CN101107298A - 聚合物薄膜、光学补偿薄膜、它们的制备方法、偏振片和液晶显示装置 - Google Patents

聚合物薄膜、光学补偿薄膜、它们的制备方法、偏振片和液晶显示装置 Download PDF

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Abstract

一种聚合物薄膜，其具有：1.05－1.50的横向的声速VT与加工方向的声速VM的比值R(VT/VM)；和满足式(I)的面内延迟Re(λ)和厚度方向延迟Rth(λ)：(I)0≤Re(630)≤10，和|Rth(630)|≤25，其中Re(λ)表示在λ(nm)的波长下的面内延迟；并且Rth(λ)表示在λ(nm)的波长下的厚度方向延迟。

Description

聚合物薄膜、光学补偿薄膜、它们的制备方法、偏振片和液晶显示装置
技术领域
本发明涉及可用于液晶显示装置的聚合物薄膜、使用聚合物薄膜的光学补偿薄膜、它们的制备方法、光学材料如偏振片和液晶显示装置。
背景技术
因为具有优异的韧性和阻燃性，纤维素酰化物薄膜已经用于照相支撑体和各种光学材料。近年来，尤其，纤维素酰化物薄膜经常用作液晶显示装置的光学透明薄膜。归因于高的光学透明度和高的光学各向同性，纤维素酰化物薄膜有利地作为利用偏振作用的装置如液晶显示装置的光学材料。因此，纤维素酰化物薄膜已经用作光学补偿薄膜支撑体，由此从一定角度观察时的显示能够得到补偿(视角补偿)。
偏振片是构成液晶显示装置的元件之一，它是通过将偏振薄膜-保护薄膜粘结到偏振薄膜的至少一侧来构造的。通常，偏振薄膜是通过用碘或二色性染料将拉伸的聚乙烯醇(PVA)基薄膜染色而获得的。这种偏振薄膜-保护薄膜应该具有优异的光学各向同性并且偏振片的特性主要地取决于偏振薄膜-保护薄膜的光学特性。因此，作为偏振薄膜-保护薄膜，纤维素酰化物薄膜，尤其是能够直接粘结到PVA上的三乙酰基纤维素薄膜用于许多情况中。
在将保护薄膜粘结于偏振薄膜之前，在一些情况下对保护薄膜的粘结面进行表面处理如亲水化处理，以增强与偏振薄膜的粘合性。作为亲水化处理，常常使用碱皂化处理并且还已经建议使用等离子体处理和电晕处理等等(参见，例如，JP-A-2002-328224和JP-A-2000-356714)。
目前在液晶显示装置中，更强烈地要求改进视角特性。因此，用作偏振薄膜-保护薄膜、光学补偿薄膜支撑体等等的光学透明薄膜应该具有改进的光学各向同性。为了是光学各向同性的，重要的是具有小的延迟，所述延迟由光学薄膜的双折射率和厚度的乘积表示。为了改进在以一定角度观察时的显示，特别需要不仅降低面内延迟(Re)，而且降低厚度方向延迟(Rth)。更具体地说，对于评价光学透明薄膜的光学特性的情况，需要的是在平面内测量的Re是小的值，并且即使改变测量角度Re也不显示变化。
虽然已经有了具有小的面内延迟Re的纤维素酰化物薄膜，但是具有小的取决于角度的Re变化，即具有小的Rth的纤维素酰化物薄膜几乎没有制备出来。因此，已有人建议通过采用聚碳酸酯基薄膜或热塑性环烯烃薄膜作为纤维素酰化物薄膜的替代物从而具有小的角度依赖性延迟变化的光学透明薄膜(参见，例如JP-A-2001-318233和JP-A-2002-328233；商购产品的例子是ZEONOR(由ZEONCORPORATION制造)和ARTON(由JSR制造))。然而对于用作偏振薄膜-保护薄膜时的情况，这些光学透明薄膜在与PVA之间的粘结性能上存在问题。另外，还有另一个问题，在整个薄膜面内上的光学特性是不均匀的。为了克服这些问题，有效的是进一步降低光学各向异性。
在制备纤维素酰化物薄膜时，通常的做法是添加称作增塑剂的化合物以由此改进成膜性能。增塑剂的例子包括磷酸三酯如磷酸三苯酯和磷酸联苯基二苯基酯，和苯二甲酸酯等等(参加，例如，PurasuchikkuZairyo Koza，vol.17，Nikkan Kogyo Shinbun，Ltd.，Senisokei Jushi，p.121(1970))。已知的是，这些增塑剂中的一些具有降低纤维素酰化物薄膜的光学各向异性的作用。例如，公开了特定的脂肪酸酯(参见，例如JP-A-2001-247717)。然而，这些已知的化合物只能不充分地降低纤维素酰化物薄膜的光学各向异性。
作为近年来制备用于液晶显示装置中的双轴光学补偿薄膜的方法，已经建议了一种方法，该方法包括在支撑材料上提供具有高分子量聚合物作为主要组分的薄层，并且通过拉伸处理、收缩处理或拉伸处理和收缩处理来取向该高分子量聚合物，因此得到具有所需延迟的光学薄膜(参见JP-A-2003-315541，JP-A-2001-344856，JP-A-2004-46097和JP-A-2004-78203)。在这一方法中，支撑体材料在拉伸或收缩处理之后应该具有小的Re和Rth。然而，迄今建议的在拉伸或收缩处理之后具有大的延迟的支撑体材料，或使用由此获得的光学补偿薄膜作为保护薄膜所构造的偏振片，在粘结性能或耐久性上存在一些问题。
发明内容
为了解决上述问题，需要一种在拉伸或收缩处理之后具有低的光学各向异性的薄膜。更具体地说，迫切需要开发光学透明且光学各向同性的薄膜，它具有几乎为零的面内延迟(Re)，厚度方向延迟(Rth)显示小的角度依赖性变化(即，Rth也几乎是零)，此外能够充分粘结于PVA。
在近几年的液晶显示装置中，也需要改进显示色彩。对于这一目的，在用作偏振薄膜-保护薄膜或光学补偿性薄膜的支撑体的光学透明薄膜中，不仅必需减少在波长400-800nm的可见区中的Re和Rth，而且必需减小Re和Rth的依赖于波长的变化，即，波长色散。
作为另一个问题，还需要以高生产率和低成本采用这种具有改进的视角特性和可视性的高功能聚合物薄膜提供光学补偿薄膜或偏振片。更具体地说，建议了，例如通过在以上JP-A-2003-315541、JP-A-2001-344856、JP-A-2004-46097和JP-A-2004-78203中描述的间歇式方法或辊加工(卷装进出)方法进行拉伸处理或收缩处理来制备光学补偿薄膜的方法。从能力考虑，由辊加工方法得到偏振片的连续生产过程是优选的。
本发明的目的是提供聚合物薄膜，它具有低光学各向异性(即，基本上是光学各向同性的)，甚至没有不规则性的光学特性(优选在光学各向异性上具有小的波长色散)和受控制的粘结性能，因此它可适用于图像显示装置如液晶显示装置中。
本发明的另一个目的是提供使用上述聚合物薄膜的光学补偿薄膜，具有优异的视角特性的偏振片和采用上述偏振片的液晶显示装置。
本发明的另一个目的是提供上述聚合物薄膜和光学补偿薄膜的制备方法。
作为深入研究的结果，本发明人发现上述问题可通过提供一种聚合物薄膜来解决，所述薄膜具有分别尽可能降低的横向的声速VT与加工方向的声速的比值R(VT/VM)，以及面内延迟Re(λ)和厚度方向延迟Rth(λ)。他们还发现，上述问题能够通过提供一种聚合物薄膜来解决，其中规定了横向的拉伸模量与加工方向的拉伸模量的比值，并且面内延迟Re(λ)和厚度方向延迟Rth(λ)尽可能地降低。
在本发明的聚合物薄膜中，横向的声速VT与加工方向的声速VM的比值R(VT/VM)是1.05到1.50，优选1.06到1.45和更优选1.07到1.40。
也优选的是，本发明的聚合物薄膜具有240-600kgf/mm2(2.35GPa到5.88GPa)，优选250-580kgf/mm2(2.45GPa到5.68GPa)的横向的拉伸模量；230-480kgf/mm2(2.25GPa到4.70GPa)，优选240-470kgf/mm2(2.35GPa到4.61GPa)的加工方向的拉伸模量；以及1.15到1.80，优选1.16到1.60的前者横向的拉伸模量与后者加工方向的拉伸模量的比值(前者/后者)。
在本发明中，具有低的光学各向异性(Re，Rth)的聚合物薄膜具有不超过10nm(0≤Re(630)≤10)的在630nm的波长下的面内延迟Re(630)以及不超过25nm(|Rth(630)|≤25nm)的在630nm的波长下的厚度方向延迟Rth(630)的绝对值，更优选0≤Re(630)≤5和|Rth(630)|≤20nm和特别优选0≤Re(630)≤2和|Rth(630)|≤15nm。
当使用声速、拉伸模量和光学各向异性不在以上规定的范围内的聚合物薄膜(例如偏振片的保护薄膜)时，在用交叉尼科耳偏振片的光屏蔽中在垂直或对角线方向上发生漏光，这在将它用作液晶板中使用的偏振片-保护薄膜时导致漏光。
还发现与其它元件(例如偏振薄膜)的粘结性能(黏合性能)能够通过控制聚合物薄膜的表面能来改进。
作为深入研究的结果，本发明人进一步发现，通过使用在200-400nm的紫外线区中有吸收作用的化合物，可以防止聚合物薄膜随着时间推移发生着色，而且能够因此调节聚合物薄膜的波长色散以及在400nm与700nm下的Re之差和Rth之差的绝对值，即，|Re(400)-Re(700)|和|Rth(400)-Rth(700)|。
在本发明中，优选的是如上所述的Re之差和Rth之差的绝对值是|Re(400)-Re(700)|≤10和|Rth(400)-Rth(700)|≤35，更优选|Re(400)-Re(700)≤5和|Rth(400)-Rth(700)|≤25和特别优选|Re(400)-Re(700)|≤3和|Rth(400)-Rth(700)|≤15。
也已经证实，对于使用纤维素酰化物薄膜作为聚合物薄膜的情况，在制备纤维素酰化物薄膜的过程中此类化合物与纤维素酰化物是高度相容的，这样不会产生模糊而且所获得的薄膜具有足够的物理强度。
作为深入研究的结果，本发明人进一步发现，上述问题甚至能够通过使用具有高酰基取代度的纤维素酰化物薄膜作为聚合物薄膜来解决。
本发明人还发现，能够通过在本发明的聚合物薄膜上形成光学各向异性层来提供具有优异的视角特性的光学补偿薄膜。也已经发现，本发明的聚合物薄膜和光学补偿薄膜可用于偏振片和液晶显示装置中。
因此，本发明如下。
(1)一种聚合物薄膜，其具有：1.05-1.50的横向的声速VT与加工方向的声速VM的比值R(VT/VM)；和满足式(I)的面内延迟Re(λ)和厚度方向延迟Rth(λ)：
(I)0≤Re(630)≤l0，和|Rth(630)|≤25
其中Re(λ)表示在λ(nm)的波长下的面内延迟；并且Rth(λ)表示在λ(nm)的波长下的厚度方向延迟。
(2)一种聚合物薄膜，其具有：240-600kgf/mm2(2.35GPa到5.88GPa)的横向的拉伸模量；230-480kgf/mm2(2.25GPa到4.70GPa)的加工方向的拉伸模量；1.15到1.80的横向的拉伸模量与加工方向的拉伸模量的比值；以及满足式(I)的面内延迟Re(λ)和厚度方向延迟Rth(λ)：
(I)0≤Re(630)≤10，和|Rth(630)|≤25；
其中Re(λ)表示在λ(nm)的波长下的面内延迟；并且Rth(λ)表示在λ(nm)的波长下的厚度方向延迟。
(3)在以上(1)或(2)中所述的聚合物薄膜，其具有至少一个表面能为50mN/m或更大但不大于80mN/m的表面。
(4)在以上(3)中所述的聚合物薄膜，其具有至少一个经过表面处理的表面，
其中所述至少一个经过表面处理的表面在表面处理之前具有30mN/m或更大但不大于50mN/m的表面能，并且在表面处理之后具有50mN/m或更大但不大于80mN/m的表面能。
(5)在以上(1)到(4)中任一项所述的聚合物薄膜，其具有满足式(II)的面内延迟Re(λ)和厚度方向延迟Rth(λ)：
(II)|Re(400)-Re(700)|≤10，和|Rth(400)-Rth(700)|≤35；
其中Re(λ)表示在λ(nm)的波长下的面内延迟；并且Rth(λ)表示在λ(nm)的波长下的厚度方向延迟。
(6)在以上(1)到(5)中任一项所述的聚合物薄膜，其是至少包含纤维素酰化物和具有不超过3000的分子量的化合物的聚合物薄膜。
(7)如在以上(6)中所述的聚合物薄膜，
其中所述纤维素酰化物中的酰基取代基基本上单独是乙酰基，它的总取代度是2.80-2.99，并且所述纤维素酰化物的平均聚合度是180-550。
(8)如在以上(6)中所述的聚合物薄膜，
其中所述纤维素酰化物中的酰化基团包括乙酸酯、丙酸酯和丁酸酯中的至少一种，并且它的总取代度是2.50-3.00。
(9)在以上(1)到(8)中任一项所述的聚合物薄膜，其具有不超过25×10-13cm2/dne(2.5×10-13N/m2)的光弹性系数。
(10)一种光学补偿薄膜，其包括：
在以上(1)到(9)中任一项所述的聚合物薄膜；和
在所述聚合物薄膜上形成的光学各向异性层，
其中所述光学各向异性层满足式：
Re(630)＝0-200(nm)，和|Rth(630)|＝0-400(nm)。
(11)在以上(10)中所述的光学补偿薄膜，其中所述光学各向异性层包括聚合物薄膜。
(12)在以上(11)中所述的光学补偿薄膜，其通过包括以下步骤的方法获得：
将已溶于溶剂中并由此液化的聚合物涂布在以上(1)到(9)中任一项所述的聚合物薄膜上，由此获得层合物；和
使由此获得的层合物接受拉伸处理、收缩处理或拉伸处理和收缩处理，由此使聚合物分子在平面内取向。
(13)在以上(11)或(12)中所述的光学补偿薄膜，
其中所述聚合物薄膜包含选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚醚酮、聚芳醚酮、聚酰胺-酰亚胺和聚酯-酰亚胺中的至少一种聚合物。
(14)以上(1)到(9)中任一项中所述的聚合物薄膜的制备方法，其包括在横向拉伸薄膜。
(15)以上(1)到(9)中任一项所述的聚合物薄膜的制备方法，其包括在加工方向收缩薄膜。
(16)以上(10)到(13)中任一项所述的光学补偿薄膜的制备方法，其包括：
将已溶于溶剂中并由此液化的聚合物涂布在聚合物薄膜上，因此获得层合物；和
在横向拉伸由此获得的层合物。
(17)以上(10)到(13)中任一项所述的光学补偿薄膜的制备方法，其包括：
将已溶于溶剂中并由此液化的聚合物涂布在聚合物薄膜上，因此获得层合物；和
在加工方向收缩由此获得的层合物。
(18)以上(10)到(13)中任一项所述的光学补偿薄膜的制备方法，其包括：
通过共流延方法将已溶于溶剂中并由此液化的聚合物层叠在聚合物薄膜上，由此获得层合物；和
在横向拉伸由此获得的层合物。
(19)一种偏振片，其包括以上(1)到(9)中任一项所述的聚合物薄膜和以上(10)到(13)中任一项所述的光学补偿薄膜中的至少一种作为偏振薄膜的保护薄膜。
(20)以上(19)中所述的偏振片，其具有在所述偏振片的表面上提供的选自硬涂层、抗眩光层和抗反射层中的至少一种层。
(21)一种液晶显示装置，其包括以上(1)到(9)中所述的聚合物薄膜、以上(10)到(13)中所述的光学补偿薄膜和以上(19)或(20)中所述的偏振片中的至少一种。
(22)以上(21)中所述的液晶显示装置，其是VA或IPS液晶显示装置。
具体实施方式
接下来，更详细地说明本发明的聚合物薄膜。
[聚合物薄膜的材料]
优选的是本发明的聚合物薄膜是由光学性能、透明度、机械强度、热稳定性、水分封闭性能和各向同性等等优异的聚合物材料制成。可以使用任何材料，只要如上所述的Re和Rth满足上式(I)。例如，可以使用聚碳酸酯基聚合物，聚酯基聚合物如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯、丙烯酸类聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯基聚合物如聚苯乙烯和丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)等等。其它例子包括聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、烯烃基聚合物如乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯基聚合物、酰胺基聚合物如尼龙和芳族聚酰胺、酰亚胺基聚合物、砜基聚合物、聚醚砜基聚合物、聚醚醚酮基聚合物、聚苯硫醚基聚合物、偏二氯乙烯基聚合物、乙烯醇基聚合物、乙烯基丁缩醛基聚合物、芳基化物基聚合物、聚甲醛基聚合物、环氧基聚合物以及通过混合上述聚合物所制备的聚合物。本发明的聚合物可作为由紫外线固化树脂或热固性树脂制成的硬化层形成。
作为形成本发明的聚合物薄膜的材料，优选使用热塑性降冰片烯基树脂。作为热塑性降冰片烯基树脂的例子，能够列举ZEONOR(由ZEON CORPORATION制造)和ARTON(由JSR制造)。
作为形成本发明的聚合物薄膜的材料，也优选使用以三乙酰基纤维素为代表的纤维素基聚合物(以下简称纤维素酰化物)，三乙酰基纤维素已经用作偏振片中的透明保护薄膜。接下来，作为本发明的聚合物薄膜的例子，将主要说明纤维素酰化物薄膜。然而，很明显，它的技术问题也适用于其它聚合物薄膜。
[合成纤维素酰化物的起始棉材料]
在本发明中用于合成纤维素酰化物的起始纤维素的例子包括棉籽绒和木浆(硬木浆和软木浆)。能够使用从任何纤维素材料获得的纤维素酰化物，以及在一些情况下也可使用混合物。这些起始棉材料详细描述在例如Purasuchikku Zairyo Koza(17)，Senisokei Jushi(Marusawa and Uda，The Nikkan Kogyo Shinbun，Ltd.，1970)和JapanInstitute of Invention and Innovation Journal of Technical DisclosureNo.2001-1745，p.7-8，虽然本发明的纤维素酰化物薄膜的材料不特别限于它们。
[纤维素酰化物的取代度]
现在描述以如上所述的纤维素材料为原料制备的纤维素酰化物。在本发明的纤维素酰化物中，纤维素中的羟基已经被酰化。作为取代基，可以使用具有2到22个碳原子的乙酰基。在本发明所用的纤维素酰化物中，纤维素中的羟基的取代度没有特别限制。能够通过测量取代纤维素中的羟基的乙酸和/或具有3-22个碳原子的脂肪酸的结合度(degree of binding)并进行计算来测定取代度。所述测量能够根据ASTMD-817-91方法来进行。
如上所述，纤维素中的羟基的取代度在本发明所用的纤维素酰化物中没有特别限制。优选的是，羟基被酰基取代的取代度是2.50到3.00，更优选2.75到3.00和更优选2.85到3.00。
在取代纤维素中的羟基的乙酸和/或具有3-22个碳原子的脂肪酸之中，具有2-22个碳原子的酰基可以不受限制地是脂族基或芳族基。可以使用单种基团或者两种或多种基团的混合物。可以使用例如，纤维素的烷基羰基酯、烯基羰基酯、芳族羰基酯和芳族烷基羰基酯，各自任选具有另外的取代基。酰基的优选的例子包括乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基、异丁酰基、叔丁酰基、环己烷羰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基和肉桂酰基。在它们之中，乙酰基、丙酰基、丁酰基、十二烷酰基、十八烷酰基、叔丁酰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基、肉桂酰基是优选的，并且乙酰基、丙酰基和丁酰基是更优选的。
作为深入研究的结果，本发明人已发现，当取代纤维素酰化物中的羟基的酰化基团基本上包括乙酰基、丙酰基和丁酰基中的至少两种并且纤维素酰化物的取代度是2.50到3.00时，纤维素酰化物薄膜的光学各向同性能够降低。酰基取代度优选是2.60到3.00，更优选2.65到3.00。当取代纤维素中的羟基的酰基基本上单独是乙酰基时，薄膜的光学各向异性能够降低。从与添加剂之间的相容性以及在所使用的有机溶剂中的溶解度考虑，更优选的是，取代度是2.80-2.99，更优选2.85-2.95。
[纤维素酰化物的聚合度]
优选用于本发明中的纤维素酰化物的聚合度(用粘度-平均聚合度表示)是180到700。在乙酸纤维素中，聚合度优选是180到550，更优选180到400和特别优选180到350。当聚合度太高时，纤维素酰化物的浓液溶液具有高粘度，并且反过来几乎不能通过流延来形成薄膜。平均聚合度能够通过Uda等人报道的特性粘度方法来测量(Kazuo Uda&Hideo Saito，SEN-I GAKKAISHI，Vol.18，No.1，p.105-120，1962)。这一方法更加详细地报道在JP-A-9-95538中。
优选用于本发明中的纤维素酰化物的分子量分布通过凝胶渗透色谱法评价。较小的多分散性指数Mw/Mn(Mw：重均分子量，Mn：数均分子量)和较窄的分子量分布是优选的。更具体地说，Mw/Mn优选是1.0到3.0，更优选1.0到2.0和最优选1.0到1.6。
当除去低分子量组分时，平均分子量(聚合度)会提高但粘度变得低于常见的纤维素酰化物，因此除去低分子量组分是有用的。含有较少低分子量组分的纤维素酰化物能够通过从常规方法合成的纤维素酰化物中除去低分子量组分来获得。低分子量组分能够通过用合适的有机溶剂洗涤纤维素酰化物来除去。当制备含有较少低分子量组分的纤维素酰化物时，相对于每100质量份的纤维素酰化物，优选的是将乙酰化反应中的硫酸催化剂的量控制到0.5-25质量份。(在本说明书中，质量份和质量％分别等于重量份和wt％。)通过将硫酸催化剂的量控制在如上所述的范围内，可以合成出从分子量分布考虑有利(即，具有均匀的分子量分布)的纤维素酰化物。在本发明的纤维素酰化物的制备中，使用具有优选2质量％或更低，更优选1质量％或更低，和特别优选0.7质量％或更低的含水率的纤维素酰化物。通常，纤维素酰化物含有水并且已知的是它的含水率是2.5-5质量％。为了调节到本发明中纤维素酰化物的这一含水率，需要干燥纤维素酰化物。干燥方法没有特别地限制，只要能够由此获得所需的含水率。为了获得可用于本发明中的纤维素酰化物，可以使用在Japan Institute of Invention andInnovation Joumal of Technical Disclosure No.2001-1745(2001.03.15，Japan Institute of Invention and Innovation)，p.7-12中详细描述的合成方法。
作为在本发明中使用的纤维素酰化物，可以使用单种纤维素酰化物或两种或者多种纤维素酰化物的混合物，只要这些纤维素酰化物满足如上所述的在取代基、取代度、聚合度和分子量分布等等方面的要求就行。
[添加到纤维素酰化物中的添加剂]
向本发明的纤维素酰化物中，可以添加各种添加剂(例如，能够降低光学各向异性的化合物(也称作光学各向异性降低剂)、波长色散调节剂、细粒、增塑剂、UV屏蔽剂、抗降解剂、脱模剂、光学特性控制剂，等等)。现在描述这些添加剂。这些添加剂可以在制备浓液的步骤(制备纤维素酰化物溶液的步骤)中添加。或者，添加所述添加剂的步骤可以在制备所述浓液的最后步骤中提供。
通过控制这些添加剂的量，可以满足本发明的要求：
(I)0≤Re(630)≤10，和|Rth(630)|≤25；
和它的优选条件：
(II)|Re(400)-Re(700)|≤10，和|Rth(400)-Rth(700)|≤35。
优选的是(I)0≤Re(630)≤5和|Rth(630)|≤20，更优选0≤Re(630)≤2和|Rth(630)|≤15。也优选的是(II)|Re(400)-Re(700)|≤5和|Rth(400)-Rth(700)|≤25，更优选|Re(400)-Re(700)|≤3和|Rth(400)-Rth(700)|≤15。
在式中，Re(λ)表示在λ(nm)的波长下的面内延迟；并且Rth(λ)表示在λ(nm)的波长下的厚度方向延迟。
优选的是，本发明的纤维素酰化物薄膜含有至少一种将光学各向异性(尤其，厚度方向延迟Rth)降低至满足由下式(ii)和(iii)所规定的要求的范围内的化合物：
(ii)(Rth(A)-Rth(0))/A≤-1.0；
(iii)0.01≤A≤30；
其中Rth(A)是含有A％的能够降低Rth的化合物的薄膜的Rth(nm)；Rth(0)是不含能够降低Rth的化合物的薄膜的Rth(nm)；并且A是当用作薄膜材料的聚合物的质量是100时所述化合物的质量(％)。
至于上式(ii)和(iii)，优选的是：
(ii)(Rth(A)-Rth(0))/A≤-2.0；
(iii)0.05≤A≤25；
甚至更优选：
(ii)(Rth(A)-Rth(0))/A≤-3.0
(iii)0.1A≤20。
[能够降低纤维素酰化物薄膜的光学各向异性的化合物的结构特性]
现在说明能够降低纤维素酰化物薄膜的光学各向异性的化合物。作为深入研究的结果，本发明人通过使用抑制薄膜中的纤维素酰化物在平面内和在薄膜厚度方向上的取向的化合物来充分地降低光学各向异性，由此将Re和Rth降低至接近零。为此目的，理想的是使用能够降低光学各向异性的化合物，它与纤维素酰化物充分相容并且本身既不具有棒状结构也不具有平面结构。当具有多个平面官能团如芳族基时，更具体地说，这些官能团不在单个平面上的非平面结构是理想的。
(LogP值)
为了制备本发明的纤维素酰化物薄膜，在防止薄膜中纤维素酰化物在平面内和在薄膜厚度方向上发生取向由此降低光学各向异性的化合物中，优选使用具有0-7的辛醇-水分配系数(logP值)的化合物。logP值超过7的化合物与纤维素酰化物之间的相容性差，因此常常导致薄膜的模糊或起晕。logP值低于0的化合物具有高度亲水性，这有时降低纤维素酰化物薄膜的耐水性。更优选的是，logP值在1-6的范围内，特别优选在1.5-5的范围内。
辛醇-水分配系数(logP值)能够根据JIS Z7260-107(2000)的烧瓶摇振方法(flask shaking method)来测量。也可以不使用实际的测量方法但使用计算或经验方法来评估辛醇-水分配系数(logP值)。作为计算方法，优选使用Crippen破裂方法(fragmentation method)(J.Chem.Inf.Comput.Sci.，27，21(1987))、Viswanadhan破裂方法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.，29，163(1989))和Broto破裂方法(Eur.J.Med.Chem.-Chim.Theor.，19，71(1984))等等。更优选的是使用Crippen破裂方法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.，27，21(1987))。当由测量方法测定的化合物的logP值不同于它的计算值时，有利的是使用Crippen破裂方法来判断化合物是否落在所需范围内。在本说明书中给出的logP值是由Crippen破裂方法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.，27，21(1987))测定的。
[能够降低光学各向异性的化合物的物理性能]
能够降低薄膜的光学各向异性的化合物可具有或不具有芳族基团。优选，能够降低薄膜的光学各向异性的化合物具有150到3000，更优选170到2000，和进一步优选200到1000的分子量。只要具有落在该范围内的分子量，化合物可具有特定的单体结构或具有其中多个此类单体单元彼此连接的低聚物结构或聚合物结构。
优选，能够降低薄膜的光学各向异性的化合物在25℃是液体，或是具有25℃到250℃的熔点的固体，更优选它在25℃是液体，或是具有25℃到200℃的熔点的固体。优选，能够降低薄膜的光学各向异性的化合物在形成纤维素酰化物薄膜的浓液流延和干燥过程中不蒸发掉。
添加到本发明的成膜浓液中的能够降低光学各向异性的化合物的量优选是纤维素酰化物的0.01-30质量％，更优选1-25质量％，甚至更优选5-20质量％。
能够降低光学各向异性的一种或多种不同类型的化合物在这里可以单独使用或按任何所需比例组合使用。
将能够降低光学各向异性的化合物添加到成膜浓液中的时间可以是在浓液制备过程中的任何时间，并且可以在浓液制备的最后步骤中将化合物添加到浓液中。
至于能够降低光学各向异性的化合物在本发明的纤维素酰化物薄膜中的含量，在从薄膜的至少一个表面侧直到薄膜总厚度的10％的部分中化合物的平均含量是在薄膜的中心部分中所述化合物的平均含量的80-99％。在本发明的薄膜中化合物的量可以通过在JP-A 8-57879中的IR吸收光谱法测量在薄膜的表面部分中该化合物的量和在薄膜中心部分中该化合物的量来测定。
作为优选用于本发明中的能够降低纤维素酰化物薄膜的光学各向异性的化合物的特定例子，可以列举由下式(13)、(18)和(19)中的任意一个所表示的化合物，然而本发明不局限于这些。
式(13)
Figure A20068000281500211
在式(13)中，R1表示烷基或芳基；并且R2和R3各自独立地表示氢原子、烷基或芳基，前提条件是在R1、R2和R3中碳原子的总数是10或更多。
式(18)
在式(18)中，R1表示烷基或芳基；并且R2和R3各自独立地表示氢原子、烷基或芳基。
式(19)
Figure A20068000281500213
在式(19)中，R4、R5和R6各自独立地表示烷基或芳基。
现在描述式(13)和(14)的化合物。
在上式(13)中，R1表示烷基或芳基。R2和R3各自独立地表示氢原子、烷基或芳基。特别优选的是，在R1、R2和R3中碳原子的总数是10或更多。R1、R2和R3可以被取代，并且取代基的优选例子包括氟原子、烷基、芳基、烷氧基、砜基和磺酰胺基。其中，烷基、芳基、烷氧基、砜基和磺酰胺基是特别优选的。烷基可以是直链的、枝化的或环状的。优选的是烷基具有1-25个碳原子，更优选6-25个碳原子和特别优选6-20个碳原子(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基、庚基、辛基、双环辛基、壬基、金刚烷基、癸基、叔辛基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二癸基)。芳基优选具有6-30个碳原子，更优选6-24个碳原子(例如，苯基、联苯基、三联苯基、萘基、联萘和三苯基苯基)。接下来显示由式(13)表示的化合物的优选例子，但是本发明不局限于这些特定例子。
Figure A20068000281500231
Figure A20068000281500241
Figure A20068000281500251
接下来描述由式(18)或式(19)表示的化合物，但是本发明不局限于这些特定例子。在由式(18)或式(19)表示的化合物中，烷基和芳基的特定例子与在式(13)中的相同。
Figure A20068000281500261
Figure A20068000281500281
Figure A20068000281500291
在以上式子中，Pri表示异丙基。
Figure A20068000281500301
Figure A20068000281500311
Figure A20068000281500321
Figure A20068000281500331
Figure A20068000281500341
[波长色散调节剂]
接着将描述减小纤维素酰化物薄膜的波长色散的化合物(以下称作波长色散调节剂)。优选的是，本发明的纤维素酰化物薄膜在满足下式(iv)和(v)的范围内含有至少一种化合物，该化合物能够减小由下式(iii)ΔRth＝|Rth(400)-Rth(700)|表示的Rth的波长色散：
(iii)ΔRth＝|Rth(400)-Rth(700)|
(iv)(ΔRth(B)-ΔRth(0))/B≤-2.0
(v)0.01≤B≤30；
其中ΔRth(B)是含有B％的能够减小Rth的波长色散的化合物的薄膜的ΔRth(nm)；ΔRth(0)是不包含能够减小Rth的波长色散的化合物的薄膜的ΔRth(nm)；和B是当纤维素酰化物的质量是100时化合物的质量(％)。
至于上式(iv)和(v)，优选的是：
(iv)(ΔRth(B)-ΔRth(0)/B)≤-3.0
(v)0.05≤B≤25；
更优选；
(iv)(ΔRth(B)-ΔRth(0)/B)≤-4.0
(v)0.1≤B≤20。
作为如上所述的波长色散调节剂，优选的使用在200-400nm的紫外区中有吸收的并且能够同时降低|Re(400)-Re(700)|和|Rth(400)-Rth(700)|的化合物。理想的是，基于纤维素酰化物的固体含量，以0.01-3质量0％的量使用此类化合物。
至于纤维素酰化物薄膜的波长依赖性分布，它的Re和Rth值一般在短波长范围中比在长波长范围中更大。因此，希望将短波长范围中的Re和Rth的小值加以提高以便减少波长依赖性Re和Rth分布。另一方面，在200-400nm的UV范围中有吸收的化合物的波长依赖性特性分布应使得化合物的吸光度在长波长范围中比在短波长范围中更大。当该类型的化合物在纤维素酰化物薄膜内是各向同性的时，则化合物的双折射和波长依赖性Re和Rth分布可以在短波长范围中较大，与它的波长依赖性吸光度分布一样。
因此，当将在200-400nm的UV范围中有吸收和可能在短波长范围中具有较大波长依赖性Re和Rth分布的化合物(如上述的那些)用于纤维素酰化物薄膜中时，薄膜的波长依赖性Re和Rth分布能够控制。为此，能够控制纤维素酰化物薄膜的波长依赖性各向异性分布的化合物必须令人满意地和均匀地与纤维素酰化物混溶。优选，该类型的化合物具有200-400nm，更优选220-395nm，甚至更优选240-390nm的UV吸收范围。
在电视、笔记本个人电脑和移动显示终端的最近的液晶显示装置中，光学元件需要具有高的透光率，以便显示装置可以在较小功率下具有高亮度。在这一点上，当将在200-400nm的UV区域中有吸收作用的并且能够减少纤维素酰化物薄膜的|Re(400)-Re(700)|和|Rth(400)-Rth(700)|的化合物被添加到薄膜中时，希望在其中添加了该化合物的薄膜具有高的光谱透光率。优选，本发明的纤维素酰化物薄膜在380nm的波长下具有从45％到95％的光谱透光率，并且在350nm的波长下具有至多10％的光谱透光率。
从它的蒸发考虑，优选的是，优选用于本发明中的波长依赖性各向异性分布改进剂(如以上所述的那些)具有从250到1000，更优选从260到800，甚至更优选从270到800，再更优选从300到800的分子量。只要分子量在该范围内，所述改进剂可具有特定的单体结构或具有包含彼此连接的多个单体单元的低聚物结构或聚合物结构。
希望在形成纤维素酰化物薄膜的浓液流延和干燥过程中，波长依赖性各向异性分布改进剂不蒸发掉。
(化合物的添加量)
希望的是，优选用于本发明中的上述波长依赖性各向异性分布改进剂的量是纤维素酰化物的0.01-30质量％，更优选0.1-20质量％，甚至更优选0.2-10质量％。
(化合物的添加方法)
在这里，可以将一种或多种不同类型的此类波长依赖性各向异性分布改进剂单独或组合使用。
至于它的添加，可以在浓液制备的任何阶段中或在浓液制备的最后步骤中将波长依赖性各向异性分布改进剂添加到成膜浓液中。
优选用于本发明中的波长依赖性各向异性分布改进剂的特定例子是苯并三唑化合物，二苯甲酮化合物，含氰基的化合物，羟基二苯甲酮化合物，水杨酸酯化合物和镍复盐化合物，然而，本发明不限于这些。下面举例说明优选的化合物。
用作本发明的波长依赖性各向异性分布改进剂的苯并三唑化合物的优选例子是下式(101)的那些：
Q1-Q2-OH
其中Q1表示含氮的芳族杂环；和Q2表示芳族环。
Q1是含氮的芳族杂环，优选5-至7-员含氮芳族杂环，更优选5-或6-员含氮芳族杂环，包括，例如，咪唑、吡唑、三唑、四唑、噻唑、唑、硒唑、苯并三唑、苯并噻唑、苯并唑、苯并硒唑、噻二唑、二唑、萘并噻唑、萘并唑、氮杂苯并咪唑、嘌呤、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、三氮杂茚、四氮杂茚。更优选，Q1是5-员含氮芳族杂环，具体地包括咪唑、吡唑、三唑、四唑、噻唑、唑、苯并三唑、苯并噻唑、苯并唑、噻二唑、二唑，并且特别优选苯并三唑。
Q1的含氮芳族杂环可具有取代基。对于该取代基，可以使用以下所提及的取代基。多个取代基，如果有的话，可以缩合形成稠环。
Q2的芳族环可以是芳族烃环或芳族杂环。它可以是单个环或可以与任意其它环形成稠环。
芳族烃环优选是具有6-30个碳原子的单环或双环芳族烃环(例如，苯环、萘环)，更优选具有6到20个碳原子，甚至更优选6到12个碳原子的芳族烃环。再更优选，它是苯环。
芳族杂环优选是含有氮原子或硫原子的那些。杂环的例子是噻吩，咪唑，吡唑，吡啶，吡嗪，哒嗪，三唑，三嗪，吲哚，吲唑，嘌呤，噻唑啉，噻唑，噻二唑，唑啉，唑，二唑，喹啉，异喹啉，酞嗪，萘啶，喹喔啉，喹唑啉，噌啉，蝶啶，吖啶，菲咯啉，吩嗪，四唑，苯并咪唑，苯并唑，苯并噻唑，苯并三唑，四氮杂茚。芳族杂环优选是吡啶，三嗪或喹啉。
Q2的芳族环优选是芳族烃环，更优选萘环或苯环，甚至更优选苯环。Q2可具有取代基。对于该取代基，优选的是以下所提及的取代基。
取代基T包括，例如，烷基(优选具有1到20个碳原子，更优选1到12个碳原子，甚至更优选1到8个碳原子，例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基、环己基)、烯基(优选具有2到20个碳原子，更优选2到12个碳原子，甚至更优选2到8个碳原子，例如，乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基)、炔基(优选具有2到20个碳原子，更优选2到12个碳原子，甚至更优选2到8个碳原子，例如，炔丙基、3-戊炔基)、芳基(优选具有6到30个碳原子，更优选6到20个碳原子，甚至更优选6到12个碳原子，例如，苯基、对-甲基苯基、萘基)、取代的或未取代的氨基(优选具有0到20个碳原子，更优选0到10个碳原子，甚至更优选0到6个碳原子，例如，氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二苄基氨基)、烷氧基(优选具有1到20个碳原子，更优选1到12个碳原子，甚至更优选1到8个碳原子，例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(优选具有6到20个碳原子，更优选6到16个碳原子，甚至更优选6到12个碳原子，例如，苯氧基、2-萘氧基)、酰基(优选具有1到20个碳原子，更优选1到16个碳原子，甚至更优选1到12个碳原子，例如，乙酰基、苯甲酰基、甲酰基、新戊酰基)、烷氧基羰基(优选具有2到20个碳原子，更优选2到16个碳原子，甚至更优选2到12个碳原子，例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基)、芳氧基羰基(优选具有7到20个碳原子，更优选7到16个碳原子，甚至更优选7到10个碳原子，例如，苯氧基羰基)、酰氧基(优选具有2到20个碳原子，更优选2到16个碳原子，甚至更优选2到10个碳原子，例如，乙酰氧基、苯甲酰氧基)、酰基氨基基(优选具有2到20个碳原子，更优选2到16个碳原子，甚至更优选2到10个碳原子，例如，乙酰氨基、苯甲酰基氨基)、烷氧基羰基氨基(优选具有2到20个碳原子，更优选2到16个碳原子，甚至更优选2到12个碳原子，例如，甲氧基羰基氨基)、芳氧基氧基氨基(优选具有7到20个碳原子，更优选7到16个碳原子，甚至更优选7到12个碳原子，例如，苯氧基羰基氨基)、磺酰基氨基(优选具有1到20个碳原子，更优选1到16个碳原子，甚至更优选1到12个碳原子，例如，甲磺酰基氨基、苯磺酰基氨基)、氨磺酰基(优选具有0到20个碳原子，更优选0到16个碳原子，甚至更优选0到12个碳原子，例如，氨磺酰基、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基)、氨基甲酰基(优选具有1到20个碳原子，更优选1到16个碳原子，甚至更优选1到12个碳原子，例如，氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基)、烷硫基(优选具有1到20个碳原子，更优选1到16个碳原子，甚至更优选1到12个碳原子，例如，甲硫基、乙硫基)、芳硫基(优选具有6到20个碳原子，更优选6到16个碳原子，甚至更优选6到12个碳原子，例如，苯硫基)、磺酰基(优选具有1到20个碳原子，更优选1到16个碳原子，甚至更优选1到12个碳原子，例如，甲磺酰基、甲苯磺酰基)、亚磺酰基(优选具有1到20个碳原子，更优选1到16个碳原子，甚至更优选1到12个碳原子，例如，甲基亚磺酰基、苯亚磺酰基)、脲基(优选具有1到20个碳原子，更优选1到16个碳原子，甚至更优选1到12个碳原子，例如，脲基、甲基脲基、苯脲基)、磷酰胺基(优选具有1到20个碳原子，更优选1到16个碳原子，甚至更优选1到12个碳原子，例如，二乙基磷酰胺基、苯基磷酰胺基)、羟基、巯基、卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、磺基、羧基、硝基、异羟肟酸基团、亚磺基、肼基、亚氨基、杂环基团(优选具有1到30个碳原子，更优选1到12个碳原子，其中杂原子是氮原子、氧原子或硫原子中的任意一种，例如，咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、哌啶基、吗啉基、苯并唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基)、甲硅烷基(优选具有3到40个碳原子，更优选3到30个碳原子，甚至更优选3到24个碳原子，例如，三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基)。这些取代基可以被进一步取代。两个或多个取代基，如果有的话，可以是相同的或不同的。如有可能，它们可以彼此相连以形成环。
式(101)的化合物当中，优选的是具有下式(101-A)的那些：
式(101-A)
Figure A20068000281500401
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示氢原子或取代基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示氢原子或取代基。对于该取代基，可提及的是上述的取代基T。这些取代基可具有任意其它取代基。取代基可以缩合形成稠合的环状结构。
R1和R3优选是氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、取代的或未取代的氨基、烷氧基、芳氧基、羟基或卤素原子；更优选氢原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或卤素原子；甚至更优选氢原子、或具有1到12个碳原子的烷基；再更优选具有1到12个碳原子(优选具有4到12个碳原子)的烷基。
R2和R4优选是氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、取代的或未取代的氨基、烷氧基、芳氧基、羟基或卤素原子；更优选氢原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或卤素原子；甚至更优选氢原子、或具有1到12个碳原子的烷基；再更优选氢原子或甲基；最优选氢原子。
R5和R8优选是氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、取代的或未取代的氨基、烷氧基、芳氧基、羟基或卤素原子；更优选氢原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或卤素原子；甚至更优选氢原子、或具有1到12个碳原子的烷基；再更优选氢原子或甲基；最优选氢原子。
R6和R7优选是氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、取代的或未取代的氨基、烷氧基、芳氧基、羟基或卤素原子；更优选氢原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或卤素原子；甚至更优选氢原子或卤素原子；再更优选氢原子或氯原子。
式(101)的化合物当中，更优选的是下式(101-B)的那些：
式(101-B)
Figure A20068000281500411
其中R1、R3、R6和R7具有与式(101-A)中的那些相同的意义，并且它们的优选范围也与式(101-A)中的那些相同。
式(101)的化合物的特定例子是以下提及的，然而，本发明不限于这些。
Figure A20068000281500421
Figure A20068000281500431
在以上提及的苯并三唑化合物当中，分子量不小于320的那些是优选的。我们，本发明人已经证实，该类型的化合物就它们在由它们形成的纤维素酰化物薄膜中的保持性而言是有利的。
在本发明中用作波长依赖性各向异性分布改进剂的二苯甲酮化合物的优选例子是下式(102)的那些：
式(102)
Figure A20068000281500441
其中Q1和Q2各自独立地表示芳族环；X表示NR(其中R表示氢原子或取代基)、氧原子或硫原子。
Q1和Q2的芳族环可以是芳族烃环或芳族杂环。它可以是单个环或可以与任意其它环形成稠环。
Q1和Q2的芳族烃环优选是具有6到30个碳原子的单环或双环芳族烃环(例如，苯环、萘环)，更优选具有从6到20个碳原子，甚至更优选6到12个碳原子的芳族烃环。再更优选，它是苯环。
Q1和Q2的芳族杂环优选是含有氧原子、氮原子或硫原子中的任何一种的芳族杂环。杂环的例子是呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、三唑、三嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、噻唑啉、噻唑、噻二唑、唑啉、唑、二唑、喹啉、异喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、吖啶、菲咯啉、吩嗪、四唑、苯并咪唑、苯并唑、苯并噻唑、苯并三唑、四氮杂茚。芳族杂环优选是吡啶、三嗪或喹啉。
Q1和Q2的芳族环优选是芳族烃环，更优选具有6到10个碳原子的芳族烃环，再更优选取代的或未取代的苯环。
Q1和Q2可具有取代基，为此优选的是以下提及的取代基T。然而，所述取代基不包括羧酸、磺酸和季铵盐。如有可能，取代基可以彼此相连以形成环状结构。
X表示NR(其中R表示氢原子或取代基，并且就该取代基而言，所指的是以下提及的取代基T)、氧原子或硫原子。X优选是NR(其中R优选是酰基或磺酰基，它们可以被取代)或O，更优选O。
该取代基T包括，例如，烷基(优选具有1到20个碳原子，更优选1到12个碳原子，甚至更优选1到8个碳原子，例如，甲基、乙基、异-丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基、环己基)、烯基(优选具有2到20个碳原子，更优选2到12个碳原子，甚至更优选2到8个碳原子，例如，乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基)、炔基(优选具有2到20个碳原子，更优选2到12个碳原子，甚至更优选2到8个碳原子，例如，炔丙基、3-戊炔基)、芳基(优选具有6到30个碳原子，更优选6到20个碳原子，甚至更优选6到12个碳原子，例如，苯基、对-甲基苯基、萘基)、取代的或未取代的氨基(优选具有0到20个碳原子，更优选0到10个碳原子，甚至更优选0到6个碳原子，例如，氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二苄基氨基)、烷氧基(优选具有1到20个碳原子，更优选1到12个碳原子，甚至更优选1到8个碳原子，例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(优选具有6到20个碳原子，更优选6到16个碳原子，甚至更优选6到12个碳原子，例如，苯氧基、2-萘氧基)、酰基(优选具有1到20个碳原子，更优选1到16个碳原子，甚至更优选1到12个碳原子，例如，乙酰基、苯甲酰基、甲酰基、新戊酰基)、烷氧基羰基(优选具有2到20个碳原子，更优选2到16个碳原子，甚至更优选2到12个碳原子，例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基)、芳氧基羰基(优选具有7到20个碳原子，更优选7到16个碳原子，甚至更优选7到10个碳原子，例如，苯氧基羰基)、酰氧基(优选具有2到20个碳原子，更优选2到16个碳原子，甚至更优选2到10个碳原子，例如，乙酰氧基、苯甲酰氧基)、酰基氨基基(优选具有2到20个碳原子，更优选2到16个碳原子，甚至更优选2到10个碳原子，例如，乙酰氨基、苯甲酰基氨基)、烷氧基羰基氨基(优选具有2到20个碳原子，更优选2到1 6个碳原子，甚至更优选2到12个碳原子，例如，甲氧基羰基氨基)、芳氧基羰基氨基(优选具有7到20个碳原子，更优选7到16个碳原子，甚至更优选7到12个碳原子，例如，苯氧基羰基氨基)、磺酰基氨基(优选具有1到20个碳原子，更优选1到16个碳原子，甚至更优选1到12个碳原子，例如，甲磺酰基氨基、苯磺酰基氨基)、氨磺酰基(优选具有0到20个碳原子，更优选0到16个碳原子，甚至更优选0到12个碳原子，例如，氨磺酰基、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基)、氨基甲酰基(优选具有1到20个碳原子，更优选1到16个碳原子，甚至更优选1到12个碳原子，例如，氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基)、烷硫基(优选具有1到20个碳原子，更优选1到16个碳原子，甚至更优选1到12个碳原子，例如，甲硫基、乙硫基)、芳硫基(优选具有6到20个碳原子，更优选6到16个碳原子，甚至更优选6到12个碳原子，例如，苯硫基)、磺酰基(优选具有1到20个碳原子，更优选1到16个碳原子，甚至更优选1到12个碳原子，例如，甲磺酰基、甲苯磺酰基)、亚磺酰基(优选具有1到20个碳原子，更优选1到16个碳原子，甚至更优选1到12个碳原子，例如，甲基亚磺酰基、苯亚磺酰基)、脲基(优选具有1到20个碳原子，更优选1到16个碳原子，甚至更优选1到12个碳原子，例如，脲基、甲基脲基、苯脲基)、磷酰胺基(优选具有1到20个碳原子，更优选1到16个碳原子，甚至更优选1到12个碳原子，例如，二乙基磷酰胺基、苯基磷酰胺基)、羟基、巯基、卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、磺基、羧基、硝基、异羟肟酸基团、亚磺基、肼基、亚氨基、杂环基团(优选具有1到30个碳原子，更优选1到12个碳原子，其中杂原子是氮原子、氧原子或硫原子中的任意一种，例如，咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、哌啶基、吗啉基、苯并唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基)、甲硅烷基(优选具有3到40个碳原子，更优选3到30个碳原子，甚至更优选3到24个碳原子，例如，三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基)。这些取代基可以被进一步取代。两个或多个取代基，如果有的话，可以是相同的或不同的。如有可能，它们可以彼此相连以形成环。
式(102)的化合物当中，优选的是具有下式(102-A)的那些：
式(102-A)
Figure A20068000281500471
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地表示氢原子或取代基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地表示氢原子或取代基。对于所述取代基，可提及的是上述的取代基T。这些取代基可具有任意其它取代基。取代基可以缩合形成稠合的环状结构。
R1、R3、R4、R5、R6、R8和R9优选是氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、取代的或未取代的氨基、烷氧基、芳氧基、羟基或卤素原子；更优选氢原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或卤素原子；甚至更优选氢原子、或具有1到12个碳原子的烷基；再更优选氢原子或甲基；最优选氢原子。
R2优选是氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、取代的或未取代的氨基、烷氧基、芳氧基、羟基或卤素原子；更优选氢原子、具有1到20个碳原子的烷基、具有0到20个碳原子的氨基、具有1到12个碳原子的烷氧基、具有6到12个碳原子的芳氧基、或羟基；甚至更优选具有1到20个碳原子的烷氧基；再更优选具有1到12个碳原子的烷氧基。
R7优选是氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、取代的或未取代的氨基、烷氧基、芳氧基、羟基或卤素原子；更优选氢原子、具有1到20个碳原子的烷基、具有0到20个碳原子的氨基、具有1到12个碳原子的烷氧基、具有6到12个碳原的芳氧基子、或羟基；甚至更优选氢原子、或具有1到20个碳原子的烷氧基(优选具有1到12个碳原子，更优选具有1到8个碳原子，再更优选甲基)；特别优选甲基或氢原子。
式(102)的化合物当中，更优选的是下式(102-B)的那些：
式(102-B)
Figure A20068000281500481
其中R10表示氢原子、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的烯基、取代的或未取代的炔基、或者取代的或未取代的芳基。
R10是氢原子、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的烯基、取代的或未取代的炔基、或者取代的或未取代的芳基。对于该取代基，可提及的是上述的取代基T。
R10优选是取代的或未取代的烷基，更优选具有5到20个碳原子的取代的或未取代的烷基，甚至更优选具有5到12个碳原子的取代的或未取代的烷基(例如，正己基、2-乙基己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、苄基)，再更优选具有6到12个碳原子的取代的或未取代的烷基(例如，2-乙基己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、苄基)。
式(102)的化合物可以根据已知的方法如在JP-A 11-12219中描述的方法来制备。
以下提及式(102)的化合物的特定例子，然而，本发明不限于这些。
Figure A20068000281500501
Figure A20068000281500511
在本发明中用作波长依赖性各向异性分布改进剂的含有氰基的化合物的优选例子是下式(103)的那些：
式(103)
Figure A20068000281500521
其中Q1和Q2各自独立地表示芳族环；X1和X2各自独立地表示氢原子或取代基，并且这些中的至少一个是氰基。
Q1和Q2的芳族环可以是芳族烃环或芳族杂环，并且它可以是单个环或可以与任意其它环形成稠环。
芳族烃环优选是具有6-30个碳原子的单环或双环芳族烃环(例如，苯环、萘环)，更优选具有6到20个碳原子，甚至更优选6到12个碳原子的芳族烃环。再更优选，它是苯环。
芳族杂环优选是含有氮原子或硫原子作为杂原子的环。杂环的例子是噻吩、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、三唑、三嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、噻唑啉、噻唑、噻二唑、唑啉、唑、二唑、喹啉、异喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、吖啶、菲咯啉、吩嗪、四唑、苯并咪唑、苯并唑、苯并噻唑、苯并三唑、四氮杂茚。该芳族杂环优选是吡啶、三嗪或喹啉。
Q1和Q2的芳族环优选是芳族烃环，更优选苯环。
Q1和Q2可具有取代基，为此可以提及的是以下提及的取代基T。取代基T包括，例如，烷基(优选具有1到20个碳原子，更优选1到12个碳原子，甚至更优选1到8个碳原子，例如，甲基、乙基、异-丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基、环己基)、烯基(优选具有2到20个碳原子，更优选2到12个碳原子，甚至更优选2到8个碳原子，例如，乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基)、炔基(优选具有2到20个碳原子，更优选2到12个碳原子，甚至更优选2到8个碳原子，例如，炔丙基、3-戊炔基)、芳基(优选具有6到30个碳原子，更优选6到20个碳原子，甚至更优选6到12个碳原子，例如，苯基、对-甲基苯基、萘基)、取代的或未取代的氨基(优选具有0到20个碳原子，更优选0到10个碳原子，甚至更优选0到6个碳原子，例如，氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二苄基氨基)、烷氧基(优选具有1到20个碳原子，更优选1到12个碳原子，甚至更优选1到8个碳原子，例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(优选具有6到20个碳原子，更优选6到16个碳原子，甚至更优选6到12个碳原子，例如，苯氧基、2-萘氧基)、酰基(优选具有1到20个碳原子，更优选1到16个碳原子，甚至更优选1到12个碳原子，例如，乙酰基、苯甲酰基、甲酰基、新戊酰基)、烷氧基羰基(优选具有2到20个碳原子，更优选2到16个碳原子，甚至更优选2到12个碳原子，例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基)、芳氧基羰基(优选具有7到20个碳原子，更优选7到16个碳原子，甚至更优选7到10个碳原子，例如，苯氧基羰基)、酰氧基(优选具有2到20个碳原子，更优选2到16个碳原子，甚至更优选2到10个碳原子，例如，乙酰氧基、苯甲酰氧基)、酰基氨基基(优选具有2到20个碳原子，更优选2到16个碳原子，甚至更优选2到10个碳原子，例如，乙酰氨基、苯甲酰基氨基)、烷氧基羰基氨基(优选具有2到20个碳原子，更优选2到16个碳原子，甚至更优选2到12个碳原子，例如，甲氧基羰基氨基)、芳氧基羰基氨基(优选具有7到20个碳原子，更优选7到16个碳原子，甚至更优选7到12个碳原子，例如，苯氧基羰基氨基)、磺酰基氨基(优选具有1到20个碳原子，更优选1到16个碳原子，甚至更优选1到12个碳原子，例如，甲磺酰基氨基、苯磺酰基氨基)、氨磺酰基(优选具有0到20个碳原子，更优选0到16个碳原子，甚至更优选0到12个碳原子，例如，氨磺酰基、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基)、氨基甲酰基(优选具有1到20个碳原子，更优选1到16个碳原子，甚至更优选1到12个碳原子，例如，氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基)、烷硫基(优选具有1到20个碳原子，更优选1到16个碳原子，甚至更优选1到12个碳原子，例如，甲硫基、乙硫基)、芳硫基(优选具有6到20个碳原子，更优选6到16个碳原子，甚至更优选6到12个碳原子，例如，苯硫基)、磺酰基(优选具有1到20个碳原子，更优选1到16个碳原子，甚至更优选1到12个碳原子，例如，甲磺酰基、甲苯磺酰基)、亚磺酰基(优选具有1到20个碳原子，更优选1到16个碳原子，甚至更优选1到12个碳原子，例如，甲基亚磺酰基、苯亚磺酰)、脲基(优选具有1到20个碳原子，更优选1到16个碳原子，甚至更优选1到12个碳原子，例如，脲基、甲基脲基、苯脲基)、磷酰胺基(优选具有1到20个碳原子，更优选1到16个碳原子，甚至更优选1到12个碳原子，例如，二乙基磷酰胺基、苯基磷酰胺基)、羟基、巯基、卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、磺基、羧基、硝基、异羟肟酸基团、亚磺基、肼基、亚氨基、杂环基团(优选具有1到30个碳原子，更优选1到12个碳原子，其中杂原子是氮原子、氧原子或硫原子中的任意一种，例如，咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、哌啶基、吗啉基、苯并唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基)、甲硅烷基(优选具有3到40个碳原子，更优选3到30个碳原子，甚至更优选3到24个碳原子，例如，三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基)。这些取代基可以被进一步取代。两个或多个取代基，如果有的话，可以是相同的或不同的。如有可能，它们可以彼此相连以形成环。
X1和X2各自是氢原子或取代基，并且这些中的至少一个是氰基。对于X1和X2的取代基，可以提及的是以上提及的取代基T。X1和X2的取代基可以被任意其它取代基取代，并且X1和X2可以缩合形成环状结构。
X1和X2优选是氢原子、芳基、氰基、硝基、羰基、磺酰基或芳族杂环；更优选氰基、羰基、磺酰基或芳族杂环；甚至更优选氰基或羰基；再更优选氰基、或烷氧基羰基(-C(＝O)OR，其中R表示具有1到20个碳原子的烷基、具有6到12个碳原子的芳基或它们的组合)。
式(103)的化合物当中，优选的是下式(103-A)的那些：
式(103-A)
Figure A20068000281500551
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地表示氢原子或取代基；X1和X2具有与式(103)中的那些相同的意义，并且它们的优选范围也与式(103)中的那些相同。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地表示氢原子或取代基。对于取代基，可提及的是上述的取代基T。这些取代基可具有任意其它取代基。取代基可以缩合形成稠合的环状结构。
R1、R2、R4、R5、R6、R7、R9和R10优选是氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、取代的或未取代的氨基、烷氧基、芳氧基、羟基或卤素原子；更优选氢原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或卤素原子；甚至更优选氢原子、或具有1到12个碳原子的烷基；再更优选氢原子或甲基；最优选氢原子。
R3和R8优选是氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、取代的或未取代的氨基、烷氧基、芳氧基、羟基或卤素原子；更优选氢原子、具有1到20个碳原子的烷基、具有0到20个碳原子的氨基、具有1到12个碳原子的烷氧基、具有6到12个碳原子的芳氧基、或羟基；甚至更优选氢原子、或具有1到12个碳原子的烷氧基；再更优选具有1到12个碳原子的烷氧基；进一步优选氢原子。
式(103)的化合物当中，更优选的是下式(103-B)的那些：
式(103-B)
Figure A20068000281500561
其中R3和R8具有与式(103-A)中的那些相同的意义，并且它们的优选范围也与式(103-A)中的相同；X3表示氢原子或取代基。
X3表示氢原子或取代基。对于该取代基，可提及的是上述的取代基T。如有可能，取代基可以进一步被任意其它取代基取代。X3优选是氢原子、烷基、芳基、氰基、硝基、羰基、磺酰基或芳族杂环；更优选氰基、羰基、磺酰基或芳族杂环；甚至更优选氰基或羰基；再更优选氰基或烷氧基羰基(-C(＝O)OR，其中R是具有1到20个碳原子的烷基、具有6到12个碳原子的芳基或它们的组合)。
式(103)的化合物当中，甚至更优选的是下式(103-C)的那些：
式(103-C)
Figure A20068000281500562
其中R3和R8具有与式(103-A)中的那些相同的意义，并且它们的优选范围与式(103-A)中的相同；R21表示具有1到20个碳原子的烷基。
当R3和R8都是氢原子时，R21优选是具有2到12个碳原子的烷基，更优选具有4到12个碳原子的烷基，甚至更优选具有6到12个碳原子的烷基，再更优选正辛基、叔辛基、2-乙基己基、正癸基或正十二烷基；最优选2-乙基己基。
当R3和R8不是氢原子时，R21优选是具有至多20个碳原子的烷基同时式(103-C)的化合物的分子量可以是至少300。
用于本发明中的式(103)的化合物能够根据在Journal of AmericanChemical Society，Vol.63，p.3452(1941)中描述的方法来制备。
以下提及式(103)的化合物的特定例子，然而，本发明不限于这些。
Figure A20068000281500591
Figure A20068000281500601
[消光剂颗粒]
本发明中的纤维素酰化物薄膜优选含有作为消光剂的颗粒。在这里使用的颗粒包括二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、锆氧化物、碳酸钙、滑石、粘土、煅烧高岭土、锻烧硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁和磷酸钙。所述颗粒优选是含硅的颗粒，因为含有它们的薄膜的雾度可以是低的。特别优选的是二氧化硅。在这里使用的二氧化硅颗粒优选具有至多20nm的初级平均粒径和具有至少70g/升的表观比重。更优选的是具有5-16nm的小的初级平均粒径的颗粒，因为含有它们的薄膜的雾度是较低的。表观比重更优选是90-200g/升，甚至更优选100-200g/升。具有较大的表观比重的颗粒可以得到具有较高浓度的分散体，因此是优选的，因为含有它们的薄膜的雾度是较低的以及因为在薄膜中的固体沉积物会减少。
颗粒一般形成具有0.1-3.0μm的平均粒径的二级颗粒，并且在薄膜中它们作为初级颗粒的聚集物存在，因此在薄膜表面形成了具有0.1μm到3.0μm的尺寸的突起。优选，二级平均粒径是0.2μm到1.5μm，更优选0.4μm到1.2μm，最优选0.6μm到1.1μm。初级和二级粒径寸如下测定：用扫描电子显微镜观察薄膜中的颗粒，将颗粒的外接圆的直径被称作粒径。在不同的位置随意地观察200个颗粒，并将它们的数据平均化得到它们的平均粒径。
对于二氧化硅颗粒，在这里可使用的是Aerosil R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(全部得自NipponAerosil)的商购产品。锆氧化物颗粒也可以商购获得，例如，作为AerosilR976和R811(两者都得自Nippon Aerosil)，并且可用于本发明中。
这些当中，Aerosil 200V和Aerosil R972V是具有至多20nm的初级平均粒径和具有至少70g/升的表观比重的二氧化硅颗粒，并且这些是特别优选用于本发明的，这是因为它们可有效地减少光学薄膜的摩擦系数而不增大它的雾度。
在本发明中，为了获得含有具有小二级平均粒径的颗粒的纤维素酰化物薄膜，可以使用制备颗粒分散体的一些方法。例如，一种制备它的方法包括通过搅拌和混合溶剂和颗粒预先制备颗粒分散体，然后将所得分散体添加到少量的单独制备的纤维素酰化物溶液中，之后将它进一步与主要的纤维素酰化物浓液混合。这一方法是令人希望的，因为二氧化硅颗粒的分散性良好并且因为所制备的二氧化硅颗粒的分散体几乎不会再聚集。除它之外，在这里也可使用如下方法，该方法包括将少量的纤维素酯添加到溶剂中，搅拌溶解它们，并且将所得的颗粒分散体与浓液在在线混合器中充分混合。本发明不应该限于这些方法。当将二氧化硅颗粒混合和分散在溶剂中时，在所得的分散体中二氧化硅的浓度优选是5-30质量％，更优选10-25质量％，最优选15-20质量％。相对于其中的颗粒的量，具有较高浓度的分散体会具有较小的雾度，因此是有利的，这是因为可以降低具有它的薄膜的雾度并且可以减少在薄膜中的固体沉积物。最终，消光剂在纤维素酰化物浓液中的量优选是0.01-1.0g/m2，更优选0.03-0.3g/m2，最优选0.08-0.16g/m2。
溶剂可以是低级醇，优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇。除此类低级醇之外，在这里可使用的溶剂没有具体限定，然而，优选的是一般在形成纤维素酯薄膜时使用的那些溶剂。
[增塑剂、抗氧化剂、脱模剂]
除了能够降低光学各向异性的化合物和上述的波长依赖性各向异性分散改进剂之外，本发明的纤维素酰化物薄膜还可含有在制备薄膜的过程中并且根据薄膜的用途添加其中的各种添加剂(例如，增塑剂，UV抑制剂，抗氧化剂，脱模剂，IR吸收剂)。添加剂可以是固体或油状的。换句话说，它们在熔点和沸点上没有具体限定。例如，UV-吸收物质可以在20℃或更低和在20℃或更高的温度下混合；并且这它可以适用于混合增塑剂。例如，这描述在JP-A 2001-151901中。此外，IR-吸收染料描述在，例如，JP-A 2001-194522中。添加添加剂的时间可以是在制备浓液的过程中的任何时候。视情况而定，添加剂可以在制备浓液的过程的最后步骤中添加。各添加剂的添加量没有具体规定，只要添加剂能够显示出它的功能就行。当纤维素酰化物薄膜具有多层结构时，则添加到各层中的添加剂的类型和量可以不同。例如，这描述在JP-A 2001-151902中，并且该技术在现有技术中是本领域公知的。它的细节描述在Hatsumei Kyokai′s Disclosure Bulletin No.2001-1745(2001年3月15由Hatsumei Kyokai发行)，p.16-12，并且在其中描述的材料优选用于本发明中。
[化合物的掺混比]
在本发明的纤维素酰化物薄膜中，相对于纤维素酰化物的质量，分子量至多3000的化合物的总量优选是5-45％，更优选10-40％，甚至更优选15-30％。正如以上所提及的，化合物包括能够降低光学各向异性的化合物、波长依赖性各向异性分散改进剂、UV抑制剂、增塑剂、抗氧化剂、细粒、脱模剂和IR吸收剂。优选，它们具有至多3000，更优选至多2000，甚至更优选至多1000的分子量。如果这些化合物的总量小于5％，则可能存在如下问题：单独的纤维素酰化物的性能在薄膜中显得太突出，例如，薄膜的光学性质和物理强度易于随环境温度和湿度的变化而波动。然而，如果化合物的总量大于45％，则化合物将超过它们在纤维素酰化物薄膜中溶混性的限度而且还导致以下问题：过量的化合物可能沉积在薄膜表面和薄膜因此变白(从薄膜中渗出)。
[纤维素酰化物溶液中的有机溶剂]
在本发明中，优选根据溶剂流延方法来制备纤维素酰化物薄膜，其中纤维素酰化物溶于有机溶剂中以制备溶液(浓液)并且将该浓液形成为薄膜。在本发明中优选用作主要溶剂的有机溶剂选自具有2到12个碳原子的酯、酮和醚，以及具有1-7个碳原子的卤代烃。在这里使用的酯、酮和醚可具有环状结构。具有酯、酮和醚的任意两种或多种官能团(即，-O-，-CO-和-COO-)的化合物在这里也可用作主要溶剂，并且例如，它们可以具有任意其它官能团如醇羟基。构成具有两种或多种官能团的主要溶剂的碳原子的数量可以落在具有这些官能团中的任意一种的化合物的范围内。
对于本发明的纤维素酰化物薄膜，氯基卤代烃可用作主要溶剂，或在Hatsumei Kyokai′s Disclosure Bulletin 2001-1745(p.12-16)中的非氯溶剂也可用作主要溶剂。无论如何，对于本发明的纤维素酰化物薄膜来说，主要溶剂是非限制的。
另外，纤维素酰化物溶液和薄膜所用的溶剂以及溶解在其中的方法公开在下面的专利出版物中，这些是用于本发明中的优选实例。例如，它们描述在JP-A 2000-95876、12-95877、10-324774、8-152514、10-330538、9-95538、9-95557、10-235664、12-63534、11-21379、10-182853、10-278056、10-279702、10-323853、10-237186、11-60807、11-152342、11-292988、11-60752、11-60752中。这些专利出版物不仅公开为本发明的纤维素酰化物所优选的溶剂，而且公开了它们的溶液的物理性能以及可以与它们共存的物质，并且这些也是用于本发明中的优选实例。
[纤维素酰化物薄膜的制备方法]
[溶解步骤]
制备本发明的纤维素酰化物溶液(浓液)就溶解过程没有具体限定。它可以在室温下制备或可以按照冷溶解或高温溶解的模式或按照这些模式的组合的模式来制备。包括制备用于本发明中的纤维素酰化物溶液的步骤以及溶液的浓缩和过滤的后续步骤的方法详细描述在Hatsumei Kyokai′s Disclosure Bulletin 2001-1745(2001年3月15日由Hatsumei Kyokai发行)，p22-25，并且这优选用于本发明中。
(浓液溶液的透明度)
优选，本发明的纤维素酰化物溶液的浓液透明度是至少85％，更优选至少88％，甚至更优选至少90％。我们，本发明人已经证实，各种添加剂充分溶解在本发明的纤维素酰化物浓液溶液中。描述了测定浓液透明度的具体方法。将浓液溶液加入到具有1cm2尺寸的玻璃比色槽中，它在550nm下的吸光度用分光光度计(UV-3150，由Shimadzu制造)测量。单独的溶剂作为空白来测量，纤维素酰化物溶液的透明度是由溶液吸光度与空白吸光度的比值计算的。
[流延、干燥和卷绕步骤]
接着描述从本发明的纤维素酰化物溶液形成薄膜的方法。对于制备本发明的纤维素酰化物薄膜的方法和装置，在这里可使用的是以前在现有技术中常用于形成三乙酸纤维素薄膜的溶剂流延方法和溶剂流延装置。先将在溶解器(罐)中制得的浓液(纤维素酰化物溶液)贮存在储罐中，其中浓液被消泡和由此最终制得。将浓液从罐的浓液取出口取出并经由能够精确地进料(例如基于它的转数)的计量型压力齿轮泵将其加入到压力模(pressure die)中，然后通过压力模的狭缝将浓液均匀地流延到金属支撑体的循环运行的流延元件上，并且，在剥离点(金属支撑体几乎旋转一次)，将仍然湿的浓液薄膜(这可以称为幅板)从金属支撑体上剥离。将由此获得的幅板的两端夹住以确保它的宽度的同时，用拉幅机输送并干燥幅板，然后在干燥器中通过辊进一步输送(在干燥器中该幅板完全地干燥)，之后以预定宽度围绕卷绕器卷绕幅板。拉幅机和干燥器与辊的组合可以根据所制备的薄膜的目的来变化。当本发明的纤维素酰化物薄膜的主要应用是电子显示器中的光学结构所用的功能保护薄膜或是卤化银照相材料时，则可以将附加的涂布装置装配到溶剂流延装置上以制备薄膜。附加的装置用于进一步加工薄膜的表面，这通过在薄膜表面上形成底层、抗静电层、消晕层和保护层来进行。这详细描述在Hatsumei Kyokai′s Disclosure Bulletin2001-1745(2001年3月15日由Hatsumei Kyokai发行)，p25-30。它包括流延(包括共流延)、金属支撑体、干燥和剥离，并且这些优选用于本发明中。
优选，本发明的纤维素酰化物薄膜的厚度是10-120μm，更优选20-100μm，甚至更优选30-90μm。
[在高湿度处理之后薄膜的光学性能的变化]
[纤维素酰化物薄膜的物理性能的评价]
关于环境变化引起的本发明纤维素酰化物薄膜的光学性能的变化，希望的是已在60℃和90％RH下处理了240小时的薄膜显示出不超过15nm，更优选不超过12nm和更优选不超过10nm的Re(400)、Re(700)、Rth(400)和Rth(700)的变化。
[在高温处理之后薄膜的光学性能的变化]
同样希望的是，在80℃已处理了240小时的薄膜显示出不超过15nm，更优选不超过12nm和更优选不超过10nm的Re(400)、Re(700)、Rth(400)和Rth(700)的变化。
[在热处理薄膜之后蒸发的化合物的量]
还希望的是，在80℃处理薄膜240小时之后，本发明中优选的降低Rth的化合物和降低ΔRth的化合物是以不超过30％，更优选不超过25％和更优选不超过20％的比率蒸发。
从薄膜中蒸发的化合物的量是如下测定的：通过将已在80℃处理了240小时的薄膜和未处理的薄膜溶解在溶剂中，由高效液相色谱法检测来自各样品的化合物，然后根据下式通过将化合物的峰面积作为它残留在薄膜中的量进行计算。
蒸发量(％)＝{(残留在未处理的样品中的化合物的量)-(残留在已处理的样品中的化合物的量)}/(残留在未处理的样品中的化合物的量)×100
[薄膜的玻璃化转变温度Tg]
在本发明中纤维素酰化物薄膜的玻璃化转变温度Tg落在80℃-165℃。从薄膜的耐热性考虑，Tg优选落在100℃-160℃，更优选落在110℃-150℃玻璃化转变温度Tg如下测定：将10mg的本发明纤维素酰化物薄膜的样品以5℃/min的加热速率从室温加热至200℃，并且用差示扫描量热计(T.A.Instrument制造的DSC 2910)测量样品的热量，和由它计算薄膜的玻璃化转变温度Tg。
[薄膜的雾度]
优选，本发明的纤维素酰化物薄膜的雾度落在0.01-2.0％，更优选在0.05-1.5％，甚至更优选0.1-1.0％。当薄膜作为光学薄膜时，薄膜透明度是重要的问题。雾度可以如下测定：在25℃和60％RH下，根据JIS K-6714方法用雾度计(HGM-2DP，由Suga Test Instruments制造)测量具有40mm×80mm尺寸的本发明纤维素酰化物薄膜的样品。
[薄膜的Re和Rth的湿度依赖性]
优选的是，本发明纤维素酰化物薄膜的面内延迟Re(λ)和厚度方向延迟Rth(λ)都显示出小的随湿度的变化。更具体地说，优选的是，在25℃和10％RH下的Rth(400)与在25℃和80％RH下的Rth(400)之差ΔRth(400)(即，ΔRth(400)＝Rth(400)10％RH-Rth(400)80％RH)是在0-50nm，更优选0-40nm和更优选从0-35nm的范围内。也优选的是，ΔRth(700)落在同样的范围内。优选的是，在25℃和10％RH下的Re(400)与在25℃和80％RH下的Re(400)之差ΔRe(400)(即，ΔRe(400)＝Re(400)10％RH-Re(400)80％RH)是在0-10nm，更优选0-5nm和更优选从0-2nm范围内。也优选的是，ΔRe(700)在同样的范围内。
[薄膜的当量含水量]
描述本发明的纤维素酰化物薄膜的当量含水量。当薄膜用作偏振薄膜的保护薄膜时，则与薄膜厚度无关，在25℃和80％RH下它的当量含水量优选是0-4％，更优选0.1-3.5％，甚至更优选1-3％，为的是不损害薄膜与水溶性聚合物如聚乙烯醇的粘合性。如果当量含水量高于4％，则这是不希望有的，因为当薄膜用作光学补偿薄膜的支撑体时，薄膜的湿度依赖性延迟可能太大。
如下测定含水量：根据Karl-Fisher方法，使用含水量分析仪结合样品干燥器(CA-03，VA-05，两个由Mitsubishi Chemical制造)，分析具有7mm×35mm尺寸的本发明纤维素酰化物薄膜的样品。在所测量的样品中水的量(g)除以样品重量(g)。
[薄膜的透湿性]
优选，用于本发明的光学补偿片的纤维素酰化物薄膜的透湿性，在温度为60℃和湿度为95％RH下按照JIS Z0288方法测定并转换成80μm的标准薄膜厚度，是400-2000g/m2·24h，更优选500-1800g/m2·24h，甚至更优选600-1600g/m2·24h。如果它超过2000g/m2·24h，那么薄膜的湿度依赖性的Re和Rth的绝对值可能明显高于0.5nm/％RH。此外，当在本发明的这类纤维素酰化物薄膜上层合光学各向异性层以制备光学补偿薄膜时，由于所述片的湿度依赖性的Re和Rth的绝对值也可能明显高于0.5nm/％RH，因此也是不益的。当将这类光学补偿片或偏振薄膜安装在液晶显示装置中时，它会引起色变和视角减小。另一方面，如果纤维素酰化物薄膜的透湿性小于400g/m2·24h，那么当该薄膜粘附到偏振薄膜的两侧来制得偏振薄膜时它会干扰粘合剂的干燥，或者即，薄膜会在偏振薄膜中引起粘合失败。
当纤维素酰化物薄膜的厚度较大时，其透湿性可能较小；并且当所述厚度较小时，透湿性可能较大。因此，必须测定具有不同厚度的每一样品的透湿性，转换成80μm的标准薄膜厚度。根据其薄膜厚度，如下测定薄膜的透湿性：转换成80μm的标准薄膜厚度的透湿性＝(测定的透湿性)x(测定的薄膜厚度μm/80μm)。至于透湿性的测定方法，提及Physical Properties of Polymer II(Polymer ExperimentalLecture 4，Kyoritsu Publishing)，pp.285-297，″Determination of VaporPermeation(质量法、温度法、蒸气压法、吸附法)″中所述的方法。简言之，将大小为70mmφ的纤维素酰化物薄膜样品在25℃和90％RH，和在60℃和95％RH都调理24小时。使用渗透性测定仪(KK-709007，得自Toyo Seiki)，按照JIS Z-0208方法测量单位面积样品的含水量(g/m2)，并且如下计算样品的透湿性：透湿性＝调理过的样品的重量-未调理的样品的重量。
[薄膜的尺寸变化]
本发明的纤维素酰化物薄膜的尺寸稳定性优选如下：在60℃和90％RH贮存24小时(高湿度贮存)之后薄膜的尺寸变化，和在90℃和5％RH贮存24小时(高温贮存)之后薄膜的尺寸变化都是至多0.5％。更优选，尺寸变化是至多0.3％，甚至更优选至多0.15％。
描述一个具体的测定方法。制备本发明的纤维素酰化物薄膜的两个样品，大小为30mm×120mm，并在25℃和65％RH调理24小时。使用自动销规(得自Shinto Kagaku)，在样品的两侧形成6mm的孔，各孔相隔100mm。初始的孔与孔之间的距离是L0。将一个样品在60℃和90％RH处理24小时，然后测定孔与孔之间的距离(L1)；并将另一样品在90℃和5％RH处理24小时，并测定孔与孔之间的距离(L2)。每一测定的最小测量极限是1/1000mm。如下测定尺寸变化：60℃和90％RH(高湿度贮存)的尺寸变化＝{|L0-L1|/L0}×100。90℃和5％RH(高温贮存)的尺寸变化＝{|L0-L2|/L0}×100。
[薄膜的声速]
至于本发明的纤维素酰化物薄膜的声速，绝对值没有具体的限制。然而，希望的是，横向的声速VT与加工方向的声速VM的比值R(VT/VM)是1.05到1.50。
更优选的是，所述比值是1.06-1.45，更优选1.07-1.40。当这一比值超过1.50时，卷曲和光学性能在耐久性试验中发生很大的变化。在实践中由如下法测量声速：该方法包括通过使用声速测量装置SST-110(由NOMURA制造)在25℃和55％RH的气氛中调理薄膜6小时或更长时间，在25℃和55％RH下测量横向的声速和测量加工方向的声速，然后测定所述比值。
[薄膜的拉伸模量]
本发明的纤维素酰化物薄膜的横向的拉伸模量是240-600kgf/mm2(2.35GPa-5.88GPa)，优选250-580kgf/mm2(2.45GPa-5.68GPa)。本发明的纤维素酰化物薄膜的加工方向的拉伸模量是230-480kgf/mm2(2.25GPa-4.70GPa)，优选240-470kgf/mm2(2.35GPa-4.61GPa)。希望的是，前者横向的拉伸模量与后者加工方向的拉伸模量的比值(前者/后者)是1.17-1.40。
在实践中通过使用多用途拉伸试验机STM T50BP(由TOYOBALDWIN制造)，在23℃和70％RH的气氛中以10％/min的拉伸速度测量在0.5％伸长率时的应力，来测定拉伸模量。
[薄膜的贮能模量]
希望的是，本发明纤维素酰化物薄膜的横向的贮能模量和加工方向的贮能模量都是15000-80000kfg/cm2(1.47GPa-7.84GPa)以及前者横向的贮能模量与后者加工方向的贮能模量的比值(前者/后者)是1.15-1.80。
更优选的是，横向的贮能模量和加工方向的贮能模量都是18000-75000kfg/cm2(1.76GPa-7.35GPa)以及前者横向的贮能模量与后者加工方向的贮能模量的比值(前者/后者)是1.16-1.60。进一步优选的是，在与薄膜平面内的传播方向正交的方向上的贮能模量和在该传播方向上的贮能模量都是20000-70000kfg/cm2(1.96GPa-6.86GPa)，以及前者横向的贮能模量与后者加工方向的贮能模量的比值(前者/后者)是1.17-1.40。
在实践中，通过在改变温度的同时测量动态粘弹性来测定贮能模量。
[薄膜的光弹性系数]
本发明纤维素酰化物薄膜的横向的光弹性系数和加工方向的光弹性系数都优选是不超过25×10-13cm2/dne(2.5×10-13N/m2)。前者横向的光弹性系数与后者加工方向的光弹性系数的比值(前者/后者)优选是0.60-0.97。
更优选的是，在与薄膜平面内的传播方向正交的方向上的光弹性系数和在该传播方向上的光弹性系数都不超过22×10-13cm2/dne(2.2×10-13N/m2)，以及前者横向的光弹性系数与后者加工方向的光弹性系数的比值(前者/后者)是0.65-0.96。
更优选的是，在与薄膜平面内的传播方向正交的方向上的光弹性系数和在该传播方向上的光弹性系数都不超过20×10-13cm2/dne(2.0×10-13N/m2)，以及前者横向的光弹性系数与后者加工方向的光弹性系数的比值(前者/后者)是0.70-0.95。
在实践中，通过在横向或加工方向上对薄膜样品(12mm×120mm)施加拉伸应力并用椭圆偏振测量仪(由JASCO ENGINEERING制造的M150)测量延迟，来测量光弹性系数。然后根据由于应力所引起的延迟的变化，来计算光弹性系数。
[拉伸前后的面内的延迟变化，和慢轴的检测]
从薄膜带上裁切样品(在加工方向上100mm×在横向上100mm)，并且通过使用固定的单轴拉伸机在140℃的温度下与加工方向(MD)或与横向(TD)平行地拉伸。通过使用自动双折射分析仪(KOBRA-21ADH，由Oji Science Instruments制造)在拉伸之前和之后测量各样品的面内延迟Re。根据在如上所述的延迟测量中获得的取向角来确定慢轴。优选的是，紧接近偏振薄膜所提供的纤维素酰化物薄膜显示了小的由于拉伸所引起的Re变化。更具体地说，优选的是薄膜显示|Re(n)-Re(0)|/n≤1.0或更低，和更优选|Re(n)-Re(0)|/n≤0.3或更低，其中Re(n)指已经被拉伸了n(％)的薄膜的面内延迟(nm)，而Re(0)指未拉伸的薄膜的面内延迟(nm)。
[具有慢轴的方向]
当使用本发明的纤维素酰化物薄膜作为偏振薄膜-保护薄膜时，偏振薄膜在加工方向(MD)上具有吸收轴，并因此优选的是该纤维素酰化物薄膜在接近MD或接近TD的方向上具有慢轴。通过将慢轴与偏振薄膜平行或正交设置，能够减小漏光或色变。术语“接近”指在慢轴与MD或TD之间的角度是0-10°，优选0-5°。
[具有正特性双折射的纤维素酰化物薄膜]
当在平面内的具有慢轴的方向上拉伸本发明的纤维素酰化物薄膜，它显示了面内延迟Re的增加；而当在与具有慢轴的方向正交的方向上拉伸时，它显示面内延迟Re减少。这些事实表明该薄膜具有正的特性双折射。为了除去在薄膜中显示出的Re，有效的是在与慢轴正交的方向上拉伸该薄膜。当薄膜在MD上具有慢轴时，这可以通过，例如，在与MD正交的方向(即，TD)上由拉幅机拉伸，降低面内延迟Re来实现。当薄膜在TD上具有慢轴时，相反地，可以建议通过增强与MD平行的运输辊的张力，同时拉伸该薄膜来降低面内延迟Re。
如上所述的物理性能各自能够通过在后面讨论的拉伸处理、收缩处理等中适当地控制取向处理条件来确定。
[本发明的纤维素酰化物薄膜的评价方法]
使用下列测量方法来评价本发明的纤维素酰化物薄膜。
(面内延迟Re和厚度方向延迟Rth)
通过在法线方向入射λnm波长的射线，使用自动双折射计KOBRA 21 ADH(由OJI KEISOKU KIKI制造)来测量Re(λ)。Rth(λ)是以三个方向上测量的三个延迟值、假设的平均折射率和薄膜厚度为基础用KOBRA 21 ADH计算的，所述三个延迟值即，如上所述的Re(λ)、通过使用面内慢轴作为倾斜角由波长λnm的射线在与薄膜的法线方向倾斜+40°的方向上入射所测量的延迟、以及通过使用面内慢轴作为倾斜角由波长λnm的射线在与薄膜的法线方向倾斜-40°的方向上入射所测量的延迟。作为假设的平均折射率，能够使用在POLYMERHANDBOOK(JOHN WILEY&SONS，INC)和各种光学薄膜产品目录中列出的值。当假设的平均折射率是未知的时，它能够用Abbe折射计测量。主要的光学薄膜的假设的平均折射率如下：纤维素酰化物(1.48)、环烯烃聚合物(1.52)、聚碳酸酯(1.59)、聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)和聚苯乙烯(1.59)。通过输入这种假设的平均折射率和薄膜厚度，能够用KOBRA 21 ADH计算nx、ny和nz。
(透光率)
通过使用透明度仪(AKA phototube chronometer，由KOTAKISEISAKUSHO制造)，在25℃和60％RH下测量样品(20mm×70mm)的可见光(615nm)透光率。
[薄膜的表面性质]
(表面形状)
描述本发明的纤维素酰化物薄膜的表面性能。优选，根据JISB0601-1994，薄膜的表面粗糙度的算术平均粗糙度(Ra)是至多0.1μm，和它的最大高度(Ry)是至多0.5μm。更优选，算术平均粗糙度(Ra)是至多0.05μm，和最大高度(Ry)是至多0.2μm。薄膜表面的凹陷和凸出的分布可以用原子力显微镜(AFM)分析。
(表面能)
如下测量本发明的纤维素酰化物薄膜的表面能：将薄膜的样品水平地放置在水平试验台上，并且将预定量的水和二碘甲烷涂布于样品的表面上。在预定的时间后，测量有水和二碘甲烷的薄膜表面的接触角。从由此测量的接触角的数据，根据Owens方法得出样品的表面能。
[纤维素酰化物薄膜的面内延迟变化]
希望的是本发明的纤维素酰化物薄膜满足下式：
|Re(MaX)-Re(MIN)|≤3和|Rth(MAX)-Rth(MIN)|≤5
其中Re(MAX)和Rth(MAX)各自指随意裁切出的薄膜试件(1m×1m)的最大延迟，而Re(MIN)和Rth(MIN)各自指所述试件的最低延迟。
[在薄膜中的添加剂保持性]
要求本发明的纤维素酰化物薄膜充分地保持已添加到其中的各种化合物。具体地说，当纤维素酰化物薄膜在80℃和90％RH下贮存48小时时，薄膜的质量变化优选是0-5％，更优选0-3％，甚至更优选0-2％。
<在薄膜中的添加剂保持性的评价方法>
将样品切成10cm×10cm的尺寸，然后在23℃和55％RH下贮存24小时，并测量它的质量。然后，将它在80±5℃和90±10％RH下贮存48小时。在处理后，温和地擦拭样品的表面，然后在23℃和55％RH下进一步贮存1天，并再次测量样品的质量。如下计算样品中的添加剂保持性：
添加剂的保持性(质量％)
＝{(贮存前的质量-贮存后的质量)/(贮存前的质量)}×100。
[薄膜的机械特性]
(卷曲)
本发明的纤维素酰化物薄膜的宽度方向的卷曲值优选是-10/m到+10/m。使纤维素酰化物薄膜接受表面处理(下面将提及)，或在涂布光学各向异性层之前对其进行摩擦，或涂布有取向层或光学各向异性层或与这些层层合。对于这些处理，在薄膜为长薄膜时对其进行加工。如果长的纤维素酰化物薄膜在其宽度方向上的卷曲值超出了以上的范围，则该薄膜可能难以加工并且它会被切断或破裂。另外，如果是这样的话，薄膜的边缘和中心部分与传输辊强烈接触而产生粉尘，结果大量的杂质会沉积在薄膜上。在该条件下，斑点缺陷和涂布条痕的频率会超过可接受的水平。另外，当将卷曲值控制在限定的范围内时是有利的，因为涂布光学各向异性层时常常发生的色斑的麻烦会减少，并且另外，当与偏振薄膜层合时可以防止薄膜捕获气泡。
卷曲值可以根据美国国家标准协会(ANSI/ASCPH1.29-1985)定义的方法来测定。
(撕裂强度)
优选，根据JISK7128-2：1998的撕裂试验方法(Elmendorf撕裂试验方法)测量，具有20-80μm的厚度的本发明纤维素酰化物薄膜具有至少2g，更优选5-25g，甚至更优选6-25g的撕裂强度，。也优选，将具有60μm厚度的薄膜的撕裂强度是至少8g，更优选8-15g。具体地说，具有50mm×64mm的尺寸的试件在25℃和65％RH下调理，然后用轻负载的撕裂强度试验器进行测试以测量它的撕裂强度。
[残留在薄膜中的溶剂]
希望的是本发明的纤维素酰化物薄膜在一定条件下进行干燥，在该条件下残留在薄膜中的溶剂量可以是0.01-1.5质量％，更优选0.01-1.0质量％。将残留在用于本发明的透明支撑体中的溶剂量控制到至多1.5％，由此可以减少薄膜卷曲。更优选，它是至多1.0％。主要理由是，因为残留在根据上述溶剂流延方法所形成的薄膜中的溶剂量减少，薄膜的自由体积会减少。
[薄膜的吸湿膨胀系数]
优选，本发明的纤维素酰化物薄膜的吸湿膨胀系数是至多30×10-5/％RH，更优选至多15×10-5/％RH，甚至更优选至多10×10-5/％RH。薄膜的吸湿膨胀系数优选是较小的，但通常，它可以是至少1.0×10-5/％RH。吸湿膨胀系数指当在恒温下样品周围的相对湿度变化时样品长度的变化。当如上所述控制吸湿膨胀系数时并且当将本发明的纤维素酰化物薄膜用作光学补偿薄膜的支撑体时，则框架状(frame-like)透光率增大，或也就是，能够防止应变引起的漏光，同时光学补偿薄膜的光学补偿功能保持原样。
[功能层]
本发明的纤维素酰化物薄膜的应用包括光学应用和照相材料。薄膜的光学应用特别优选用于液晶显示装置，更优选包括如下元件的装置：在两个电极基板之间载有液晶的液晶元件、放置在液晶元件两侧的两个偏振薄膜，和至少一个放置在液晶元件与偏振薄膜之间的光学补偿片。就液晶显示装置而言，优选TN、IPS、FLC、AFLC、OCB、STN、ECB、VA和HAN。特别地，IPS和VA是优选的。
当将本发明的纤维素酰化物薄膜用于这些光学应用时，可以向其添加各种功能层。这些层例如有抗静电层、固化树脂层(透明硬涂层)、抗反射层、易粘合层、抗眩光层、光学补偿层、取向层、液晶层。可用于本发明的纤维素酰化物薄膜的这些功能层及它们的材料包括表面活性剂、润滑剂、消光剂、抗静电层和硬涂层，并且它们详细描述在Hatsumei Kyokai′s Disclosure Bulletin 2001-1745(2001年3月15日发行，Hatsumei Kyokai)，p32-45，并且也优选用于本发明。
[用途(偏振片)]
接下来描述本发明的纤维素酰化物薄膜的用途。
本发明的纤维素酰化物薄膜特别可用作偏振片的保护薄膜。偏振片是由偏振薄膜和保护它的两面的保护薄膜组成。此外在偏振片的一个面上有保护薄膜并在相反的面上有隔离薄膜。保护薄膜和隔离薄膜用于在装运、产品检查和其它步骤中保护偏振片。在这种情况下，将目的在于保护偏振片的表面的保护薄膜粘结到与待粘结到液晶板的那一面相反的面上。另一方面，将目的在于覆盖待粘结到液晶板上的粘合剂层的隔离薄膜粘结到偏振片的待粘结于液晶面的那一面上。作为保护薄膜，可以使用本发明的纤维素酰化物薄膜。
作为偏振薄膜，优选的是使用涂布型偏振薄膜(以OPTIVA的产品为代表)或包含粘结剂与碘或二色性染料的偏振薄膜。
在偏振薄膜中，碘和二色性染料在粘结剂中取向从而显示出偏振功能。优选的是，碘和二色性染料沿着粘结剂分子取向，或二色性染料与在液晶中一样通过自组织在单个方向上取向。
现在通常使用的偏振薄膜常常通过将拉伸的聚合物浸泡在罐中所装的碘或二色性染料的溶液中以便使碘或二色性染料渗入到粘结剂中而制备的。在通常使用的偏振薄膜中，碘或二色性染料是在距离表面4μm(即，在两侧总共8μm)的深度分配的。为了形成产生的偏振性能，需要至少10μm的厚度。能够通过适当地控制碘或二色性染料的溶液的浓度、罐温度和浸泡时间来调节渗透度。
偏振薄膜的粘结剂可以交联。作为交联的粘结剂，可以使用本身可交联的聚合物。由于光、热或pH变化，具有官能团的聚合物或通过向聚合物中引入官能团所获得的粘结剂会在其分子当中发生交联反应，因此能够形成偏振薄膜。
另外地，可以通过使用交联剂来将交联结构引入到聚合物中。通过使用为高度反应活性化合物的交联剂，来源于交联基团的连接基团被引入到粘结剂分子中。因此，能够在粘结剂分子当中形成交联结构。
交联一般是通过将含有聚合物或聚合物混合物的涂料溶液与交联剂一起涂布到透明支撑体上，然后加热来进行的。因为在提供最终产物的步骤中确保耐久性是足够的，所以可以在构造作为最终产品的偏振片的任何步骤中进行交联处理。
作为偏振薄膜的粘结剂，可以使用本身可交联的聚合物或那些能够利用交联剂进行交联的聚合物之中的任意一种。聚合物的例子包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯、明胶、聚乙烯醇、变性聚乙烯醇、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、聚乙烯基甲苯、氯磺化聚乙烯、硝化纤维、氯化聚烯烃(例如聚氯乙烯)、聚酯、聚酰亚胺、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、羧甲基纤维素、聚丙烯、聚碳酸酯和它们的共聚物(例如，丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/马来酰亚胺共聚物、苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯共聚物)。优选的是使用水溶性聚合物(例如，聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、羧甲基纤维素、明胶、聚乙烯醇和变性聚乙烯醇)，而明胶、聚乙烯醇和变性聚乙烯醇是更优选的，以及聚乙烯醇和变性聚乙烯醇是最优选的。
聚乙烯醇和变性聚乙烯醇的皂化度优选是70-100％，更优选80-100％和最优选95-100％。聚乙烯醇的聚合度优选是100-5000。
变性聚乙烯醇是通过利用共聚合变性、链转移变性或嵌段聚合变性方法将变性基团引入到聚乙烯醇中而获得的。在共聚合变性中，可以引入作为变性基团的COONa、Si(OH)3、N(CH3)3Cl、C9H19COO、SO3Na或C12H25。在链转移变性中，可以引入作为变性基团的COONa、SH或SC12H25。变性聚乙烯醇的聚合度优选是100-3000。变性聚乙烯醇描述在JP-A-8-338913、JP-A-9-152509和JP-A-9-316127。
特别优选使用具有85-95％的皂化度的未变性聚乙烯醇和烷硫基变性聚乙烯醇。
还可以使用两种或多种的聚乙烯醇和变性聚乙烯醇的结合物。
通过为粘结剂添加大量的交联剂，偏振薄膜的耐水性/耐热性能够得到改进。然而，当交联剂以基于粘结剂的50质量％或更高的量添加时，碘或二色性染料的取向性能劣化。优选的是以基于粘结剂的0.1-20质量％，更优选0.5-15质量％的量添加交联剂。
在完成交联之后，粘结剂仍然含有一定量的未反应的交联剂。然而，优选的是残留在粘结剂中的交联剂的量不超过1.0质量％，更优选不超过0.5质量％。当粘结剂层含有大于1.0质量％的交联剂时，有时会引起耐久性的问题。就是说，当有大量的交联剂残留在其中的偏振薄膜用于液晶显示装置中，而液晶显示装置长时间工作或长时间在高温和高湿度的气氛中放置时，在一些情况下偏振度会降低。交联剂描述在US再公告专利23297。另外，还可以使用硼化合物(例如，硼酸和硼砂)作为交联剂。
作为二色性染料，可以使用偶氮基染料，均二苯乙烯基染料，吡唑啉酮基染料，三苯基甲烷基染料，喹啉基染料，嗪基染料，噻嗪基染料或蒽醌基染料。优选的是二色性染料可溶于水。也优选的是，二色性染料具有亲水性取代基(例如，磺基，氨基或羟基)。二色性染料的例子包括CI.直接黄12，CI.直接橙39，CI.直接橙72，CI.直接红39，CI.直接红79，CI.直接红81，CI.直接红83，CI.直接红89，CI.直接紫48，CI.直接蓝67，CI.直接蓝90，CI.直接绿9和CI.酸性红37。二色性染料描述在JP-A-1-161202，JP-A-1-172906，JP-A-1-172907，JP-A-1-183602，JP-A-1-248105，JP-A-1-265205和JP-A-7-261024中。二色性染料是以游离酸，碱金属盐，铵盐或胺盐的形式使用。通过掺混两种或多种类型的二色性染料，能够制备出具有各种色调的偏振薄膜。优选的是使用具有显示黑色的化合物(染料)的偏振薄膜或其中掺混多种二色性分子以便当两个偏振轴正交时显示出黑色的偏振薄膜或偏振片，因为此类偏振薄膜在单板透光率和偏振比值上是优异的。
(液晶显示装置的构成)
在普通的液晶显示装置中，在对偏振片之间提供液晶元件。采用本发明的纤维素酰化物薄膜的保护薄膜可以提供在任何部分上以获得优异的显示性能。因为在液晶显示装置显示侧的偏振片的最外面所用的保护薄膜具有透明硬涂层、抗眩光层、抗反射层等等，特别优选将上述保护薄膜用于这一部分中。
为了在构造本发明的偏振片时使用本发明的纤维素酰化物薄膜作为偏振薄膜-保护薄膜(偏振片-保护薄膜)，需要在待粘结于偏振薄膜的那一侧的表面与包括聚乙烯醇作为主要组分的偏振薄膜之间实现理想的粘合性。当该粘合性不足时，会产生一些问题，例如，在使用液晶显示装置的面板或类似部件时偏振片的工作性能变差或耐久性不足，因此诱导一些麻烦，如在长时间使用中的剥离。对于粘合性，可以使用压敏粘合剂。作为压敏粘合剂，例如可以使用含有聚乙烯醇或聚乙烯醇丁缩醛的聚乙烯醇基压敏粘合剂，以及含有丙烯酸丁酯的乙烯基基胶乳，等等。粘合性可以使用表面能作为指标来考虑。当用作偏振薄膜的主要组分的聚乙烯醇或包括含有聚乙烯醇或乙烯基基胶乳作为主要组分的压敏粘合剂的压敏粘合层的表面能接近于与其粘结的保护薄膜的表面能时，由此粘结的偏振片的粘结性能以及工作性能和耐久性能够得到改进。这些事实表明，与包括聚乙烯醇作为主要组分的偏振薄膜的足够粘合性能够通过表面处理如亲水化处理将在粘结于偏振薄膜或压敏粘合剂层的那一侧上的表面能控制在所需范围内而获得。
因为本发明的纤维素酰化物薄膜通常含有添加剂如能够降低光学各向异性的化合物和波长色散调节剂，则薄膜表面变得更加疏水。因此需要由上述亲水化处理改进粘结性能以便使偏振片具有理想的工作性能和耐久性。
由于如上所述的添加剂的添加，在薄膜形成之后的薄膜将在表面处理如亲水化处理之前具有疏水性质。从薄膜的光学特性或机械特性的湿度依赖性以及在如以上所讨论的改进粘结性能的处理中的容易性考虑，优选的是薄膜的表面能是30mN/m或更高但不大于50mN/m，更优选40mN/m或更高但不大于48mN/m。当在处理之前表面能低于30mN/m时，需要更多的能量来由亲水化处理获得理想的粘结性能，在下面将描述亲水化处理。结果，在这种情况下，薄膜性能劣化或几乎不能同时达到理想的性能和高的生产率。当在处理之前的表面能超过50mN/m时，薄膜本身的亲水性质变得太高，因此，薄膜的光学性能和机械性能过分地取决于湿度，因此引起一些问题。
聚乙烯醇面的表面能是60mN/m-80mN/m，但是它随一起使用的添加剂、干燥的程度和所使用的压敏粘合剂变化。因此，优选的是，在表面处理如亲水化处理之后，在待粘结于偏振薄膜的那一侧的本发明的薄膜面的表面能是50mN/m或更高但不大于80mN/m，更优选60mN/m或更高但不大于75mN/m和更优选65mN/m或更高但不大于75mN/m。
[表面处理如亲水化处理]
本发明的薄膜表面的亲水化处理能够通过公知的方法来进行。例如，薄膜表面能够通过电晕放电处理，辉光放电处理，紫外线照射处理，火焰处理以及酸-或碱-处理来改性。在这里使用的辉光放电处理可以是在10-3-20Torr(0.133-2660Pa)的低气压下的低温等离子体处理或在大气压力下的等离子体处理。等离子体激发气体(它是在以上条件下激发的气体等离子体)的例子包括氩气，氦气，氖气，氪气，氙气，氮气，二氧化碳，氯氟烃如四氟甲烷，和它们的混合物。详细描述在Japan Institute of Invention and Innovation Journal of TechnicalDisclosure No.2001-1745(2001.03.15，Japan Institute of Invention andInnovation)，p 30-32中的这些气体可优选用于本发明中。
[碱皂化处理]
在这些方法之中，碱皂化处理对于纤维素酰化物薄膜的表面处理而言是特别优选的和高度有效的。该处理能够通过下列方法来进行。
(1)浸渍法
该方法包括将薄膜在碱溶液中在合适条件下浸泡，以便皂化在可与碱反应的整个薄膜表面中的全部的面。因为不需要特殊的装置，从成本考虑这一方法是优选的。作为碱溶液，氢氧化钠水溶液是优选使用的。它的浓度优选是0.5-3mol/l，特别优选1-2mol/l。该碱溶液温度优选是25-70℃，特别优选是30-60℃。
在碱溶液中浸泡后，优选的是用水充分地洗涤薄膜，或通过将薄膜浸入稀酸中来中和碱组分，使得没有碱组分残留在薄膜中。
由于皂化处理，两个薄膜面都变成亲水的。偏振片-保护薄膜是以亲水化处理的面与偏振薄膜接触的方式来使用。
亲水化处理的面可以有效地改进与包括聚乙烯醇作为主要组分的偏振薄膜的粘合性。
另一方面，当保护薄膜具有抗反射层，它的主要面也受到碱的损伤。因此重要的是使用对于反应必需的和最低的条件。当在支撑体的相对侧的主要面对于水的接触角用作抗反射层被碱损伤的指标时，该接触角优选是20°-50°，更优选30°-50°和更优选40°-50°，特别是当支撑体是三乙酸纤维素时。只要它在这一范围内，与偏振薄膜的理想粘合性能够得到维持，而实际上不损伤抗反射薄膜。
(2)用碱溶液的涂布方法
为了防止抗反射薄膜在上述的浸泡方法中受损伤，优选使用的是如下方法：通过将碱溶液施加于仅聚合物薄膜的与其上有抗反射薄膜的主要表面相反的主要表面上来用碱溶液涂布薄膜，然后加热，用水洗涤和干燥它。碱溶液和用它的处理方法的细节描述在JP-A 2002-82226和公开(Laid-Open)No.2002/46809的小册子中。然而，所述方法需要用碱溶液涂布薄膜的附加装置和步骤，因此从成本考虑不如上述的浸泡方法(1)。
[等离子体处理]
可用于本发明中的等离子体处理包括真空辉光放电处理和大气压力下的辉光放电处理，以及火焰等离子体处理。这些描述在例如JP-A 6-123062、11-293011和11-5857中，它们可用于本发明。
根据等离子体处理，在等离子体中处理塑料薄膜的表面，因此所处理的表面能够是高度亲水化的。例如，在辉光放电等离子体的产生装置中，将需要亲水化处理的薄膜放置在一对彼此面对的电极之间，然后将可等离子体激发的蒸气引入到装置中。然后将高频电压施加电极上，据此，蒸气被所产生的等离子体激发并且在电极之间进行辉光放电以实现预期的表面处理。尤其，大气压力下的辉光放电处理是优选的。
[电晕放电处理]
对于表面处理，电晕放电处理是最流行的方法，并且它可通过任何已知的方法来实现，例如，按照在JP-B 48-5043和47-51905，JP-A47-28067，49-83767，51-41770和51-131576中所述实现。用于电晕处理的电晕发生器可以是在塑料薄膜表面改性的当前领域中常用的任何商购电晕处理器。尤其，由Soffal制造的装有多刀电极的电晕处理器包括大量电极并且经过设计之后可以在电极之间进给空气。这对于防止薄膜的过热和除去可能沉积在薄膜上的低分子物质是有效的，因此它的能量效率是极高的并且允许高效率的电晕处理。因此，这一类型的电晕处理器尤其可用于本发明中。
当本发明的聚合物薄膜用作偏振片的保护薄膜时，则聚合物薄膜的至少一个表面的表面能必须控制在合适的范围内。为此，进行薄膜的上述表面处理。另一方面，当本发明的聚合物薄膜接受这些表面处理时，则有添加剂在聚合物薄膜中的蒸发/溶解/分解的可能性，据此聚合物薄膜的光学特性和薄膜性能以及它的耐久性劣化或降低。当添加剂蒸发或溶解时，它们会污染处理系统和因此会降低了系统的工作性能，并且毕竟连续处理是不可能的。因此，在薄膜中添加剂量的减少必须加以抑制。具体地说，希望经过表面处理之后添加剂量的变化是添加剂总量的至多0.2％，更优选至多0.1％，甚至更优选至多0.01％。
[用途(光学补偿薄膜)]
本发明的聚合物薄膜具有许多应用。当它用于液晶显示装置中的光学补偿薄膜时，它是特别有效的。光学补偿薄膜一般用于液晶显示装置中，并且它是补偿延迟的光学元件。光学补偿薄膜具有与相延迟器和光学补偿片相同的意义。光学补偿薄膜具有双折射的性能，并且它用于消除液晶显示装置的显示面板的着色和用于改进所述装置的视角特性。本发明的聚合物薄膜具有小的光学各向异性使得它的Re(630)和Rth(630)满足0≤Re≤10nm和|Rth(630)|≤25nm；和它具有减少的波长-依赖性各向异性分布，使得|Re(400)-Re(700)|≤10和|Rth(400)-Rth(700)|≤35。因此，薄膜不具有任何多余的各向异性。当薄膜与具有双折射的光学各向异性层组合时，它显示出光学各向异性层的光学特性。
因此，当本发明的聚合物薄膜用作液晶显示装置中的光学补偿薄膜时，与它组合的光学各向异性层的Re(630)和Rth(630)优选是如下的：Re(630)＝0-200nm；和|Rth(630)|＝0-400nm。在这些范围内，任何和每一个光学各向异性层可以与本发明的薄膜组合。具体地说，本发明的薄膜可以与光学补偿薄膜所需的任何类型的光学各向异性层组合，不受在采用该薄膜的液晶显示装置中液晶元件的光学特性和驱动系统限制。与薄膜组合的光学各向异性层可以由含有液晶化合物的组合物形成，或由具有双折射性能的聚合物薄膜形成。
该液晶化合物优选是圆盘形液晶化合物或棒状液晶化合物。
(圆盘形液晶化合物)
可用于本发明中的圆盘形液晶化合物的例子描述在各种参考文献中(C.Destrade et al.，MoL Cryst.Liq.Cryst.，Vol.71，p.111(1981)；Quarterly Journal of Outline of Chemistry，by the Chemical Society ofJapan，No.22，Chemistry of Liquid Crystal，Chap.10，Sec.2(1994)；B.Kohne et al.，Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.，p.1794(1985)；J.Zhang et al.，J.Am.Chem.Soc，Vol.116，p.2655(1994))。
优选，圆盘形液晶分子定向排列固定在本发明的光学各向异性层中，最优选通过聚合反应固定在其中。圆盘形液晶分子的聚合反应描述在JP-A 8-27284中。为了通过聚合反应固定圆盘形液晶分子，可聚合的基团必须作为取代基连接于各自圆盘形液晶分子的圆盘芯上。然而，如果此类可聚合的基团直接连接于圆盘芯上，则分子在聚合反应过程中几乎不能保持它们的取向。因此，在圆盘芯与连接于其上的可聚合的基团之间引入连接基团。具有此类可聚合的基团的圆盘形液晶分子已公开在JP-A 2001-4387。
(棒状液晶化合物)
可用于本发明中的棒状液晶化合物的例子是甲亚胺类、氧化偶氮化合物类、氰基联苯类、氰基苯基酯类、苯甲酸酯类、环己烷羧酸苯基酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代的苯基嘧啶类、烷氧基取代的苯基嘧啶类、苯基二烷类、二苯乙炔类、和烯基环己基苄腈类。不仅此类低分子液晶化合物，而且高分子液晶化合物都可以在这里使用。
在光学各向异性层中，希望的是棒状液晶分子在定向排列状态下被固定，最优选它们通过聚合反应被固定。可用于本发明中的可聚合的棒状液晶化合物的例子描述在Macromol.Chem.，Vol.190，p.2255(1989)；Advanced Materials，Vol.5，p.107(1993)；US专利4683327、5622648、5770107；国际公开Nos.95/22586、95/24455、97/00600、98/23580、98/52905的；JP-A 1-272551、6-16616、7-110469、11-80081、2001-328973。
(聚合物薄膜的光学各向异性层)
光学各向异性层可以由聚合物薄膜形成。聚合物薄膜是从能够表达光学各向异性的聚合物形成的。聚合物的例子是聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯和降冰片烯基聚合物)、聚碳酸酯、多芳基化合物、聚砜、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯和纤维素酯(例如，三乙酸纤维素和二乙酸纤维素酯)。在这里也可使用共聚物或这些聚合物的混合物。
聚合物薄膜的光学各向异性优选通过延伸处理如拉伸来产生。拉伸优选是单轴拉伸或双轴拉伸。具体地说，优选的是通过利用在两个或多个辊之间的圆周速度差所实现的加工方向单轴拉伸；或通过夹住聚合物薄膜的两侧并在宽度方向上拉伸它所实现的拉幅机拉伸；或包括这些的结合的双轴拉伸。从偏振片的生产能力(下面将描述)考虑，拉幅机拉伸或双轴拉伸是优选的。如果需要的话，可以使用两种或多种聚合物薄膜，以使得这两种或多种薄膜的总体光学特性满足上述条件。优选地，聚合物薄膜是根据溶剂流延方法制备的，以使得薄膜的双折射不均匀度尽可能减少。优选地，聚合物薄膜的厚度是在20-500μm，最优选在40-100μm。
[通过涂布聚合物形成光学各向异性层]
在本发明中，光学各向异性层是如下形成的：通过将在溶剂中液化的聚合物涂布在本发明的聚合物薄膜上，干燥它，然后在所获得的层状产品上进行取向处理，由此得到具有所需光学特性的光学补偿薄膜而形成的。作为分子取向处理，可以列举拉伸处理、收缩处理、和拉伸处理和收缩处理。从生产能力和控制难易性考虑，拉伸处理是优选的。在这种情况下，本发明的聚合物薄膜将在分子取向处理之后显示低的光学各向异性和因此能够形成均匀拉伸的薄膜。因此，光学各向异性层的光学补偿作用没有受到影响，因此有利于光学设计等等。
如上所述的聚合物没有特别限制并且可以使用具有合适的光透射性能的一种或多种聚合物。优选使用能够形成一种薄膜的聚合物，该薄膜具有理想光透射性能，即具有75％或更高的透光率，再更优选85％或更高的透光率。考虑到薄膜的稳定的大量生产能力，优选使用显示出正双折射和因此在拉伸方向上得到大的延迟的固态聚合物。
上述固态聚合物的例子包括聚酰胺、聚酰亚胺和聚酯(参见，例如，国际专利出版物No.508048/1998)、聚酰亚胺(参见，例如，国际专利出版物No.2000-511296)、聚醚酮尤其聚芳基酮醚(JP-A-2001-49110)、聚酰胺-酰亚胺(参见，例如，JP-A-61-162512)和聚酯酰亚胺(参见，例如，JP-A-64-38472)等等。为了形成双折射薄膜，可以使用这些固态聚合物中的一种或它们当中的两种或多种的混合物。虽然固态聚合物的分子量没有特别地限制，但是从形成薄膜时的加工性能考虑一般有利的是，它的质量平均分子量是2000-1000000，再更优选1500-750000和仍然更优选1000-500000。
在形成聚合物薄膜时，如果必要，可以添加各种添加剂如稳定剂、增塑剂或金属。固态聚合物能够由合适的方法液化，例如，通过加热来熔化热塑性固态聚合物或将固态聚合物溶解在溶剂中得到溶液。
涂布在聚合物薄膜(涂布层)上的聚合物能够通过冷却该涂布层(在使用熔化液体的前一种情况下)或从涂布层中除去溶剂和干燥(在使用溶液的后一种情况下)来固定。干燥能够通过适当地使用选自自发干燥(风干法)、热干燥(尤其，在40到200℃的热干燥)和减压干燥等等中的一种或多种方法来进行。从生产效率和防止产生光学各向异性考虑，理想的是使用涂布聚合物溶液的方法。
作为如上所述的溶剂，可以使用适当地选自二氯甲烷、环己酮、三氯乙烯、四氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃等等中的一种或多种溶剂。考虑到适合于薄膜形成的粘度，溶液优选通过将2-100质量份，更优选5-50质量份和更优选10-40质量份的固态聚合物溶解在100质量份的溶剂中来制备。
液化的聚合物可以通过使用合适的成膜方法如旋涂、辊涂、流涂、印刷涂布、浸渍涂布、流延成膜法、流延法如棒涂布和凹版印刷涂布、挤出等等来涂布。从在厚度和取向上具有小的不规则性的薄膜的大量生产考虑，优选使用溶液成膜方法如流延方法。特别优选的是由共流延方法将溶于溶剂中的液化聚合物层合在聚合物薄膜上并形成薄膜。在这种情况下，理想的是使用从芳族二酸酐和芳族聚二胺制备的并且可溶于溶剂中的聚酰亚胺(国际专利出版物No.511812/1996)。
在其中将上述聚合物液化，涂布在聚合物薄膜上和然后拉伸或收缩的本发明的制备方法中，在聚合物薄膜上形成涂布层的过程中控制Rth，同时通过拉伸或收缩层合物由分子取向控制Re。与同时控制Rth和Re的现有方法如双轴拉伸方法相比，由于分配功能(assigningfunctions)的这一体系，所需目标能够在较低的拉伸率下确定，。因此，能够理想地获得具有优异的Rth和Re特性和光轴精确度的双轴双折射薄膜，因此在设计和制备上带来一些优点。
该分子取向处理能够通过延伸和/或收缩薄膜来进行。延伸例如通过拉伸处理来进行。作为拉伸方法，可以使用适当地选自双轴拉伸方法如相继拉伸和同时拉伸法，以及单轴向拉伸方法如自由端拉伸和固定端拉伸法中的一种或多种方法。从防止弯曲现象考虑，单轴向拉伸方法是优选的。
拉伸温度可以根据普通方法来确定。通常使用接近于固态聚合物的玻璃化转变温度的温度，和不低于玻璃化转变温度的温度。为了实现本发明的拉伸薄膜的较低延迟，优选的是拉伸温度接近于聚合物薄膜的玻璃化转变温度Tg，更优选拉伸是在不低于Tg-20℃的温度下进行，更优选拉伸是在不低于Tg-10℃的温度下进行，和尤其优选该拉伸是在不低于Tg的温度下进行。
至于拉伸率的优选范围，基于未拉伸薄膜长度，拉伸率优选是1.03倍或更高但不大于2.50倍，更优选1.04倍或更高但不大于2.20，和更优选1.05倍或更高但不大于1.80倍。对于拉伸率低于1.05倍的情况，该拉伸率在形成上述光学各向异性层时是不足够的。另一方面，对于拉伸率超过2.50倍的情况，将引起严重的卷曲和在薄膜的耐久性试验之后的光学特性的大变化。
另一方面，收缩处理能够例如按以下方式进行：在基体材料上进行聚合物薄膜的涂布和成膜，然后利用温度变化等引起的基体材料的尺寸变化来诱导收缩。在这种情况下，还可以使用具有收缩能力的基体材料如可热收缩的薄膜。理想地通过使用例如拉伸机来控制收缩率。
由以上方法制备的双折射薄膜适宜用作光学补偿薄膜来改进液晶显示装置的视角特性。为了构造较薄的液晶显示装置和通过减少制备阶段提高生产能力，更优选的是双折射薄膜作为偏振片的保护薄膜直接粘结于偏振器上。在这种情况下，需要在较低的成本和更高的生产率下通过使用光学补偿薄膜提供上述偏振片。即，需要在更高的生产率和较低的成本下构造偏振片。因此，本发明的光学补偿薄膜是以如下方式粘结于偏振器上来使用，所述方式使得在平面内Re表达方向与偏振片的吸收轴正交。具有包括碘和PVA的常用组成的偏振器是通过单轴拉伸制备的并且在加工方向具有吸收轴。在以高生产率和低成本提供采用上述双折射薄膜的具有纤维素酰化物的偏振片，需要连续地进行上述构造步骤(即，卷装进出(roll to roll))。考虑到这些因素(尤其，生产能力)，优选的是通过将包括上述聚合物的涂布层层合到聚合物薄膜和然后拉伸或收缩它，以使在涂布层中的聚合物在横向取向和在横向显示出Re，来提供采用上述双折射薄膜的光学补偿薄膜。通过使用由此制备的卷绕的光学补偿薄膜作为偏振器-保护薄膜，同样地能够制备(即，卷装进出)具有有效的光学补偿功能的偏振片。
在这里使用的术语“卷绕的薄膜”指在加工方向具有1m或更长的长度并且在加工方向缠绕了至少三圈的薄膜。术语“卷装进出(roll toroll)”指这种卷绕的薄膜进行任何可利用的处理(例如，成膜、层合/粘结到另一个卷绕薄膜上、表面处理、加热/冷却或拉伸/收缩)，同时在处理之前和之后该薄膜维持在卷绕状态。从生产率、成本和加工性能考虑，卷装进出处理是特别优选的。
能够根据固态聚合物的类型、形成涂布层的方法(例如，涂布液化物质的方法)、固化涂布层的方法(例如，干燥条件)和所形成的透明薄膜的厚度等等来控制所获得的双折射薄膜的Rth和Re。透明薄膜的厚度一般是0.5-100μm，优选1-50μm和更优选2-20μm。
在所获得的双折射薄膜中，在与平面内传播方向正交的方向上/传播方向上的物理参数(如声速、拉伸模量、贮能模量和光弹性系数)的比值，是在以上规定的范围内。
所制备的双折射薄膜可以原样使用或利用压敏粘合剂等粘结于另一种薄膜上。
为了满足对横向的声速VT与加工方向的声速VM的比值R或以上规定的横向的拉伸模量、加工方向的拉伸模量和两者的比值的要求，在本发明中聚合物薄膜通常在横向拉伸和在加工方向收缩。当层合物包括聚合物薄膜和涂布层时，类似地将层合物在横向拉伸和在加工方向收缩。如上所述的各要求能够通过控制拉伸或收缩条件来实现。
(一般的液晶显示装置的构造)
当聚合物薄膜用作光学补偿薄膜时，它的偏振片的传输轴可以是相对于包括聚合物薄膜的光学补偿薄膜的慢轴而言的任何角度。液晶显示装置包括在两个电极基板之间载有液晶的液晶元件、放置在液晶元件两侧的两个偏振片，和至少一个放置在液晶元件与偏振片之间的光学补偿薄膜。
液晶元件的液晶层一般是通过将液晶引入到由两个基板和放置在两者之间的隔板所形成的空间中，然后密封在其中而形成的。透明电极层是作为含有导电性物质的透明薄膜在基板上形成的。液晶元件可以进一步具有阻气层、硬涂层或内涂层(供粘合于透明电极层)。这些层一般是在基板上形成的。液晶元件的基板一般具有50μm-2mm的厚度。
(液晶显示装置的类型)
本发明的聚合物薄膜可以用于各种显示模式的液晶元件。已经提出了各种显示模式，如TN(扭转向列)、IPS(面内转换)、FLC(铁电型液晶)、AFLC(抗铁电型液晶)、OCB(光学补偿弯曲)、STN(超扭转向列)、VA(垂直定向排列)、ECB(电控双折射)和HAN(混合定向排列的向列型)模式。还提出具有定向排列和分开(divided)的任意上述显示模式的其它显示模式。本发明的聚合物薄膜在任何显示模式的液晶显示装置中都是有效的。此外，它在任意的透射型、反射型和半透射型液晶显示装置中也是有效的。
(TN-模式液晶显示装置)
本发明的聚合物薄膜可以在具有TN模式液晶元件的TN模式液晶显示装置中用作光学补偿薄膜的支撑体。TN模式液晶元件和TN-模式液晶显示装置过去已公知。用于TN模式液晶显示装置中的光学补偿薄膜描述在JP-A 3-9325、6-148429、8-50206和9-26572中。另外，它也描述在Mori等人的报道中(Jpn.J.Appl.Phys.，Vol.36(1997)，p.143；和Jpn.J.Appl.Phys.，Vol.36(1997)，p.1068)。
(STN-模式液晶显示装置)
本发明的聚合物薄膜可以在具有STN模式液晶元件的STN模式液晶显示装置中用作光学补偿薄膜的支撑体。通常，在STN模式液晶显示装置中的液晶元件中的棒状液晶分子是以90-360度范围内的角度扭转，以及棒状液晶分子的折射率各向异性(Δn)和元件间隙(d)的乘积，Δnd，是300-1500nm。用于STN模式液晶显示装置中的光学补偿薄膜描述在JP-A 2000-105316中。
(VA模式液晶显示装置)
本发明的聚合物薄膜可以在具有VA模式液晶元件的VA模式液晶显示装置中特别有利地作为光学补偿薄膜的支撑体。优选地，用于VA模式液晶显示装置中的光学补偿薄膜具有0-150nm的延迟Re(630)和70-400nm的延迟|Rth(630)|。更优选，延迟Re(630)是20-70nm。当两种光学各向异性聚合物薄膜用于VA模式液晶显示装置中时，薄膜的延迟|Rth(630)|优选落在70-250nm。当一种光学各向异性聚合物薄膜用于VA模式液晶显示装置中时，薄膜的延迟|Rth(630)|优选落在150-400nm。VA模式液晶显示装置可具有取向分开的体系，例如与在JP-A 10-123576中一样。
(IPS模式液晶显示装置，和ECB模式液晶显示装置)
本发明的聚合物薄膜也可以在具有IPS模式或ECB模式液晶元件的IPS模式液晶显示装置和ECB模式液晶显示装置中理想地用作光学补偿薄膜的支撑体和用作偏振片的保护薄膜。在这些模式中，液晶材料几乎与黑色显示中的薄膜面平行地定向排列，和当没有对用于黑色显示的装置施加电压时液晶分子与基板的表面平行地定向排列。在这些实施方案中，包含本发明的聚合物薄膜的偏振片有助于扩大视角和改进图像对比度。在这些实施方案中，配置在偏振片的保护薄膜与液晶元件之间的光学各向异性层的延迟值优选是液晶层的Δnd值的至多2倍。也优选地，|Rth(630)|是至多25nm，更优选至多20nm，甚至更优选至多15nm。因此，可以有利地使用本发明的聚合物薄膜。
(OCB模式液晶显示装置，和HAN模式液晶显示装置)
本发明的聚合物薄膜也在具有OCB模式液晶元件的OCB模式液晶显示装置和具有HAN模式液晶元件的HAN模式液晶显示装置中理想地用作光学补偿薄膜的支撑体。优选地，用于OCB模式液晶显示装置和HAN模式液晶显示装置中的光学补偿薄膜经过设计之后，其中薄膜延迟的绝对值最小的方向在光学补偿薄膜的平面内方向上和法线方向上都不存在。测定用于OCB模式液晶显示装置和HAN模式液晶显示装置中的光学补偿薄膜的光学特性，这取决于光学各向异性层的光学特性，支撑体的光学特性以及光学各向异性层与支撑体之间的相互位置关系。用于OCB模式液晶显示装置和HAN模式液晶显示装置中的光学补偿薄膜描述在JP-A 9-197397中。它也描述在Mori等人的报道中(Jpn.J，Appl.Phys.，Vol.38(1999)，p.2837)。
(反射型液晶显示装置)
本发明的聚合物薄膜也理想地在TN模式，STN模式，HAN模式或GH(宾-主)模式反射型液晶显示装置中用作光学补偿薄膜。这些显示模式过去已公知。TN模式反射型液晶装置描述在JP-A 10-123478、国际专利公开No.98/48320的小册子和日本专利3022477。用于反射型液晶显示装置中的光学补偿薄膜描述在国际公布No.00/65384的小册子中。
(其它液晶显示装置)
本发明的聚合物薄膜也有利地在具有ASM(轴对称定向排列的微元件)模式液晶元件的ASM模式液晶显示装置中用作光学补偿薄膜的支撑体。在ASM模式装置中的液晶元件特征在于被能够控制和改变液晶元件的厚度的树脂隔板所支撑。元件的其它性能与在TN模式装置中的液晶元件的那些相同。ASM模式液晶元件和ASM模式液晶显示装置描述在Kume等人的报道中(Kume et al.，SID 98 Digest 1089(1998))。
(自发光的显示装置)
本发明的光学补偿薄膜、偏振片等等也可以有助于在自发光的显示装置中显示质量的改进。这些自发光的显示装置没有特别的限制，和它们的例子包括有机EL、PDP和FED。通过将具有1/4波长的Re(630)的双折射薄膜用于自发光类型的平板显示器中，线性极化能够转化成圆偏振而得到抗反射的滤光器。
在上述系统中，构成显示装置如液晶显示装置的元件可以经由层合法来集成或是分开的。在构造显示装置时，也可以提供合适的光学元件，如棱镜阵列片、透镜阵列片、光漫射板或保护板。在构造显示装置时，这些元件也可以层合在双折射薄膜上的光学元件的形式使用。
(硬涂薄膜，抗眩光薄膜，抗反射薄膜)
理想地将本发明的聚合物薄膜涂布于硬涂薄膜、抗眩光薄膜和抗反射薄膜上。为了改进平板显示器如LCD、PDP、CRT、EL的可视性，硬涂层、抗眩光层和抗反射层中的任何一种或全部可以安装到本发明的聚合物薄膜的一面或两面上。此类抗眩光薄膜和抗反射薄膜的优选实例描述在Japan Institute of Invention and Innovation Journal ofTechnical Disclosure No.2001-1745(2001.03.15，Japan Institute ofInvention and Innovation)，pp.54-57，和本发明的聚合物薄膜可以有利地用于这些之中。
(照相底片支撑体)
可用于本发明的纤维素酰化物薄膜可以用于卤化银照相材料的支撑体。关于这些技术，JP-A 2000-105445详述了彩色负片薄膜，并且本发明的聚合物薄膜优选用于这些。也优选，本发明的薄膜可用于彩色反转卤化银照相材料的支撑体，并且描述在JP-A 11-282119中的它们的各种材料和配方及它们的制备方法可用于本发明。
(透明基板)
由于本发明的聚合物薄膜具有接近零的光学各向异性并且具有良好的透明度，它可以取代液晶显示装置中液晶元件的玻璃基板，或者即，它可用作密封所述装置内驱动液晶的透明支撑体。
由于用于密封液晶的透明基板具有良好的阻气性能，因此如果需要的话，可以任选将阻气层安装在本发明的纤维素酰化物薄膜的表面上。阻气层的形态和材料没有特别的限制。例如，可以在本发明的聚合物薄膜的至少一个面上沉积SiO2，或者可以在本发明的薄膜上形成具有相对较高阻气性能的偏二氯乙烯基聚合物或乙烯醇基聚合物的聚合物涂层。可以适当选择这些技术用于本发明。
当本发明的薄膜用作密封液晶的透明基板时，可以将透明电极安装于其上以通过对其施加电压来驱动液晶。对透明电极没有特别的限制。例如，可用将金属薄膜或金属氧化物薄膜层合在本发明的聚合物薄膜的至少一个表面上以在其上形成透明电极。首先，考虑到薄膜的透明度、导电性和机械特性，优选金属氧化物薄膜；并且更优选主要包括锡氧化物并含有2-15％氧化锌的铟氧化物薄膜。这些技术例如详细描述在JP-A 2001-125079和2000-22760。
实施例
下面描述本发明的实施例，然而，本发明不限于这些实施例。
<纤维素酰化物溶液的制备>
将在表1中所述的组合物加入到混合罐中，在搅拌下搅拌以溶解组分，由此制备出纤维素酰化物溶液T-1至T-3。
表1纤维素酰化物溶液的组分(单位：质量份)
  纤维素酰化物溶液 二氯甲烷 甲醇 1-醇   纤维素酰化物 TPP BDP
  取代度   添加量
T-1 300 54 11   2.86(乙酰基) 100 7.8 3.9
T-2 300 54 11   2.86(乙酰基) 100 无 无
T-3 300 54 11   2.92(乙酰基) 100 无 无
TPP：磷酸三苯酯
BDP：磷酸联苯基二苯基酯
<添加剂溶液的制备>
将在表2中所述的组合物加入到混合罐中，在搅拌下加热以溶解组分，由此制备添加剂溶液U-1至U-7。
表2
    组成
添加剂溶液   二氯甲烷     甲醇     光学各向异性降低剂     波长色散调节剂
添加量(质量份) 添加量(质量份)     名称 添加量(质量份)     名称 添加量(质量份)
    U-1     80     20     无     -     -     -
    U-2     80     20     A-19     50     -     -
    U-3     80     20     A-19     68     UV-102     5
    U-4     80     20     A-19     83     UV-102     10
    U-5     80     20     A-19     25     -     -
    U-6     80     20     A-19     35     UV-102     5
    U-7     80     20     A-19     50     UV-102     10
<纤维素酰化物薄膜样品001的制造>
将44质量份的添加剂溶液U-1添加到477质量份的纤维素酰化物溶液T-1中，充分搅拌以制备浓液。将该浓液经由流延狭缝被流延到已在0℃冷却的转筒上。将所形成的薄膜从转筒上剥离，它具有70质量％的溶剂含量，并且在薄膜横向(与流延方向正交的方向)上它的两侧被固定到销式拉幅机(pin tenter)(如在JP-A 4-1009中的图3中所示)，将其干燥到具有3-5质量％的溶剂含量，使得横向的拉伸率能够是2％。接着，薄膜在热处理装置中的辊之间进行传输，并且在其中进一步干燥。因此，具有80μm厚度的纤维素酰化物薄膜样品001是以在加工方向(流延方向)100m×在横向1m的尺寸制备的。
<纤维素酰化物薄膜样品101的制造>
将44质量份的添加剂溶液U-2添加到455质量份的纤维素酰化物溶液T-2中，充分搅拌以制备浓液。按照与制备纤维素酰化物薄膜样品001相同的方法，将该浓液成形为具有80μm厚度的纤维素酰化物薄膜样品101。
<纤维素酰化物薄膜样品102-106的制造>
各自具有约80μm的厚度的纤维素酰化物薄膜样品102-106是按照与制备纤维素酰化物薄膜样品101时相同的方法制备的，然而，使用表3中的纤维素酰化物溶液和添加剂溶液的组合物代替在纤维素酰化物薄膜样品101中的那些。
表3
  纤维素酰化物薄膜样品   纤维素酰化物溶液     添加剂溶液
  名称   添加量(质量份)   名称 添加量(质量份)
    001   T-1     477   U-1     44
    101   T-2     455   U-2     44
    102   T-2     455   U-3     44
    103   T-2     455   U-4     44
    104   T-3     455   U-5     44
    105   T-3     455   U-6     44
    106   T-3     455   U-7     44
<纤维素酰化物溶液T-4的制备>
将下列组合物加入到混合罐中并搅拌以溶解这些组分，由此制备出纤维素酰化物溶液T-4。
<纤维素酰化物溶液T-4的组成>
具有2.94的乙酰化度的纤维素酰化物    100.0质量份
二氯甲烷(第一溶剂)                  402.0质量份
甲醇(第二溶剂)                      60.0质量份
<消光剂溶液的制备>
将20质量份的具有16nm的平均粒径的硅石颗粒(Aerosil R972，由Nippon Aerosil提供)和80质量份的甲醇充分搅拌并混合30分钟以制备硅石颗粒的分散体。将该分散体与以下组合物一起加入到分散器中，在其中进一步搅拌至少30分钟以溶解这些组分，由此制备消光剂溶液。
(消光剂溶液的组成)
具有16nm的平均粒径的硅石颗粒的分散体    10.0质量份
二氯甲烷(第一溶剂)                      76.3质量份
甲醇(第二溶剂)                          3.4质量份
纤维素酰化物溶液(T-6)                   10.3质量份
<添加剂溶液U-8的制备>
将以下组合物加入到混合罐中，在搅拌下加热以溶解这些组分，由此制备添加剂溶液U-8。
(添加剂溶液U-8的组成)
能够降低光学各向异性的化合物(A-19)    90.0质量份
波长分布调节剂(UV-102)                9.0质量份
二氯甲烷(第一溶剂)                    58.4质量份
甲醇(第二溶剂)                        8.7质量份
纤维素酰化物溶液(T-4)                 12.8质量份
<纤维素酰化物薄膜样品107的制造>
94.6质量份的纤维素酰化物溶液(T-4)、.3质量份的该消光剂溶液和4.1质量份的添加剂溶液(U-8)单独过滤，然后混合。使用带式流延机，将混合物流延到带上。在上述组合物中，能够降低光学各向异性的化合物和波长分布调节剂与纤维素酰化物的质量比分别是12质量％和1.2质量％。将具有30％的残留溶剂含量的薄膜从带上剥离，并在140℃干燥40分钟，得到纤维素酰化物薄膜样品107。所制备的纤维素酰化物薄膜的残留溶剂含量是0.2％，并且薄膜的厚度是80μm。
[降冰片烯基聚合物样品301的制造]
将碳酸钙的精细针形晶体(Mamo Calcium Co.，Ltd)通过超声辐射均匀地分散在THF中。此外将Arton粒料(JSR)作为聚合物添加进去，并通过搅拌约30小时使之溶解。至于混合比，四氢呋喃以相当于Arton的5倍的量使用，而碳酸钙是以基于Arton的1.1质量％的量使用。利用刮刀涂布机将所获得的聚合物溶液涂布到玻璃板上，并且蒸发溶剂。然后从玻璃板上剥离薄膜状样品(厚度：约80μm)，并在82℃干燥2小时，得到降冰片烯基聚合物样品301。
<薄膜样品的玻璃化转变温度(Tg)的测量>
所制造的样品的玻璃化转变温度(Tg)根据在本说明书中所述的方法来测量。
<拉伸处理>
将所制造的纤维素酰化物样品001拉伸。通过将薄膜样品裁切成合适的尺寸，利用多用途的试验机Tensilon(由ORIENTEC，Co.制造)在横向单轴进行拉伸处理。拉伸温度是150℃，拉伸速度是相对于薄膜宽度15％/min和拉伸率是1.18倍。因此，获得了拉伸的薄膜样品001A。
(对样品101-107和301的拉伸处理)
将以上制造的纤维素酰化物样品101-107和301与样品001类似地拉伸，得到拉伸薄膜样品101A-107A和301A。
(改变拉伸温度制造样品)
以相同的方式将以上制造的纤维素酰化物样品102和105拉伸，但是在120℃的拉伸温度下拉伸，得到拉伸的薄膜样品201A和202A。
(具有不同的拉伸速率制造样品)
以相同的方式将以上制造的纤维素酰化物样品102和105拉伸，但是在1.55倍的拉伸率下拉伸，得到拉伸的薄膜样品203A和204A。
<表面处理>
接着，对以上制造的拉伸的纤维素酰化物薄膜样品001A进行下面的表面处理。
将拉伸的纤维素酰化物薄膜样品001A在1.5N氢氧化钠水溶液中在55℃浸泡2分钟。然后，在室温下将它在洗涤水浴中洗涤，并且在30℃用0.1N硫酸中和。再次，在室温下将它在洗涤水浴中洗涤，并且用100℃的热空气流干燥。以该方式，将纤维素酰化物薄膜的表面碱皂化，得到皂化的薄膜样品001B。
(对于拉伸的薄膜样品101A-107A、201A-204A和301A的表面处理)
对拉伸的薄膜样品101A-107A、201A-204A和301A与拉伸的薄膜样品001A同样地进行表面处理，得到表面处理的样品101B-107B，201B-204B和301B。
<光学性能的评价>
根据在本说明书中描述的方法，对里制备的表面处理的和未表面处理的薄膜样品的光学性质Re(630)，|Rth(630)|，|Re(400)-Re(700)|和|Rth(400)-Rth(700)|进行评价。
<薄膜性能的评价>
根据在本说明书中描述的方法，对这里制备的表面处理的薄膜样品评价加工方向的和横向的拉伸模量、声速和光弹性系数。
<表面能的测定>
如下测定在这里制备的表面处理的和未表面处理的薄膜样品的表面能。具体地说，从中心取得的薄膜样品(30mm×40mm)在25℃和60％RH下调理2小时，然后水平地放置在水平试验台上。接着将预定量(20μL)的水和二碘甲烷涂布到样品的表面上。在预定的时间(30秒)后，测量样品表面与水之间和与二碘甲烷之间的接触角。从所测量的接触角的数据，根据Owens方法得出样品的表面能(表面E)。
<偏振片的耐久性的评价>
[偏振片的层合试验]
使用如上所述的表面处理的的和未表面处理的薄膜样品，制造如下所述的偏振片。即，将具有80μm的厚度的卷状的聚乙烯醇薄膜在含碘的水溶液中连续地拉伸5-倍，干燥获得偏振薄膜。通过使用聚乙烯醇基压敏粘合剂将表面处理的薄膜样品001B和表面处理的商购纤维素酰化物薄膜(Fujitak TD80UF，FUJI PHOTOFILM Co.，Ltd.；Re(630)3nm，|Rth(630)|50nm，它已经按照与样品001B同样的方法进行表面处理)粘结于偏振薄膜，其中它们的表面(表面处理的表面)向着偏振薄膜侧以便从两侧将位于两者之间的偏振薄膜夹住，由此得到偏振片样品001C，它的两侧用乙酸纤维素酯薄膜001B和商购纤维素酰化物薄膜(Fujitak TD80UF，FUJI PHOTOFILM Co.，Ltd.)保护。
将表面处理的样品101B-107B、201B-204B和301B按照同样的方法处理，由此得到偏振片样品101C-107C、201C-204C。类似地，将未表面处理的样品001A、101A-107A、201A-204A和301A按照同样的方式进行处理，由此得到偏振片样品001D、101D-107D、201D-204D和301D。
(粘合性)
根据以下提及的方法，对所制造的偏振片样品测试它们的粘合性。具体地说，各偏振片样品以90度重复折叠五次，全部在预定的位置进行折叠，针对样品的折叠部分存在或不存在层离，评价各样品的粘合性。
A：没有发现层离。
B：发现层离。
(工作能力)
根据以下提及的方法，对这里制造的偏振片样品测试它们的工作能力。具体地说，用单刃切刀裁切偏振片样品，针对在样品的裁切部分周围存在或不存在层离，来评价它的工作能力。
A：没有发现层离。
B：发现层离。
(粘合耐久性1)
根据以下提及的方法，对这里制造的偏振片样品测试它们的粘合耐久性。具体地说，将偏振片样品在60℃/90％RH的条件下保持200小时，然后针对贮存之后存在或不存在样品的层离来评价它的粘合耐久性。
<层离>
A：没有发现层离。
B：发现层离。
<粘合耐久性2>
根据以下提及的方法，对这里制造的偏振片样品测试它们的粘合耐久性。具体地说，将偏振片样品在80℃保持200小时，然后针对贮存之后存在或不存在样品的层离来评价它的粘合耐久性。
<层离>
A：没有发现层离。
B：发现层离。
表4-6显示了所制造样品的评价数据。在表4中，Re(λ)表示Re(630)，Rth(λ)表示|Rth(630)|，ΔRe(λ)表示|Re(400)-Re(700)|和ΔRth(λ)表示|Rth(400)-Rth(700)|。
表4
    薄膜(未皂化的样品：在A中表示)
  薄膜     光学性能   Tg     声速比值     拉伸模量     光弹性系数 备注
  样品 Re(λ) Rth(λ)    ΔRth(λ)   ΔRe(λ) TD MD   RTD/M     TD     MD   RTD/M TD MD     RTD/MD
  单位     nm     nm     nm     nm     ℃   Kgf/mm2   GPa   Kgf/mm2    GPa   ×10-13M/m2 对比例
  001A     1     42     27     2     180  2.41  2.20   1.10     455   4.46     375   3.68   1.21   14.3   15.8   0.91 实施例
  101A     2     1     20     1     146  2.43  2.22   1.09     475   4.66     389   3.81   1.22   12.2   13.2   0.92 实施例
  102A     1     0     14     1     132  2.40  2.19   1.10     480   4.70     395   3.87   1.22   12.1   12.9   0.94 实施例
  103A     1     0     8     2     122  2.39  2.20   1.09     469   4.60     387   3.79   1.21   12.0   12.9   0.93 实施例
  104A     1     1     20     1     161  2.44  2.21   1.10     473   4.64     390   3.82   1.21   11.8   12.9   0.91 实施例
  105A     1     0     13     1     153  2.46  2.22   1.11     461   4.52     385   3.77   1.20   11.7   12.5   0.94 实施例
  106A     1     0     7     2     141  2.44  2.21   1.10     453   4.44     377   3.69   1.20   11.4   12.2   0.93 实施例
  107A     1     0     13     1     154  2.43  2.21   1.10     463   4.54     384   3.76   1.21   11.5   12.3   0.93 实施例
  201A     1     8     15     2     132  2.39  2.20   1.09     475   4.66     393   3.85   1.21   12.3   13.1   0.94 实施例
  202A     1     7     14     2     153  2.44  2.21   1.10     464   4.55     378   3.70   1.23   11.9   12.6   0.94 实施例
  203A     5     12     17     1     132  2.75  2.13   1.29     533   5.22     379   3.71   1.41   11.7   13.4   0.87 实施例
  204A     4     11     16     1     153  2.71  2.11   1.28     541   5.30     386   3.78   1.40   11.5   13.8   0.83 实施例
  301A     24     45     2     0     148  2.01  1.81   1.11     298   2.92     245   2.40   1.22   2.0   3.0   0.67 对比例
表5
未皂化的样品(在A中表示)   皂化的样品(在B中表示)   备注
  薄膜   表面能(未皂化)   表面能(皂化)
  样品   表面E   H2O   二碘甲烷   表面E   H2O   二碘甲烷
  单位   mN/m   o   o   mN/m   o   o
  001   46   73   28   62   37   33   对比例
  101   47   75   27   66   30   32   实施例
  102   47   73   27   62   39   31   实施例
  103   47   73   27   62   39   31   实施例
  104   46   75   28   62   39   32   实施例
  105   47   75   27   64   35   32   实施例
  106   47   74   27   63   33   32   实施例
  107   47   75   27   64   35   32   实施例
  201   46   75   28   62   38   31   实施例
  202   47   74   27   63   34   32   实施例
  203   46   75   27   62   39   31   实施例
  204   47   76   27   64   36   32   实施例
  301   40   96   40   39   91   42   对比例
表6
    未皂化的偏振片(在D中表示)     皂化偏振片(在C中表示)   附注
    偏振片     具有偏振片 耐久性1 耐久性2     具有偏振片 耐久性1 耐久性2
    样品   粘合性   工作性能   层离   层离   粘合性 工作性能   层离   层离
    001     B     B     B     B     A     A     A     A   对比例
    101     B     B     B     B     A     A     A     A   实施例
    102     B     B     B     B     A     A     A     A   实施例
    103     B     B     B     B     A     A     A     A   实施例
    104     B     B     B     B     A     A     A     A   实施例
    105     B     B     B     B     A     A     A     A   实施例
    106     B     B     B     B     A     A     A     A   实施例
    107     B     B     B     B     A     A     A     A   实施例
    201     B     B     B     B     A     A     A     A   实施例
    202     B     B     B     B     A     A     A     A   实施例
    203     B     B     B     B     A     A     A     A   实施例
    204     B     B     B     B     A     A     A     A   实施例
    301     B     B     B     B     B     B     B     B   对比例
(光学各向异性层的形成)
<直接拉伸方法>
将从2，2′-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷与2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯合成的聚酰亚胺(具有60000的质量平均分子量Mw)的17质量％环己酮溶液涂布到以上获得的乙酸纤维素酯薄膜样品001上。在95℃干燥12分钟之后，获得透明薄膜，该透明薄膜含有6质量％的残留溶剂，具有6μm的厚度，233nm的|Rth(630)|值和0的Re(630)值的。对于层合到薄膜样品001上的情况，在玻璃化转变温度(Tg)-5℃的温度下将所获得的聚合物薄膜在横向单轴拉伸，得到光学补偿薄膜001E，光学补偿薄膜001E具有55nm的Re(630)和238nm的|Rth(630)|并显示光学各向异性。
(样品101E-107E和301E的制造)
按照相同的方式处理纤维素酰化物薄膜样品101-107和301，得到光学补偿薄膜样品101E-107E和301E。
(样品201E和202E的制造)
按照与如上所述的直接拉伸方法相同的方式处理纤维素酰化物薄膜样品102和105，但是在120℃的拉伸温度下拉伸，由此得到光学补偿薄膜样品201E和202E。
(样品203E和204E的制造)
按照与如上所述的直接拉伸方法相同的方式处理纤维素酰化物薄膜样品102和105，但是用下列式PI-1的聚酰亚胺(重均分子量(Mw)：50000)替代所使用的聚合物，并且以1.60的拉伸率拉伸，由此得到光学补偿薄膜样品203E和204E。
Figure A20068000281501111
<碱皂化处理>
按照如上所述，对光学补偿薄膜样品001E进行碱皂化，得到表面处理的样品001F。
(样品101F-107F、201F-204F和301F的制造)
按照同样的方式处理光学补偿薄膜样品101E-107E、201E-204E和301E，由此得到表面处理的样品101F-107F、201F-204F和301F。
(偏振片的制造)
通过使用表面处理的样品001F、101F-107F、201F-204F和301F，按照与在偏振片样品001C的制造中同样的方式制造偏振片样品001G、101G-107G、201G-204G和301G。对于各表面处理的样品的粘结面，在表面处理的薄膜的不具有光学各向异性层的一侧的纤维素酰化物薄膜面上提供粘合剂层，将具有粘合剂层的面粘结于偏振薄膜。此外，对于按照与如上所述相同的方式进行了碱皂化的商购纤维素酰化物薄膜(Fujitak TD80UF，FUJI PHOTOFILM Co.，Ltd.；Re(630)3nm，|Rth(630)|50nm)，利用粘合剂层将其粘结到偏振薄膜的另一侧上，由此得到偏振片样品C。
此外，将按照与如上所述相同的方式进行了碱皂化且在表面上形成了粘合剂层的两片商购纤维素酰化物薄膜(Fujitak TD80UF，FUJIPHOTOFILM Co.，Ltd.；Re 3nm，Rth 50nm)粘结到偏振薄膜的两侧上，由此得到偏振片样品301B。
<偏振片评价>
分别按照与如上所述相同的方法，评价偏振片样品001G、101G-107G，201G-204G和301G的粘合性、工作能力和粘合耐久性。
(装配在VA型液晶显示装置上的评价)
<垂直取向的液晶元件的构造>
向聚乙烯醇的3质量％水溶液中添加1质量％的十八烷基二甲基铵氯化物(偶联剂)。将混合物旋涂在提供有ITO电极和加热到160℃的玻璃基板上。接着，对它进行摩擦得到垂直取向薄膜。摩擦处理在两个玻璃基板上按照彼此相反的方向进行。玻璃基板彼此面对，得到约4.3μm的元件间隙(d)。将主要包括酯和乙烷的液晶化合物(Δn：0.06)注入到液晶元件间隙中，得到垂直取向的液晶元件。乘积And是260nm。
用压敏粘合剂将上述偏振片样品001G粘结于这一液晶元件上，使得光学各向异性层位于液晶元件侧。此外，用压敏粘合剂将偏振片301B粘结于液晶元件的另一侧上，以使相对的偏振片和吸收轴彼此成直角。由此，构造了VA型液晶显示装置。
单独地，按照相同的方式制造VA型液晶显示装置，但使用偏振片样品101G-107G、201G-204G和301G。
<评价试验>
[面板评价]
<光学补偿薄膜的评价和液晶显示装置的漏光的测量>
测量由此构造的每一种液晶显示装置的视角依赖性。以10°的间隔从正面方向朝着倾斜方向直到80°来测量仰角。通过使用水平方向(0°)作为标准以10°的间隔直到360°来测量方位角。因此，已经弄清楚，在黑色显示中发光的漏光随着从正面方向开始的仰角的增加而增加，并在约70°的仰角达到最高水平。还发现，随着在黑色显示透光率的增加，对比度变差。因此，以正面方向的黑色显示透光率以及在60°的仰角时在0-360°范围内的最大漏光为基础评价视角特性。
在耐久性试验中，在60℃和90％RH下处理150小时之后观察显示漏光。漏光主要发生在面板的四个角。
表7总结所获得的结果。
表7
                        具有光学各向异性层(在G中表示) 备注
偏振器   粘结偏振片 耐久性1 耐久性2     面板评价
样品 粘合性 工作性能 层离 层离 对比度变化 色变 不规则性
001G     B     B     B     B     D   D     C 对比例
101G     B     B     B     B     A   B     A 实施例
102G     B     B     B     B     A   A     A 实施例
103G     B     B     B     B     A   A     A 实施例
104G     B     B     B     B     A   B     A 实施例
105G     B     B     B     B     A   A     A 实施例
106G     B     B     B     B     A   A     A 实施例
107G     B     B     B     B     A   A     A 实施例
201G     B     B     B     B     B   B     A 实施例
202G     B     B     B     B     B   B     A 实施例
203G     B     B     B     B     B   B     A 实施例
204G     B     B     B     B     B   B     A 实施例
301G     D     D     D     D     D   D     C 对比例
从表7中的结果可以理解，本发明样品具有良好的液晶显示器视角特性并在面板上几乎不显示不规则性。
<显示特性的变化的评价>
<视角对比度的变化>
A：优异的，在视角特性上几乎没有差异。
B：良好的，在视角特性上有微小的差别。
C：在视角特性上有微小的差别。
D：在视角特性上有大的差别。
<视角依赖性色变的评价>
A：优异的，在视角依赖性色变上几乎没有上差异。
B：良好的，在视角依赖性色变上有微小的差别。
C：在视角依赖性色变上有微小的差别。
D：在视角依赖性色变上有大的差别。
<显示不规则性的评价>
A：良好的，有轻微的不规则性。
B：轻微的不规则性。
C：严重的不规则性。
根据本发明，发现能够获得一种聚合物薄膜，它在拉伸处理之后显示出小的延迟，并在用作偏振片的保护薄膜情况下具有高的耐久性。还发现，通过使用本发明的聚合物薄膜作为支撑体并通过涂布和拉伸在其上提供光学各向异性层，可以获得一种产品，当该产品作为液晶显示装置等的面板的光学补偿薄膜时具有优异的视角特性和耐久性。
工业实用性
根据本发明，可以提供聚合物薄膜，它具有低光学各向异性(即，基本上光学各向同性的)，甚至没有不规则性的光学特性(优选在光学各向异性上具有小的波长色散)和受控制的粘结性能，因此它可适用于图像显示装置如液晶显示装置中。
根据本发明，还可以提供使用以上聚合物薄膜的光学补偿薄膜，光学补偿薄膜的制备方法，具有优异的视角特性的偏振片和使用以上偏振片的液晶显示装置。
本申请已要求了外国优先权的权益的各个和每一外国专利申请的全部公开内容都通过引用的方式加入本文，如同全部描述一样。

Claims (22)

1.一种聚合物薄膜，其具有：1.05-1.50的横向的声速VT与加工方向的声速VM的比值R(VT/VM)；和满足式(I)的面内延迟Re(λ)和厚度方向延迟Rth(λ)：
(I)0≤Re(630)≤10，和| Rth(630)|≤25
其中Re(λ)表示在λ(nm)的波长下的面内延迟；并且
Rth(λ)表示在λ(nm)的波长下的厚度方向延迟。
2.一种聚合物薄膜，其具有：240-600kgf/mm2(2.35GPa到5.88GPa)的横向的拉伸模量；230-480kgf/mm2(2.25GPa到4.70GPa)的加工方向的拉伸模量；1.15到1.80的横向的拉伸模量与加工方向的拉伸模量的比值；以及满足式(I)的面内延迟Re(λ)和厚度方向延迟Rth(λ)：
(I)0≤Re(630)≤10，和|Rth(630)|≤25；
其中Re(λ)表示在λ(nm)的波长下的面内延迟；并且
Rth(λ)表示在λ(nm)的波长下的厚度方向延迟。
3.根据权利要求1或2的聚合物薄膜，其具有至少一个表面能为50mN/m或更大但不大于80mN/m的表面。
4.根据权利要求3的聚合物薄膜，其具有至少一个经过表面处理的表面，
其中所述至少一个经过表面处理的表面在表面处理之前具有30mN/m或更大但不大于50mN/m的表面能，并且在表面处理之后具有50mN/m或更大但不大于80mN/m的表面能。
5.根据权利要求1或2的聚合物薄膜，其具有满足式(II)的面内延迟Re(λ)和厚度方向延迟Rth(λ)：
(II)|Re(400)-Re(700)|≤10，和|Rth(400)-Rth(700)|≤35；
其中Re(λ)表示在λ(nm)的波长下的面内延迟；并且
Rth(λ)表示在λ(nm)的波长下的厚度方向延迟。
6.根据权利要求1或2的聚合物薄膜，其是至少包含纤维素酰化物和分子量不超过3000的化合物的聚合物薄膜。
7.根据权利要求6的聚合物薄膜，
其中所述纤维素酰化物中的酰基取代基基本上单独是乙酰基，它的总取代度是2.80-2.99，并且所述纤维素酰化物的平均聚合度是180-550。
8.根据权利要求6的聚合物薄膜，
其中所述纤维素酰化物中的酰化基团包括乙酸酯、丙酸酯和丁酸酯中的至少一种，并且它的总取代度是2.50-3.00。
9.根据权利要求1或2的聚合物薄膜，其具有不超过25×10-13cm2/dne(2.5×10-13N/m2)的光弹性系数。
10.一种光学补偿薄膜，其包括：
根据权利要求1或2的聚合物薄膜；和
在所述聚合物薄膜上形成的光学各向异性层，
其中所述光学各向异性层满足式：Re(630)＝0-200nm；和|Rth(630)|＝0-400nm。
11.根据权利要求10的光学补偿薄膜，
其中所述光学各向异性层包括聚合物薄膜。
12.根据权利要求11的光学补偿薄膜，其通过包括以下步骤的方法获得：
将已溶于溶剂中并由此液化的聚合物涂布在根据权利要求1或2的聚合物薄膜上；和
使由此获得的层合物接受拉伸处理、或收缩处理、或拉伸处理和收缩处理，由此使聚合物分子在平面内取向。
13.根据权利要求11的光学补偿薄膜，
其中所述聚合物薄膜包含选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚醚酮、聚芳醚酮、聚酰胺-酰亚胺和聚酯-酰亚胺中的至少一种聚合物。
14.根据权利要求1或2的聚合物薄膜的制备方法，其包括在横向拉伸薄膜。
15.根据权利要求1或2的聚合物薄膜的制备方法，其包括在加工方向收缩薄膜。
16.根据权利要求10的光学补偿薄膜的制备方法，其包括：
将已溶于溶剂中并由此液化的聚合物涂布在聚合物薄膜上；和
在横向拉伸由此获得的层合物。
17.根据权利要求10的光学补偿薄膜的制备方法，其包括：
将已溶于溶剂中并由此液化的聚合物涂布在聚合物薄膜上；和
在加工方向收缩由此获得的层合物。
18.根据权利要求10的光学补偿薄膜的制备方法，其包括：
通过共流延方法将已溶于溶剂中并由此液化的聚合物层叠在聚合物薄膜上；和
在横向拉伸由此获得的层合物。
19.一种偏振片，其包括根据权利要求1或2的聚合物薄膜作为偏振薄膜的保护薄膜。
20.根据权利要求19的偏振片，其具有在所述偏振片的表面上提供的选自硬涂层、抗眩光层和抗反射层中的至少一种层。
21.一种液晶显示装置，其包括根据权利要求1或2的聚合物薄膜。
22.根据权利要求21的液晶显示装置，其是VA或IPS液晶显示装置。
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