KR20100138901A - 셀룰로오스에스테르 필름, 그것을 사용한 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

Abstract

적어도 1 종의 방향환을 갖는 디카르복실산과 적어도 1 종의 지방족 디카르복실산을 함유하는 평균 탄소수가 6.0 이상 10.0 이하인 디카르복실산의 혼합물과, 적어도 1 종의 평균 탄소수가 2.0 이상 2.5 이하인 지방족 디올로부터 수득되는 중축합 에스테르를 적어도 1 종 함유하는 셀룰로오스에스테르 필름에 의해, 제조시의 공정 오염이 적고 생산 효율이 높은, 우수한 셀룰로오스에스테르 필름, 우수한 특성을 갖는 위상차 필름 및 이들을 사용한 편광판, 액정 표시 장치를 제공한다.

Description

셀룰로오스에스테르 필름, 그것을 사용한 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치{CELLULOSE ESTER FILM, RETARDATION FILM USING THE SAME, POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 셀룰로오스에스테르 필름, 그것을 사용한 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

할로겐화은 사진 감광 재료, 위상차 필름, 편광판 및 화상 표시 장치에는, 셀룰로오스에스테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 시클로올레핀폴리머, 비닐폴리머 및 폴리이미드 등으로 대표되는 폴리머 필름이 사용되고 있다. 이들 폴리머로부터는, 평면성이나 균일성 면에서 더 우수한 필름을 제조할 수 있기 때문에, 광학 용도의 필름으로서 널리 채용되고 있다. 예를 들어, 적절한 투습도를 갖는 셀룰로오스에스테르 필름은, 가장 일반적인 폴리비닐알코올 (PVA)/요오드로 이루어진 편광막과 온라인으로 직접 첩합 (貼合) 시킬 수 있다. 그래서, 셀룰로오스에스테르, 특히 셀룰로오스아세테이트는 편광판의 보호 필름으로서 널리 채용되고 있다.

투명 폴리머 필름을, 위상차 필름, 위상차 필름의 지지체, 편광판의 보호 필름 및 액정 표시 장치와 같은 광학 용도에 사용하는 경우, 그 광학 이방성의 제어는, 표시 장치의 성능 (예를 들어, 시인성) 을 결정하는 데에 매우 중요한 요소가 된다.

한편, 광학 용도에 사용되는 셀룰로오스에스테르 필름을 제조하는 방법으로는, 용액 제막법이 널리 이용되고 있다. 이런 경우에는, 제조할 때에는 고속 제막 적성을 부여할 목적에서, 가소제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이는, 가소제를 첨가함으로써, 용액 제막시의 건조시에 용매를 단시간에 휘발시킬 수 있기 때문이다. 그러나, 통상적으로 사용되고 있는 가소제를 함유하는 투명 폴리머 필름은, 제조 공정 중에 가혹한 조건에서 처리하고자 하면 바람직하지 않은 현상이 발생하거나 필름에 악영향이 미치거나 하는 경우가 있다. 예를 들어, 투명 폴리머 필름을 고온에서 처리하고자 하면 발연이 발생하거나 유분에 의해 오염되거나 하는 경우가 있다. 그래서, 가소제를 사용한 투명 폴리머 필름에 대한 제조 조건이나 처리 조건에는 자연히 제약이 있었다.

고분자의 가소제로서 400 ∼ 5000 의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에스테르 및 폴리에스테르에테르를 첨가하는 기술이 개시되어 있다 (특허문헌 1 참조). 이 기술에 따르면, 소재 석출 방지, 투습도, 치수가 우수하다는 기재가 있지만, 제조시의 공정 오염이나 고온에서의 연신 처리시의 소재 휘산성이 불충분하였다. 또한, 방향족환을 갖는 폴리에스테르를 함유하는 셀룰로오스에스테르 필름이 개시되어 있다 (예를 들어 특허문헌 2 및 특허문헌 3). 그러나 이들 화합물에 있어서도, 제조시의 공정 오염, 편광판 형태에서의 시간 경과에 따른 성능 면에서 만족할 수 있는 것은 아니었다.

한편, 액정 표시 장치에 있어서, 시야각의 확대, 화상 착색의 개량 및 콘트라스트의 향상을 위해 광학 보상 필름을 사용하는 것은 널리 알려진 기술이다. 가장 많이 보급되어 있는 VA (Vertically Aligned) 모드 (수직 배향 모드), TN 모드 등에서는 특히 광학 특성이 큰 광학 보상 필름이 요구되고 있다.

VA 모드에 적합한 광학 특성의 조정에는 연신 처리가 필요하고, 제조시의 공정 오염으로 인한 면상 (面狀) 고장에 대한 대책이 강하게 요구되었다.

일본 공개특허공보 2002-022956 호 일본 공개특허공보 2007-003767 호 일본 공개특허공보 2006-64803 호

본 발명의 목적은, 제조시의 공정 오염이 적고 생산 효율이 높은, 우수한 셀룰로오스에스테르 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 상기 셀룰로오스에스테르 필름을 사용한, 면상이 양호하며, Re 값 및 Rth 값을 원하는 값으로 제어할 수 있고, 또한 내구성도 우수한 위상차 필름 및 편광판을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 상기 편광판을 사용한 표시 품질이 양호한 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 본 발명의 방향족-지방족 공중축합 에스테르를 함유하는 셀룰로오스에스테르 필름이 제조시의 공정 오염이 적고, 또한 편광판의 시간 경과에 따른 성능 변화가 작은 것을 알아냈다.

즉, 상기 과제는 이하와 같은 구성에 의해 해결된다.

1. 적어도 1 종의 방향환을 갖는 디카르복실산과 적어도 1 종의 지방족 디카르복실산을 함유하는 평균 탄소수가 6.0 이상 10.0 이하인 디카르복실산의 혼합물과, 적어도 1 종의 평균 탄소수가 2.0 이상 2.5 이하인 지방족 디올로부터 수득되는 중축합 에스테르를 적어도 1 종 함유하는 셀룰로오스에스테르 필름.

2. 상기 중축합 에스테르가, 폴리에스테르폴리올 또는 상기 중축합 에스테르의 말단이 탄소수 3 이하의 지방족 모노카르복실산의 에스테르 형성 유도체인 상기 1 에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름.

3. 상기 중축합 에스테르의 말단이 아세트산 또는 프로피온산의 에스테르 형성 유도체인 상기 1 또는 2 에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름.

4. 상기 셀룰로오스에스테르 필름이 연신되어 수득된 것으로, 그 연신 배율이, 반송 방향에 대해 수직인 방향 (폭 방향) 으로 5 ％ 이상 100 ％ 이하인 상기 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름.

5. 적어도 2 개 이상의 방향환을 갖는 화합물을 함유하는 상기 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름.

6. 상기 연신이 셀룰로오스에스테르 필름의 잔류 용제량이 5 ％ 이하에서 행해진 상기 4 또는 5 에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름.

여기서, 잔류 용제량은 하기와 같이 정의된다.

잔류 용제량 ＝ (잔존 휘발분 질량/가열 처리 후 필름 질량) × 100 ％

7. 상기 셀룰로오스에스테르 필름이 셀룰로오스아실레이트를 포함하고, 그 셀룰로오스아실레이트의 아실 치환도가 2.00 ∼ 2.95 인 상기 1 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름.

8. 상기 1 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름 상에 적어도 1 종의 액정성 화합물을 함유하는 광학 이방성층을 갖는 위상차 필름.

9. 편광자의 양측에 보호 필름을 갖는 편광판으로서, 그 보호 필름의 적어도 1 매가 상기 1 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름 또는 상기 8 에 기재된 위상차 필름인 편광판.

10. 액정 셀 및 그 양측에 배치된 2 매의 편광판을 포함하는 액정 표시 장치로서, 그 편광판 중 적어도 1 매가 상기 9 에 기재된 편광판인 액정 표시 장치.

11. 상기 액정 셀이, 수직 배향 모드 또는 TN 모드의 액정 셀인 상기 10 에 기재된 액정 표시 장치.

본 발명에 따르면, 제조시의 공정 오염이 적고 생산 효율이 높고, 면상이 양호하며, Re 값 및 Rth 값을 원하는 값으로 제어할 수 있고, 또한 내구성도 우수한 셀룰로오스에스테르 필름, 위상차 필름 및 편광판을 제공할 수 있다. 또, 상기 필름 또는 편광판을 사용한 표시 품질이 양호한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에서, 수치가 물성 값, 특성값 등을 나타내는 경우에, 「(수치 1) ∼ (수치 2)」및 「(수치 1) 내지(수치 2)」라는 기재는 「(수치 1) 이상 (수치 2) 이하」의 의미를 나타낸다.

본 발명은, 적어도 1 종의 방향환을 갖는 디카르복실산과 적어도 1 종의 지방족 디카르복실산을 함유하는 평균 탄소수가 6.0 이상 10.0 이하인 디카르복실산의 혼합물과, 적어도 1 종의 평균 탄소수가 2.0 이상 2.5 이하인 지방족 디올로부터 수득되는 중축합 에스테르를 적어도 1 종 함유하는 셀룰로오스에스테르 필름에 관한 것이다. 이하, 본 발명에 대해 더 상세하게 설명한다.

[중축합 에스테르]

본 발명에 관련된 중축합 에스테르는, 적어도 1 종의 방향환을 갖는 디카르복실산 (방향족 디카르복실산이라고도 함) 과 적어도 1 종의 지방족 디카르복실산의 혼합물 (탄소수의 평균이 6.0 이상 10.0 이하인 디카르복실산) 과 적어도 1 종의 평균 탄소수가 2.0 이상 2.5 이하인 지방족 디올로부터 수득된다.

평균 탄소수의 계산은, 디카르복실산과 디올에서 개별적으로 행한다.

디카르복실산의 조성비 (몰분율) 를 구성 탄소수에 곱하여 산출한 값을 평균 탄소수로 한다 (예를 들어 아디프산과 프탈산이 50 몰％ 씩으로 구성된 경우에는, 평균 탄소수 7.0). 디올의 경우도 마찬가지로, 예를 들어 에틸렌글리콜 50 몰％ 와 1,2-프로판디올 50 몰％ 로 구성된 경우에는 평균 탄소수 2.5 가 된다.

중축합 에스테르의 수평균 분자량은 700 ∼ 2000 인 것이 바람직하고, 800 ∼ 1500 이 더 바람직하고, 900 ∼ 1200 이 더욱 더 바람직하다.

본 발명의 중축합 에스테르의 수평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정, 평가할 수 있다. 또, 말단이 봉지 (封止) 가 없는 폴리에스테르폴리올인 경우, 중량당 수산기의 양 (이하, 수산기가(價)) 에 의해 산출할 수도 있다. 수산기가는, 폴리에스테르폴리올을 아세틸화한 후, 과잉 아세트산의 중화에 필요한 수산화 칼륨의 양 (mg) 을 측정한다.

본 발명에 관련된 방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산의 혼합물로서의 디카르복실산은, 탄소수의 평균이 6.0 이상 10.0 이하인 디카르복실산이다. 탄소수의 평균이 6 미만에서는 편광판의 성능 변화가 불충분하고, 필름의 시간 경과 후, 투수성이 저하된다. 탄소수의 평균이 10 을 초과하면 셀룰로오스에스테르에 대한 상용성이 저하되고, 제막 과정에서 블리드 아웃이 발생된다.

방향족 디카르복실산으로는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,8-나프탈렌디카르복실산 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산 등이 바람직하게 사용되고, 프탈산, 테레프탈산이 더 바람직하다.

프탈산, 테레프탈산 또는 이소프탈산을 사용하는 경우, 혼합 디카르복실산의 평균 탄소수는 6 이상 7.5 이하인 것이 바람직하다. 평균 탄소수는 더 바람직하게는 6.5 이상 7 이하이다. 나프탈렌디카르복실산의 경우, 혼합 디카르복실산의 평균 탄소수는 바람직하게는 6.5 이상 10 이하이고, 더 바람직하게는 6.5 이상 9.0 이하이다.

또, 방향족 디카르복실산은 1 종이어도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다. 2 종 사용하는 경우에는, 프탈산과 테레프탈산을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 지방족 디카르복실산은, 예를 들어, 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 피메르산, 수베르산, 아젤라인산, 세바스산, 도데칸디카르복실산 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있다. 바람직하게는 숙신산, 아디프산이다. 또, 지방족 디카르복실산은 1 종이어도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다. 2 종 사용하는 경우에는, 숙신산과 아디프산을 사용하는 것이 바람직하다.

중축합 에스테르를 형성하는 디올로는 평균 탄소수가 2.0 이상 2.5 이하인 혼합 디올이다. 지방족 디올의 평균 탄소수가 2.5 보다 크면 화합물의 가열 감량이 증대되고, 셀룰로오스아실레이트 웨브 건조시의 공정 오염을 원인으로 볼 수 있는 면상 고장이 발생한다. 또, 지방족 디올의 평균 탄소수가 2.0 미만에서는 합성이 곤란해지기 때문에 사용할 수 없다.

지방족 디올로는, 알킬 디올 또는 지환식 디올류를 들 수 있고, 예를 들어 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3 프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올, 디에틸렌글리콜 등이 있고, 이들은 에탄디올 과 함께 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로 사용되는 것이 바람직하다.

바람직한 지방족 디올로는, 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올이며, 특히 바람직하게는 에탄디올이다.

중축합 에스테르의 말단 구조는, 말단이 디올 잔기가 되는 폴리에스테르폴리올이거나, 또는 중축합 에스테르의 말단이 탄소수 3 이하의 지방족 모노카르복실산의 에스테르 형성 유도체인 것이 바람직하다. 중축합 에스테르의 말단이 아세트산 또는 프로피온산의 에스테르 형성 유도체인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 중축합 에스테르의 말단은 봉지가 없고 디올 잔기인 상태이거나, 또한 모노카르복실산류 또는 모노알코올류를 반응시켜, 소위 말단의 봉지를 실시해도 된다.

봉지에 사용되는 모노카르복실산류로는 아세트산, 프로피온산, 부탄산 등이 바람직하고, 아세트산 또는 프로피온산이 더 바람직하고, 아세트산이 가장 바람직하다. 봉지에 사용되는 모노알코올류로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 등이 바람직하고, 메탄올이 가장 바람직하다. 중축합 에스테르의 말단에 사용되는 모노카르복실산류의 탄소수가 3 이하이면, 화합물의 가열 감량이 커지지 않아 면상 고장이 발생되지 않는다.

본 발명의 중축합 에스테르의 말단은 더 바람직하게는 봉지가 없고 디올 잔기인 상태이거나, 아세트산 또는 프로피온산에 의한 봉지가 더욱 더 바람직하고, 아세트산 봉지에 의해 말단이 아세틸에스테르 잔기가 되는 것이 가장 바람직하다.

(중축합 에스테르의 구체예)

이하의 표 1 에 본 발명에 관련된 중축합 에스테르의 구체예를 기재하는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 중축합 에스테르의 합성은, 통상적인 방법에 따라 상기 디카르복실산과 디올 및 필요에 따라 말단 봉지용 모노카르복실산 또는 모노알코올의 폴리에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의한 열 용융 축합법이거나, 또는 이들 산의 산 클로라이드와 글리콜류의 계면 축합법 중 어느 한 방법으로도 용이하게 합성할 수 있는 것이다. 이들 폴리에스테르계 가소제에 대해서는, 무라이 코이치 편자 「가소제 그 이론과 응용」(주식회사 사이와이 쇼보, 1973 년 3 월 1 일 초판 제 1 판 발행) 에 상세한 기재가 있다. 또, 일본 공개특허공보 평5-155809호, 일본 공개특허공보 평5-155810호, 일본 공개특허공보 평5-197073호, 일본 공개특허공보 2006-259494호, 일본 공개특허공보 평7-330670호, 일본 공개특허공보 2006-342227호, 일본 공개특허공보 2007-003679호 각 공보 등에 기재되어 있는 소재를 이용할 수도 있다.

본 발명의 중축합 에스테르의 첨가량은, 셀룰로오스에스테르량에 대해 0.1 내지 25 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 내지 20 질량％ 인 것이 더 바람직하고, 3 내지 15 질량％ 인 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 중축합 에스테르가 함유하는 원료의 지방족 디올, 디카르복실산에스테르, 또는 디올에스테르의 셀룰로오스에스테르 필름 중의 함유량은, 1 질량％ 미만이 바람직하고, 0.5 질량％ 미만이 더 바람직하다. 디카르복실산에스테르로는, 프탈산디메틸, 프탈산디(하이드록시에틸), 테레프탈산디메틸, 테레프탈산디(하이드록시에틸), 아디프산디(하이드록시에틸), 숙신산디(하이드록시에틸) 등을 들 수 있다. 디올에스테르로는, 에틸렌디아세테이트, 프로필렌디아세테이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은, 적어도 2 개 이상의 방향환을 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

이하에 적어도 2 개 이상의 방향환을 갖는 화합물에 대해 설명한다.

적어도 2 개 이상의 방향환을 갖는 화합물은 일정하게 배향된 경우에 광학 특성의 1 축성을 발현하는 것이 바람직하다.

적어도 2 개 이상의 방향환을 갖는 화합물의 분자량은, 300 내지 1200 인 것이 바람직하고, 400 내지 1000 인 것이 더 바람직하다.

적어도 2 개의 방향족환을 갖는 화합물로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2003-344655호에 기재된 트리아진 화합물, 일본 공개특허공보 2002-363343호에 기재된 봉형상 화합물, 일본 공개특허공보 2005-134884 및 일본 공개특허공보 2007-119737호에 기재된 액정성 화합물 등을 들 수 있다. 더 바람직하게는, 상기 트리아진 화합물 또는 봉형상 화합물이다.

적어도 2 개의 방향족환을 갖는 화합물은 2 종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.

적어도 2 개의 방향족환을 갖는 화합물의 첨가량은 셀룰로오스에스테르에 대해 질량비로 0.05 ％ 이상 10 ％ 이하가 바람직하고, 0.5 ％ 이상 8 ％ 이하가 더 바람직하고, 1 ％ 이상 5 ％ 이하가 더욱 더 바람직하다.

다음으로, 위상차 필름, 편광판 등에 사용할 수 있는 셀룰로오스에스테르 필름에 대해 상세하게 설명한다.

[셀룰로오스에스테르]

셀룰로오스에스테르로는, 셀룰로오스에스테르 화합물 및 셀룰로오스를 원료로 하여 생물적 혹은 화학적으로 관능기를 도입하여 수득되는 에스테르 치환 셀룰로오스 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은, 주성분으로 상기 서술한 셀룰로오스에스테르를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 「주성분으로」란, 단일 폴리머로 이루어진 경우에는, 그 폴리머를 말하며, 복수 폴리머로 이루어진 경우에는, 구성하는 폴리머 중에서 가장 질량분율이 높은 폴리머를 말한다.

상기 셀룰로오스에스테르는, 셀룰로오스와 산의 에스테르이다. 상기 에스테르를 구성하는 산으로는, 유기산이 바람직하고, 카르복실산이 더 바람직하고, 탄소 원자수가 2 ∼ 22 인 지방산이 더욱 더 바람직하고, 탄소 원자수가 2 ∼ 4 인 저급 지방산인 셀룰로오스아실레이트가 가장 바람직하다.

[셀룰로오스아실레이트 원료 면]

본 발명에 사용되는 셀룰로오스아실레이트 원료의 셀룰로오스로는, 면화 린터나 목재 펄프 (활엽수 펄프, 침엽수 펄프) 등이 있고, 어느 원료 셀룰로오스로부터 수득되는 셀룰로오스아실레이트라도 사용할 수 있고, 경우에 따라 혼합하여 사용해도 된다. 이들 원료 셀룰로오스에 대한 상세한 기재는, 예를 들어 「플라스틱 재료 강좌 (17) 섬유소계 수지」(마루자와, 우타 저, 닛칸 공업신문사, 1970 년 발행) 나 발명협회 공개기보 2001-1745 (7 페이지 ∼ 8 페이지) 에 기재된 셀룰로오스를 사용할 수 있고, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다.

[셀룰로오스아실레이트 치환도]

다음으로 상기 서술한 셀룰로오스를 원료로 제조되는 본 발명에서 바람직한 셀룰로오스아실레이트에 대해서 기재한다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스아실레이트는 셀룰로오스의 수산기가 아실화 된 것으로, 그 치환기는 아실기의 탄소수가 2 인 아세틸기부터 탄소수가 22 인 것까지 모두 사용할 수 있다. 본 발명에서 셀룰로오스아실레이트에 있어서의 셀룰로오스의 수산기에 대한 치환도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스의 수산기로 치환하는 아세트산 및/또는 탄소수 3 ∼ 22 의 지방산의 결합도를 측정하고, 계산에 따라 치환도를 얻을 수 있다. 측정 방법으로는, ASTM D-817-91 에 준하여 실시할 수 있다.

상기와 같이, 셀룰로오스의 수산기에 대한 치환도에 대해서는 특별히 한정 되지 않지만, 셀룰로오스의 수산기에 대한 아실 치환도가 2.00 ∼ 2.95 인 것이 바람직하다.

셀룰로오스의 수산기로 치환하는 아세트산 및/또는 탄소수 3 ∼ 22 의 지방산 중에서, 탄소수 2 ∼ 22 의 아실기로는, 지방족기여도 되고 아릴기여도 되며, 특별히 한정되지 않고, 단일이어도 되고 2 종류 이상의 혼합물이어도 된다. 그것들은, 예를 들어 셀룰로오스의 알킬카르보닐에스테르, 알케닐카르보닐에스테르, 방향족 카르보닐에스테르 또는 방향족 알킬카르보닐에스테르 등이고, 각각 더 치환된 기를 가지고 있어도 된다. 이들 바람직한 아실기로는, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 헵타노일, 헥사노일, 옥타노일, 데카노일, 도데카노일, 트리데카노일, 테트라데카노일, 헥사데카노일, 옥타데카노일, i-부타노일, t-부타노일, 시클로헥산 카르보닐, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐, 신나모일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 도데카노일, 옥타데카노일, t-부타노일, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐, 신나모일 등이 바람직하고, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일이 더 바람직하다. 가장 바람직한 기는 아세틸이다.

상기 셀룰로오스의 수산기로 치환하는 아실 치환기 중에서, 실질적으로 아세틸기/프로피오닐기/부타노일기 중 적어도 2 종류로 이루어진 경우에는, 그 전체 치환도가 2.50 ∼ 2.95 인 것이 바람직하고, 더 바람직한 아실 치환도는 2.60 ∼ 2.95 이고, 더욱 더 바람직하게는 2.65 ∼ 2.95 이다.

상기 셀룰로오스아실레이트의 아실 치환기가, 아세틸기만으로 이루어진 경우 에는, 그 전체 치환도가 2.00 ∼ 2.95 인 것이 바람직하다. 나아가서는 치환도가 2.40 ∼ 2.95 인 것이 바람직하고, 2.85 ∼ 2.95 인 것이 더 바람직하다.

[셀룰로오스아실레이트의 중합도]

본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스아실레이트의 중합도는, 점도 평균 중합도로 180 ∼ 700 이고, 셀룰로오스아세테이트에서는 180 ∼ 550 이 더 바람직하고, 180 ∼ 400 이 더욱 더 바람직하고, 180 ∼ 350 이 특히 바람직하다. 중합도가 그 상한치 이하이면, 셀룰로오스아실레이트의 도프 용액 점도가 지나치게 높아지지 않고 유연 (流延) 에 의한 필름 제작을 용이하게 할 수 있으므로 바람직하다. 중합도가 그 하한치 이상이면, 제작된 필름의 강도가 저하되는 등의 문제가 발생하지 않으므로 바람직하다. 평균 중합도는, 우타 외의 극한 점도법 {우타 카즈오, 사이토 히데오, 「섬유학회지」, 제 18 권 제 1 호, 105 ∼ 120 페이지 (1962년)} 으로 측정할 수 있다. 이 방법은 일본 공개특허공보 평9-95538호에도 상세하게 기재되어 있다.

또, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스아실레이트의 분자량 분포는, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 평가되고, 그 다분산성 지수 Mw/Mn (Mw 는 질량 평균 분자량, Mn 은 수평균 분자량) 이 작고, 분자량 분포가 좁은 것이 바람직하다. 구체적인 Mw/Mn 의 값으로는 1.0 ∼ 4.0 인 것이 바람직하고, 2.0 ∼ 4.0 인 것이 더 바람직하고, 2.3 ∼ 3.4 인 것이 가장 바람직하다.

[셀룰로오스아실레이트 필름의 제조]

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 솔벤트 캐스트법으로 제조한다. 솔벤트 캐스트법에서는, 셀룰로오스아실레이트를 유기 용매에 용해시킨 용액 (도프) 을 사용하여 필름을 제조한다.

유기 용매는, 탄소 원자수가 3 내지 12 인 에테르, 탄소 원자수가 3 내지 12인 케톤, 탄소 원자수가 3 내지 12 인 에스테르 및 탄소 원자수가 1 내지 6 인 할로겐화 탄화수소에서 선택되는 용매를 함유하는 것이 바람직하다.

에테르, 케톤 및 에스테르는, 고리형 구조를 가지고 있어도 된다. 에테르, 케톤 및 에스테르의 관능기 (즉, -O-, -CO- 및 -COO-) 중 어느 것을 2 개 이상 갖는 화합물도, 유기 용매로서 사용할 수 있다. 유기 용매는, 알코올성 수산기와 같은 다른 관능기를 가지고 있어도 된다. 2 종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 경우, 그 탄소 원자수는 어느 것의 관능기를 갖는 용매의 상기한 바람직한 탄소 원자수 범위 내인 것이 바람직하다.

탄소 원자수가 3 내지 12 인 에테르류의 예에는, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨이 포함된다.

탄소 원자수가 3 내지 12 인 케톤류의 예에는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논이 포함된다.

탄소 원자수가 3 내지 12 인 에스테르류의 예에는, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 펜틸아세테이트가 포함된다.

2 종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 예에는, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올이 포함된다.

할로겐화 탄화수소의 탄소 원자수는, 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 가장 바람직하다. 할로겐화 탄화수소의 할로겐은, 염소인 것이 바람직하다. 할로겐화 탄화수소의 수소 원자가, 할로겐로 치환되는 비율은, 25 내지 75 몰％ 인 것이 바람직하고, 30 내지 70 몰％ 인 것이 더 바람직하고, 35 내지 65 몰％ 인 것이 더욱 더 바람직하고, 40 내지 60 몰％ 인 것이 가장 바람직하다. 메틸렌클로라이드가 대표적인 할로겐화 탄화수소이다.

2 종류 이상의 유기 용매를 혼합하여 사용해도 된다.

0 ℃ 이상의 온도 (상온 또는 고온) 에서 처리하는 것으로 이루어진 일반적인 방법으로, 셀룰로오스아실레이트 용액을 조제할 수 있다. 용액의 조제는, 통상적인 솔벤트 캐스트법에서의 도프의 조제 방법 및 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 또한, 일반적인 방법의 경우에는, 유기 용매로서 할로겐화 탄화수소 (특히 메틸렌클로라이드) 를 사용하는 것이 바람직하다.

셀룰로오스아실레이트의 양은, 수득되는 용액 중에 10 내지 40 질량％ 함유되도록 조정한다. 셀룰로오스아실레이트의 양은, 10 내지 30 질량％ 인 것이 더 바람직하다. 유기 용매 (주용매) 중에는, 후술하는 임의의 첨가제를 첨가해 두어도 된다.

용액은, 상온 (0 내지 40 ℃) 에서 셀룰로오스아실레이트와 유기 용매를 교반함으로써 조제할 수 있다. 고농도의 용액은, 가압 및 가열 조건 하에서 교반 해도 된다. 구체적으로는, 셀룰로오스아세테이트와 유기 용매를 가압 용기에 넣어 밀폐시키고, 가압 하에서 용매의 상온에서의 비점 이상, 또한 용매가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 교반한다.

가열 온도는, 통상적으로는 40 ℃ 이상이며, 바람직하게는 60 내지 200 ℃ 이며, 더 바람직하게는 80 내지 110 ℃ 이다.

각 성분은 미리 대강 혼합하고 나서 용기에 넣어도 된다. 또, 순차적으로 용기에 투입해도 된다. 용기는 교반할 수 있도록 구성되어 있을 필요가 있다. 질소 가스 등의 불활성 기체를 주입하고 용기를 가압할 수 있다. 또, 가열에 의한 용매의 증기압 상승을 이용해도 된다. 또는, 용기를 밀폐 후, 각 성분을 압력 하에서 첨가해도 된다.

가열하는 경우, 용기의 외부에서 가열하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 재킷 타입의 가열 장치를 사용할 수 있다. 또, 용기의 외부에 플레이트 히터를 설치하고, 배관하여 액체를 순환시킴으로써 용기 전체를 가열할 수도 있다.

용기 내부에 교반 날개를 설치하고, 이것을 사용하여 교반하는 것이 바람직하다. 교반 날개는, 용기의 벽부근에 도달하는 길이의 것이 바람직하다. 교반 날개의 말단에는, 용기 벽의 액막을 갱신하기 위해, 스크레이핑 블레이드를 형성하는 것이 바람직하다.

용기에는, 압력계, 온도계 등의 계기류를 설치해도 된다. 용기 내에서 각 성분을 용제 중에 용해시킨다. 조제된 도프는 냉각 후 용기에서 꺼내거나 또는 꺼낸 후 열교환기 등을 사용하여 냉각시킨다.

조제된 셀룰로오스아실레이트 용액 (도프) 으로부터, 솔벤트 캐스트법으로 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조한다. 도프에는 상기 리타데이션 상승제를 첨가하는 것이 바람직하다.

도프는, 드럼 또는 밴드 상에 유연시키고, 용매를 증발시켜 필름을 형성한다. 유연 전의 도프는, 고형분량이 18 내지 35 ％ 가 되도록 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 드럼 또는 밴드의 표면은, 경면 상태로 마무리해 두는 것이 바람직하다. 도프는, 표면 온도가 10 ℃ 이하인 드럼 또는 밴드 상에 유연시키는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 도프 (셀룰로오스아실레이트 용액) 를 밴드 상에 유연시키는 경우, 박리 전 건조의 전반에 있어서 10 초 이상 90 초 이하, 바람직하게는 15 초 이상 90 초 이하의 시간, 실질적으로 무풍으로 건조시키는 공정을 실시한다. 또, 드럼 상에 유연시키는 경우, 박리 전 건조의 전반에 있어서 1 초 이상 10 초 이하, 바람직하게는 2 초 이상 5 초 이하의 시간, 실질적으로 무풍으로 건조시키는 공정을 실시한다.

본 발명에 있어서, 「박리 전 건조」란 밴드 또는 드럼 상에 도프가 도포되고 나서 필름으로서 박리될 때까지의 건조를 가리키는 것으로 한다. 또, 「전반」이란 도프 도포부터 박리까지 필요로 하는 전체 시간의 절반보다 앞의 공정을 가리키는 것으로 한다. 「실질적으로 무풍」이란, 밴드 표면 또는 드럼 표면으로부터 200 ㎜ 이내의 거리에서 0.5 m/s 이상의 풍속이 검출되지 않는 (풍속이 0.5 m/s 미만임) 것이다.

박리 전 건조의 전반은, 밴드 상의 경우 통상적으로 30 ∼ 300 초 정도의 시간인데, 그 중의 10 초 이상 90 초 이하, 바람직하게는 15 초 이상 90 초 이하의 시간, 무풍으로 건조시킨다. 드럼 상의 경우에는 통상적으로 5 ∼ 30 초 정도의 시간인데, 그 중의 1 초 이상 10 초 이하, 바람직하게는 2 초 이상 5 초 이하의 시간, 무풍으로 건조시킨다. 분위기 온도는 0 ℃ ∼ 180 ℃ 가 바람직하고, 40 ℃ ∼ 150 ℃ 가 더 바람직하다. 무풍으로 건조시키는 조작은 박리 전 건조의 전반의 임의의 단계에서 실시할 수 있지만, 바람직하게는 유연 직후부터 실시하는 것이 바람직하다. 무풍으로 건조시키는 시간이, 밴드 상의 경우에 10 초 미만 (드럼 상의 경우에 1 초 미만) 이면, 첨가제가 필름 중에 균일하게 분포되는 것이 어렵고, 90 초를 초과하면 (드럼 상의 경우 10 초를 초과하면) 건조 불충분하여 박리되게 되어 필름의 면상이 악화된다.

박리 전 건조에서 무풍으로 건조시키는 이외의 시간은, 불활성 가스를 송풍함으로써 건조를 실시할 수 있다. 이 때의 풍온은 0 ℃ ∼ 180 ℃ 가 바람직하고, 40 ℃ ∼ 150 ℃ 가 더 바람직하다.

솔벤트 캐스트법에서의 건조 방법에 대해서는, 미국 특허 2336310호, 미국 특허 2367603호, 미국 특허 2492078호, 미국 특허 2492977호, 미국 특허 2492978호, 미국 특허 2607704호, 미국 특허 2739069호, 미국 특허 2739070호, 영국 특허 640731호, 영국 특허 736892호의 각 명세서, 일본 특허공보 소45-4554호, 일본 특허공보 소49-5614호, 일본 공개특허공보 소60-176834호, 일본 공개특허공보 소60-203430호, 일본 공개특허공보 소62-115035호의 각 공보에 기재되어 있다. 밴드 또는 드럼 상에서의 건조는 공기, 질소 등의 불활성 가스를 송풍함으로써 행할 수 있다.

수득된 필름을 드럼 또는 밴드로부터 박리시키고, 그리고 100 에서 160 ℃ 까지 순차적으로 온도를 변경한 고온풍으로 건조시켜 잔류 용제를 증발시킬 수도 있다. 이상과 같은 방법은, 일본 특허공보 평5-17844호에 기재되어 있다. 이 방법에 따르면, 유연에서 박리까지의 시간을 단축시킬 수 있다. 이 방법을 실시하기 위해서는, 유연시의 드럼 또는 밴드의 표면 온도에서 도프가 겔화되는 것이 필요하다.

조정된 셀룰로오스아실레이트 용액 (도프) 을 사용하여 2 층 이상의 유연을 실시하여 필름화할 수도 있다. 이 경우, 솔벤트 캐스트법에 의해 셀룰로오스아실레이트 필름을 제작하는 것이 바람직하다. 도프는, 드럼 또는 밴드 상에 유연시키고 용매를 증발시켜 필름을 형성한다. 유연 전의 도프는, 고형분량이 10 내지 40 ％ 의 범위가 되도록 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 드럼 또는 밴드의 표면은, 경면 상태로 마무리해 두는 것이 바람직하다.

2 층 이상의 복수의 셀룰로오스아실레이트액을 유연시키는 경우, 복수의 셀룰로오스아실레이트 용액을 유연시킬 수 있고, 지지체의 진행 방향으로 간격을 두고 형성된 복수의 유연구로부터 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 용액을 각각 유연시켜 적층시키면서 필름을 제작해도 된다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 소61-158414호, 일본 공개특허공보 평1-122419호 및 일본 공개특허공보 평11-198285호의 각 공보에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 또, 2 개의 유연구로부터 셀룰로오스아실레이트 용액을 유연시킴으로써도 필름화할 수도 있다. 예를 들어, 일본 특허공보 소60-27562호, 일본 공개특허공보 소61-94724호, 일본 공개특허공보 소61-947245호, 일본 공개특허공보 소61-104813호, 일본 공개특허공보 소61-158413호 및 일본 공개특허공보 평6-134933호의 각 공보에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 소56-162617호에 기재된 고점도 셀룰로오스아실레이트 용액의 흐름을 저점도의 셀룰로오스아실레이트 용액으로 에어 싸며, 그 고점도, 저점도의 셀룰로오스아실레이트 용액을 동시에 밀어 내는 셀룰로오스아실레이트 필름의 유연 방법을 이용할 수도 있다.

또, 2 개의 유연구를 사용하고, 제 1 유연구에 의해 지지체에 성형된 필름을 박리시키고, 지지체면에 접한 측에 제 2 유연을 실시함으로써, 필름을 제작할 수도 있다. 예를 들어, 일본 특허공보 소44-20235호에 기재된 방법을 들 수 있다.

유연되는 셀룰로오스아실레이트 용액은 동일한 용액을 사용해도 되고, 상이한 셀룰로오스아실레이트 용액을 사용해도 된다. 복수의 셀룰로오스아실레이트 층에 기능을 갖게 하기 위해서, 그 기능에 따른 셀룰로오스아실레이트 용액을, 각각의 유연구로부터 밀어 내면 된다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 용액은, 다른 기능층 (예를 들어, 접착층, 염료층, 대전 방지층, 안티할레이션층, 자외선 흡수층, 편광층 등) 과 동시에 유연시킬 수도 있다.

종래의 단층액에서는, 필요한 필름의 두께로 하기 위해서는 고농도이며 고점도인 셀룰로오스아실레이트 용액을 밀어 내는 것이 필요하다. 그 경우 셀룰로오스아실레이트 용액의 안정성이 나빠 고형물이 발생되어, 돌출물 고장이 되거나 평면성이 불량해지거나 하여 문제가 되는 경우가 많았다. 이 문제의 해결 방법으로서 복수의 셀룰로오스아실레이트 용액을 유연구로부터 유연시킴으로써, 고점도 용액을 동시에 지지체 상에 밀어 낼 수 있고, 평면성도 양화 (良化) 되어 우수한 면상의 필름을 제작할 수 있을 뿐만 아니라, 농후한 셀룰로오스아실레이트 용액을 사용함으로써 건조 부하의 저감화를 달성할 수 있고, 필름의 생산 스피드를 높일 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 바람직한 폭은 0.5 ∼ 5 m 이며, 더 바람직하게는 0.7 ∼ 3 m 이다. 필름의 바람직한 권취 길이는 300 ∼ 30000 m 이고, 더 바람직하게는 500 ∼ 10000 m 이고, 더욱 더 바람직하게는 1000 ∼ 7000 m 이다.

(막두께)

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 막두께는 20 ㎛ ∼ 180 ㎛ 가 바람직하고, 30 ㎛ ∼ 160 ㎛ 가 더 바람직하고, 40 ㎛ ∼ 120 ㎛ 가 더욱 더 바람직하다. 막두께가 20 ㎛ 이상이면 편광판 등으로 가공할 때의 핸들링성이나 편광판의 컬 억제 관점에서 바람직하다. 또, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 막두께 편차는, 반송 방향 및 폭 방향 모두 0 ∼ 2 ％ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 1.5 ％ 가 더 바람직하고, 0 ∼ 1 ％ 인 것이 특히 바람직하다.

(첨가제)

셀룰로오스에스테르 필름에는, 열화 방지제 (예, 산화 방지제, 과산화물 분해제, 라디칼 금지제, 금속 불활성화제, 산 포획제, 아민) 를 첨가해도 된다. 열화 방지제에 대해서는, 일본 공개특허공보 평3-199201호, 일본 공개특허공보 평5-1907073호, 일본 공개특허공보 평5-194789호, 일본 공개특허공보 평5-271471호, 일본 공개특허공보 평6-107854호의 각 공보에 기재되어 있다. 열화 방지제의 첨가량은, 효과의 발현 및 필름 표면에 대한 열화 방지제의 블리드 아웃 (배어 나옴) 억제 관점에서, 조제하는 용액 (도프) 의 0.01 내지 1 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.2 질량％ 인 것이 더 바람직하다.

특히 바람직한 열화 방지제의 예로는, 부틸화 하이드록시톨루엔 (BHT), 트리벤질아민 (TBA) 을 들 수 있다.

본 발명에는 자외선 흡수제를 첨가해도 된다. 자외선 흡수제로는 일본 공개특허공보 2006-282979호에 기재된 화합물 (벤조페논, 벤조트리아졸, 트리아진) 이 바람직하게 사용된다. 자외선 흡수제는 2 종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.

자외선 흡수제로는 벤조트리아졸이 바람직하고, 구체적으로는 TINUVIN 328, TINUVIN 326, TINUVIN 329, TINUVIN 571, 아데카스타브 LA-31 등을 들 수 있다.

자외선 흡수제의 사용량은 셀룰로오스에스테르에 대해 질량비로 10 ％ 이하가 바람직하고, 3 ％ 이하가 더 바람직하고, 2 ％ 이하 0.05 ％ 이상이 가장 바람직하다.

(매트제 미립자)

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은, 매트제로서 미립자를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 미립자로는, 이산화 규소, 이산화 티탄, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 탄산 칼슘, 탄산 칼슘, 탤크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산 칼슘, 수화 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘 및 인산 칼슘을 들 수 있다. 미립자는 규소를 포함하는 것이 탁도가 낮아지는 점에서 바람직하고, 특히 이산화 규소가 바람직하다. 이산화 규소의 미립자는, 1 차 평균 입자경이 20 ㎚ 이하이며, 또한 외관 비중이 70 g/L 이상인 것이 바람직하다. 1 차 입자의 평균 직경이 5 ∼ 16 ㎚ 로 작은 것이 필름의 헤이즈를 낮출 수 있어 더 바람직하다. 외관 비중은 90 ∼ 200 g/L 이 바람직하고, 100 ∼ 200 g/L 이 더 바람직하다. 외관 비중이 클수록 고농도의 분산액을 만들 수 있게 되어, 헤이즈, 응집물이 양화되므로 바람직하다.

이들 미립자는, 통상적으로 평균 입자경이 0.1 ∼ 3.0 ㎛ 인 2 차 입자를 형성하고 있고, 필름 중에서는 1 차 입자의 응집체로서 존재하고, 필름 표면에 0.1 ∼ 3.0 ㎛ 의 요철을 형성시킨다. 2 차 평균 입자경은 0.2 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.4 ㎛ 이상 1.2 ㎛ 이하가 더 바람직하고, 0.6 ㎛ 이상 1.1 ㎛ 이하가 가장 바람직하다. 1 차, 2 차 입자경은 필름 중의 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 입자에 외접하는 원의 직경으로써 입경으로 하였다. 또, 장소를 바꿔 입자 200 개를 관찰하여, 그 평균값으로써 평균 입자경으로 하였다.

이산화 규소의 미립자는, 예를 들어, 「아에로질 R972」, 「아에로질 R972V」, 「아에로질 R974」, 「아에로질 R812」, 「아에로질 200」, 「아에로질 200V」, 「아에로질 300」, 「아에로질 R202」, 「아에로질 OX50」, 「아에로질 TT600」{이상, 니혼 아에로질 (주) 제조} 등의 시판품을 사용할 수 있다. 산화 지르코늄의 미립자는, 예를 들어, 「아에로질 R976」및 「아에로질 R811」{이상, 니혼 아에로질 (주) 제조} 의 상품명으로 시판되고 있어 사용할 수 있다.

이들 중에서는 「아에로질 200V」및 「아에로질 R972V」가, 1 차 평균 입자경이 20 ㎚ 이하이며, 또한 외관 비중이 70 g/L 이상인 이산화 규소의 미립자이며, 광학 필름의 탁도를 낮게 유지하면서, 마찰 계수를 낮추는 효과가 크므로 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 2 차 평균 입자경이 작은 입자를 갖는 셀룰로오스에스테르 필름을 수득하기 위해, 미립자의 분산액을 조제할 때에, 몇 가지 수법을 생각할 수 있다. 예를 들어, 용매와 미립자를 교반 혼합한 미립자 분산액을 미리 제조하고, 이 미립자 분산액을, 별도로 준비한 소량의 셀룰로오스에스테르 용액에 첨가하여 교반 용해시키고, 그리고 메인 셀룰로오스에스테르 도프액과 혼합하는 방법이 있다. 이 방법은 이산화 규소 미립자의 분산성이 좋고, 이산화 규소 미립자가 더 재응집되기 어려운 점에서 바람직한 조제 방법이다. 그 밖에도, 용매에 소량의 셀룰로오스에스테르를 첨가하여 교반 용해시킨 후, 이것에 미립자를 첨가하여 분산기로 분산을 실시하여, 이것을 미립자 첨가액으로 하고, 이 미립자 첨가액을 인라인 믹서로 도프액과 충분히 혼합시키는 방법도 있다. 본 발명은 이들 방법에 한정되지 않지만, 이산화 규소 미립자를 용매 등과 혼합하여 분산시킬 때의, 이산화 규소의 농도는 5 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 25 질량％ 가 더 바람직하고, 15 ∼ 20 질량％ 가 가장 바람직하다. 분산 농도가 높은 것이 첨가량에 대한 액 탁도는 낮아져, 헤이즈, 응집물이 양화되므로 바람직하다. 최종적인 셀룰로오스아실레이트의 도프 용액 중에서의 매트제의 첨가량은 1 ㎡ 당 0.01 ∼ 1.0 g 이 바람직하고, 0.03 ∼ 0.3 g 이 더 바람직하고, 0.08 ∼ 0.16 g 이 가장 바람직하다.

사용되는 용매는 저급 알코올류로는, 바람직하게는 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올 등을 들 수 있다. 저급 알코올 이외의 용매로는 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스에스테르의 제막시에 사용되는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

[연신]

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은, 연신 처리에 의해 리타데이션을 조정 할 수 있다. 적극적으로 폭 방향으로 연신하는 방법은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소62-115035호, 일본 공개특허공보 평4-152125호, 일본 공개특허공보 평4-284211호, 일본 공개특허공보 평4-298310호 및 일본 공개특허공보 평11-48271호의 각 공보 등에 기재되어 있다. 필름의 연신은, 상온 또는 가열 조건 하에서 실시한다. 가열 온도는, 필름의 유리 전이 온도를 사이에 둔 ±20 ℃ 인 것이 바람직하다. 이는, 유리 전이 온도보다 극단적으로 낮은 온도에서 연신하면, 파단되기 쉬워져 원하는 광학 특성을 발현시킬 수 없다. 또, 유리 전이 온도보다 극단적으로 높은 온도에서 연신하면, 연신에 의해 분자 배향된 것이 열고정되기 전에, 연신시의 열에 의해 완화되어 배향을 고정화시킬 수 없어, 광학 특성의 발현성이 나빠진다.

또한, 연신 존 (예를 들어 텐터 존) 에 있어서, 필름을 물어, 반송하고 최대확폭률을 거친 후에, 통상적으로 완화시키는 존을 형성한다. 이것은 축 어긋남을 저감시키는 데에 필요한 존이다. 통상적인 연신에서는 이 최대 확폭률을 거친 후의 완화율 존에서는, 텐터 존을 통과시킬 때까지의 시간은 1 분보다 짧고, 필름의 연신은, 반송 방향 또는 폭 방향만의 1 축 연신이어도 되고, 동시 또는 축차 2 축 연신이어도 되는데, 폭 방향으로 더 많이 연신하는 것이 바람직하다. 연신은 5 ∼ 100 ％ 의 연신이 바람직하고, 특히 바람직하게는 5 ∼ 80 ％ 연신을 행한다. 또, 연신 처리는 제막 공정 도중에 실시해도 되고, 제막하고 권취한 원반 (原反) 을 연신 처리해도 된다. 전자의 경우에는 잔류 용제량을 포함한 상태에서 연신을 실시해도 되고, 잔류 용제량 ＝ (잔존 휘발분 질량/가열 처리 후 필름 질량) × 100 ％ 가 0.05 ∼ 50 ％ 로 바람직하게 연신할 수 있다. 잔류 용제량이 0.05 ∼ 5 ％ 인 상태에서 1 ∼ 80 ％ 연신을 실시하는 것이 특히 바람직하다.

또 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은, 2 축 연신을 실시해도 된다.

2 축 연신에는, 동시 2 축 연신법과 축차 2 축 연신법이 있는데, 연속 제조 관점에서 축차 2 축 연신 방법이 바람직하고, 도프를 유연시킨 후, 밴드 또는 드럼으로부터 필름을 박리시키고, 폭 방향 (길이 방향) 으로 연신한 후, 길이 방향 (폭 방향) 으로 연신된다.

이들 유연부터 후건조까지의 공정은, 공기 분위기 하(下)여도 되고 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하여도 된다. 본 발명에 사용되는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조에 사용되는 권취기는 일반적으로 사용되는 것이어도 되고, 정(定) 텐션법, 정(定) 토크법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력 일정한 프로그램 텐션 컨트롤법 등의 권취 방법으로 권취할 수 있다.

[필름의 리타데이션]

본 명세서에 있어서, Re, Rth 는 각각 파장 λ 에서의 면내의 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다. Re 는 KOBRA 21ADH (오지 계측 기기 (주) 제조) 에 있어서 파장 λ㎚ 의 광을 필름 법선 방향으로 입사시켜 측정된다. Rth 는 상기 Re, 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH 에 의해 판단됨) 을 경사축 (회전축) 으로 하여 필름 법선 방향에 대해 +40°경사진 방향에서 파장 λ㎚ 의 광을 입사시켜 측정한 리타데이션값 및 면내의 지상축을 경사축 (회전축) 으로 하여 필름 법선 방향에 대해 -40°경사진 방향에서 파장 λ㎚ 의 광을 입사시켜 측정한 리타데이션값의 총 3 가지 방향에서 측정한 리타데이션값을 기초로 KOBRA 21ADH 가 산출된다. 여기서 평균 굴절률의 가정값은 폴리머 핸드북 (JOHN WILEY & SONS, INC), 각종 광학 필름의 카탈로그의 값을 사용할 수 있다. 평균 굴절률의 값이 이미 알려진 것이 아닌 것에 대해서는 아베 굴절계로 측정할 수 있다. 주요 광학 필름의 평균 굴절률의 값을 이하에 예시한다 : 셀룰로오스아실레이트 (1.48), 시클로올레핀폴리머 (1.52), 폴리카보네이트 (1.59), 폴리메틸메타크릴레이트 (1.49), 폴리스티렌 (1.59) 이다. 이들 평균 굴절률의 가정값과 막두께를 입력함으로써, KOBRA 21ADH 는 nx, ny, nz 를 산출한다. 이 산출된 nx, ny, nz 로부터 Nz ＝ (nx-nz)/(nx-ny) 가 더 산출된다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 편광판의 보호 필름으로서 사용되고, 특히, 각종 액정 모드에 대응된 위상차 필름으로서도 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름을 위상차 필름으로 사용하는 경우, 셀룰로오스에스테르 필름의 바람직한 광학 특성은 액정 모드에 따라 달라진다.

VA 모드용으로는 파장 590 ㎚ 에서 측정한 Re 는 20 ∼ 150 ㎚ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 130 ㎚ 인 것이 더 바람직하고, 70 ∼ 120 ㎚ 인 것이 더욱 더 바람직하다. Rth 는 100 ∼ 300 ㎚ 인 것이 바람직하고, 120 ∼ 280 ㎚ 인 것이 더 바람직하고, 150 ∼ 250 ㎚ 인 것이 더 바람직하다.

TN 모드용으로는 Re는 0 ∼ 100 ㎚ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 90 ㎚ 인 것이 더 바람직하고, 50 ∼ 80 ㎚ 인 것이 더욱 더 바람직하다. Rth 는 20 ∼ 200 ㎚ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 150 ㎚ 인 것이 더 바람직하고, 40 ∼ 120 ㎚ 인 것이 더욱 더 바람직하다.

TN 모드용에서는 상기 리타데이션값을 갖는 셀룰로오스에스테르 필름 상에 광학 이방성층을 도포하고 위상차 필름으로 사용할 수 있다.

(필름의 헤이즈)

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 헤이즈는, 0.01 ∼ 2.0 ％ 인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 0.05 ∼ 1.5 ％ 이며, 0.1 ∼ 1.0 ％ 인 것이 더욱 바람직하다. 광학 필름으로서 필름의 투명성은 중요하다. 헤이즈의 측정은, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름 시료 40 ㎜ × 80 ㎜ 를, 25 ℃, 60 ％RH에서 헤이즈 미터 "HGM-2DP" {스가 시험기 (주) 제조} 를 사용하고 JIS K-6714 에 따라 측정할 수 있다.

(분광 특성, 분광 투과율)

셀룰로오스에스테르 필름의 시료 13 ㎜ × 40 ㎜ 를, 25 ℃, 60 ％RH 에서 분광 광도계 "U-3210" {(주) 히타치 제작소} 에서, 파장 300 ∼ 450 ㎚ 에서의 투과율을 측정할 수 있다. 경사 폭은 72 ％ 의 파장-5 ％ 의 파장으로 구할 수 있다. 한계 파장은, (경사 폭/2) + 5 ％ 의 파장으로 나타낼 수 있다. 흡수단 (端)은, 투과율 0.4 ％ 의 파장으로 나타낸다. 이것으로부터 380 ㎚ 및 350 ㎚ 의 투과율을 평가할 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름에 있어서는, 파장 380 ㎚ 에서의 분광 투과율이 45 ％ 이상 95 ％ 이하이며, 또한 파장 350 ㎚ 에서의 분광 투과율이 10 ％ 이하인 것이 바람직하다.

[유리 전이 온도]

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 유리 전이 온도는 120 ℃ 이상이 바람직하고, 140 ℃ 이상이 더 바람직하다.

유리 전이 온도는, 시차주사형 열량계 (DSC) 를 사용하여 승온 속도 10 ℃/분으로 측정했을 때에 필름의 유리 전이에서 유래된 베이스 라인이 변화하기 시작하는 온도와 다시 베이스 라인으로 되돌아가는 온도의 평균값으로 구할 수 있다.

또, 유리 전이 온도의 측정은, 이하의 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여 구할 수도 있다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름 시료 (미연신) 5 ㎜ × 30 ㎜ 를, 25 ℃ 60 ％RH 에서 2 시간 이상 습도 조절한 후에 동적 점탄성 측정 장치(바이블론 : DVA-225 (아이티 계측 제어 (주) 제조)) 에 의해, 파지 사이 거리 20 ㎜, 승온 속도 2℃/분 , 측정 온도 범위 30 ℃ ∼ 250 ℃, 주파수 1 Hz 로 측정하고, 세로축에 로그축으로 저장 탄성률, 가로축에 선형축으로 온도 (℃) 를 나타냈을 때에, 저장 탄성률이 고체 영역에서 유리 전이 영역으로 이행될 때에 확인되는 저장 탄성률의 급격한 감소를 고체 영역에서 직선 1 을 긋고, 유리 전이 영역에서 직선 2 를 그었을 때의 직선 1 과 직선 2 의 교점을, 승온시에 저장 탄성률이 급격하게 감소되어 필름이 연화되기 시작하는 온도이며, 유리 전이 영역으로 이행되기 시작하는 온도이기 때문에, 유리 전이 온도 Tg (동적 점탄성) 로 한다.

(필름의 투습도)

필름의 투습도는, JIS Z-0208 을 기초로, 60 ℃, 95 ％RH 의 조건에서 측정된다. 투습도는, 셀룰로오스에스테르 필름의 막두께가 두꺼우면 작아지고, 막두께가 얇으면 커진다. 그래서 막두께가 상이한 샘플에서는, 기준을 80 ㎛ 로 설정하여 환산할 필요가 있다. 막두께의 환산은, 하기 수식에 따라 행할 수 있다.

수식 : 80 ㎛ 환산의 투습도 ＝ 실측의 투습도 × 실측의 막두께 (㎛)/80(㎛).

투습도의 측정법은, 「고분자의 물성 II」(고분자 실험 강좌 4 쿄리츠 출판) 의 285 페이지 ∼ 294 페이지 「증기 투과량의 측정 (질량법, 온도계법, 증기압법, 흡착량법)」에 기재된 방법을 적용할 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 투습도는, 400 ∼ 2000 g/㎡ㆍ24h 인 것이 바람직하다. 400 ∼ 1800 g/㎡ㆍ24h 인 것이 더 바람직하고, 400 ∼ 1600 g/㎡ㆍ24h 인 것이 특히 바람직하다. 투습도가 2000 g/㎡ㆍ24h 이하이면, 필름의 Re 값, Rth 값의 습도 의존성의 절대값이 0.5 ㎚/％RH 를 초과하는 등의 문제가 발생하지 않는다.

(셀룰로오스에스테르 필름의 구성)

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 단층 구조여도 되고, 복수층으로 구성되어 있어도 되는데, 단층 구조인 것이 바람직하다. 여기서, 「단층 구조」의 필름이란, 복수의 필름재가 첩합되어 있는 것이 아니라, 1 매의 셀룰로오스에스테르 필름을 의미한다. 그리고, 복수의 셀룰로오스에스테르 용액으로부터, 축차 유연 방식이나 공(共) 유연 방식을 이용하여 1 매의 셀룰로오스에스테르 필름을 제조하는 경우도 포함한다.

이 경우, 첨가제의 종류나 배합량, 셀룰로오스에스테르의 분자량 분포나 셀룰로오스에스테르의 종류 등을 적절히 조정함으로써 두께 방향으로 분포를 갖는 셀룰로오스에스테르 필름을 수득할 수 있다. 또, 그들 1 매의 필름 중에 광학 이방성부, 방현부, 가스 배리어부, 내습성부 등의 각종 기능성부를 갖는 것도 포함한다.

(표면 처리)

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름에는, 적절하게 표면 처리를 실시함으로써, 각 기능층 (예를 들어, 하도층, 백층, 광학 이방성층) 의 접착을 개선시킬 수 있게 된다.

필름 표면과 기능층의 접착성을 개선시키기 위해, 표면 처리에 추가하거나, 또는 표면 처리 대신에, 본 발명의 투명 셀룰로오스에스테르 필름 상에 하도층 (접착층) 을 형성할 수도 있다. 상기 하도층에 대해서는, 발명협회 공개기보 (공기 번호 2001-1745, 2001 년 3 월 15 일 발행, 발명협회) 32 페이지에 기재되어 있고, 이들을 적절하게 사용할 수 있다. 또, 셀룰로오스에스테르 필름 상에 형성되는 기능성층에 대해서, 발명협회 공개기보 (공기 번호 2001-1745, 2001 년 3 월 15 일 발행, 발명협회) 32 페이지 ∼ 45 페이지에 기재되어 있고, 이것에 기재된 것을 적절하게 본 발명의 투명 셀룰로오스에스테르 필름 상에 사용할 수 있다.

《위상차 필름》

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은, 위상차 필름으로서 사용할 수 있다. 또한, 「위상차 필름」이란, 일반적으로 액정 표시 장치 등의 표시 장치에 사용되고, 광학 이방성을 갖는 광학 재료를 의미하고, 위상차판, 광학 보상 필름, 광학 보상 시트 등과 동일한 의미이다. 액정 표시 장치에 있어서, 위상차 필름은 표시 화면의 콘트라스트를 향상시키거나 시야각 특성이나 색미를 개선시키거나 할 목적에서 사용된다.

본 발명의 투명 셀룰로오스에스테르 필름을 사용함으로써, Re 값 및 Rth 값을 자유롭게 제어한 위상차 필름을 용이하게 제작할 수 있다.

또, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름을 복수 매 적층시키거나, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름과 본 발명 외의 필름을 적층시키거나 하여 Re 나 Rth 를 적절히 조정하여 위상차 필름으로서 사용할 수도 있다. 필름의 적층은, 점착제나 접착제를 사용하여 실시할 수 있다.

또, 경우에 따라, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름을 위상차 필름의 지지체로서 사용하고, 그 위에 액정성 화합물 등으로 이루어진 광학 이방성층을 형성하고 위상차 필름으로서 사용할 수도 있다. 본 발명의 위상차 필름에 적용되는 광학 이방성층은, 예를 들어, 액정성 화합물을 함유하는 조성물로 형성해도 되고, 복굴절을 갖는 셀룰로오스에스테르 필름으로 형성해도 되고, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름으로 형성해도 된다.

상기 액정성 화합물로는, 디스코틱 액정성 화합물 또는 봉형상 액정성 화합물이 바람직하다.

[디스코틱 액정성 화합물]

본 발명에 있어서 상기 액정성 화합물로서 사용 가능한 디스코틱 액정성 화합물의 예에는, 여러가지 문헌 (예를 들어, C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., vol. 71, page 111(1981) ; 일본 화학회 편, 키칸 화학 총설, No.22, 액정의 화학, 제 5 장, 제 10 장 제 2 절 (1994) ; B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., page 1794 (1985) ; J. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 116, page 2655 (1994)) 에 기재된 화합물이 포함된다.

상기 광학 이방성층에 있어서, 디스코틱 액정성 분자는 배향 상태로 고정되어 있는 것이 바람직하고, 중합 반응에 의해 고정되어 있는 것이 가장 바람직하다. 또, 디스코틱 액정성 분자의 중합에 대해서는, 일본 공개특허공보 평8-27284호에 기재되어 있다. 디스코틱 액정성 분자를 중합에 의해 고정시키기 위해는, 디스코틱 액정성 분자의 원반형 코어에, 치환기로서 중합성기를 결합시킬 필요가 있다. 단, 원반형 코어에 중합성기를 직결시키면, 중합 반응에 있어서 배향 상태를 유지하는 것이 곤란해진다. 그래서, 원반형 코어와 중합성기 사이에, 연결기를 도입한다. 중합성기를 갖는 디스코틱 액정성 분자에 대해서는, 일본 공개특허공보 2001-4387호에 개시되어 있다.

[봉형상 액정성 화합물]

본 발명에 있어서 상기 액정성 화합물로서 사용 가능한 봉형상 액정성 화합물의 예에는, 아조메틴류, 아족시류, 시아노비페닐류, 시아노페닐에스테르류, 벤조산에스테르류, 시클로헥산카르복실산 페닐에스테르류, 시아노페닐시클로헥산류, 시아노 치환 페닐피리미딘류, 알콕시 치환 페닐피리미딘류, 페닐디옥산류, 톨란류 및 알케닐시클로헥실벤조니트릴류가 포함된다. 또, 상기 봉형상 액정성 화합물로는, 이상과 같은 저분자 액정성 화합물만이 아니라, 고분자 액정성 화합물도 사용할 수 있다.

상기 광학 이방성층에 있어서, 봉형상 액정성 분자는 배향 상태로 고정되어 있는 것이 바람직하고, 중합 반응에 의해 고정되어 있는 것이 가장 바람직하다. 본 발명에 사용 가능한 중합성 봉형상 액정성 화합물의 예는, 예를 들어, Makromol. Chem., 190 권, 2255 페이지 (1989 년), Advanced Materials 5 권, 107 페이지 (1993 년), 미국 특허 제4,683,327호 명세서, 미국 특허 제5,622,648호 명세서, 미국 특허 제5,770,107호 명세서, 국제 공개 제95/22586호 팜플렛, 국제 공개 제95/24455호 팜플렛, 국제 공개 제97/00600호 팜플렛, 국제 공개 제98/23580호 팜플렛, 국제 공개 제98/52905호 팜플렛, 일본 공개특허공보 평1-272551호, 일본 공개특허공보 평6-16616호, 일본 공개특허공보 평7-110469호, 일본 공개특허공보 평11-80081호 및 일본 공개특허공보 2001-328973호 등에 기재된 화합물이 포함된다.

《편광판》

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름 또는 위상차 필름은, 편광판 (본 발명의 편광판) 의 보호 필름으로서 사용할 수 있다. 본 발명의 편광판은, 편광막과 그 양면을 보호하는 2 매의 편광판 보호 필름 (투명 필름) 을 포함하고, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름 또는 위상차 필름은 적어도 일방의 편광판 보호 필름으로서 사용할 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름을 상기 편광판 보호 필름으로서 사용하는 경우, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름에는 상기 표면 처리 (일본 공개특허공보 평6-94915호, 일본 공개특허공보 평6-118232호에도 기재) 를 실시하여 친수화시켜 두는 것이 바람직하고, 예를 들어, 글로우 방전 처리, 코로나 방전 처리 또는 알칼리 비누화 처리 등을 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름을 구성하는 셀룰로오스에스테르가 셀룰로오스아실레이트인 경우에는, 상기 표면 처리로는 알칼리 비누화 처리가 가장 바람직하게 사용된다.

또, 상기 편광막으로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올 필름을 요오드 용액 중에 침지시켜 연신한 것 등을 사용할 수 있다. 폴리비닐알코올 필름을 요오드 용액 중에 침지시켜 연신한 편광막을 사용하는 경우, 접착제를 사용하여 편광막의 양면에 본 발명의 투명 셀룰로오스에스테르 필름의 표면 처리면을 직접 첩합시킬 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 이와 같이 상기 셀룰로오스에스테르 필름이 편광막과 직접 첩합되어 있는 것이 바람직하다. 상기 접착제로는, 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐아세탈 (예를 들어, 폴리비닐부티랄) 의 수용액이나, 비닐계 폴리머 (예를 들어, 폴리부틸아크릴레이트) 의 라텍스를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 접착제는, 완전 비누화 폴리비닐알코올의 수용액이다.

일반적으로 액정 표시 장치는 2 매의 편광판 사이에 액정 셀이 형성되기 때문에 4 매의 편광판 보호 필름을 갖는다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은, 4 매의 편광판 보호 필름 중 어느 것에 사용해도 되는데, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은, 액정 표시 장치에서의 편광막과 액정층 (액정 셀) 사이에 배치되는 보호 필름으로서 특히 유리하게 사용할 수 있다. 또, 상기 편광막을 사이에 두고 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 반대측에 배치되는 보호 필름에는, 투명 하드 코트층, 방현층, 반사 방지층 등을 형성할 수 있고, 특히 액정 표시 장치의 표시측 최표면의 편광판 보호 필름으로서 바람직하게 사용된다.

《액정 표시 장치》

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름, 위상차 필름 및 편광판은, 각종 표시 모드의 액정 표시 장치에 사용할 수 있다. 이하에 이들 필름이 사용되는 각 액정 모드에 대해 설명한다. 이들 모드 중에서, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름, 위상차 필름 및 편광판은 특히 VA 모드 및 IPS 모드의 액정 표시 장치에 바람직하게 사용된다. 이들 액정 표시 장치는, 투과형, 반사형 및 반투과형 중 어느 것이어도 된다.

(TN 형 액정 표시 장치)

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은, TN 모드의 액정 셀을 갖는 TN 형 액정 표시 장치의 위상차 필름의 지지체로서 사용해도 된다. TN 모드의 액정 셀과 TN 형 액정 표시 장치에 대해서는, 오래 전부터 잘 알려져 있다. TN 형 액정 표시 장치에 사용되는 위상차 필름에 대해서는, 일본 공개특허공보 평3-9325호, 일본 공개특허공보 평6-148429호, 일본 공개특허공보 평8-50206호 및 일본 공개특허공보 평9-26572호의 각 공보 이외, 모리 (Mori) 외의 논문 (Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 36(1997) p.143 이나, Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 36(1997) p.1068) 에 기재되어 있다.

(STN 형 액정 표시 장치)

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은, STN 모드의 액정 셀을 갖는 STN 형 액정 표시 장치의 위상차 필름의 지지체로서 사용해도 된다. 일반적으로 STN 형 액정 표시 장치에서는, 액정 셀 중의 봉형상 액정성 분자가 90 ∼ 360 도의 범위로 트위스트되어 있고, 봉형상 액정성 분자의 굴절률 이방성 (Δn) 과 셀 갭 (d) 의 곱 (Δnd) 이 300 ∼ 1500 ㎚ 인 범위에 있다. STN 형 액정 표시 장치에 사용되는 위상차 필름에 대해서는, 일본 공개특허공보 2000-105316호에 기재되어 있다.

(VA 형 액정 표시 장치)

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은, VA 모드의 액정 셀을 갖는 VA 형 액정 표시 장치의 위상차 필름이나 위상차 필름의 지지체로서 특히 유리하게 사용된다. VA 형 액정 표시 장치는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평10-123576호에 기재되어 있는 배향 분할된 방식이어도 상관없다. 이들 양태에 있어서 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름을 사용한 편광판은 시야각 확대, 콘트라스의 양화에 기여한다.

(IPS 형 액정 표시 장치 및 ECB 형 액정 표시 장치)

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은, IPS 모드 및 ECB 모드의 액정 셀을 갖는 IPS 형 액정 표시 장치 및 ECB 형 액정 표시 장치의 위상차 필름이나 위상차 필름의 지지체, 또는 편광판의 보호 필름으로서 특히 유리하게 사용된다. 이들 모드는 흑색 표시시에 액정 재료가 거의 평행하게 배향되는 양태이고, 전압 무인가 상태에서 액정 분자를 기판면에 대해 평행 배향시켜, 흑색 표시한다. 이들 양태에 있어서 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름을 사용한 편광판은 시야각 확대, 콘트라스의 양화에 기여한다.

(OCB 형 액정 표시 장치 및 HAN 형 액정 표시 장치)

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은, OCB 모드의 액정 셀을 갖는 OCB 형 액정 표시 장치 또는 HAN 모드의 액정 셀을 갖는 HAN 형 액정 표시 장치의 위상차 필름의 지지체로서도 유리하게 사용된다. OCB 형 액정 표시 장치 또는 HAN 형 액정 표시 장치에 사용되는 위상차 필름에는, 리타데이션의 절대값이 최소가 되는 방향이 위상차 필름의 면내에도 법선 방향으로도 존재하지 않는 것이 바람직하다. OCB 형 액정 표시 장치 또는 HAN 형 액정 표시 장치에 사용되는 위상차 필름의 광학적 성질도, 광학적 이방성층의 광학적 성질, 지지체의 광학적 성질 및 광학적 이방성층과 지지체의 배치에 따라 결정된다. OCB 형 액정 표시 장치 또는 HAN 형 액정 표시 장치에 사용되는 위상차 필름에 대해서는, 일본 공개특허공보 평9-197397호에 기재되어 있다. 또, 모리 (Mori) 외의 논문 (Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 38(1999) p.2837) 에 기재되어 있다.

(반사형 액정 표시 장치)

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은, TN 형, STN 형, HAN 형, GH (Guest-Host) 형의 반사형 액정 표시 장치의 위상차 필름으로도 유리하게 사용된다. 이들 표시 모드는 오래 전부터 잘 알려져 있다. TN 형 반사형 액정 표시 장치에 대해서는, 일본 공개특허공보 평10-123478호, 국제 공개 제98/48320호 팜플렛, 일본 특허 제3022477호에 기재되어 있다. 반사형 액정 표시 장치에 사용되는 위상차 필름에 대해서는, 국제 공개 제00/65384호 팜플렛에 기재되어 있다.

(그 밖의 액정 표시 장치)

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은, ASM (Axially Symmetric Aligned Microcell) 모드의 액정 셀을 갖는 ASM 형 액정 표시 장치의 위상차 필름의 지지체로서도 유리하게 사용된다. ASM 모드의 액정 셀은, 셀의 두께가 위치 조정 가능한 수지 스페이서에 의해 유지되어 있는 특징이 있다. 그 밖의 성질은, TN 모드의 액정 셀과 동일하다. ASM 모드의 액정 셀과 ASM 형 액정 표시 장치에 대해서는, 쿠메 (Kume) 외의 논문 (Kume et al., SID 98 Digest 1089(1998)) 에 기재되어 있다.

(하드 코트 필름, 방현 필름, 반사 방지 필름)

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은, 경우에 따라 하드 코트 필름, 방현 필름, 반사 방지 필름에 적용해도 된다. LCD, PDP, CRT, EL 등의 플랫 패널 디스플레이의 시인성을 향상시킬 목적에서, 본 발명의 투명 셀룰로오스에스테르 필름의 편면 또는 양면에 하드 코트층, 방현층, 반사 방지층 중 어느 것 또는 모두를 부여할 수 있다. 이러한 방현 필름, 반사 방지 필름으로서의 바람직한 실시 양태는, 발명협회 공개기보 (공기 번호 2001-1745, 2001 년 3 월 15 일 발행, 발명협회) 54 페이지 ∼ 57 페이지에 상세하게 기재되어 있고, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름에서도 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지는 않는다.

[실시예 1]

[셀룰로오스아실레이트 필름 101 의 제작]

[셀룰로오스아실레이트 용액 A-1 의 조제]

하기 조성물을 믹싱 탱크에 투입하여 가열하면서 교반하고, 각 성분을 용해시켜 셀룰로오스아실레이트 용액 A-1 을 조제하였다.

{셀룰로오스아실레이트 용액 A-1 조성}

셀룰로오스아실레이트 100 질량부

(아세틸 치환도 2.86, 평균 중합도 310)

본 발명의 상기 중축합체 P-7 12 질량부

메틸렌클로라이드 384 질량부

메탄올 69 질량부

부탄올 9 질량부

[매트제 분산액 B-1 의 조제]

하기 조성물을 분산기에 투입하여 교반하고, 각 성분을 용해시켜 매트제 용액 (B-1) 을 조제하였다.

{매트제 분산액 B-1 조성}

실리카 입자 분산액 (평균 입경 16 ㎚) 10.0 질량부

"AEROSIL R972", 니혼 아에로질 (주) 제조

메틸렌클로라이드 72.8 질량부

메탄올 3.9 질량부

부탄올 0.5 질량부

셀룰로오스아실레이트 용액 A-1 10.3 질량부

[자외선 흡수제 용액 C-1 의 조제]

하기 조성물을 다른 믹싱 탱크에 투입하여 가열하면서 교반하고, 각 성분을 용해시켜 자외선 흡수제 용액 C-1 을 조제하였다.

{자외선 흡수제 용액 C-1 조성}

자외선 흡수제 (UV-1) 4.0 질량부

자외선 흡수제 (UV-2) 8.0 질량부

자외선 흡수제 (UV-3) 8.0 질량부

메틸렌클로라이드 55.7 질량부

메탄올 10 질량부

부탄올 1.3 질량부

셀룰로오스아실레이트 용액 A-1 12.9 질량부

[화학식 1]

셀룰로오스아실레이트 용액 A-1 을 94.6 질량부, 매트제 분산액 B-1 을 1.3 질량부, 셀룰로오스아실레이트 100 질량부당, 자외선 흡수제 (UV-2) 및 자외선 흡수제 (UV-3) 가 각각 0.4 질량부, 자외선 흡수제 (UV-1) 가 0.2 질량부, 본 발명의 중축합체 P-7 이 12 질량부가 되도록 가열하면서 충분히 교반하고, 각 성분을 용해시켜 도프를 조제하였다. 수득된 도프를 30 ℃ 로 가온시키고, 유연 기서를 통과시켜 직경 3 m 의 드럼인 경면 스테인리스 지지체 상에 유연시켰다. 지지체의 표면 온도는 -5 ℃ 로 설정하고, 도포 폭은 1470 ㎜ 로 하였다. 유연부 전체의 공간 온도는 15 ℃ 로 설정하였다. 그리고, 유연부의 종점부 50 cm 앞에서, 유연하여 회전되어 온 셀룰로오스아실레이트 필름을 드럼으로부터 박리시킨 후, 양 단을 핀 텐터로 클립하였다. 박리 직후의 셀룰로오스아실레이트 웨브의 잔류 용매량은 270 ％ 및 셀룰로오스아실레이트 웨브의 막면 온도는 5 ℃ 였다.

핀 텐터에 의해 유지된 셀룰로오스아실레이트 웨브는 건조 존에 반송하였다. 처음 건조에서는 45 ℃ 의 건조풍을 송풍하였다. 다음으로 110 ℃ 에서 5 분, 그리고 140 ℃ 에서 10 분 건조시키고, 권취 직전에 양 단 (전체 폭의 각 5 ％) 의 끝을 절취한 후, 양 단에 폭 10 ㎜, 높이 50 ㎛ 의 널 가공 (널링) 을 실시한 후, 3000 m 의 롤 형상으로 권취하였다. 이렇게 해서 수득된 투명 필름의 폭은 각 수준 모두 1.45 m 이며, 두께 60 ㎛ 의 셀룰로오스아실레이트 필름 시료 101 을 제조하였다.

[셀룰로오스아실레이트 필름 102 ∼ 121 의 제작]

셀룰로오스아실레이트 필름 101 의 제작에서 본 발명의 중축합체 P-7 을 사용하는 대신에, 표 3 에 나타낸 조성이 되도록 상기 표 1 및 하기 표 2 의 중축합체를 사용하여 도프를 조정하고, 셀룰로오스아실레이트 필름 102 ∼ 121 을 제작하였다.

또, 사용된 본 발명의 중축합체 및 저분자 가소제의 가열 감량을 열천칭법으로 측정하였다. 140 ℃, 60 분간 가열했을 때의 질량 감소율을 각 화합물의 가열 감량으로 표 3 에 나타낸다. 값이 크면 셀룰로오스아실레이트 웨브의 건조시에 화합물이 휘산되고 제조 공정이 오염되어, 면상 고장의 원인이 되는 경우가 있다.

[면상 고장]

수득된 셀룰로오스아실레이트 필름 시료를 롤형상으로 권취하고, 이 원래 권취로부터 100 ㎜ × 100 ㎜ 크기를 재단하고, 편광 현미경을 사용하여 크로스 니콜 하에서 배율 30 배로 관찰하고, 이물질 발생 지점의 개수로 하기 평가를 하였다. 여기서 이물질이란 블리드 아웃 성분, 표면의 오염, 또는 필름 중부 또는 표면의 석출물 등에 따라, 편광 현미경 하에서 휘점으로 관찰되는 것이다.

◎ : 이물질 개수 0 ∼ 4 개

○ : 이물질 개수 5 ∼ 10 개

△ : 이물질 개수 11 ∼ 50 개

× : 이물질 개수 51 개 이상

[편광판 성능]

1) 필름의 비누화

수득된 셀룰로오스아실레이트 필름 시료를, 55 ℃ 로 유지한 1.5 mol/L 의 NaOH 수용액 (비누화액) 에 2 분간 침지시키고, 그 다음 그 필름을 수세하고, 그 다음 25 ℃ 의 0.05 mol/L 의 황산 수용액에 30 초 침지시키고, 그 다음 다시 수세 욕을 30 초 유수 하에서 통과시켜, 필름을 중성으로 한 상태로 하였다. 그리고, 에어 나이프에 의한 탈수를 3 회 반복하고, 물을 제거한 후에 70 ℃ 의 건조 존에 15 초간 체류시키며 건조시켜, 비누화 처리된 필름을 제작하였다.

2) 편광막의 제조

일본 공개특허공보 2001-141926호의 실시예 1 에 따라, 연신된 폴리비닐알코올 필름에 요오드를 흡착시켜 두께 20 ㎛ 의 편광막을 제조하였다.

3) 첩합

폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 편광막의 양측에 제작된 셀룰로오스아실레이트 필름 101 을 첩부시키고 70 ℃ 에서 10 분 이상 건조시켰다. 수득된 편광판을 편광판 101 로 하였다. 동일하게 하여 셀룰로오스아실레이트 필름 102 ∼ 121 을 사용하여, 편광판 102 ∼ 121 을 제작하였다.

4) 편광판의 평가

상기 편광판의 일방의 필름측을 점착제로 유리판에 첩합시킨 샘플을 2 조 (組) 제작하고, 이것을 크로스 니콜로 배치하여 투과율을 측정하였다 (초기 투과율). 그리고 상기 샘플을 60 ℃ 상대습도 90 ％ 의 조건에서 1000 시간 방치시키고, 재차 크로스 니콜로 배치하여 투과율을 상정하였다 (시간 경과에 따른 투과율). 초기 투과율과 시간 경과에 따른 투과율의 파장 400 ㎚ ∼ 700 ㎚ 의 범위에서의 최대 변화 폭에 100 을 곱한 값을 편광판의 시간 경과에 따른 변화의 지표로 삼았다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

본 발명의 중축합 에스테르를 함유하는 셀룰로오스에스테르 필름은 가열 감량이 작고 공정 오염을 줄일 수 있어 필름 면상도 양호하다. 또 편광판의 성능 변화도 작아 보호 필름으로서 우수하다.

중축합 에스테르를 형성하는 디카르복실산의 평균 탄소수가 본 발명의 범위보다 작으면 편광판의 성능 변화가 불충분하고, 원인은 불명확하지만 필름의 시간 경과 후 투수성의 저하 등을 요인으로 추정하고 있다 (108, 110). 반대로 디카르복실산의 평균 탄소수가 본 발명의 범위보다 크면 셀룰로오스아실레이트에 대한 상용성이 저하되고, 셀룰로오스아실레이트 필름 109 에는 국소적으로 블리드 아웃이 발생되었다.

중축합 에스테르를 형성하는 지방족 디올의 평균 탄소수가 본 발명의 범위보다 크면 화합물의 가열 감량이 증대되고, 셀룰로오스아실레이트 웨브 건조시의 공정 오염을 원인으로 볼 수 있는 면상 고장이 발생된다 (111, 112). 또, 중축합 에스테르의 말단을 봉지한 경우, 말단 구조의 탄소수가 큰 벤조일에스테르 잔기, 부티릴에스테르 잔기 및 2-에틸헥실에스테르 잔기 등에서는 편광판의 성능 변화는 작지만, 화합물의 가열 감량이 크고 면상 고장이 발생되는 경우가 있다 (115, 116, 117).

말단 구조의 탄소수가 작은 아세틸 또는 프로피오닐에스테르 잔기, 그리고 봉지 없이 지방족 디올의 평균 탄소수가 본 발명의 범위 내인 경우에는, 중축합 에스테르의 합성 공정에서의 감압 등으로 저분자 성분을 제거할 수 있다. 따라서, 이들 구조에서는 화합물의 가열 감량이 작고 공정 오염을 저감시킬 수 있다.

중축합 에스테르의 평균 분자량은 700 을 밑돌면 저분자 성분의 증대가 가열 감량에 영향을 미치는 경향이 있다 (113). 평균 분자량이 2000 을 초과하면 블리드 아웃의 발생이 보이는 경향이 있다 (114).

[실시예 2]

[셀룰로오스아실레이트 필름 201 의 제작]

[셀룰로오스아실레이트 용액 A-2 의 조제]

하기 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고 교반하여 각 성분을 용해시키고, 그리고 90 ℃ 에서 약 10 분간 가열한 후, 평균 구멍 직경 34 ㎛ 의 여과지 및 평균 구멍 직경 10 ㎛ 의 소결 금속 필터로 여과하였다.

{셀룰로오스아실레이트 용액 A-2 조성}

셀룰로오스아실레이트 100.0 질량부

(아세틸 치환도 2.86, 평균 중합도 310)

본 발명의 상기 중축합체 P-13 12.0 질량부

메틸렌클로라이드 403.0 질량부

메탄올 60.2 질량부

[매트제 분산액 B-2 의 조제]

다음으로, 상기 방법으로 제조된 셀룰로오스아실레이트 용액 A-2 를 함유한 하기 조성물을 분산기에 투입하여 매트제 분산액을 조제하였다.

{매트제 분산액 B-2 조성}

평균 입경 16 ㎚ 의 실리카 입자

aerosil R972 니혼 아에로질 (주) 제조 2.0 질량부

메틸렌클로라이드 72.4 질량부

메탄올 10.8 질량부

셀룰로오스아실레이트 용액 A-2 10.3 질량부

[리타데이션 발현제 용액 C-2 의 조제]

다음으로, 상기 방법으로 제조된 셀룰로오스아실레이트 용액 A-2 를 함유한 하기 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하고 용해시켜, 리타데이션 발현제 용액 C-2 를 조제하였다.

{리타데이션 발현제 용액 C-2 조성}

하기 예시 화합물 A 15.0 질량부

하기 예시 화합물 B 5.0 질량부

메틸렌클로라이드 63.5 질량부

메탄올 9.5 질량부

셀룰로오스아실레이트 용액 A-2 14.0 질량부

[화학식 2]

상기 셀룰로오스아실레이트 용액 A-2 를 100 질량부, 매트제 분산액 B-2 를 1.35 질량부, 그리고 셀룰로오스아실레이트 필름 중의 리타데이션 발현제가 셀룰로오스아실레이트 100 질량부당, 예시 화합물 A 가 3.0 질량부, 예시 화합물 B 가 2.0 질량부가 되는 양의 리타데이션 발현제 용액 C-2 를 혼합하여, 제막용 도프를 조제하였다.

(유연ㆍ연신 공정)

코트 행거 타입의 재질이 오스테나이트상(相)과 페라이트상(相)의 혼합 조성을 갖는 2 상계 스테인리스강을 사용하였다. 지지체로서 길이가 100 m 인 스테인리스제 엔드리스 밴드를 이용하였다. 상기 유연 다이 및 지지체 등이 형성되어 있는 유연실의 온도는 35 ℃ 로 유지하였다. 도프 중의 용제 비율이 건량 기준으로 45 질량％ 가 된 시점에서 유연 지지체로부터 필름으로서 박리되었다. 이 때의 박리 텐션은 8 kgf/m 이며, 지지체 속도에 대해 박리 속도 (박리 롤 드로) 는 100.1 ％ ∼ 110 ％ 범위에서 적절히 박리할 수 있도록 설정하였다. 박리된 필름은, 클립을 가진 텐터로 양 단을 고정시키면서 텐터의 건조 존 내를 반송하고, 텐터 내를 3 존으로 나누어 각각 존의 건조풍 온도를 상류측에서부터 90 ℃, 100 ℃, 110 ℃ 로 하고, 잔류 용제량이 1 ％ 미만인 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조하였다.

지지체 상 형성된 필름 중의 잔류 용제량은 다음 식으로 나타낸다.

잔류 용제량 ＝ (잔존 휘발분 질량/가열 처리 후 필름 질량) × 100 ％

또한, 잔존 휘발분 질량은 필름을 115 ℃ 에서 1 시간 가열 처리했을 때, 가열 처리 전의 필름 질량에서 가열 처리 후의 필름 질량을 뺀 값이다.

다음으로, 수득된 필름을 180 ℃ 조건에서 텐터를 사용하여 25 ％ 의 연신 배율까지, 30 ％/분의 연신 속도로 횡연신하였다. 완성된 셀룰로오스아실레이트 필름의 막두께는 70 ㎛ 였다. 이 필름을 셀룰로오스아실레이트 필름 201 로 하였다.

중축합체 (또는 저분자 가소제) 를 하기 표 4 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 셀룰로오스아실레이트 필름 201 과 동일하게 하여 셀룰로오스아실레이트 필름 202 ∼ 209 을 제작하였다.

[면상 고장]

실시예 1 과 동일하게 하여 수득된 셀룰로오스아세테이트 필름 시료의 이물질 발생 지점의 개수로 평가를 하였다.

[리타데이션의 측정]

Re 및 Rth 는 상기 방법으로 자동 복굴절률계 (KOBRA-21ADH, 오지 계측 기기 (주) 제조) 를 사용하여 측정 파장 590 ㎚, 25 ℃ 60 ％RH 에서 측정하였다.

중축합체를 구성하는 디카르복실산의 평균 탄소수가 본 발명의 범위보다 적으면 고온 가열 하에서 분해가 일어나 저분자 성분의 휘발에 의해 공정이 오염되어 면상 고장을 일으키기 쉽다 (206). 실시예 1 에서 기재한 바와 같이, 말단 구조가 벤조일에스테르인 경우, ReㆍRth 는 바람직한 값으로 조정할 수 있지만, 가열 감량이 크고 면상 고장 면에서 열등하다는 경향이 있다 (207). 본 발명의 중축합체를 함유하지 않고, 저분자 가소제를 사용한 경우도 마찬가지다 (208).

본 발명의 중축합체에 따르면 면상 고장으로 인한 득율을 저해시키지 않고, 높은 Re, Rth 가지며 위상차 필름에 적합한 셀룰로오스아세테이트 필름을 수득할 수 있다.

[실시예 3]

(VA 모드 액정 표시 장치에 대한 실장 실험)

셀룰로오스아세테이트 필름 204 와 시판되는 셀룰로오스트리아실레이트 필름 (후지탁 TD80UF, 후지 필름 (주) 제조) 에 실시예 1 과 동일하게 비누화 처리를 실시하였다. 그리고, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여 실시예 1 에서 제작된 편광자를 그 2 개의 필름 사이에 끼우고, 70 ℃ 에서 10 분 이상 건조시켰다.

편광막의 투과축과 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 지상축이 평행해지도록 배치하였다. 편광막의 투과축과 시판되는 셀룰로오스트리아실레이트 필름의 지상축은 직교하도록 배치하였다.

<액정 셀의 제조>

액정 셀은, 기판 사이의 셀 갭을 3.6 ㎛ 로 하고, 부 (負) 의 유전율 이방성을 갖는 액정 재료 (「MLC6608」, 메르크사 제조) 를 기판 사이에 적하 주입하여 봉입하고, 기판 사이에 액정층을 형성하여 제조하였다. 액정층의 리타데이션 (즉, 액정층의 두께 d (㎛) 와 굴절률 이방성 Δn 의 곱 Δnㆍd) 을 300 ㎚ 로 하였다. 또한, 액정 재료는 수직 배향되도록 배향시켰다.

<VA 패널에 대한 실장>

상기 수직 배향형 액정 셀을 사용한 액정 표시 장치의 상측 편광판과 하측 편광판 (백라이트측) 에 상기 셀룰로오스아실레이트 필름 204 를 구비한 편광판을, 그 셀룰로오스아실레이트 필름 204 가 액정 셀측이 되도록 설치하였다. 상측 편광판 및 하측 편광판은 점착제를 개재하여 액정 셀에 첩부하였다. 상측 편광판의 투과축이 상하 방향이, 그리고 하측 편광판의 투과축이 좌우 방향이 되도록 크로스 니콜 배치로 하였다.

액정 셀에 55 Hz 의 직사각형파 전압을 인가하였다. 백색 표시 5 V, 흑색 표시 0 V 의 노멀리 블랙 모드로 하였다. 흑색 표시의 방위각 45 도, 극각 60 도 방향 시야각에서의 흑색 표시 투과율 (％) 및 방위각 45 도 극각 60 도와 방위각 180 도 극각 60 도의 색 편차를 구하였다.

또, 투과율의 비 (백색 표시/흑색 표시) 를 콘트라스트비로 하고, 측정기 (EZ-Contrast160D, ELDIM사 제조) 를 사용하여 흑색 표시 (L1) 부터 백색 표시 (L8) 까지의 8 단계에서 시야각 (콘트라스트비가 10 이상에서 흑색측의 계조 반전이 없는 극각 범위) 을 측정하였다.

제작된 액정 표시 장치를 관찰한 결과, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용한 액정 패널은 정면 방향 및 시야각 방향 중 어느 방향에서도 뉴트럴 흑색 표시를 실현할 수 있었다.

또, 시야각 (콘트라스트비가 10 이상에서 흑색측의 계조 반전이 없는 극각 범위) 은 상하 좌우에서 극각 80°이상이며, 흑색 표시시의 색 편차도 0.02 미만으로 양호한 결과를 얻었다.

[실시예 4]

(TN 모드 모니터에 대한 실장 실험)

(셀룰로오스아세테이트 필름 401 의 제작)

실시예 2 의 셀룰로오스아세테이트 필름 204 에 있어서, 리타데이션 발현제로서 예시 화합물 A 및 예시 화합물 B 대신에, 하기 예시 화합물 C 가 셀룰로오스아실레이트 100 질량부당, 2.0 질량％ 가 되도록 하여 제막을 행하였다. 이 때 두께는 40 ㎛ 가 되도록 유연 다이 및 제반 조건을 조정하였다. 수득된 잔류 용제량이 0.2 ％ 미만인 셀룰로오스아실레이트 필름을 시료 401 로 하였다.

[화학식 3]

셀룰로오스아실레이트 필름 시료 401 의 리타데이션을 상기 방법으로 측정하여 Rth 는 81 ㎚ 였다.

(비누화 처리)

상기에서 제작된 셀룰로오스아세테이트 필름 401 상에 하기 조성의 액을 5.2 ㎖/㎡ 도포하고, 60 ℃ 에서 10 초간 건조시켰다. 필름의 표면을 유수로 10 초 세정하고, 25 ℃ 의 공기를 분사함으로써 필름 표면을 건조시켰다.

<비누화액 조성>

이소프로필 알코올 818 질량부

물 167 질량부

프로필렌글리콜 187 질량부

수산화칼륨 80 질량부

(배향막의 형성)

비누화 처리된 셀룰로오스아세테이트 필름 401 의 밴드면측에, 하기 조성의 도포액을 #14 의 와이어 바 코터로 24 ㎖/㎡ 도포하였다. 60 ℃ 온풍에서 60 초, 그리고 90 ℃ 온풍에서 150 초 건조시켜 배향막을 형성하였다.

다음으로, 셀룰로오스아세테이트 필름 401 의 연신 방향 (지상축과 일치) 과 45˚방향으로 형성된 배향막에 러빙 처리를 실시하였다.

<배향막 도포액 조성>

하기 구조의 변성 폴리비닐알코올 20 질량부

물 360 질량부

메탄올 120 질량부

글루타르알데히드 (가교제) 1.0 질량부

[화학식 4]

(광학 이방성층의 형성 및 광학 보상 필름의 제작)

상기 배향막 상에, 하기 디스코틱 화합물 91 질량부, 에틸렌 옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (V#360, 오사카 유기 화학 (주) 제조) 9 질량부, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 (CAB531-1, 이스트만 케미컬사 제조) 1.5 질량부, 광중합 개시제 (이르가큐어 907, 치바가이기사 제조) 3 질량부, 증감제 (카야큐어 DETX, 닛폰 화약 (주) 제조) 1 질량부를, 214.2 질량부의 메틸에틸케톤에 용해시킨 도포액을, #3 의 와이어 바 코터로 5.2 ㎖/㎡ 도포하였다. 이것을 금속 프레임에 첩부하고, 130 ℃ 항온조 내에서 2 분간 가열시키고, 디스코틱 화합물을 배향시켰다. 다음으로, 90 ℃ 에서 120 W/㎝ 고압 수은등을 사용하여, 1 분간 UV 조사하여 디스코틱 화합물을 중합시켰다. 그 다음, 실온까지 방랭시켰다. 이렇게 하여, 광학 이방성층을 형성함과 함께, 적층 위상차 필름 401 을 제작하였다.

[화학식 5]

《편광판의 제작》

이 적층 위상차 필름 401 을 40 ℃ 의 2.5N 수산화나트륨 수용액에서 60 초간 알칼리 처리하고, 3 분간 수세하여 비누화 처리층을 형성하고, 알칼리 처리한 필름을 수득하였다.

다음으로 실시예 3 과 동일하게 편광막의 편측에 상기 알칼리 처리된 적층 위상차 필름 401 을, 편광막의 반대 면에 40 ㎛ 두께의 셀룰로오스트리아세테이트 필름 (후지탁, 후지 필름 (주) 제조) 을 동일하게 알칼리 처리하고, 첩합시켜 편광판 시료 401 을 제조하였다.

〈시야각의 평가〉

NEC 제조의 LA-1529 HM 형 TFT-TN 액정 패널의 편광판을 박리시키고, 편광판과 액정 패널 사이에 설치되어 있는 광학 보상 필름을 박리시켰다. 상기 서술한 방법으로 제조한 편광판 시료 401 을, 위상차 필름측을 편광자와 액정 패널 사이가 되도록 설치하고 첩부하였다. 이 편광판의 첩부는, 액정 패널에 대해 백라이트측과 화상 관찰면측의 양측에 실시하였다.

PC 로 모니터를 구동시키고, 백색/흑색 표시시의 콘트라스트비를 ELDIM사의 Ez-Contrast 를 사용하여 측정하고, 상하 좌우에 대해, 콘트라스트가 10 이상을 나타낸 액정 패널의 방선 방향으로부터의 각도를 각각 측정하고, 상하 좌우에서 모두 40°이상의 양호한 결과를 얻었다.

(실시예 5)

셀룰로오스에스테르 필름 시료 501 의 제조

(미립자 분산액 B 의 조제)

아에로질 200 (니혼 아에로질 (주) 제조) 11 질량부

에탄올 89 질량부

상기를 디졸버로 30 분간 교반 혼합한 후, 만톤 걸린으로 분산을 실시하였다.

(미립자 첨가액 B 의 제조)

셀룰로오스에스테르 B-1 4 질량부

셀룰로오스아세테이트프로피오네이트

(아세틸기 치환도 1.7, 프로피오닐기 치환도 0.8, 수평균 분자량 54000(Mw/Mn＝2.9))

메틸렌클로라이드 99 질량부

미립자 분산액 B 11 질량부

이상을 밀폐 용기에 투입하여 가열하며, 교반하면서 완전히 용해시키고, 아즈미 필터페이퍼 (주) 제조의 아즈미 여과지 No.244 를 사용하며 여과시켜 미립자 첨가액 B 를 조제하였다.

(도프액 B 의 조제)

셀룰로오스에스테르 B-1 100 질량부

축중합체 P-42 12.0 질량부

메틸렌클로라이드 300 질량부

에탄올 57 질량부

이상을 밀폐 용기에 투입하여 가열하며, 교반하면서 완전히 용해시켰다. 이것을 아즈미 필터페이퍼 (주) 제조의 아즈미 여과지 No.244 를 사용하며 여과시켜 도프액을 조제하였다.

도프액 B 를 100 질량부와 미립자 첨가액 B 를 2 질량부가 되도록 인라인 믹서로 충분히 혼합시키고, 벨트 유연 장치를 사용하여 2000 ㎜ 폭으로 스테인리스 밴드 지지체 상에 균일하게 유연시켰다. 스테인리스 밴드 지지체에서, 잔류 용매량이 110 ％ 가 될 때까지 용매를 증발시키고, 스테인리스 밴드 지지체 상으로부터 박리시켰다. 박리시에 장력을 가하여 세로 (MD) 연신 배율이 1.02 배가 되도록 연신하고, 이어서, 텐터로 양 단부를 파지하고, 폭 (TD) 방향의 연신 배율이 1.3배가 되도록 연신하였다. 연신 개시시의 잔류 용제량은 30 ％ 였다. 파지된 상태로 125 ℃ 의 건조 존에서 30 분간 반송시키고, 1500 ㎜ 폭으로 슬릿하여 막두께 40 ㎛ 의 셀룰로오스에스테르 필름 시료 501 을 수득하였다.

(셀룰로오스에스테르 필름 시료 502 의 제조)

미립자 첨가액 B 및 도프액 B 에 대해, 셀룰로오스에스테르 B-1 을 셀룰로오스에스테르 B-2 (셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 ; 아세틸기 치환도 1.65, 프로피오닐기 치환도 0.9, 수평균 분자량 54000 (Mw/Mn＝2.9)), 도프액 B 에 대해 축중합체 P-42 를 P-20 로 각각으로 치환하여 조제한 것을 사용한 것 이외에는 시료 501 과 동일하게 하여 셀룰로오스에스테르 필름 시료 502 를 수득하였다.

(셀룰로오스에스테르 필름 시료 503 의 제조)

미립자 첨가액 B 및 도프액 B 에 대해, 셀룰로오스에스테르 B-1 을 셀룰로오스에스테르 B-3 (셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 ; 아세틸기 치환도 1.45, 프로피오닐기 치환도 1.1, 수평균 분자량 54000 (Mw/Mn＝2.9)), 도프액 B 에 대해 축중합체 P-42 를 P-20 로 각각 치환하여 조제한 것을 사용한 것 이외에는 시료 501 와 동일하게 하여 셀룰로오스에스테르 필름 시료 503 을 수득하였다.

실시예 2 와 동일하게 하여 수득된 셀룰로오스에스테르 필름 시료 501 ∼ 503 의 면상 고장 및 광학 특성 (ReㆍRth) 을 평가하고, 하기 표 5 에 나타낸 바와 같이 양호한 결과를 얻었다.

(실시예 6)

(셀룰로오스에스테르 필름 시료 601 의 제조)

실시예 2 의 시료 204 에 있어서, 셀룰로오스아실레이트를, 아세틸 치환도 2.42 의 셀룰로오스아실레이트로 치환하고 예시 화합물 A 및 B 를 사용하지 않고, 중축합체 P-20 을 P-19 로 치환하고, 또한 셀룰로오스아실레이트 100 질량부당 20 질량부가 되도록 조정한 것 이외에는 동일하게 하여, 셀룰로오스에스테르 필름 시료 601 을 제조하였다.

(셀룰로오스에스테르 필름 시료 602, 603 의 제조)

시료 601 에 있어서, 중축합체 P-20 을 P-2, P-41 로 각각 1 배 중량으로 치환한 것 이외에는 동일하게 하여, 셀룰로오스에스테르 필름 시료 602 및 603 을 제조하였다.

실시예 2 와 동일하게 하여 수득된 셀룰로오스에스테르 필름 시료 601 ∼ 603 의 면상 고장 및 광학 특성 (ReㆍRth) 을 평가하고, 하기 표 6 에 나타낸 바와 같이 양호한 결과를 얻었다.

산업상의 이용 가능성

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은, 예를 들어 위상차 필름이나 편광판 보호 필름 등으로서 사용할 수 있고, 생산성, 면상 고장, 광학 특성, 내구성 등의 관점에서 우수하다.

본 발명을 상세하게 또한 특정 실시 양태를 참조하며 설명했는데, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정을 부가할 수 있음은 당업자에게 있어서 명확하다.

본 출원은 2008 년 3 월 6 일에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2008-56913) 및 2008 년 11 월 25 일에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2008-299454) 에 근거하는 것으로, 그들 내용은 여기에 참조하여 도입된다.

Claims (11)

1. 적어도 1 종의 방향환을 갖는 디카르복실산과 적어도 1 종의 지방족 디카르복실산을 함유하는 평균 탄소수가 6.0 이상 10.0 이하인 디카르복실산의 혼합물과, 적어도 1 종의 평균 탄소수가 2.0 이상 2.5 이하인 지방족 디올로부터 수득되는 중축합 에스테르를 적어도 1 종 함유하는, 셀룰로오스에스테르 필름.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 중축합 에스테르가, 폴리에스테르폴리올 또는 상기 중축합 에스테르의 말단이 탄소수 3 이하의 지방족 모노카르복실산의 에스테르 형성 유도체인, 셀룰로오스에스테르 필름.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 중축합 에스테르의 말단이 아세트산 또는 프로피온산의 에스테르 형성 유도체인, 셀룰로오스에스테르 필름.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 셀룰로오스에스테르 필름이 연신되어 수득된 것으로, 그 연신 배율이, 반송 방향에 대해 수직인 방향 (폭 방향) 으로 5 ％ 이상 100 ％ 이하인, 셀룰로오스에스테르 필름.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   적어도 2 개 이상의 방향환을 갖는 화합물을 함유하는, 셀룰로오스에스테르 필름.
6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
   상기 연신이 셀룰로오스에스테르 필름의 잔류 용제량이 5 ％ 이하에서 행해진, 셀룰로오스에스테르 필름.
   여기서, 잔류 용제량은 하기와 같이 정의된다.
   잔류 용제량 ＝ (잔존 휘발분 질량/가열 처리 후 필름 질량) × 100 ％
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 셀룰로오스에스테르 필름이 셀룰로오스아실레이트를 포함하고, 상기 셀룰로오스아실레이트의 아실 치환도가 2.00 ∼ 2.95 인, 셀룰로오스에스테르 필름.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름 상에 적어도 1 종의 액정성 화합물을 함유하는 광학 이방성층을 갖는, 위상차 필름.
9. 편광자의 양측에 보호 필름을 갖는 편광판으로서,
   상기 보호 필름의 적어도 1 매가 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름 또는 제 8 항에 기재된 위상차 필름인, 편광판.
10. 액정 셀 및 그 양측에 배치된 2 매의 편광판을 포함하는 액정 표시 장치로서,
    상기 편광판 중 적어도 1 매가 제 9 항에 기재된 편광판인, 액정 표시 장치.
11. 제 10 항에 있어서,
    상기 액정 셀이, 수직 배향 모드 또는 TN 모드의 액정 셀인, 액정 표시 장치.