CZ282607B6 - Způsob výroby hydroxyalkylglukosidů - Google Patents
Způsob výroby hydroxyalkylglukosidů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ282607B6 CZ282607B6 CZ93871A CZ87193A CZ282607B6 CZ 282607 B6 CZ282607 B6 CZ 282607B6 CZ 93871 A CZ93871 A CZ 93871A CZ 87193 A CZ87193 A CZ 87193A CZ 282607 B6 CZ282607 B6 CZ 282607B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- reducing sugar
- sub
- formula
- glycol ether
- process according
- Prior art date
Links
- -1 hydroxyalkyl glucosides Chemical class 0.000 title claims abstract description 13
- 229930182478 glucoside Natural products 0.000 title claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 28
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 claims abstract description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- BZANQLIRVMZFOS-ZKZCYXTQSA-N (3r,4s,5s,6r)-2-butoxy-6-(hydroxymethyl)oxane-3,4,5-triol Chemical compound CCCCOC1O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1O BZANQLIRVMZFOS-ZKZCYXTQSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 5
- 150000002402 hexoses Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims abstract description 4
- 150000002972 pentoses Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 29
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 27
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 claims description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N isoquinoline Chemical compound C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- SMUQFGGVLNAIOZ-UHFFFAOYSA-N quinaldine Chemical compound C1=CC=CC2=NC(C)=CC=C21 SMUQFGGVLNAIOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims description 3
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- CPNGPNLZQNNVQM-UHFFFAOYSA-N pteridine Chemical compound N1=CN=CC2=NC=CN=C21 CPNGPNLZQNNVQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 claims description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- HOPRXXXSABQWAV-UHFFFAOYSA-N anhydrous collidine Natural products CC1=CC=NC(C)=C1C HOPRXXXSABQWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- UTBIMNXEDGNJFE-UHFFFAOYSA-N collidine Natural products CC1=CC=C(C)C(C)=N1 UTBIMNXEDGNJFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N dimethylpyridine Natural products CC1=CC=CN=C1C HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- GFYHSKONPJXCDE-UHFFFAOYSA-N sym-collidine Natural products CC1=CN=C(C)C(C)=C1 GFYHSKONPJXCDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HOVAGTYPODGVJG-UVSYOFPXSA-N (3s,5r)-2-(hydroxymethyl)-6-methoxyoxane-3,4,5-triol Chemical group COC1OC(CO)[C@@H](O)C(O)[C@H]1O HOVAGTYPODGVJG-UVSYOFPXSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 26
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 24
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 21
- 229960001031 glucose Drugs 0.000 description 21
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical class OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 16
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 16
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 12
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Natural products CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 6
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 4
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 238000005858 glycosidation reaction Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 240000005499 Sasa Species 0.000 description 3
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 3
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 241000612703 Augusta Species 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N D-xylopyranose Chemical compound O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N arabinose Natural products OCC(O)C(O)C(O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N beta-D-Pyranose-Lyxose Natural products OC1COC(O)C(O)C1O SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 100676-05-9 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)O1 OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBTMGCOVALSLOR-UHFFFAOYSA-N 32-alpha-galactosyl-3-alpha-galactosyl-galactose Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OC1C(O)C(OC2C(C(CO)OC(O)C2O)O)OC(CO)C1O DBTMGCOVALSLOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N Alpha-Lactose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N 0.000 description 1
- RXVWSYJTUUKTEA-UHFFFAOYSA-N D-maltotriose Natural products OC1C(O)C(OC(C(O)CO)C(O)C(O)C=O)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(O)C(CO)O1 RXVWSYJTUUKTEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N D-mannopyranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N 0.000 description 1
- HMFHBZSHGGEWLO-SOOFDHNKSA-N D-ribofuranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H]1O HMFHBZSHGGEWLO-SOOFDHNKSA-N 0.000 description 1
- WYUFTYLVLQZQNH-JAJWTYFOSA-N Ethyl beta-D-glucopyranoside Chemical group CCO[C@@H]1O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1O WYUFTYLVLQZQNH-JAJWTYFOSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N Lactose Natural products OC[C@H]1O[C@@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)C(O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N Maltose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- PYMYPHUHKUWMLA-LMVFSUKVSA-N Ribose Natural products OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-LMVFSUKVSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- HMFHBZSHGGEWLO-UHFFFAOYSA-N alpha-D-Furanose-Ribose Natural products OCC1OC(O)C(O)C1O HMFHBZSHGGEWLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N alpha-D-galactose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N 0.000 description 1
- PYMYPHUHKUWMLA-WDCZJNDASA-N arabinose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-WDCZJNDASA-N 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N beta-maltose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229940077731 carbohydrate nutrients Drugs 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 229930182830 galactose Natural products 0.000 description 1
- 229930182470 glycoside Natural products 0.000 description 1
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical class Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 239000002563 ionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000008101 lactose Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- FYGDTMLNYKFZSV-UHFFFAOYSA-N mannotriose Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OC1C(CO)OC(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)C(O)C1O FYGDTMLNYKFZSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000000116 mitigating effect Effects 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 229920001542 oligosaccharide Polymers 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N oxidanium;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound O.CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 1
- ZNCXUFVDFVBRDO-UHFFFAOYSA-N pyridine;sulfuric acid Chemical compound [H+].[O-]S([O-])(=O)=O.C1=CC=[NH+]C=C1 ZNCXUFVDFVBRDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDYVRSLAEXCVBX-UHFFFAOYSA-N pyridinium p-toluenesulfonate Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1.CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 ZDYVRSLAEXCVBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- QEVHRUUCFGRFIF-MDEJGZGSSA-N reserpine Chemical compound O([C@H]1[C@@H]([C@H]([C@H]2C[C@@H]3C4=C(C5=CC=C(OC)C=C5N4)CCN3C[C@H]2C1)C(=O)OC)OC)C(=O)C1=CC(OC)=C(OC)C(OC)=C1 QEVHRUUCFGRFIF-MDEJGZGSSA-N 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001922 sodium perborate Drugs 0.000 description 1
- YKLJGMBLPUQQOI-UHFFFAOYSA-M sodium;oxidooxy(oxo)borane Chemical compound [Na+].[O-]OB=O YKLJGMBLPUQQOI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H15/00—Compounds containing hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
- C07H15/02—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures
- C07H15/04—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to an oxygen atom of the saccharide radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H15/00—Compounds containing hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
- C07H15/02—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures
- C07H15/04—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to an oxygen atom of the saccharide radical
- C07H15/08—Polyoxyalkylene derivatives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
Vyráběné sloučeniny mají obecný vzorec I, ve kterém R je zbytek vybraný z -CH.sub.2.n.- nebo -CH.sub.2.n.-CH.sub.2.n.- nebo -CH.sub.2.n.-CHOH-, R.sub.1 .n.a R.sub.2 .n.jsou alkylové radikály obsahující každý 1 až 18 atomů uhlíku, nebo R.sub.1 .n.nebo R.sub.2 .n.značí atomy vodíku, avšak nikoliv současně, přičemž celkový počet atomů uhlíku v R.sub.1 .n.+ R.sub.2 .n.je nanejvýše 18, G znamená radikál vznikající odstraněním molekuly vody z monosacharidu, obecně označovaného jako redukční cukr, typicky jde o hexosu nebo pentosu vzorce C.sub.6.n.H.sub.12.n.O.sub.6 .n.nebo C.sub.5.n.H.sub.10.n.O.sub.5.n., n je celé číslo v rozsahu 1 až 5, při němž se (a) nechá reagovat epoxid olefinu s 8 až 20 atomy uhlíku s diolem nebo triolem v přítomnosti katalyzátoru za vzniku glykoletheru a (b) získaný glykolether se glykosiduje redukčním cukrem nebo sloučeninou, která může poskytovat redukční cukr hydrolyzou nebo methyl-, ethyl- nebo butylglukosidem odvozeným od uvedeného redukčního cŕ
Description
Způsob výroby hydroxyalkylglukosidů
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby hydroxyalkylglukosidů.
Dosavadní stav techniky
V oboru povrchově aktivních látek došlo v posledních letech k podstatnému pokroku. Značný podíl světového trhu je tvořeny neiontovými povrchově aktivními látkami, zejména pak polyethoxylovanými alkoholy a polyethoxylovanými alkylfenoly.
Takové neiontové povrchově aktivní látky nabyly značnou důležitost v důsledku jejich dobrých detergentních vlastností, všestranného použití v různých prostředcích (zejména kompatibilitys iontovými povrchově aktivními činidly) ajejich nízkých výrobních nákladů.
Kromě těchto druhů neiontových povrchově aktivních činidel byly v poslední době vyvinuté nové druhy, které jsou charakterizované hydrofilními zbytky, jež se liší od polyethoxyskupin. Sem patří jako atraktivní látky estery mono- a oligosacharidů, především vzhledem k jejich nízké ceně a vnitřní biodegradovatelnosti.
Tento typ esterů s dlouhými řetězci, odvozených např. od palmitové kyseliny, nevyhovuje však z praktického hlediska, a to vzhledem k omezené stálosti esterových skupin při hodnotách pH vyšších než 8, jichž je zapotřebí v četných prostředcích).
Taková omezená chemická stálost byla překonána zavedením etherových skupin, vznikajících reakcí epoxidů s hydroxyethylglukosidem, jak se popisuje v italské patentové přihlášce č. MI91A-001427 na jméno Enichem Augusta S. p. A.
Přihlašovatelé učinili nyní další kroky k tomu, aby se pokusili zjednodušit proces a dosáhli současně lepších výsledků co do výtěžnosti.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je způsob výroby hydroxyalkylglukosidů obecného vzorce I
OH
H-(G)n-O-R-CH->-O-CH-CH-R2 (I),
I
Ri ve kterém
R je zbytek -CH2- nebo -CH2CH2- nebo -CH2-CHOH-,
Ri a R2 jsou alkyly s 1 až 18 atomy uhlíku, nebo Ri a R2 značí atomy vodíku, avšak nikoliv současně, přičemž celkový počet atomů uhlíku v R] + R2 je nanejvýše 18,
G znamená skupinu, vznikající odstraněním molekuly vody z redukčního cukru, jímž je
- 1 CZ 282607 B6 monosacharid, zejména hexóza C6Hi2O6 nebo pentóza C5H10O5, a n je celé číslo 1 až 5, při němž se (a) nechá reagovat epoxid olefinu s 8 až 20 atomy uhlíku s diolem nebo triolem v přítomnosti katalyzátoru za vzniku glykoletheru obecného vzorce II:
OH- R- CHZ- O- CH- R2 (Π), v němž R, R, a R2 mají shora uvedené významy, (b) získaný glykolether obecného vzorce II se glykosiduje redukčním cukrem nebo sloučeninou, která může poskytovat redukční cukr, hydrolýzou, nebo methyl-, ethyl nebo butylglukosidem, odvozeným od uvedeného redukčního cukru.
Podstata tohoto způsobu spočívá v tom, že se reakční stupeň (b) provádí v přítomnosti binárního katalyzátoru v množství 0,001 až 0,1 mol na mol redukčního cukru, nebo jeho ekvivalentu, tvořeného silnou organickou kyselinou, vybranou ze skupiny, zahrnující benzen- nebo alkylbenzensulfonové kyseliny, naftalen- nebo alkylnaftalensulfonové kyseliny, primární, sekundární nebo terciární alkylsulfonové kyseliny, monoalkylsulfáty, mono- a dialkylfosfonáty, alkyl-, aryl- nebo alkylaryldisulfonové kyseliny, v nichž ve všech obsahují alifatické řetězce 1 až 20 atomů uhlíku a sulfonové skupiny obsahují katexové pryskyřice, a slabou organickou zásadou, mající hodnotu Ka v rozsahu 10’8 až 10'1, vybranou ze skupiny, zahrnující pyridin, pikoliny, lutidiny, kolidiny, chinolin, isochinolin, chinaldin, pyrazin, pteridin a tetramethylmočovinu.
Binární katalyzátory, používané ve stupni (b), se volí ze skupiny, zahrnující pyridinové soli s alkylbenzensulfonovými kyselinami nebo se sekundárními alkylsulfonovými kyselinami.
Jako binární katalyzátor se ve stupni (b) používá sůl pyridinu se sekundárními alkylsulfonovými kyselinami, obsahujícími 14 až 17 atomů uhlíku.
Ve stupni (b) se používá binární katalyzátor, získávaný smícháním ekvivalentních množství silné organické kyseliny a slabé organické zásady, vybraných ze skupin, uvedených shora.
Binární katalyzátor se používá ve stupni (b) v množstvích 0,01 až 0,05 mol na mol redukčního cukru, nebo jeho ekvivalentu.
Ve stupni (b) se používá redukční cukr nebo jeho ekvivalent v poměru ke glykoletheru obecného vzorce II v rozsahu 1 : 2 až 1 : 10, s výhodou 1 : 3 až 1 : 6.
Jako rozpouštědlo se ve stupni (b) používá glykolether obecného vzorce II.
Ve stupni (b) se používá teplota v rozsahu 90 až 130 °C, s výhodou 110 až 120 °C.
-2CZ 282607 B6
Pokud se jedná o redukční cukr, mohou se používat druhy., hexóz a pentóz, jako je glukóza, mannóza, galaktóza, arabinóza, xylóza, ribóza a podobně.
Lze používat také vyšší cukry nebo substituované sacharidy, které se mohou hydrolyzovat, aby se získaly monosacharidy. Zde se může uvést škrob, maltóza, sacharóza, laktóza, maltotrióza methyl-, ethyl- nebo butylglykosidy, atd.
Vzhledem ke své nízké ceně a obecné dosažitelnosti je nejvhodnějším monosacharidem glukóza.
Pro názornější objasnění způsobu podle tohoto vynálezu navrhuje se následující reakční schéma, jež vynález nikterak neomezuje:
Stupeň (a)
oh-r-ch2oh (lil) oh-r-ch2-o-ch-r2 (II)
Stupeň (b) (l)+ nR3-OH ve kterém R, R! a R2 mají shora definované významy a R3 znamená atom vodíku, methyl, ethyl nebo butyl.
Příprava sloučeniny vzorce II [stupeň (a)] je známá, například v U. S. patentu č. 3 758 410 se uvádí reakce epoxidu s ethylenglykoly v přítomnosti kyselinových katalyzátorů.
Otevření epoxidového kruhu se může dosáhnou také pomocí zásadité katalýzy, například, když v případě alfa-epoxidů se má získat výjimečně produkt, odvozený od nukleofilního napadení koncového uhlíkového atomu, jak je uvedeno v článku P. E. Parker aN. S. Isaac, Chem. Rev., 1959,59,737.
Uvažuje-li se naopak stupeň (b), nastávají problémy, pokud se jedná o glykosidační reakci, protože obvykle nastávají nežádoucí reakce.
Například v U. S. patentu č. 4 950 743 se uvádí, že jednou z těchto nežádoucích reakcí je tvorba polyglukózy nebo polyhydroxymethylfurfuralu.
První vedlejší produkt, je-li přítomný v konečném produktu, způsobuje nadměrné pěnění povrchově aktivních roztoků, a druhy vedlejší produkt způsobuje vznik nežádoucího žlutohnědého zabarvení.
Tvorba polyglukózy, pokud se jedná o ekonomii reakce, znamená také ztrátu na výtěžku požadovaného produktu.
U značného počtu patentů je snahou dosáhnout jistého stupně zabránění vzniku polyglukózy, například ve WO patentu č. 90/07516 se popisuje použití vysoce lipofilního katalyzátoru, který je vhodný k překonání těchto problémů.
Avšak i v tomto případě je toto, omezené poměrně na použití tradičních kyselin, a tvorbě polyglukózy se přitom nedá zcela zabránit.
Hlavním účelem tohoto vynálezu je tudíž získat glykosidovaný produkt, který neobsahuje takové vedlejší produkty, jako je polyglukóza. Z tohoto hlediska bylo zjištěno, že katalytický systém, používaný ve stupni (b), odstraňuje nedostatky dosavadního stavu techniky, jež byly shora popsány a mají se odstranit.
Glykosidační reakce [stupeň (b)J se proto provádí v přítomnosti binárního katalyzátoru, tvořeného silnou organickou kyselinou a slabou organickou zásadou, s hodnotou Ka v rozsahu 10'8 až 101.
Jako příklady silných organických kyselin lze uvést benzen- nebo alkylbenzensulfonové kyseliny, naftalen- nebo alkylnaftalensulfonové kyseliny, primární, sekundární nebo terciární alkylsulfonové kyseliny, monoalkylsulfonáty, mono- a dialkylfosfáty, alkyl-, aryl- nebo alkylaryldisulfonové kyseliny, v nichž všechny alifatické řetězce obsahují 1 až 20 atomů uhlíku, a katexové pryskyřice, obsahující sulfonové skupiny.
Jako příklady slabých organických zásad lze uvést pyridin, pikoliny, lutidiny, kolidiny, chinolin, isochinolin, chinaldin, pyrazin, pteridin, tetramethylmočovinu, atd.
Katalyzátor se může snadno připravovat zvlášť nebo in šitu smícháním ekvivalentních množství uvedených kyselin a zásad.
Výhodnými katalyzátory jsou soli pyridinu s alkylbenzensulfonovými kyselinami nebo sekundárními alkylsulfonovými kyselinami, z nichž zejména poslední jsou snadno připravitelné, např. podle italské patentové přihlášky č. 20878 A/89, podané na jméno Enichem Augusta S.p.A., jejíž obsah je proto v popise této přihlášky zahrnut pod odkazem.
Výhodná je především sůl pyridinu se sekundárními alkylsulfonovými kyselinami, obsahujícími 14 až 17 uhlíkových atomů (SASA).
Katalyzátor se může používat v množstvích, pohybujících se v rozsahu od 0,001 do 0,1 mol na mol redukčního cukru, nebo jeho ekvivalent, jak je uvedeno shora, a s výhodou od 0,001 do 0,05 mol.
Jednotná povaha tohoto katalyzátoru je demonstrována srovnávacím testem, uvedeným v příkladě 8, v němž se glykosidační reakce provádí v přítomnosti tak obvyklé kyseliny, jako je p-toluensulfonová kyselina.
Při postupu za stejných teplotních podmínek, stejném tlaku a rychlosti míchání reakční směsi, jak je uvedeno v testu příkladu 7, a zmírnění obou uvedených reakcí, když se oddestiluje stechiometrické množství vody, vzniká v příkladě 8 značné množství polyglukózy, zatímco naopak, použije-li se katalyzátor podle příkladu 7, vzniká převážně glukóza, která se potom může oddělit a znovu použít.
-4CZ 282607 B6
Konečný produkt je proto zcela bez polyglukózy, což je typickým význakem způsobu podle vynálezu ve srovnání s dosavadním stavem techniky.
Používají-li se shora popsané katalyzátory, usnadňuje se tím kinetická kontrola reakce, protože například produkty vzorce I s vyšší hladinou hydroxyalkyl-monoglukosidů [např. směsi, obsahující více než 70 % produktu s η = 1 ve vzorci I] se získávají snadněji.
Kromě toho používáním uvedených binárních katalyzátorů se ke konci reakce získávají produkty, jež jsou méně zabarvené než odpovídající produkty, získávané za použití obvyklých kyselinových katalyzátorů, např. p-toluensulfonové kyseliny.
Avšak v případě, že se k odstraňování nadbytečného glykoletheru vzorce II používá destilace, která vyžaduje teplotu řádově 190 až 200 °C a zbytkový tlak, pohybující se v rozmezí 26 až 66 Pa, získávají se hnědě zbarvené produkty, zejména přesahuje-li doba destilace 1 až 2 hodiny.
Posléze uvedená skutečnost však nevytváří problémy, protože vodné roztoky povrchově aktivních látek se mohou snadno upravovat na více než přijatelnou barvu použitím některé ze značného počtu reakčních složek, jež jsou z vědecké literatury známé, jako je peroxid vodíku, používaný v U. S. patentu č. 3 450 690, perboritan sodný, zmiňovaný v U. S. patentu č. 3 839 318, nebo jiná ekvivalentní bělidla, jako jsou chlornany, persírany, atd.
Ve stupni (a) způsobu podle tohoto vynálezu se používá diol v množství, které může být stejné nebo větší než je stechiometrické množství epoxidu vzorce III, zejména pak v množství od 1 do 15 mol na mol epoxidu III, zatímco ve stupni (b) se glykolether II používá v množství, jež je stejné nebo větší než je stechiometrické množství redukčního cukru, jak je lépe definováno následujícím popise.
Ve stupni (a) způsobu působí diol kromě toho také jako rozpouštědlo, tj. jako kapalné prostředí pro reakční směs. Ve stupni (b) zastává funkci rozpouštědla glykolether II.
Jako reakční složky se ve stupni (a) používají obvykle směsi epoxidů obecného vzorce ΙΠ, v němž R] a R2 mají stejné významy, jak je popsáno shora. Tyto směsi se získávají samy o sobě reakcí příslušných směsí lineárních olefinů s peroxidem vodíku metodami, popsanými například v GB patentu č. 2 055 821 a v U. S. patentu č. 4 595 671.
V glykosidační reakci [stupeň (b)] je molámí poměr redukčního cukru, nebo již shora definovaný ekvivalent, ke glykoletheru II v rozsahu 1 : 2 až 1 : 10, a s výhodou 1 : 3 až 1 : 6.
Volbou hodnoty takového molámího poměru se umožňuje kontrola charakteristik konečného produktu vzorce I. Požaduje-li se tudíž produkt, který má vyšší polymerizační stupeň (n), používá se poměrů 1 : 2, zatímco v případě, kdy se vyžaduje produkt, obsahující převážně hydroxyalkylmonoglukosid (n=l), používá se poměru 1 : 6.
Reakční teplota se pohybuje v rozmezí 90 až 130 °C, přičemž výhodné rozmezí je 110 až 120 °C.
V průběhu kondenzace ve stupni (b) se vytváří R3-OH (v němž R3 má shora definovaný význam), který se může odstraňovat proudem inertního plynu, jako je dusík, nebo destilací, provádí-li se reakce za sníženého tlaku.
Aby se získala velká množství hydroxyalkyl-monoglukosidů (vzorce I s n=l), přeruší se vhodně reakce, dokud ještě neproběhla zcela přeměna sacharidu.
V takovém případě, aby se nezreagovaný sacharid snadněji odstranil, se reakční směs vhodně zředí rozpouštědlem, v němž se sacharid nerozpouští, jako je hexan nebo heptan.
-5CZ 282607 B6
Takové zředění má také tu výhodu, že se reakční směs stává tekutější a proto snadněji rozdělitelná odfiltrováním sacharidu.
Použitím uvedených ředidel se také dosahuje částečného srážení katalyzátoru, který se pak může (částečně) recyklovat.
Zfiltrovaný roztok se smísí s alespoň 1 mol silné zásady na každý mol použitého katalyzátoru.
Výrazem silné zásady se míní hydroxidy alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin a alkoxidy alkalických kovů.
Výhodnými zásadami jsou hydroxid sodný a methoxid sodný.
Z výsledné směsi se odstraní za nízkého vakua (4 až 20 kPa) zřeďovací rozpouštědlo, a to v rotační odparce při teplotě v rozsahu 30 až 100 °C.
Potom se nezreagovaný glykolether vzorce II oddestiluje za zbytkového tlaku 13 až 66 Pa a teploty v kotli 190 až 200 °C.
Taková destilace se může provádět v běžných zařízeních nebo s výhodou v tenkofilmové odparce.
Zbytek po uvedené destilaci se potom rozpustí ve vodě (např. za použití stejného objemu vody, jaký má uvedený zbytek, aby se získal hmotnostně 50%ní roztok) a odbarví známými postupy, jak bylo popsáno shora.
Lipofílní složky, přítomné ještě ve vodném roztoku (a obvykle tvořené reakční složkou vzorce Π, které nebyly zcela odstraněné během destilačního stupně a/nebo produkty jejich degradace), se odstraní výhodně rozpouštědlovou extrakcí.
Vhodnými rozpouštědly pro tento účel je ethylether a ethyl- nebo propylacetát. Výhodným rozpouštědlem je ethylacetát.
Vynález je dále podrobněji objasňován na podkladě následujících příkladů, které však tento vynález nikterak neomezují.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Otevření vnitřního Cn.)2 epoxidu ethylenglykolem
Směs 900 g vnitřního Cn.i2 epoxidu (s obsahem epoxidu 95 %) se 3000 g ethylenglykolu se zahřívá při 80 °C.
Přidá se 1,25 ml etherovaného BF3 a reakční směs se míchá 1 hodinu, načež se tenkovrstvou chromatografií za použití jako promývadla směsi petroleumether : ethylether 2 : 1 ověří, zda epoxid vymizel.
Reakční směs se zalkalizuje 5 g hmotnostně 50%ního roztoku NaOH a destiluje za sníženého tlaku.
-6CZ 282607 B6
Po odstranění nadbytečného ethylenglykolu se získá 1022 g bezbarvého produktu I s teplotou varu 135 až 160 °C/26 Pa.
Výsledný produkt má vzorec (I):
R1^_OH
R2 /^X'O- CH2- CH2- OH (O, v němž oba substituenty Ri a R2 jsou lineární alkylové radikály, obsahující dohromady 9 až 10 uhlíkových atomů (Ri + R2).
Výtěžek, vztaženy na epoxid, je 91 %.
Příklad 2
Reakce produktu (1) s glukózou
100 g glykoletheru (1) a 18 g bezvodé glukózy se vloží do baňky o objemu 250 ml, která je opatřená míchadlem, teploměrem, destilačním nástavcem a trubicí pro přivádění dusíku.
Reakční směs se zahřeje na 119 až 120 °C pod proudem dusíku a přidá se k ní 0,3 g pyridiniump-toluensulfonátu (Py.p-TSA).
V zahřívání reakční směsi se pokračuje pod proudem dusíku po dobu 6 hodin, přičemž se plynule odstraňuje voda, vznikající při reakci.
Jakmile je reakce ukončená, zředí se reakční směs 100 ml heptanu a zfiltruje se. Sraženina se promyje heptanem a vysuší, čímž se získá 2,75 g produktu, který je z převážné části tvořený glukózou.
Odfiltrovaný roztok se smísí s 65 mg CH3ONa a výsledná směs se destiluje, přičemž přechází nejprve heptan, v přístroji Rotavapor, při 2,67 kPa a 50 až 100 °C a potom 82,5 g glykoletheru (1) při 13,3 Pa, za zahřívání olejovou lázní na 190 °C.
Destilační zbytek se rozpustí v 50 ml vody a potom se na něj působí při 20 až 30 °C roztokem chlornanu sodného až do pozitivní reakce s jodoškrobovým papírkem.
Roztok se extrahuje 100 ml ethylacetátu a po odpaření za sníženého tlaku se získá povrchově aktivní látka, obsahující vodnou vrstvu, v množství 28 g jakožto tuhá látka v podobě sklovitého a slabě žlutě zbarveného produktu. Obdobným postupem lze produkt zkoncentrovat na 50 až 60 %.
Vodný roztok, který je hmotnostně 50%, jeví absorbanci při 470 nm 0,12 (E47o = 0,24).
Produkt, analyzovaný HPLC (vysokotlakou kapalnou chromatografií) a GC (plynovou chromatografií), má po předchozím silanování následující složení:
hydroxyalkyl-monoglukosid hydroxyalkyl-diglukosid hydroxyalkyl-triglukosid hydroxyalkyl-tetraglukosid hydroxyalkyl-pentaglukosid glukóza polyglukóza glykolether (1)
70-72 %
16-18%
4-5 %
1,5 %
0,5 % <0,1 % žádná < 1 %
Příklad 3
Otevření vnitřního Cn-12 epoxidu glycerinem
Směs 410 g glycerinu se 105 g Cn_i2 epoxidu (obsahujícího 95 % epoxidu) se zahřívá při 90 °C.
Přidá se 0,5 ml etherovaného BF3, načež se reakční směs míchá 1 hodinu.
Reakční směs se ochladí, spodní vrstva, tvořená převážně glycerinem, se oddělí, zatímco horní vrstva se zředí petroletherem a promyje nejprve 5% roztokem NaHCO3 a potom vodou až do neutrální reakce.
Po odpaření rozpouštědla se získá 136,5 g surového produktu (2) v podobě hustého, téměř bezbarvého oleje, který se může použít jako takový v následující reakci s glukózou.
Podle obdobného postupu se produkt (2) může vyčistit a destilací za sníženého tlaku 13,3 Pa a při 170 až 190 °C.
Výsledný produkt má vzorec (2):
OH
R2^ O- CH2- CH- CH2
OH OH (2), ve kterém jak Rb tak i R? jsou lineární alkylové radikály, obsahující dohromady (R! + R2) 9 až 10 uhlíkových atomů.
Příklad 4
Reakce produktu (2) s glukózou g surového triolu (2), získaného podle příkladu 3, a 18 g bezvodé glukózy se vloží do stejného reakčního přístroje, jako v příkladě 2.
Reakční směs se zahřeje na 119 až 120 °C pod proudem dusíku a potom se k ní přidá 0,3 g Py.p-TSA.
-8CZ 282607 B6
V zahřívání reakční směsi se pokračuje pod proudem dusíku po dobu 6 hodin, přičemž se vznikající voda plynule oddestilovává.
Nakonec se reakční směs zředí 100 ml heptanu a zfiltruje.
Po promytí heptanem a vysušení se získá 2,4 g tuhé látky, tvořené z převážné části glukózou.
Filtrát se smíchá se 65 mg CH3ONa a výsledná směs se destiluje. V přístroji Rotavapor přechází nejprve heptan při 2,67 kPa a teplotě 50 a 100 °C, a potom se získá 76 g triolu (2) při 13,3 kPa za zahřívání olejovou lázní při 210 °C.
Destilační zbytek po rozpuštění 50 ml vody a zpracování podle příkladu 2 a po odpaření vodného roztoku skýtá 29 g tuhé látky v podobě pěnového slabě nažloutlého produktu.
Hmotnostně 50%ní vodný roztok vykazuje absorbanci 0,175 při 470 nm (E470 = 0,35).
Příklad 5
Hydroxyalkyl-polyglukosidy, získávané transacetalací z butylglukosidu
Do přístroje podle příkladu 2 se vloží 100 ml n-butanolu, 18 g bezvodé glukózy a 0,3 g Py.p-TSA.
Reakční směs se zahřívá (refluxuje) pod zpětným chladičem Marcusson za plynulého odstraňování vznikající vody, až se získá čirý bezbarvý roztok, který je tvořený směsí alfa+beta butylglukosidu v N-butanolu.
Přidá se 100 g glykoletheru (1) a butanol se oddestiluje za sníženého tlaku, přičemž se vnitřní teplota v přístroji udržuje na 115 °C.
Po čtyřech hodinách se ověří vymizení butylglukosidu, a to tenkovrstvou chromatografii za použití směsi chloroform/methanol 3 : 1 jako promývadla.
Reakční směs se zředí 100 ml heptanu, případné nerozpuštěné látky se odfiltrují a výsledný roztok se zalkalizuje 65 mg CH3ONa a potom se destiluje.
Postupem podle příkladu 2 se získá 25 g tuhého, sklovitého a slabě nažloutlého produktu po předchozím odbarvení, extrakci a odpaření.
Hmotnostně 50% vodný roztok má absorbanci při 470 nm 0,1 (E470 = 0,2).
Příklad 6
500 g glykoletheru (1) a 90 g bezvodé glukózy se vloží do baňky o objemu 1 litru, která je vybavená míchadlem, teploměrem a destilačním nástavcem.
Reakční směs se zahřeje na 119 až 120 °C a potom se přidají 3 g pyridinové soli se sekundární alkylsulfonovou kyselinou s průměrnou délkou řetězce 15 uhlíkových atomů (zkráceně SASA).
Katalyzátor se připravuje následovně: 25 g technické SASA, získané postupem, popsaným v italské patentové přihlášce č. 20 878 A/89 na jméno Enichem Augusta S.p.A., a tvořené ze 68 % sekundární alkylsulfonovou kyselinou s průměrnou molekulovou hmotností MHprům
-9CZ 282607 B6
293,8% sekundární disulfonovou kyselinou s MHprům 373,8 % kyselinou sírovou a zbytek do 100 % tvoří voda, se zpracuje s nadbytkem pyridinu.
Získá se sirupovitý roztok, který se důkladně dehydratuje za sníženého tlaku při 100 °C v přístroj i Rotavapor.
Zbytek se zředí 100 ml ethyletheru.
Výsledná sraženina, tvořená pyridiniumsulfátem, se odfiltruje a etherový roztok se znovu zahustí do sucha. Získá se 23 g slabě nažloutlé pasty, která se použije v glukosidační reakci.
Jakmile se přidá katalyzátor, spojí se reakční přístroj s vývěvou a vnitřní tlak v soustavě se sníží na 3,3 kPa.
Voda, vznikající při reakci, se sbírá v předloze, chlazené na -80 °C.
V zahřívání za sníženého tlaku se pokračuje 6 hodin, přičemž se odstraní 8,7 g vody.
Reakční směs se ochladí, zředí 500 ml chladného hexanu a nerozpuštěná látka se odfiltruje.
Sraženina po důkladném promytí hexanem a vysušení tvoří 15,1 g bílé krystalické sloučeniny, u níž se po analýze HPLC (vysokotlakou kapalnou chromatografii) zjistí, že se skládá v podstatě z glukózy, kterou lze tudíž recyklovat.
Hexanový roztok se smíchá s 0,4 g CH3ONa a destiluje za sníženého tlaku, nejprve v přístroji Rotavapor při 5,3 kPa a 50 až 100 °C, aby se odstranil hexan, a potom při 13,3 Pa a zahřívání olejovou lázni na 190 °C za účelem odstranění nadbytku 423 g glykoletheru (1).
Destilační zbytek (143 g) se rozpustí ve 200 ml vody a odbarví působením peroxidu vodíku při 60 až 70 °C, přičemž se hodnota pH roztoku udržuje na 8 až 9 přidáváním vodného, hmotnostně 10 % roztoku NaOH.
Vodný roztok se potom dvakrát extrahuje vždy 300 ml ethylacetátu a potom se zkoncentruje do sucha.
Získá se 127 g tuhého, sklovitého a slabě nažloutlého produktu, který má podobné složení jako produkt, získaný podle příkladu 2.
Příklad 7
Do stejného přístroje jako v příkladu 6 se vnese 500 g glykoletheru (1) a 90 g bezvodé glukózy.
Reakční směs se zahřeje na 119 až 120 °C a přidá se k ní 1,5 g Py.p-TSA.
Jakmile se přidá katalyzátor, spojí se reakční přístroj s vývěvou a vnitřní tlak soustavy se sníží na 3,33 kPa.
V průběhu reakce vznikající voda se sbírá v předloze, chlazené na -80 °C.
Zahřívání za sníženého tlaku pokračuje 6 hodin, přičemž se sebere 9,0 g vody.
Následujícím postupem podle příkladu 6 se po zředění hexanem a filtraci získá 14,5 g glukózy
- 10CZ 282607 B6
Z hexanové vrstvy se destilací za sníženého tlaku, zředěním vodou, odbarvením, extrakcí a vysušením získá 126 g povrchově aktivní sloučeniny, která má stejné charakteristiky jako produkt, získaný podle příkladu 2.
Příklad 8
Srovnávací test s kyselinou p-toluensulfonovou
Test se provádí jako v příkladu 7, avšak za použití jakožto katalyzátoru 1,02 g bezvodé ptoluensulfonové kyseliny (molámě odpovídá 1,5 g Py.p-TSA podle příkladu 7).
Reakční směs se zahřívá při 119 až 120 °C a za sníženého tlaku 3,3 kPa, až se získá stejné množství vody, jako v příkladě 7 (9,0 g).
Doba zahřívání činí 2 hodiny a 45 minut.
Ke konci zahřívání stává se reakční směs zakalenou, na rozdíl od toho, co se pozoruje v příkladě
7. Zakalení nastává vlivem přítomnosti tuhé fáze, tvořené výjimečně jemnými, nesnadno se usazujícími částicemi.
Také filtrování, které při testu podle příkladu 7 proběhne během několika minut, je velmi namáhavé vzhledem k účinku velmi jemné sraženiny, která ucpává filtrační papír.
Bílá sraženina po důkladném promytí hexanem a vysušení váží 18,2 g ana rozdíl od glukózy, získané podle příkladu 7, se neredukuje Fehlingovým roztokem.
HPLC analýza (vysokotlaká kapalná chromatografie) za použití sloupce, naplněného C^ Hypersilem a za eluce s gradientem od 100 % do 0 % směsí voda/CH3CN a měření na detektoru rozptylu světla udává široký vrchol (pík), odpovídající retenční době přibližně 16 minut (glukóza má za stejných podmínek retenční dobu zhruba 2,5 minuty).
Této sloučenině se tudíž může připisovat polyglukosidová struktura a proto se nemůže znovu používat a recyklovat, což je rozdíl oproti glukóze, získávané podle příkladu 7, kterou lze recyklovat.
Příklad 9
Otevření dodecen-alfa-epoxidu pomocí ethylenglykolu
600 g ethylenglykolu se odváží do jednolitrové baňky, opatřené míchadlem, teploměrem a trubicí pro přívod dusíku.
Po částech se přidá 1,5 g kovového sodíku a reakční směs se míchá, až se sodík zcela rozpustí.
K výslednému roztoku se přidá 200 ml dodecen-alfa-epoxidu (čistota 92 %) a směs se zahřívá H 110 až 120 °C po dobu 1 hodiny, až epoxid vymizí, což se kontroluje tenkovrstvou chromatografií se směsí petrolether/ethylether 2 : 1 jako promývadlem.
Reakční produkt se destiluje za sníženého tlaku, přičemž se nejprve odstraní nadbytek ethylenglykolu, načež se jímá podíl, který destiluje při 160 až 165 °C/26,6 Pa.
- 11 CZ 282607 B6
Poslední podíl dává 210 g produktu vzorce III, který při teplotě místnosti tuhne. Produkt má složení:
CH3-(CH2)9-CH-CH2-O-CH2-CH7-OH (3)
I
OH
Příklad 10
Reakce sloučeniny (3) s glukózou
100 g sloučeniny (3) a 18 g glukózy se vloží do stejného reakčního přístroje, jak je uvedený v příkladě 2.
Reakční směs se zahřívá při 120 °C a přidá se 0,3 g Py.p-TSA.
Reakční přístroj se spojí s vývěvou a vnitřní tlak se sníží v něm na 3,33 kPa.
Se zahříváním při stejné teplotě se pokračuje, až se získá homogenní, čirý a slabě žlutě zbarvený roztok (asi 45 minut).
Reakční směs se zneutralizuje 70 mg CH3ONa a destiluje za sníženého tlaku. Získá se 82,6 g glykoletheru (3).
Zbytek po rozpuštění v 60 ml vody, odbarvení a extrakci jako v příkladě 2, poskytuje po odpaření vodného roztoku 32,1 g bílého tuhého produktu.
Claims (9)
1. Způsob výroby hydroxyalkylglukosidů obecného vzorce
OH
I
H-(G)n-O-R-CH2-O-CH-CH-R2 (I),
I
Ri ve kterém
R je zbytek -CH2- nebo -CH2CH2- nebo -CH2-CHOH-,
Ri a R2 jsou alkyly s 1 až 18 atomy uhlíku, nebo R| a R2 značí atomy vodíku, avšak nikoliv současně, přičemž celkový počet atomů uhlíku v R, + R2 je nanejvýše 18,
G znamená skupinu, vznikající odstraněním molekuly vody z redukčního cukru, jímž je monosacharid, zejména hexóza C6H12O6, nebo pentóza C5H10O5, a n je celé číslo 1 až 5,
- 12CZ 282607 B6 při němž se (a) nechá reagovat epoxid olefinu s 8 až 20 atomy uhlíku s diolem nebo triolem v přítomnosti katalyzátoru za vzniku glykoletheru obecného vzorce II
HO R,
OH- R-CH2-O-CH-R2 (Π), v němž R, Ri a R2 mají shora uvedené významy, (b) získaný glykolether obecného vzorce II se glykosiduje redukčním cukrem nebo sloučeninou, která může poskytovat redukční cukr, hydrolýzou, nebo methyl-, ethyl nebo butylglukosidem, odvozeným od uvedeného redukčního cukru, vyznačený tím, že se reakční stupeň (b) provádí v přítomnosti binárního katalyzátoru v množství 0,001 až 0,1 mol na mol redukčního cukru nebo jeho ekvivalentu, tvořeného silnou organickou kyselinou, vybranou ze skupiny, zahrnující benzen- nebo alkylbenzensulfonové kyseliny, naftalen- nebo alkylnaftalensulfonové kyseliny, primární, sekundární nebo terciární alkylsulfonové kyseliny, monoalkylsulfáty, monoa dialkylfosfonáty, alkyl -, aryl - nebo alkylaryldisulfonové kyseliny, v nichž ve všech obsahují alifatické řetězce 1 až 20 atomů uhlíku a sulfonové skupiny obsahují katexové pryskyřice, a slabou organickou zásadou, mající hodnotu Ka v rozsahu IO’8 až IO1, vybranou ze skupiny, zahrnující pyridin, pikoliny, lutidiny, kolidiny, chinolin, isochinolin, chinaldin, pyrazin, pteridin a tetramethylmočovinu.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se binární katalyzátory, používané ve stupni (b), volí ze skupiny, zahrnující pyridinové soli s alkylbenzensulfonovými kyselinami nebo se sekundárními alkylsulfonovými kyselinami.
3. Způsob podle nároků 1 a2, vyznačený tím, že se jako binární katalyzátor používá ve stupni (b) sůl pyridinu se sekundárními alkylsulfonovými kyselinami, obsahujícími 14 až 17 atomů uhlíku.
4. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačený tím, že se ve stupni (b) používá binární katalyzátor, získávaný smícháním ekvivalentních množství silné organické kyseliny a slabé organické zásady, vybraných ze skupin, uvedených v nároku 1.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se binární katalyzátor používá ve stupni (b) v množstvích 0,01 až 0,05 mol na mol redukčního cukru nebo jeho ekvivalentu.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se ve stupni (b) používá redukční cukr nebo jeho ekvivalent v poměru ke glykoletheru obecného vzorce II v rozsahu 1 : 2 až 1 : 10.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačený tím, že se ve stupni (b) používá redukční cukr nebo jeho ekvivalent v poměru ke glykoletheru obecného vzorce II v rozsahu 1 : 3 až 1 : 6.
8. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se jako rozpouštědlo používá ve stupni (b) glykolether obecného vzorce II.
9. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se ve stupni (b) používá teplota v rozsahu 90 až 130 °C.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI921156A IT1255753B (it) | 1992-05-15 | 1992-05-15 | Processo per la produzione di idrossialchil-glucosidi |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ87193A3 CZ87193A3 (en) | 1994-02-16 |
| CZ282607B6 true CZ282607B6 (cs) | 1997-08-13 |
Family
ID=11363285
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ93871A CZ282607B6 (cs) | 1992-05-15 | 1993-05-12 | Způsob výroby hydroxyalkylglukosidů |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5432268A (cs) |
| EP (1) | EP0570047B1 (cs) |
| JP (1) | JP3538782B2 (cs) |
| AT (1) | ATE156831T1 (cs) |
| CA (1) | CA2096309C (cs) |
| CZ (1) | CZ282607B6 (cs) |
| DE (1) | DE69313007T2 (cs) |
| IT (1) | IT1255753B (cs) |
| MX (1) | MX9302791A (cs) |
| SK (1) | SK281635B6 (cs) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19728900A1 (de) * | 1997-07-07 | 1999-01-14 | Henkel Kgaa | Hydrophile Glykoside |
| JP5207570B2 (ja) * | 2001-04-03 | 2013-06-12 | 株式会社ノエビア | 界面活性剤 |
| JP2014524418A (ja) * | 2011-08-02 | 2014-09-22 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 水溶性界面活性剤の処理に有用な液液抽出組成物 |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2374236A (en) * | 1943-01-23 | 1945-04-24 | Du Pont | Surface active aldoside condensation products |
| US2407001A (en) * | 1943-07-16 | 1946-09-03 | Atlas Powder Co | Sugar derivatives |
| US2407002A (en) * | 1944-10-21 | 1946-09-03 | Atlas Powder Co | Glycol glucosides and derivatives thereof |
| US2407003A (en) * | 1944-10-30 | 1946-09-03 | Atlas Powder Co | Emulsifying agents produced from glycol glucosides and process for their production |
| FR1501916A (fr) * | 1966-09-28 | 1967-11-18 | Kuhlmann Ets | Nouveaux polyols-polyéthers dérivés des oses, leur procédé de fabrication et leurs applications |
| US3758410A (en) * | 1968-03-05 | 1973-09-11 | Monsanto Co | Vicinal substituted alkanes |
| US3585185A (en) * | 1968-05-13 | 1971-06-15 | Wyandotte Chemicals Corp | Ester-containing polyols |
| US3565885A (en) * | 1968-10-10 | 1971-02-23 | Cpc International Inc | Preparation of color stable glycosides |
| US3839318A (en) * | 1970-09-27 | 1974-10-01 | Rohm & Haas | Process for preparation of alkyl glucosides and alkyl oligosaccharides |
| US4301089A (en) * | 1979-12-17 | 1981-11-17 | Standard Oil Company | Process for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds |
| IT1205277B (it) * | 1982-11-10 | 1989-03-15 | Montedison Spa | Nuovo composizioni perossidiche a base di tungsteno e fosforo o arsenico |
| IT1205284B (it) * | 1982-12-14 | 1989-03-15 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di esteri o di sali di acidi aromatici o eteroaromatici |
| USH619H (en) * | 1984-01-25 | 1989-04-04 | A. E. Staley Manufacturing Company | Preparation of alkyl glycosides |
| US4612301A (en) * | 1985-04-17 | 1986-09-16 | The Standard Oil Company | Metal coordination complexes of heteropolyacids as catalysts for alcohol conversion |
| DE3619796A1 (de) * | 1986-06-12 | 1987-12-17 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von alkyloligoglycosiden |
| US4950743A (en) * | 1987-07-29 | 1990-08-21 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Process for preparation of alkylglycosides |
| DE3729843A1 (de) * | 1987-09-05 | 1989-03-23 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von alkyloligoglycosiden |
| DE3729842A1 (de) * | 1987-09-05 | 1989-03-23 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von alkyloligoglycosiden |
| US5003057A (en) * | 1988-12-23 | 1991-03-26 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Process for production of glycosides |
| IT1230155B (it) * | 1989-06-15 | 1991-10-14 | Enichem Augusta Spa | Procedimento migliorato per la preparazione di acidi paraffin-solfonici |
| DE4006192A1 (de) * | 1990-02-28 | 1991-08-29 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von kohlenhydrattensiden |
| DE4104640A1 (de) * | 1991-02-15 | 1992-08-20 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung hellfarbener alkylpolyglycoside |
-
1992
- 1992-05-15 IT ITMI921156A patent/IT1255753B/it active IP Right Grant
-
1993
- 1993-05-07 AT AT93201241T patent/ATE156831T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-05-07 DE DE69313007T patent/DE69313007T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-05-07 US US08/059,121 patent/US5432268A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-07 EP EP93201241A patent/EP0570047B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-12 CZ CZ93871A patent/CZ282607B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-05-13 MX MX9302791A patent/MX9302791A/es unknown
- 1993-05-13 SK SK475-93A patent/SK281635B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1993-05-14 CA CA002096309A patent/CA2096309C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-05-14 JP JP13504993A patent/JP3538782B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1255753B (it) | 1995-11-15 |
| JP3538782B2 (ja) | 2004-06-14 |
| EP0570047A1 (en) | 1993-11-18 |
| MX9302791A (es) | 1993-11-01 |
| ATE156831T1 (de) | 1997-08-15 |
| CA2096309A1 (en) | 1993-11-16 |
| DE69313007T2 (de) | 1998-01-29 |
| DE69313007D1 (de) | 1997-09-18 |
| US5432268A (en) | 1995-07-11 |
| ITMI921156A1 (it) | 1993-11-15 |
| SK281635B6 (sk) | 2001-06-11 |
| EP0570047B1 (en) | 1997-08-13 |
| CA2096309C (en) | 2004-01-13 |
| SK47593A3 (en) | 1994-09-07 |
| JPH0641177A (ja) | 1994-02-15 |
| ITMI921156A0 (it) | 1992-05-15 |
| CZ87193A3 (en) | 1994-02-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5527892A (en) | Process for preparing APG's | |
| EP0077167B1 (en) | A process for preparing surface-active glycosides and the use of the glycosides in cosmetic, pharmaceutical and household products | |
| US4939245A (en) | Process for the direct production of glysoside product in the presence of solid saccharide | |
| US5432269A (en) | Process for producing alkyl glycosides | |
| CZ282607B6 (cs) | Způsob výroby hydroxyalkylglukosidů | |
| KR100447105B1 (ko) | 탄수화물 지방산 에스테르의 제조방법 | |
| CA2061213A1 (en) | Process for the preparation of light-coloured alkyl polyglycosides | |
| EP0526910A2 (fr) | Nouveau procédé de préparation d'alkyl-glycosides | |
| JP2001515469A (ja) | アルキルポリグリコシドの製造方法 | |
| JPH05301886A (ja) | グリコシドウロン酸の調製法 | |
| EP0819698A2 (fr) | Acides fluoroalkyl glycosides uroniques et lactones-6(3) correspondantes, préparation et utilisations | |
| JPH04500677A (ja) | モノ―またはポリヒドロキシル化された分子のヒドロキシル化されたサイトを置換することによる新規なジチオカルバミン酸エステルの特殊な合成方法と、この方法によって得られた製品と、その応用 | |
| Defaye et al. | Synthesis of dispirodioxanyl pseudo-oligosaccharides by selective protonic activation of isomeric glycosylfructoses in anhydrous hydrogen fluoride | |
| KR840001672B1 (ko) | 안트라사이클린유도체의 신제조법 | |
| JPH08188567A (ja) | α−スルホ脂肪酸の糖エステルの製造方法 | |
| KR20010068972A (ko) | 메틸프룩토시드 올레산 폴리에스텔 및 그의 제조방법 | |
| Leroux | The synthesis of 1-O-acyl-aldoses | |
| JPH024232B2 (cs) | ||
| FR2680788A1 (fr) | Procede de preparation de dianhydrides difructofuranosidiques, et de leurs derives mono- et di-fonctionnalises, partant du saccharose ainsi que d'oligo- et poly-saccharides et produits obtenus. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20090512 |