JP4692035B2 - 位相差フィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
溶液流延法によってセルロース樹脂と可塑剤とを含有する位相差フィルムの製造方法であって、該可塑剤の平均含有量が固形分あたり11〜25質量%となるように少なくともセルロース樹脂と可塑剤とを含有する溶液を支持体上に流延した後、剥離したウェブを乾燥させ、これを延伸した後、更に乾燥させ、105〜155℃、雰囲気置換率12〜45回/時間の熱処理工程で熱処理することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
前記熱処理工程が、下式で表される可塑剤飛散率が0.5%以下である熱処理であることを特徴とする請求項1に記載の位相差フィルムの製造方法。
可塑剤飛散率=((熱処理工程前の固形分100g中の可塑剤含有量(g)−熱処理工程後の固形分100g中の可塑剤含有量(g))/熱処理工程後の固形分100g)×100(%)
少なくとも一方の表面の可塑剤含有量が平均可塑剤含有量の30〜90質量%の範囲であるウェブを少なくとも一方向に対して1.1〜2倍延伸した後、前記熱処理することを特徴とする請求項1または2に記載の位相差フィルムの製造方法。
可塑剤飛散率を上記範囲に設定するためには、上記熱処理工程で処理すると同時に使用する可塑剤を選択することが好ましい。特に、ポリエステル可塑剤、クエン酸エステル可塑剤、多価アルコールエステル可塑剤から選択される少なくとも1種の低揮発性可塑剤を含有することが好ましい。又、前記熱処理工程の際の溶媒含有量が0.3質量%以下まで低減されていることが該熱処理工程での可塑剤の飛散が更に低減されるため好ましい。又、熱処理工程に入る前までに表面の可塑剤含有量が平均可塑剤含有量よりも低くされていることが好ましく。更に、少なくとも一方の表面の可塑剤含有量が平均可塑剤含有量の30〜90質量%の範囲であるウェブを少なくとも一方向に対して1.1〜2倍延伸した後、熱処理することが好ましい。
下記測定条件にて陽電子消滅寿命と相対強度を測定した。
陽電子線源:22NaCl(強度1.85MBq)
ガンマ線検出器:プラスチック製シンチレーター+光電子増倍管
装置時間分解能:290ps
測定温度:23℃
総カウント数:100万カウント
試料サイズ:20mm×15mmにカットした切片を20枚重ねて約2mmの厚みにした。試料は測定前に24時間真空乾燥を行った。
1チャンネルあたりの時間:23.3ps/ch
上記の測定条件に従って、陽電子消滅寿命測定を実施し、非線形最小二乗法により3成分解析して、消滅寿命の小さいものから、τ1、τ2、τ3とし、それに応じた強度をI1,I2,I3(I1+I2+I3=100%)とした。最も寿命の長い平均消滅寿命τ3から、下記式を用いて自由体積半径R3(nm)を求めた。τ3が空孔での陽電子消滅に対応し、τ3が大きいほど空孔サイズが大きいと考えられている。
ここで、0.166(nm)は空孔の壁から浸出している電子層の厚さに相当する。
更に温度が155℃を超えると、本発明の効果は得られず、105℃を下回っても本発明の効果は得られない。処理温度としては、110〜150℃であることが更に好ましい。更に、該処理部において雰囲気置換率が12回/時間以上の雰囲気置換率に維持された雰囲気下で処理されることが必要であり、12回/時間未満では、本発明の効果が得られない。
本発明の位相差フィルムに用いられるセルロース樹脂は、セルロースエステルであることが好ましく、該セルロースエステルの分子量は、数平均分子量(Mn)で60000〜200000のものが用いられる。80000〜200000のものが更に好ましく、100000〜200000が特に好ましい。
溶媒: メチレンクロライド
カラム: Shodex K806,K805,K803G(昭和電工(株)製を3本接続して使用した)
カラム温度:25℃
試料濃度: 0.1質量%
検出器: RI Model 504(GLサイエンス社製)
ポンプ: L6000(日立製作所(株)製)
流量: 1.0ml/min
校正曲線: 標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー(株)製)Mw=1000000〜500迄の13サンプルによる校正曲線を使用した。13サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
式(II) 0≦X≦2.3
中でも1.7≦X≦2.2、0.1≦Y≦0.9のセルロースアセテートプロピオネート(総アシル基置換度=X+Y)が好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらは公知の方法で合成することが出来る。
本発明に係る位相差フィルムは、可塑剤の平均含有量が11〜25質量%であり、少なくとも一方の面の表面可塑剤含有量が平均含有量の30〜90質量%に調整されていることが好ましい。ここで表面とはフィルムの最表面から深さ10μmまでの領域をいう。
セルロース樹脂フィルムの厚み方向で可塑剤含有量の分布を有する一例として、セルロース樹脂フィルムの製造工程において流延支持体側(B面側)の可塑剤含有量を支持体とは反対側である気相側(A面側)の可塑剤含有量より少なくする場合について説明する。
本発明の位相差フィルムに用いることの出来る可塑剤としては特に限定されないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸系可塑剤等が使用出来るが、本発明では目的の効果を得る上で、低揮発性可塑剤を主な可塑剤として含有する必要があり、ポリエステル可塑剤、クエン酸エステル可塑剤、多価アルコールエステル可塑剤から選択される少なくとも1種の低揮発性可塑剤を含有することことが好ましい。そのうち、少なくとも1種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが特に好ましい。
但し、R1はn価の有機基、nは2以上の正の整数、OH基はアルコール性、及び/またはフェノール性水酸基を表す。
(式中、Bはベンゼンモノカルボン酸残基、Gは炭素数2〜12のアルキレングリコール残基または炭素数6〜12のアリールグリコール残基または炭素数が4〜12のオキシアルキレングリコール残基、Aは炭素数4〜12のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数6〜12のアリールジカルボン酸残基を表し、またnは0以上の整数を表す。)
一般式(2)中、Bで示されるベンゼンモノカルボン酸残基とGで示されるアルキレングリコール残基またはオキシアルキレングリコール残基またはアリールグリコール残基、Aで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。
反応容器に、アジピン酸365部(2.5モル)、1,2−プロピレングリコール418部(5.5モル)、安息香酸610部(5モル)及び触媒としてテトライソプロピルチタネート0.30部を一括して仕込み窒素気流中で攪拌下、還流凝縮器を付して過剰の1価アルコールを還流させながら、酸価が2以下になるまで130〜250℃で加熱を続け生成する水を連続的に除去した。次いで200〜230℃で1.33×104〜最終的に4×102Pa以下の減圧下、留出分を除去し、この後濾過して次の性状を有する芳香族末端ポリエステル系可塑剤を得た。
酸価 ;0.4
〈サンプルNo.2(芳香族末端ポリエステルサンプル)〉
反応容器に、アジピン酸365部(2.5モル)、安息香酸610部(5モル)、ジエチレングリコール583部(5.5モル)及び触媒としてテトライソプロピルチタネート0.45部を用いる以外はサンプルNo.1と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端ポリエステル系可塑剤を得た。
酸価 ;0.05
〈サンプルNo.3(芳香族末端ポリエステルサンプル)〉
反応容器にフタル酸410部(2.5モル)、安息香酸610部(5モル)、ジプロピレングリコール737部(5.5モル)及び触媒としてテトライソプロピルチタネート0.40部を用いる以外はサンプルNo.1と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端ポリエステル系可塑剤を得た。
酸価 ;0.2
以下に、本発明で好ましく用いられるポリエステル系可塑剤の一つである芳香族末端ポリエステル系可塑剤の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
本発明に用いられるクエン酸エステル化合物の内、R1が水素原子であるものは、公知の方法を応用して製造することが出来る。公知の方法としては、例えば英国特許公報931,781号に記載のフタル酸ハーフエステルとα−ハロゲン化酢酸アルキルエステルからフタリルグリコール酸エステルを製造する方法が挙げられる。具体的には、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウムまたはクエン酸(以下、これらをクエン酸原料と略す。)、好ましくはクエン酸三ナトリウムの1モルに対し、R2に対応するアルキルエステルであるα−モノハロゲン化酢酸アルキル、例えばモノクロル酢酸メチル、モノクロル酢酸エチル等を化学量論以上の量、好ましくは1〜10モル、更に好ましくは2〜5モルを反応させる。反応系に水分が存在すると目的化合物の収率が低下するので、原料は出来る限り無水和物を用いる。反応にはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリn−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリn−ブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等の鎖状若しくは環状脂肪族第3アミンを触媒として用いることが出来、中でもトリエチルアミンが好ましい。触媒の使用量は、クエン酸原料1モルに対し、0.01〜1.0モル、好ましくは0.2〜0.5モルの範囲である。反応温度は60〜150℃で1〜24時間反応させる。反応溶媒は特に必要ではないが、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン等を使用することが出来る。反応後は、例えば水を加えて副生物や触媒を除去し、油層を水洗したのち、蒸留により、未反応の原料化合物と分離し目的物を単離することが出来る。
R1が脂肪族アシル基であり、R2がアルキル基である本発明のクエン酸エステル化合物は前記のR1が水素原子であるクエン酸エステル化合物を用いて製造することが出来る。即ち該クエン酸エステル化合物1モルに対しR1の脂肪族アシル基に相当するハロゲン化アシル、例えば塩化ホルミル、塩化アセチル等を1〜10モル反応させる。触媒としては、塩基性のピリジン等を該クエン酸エステル化合物1モルに対し0.1〜2モルを用いることが出来る。反応は無溶媒でよく、温度80〜100℃にて1〜5時間行う。反応後、反応混合物に水及び水に不溶の有機溶媒、例えばトルエンを加えて目的物を有機溶媒に溶解させ、水層と有機溶媒層を分離し、有機溶媒層を水洗したのち、蒸留等の常法により目的物を単離することが出来る。
本発明の位相差フィルムは、溶液の紫外線吸収スペクトルの最大吸収波長(λmax)が250nmより短波長である棒状化合物をリターデーション調整剤として含有することが好ましい。
式(4)において、Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、芳香族基である。本明細書において、芳香族基は、アリール基(芳香族性炭化水素基)、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基及び置換芳香族性ヘテロ環基を含む。アリール基及び置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基及び置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性へテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、5員環、6員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることが更に好ましい。芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子または硫黄原子が更に好ましい。芳香族性へテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、及び1,3,5−トリアジン環が含まれる。芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環及びピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
L−2:−CO−O−アルキレン基−O−CO−
L−3:−O−CO−アルケニレン基−CO−O−
L−4:−CO−O−アルケニレン基−O−CO−
L−5:−O−CO−アルキニレン基−CO−O−
L−6:−CO−O−アルキニレン基−O−CO−
L−7:−O−CO−二価の飽和ヘテロ環基−CO−O−
L−8:−CO−O−二価の飽和ヘテロ環基−O−CO−
一般式(4)の分子構造において、L1を挟んで、Ar1とAr2とが形成する角度は、140度以上であることが好ましい。棒状化合物としては、下記一般式(5)で表される化合物が更に好ましい。
式(5)において、Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義及び例は、式(4)のAr1及びAr2と同様である。
本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。
UV−1:2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール
UV−2:2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール
UV−3:2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール
UV−4:2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール
UV−5:2−(2′−ヒドロキシ−3′−(3″,4″,5″,6″−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール
UV−6:2,2−メチレンビス(4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール)
UV−7:2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール
また本発明に有用な紫外線吸収剤の一つであるベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては下記一般式(B)で表される化合物が好ましく用いられる。
UV−8 :2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン
UV−9 :2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン
UV−10:2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン
UV−11:ビス(2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイルフェニルメタン)
また、本発明のセルロース樹脂フィルムの紫外線吸収剤として、1,3,5−トリアジン環を有する化合物を特に好ましく用いることが出来る。
(2)2−メトキシ−2−エトキシエチル
(3)5−ウンデセニル
(4)フェニル
(5)4−エトキシカルボニルフェニル
(6)4−ブトキシフェニル
(7)p−ビフェニリル
(8)4−ピリジル
(9)2−ナフチル
(10)2−メチルフェニル
(11)3,4−ジメトキシフェニル
(12)2−フリル
(15)3−エトキシカルボニルフェニル
(16)3−ブトキシフェニル
(17)m−ビフェニリル
(18)3−フェニルチオフェニル
(19)3−クロロフェニル
(20)3−ベンゾイルフェニル
(21)3−アセトキシフェニル
(22)3−ベンゾイルオキシフェニル
(23)3−フェノキシカルボニルフェニル
(24)3−メトキシフェニル
(25)3−アニリノフェニル
(26)3−イソブチリルアミノフェニル
(27)3−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(28)3−(3−エチルウレイド)フェニル
(29)3−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(30)3−メチルフェニル
(31)3−フェノキシフェニル
(32)3−ヒドロキシフェニル
(33)4−エトキシカルボニルフェニル
(34)4−ブトキシフェニル
(35)p−ビフェニリル
(36)4−フェニルチオフェニル
(37)4−クロロフェニル
(38)4−ベンゾイルフェニル
(39)4−アセトキシフェニル
(40)4−ベンゾイルオキシフェニル
(41)4−フェノキシカルボニルフェニル
(42)4−メトキシフェニル
(43)4−アニリノフェニル
(44)4−イソブチリルアミノフェニル
(45)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(46)4−(3−エチルウレイド)フェニル
(47)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(48)4−メチルフェニル
(49)4−フェノキシフェニル
(50)4−ヒドロキシフェニル
(51)3,4−ジエトキシカルボニルフェニル
(52)3,4−ジブトキシフェニル
(53)3,4−ジフェニルフェニル
(54)3,4−ジフェニルチオフェニル
(55)3,4−ジクロロフェニル
(56)3,4−ジベンゾイルフェニル
(57)3,4−ジアセトキシフェニル
(58)3,4−ジベンゾイルオキシフェニル
(59)3,4−ジフェノキシカルボニルフェニル
(60)3,4−ジメトキシフェニル
(61)3,4−ジアニリノフェニル
(62)3,4−ジメチルフェニル
(63)3,4−ジフェノキシフェニル
(64)3,4−ジヒドロキシフェニル
(65)2−ナフチル
(66)3,4,5−トリエトキシカルボニルフェニル
(67)3,4,5−トリブトキシフェニル
(68)3,4,5−トリフェニルフェニル
(69)3,4,5−トリフェニルチオフェニル
(70)3,4,5−トリクロロフェニル
(71)3,4,5−トリベンゾイルフェニル
(72)3,4,5−トリアセトキシフェニル
(73)3,4,5−トリベンゾイルオキシフェニル
(74)3,4,5−トリフェノキシカルボニルフェニル
(75)3,4,5−トリメトキシフェニル
(76)3,4,5−トリアニリノフェニル
(77)3,4,5−トリメチルフェニル
(78)3,4,5−トリフェノキシフェニル
(79)3,4,5−トリヒドロキシフェニル
(81)3−エトキシカルボニルフェニル
(82)3−ブトキシフェニル
(83)m−ビフェニリル
(84)3−フェニルチオフェニル
(85)3−クロロフェニル
(86)3−ベンゾイルフェニル
(87)3−アセトキシフェニル
(88)3−ベンゾイルオキシフェニル
(89)3−フェノキシカルボニルフェニル
(90)3−メトキシフェニル
(91)3−アニリノフェニル
(92)3−イソブチリルアミノフェニル
(93)3−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(94)3−(3−エチルウレイド)フェニル
(95)3−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(96)3−メチルフェニル
(97)3−フェノキシフェニル
(98)3−ヒドロキシフェニル
(99)4−エトキシカルボニルフェニル
(100)4−ブトキシフェニル
(101)p−ビフェニリル
(102)4−フェニルチオフェニル
(103)4−クロロフェニル
(104)4−ベンゾイルフェニル
(105)4−アセトキシフェニル
(106)4−ベンゾイルオキシフェニル
(107)4−フェノキシカルボニルフェニル
(108)4−メトキシフェニル
(109)4−アニリノフェニル
(110)4−イソブチリルアミノフェニル
(111)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(112)4−(3−エチルウレイド)フェニル
(113)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(114)4−メチルフェニル
(115)4−フェノキシフェニル
(116)4−ヒドロキシフェニル
(117)3,4−ジエトキシカルボニルフェニル
(118)3,4−ジブトキシフェニル
(119)3,4−ジフェニルフェニル
(120)3,4−ジフェニルチオフェニル
(121)3,4−ジクロロフェニル
(122)3,4−ジベンゾイルフェニル
(123)3,4−ジアセトキシフェニル
(124)3,4−ジベンゾイルオキシフェニル
(125)3,4−ジフェノキシカルボニルフェニル
(126)3,4−ジメトキシフェニル
(127)3,4−ジアニリノフェニル
(128)3,4−ジメチルフェニル
(129)3,4−ジフェノキシフェニル
(130)3,4−ジヒドロキシフェニル
(131)2−ナフチル
(132)3,4,5−トリエトキシカルボニルフェニル
(133)3,4,5−トリブトキシフェニル
(134)3,4,5−トリフェニルフェニル
(135)3,4,5−トリフェニルチオフェニル
(136)3,4,5−トリクロロフェニル
(137)3,4,5−トリベンゾイルフェニル
(138)3,4,5−トリアセトキシフェニル
(139)3,4,5−トリベンゾイルオキシフェニル
(140)3,4,5−トリフェノキシカルボニルフェニル
(141)3,4,5−トリメトキシフェニル
(142)3,4,5−トリアニリノフェニル
(143)3,4,5−トリメチルフェニル
(144)3,4,5−トリフェノキシフェニル
(145)3,4,5−トリヒドロキシフェニル
(147)4−エトキシカルボニルフェニル
(148)4−ブトキシフェニル
(149)p−ビフェニリル
(150)4−フェニルチオフェニル
(151)4−クロロフェニル
(152)4−ベンゾイルフェニル
(153)4−アセトキシフェニル
(154)4−ベンゾイルオキシフェニル
(155)4−フェノキシカルボニルフェニル
(156)4−メトキシフェニル
(157)4−アニリノフェニル
(158)4−イソブチリルアミノフェニル
(159)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(160)4−(3−エチルウレイド)フェニル
(161)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(162)4−メチルフェニル
(163)4−フェノキシフェニル
(164)4−ヒドロキシフェニル
(166)4−エトキシカルボニルフェニル
(167)4−ブトキシフェニル
(168)p−ビフェニリル
(169)4−フェニルチオフェニル
(170)4−クロロフェニル
(171)4−ベンゾイルフェニル
(172)4−アセトキシフェニル
(173)4−ベンゾイルオキシフェニル
(174)4−フェノキシカルボニルフェニル
(175)4−メトキシフェニル
(176)4−アニリノフェニル
(177)4−イソブチリルアミノフェニル
(178)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(179)4−(3−エチルウレイド)フェニル
(180)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(181)4−メチルフェニル
(182)4−フェノキシフェニル
(183)4−ヒドロキシフェニル
(185)4−エトキシカルボニルフェニル
(186)4−ブトキシフェニル
(187)p−ビフェニリル
(188)4−フェニルチオフェニル
(189)4−クロロフェニル
(190)4−ベンゾイルフェニル
(191)4−アセトキシフェニル
(192)4−ベンゾイルオキシフェニル
(193)4−フェノキシカルボニルフェニル
(194)4−メトキシフェニル
(195)4−アニリノフェニル
(196)4−イソブチリルアミノフェニル
(197)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(198)4−(3−エチルウレイド)フェニル
(199)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(200)4−メチルフェニル
(201)4−フェノキシフェニル
(202)4−ヒドロキシフェニル
(204)4−エトキシカルボニルフェニル
(205)4−ブトキシフェニル
(206)p−ビフェニリル
(207)4−フェニルチオフェニル
(208)4−クロロフェニル
(209)4−ベンゾイルフェニル
(210)4−アセトキシフェニル
(211)4−ベンゾイルオキシフェニル
(212)4−フェノキシカルボニルフェニル
(213)4−メトキシフェニル
(214)4−アニリノフェニル
(215)4−イソブチリルアミノフェニル
(216)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(217)4−(3−エチルウレイド)フェニル
(218)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(219)4−メチルフェニル
(220)4−フェノキシフェニル
(221)4−ヒドロキシフェニル
(223)4−ブチルフェニル
(224)4−(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(225)4−(5−ノネニル)フェニル
(226)p−ビフェニリル
(227)4−エトキシカルボニルフェニル
(228)4−ブトキシフェニル
(229)4−メチルフェニル
(230)4−クロロフェニル
(231)4−フェニルチオフェニル
(232)4−ベンゾイルフェニル
(233)4−アセトキシフェニル
(234)4−ベンゾイルオキシフェニル
(235)4−フェノキシカルボニルフェニル
(236)4−メトキシフェニル
(237)4−アニリノフェニル
(238)4−イソブチリルアミノフェニル
(239)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(240)4−(3−エチルウレイド)フェニル
(241)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(242)4−フェノキシフェニル
(243)4−ヒドロキシフェニル
(244)3−ブチルフェニル
(245)3−(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(246)3−(5−ノネニル)フェニル
(247)m−ビフェニリル
(248)3−エトキシカルボニルフェニル
(249)3−ブトキシフェニル
(250)3−メチルフェニル
(251)3−クロロフェニル
(252)3−フェニルチオフェニル
(253)3−ベンゾイルフェニル
(254)3−アセトキシフェニル
(255)3−ベンゾイルオキシフェニル
(256)3−フェノキシカルボニルフェニル
(257)3−メトキシフェニル
(258)3−アニリノフェニル
(259)3−イソブチリルアミノフェニル
(260)3−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(261)3−(3−エチルウレイド)フェニル
(262)3−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(263)3−フェノキシフェニル
(264)3−ヒドロキシフェニル
(265)2−ブチルフェニル
(266)2−(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(267)2−(5−ノネニル)フェニル
(268)o−ビフェニリル
(269)2−エトキシカルボニルフェニル
(270)2−ブトキシフェニル
(271)2−メチルフェニル
(272)2−クロロフェニル
(273)2−フェニルチオフェニル
(274)2−ベンゾイルフェニル
(275)2−アセトキシフェニル
(276)2−ベンゾイルオキシフェニル
(277)2−フェノキシカルボニルフェニル
(278)2−メトキシフェニル
(279)2−アニリノフェニル
(280)2−イソブチリルアミノフェニル
(281)2−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(282)2−(3−エチルウレイド)フェニル
(283)2−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(284)2−フェノキシフェニル
(285)2−ヒドロキシフェニル
(286)3,4−ジブチルフェニル
(287)3,4−ジ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(288)3,4−ジフェニルフェニル
(289)3,4−ジエトキシカルボニルフェニル
(290)3,4−ジドデシルオキシフェニル
(291)3,4−ジメチルフェニル
(292)3,4−ジクロロフェニル
(293)3,4−ジベンゾイルフェニル
(294)3,4−ジアセトキシフェニル
(295)3,4−ジメトキシフェニル
(296)3,4−ジ−N−メチルアミノフェニル
(297)3,4−ジイソブチリルアミノフェニル
(298)3,4−ジフェノキシフェニル
(299)3,4−ジヒドロキシフェニル
(300)3,5−ジブチルフェニル
(301)3,5−ジ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(302)3,5−ジフェニルフェニル
(303)3,5−ジエトキシカルボニルフェニル
(304)3,5−ジドデシルオキシフェニル
(305)3,5−ジメチルフェニル
(306)3,5−ジクロロフェニル
(307)3,5−ジベンゾイルフェニル
(308)3,5−ジアセトキシフェニル
(309)3,5−ジメトキシフェニル
(310)3,5−ジ−N−メチルアミノフェニル
(311)3,5−ジイソブチリルアミノフェニル
(312)3,5−ジフェノキシフェニル
(313)3,5−ジヒドロキシフェニル
(314)2,4−ジブチルフェニル
(315)2,4−ジ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(316)2,4−ジフェニルフェニル
(317)2,4−ジエトキシカルボニルフェニル
(318)2,4−ジドデシルオキシフェニル
(319)2,4−ジメチルフェニル
(320)2,4−ジクロロフェニル
(321)2,4−ジベンゾイルフェニル
(322)2,4−ジアセトキシフェニル
(323)2,4−ジメトキシフェニル
(324)2,4−ジ−N−メチルアミノフェニル
(325)2,4−ジイソブチリルアミノフェニル
(326)2,4−ジフェノキシフェニル
(327)2,4−ジヒドロキシフェニル
(328)2,3−ジブチルフェニル
(329)2,3−ジ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(330)2,3−ジフェニルフェニル
(331)2,3−ジエトキシカルボニルフェニル
(332)2,3−ジドデシルオキシフェニル
(333)2,3−ジメチルフェニル
(334)2,3−ジクロロフェニル
(335)2,3−ジベンゾイルフェニル
(336)2,3−ジアセトキシフェニル
(337)2,3−ジメトキシフェニル
(338)2,3−ジ−N−メチルアミノフェニル
(339)2,3−ジイソブチリルアミノフェニル
(340)2,3−ジフェノキシフェニル
(341)2,3−ジヒドロキシフェニル
(342)2,6−ジブチルフェニル
(343)2,6−ジ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(344)2,6−ジフェニルフェニル
(345)2,6−ジエトキシカルボニルフェニル
(346)2,6−ジドデシルオキシフェニル
(347)2,6−ジメチルフェニル
(348)2,6−ジクロロフェニル
(349)2,6−ジベンゾイルフェニル
(350)2,6−ジアセトキシフェニル
(351)2,6−ジメトキシフェニル
(352)2,6−ジ−N−メチルアミノフェニル
(353)2,6−ジイソブチリルアミノフェニル
(354)2,6−ジフェノキシフェニル
(355)2,6−ジヒドロキシフェニル
(356)3,4,5−トリブチルフェニル
(357)3,4,5−トリ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(358)3,4,5−トリフェニルフェニル
(359)3,4,5−トリエトキシカルボニルフェニル
(360)3,4,5−トリドデシルオキシフェニル
(361)3,4,5−トリメチルフェニル
(362)3,4,5−トリクロロフェニル
(363)3,4,5−トリベンゾイルフェニル
(364)3,4,5−トリアセトキシフェニル
(365)3,4,5−トリメトキシフェニル
(366)3,4,5−トリ−N−メチルアミノフェニル
(367)3,4,5−トリイソブチリルアミノフェニル
(368)3,4,5−トリフェノキシフェニル
(369)3,4,5−トリヒドロキシフェニル
(370)2,4,6−トリブチルフェニル
(371)2,4,6−トリ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(372)2,4,6−トリフェニルフェニル
(373)2,4,6−トリエトキシカルボニルフェニル
(374)2,4,6−トリドデシルオキシフェニル
(375)2,4,6−トリメチルフェニル
(376)2,4,6−トリクロロフェニル
(377)2,4,6−トリベンゾイルフェニル
(378)2,4,6−トリアセトキシフェニル
(379)2,4,6−トリメトキシフェニル
(380)2,4,6−トリ−N−メチルアミノフェニル
(381)2,4,6−トリイソブチリルアミノフェニル
(382)2,4,6−トリフェノキシフェニル
(383)2,4,6−トリヒドロキシフェニル
(384)ペンタフルオロフェニル
(385)ペンタクロロフェニル
(386)ペンタメトキシフェニル
(387)6−N−メチルスルファモイル−8−メトキシ−2−ナフチル
(388)5−N−メチルスルファモイル−2−ナフチル
(389)6−N−フェニルスルファモイル−2−ナフチル
(390)5−エトキシ−7−N−メチルスルファモイル−2−ナフチル
(391)3−メトキシ−2−ナフチル
(392)1−エトキシ−2−ナフチル
(393)6−N−フェニルスルファモイル−8−メトキシ−2−ナフチル
(394)5−メトキシ−7−N−フェニルスルファモイル−2−ナフチル
(395)1−(4−メチルフェニル)−2−ナフチル
(396)6,8−ジ−N−メチルスルファモイル−2−ナフチル
(397)6−N−2−アセトキシエチルスルファモイル−8−メトキシ−2−ナフチル
(398)5−アセトキシ−7−N−フェニルスルファモイル−2−ナフチル
(399)3−ベンゾイルオキシ−2−ナフチル
(400)5−アセチルアミノ−1−ナフチル
(401)2−メトキシ−1−ナフチル
(402)4−フェノキシ−1−ナフチル
(403)5−N−メチルスルファモイル−1−ナフチル
(404)3−N−メチルカルバモイル−4−ヒドロキシ−1−ナフチル
(405)5−メトキシ−6−N−エチルスルファモイル−1−ナフチル
(406)7−テトラデシルオキシ−1−ナフチル
(407)4−(4−メチルフェノキシ)−1−ナフチル
(408)6−N−メチルスルファモイル−1−ナフチル
(409)3−N,N−ジメチルカルバモイル−4−メトキシ−1−ナフチル
(410)5−メトキシ−6−N−ベンジルスルファモイル−1−ナフチル
(411)3,6−ジ−N−フェニルスルファモイル−1−ナフチル
(412)メチル
(413)エチル
(414)ブチル
(415)オクチル
(416)ドデシル
(417)2−ブトキシ−2−エトキシエチル
(418)ベンジル
(419)4−メトキシベンジル
(425)フェニル
(426)ブチル
(431)エチル
(432)ブチル
(433)オクチル
(434)ドデシル
(435)2−ブトキシ2−エトキシエチル
(436)ベンジル
(437)4−メトキシベンジル
MP−2:R13、R14、R15、R16:CH2OCH3
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MP−93:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2O−n−C4H9
MP−94:R13:CH2O−n−C4H9;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−95:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R16:CH2NHCOCH=CH2
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MP−154:R13、R14、R15、R16:CH2O−n−C4H9
MP−155:R13、R14、R15、R16:CH2NHCOCH=CH2
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MP−193:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2O−n−C4H9
MP−194:R13:CH2O−n−C4H9;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−195:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−196:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
MP−197:R13:CH2OH;R14:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2OCH3
MP−198:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−199:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
MP−200:R13:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2NHCOCH=CH2
本発明においては、上記繰り返し単位を二種類以上組み合せたコポリマーを用いてもよい。二種類以上のホモポリマーまたはコポリマーを併用してもよい。
本発明に係わる位相差フィルムには、微粒子を含有することが好ましい。
本発明の位相差フィルムには、色味調整のため染料を添加することも出来る。例えば、フィルムの黄色味を抑えるために青色染料を添加してもよい。好ましい染料としてはアンスラキノン系染料が挙げられる。
次に、本発明の位相差フィルムの製造方法について説明する。
尚、Mはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、NはMを115℃で1時間の加熱後の質量である。
本発明に係る位相差フィルムの透湿度は、40℃、90%RHで850g/m2・24h以下であり、好ましくは20〜800g/m2・24hであり、20〜750g/m2・24hであることが特に好ましい。透湿度はJIS Z 0208に記載の方法に従い測定することが出来る。
Rt=((nx+ny)/2−nz)×d
ここにおいて、dは位相差フィルムの厚み(nm)、屈折率nx(フィルムの面内の最大の屈折率、遅相軸方向の屈折率ともいう)、ny(フィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率)、nz(厚み方向におけるフィルムの屈折率)である。
本発明に係る偏光板は、偏光膜の少なくとも一方の面に本発明に係る位相差フィルムを積層し、反対の面に反射防止フィルムを積層することが好ましく、該反射防止フィルムは反射防止層付きハードコートフィルムであることが特に好ましい。
本発明のハードコートフィルムのハードコート層を設けた側と反対側の面にはバックコート層を設けることが好ましい。バックコート層は、ハードコート層やその他の層を設けることで生じるカールを矯正する為に設けられる。即ち、バックコート層を設けた面を内側にして丸まろうとする性質を持たせることにより、カールの度合いをバランスさせることが出来る。尚、バックコート層は好ましくはブロッキング防止層を兼ねて塗設され、その場合、バックコート層塗布組成物には、ブロッキング防止機能を持たせる為に微粒子が添加されることが好ましい。
本発明の偏光板に用いられる前記ハードコートフィルムは、塗布或いは、プラズマCVD法、大気圧プラズマ処理法等によって金属化合物層の薄膜を均一に形成するのに適しており、特に塗布によって反射防止層を形成することが好ましい。
セルロース樹脂フィルム/ハードコート層/中屈折率層/低屈折率層
セルロース樹脂フィルム/ハードコート層/高屈折率層/低屈折率層
セルロース樹脂フィルム/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層
セルロース樹脂フィルム/帯電防止層/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層
セルロース樹脂フィルム/ハードコート層/帯電防止層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層
帯電防止層/セルロース樹脂フィルム/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層
セルロース樹脂フィルム/ハードコート層/高屈折率層/低屈折率層/高屈折率層/低屈折率層
また、光学干渉により反射率を低減出来るものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。例えば最表層に防汚層を設けても良いし、その他機能層を適宜設けても良い。
中屈折率層、高屈折率層は所定の屈折率層が得られれば構成成分に特に制限はないが、屈折率の高い金属酸化物微粒子、バインダ等よりなることが好ましい。その他に添加剤を含有しても良い。中屈折率層の屈折率は1.55〜1.75であることが好ましく、高屈折率層の屈折率は1.75〜2.20であることが好ましい。
金属酸化物微粒子は特に限定されないが、例えば、二酸化チタン、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化ジルコニウム(ジルコニア)、酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)、五酸化アンチモン、酸化インジウム−スズ(ITO)、酸化鉄、等を主成分として用いることが出来る。また、これらの混合物でもよい。二酸化チタンを用いる場合は二酸化チタンをコアとし、シェルとしてアルミナ、シリカ、ジルコニア、ATO、ITO、五酸化アンチモン等で被覆させたコア/シェル構造を持った金属酸化物粒子を用いることが光触媒活性の抑制の点で好ましい。
バインダは塗膜の成膜性や物理特性の向上のために添加される。バインダとしては例えば、前記ハードコート層に用いられるものと同種の活性線硬化性樹脂、アクリルアミド誘導体、多官能アクリレート、アクリル樹脂またはメタクリル樹脂などを用いることが出来る。
その他の添加剤として金属化合物、シランカップリング剤などを添加しても良い。金属化合物、シランカップリング剤はバインダとして用いることも出来る。
式中、Mは金属原子、Aは加水分解可能な官能基または加水分解可能な官能基を有する炭化水素基、Bは金属原子Mに共有結合またはイオン結合した原子団を表す。xは金属原子Mの原子価、nは2以上でx以下の整数を表す。
式中、Rはアルキル基(好ましくは炭素数1〜10のアルキル基)、または、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、アミド基、スルホニル基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基等の反応性基を表し、R′はアルキル基(好ましくは炭素数1〜10のアルキル基)を表し、m+nは4である。
本発明に用いられる低屈折率層は、中空微粒子を含有することが好ましく、その他に珪素アルコキシド、シランカップリング剤、硬化剤等を含有することが更に好ましい。
低屈折率層には下記の中空微粒子が含有されることが好ましい。
第1工程では、予め、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料のアルカリ水溶液を個別に調製するか、または、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料との混合水溶液を調製しておき、この水溶液を目的とする複合酸化物の複合割合に応じて、pH10以上のアルカリ水溶液中に攪拌しながら徐々に添加して多孔質粒子前駆体を調製する。
第2工程では、前記第1工程で得られた多孔質粒子前駆体から、シリカ以外の無機化合物(珪素と酸素以外の元素)の少なくとも一部を選択的に除去する。具体的な除去方法としては、多孔質粒子前駆体中の無機化合物を鉱酸や有機酸を用いて溶解除去したり、或いは、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去する。
第3工程では、第2工程で調製した多孔質粒子分散液(空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体分散液)に加水分解性の有機珪素化合物またはケイ酸液等を加えることにより、粒子の表面を加水分解性有機珪素化合物またはケイ酸液等の重合物で被覆してシリカ被覆層を形成する。
式(5) Si(OR2)4
(式中、R1はメチル基、エチル基、ビニル基、またはアクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基若しくはエポキシ基を含む有機基を、R2はメチル基またはエチル基を示す)
珪素アルコキシド、シランカップリング剤の加水分解は、珪素アルコキシド、シランカップリング剤を適当な溶媒中に溶解して行う。使用する溶媒としては、例えば、メチルエチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールブタノールなどのアルコール類、酢酸エチルなどのエステル類、或いはこれらの混合物が挙げられる。
本発明において低屈折率層塗布液の調製に用いられるアルコキシ珪素化合物(以後アルコキシシランともいう)としては、下記式(6)で表されるものが好ましい。
前記一般式中、R′はアルキル基であり、Rは水素原子または1価の置換基を表し、nは3または4を表す。
また、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、i−ブチルトリメトキシシラン、n−へキシルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、アセトキシトリエトキシシラン、(ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシル)トリメトキシシラン、(3,3,3−トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン、(3,3,3−トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、更に、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
加水分解触媒としては、酸、アルカリ、有機金属、金属アルコキシド等を挙げることが出来るが、本発明においては硫酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、ホウ酸等の無機酸或いは有機酸が好ましく、特に硝酸、酢酸などのカルボン酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メチルスルホン酸等が好ましく、これらの内特に硝酸、酢酸、クエン酸または酒石酸等が好ましく用いられる。上記クエン酸や酒石酸の他に、レブリン酸、ギ酸、プロピオン酸、リンゴ酸、コハク酸、メチルコハク酸、フマル酸、オキサロ酢酸、ピルビン酸、2−オキソグルタル酸、グリコール酸、D−グリセリン酸、D−グルコン酸、マロン酸、マレイン酸、シュウ酸、イソクエン酸、乳酸等も好ましく用いられる。
本発明に係る低屈折率層は中空微粒子とフッ素化合物を含有することも好ましく、バインダーマトリックスとして、熱または電離放射線により架橋する含フッ素樹脂(以下、「架橋前の含フッ素樹脂」ともいう)を含む。該含フッ素樹脂を含むことにより良好な防汚性反射防止フィルムを提供することが出来る。
低屈折率層塗布液には更に必要に応じて、シランカップリング剤、硬化剤などの添加剤を含有させても良い。シランカップリング剤は前記式(2)で表される化合物である。
低屈折率層を塗設する際の塗布液に使用する溶媒は、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、ブタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類;エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセルソルブ、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;N−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、水等が挙げられ、それらを単独または2種以上混合して使用することが出来る。
低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層塗布液などの塗布方法としては、ディッピング、スピンコート、ナイフコート、バーコート、エアードクターコート、ブレードコート、スクイズコート、リバースロールコート、グラビアロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ダイコート等の塗布方法またはインクジェット法を用いることが出来、連続塗布または薄膜塗布が可能な塗布方法が好ましく用いられる。塗布量はウェット膜厚で0.1〜30μmが適当で、好ましくは0.5〜15μmである。塗布速度は10〜80m/minが好ましい。
本発明の偏光板について述べる。
本発明の偏光板を表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた本発明の液晶表示装置を作製することが出来る。本発明の位相差フィルムは反射型、透過型、半透過型LCD或いはTN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型(MVA型、PVA型)、IPS型等の各種駆動方式のLCDで好ましく用いられる。特に画面が30型以上の大画面の液晶表示装置では、本発明の効果である、色ムラや波打ちムラも低減されており、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。
〈ドープ液の調製〉
下記の材料を、順次密閉容器中に投入し、容器内温度を15℃から75℃まで昇温した後、温度を75℃に保ったままで4時間攪拌を行って、セルロースエステルを完全に溶解した。その後、攪拌を停止し、液温を45℃まで下げた。このドープを濾紙(安積濾紙株式会社製、安積濾紙No.244)を使用して2回濾過し、ドープAを得た。尚、酸化ケイ素微粒子は添加する溶媒及び樹脂の一部で分散して添加した。
セルロース樹脂(セルロースアセテートプロピオネート;アセチル基置換度1.8、プロピオニル基置換度0.9、Mw/Mn 2.2) 92質量部
トリメチロールプロパントリベンゾエート(水酸基価 3mgKOH/g)
4質量部
アセチルトリn−ブチルシトレート(酸価 0.1mgKOH/g) 4質量部
酸化ケイ素微粒子(アエロジルR972V(日本アエロジル株式会社製))
0.2質量部
メチレンクロライド 300質量部
エタノール 40質量部
(ドープB)
セルロース樹脂(セルロースアセテートプロピオネート;アセチル基置換度1.8、プロピオニル基置換度0.9、Mw/Mn 2.2) 87質量部
トリメチロールプロパントリベンゾエート(水酸基価 3mgKOH/g)
6.5質量部
アセチルトリn−ブチルシトレート(酸価 0.1mgKOH/g)
6.5質量部
メチレンクロライド 300質量部
エタノール 40質量部
(ドープC)
セルロース樹脂(セルロースアセテートプロピオネート;アセチル基置換度1.8、プロピオニル基置換度0.9、Mw/Mn 2.2) 84質量部
トリメチロールプロパントリベンゾエート(水酸基価 3mgKOH/g)
8質量部
アセチルトリn−ブチルシトレート(酸価 0.1mgKOH/g) 8質量部
メチレンクロライド 300質量部
エタノール 40質量部
(ドープD)
セルロース樹脂(セルロースアセテートプロピオネート;アセチル基置換度2.0、プロピオニル基置換度0.8、Mw/Mn 2.5) 90質量部
トリメチロールプロパントリベンゾエート(水酸基価 3mgKOH/g)
5質量部
アセチルトリn−ブチルシトレート(酸価 0.1mgKOH/g) 5質量部
酸化ケイ素微粒子(アエロジルR972V(日本アエロジル株式会社製))
0.2質量部
メチレンクロライド 300質量部
エタノール 40質量部
(ドープE)
セルロース樹脂(セルロースアセテートブチレート;アセチル基置換度1.9、ブチリル基置換度0.7 Mw/Mn 2.5) 92質量部
トリメチロールプロパントリベンゾエート(水酸基価 3mgKOH/g)
4質量部
アセチルトリn−ブチルシトレート(酸価 0.1mgKOH/g) 4質量部
酸化ケイ素微粒子(アエロジルR972V(日本アエロジル株式会社製))
0.2質量部
酢酸メチル 250質量部
エタノール 125質量部
(ドープF)
セルロース樹脂(セルロースアセテートブチレート;アセチル基置換度1.9、ブチリル基置換度0.7 Mw/Mn 2.5) 86質量部
トリメチロールプロパントリベンゾエート(水酸基価 3mgKOH/g)
7質量部
アセチルトリn−ブチルシトレート(酸価 0.1mgKOH/g) 7質量部
酢酸メチル 250質量部
エタノール 125質量部
(ドープG)
セルロース樹脂(セルロースアセテートプロピオネート;アセチル基置換度1.8、プロピオニル基置換度0.9、Mw/Mn 2.2) 85質量部
トリメチロールプロパントリベンゾエート(水酸基価 3mgKOH/g)
7質量部
アセチルトリn−ブチルシトレート(酸価 0.1mgKOH/g) 7質量部
チヌビン109(チバスペシャルティケミカルズ社製) 0.5質量部
チヌビン171(チバスペシャルティケミカルズ社製) 0.5質量部
酢酸メチル 250質量部
エタノール 125質量部
(ドープH)
セルロース樹脂(セルロースアセテートプロピオネート;アセチル基置換度1.8、プロピオニル基置換度0.9、Mw/Mn 2.2) 84質量部
トリメチロールプロパントリベンゾエート(水酸基価 3mgKOH/g)
6質量部
ポリエステル可塑剤(サンプルNo.1(芳香族末端ポリエステルサンプル))
20質量部
酸化ケイ素微粒子(アエロジルR972V(日本アエロジル株式会社製))
0.1質量部
酢酸メチル 250質量部
エタノール 125質量部
(ドープI)
セルロース樹脂(セルロースアセテートプロピオネート;アセチル基置換度1.8、プロピオニル基置換度0.9、Mw/Mn 2.2) 90質量部
トリメチロールプロパントリベンゾエート(水酸基価 3mgKOH/g)
5質量部
ポリエステル可塑剤(サンプルNo.1(芳香族末端ポリエステルサンプル))
5質量部
酸化ケイ素微粒子(アエロジルR972V(日本アエロジル株式会社製))
0.2質量部
酢酸メチル 250質量部
エタノール 125質量部
(ドープJ)
セルロース樹脂(セルロースアセテートプロピオネート;アセチル基置換度1.8、プロピオニル基置換度0.9、Mw/Mn 2.2) 85質量部
トリフェニルホスフェート 15質量部
メチレンクロライド 300質量部
エタノール 40質量部
(ドープK)
セルロース樹脂(セルロースアセテートプロピオネート;アセチル基置換度1.8、プロピオニル基置換度0.9、Mw/Mn 2.2) 90質量部
トリフェニルホスフェート 10質量部
メチレンクロライド 300質量部
エタノール 40質量部
上記のように調整したドープを、スキン層a、コア層、スキン層bの組み合せとして表1の構成になるように、35℃に保温した図1で示す共流延ダイを通して、ステンレス鋼製エンドレスベルトよりなる35℃の支持体上に同時多層流延して積層ウェブを形成した。次いで支持体上で乾燥させ、ウェブの残留溶媒量が70質量%になるまで支持体上で乾燥させた後、剥離ロールによりウェブを支持体から剥離した。
《可塑剤量の測定》
各セルロースエステルフィルムの可塑剤量は下記より求めた。
《陽電子消滅寿命法により求められる自由体積半径の測定》
各セルロースエステルフィルムの自由体積半径を前記陽電子消滅寿命法により測定し表1に示した。
上記作製したセルロースエステルフィルム1〜16について以下の評価を行った。
セルロースエステルフィルムの表面を目視で観察し、次の基準で評価した。
△:異物がは少し認められた
×:異物が著しく認められた
(Ro、Rtの測定)
アッベ屈折率計(4T)を用いてセルロースエステルフィルムの平均屈折率を測定した。また、市販のマイクロメーターを用いてフィルムの厚さを測定した。
式(ii) Rt=((nx+ny)/2−nz)×d
(式中、nx、ny、nzはそれぞれ屈折率楕円体の主軸x、y、z方向の屈折率を表し、かつ、nx、nyはフィルム面内方向の屈折率を、nzはフィルムの厚み方向の屈折率を表す。また、nx≧nyであり、dはフィルムの厚み(nm)を表す。)
(リターデーションRo、Rtばらつき)
得られたフィルム試料を60℃90%RHの環境下に500時間放置し、次いで23℃、55%RHの環境下に24時間放置した後、幅手方向に1cm間隔でリターデーションを測定し、得られたリターデーションの変動係数(CV)で表したものである。測定には自動複屈折計KOBURA・21ADH(王子計測器(株)製)を用いて、23℃、55%RHの環境下で、波長が590nmにおいて、試料の幅手方向に1cm間隔で3次元複屈折率測定を行った。得られた面内及び厚み方向のリターデーションをそれぞれ(n−1)法による標準偏差を求めた。リターデーション分布は以下で示される変動係数(CV)を求め、指標とした。実際の測定にあたっては、nとしては、130〜140に設定した。
◎:ばらつきが(CV)が1.5%未満
○:ばらつき(CV)が1.5%以上5%未満
△:ばらつき(CV)が5%以上、10%未満
×:ばらつき(CV)が10%以上
以上の評価結果を表1に示した。
得られた位相差フィルムを偏光板保護フィルムとし、その反対側に下記偏光板保護フィルムNにハードコート層及び反射防止層を設けた反射防止フィルムを使用し、偏光板を作製した。
(二酸化珪素分散希釈液N)
アエロジル972V(日本アエロジル(株)製) 12質量部
(一次粒子の平均径16nm、見掛け比重90g/リットル)
エタノール 88質量部
以上をディゾルバーで30分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。二酸化珪素分散液に88質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで30分間撹拌混合し、二酸化珪素分散希釈液Nを作製した。
チヌビン109(チバスペシャルティケミカルズ(株)製) 11質量部
チヌビン171(チバスペシャルティケミカルズ(株)製) 5質量部
メチレンクロライド 100質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。
セルロースエステル(リンター綿から合成されたセルローストリアセテート:Mn=148000、Mw=310000、Mw/Mn=2.1、アセチル基置換度2.92)
100質量部
トリメチロールプロパントリベンゾエート 5質量部
エチルフタリルエチルグリコレート 5質量部
メチレンクロライド 440質量部
エタノール 40質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙(株)製の安積濾紙No.24を使用して濾過し、ドープ液Nを調製した。製膜ライン中で日本精線(株)製のファインメットNFでドープ液Cを濾過した。インライン添加液ライン中で、日本精線(株)製のファインメットNFでインライン添加液Nを濾過した。濾過したドープ液Nを100質量部に対し、濾過したインライン添加液Nを2質量部加えて、インラインミキサー(東レ静止型管内混合機 Hi−Mixer、SWJ)で十分混合し、次いで、ベルト流延装置を用い、温度35℃、1800mm幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が120%になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルのウェブを35℃で溶媒を蒸発させ、1500mm幅にスリットし、その後、テンターで幅方向に1.1倍に延伸しながら、135℃の乾燥温度で、乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は30%であった。
上記作製した偏光板保護フィルムN上に、下記のハードコート層用塗布液1を孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層塗布液1を調製し、これをマイクログラビアコーターを用いて塗布し、90℃で乾燥の後、紫外線ランプを用い照射部の照度が100mW/cm2で、照射量を0.1J/cm2として塗布層を硬化させ、ドライ膜厚7μmのハードコート層1を形成しハードコートフィルム1を作製した。
下記材料を攪拌、混合しハードコート層塗布液1とした。
イルガキュア184(チバスペシャルティケミカルズ(株)製) 20質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 110質量部
酢酸エチル 110質量部
更に、下記バックコート層組成物をウェット膜厚10μmとなるように押し出しコーターで塗布し、85℃にて乾燥し巻き取り、バックコート層を設けた。
アセトン 54質量部
メチルエチルケトン 24質量部
メタノール 22質量部
ジアセチルセルロース 0.6質量部
超微粒子シリカ2%アセトン分散液
(日本アエロジル(株)製アエロジル200V) 0.2質量部
《反射防止フィルムの作製》
上記作製したハードコートフィルム1上に、下記のように高屈折率層、次いで、低屈折率層の順に反射防止層を塗設し、反射防止フィルムを作製した。
ハードコートフィルム上に、下記高屈折率層塗布組成物1を押し出しコーターで塗布し、80℃で1分間乾燥させ、次いで紫外線を0.1J/cm2照射して硬化させ、更に100℃で1分熱硬化させ、厚さが78nmとなるように高屈折率層1を設けた。
金属酸化物微粒子のイソプロピルアルコール溶液(固形分20%、ITO粒子、粒径5nm) 55質量部
金属化合物:Ti(OBu)4(テトラ−n−ブトキシチタン) 1.3質量部
電離放射線硬化型樹脂:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
3.2質量部
光重合開始剤:イルガキュア184(チバスペシャルティケミカルズ(株)製)
0.8質量部
直鎖ジメチルシリコーン−EOブロックコポリマー(FZ−2207、日本ユニカー(株)製)の10%プロピレングリコールモノメチルエーテル液 1.5質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 120質量部
イソプロピルアルコール 240質量部
メチルエチルケトン 40質量部
《反射防止層の作製:低屈折率層》
前記高屈折率層上に、下記の低屈折率層塗布組成物1を押し出しコーターで塗布し、100℃で1分間乾燥させた後、紫外線を0.1J/cm2照射して硬化させ、更に120℃で5分間熱硬化させ、厚さ95nmとなるように低屈折率層を設けた。反射防止層付きハードコートフィルム1を作製した。尚、この低屈折率層の屈折率は1.37であった。
〈テトラエトキシシラン加水分解物Aの調製〉
テトラエトキシシラン289gとエタノール553gを混和し、これに0.15%酢酸水溶液157gを添加し、25℃のウォーターバス中で30時間攪拌することで加水分解物Aを調製した。
中空シリカ系微粒子(下記P−2) 30質量部
KBM503(シランカップリング剤、信越化学(株)製) 4質量部
直鎖ジメチルシリコーン−EOブロックコポリマー(FZ−2207、日本ユニカー(株)製)の10%プロピレングリコールモノメチルエーテル液 3質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 400質量部
イソプロピルアルコール 400質量部
〈中空シリカ系微粒子P−2の調製〉
平均粒径5nm、SiO2濃度20質量%のシリカゾル100gと純水1900gの混合物を80℃に加温した。この反応母液のpHは10.5であり、同母液にSiO2として0.98質量%のケイ酸ナトリウム水溶液9000gとAl2O3として1.02質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液9000gとを同時に添加した。その間、反応液の温度を80℃に保持した。反応液のpHは添加直後、12.5に上昇し、その後、ほとんど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度20質量%のSiO2・Al2O3核粒子分散液を調製した。(工程(a))
この核粒子分散液500gに純水1700gを加えて98℃に加温し、この温度を保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られたケイ酸液(SiO2濃度3.5質量%)3000gを添加して第1シリカ被覆層を形成した核粒子の分散液を得た。(工程(b))
次いで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度13質量%になった第1シリカ被覆層を形成した核粒子分散液500gに純水1125gを加え、更に濃塩酸(35.5%)を滴下してpH1.0とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、pH3の塩酸水溶液10Lと純水5Lを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、第1シリカ被覆層を形成した核粒子の構成成分の一部を除去したSiO2・Al2O3多孔質粒子の分散液を調製した(工程(c))。上記多孔質粒子分散液1500gと、純水500g、エタノール1,750g及び28%アンモニア水626gとの混合液を35℃に加温した後、エチルシリケート(SiO228質量%)104gを添加し、第1シリカ被覆層を形成した多孔質粒子の表面をエチルシリケートの加水分解重縮合物で被覆して第2シリカ被覆層を形成した。次いで、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度20質量%の中空シリカ系微粒子(P−2)の分散液を調製した。
分光光度計(U−4000、日立製作所製)を用いて、380〜780nmの波長領域において、入射角5°における分光反射率を測定した。反射防止性能は広い波長領域において反射率が小さいほど良好であるため、測定結果から450〜650nmにおける最低反射率を求めた。測定は、観察側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行い、フィルム裏面での光の反射を防止して、反射率の測定を行った。
厚さ50μmのポリビニルアルコールフィルムをヨウ素1kg、ヨウ化カリウム2kg、ホウ酸4kgを含む水溶液100kgに浸漬し50℃で4倍に延伸し、幅1.4mの偏光膜を作製した。
11 口金部分
13、15 スキン層用スリット
14 コア層用スリット
16 金属支持体
17、19 スキン層用ドープ
18 コア層用ドープ
20 多層構造ウェブ
Claims (3)
- 溶液流延法によってセルロース樹脂と可塑剤とを含有する位相差フィルムの製造方法であって、該可塑剤の平均含有量が固形分あたり11〜25質量%となるように少なくともセルロース樹脂と可塑剤とを含有する溶液を支持体上に流延した後、剥離したウェブを乾燥させ、これを延伸した後、更に乾燥させ、105〜155℃、雰囲気置換率12〜45回/時間の熱処理工程で熱処理することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
- 前記熱処理工程が、下式で表される可塑剤飛散率が0.5%以下である熱処理であることを特徴とする請求項1に記載の位相差フィルムの製造方法。
可塑剤飛散率=((熱処理工程前の固形分100g中の可塑剤含有量(g)−熱処理工程後の固形分100g中の可塑剤含有量(g))/熱処理工程後の固形分100g)×100(%) - 少なくとも一方の表面の可塑剤含有量が平均可塑剤含有量の30〜90質量%の範囲であるウェブを少なくとも一方向に対して1.1〜2倍延伸した後、前記熱処理することを特徴とする請求項1または2に記載の位相差フィルムの製造方法。
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