KR102047138B1 - 광학 필름, 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

Abstract

(과제) 고온 고습 환경하 및 고온 환경하의 패널의 휨이나 액정 표시 장치의 휘도 편차의 억제, 저리타데이션 광학 특성의 실현, 또한 편광판 가공성이 우수한 광학 필름을 제공하는 것.
(해결수단) 습열 처리 후의 수축력차 및 열 처리 후의 수축력차가 특정한 범위이고, 파장 590 ㎚ 에서 측정한 면내 리타데이션 (Re) 이 10 ㎚ 미만이고, 파장 590 ㎚ 에서 측정한 두께 방향 리타데이션 (Rth) 의 절대값이 25 ㎚ 미만인 광학 필름.

Description

광학 필름, 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치{OPTICAL FILM, RETARDATION FILM, POLARIZING PLATE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 편광막에 직접 첩합 (貼合) 하여 사용하는 광학 필름에 관한 것이고, 또한 그 광학 필름을 사용한 위상차 필름, 나아가, 그 광학 필름을 사용한 신뢰성이 높은 편광판, 액정 패널 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

할로겐화 은 사진 감광 재료, 위상차 필름, 편광판 및 화상 표시 장치에는, 셀룰로오스에스테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 시클로올레핀 폴리머 비닐 폴리머, 및 폴리이미드 등으로 대표되는 폴리머 필름이 사용되고 있다. 이들 폴리머로부터는 평면성이나 균일성의 점에서 보다 우수한 필름을 제조할 수 있기 때문에, 광학 용도의 필름으로서 널리 채용되고 있다.

이들 중, 적절한 투습도를 갖는 셀룰로오스아실레이트 필름은, 가장 일반적인 폴리비닐알코올 (PVA)/요오드로 이루어지는 편광막과 온라인으로 직접 첩합하는 것이 가능하다. 그 때문에, 셀룰로오스아실레이트 필름 (특히, 셀룰로오스아세테이트 필름) 은 편광판의 보호 필름으로서 널리 채용되고 있다.

이와 같은 필름을 위상차 필름, 위상차 필름의 지지체, 편광판의 보호 필름, 및 액정 표시 장치와 같은 광학 용도에 사용하는 경우, 그 광학 이방성의 제어는 표시 장치의 성능 (예를 들어, 시인성) 을 결정하는 데에 있어서 매우 중요한 요소가 된다. 최근의 액정 표시 장치의 광시야각화 요구에 수반하여 리타데이션의 보상성 향상이 요구되게끔 되었으며, 편광막과 액정 셀 사이에 배치되는 위상차 필름의 면내 방향의 리타데이션값 (Re ; 이하, 간단히 「Re」라고 하는 경우가 있다.) 과 막두께 방향의 리타데이션값 (Rth ; 이하, 간단히 「Rth」라고 하는 경우가 있다.) 을 적절히 제어하는 것이 요구되고 있다. 예를 들어, 액정 텔레비전 용도에서 널리 사용되고 있는 IPS 모드의 액정 표시 장치에 있어서는, Re, Rth 모두 저감할 것이 요구되어, 예를 들어, 특허문헌 1 에는 셀룰로오스아실레이트에 대해 양 말단이 수산기인 폴리에스테르디올을 5 질량％ 이상 함유시키는 기술이 개시되어 있다.

한편, 편광판은 환경 변화에 수반하여 신축하기 때문에, 예를 들어 보관이나 수송시에 습기를 흡수한 편광판을 사용한 액정 패널에서는, 백라이트를 점등했을 때의 발열에 의해 편광판의 수분이 증발하여 휨이 생기는 것이 알려져 있고, 슬림화나 대형화가 진행된 액정 표시 장치에 있어서, 화면 주변부에 휘도 편차가 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, 특허문헌 2 에는, 편광판의 치수 변화율을 조정함으로써 고온 고습 환경하에서의 액정 패널의 휨을 개선하는 방법이 개시되어 있고, 특허문헌 3 에서서는, 편광판에 형성된 점착제층의 크리프 특성을 조정함으로써 고온 고습 환경하에서의 패널의 휨을 개선하는 방법이 개시되어 있다. 한편, 특허문헌 4 에서는, 편광막을 박막화함으로써 고온 환경하에서의 패널의 휨을 개선하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 5 에는, 투명 폴리머 필름을 연신하여 탄성률이나 습도 팽창 계수를 조정하는 방법이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2009-098674호 일본 공개특허공보 2007-292966호 일본 공개특허공보 2003-50313호 일본 공개특허공보 2012-13764호 일본 공개특허공보 2007-331388호

종래의 편광판의 신축은, 연신 배율이 높고 강성 (탄성률×두께) 이 매우 높은 편광막의 기여가 지배적이다. 이들의 개량에서는, 고온 고습 환경하 및 고온 환경하에 패널을 장시간 방치한 경우에 휘도 편차가 발생하는 새로운 문제가 생기는 것이 분명해졌다. 또한 이들의 개량 기술에서는 편광판에 가열 처리 등의 전 처리를 하는 필요가 있기 때문에 생산성 저하의 우려가 있는 것도 알았다.

발명자가 예의 검토한 결과, 고온 고습 환경하 및 고온 환경하에 패널을 장시간 방치한 경우에 발생하는 휘도 편차는 패널의 휨에 기인하는 것이 알았다.

최근의 패널 박형화에 수반하여, 패널의 휨에 대한 편광판 보호 필름의 영향도도 강해지고 있다. 상기한 상황하에, 필름의 수축력 설계가 중요하다고 생각되어, 광학 필름의 고온 고습 환경하의 수축력 및 고온 환경하의 수축력의 상대 관계에 착안하여 검토를 진행시킨 결과, 이들 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다.

그러나, 수축력을 저감하기 위해서는 필름의 구성 소재를 변경하거나, 수지의 분자 배향을 올리거나 할 필요가 있어, 저리타데이션화가 어렵다고 하는 것과의 양립이 어렵다는 새로운 과제가 분명해졌다.

본 발명의 목적은, 고온 고습 환경하의 편광판의 시간 경과에 따른 열화, 고온 고습 환경하 및 고온 환경하의 패널의 휨이나 액정 표시 장치의 휘도 편차의 억제, 저리타데이션 광학 특성의 실현, 또한 편광판 가공성이 우수한 광학 필름, 및 편광판을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 상기 패널의 휨에 기인하는 휘도 편차의 문제는, 편광판 보호 필름의 고온 고습 환경하 및 고온 환경하에서의 수축력을 적절히 제어함으로써 개선할 수 있는 것을 알아내었다.

고온 고습 환경하의 휘도 편차는, Fw = Fw－Fw2 = 1 ∼ 34 의 관계를 유지하면서, Fw1 과 Fw2 를 적절히 설계함으로써 억제할 수 있는 것이 분명해졌다. 또한 패널 표시 특성의 평가시에 보다 크게 습도 변화하는 시인측 편광판에 사용되는 광학 필름의 Fw1 을 저감시키는 것이나, 시인측보다는 습도 변화가 작은 반시인측 편광판에 사용되는 광학 필름의 Fw2 를 증대시키는 것에 의해, 휘도 편차를 개선할 수 있다. 여기서, Fw1 이나 Fw2 는, 습열 처리 후의 탄성률, 습도 치수 변화율, 및 막두께의 곱이다. 습열 처리에 따르는 치수 변화에 관계된 물성에는, 습도 치수 변화율에 추가하여, 열팽창 계수나 습열 치수 변화율 (필름을 습열 환경하에 유지한 전후에서의 치수 변화율) 등을 들 수 있지만, 본 발명자들의 검토의 결과, 고온 고습 환경에 수반되는 패널의 휨에 지배적으로 관여하는 것은, 이들 중 습열 처리 후의 습도 치수 변화율인 것을 알아내었다. 이는, 편광판과 액정 셀을 적층시키고 있는 점착제가 고온 고습하에서는 매우 크리프하기 쉬운 데 반하여, 실온 부근에서는 크리프하기 어려운 것에 기인하는 것으로 추정된다. 즉, 습열 처리 중에 편광판이 치수 변화하여 발생하는 수축력은, 점착제의 크리프에 의해 액정 셀에 그다지 전달되지 않고 손실되어 버리는 데 반하여, 습열 처리로부터 꺼낸 후, 시간을 들여 치수 변화하는 습도 치수 변화율에서 유래하는 수축력은 액정 셀에 전달되기 쉽기 때문에, 패널의 휨에 영향을 주기 쉬운 것으로 추정된다. 더우기 패널 양면에 배치되는 편광판 중 시인측에 배치되는 편광판에 있어서, 편광자 양면의 편광판 보호 필름의 고온 고습 환경하의 수축력의 총합과, 반시인측에 배치되는 편광판에 사용되는 편광자 양면의 보호 필름의 고온 고습 환경하의 수축력의 총합과의 차 (수축력차) 를 작게 함으로써 억제할 수 있다. 이에 추가하여, 1 축 방향으로 연신을 실시한 광학 필름을 보호 필름으로서 사용하고, 그 1 축 연신 방향과 편광막의 흡수축 방향을 적절히 배치하면, 보다 효과적으로 수축력차를 작게 할 수 있어, 휘도 편차를 개선할 수 있는 것을 알아내었다.

또한, 고온 환경하의 휘도 편차는, Fd = Fd1－0.1×Fd2 = 1 ∼ 40 의 관계를 유지하면서, Fd1 과 Fd2 를 설계함으로써 억제할 수 있는 것이 분명해졌다. 또한 패널 표시 특성의 평가시에 보다 큰 영향을 미치는 반시인측 편광판에 사용되는 광학 필름의 Fd1 을 저감시킴으로써, 보다 효과적으로 개량할 수 있어, 효과는 작지만 Fd2 를 증대시키는 것에 따라서도 개량할 수 있다. 여기서, Fd1 이나 Fd2 는, 열 처리 후의 탄성률, 치수 변화율, 및 막두께의 곱이다. 열 처리에 따르는 치수 변화에 관계된 물성에는, 상기 치수 변화율에 추가하여 열팽창 계수 등을 들 수 있는데, 본 발명자들의 검토 결과, 고온 환경에 수반되는 패널의 휨에는 상기 열 처리 후의 치수 변화율의 관계성이 높은 것을 알아내었다. 또, 상기 치수 변화율은, 습도 치수 변화율과 열치수 변화율 (필름을 계속해서 가열한 전후에서의 치수 변화율) 에 대응하여 결정되는 것이라고 생각된다. 이는, 편광판과 액정 셀을 적층시키고 있는 점착제가 고온 환경하에 노출되면, 초기 (편광판의 구성에 따라 변화되지만 30 분 ∼ 십 수 시간 정도) 에는 매우 크리프하기 쉬운 데 반하여, 시간이 경과하면서 크리프하기 어려워지는 것에 기인하는 것으로 추정되고, 이 현상은 점착제의 흡습률 변화에서 기인하는 것으로 추측된다. 즉, 열 처리 초기에서는, 점착제에 미리 포함되어 있던 수분이나 편광판으로부터 공급되는 수분의 영향으로 점착제가 일시적으로 습열 환경이 되기 때문에 매우 크리프하기 쉬운 상태가 되지만, 서서히 건조가 진행되면 습열 환경에서 열 환경으로 변화하여, 크리프성이 저하되어 가는 것으로 추측된다. 그리고, 열 처리 초기에 편광판이 치수 변화하여 발생하는 수축력은, 점착제의 크리프에 의해서 액정 셀에 그다지 전달되지 않고 손실되어 버리는 데 반하여, 열 처리를 계속하면, 열 처리에 수반되는 편광판의 치수 변화에 의해서 발생하는 수축력이 액정 셀에 전달되기 쉬워져 패널을 휘어지게 하는 것으로 추정된다. 더우기 패널 양면에 배치되는 편광판 중 시인측에 배치되는 편광판에 있어서, 편광자의 양면의 편광판 보호 필름의 고온 환경하의 수축력의 총합과, 반시인측에 배치되는 편광판에 사용되는 편광자 양면의 보호 필름의 고온 환경하의 수축력의 차 (수축력차) 를 작게 함으로써 억제할 수 있다. 각각의 편광판에 있어서 편광자 양면에 구비되어 있는 편광판 보호 필름의 수축력차를 작게 함으로써 억제할 수 있는 것을 알아내었다. 열 처리 등의 수단으로 잔류 변형을 제거한 필름을 보호 필름으로서 사용함으로써, 보다 효과적으로 수축력차를 작게 할 수 있는 것을 알아내었다. 이들을 설계한 광학 필름을 제조함으로써 여러 가지 환경 변화 (예를 들어, 고온 고습 환경이나 고온 환경) 에 대하여 휘도 편차를 해결한 필름을 제조할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기 수단에 의해 달성할 수 있다.

[1]

하기 식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 습열 처리 후의 수축력차 Fw (단위×10 N/m) 가 1 ∼ 34 의 범위에 있고,

하기 식 (4) ∼ (6) 으로 나타내는 열 처리 후의 수축력차 Fd (단위×10 N/m) 가 1 ∼ 40 의 범위에 있고,

또한, 파장 590 ㎚ 에서 측정한 면내 리타데이션 (Re) 이 10 ㎚ 미만이고,

파장 590 ㎚ 에서 측정한 두께 방향 리타데이션 (Rth) 의 절대값이 25 ㎚ 미만인 광학 필름.

[여기서 습열 처리는 필름을 60 ℃ 상대습도 90 ％ 의 환경에서 48 시간 유지하는 처리이고, 열 처리는 80 ℃ 의 환경에서 48 시간 유지하는 처리를 의미한다. 또한, 음파 전파 속도가 최대 방향은, 필름을 25 ℃, 상대습도 60 ％ 에서 24 시간 조습 후, 초음파 펄스의 종파 진동의 전파 속도가 최대 방향이다.]

식 (1) Fw = Fw1－Fw2

[식 중, Fw1 은 음파 전파 속도가 최대 방향에 있어서의 습열 처리 후의 광학 필름의 수축력이고, Fw2 는 음파 전파 속도가 최대 방향과 직교하는 방향에 있어서의 습열 처리 후의 수축력을 의미한다.]

식 (2) Fw1 = Ew1×εw1×dw

[식 중, 특성량은 모두 음파 전파 속도가 최대 방향의 값이다. Ew1 은 습열 처리 후의 탄성률, εw1 은 습열 처리 후의 습도 치수 변화율의 절대값, dw 는 습열 처리 후의 막두께를 나타낸다. Ew1 은 2.0 ∼ 8.0 GPa, εw1 은 0.01 ∼ 0.38 ％, dw 는 5 ∼ 80 ㎛ 의 범위이다.]

식 (3) Fw2 = Ew2×εw2×dw

[식 중, 특성량은 모두 음파 전파 속도가 최대 방향과 직교하는 방향의 값이다. Ew2 는 탄성률, εw2 는 습열 처리 후의 습도 치수 변화율의 절대값, dw 는 막두께를 나타낸다. Ew2 는 1.0 ∼ 5.0 GPa, εw2 는 0.13 ∼ 0.50 ％, dw 는 5 ∼ 80 ㎛ 의 범위이다.]

식 (4) Fd = Fd1－0.1×Fd2

[식 중, Fd1 은 음파 전파 속도가 최대 방향에 있어서의 열 처리 후의 수축력이고, Fd2 는 음파 전파 속도가 최대 방향과 직교하는 방향에 있어서의 열 처리 후의 수축력을 의미한다.]

식 (5) Fd1 = Ed1×εd1×dd

[식 중, 특성량은 모두 음파 전파 속도가 최대 방향의 값이다. Ed1 은 탄성률, εd1 은 치수 변화율의 절대값, dd 는 막두께를 나타낸다. Ed1 은 2.5 ∼ 10.0 GPa, εd1 은 0.01 ∼ 1.00 ％, dd 는 5 ∼ 80 ㎛ 의 범위이다.]

식 (6) Fd2 = Ed2×εd2×dd

[식 중, 특성량은 모두 음파 전파 속도가 최대 방향과 직교하는 방향의 값이다. Ed2 (단위 GPa) 는 탄성률, εd2 는 치수 변화율의 절대값, dd 는 막두께를 나타낸다. Ed2 는 1.5 ∼ 5.5 GPa, εd2 는 0.01 ∼ 1.00 ％, dd 는 5 ∼ 80 ㎛ 의 범위이다.]

[2]

Ew1×εw1 이 0.03 ∼ 1.50 인 [1] 에 기재된 광학 필름.

[3]

Ew2×εw2 가 0.13 ∼ 1.00 인 [1] 또는 [2] 에 기재된 광학 필름.

[4]

습열 처리 전 및 열 처리 전의 음파 전파 속도가 최대가 되는 방향에 있어서의 탄성률 (E1 ; 단위 GPa) 과, 이것과 직교하는 방향의 탄성률 (E2 ; 단위 GPa) 과의 비 (E1/E2) 가 1.01 ∼ 3.00 인 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.

[5]

광학 이방성을 제어하는 화합물을 함유하는 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.

[6]

광학 이방성을 제어하는 화합물의 총 함유율이 13 ∼ 70 질량％ 인 [5] 에 기재된 광학 필름.

[7]

광학 이방성을 제어하는 화합물의 총 함유율이 0.01 ∼ 10 질량％ 인 [5] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.

[8]

셀룰로오스아실레이트를 함유하는 [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.

[9]

룰로오스아실레이트의 아실 치환도가 2.00 ∼ 3.00 인 [8] 에 기재된 광학 필름.

[10]

셀룰로오스아실레이트의 아실 치환기가 아세틸기뿐인 [8] 또는 [9] 에 기재된 광학 필름.

[11]

[1] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 적어도 1 장 이상 포함하는 편광판.

[12]

상기 편광판에 있어서, 편광막의 흡수축 방향과, 상기 광학 필름의 음파 전파 속도가 최대가 되는 방향이 이루는 각이 0 ∼ 15°인 [11] 에 기재된 편광판.

[13]

적어도, [1] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름, 또는, [11] 또는 [12] 에 기재된 편광판을 포함하는 화상 표시 장치.

[14]

액정 셀을 갖고, 상기 광학 필름 또는 편광판이 액정 셀과 점착제를 개재하여 적층되어 있는 [13] 에 기재된 화상 표시 장치.

[15]

적어도 하기 (a), (b), (c) 의 공정을 갖는, [1] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름의 제조 방법.

(a) 1 종의 폴리머와 용매를 함유하는 용액을 지지체 상에 유연하는 공정

(b) 지지체로부터 벗겨 내는 공정

(c) 반송 방향으로 연신하는 공정

[16]

상기 (c) 반송 방향으로 연신하는 공정에 있어서의 연신 배율이 1 ∼ 500 ％ 인 [15] 에 기재된 광학 필름의 제조 방법.

[17]

상기 (c) 반송 방향으로 연신하는 공정에 있어서의 연신이, 잔류 용매량이 1.0 ∼ 300 질량％ 의 상태에서 시작되는 [15] 또는 [16] 에 기재된 광학 필름의 제조 방법.

[18]

상기 (c) 반송 방향으로 연신하는 공정 후에, (d) 열 처리하는 공정을 갖는 [15] ∼ [17] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름의 제조 방법.

[19]

상기 (d) 열 처리하는 공정에서의 열 처리가, (Tg－10) ℃ 이상 (Tg＋60) ℃ 미만에서 0.01 ∼ 60 분간 실시되는 [18] 에 기재된 광학 필름의 제조 방법.

단, Tg 는 광학 필름의 유리 전이 온도 (단위 ℃) 를 나타낸다.

본 발명의 광학 필름은, 원하는 리타데이션을 갖고, 외관이 우수한 광학 필름으로서 편광판이나 액정 표시 장치에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 광학 필름을 사용하여 제조되는 위상차 필름이나 편광판을 사용한 액정 패널, 및 액정 표시 장치는, 고온 고습 환경하나 고온 환경하에서의 휘도 편차 발생이 개선되어 있어, 우수한 신뢰성을 나타낸다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수치가 물성값, 특성값 등을 나타내는 경우에, 「(수치 1) ∼ (수치 2) 」및 「(수치 1) 내지 (수치 2) 」라는 기재는 「 (수치 1) 이상 (수치 2) 이하」의 의미를 나타낸다.

본 발명의 광학 필름은, 하기 식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 습열 처리 후의 수축력차 Fw (단위×10 N/m) 가 1 ∼ 34 의 범위에 있고,

하기 식 (4) ∼ (6) 으로 나타내는 열 처리 후의 수축력차 Fd (단위×10 N/m) 가 1 ∼ 40 의 범위에 있고,

또한, 파장 590 ㎚ 에서 측정한 면내 리타데이션 (Re) 이 10 ㎚ 미만이고, 파장 590 ㎚ 에서 측정한 두께 방향 리타데이션 (Rth) 의 절대값이 25 ㎚ 미만인 광학 필름이다.

[여기서 습열 처리는 필름을 60 ℃ 상대습도 90 ％ 의 환경에서 48 시간 유지하는 처리이고, 열 처리는 80 ℃ 의 환경에서 48 시간 유지하는 처리를 의미한다. 또한, 음파 전파 속도가 최대 방향은, 필름을 25 ℃, 상대습도 60 ％ 에서 24 시간 조습 후, 초음파 펄스의 종파 진동의 전파 속도가 최대 방향이다.]

식 (1) Fw = Fw1－Fw2

[식 중, Fw1 은 음파 전파 속도가 최대 방향에 있어서의 습열 처리 후의 광학 필름의 수축력이고, Fw2 는 음파 전파 속도가 최대 방향과 직교하는 방향에 있어서의 습열 처리 후의 수축력을 의미한다.]

식 (2) Fw1 = Ew1×εw1×dw

[식 중, 특성량은 모두 음파 전파 속도가 최대 방향의 값이다. Ew1 은 습열 처리 후의 탄성률, εw1 은 습열 처리 후의 습도 치수 변화율의 절대값, dw 는 습열 처리 후의 막두께를 나타낸다. Ew1 은 2.0 ∼ 8.0 GPa, εw1 은 0.01 ∼ 0.38 ％, dw 는 5 ∼ 80 ㎛ 의 범위이다.]

식 (3) Fw2 = Ew2×εw2×dw

[식 중, 특성량은 모두 음파 전파 속도가 최대 방향과 직교하는 방향의 값이다. Ew2 는 탄성률, εw2 는 습열 처리 후의 습도 치수 변화율의 절대값, dw 는 막두께를 나타낸다. Ew2 는 1.0 ∼ 5.0 GPa, εw2 는 0.13 ∼ 0.50 ％, dw 는 5 ∼ 80 ㎛ 의 범위이다.]

식 (4) Fd = Fd1－0.1×Fd2

[식 중, Fd1 은 음파 전파 속도가 최대 방향에 있어서의 열 처리 후의 수축력이고, Fd2 는 음파 전파 속도가 최대 방향과 직교하는 방향에 있어서의 열 처리 후의 수축력을 의미한다.]

식 (5) Fd1 = Ed1×εd1×dd

[식 중, 특성량은 모두 음파 전파 속도가 최대 방향의 값이다. Ed1 은 탄성률, εd1 은 치수 변화율의 절대값, dd 는 막두께를 나타낸다. Ed1 은 2.5 ∼ 10.0 GPa, εd1 은 0.01 ∼ 1.00 ％, dd 는 5 ∼ 80 ㎛ 의 범위이다.]

식 (6) Fd2 = Ed2×εd2×dd

[식 중, 특성량은 모두 음파 전파 속도가 최대 방향과 직교하는 방향의 값이다. Ed2 (단위 GPa) 는 탄성률, εd2 는 치수 변화율의 절대값, dd 는 막두께를 나타낸다. Ed2 는 1.5 ∼ 5.5 GPa, εd2 는 0.01 ∼ 1.00 ％, dd 는 5 ∼ 80 ㎛ 의 범위이다.]

여기서, 본 발명의 광학 필름을, 패널 양면에 배치되는 편광판 중 시인측에 배치되는 편광판의 보호 필름으로서 사용하는 경우에는, 편광판의 탈수에 따르는 수축력을 저감하기 위해서, 상기 Fw1 이 1 ∼ 70 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 50 인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 40 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 반시인측에 배치되는 편광판의 보호 필름으로서 사용하는 경우에는, 편광판의 탈수에 따르는 수축력을 증대시키기 위해서, 상기 Fw2 가 10 ∼ 80 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 55 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 40 인 것이 더욱 바람직하다.

또한, Ew1×εw1 은 0.03 ∼ 1.50 인 것이 바람직하고, 0.30 ∼ 1.35 인 것이 보다 바람직하고, 0.50 ∼ 1.28 인 것이 더욱 바람직하다. 그리고, Ew2×εw2 는 0.13 ∼ 1.00 인 것이 바람직하고, 0.20 ∼ 0.90 인 것이 보다 바람직하고, 0.30 ∼ 0.80 인 것이 더욱 바람직하다.

여기서, 본 발명의 광학 필름을 패널 양면에 배치되는 편광판 중 반시인측에 배치되는 편광판의 보호 필름으로서 사용하는 경우에는, 편광판을 고온 환경에서 시간 경과했을 때의 수축력을 저감하기 위해서, 상기 Fd2 는 1 ∼ 45 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 35 인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서, 음파 전파 속도가 최대 방향이란, 음속 전파 방향이 최대 방향에 대하여 ±10°의 각도 범위에 있는 것을 의미하고, ±5°의 각도로 교차되어 있는 것이 바람직하며, ±1°의 각도로 교차되어 있는 것이 보다 바람직하다.

음파 전파 속도가 최대 방향과 직교하는 방향이란, 음속 전파 방향이 최대 방향에 대하여 90°±10°의 각도로 교차되어 있는 것을 의미하고, 90°±5°의 각도로 교차되어 있는 것이 바람직하며, 90°±1°의 각도로 교차되어 있는 것이 보다 바람직하다.

상기한 바와 같은 특성을 1 장의 필름에서 양립시키기 위해, 탄성률의 이방성이 큰 것이 바람직하며, 음파 전파 속도가 최대가 되는 방향에 있어서의 탄성률 (E1 ; 단위 GPa) 과 이것에 직교하는 방향의 탄성률 (E2 ; 단위 GPa) 과의 비 (E1/E2) 가 1.01 ∼ 3.00 인 것이 바람직하고, 1.10 ∼ 2.50 인 것이 보다 바람직하고, 1.20 ∼ 2.00 인 것이 더욱 바람직하고, 1.30 ∼ 1.80 인 것이 가장 바람직하다. 이러한 탄성률의 이방성으로 함으로써, 상기 Fw1 과 Fw2 의 밸런스를 조정할 수 있어, Fw1 의 값을 억제할 수도 있다.

본 발명의 광학 필름은 후술하는 바와 같은 광학 이방성을 제어하는 화합물을 함유하는 것이 특징이고, 총 함유율은 13 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하며, 15 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하고, 18 ∼ 50 질량％ 가 더욱 바람직하다. 이들 중, 리타데이션 상승제의 비율은 0.01 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 7 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.10 ∼ 5 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

[반복 단위를 갖는 화합물]

본 발명에서 사용되는 반복 단위를 갖는 화합물에 관해서 설명한다.

본 발명의 광학 필름은, 분자량이 600 ∼ 5000 으로서 반복 단위를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 반복 단위를 갖는 화합물의 수평균 분자량 (Mn) 은, 600 ∼ 3000 인 것이 보다 바람직하고, 650 ∼ 2300 이 더욱 바람직하고, 700 ∼ 1800 이 가장 바람직하다. 반복 단위를 갖는 화합물의 수평균 분자량은 600 이상이면 휘발성이 낮아져, 본 발명의 광학 필름을 제막하거나 연신했을 때의 고온 조건하에 있어서의 휘산에 의한 필름 고장이나 공정 오염이 잘 생기지 않게 됨과 동시에, 분자량을 상승시킴으로써 습열 환경하에서 유지했을 경우의 리타데이션 변화를 억제할 수 있다. 또, 5000 이하이면 본 발명의 광학 필름을 구성하는 폴리머와의 상용성을 확보할 수 있어 블리드 아웃이 잘 일어나지 않게 된다. 단, 본 발명에 있어서의 반복 단위를 갖는 화합물은, 이와 같은 반복 단위 부분을 갖는 화합물만으로 이루어지는 것에 한정되지는 않고, 반복 단위를 갖지 않는 화합물과의 혼합물이어도 된다.

본 발명에 있어서의 반복 단위를 갖는 화합물의 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정, 평가할 수 있다.

또한, 본 발명의 반복 단위를 갖는 화합물은 사용하는 환경 온도 혹은 습도하에서 (일반적으로는 실온 상황, 소위 25 ℃, 상대습도 60 ％), 액체여도 되고 고체여도 된다. 또, 그 색미 (色味) 는 적을수록 양호하고 특히 무색인 것이 바람직하다. 열적으로는 보다 고온에 있어서 안정적인 것이 바람직하고, 분해 개시 온도가 150 ℃ 이상, 또한 200 ℃ 이상이 바람직하다.

이하, 본 발명에 사용되는 반복 단위를 갖는 화합물에 대해, 그 구체예를 들면서 상세하게 설명하지만, 본 발명에서 사용할 수 있는 반복 단위를 갖는 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(반복 단위를 갖는 화합물의 종류)

본 발명의 광학 필름에 사용할 수 있는 반복 단위를 갖는 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 축합물 혹은 부가물을 들 수 있고, 축합물로는, 다가 알코올과 다염기산의 축합물, 다가 에테르알코올과 다염기산의 축합물, 다가 알코올과 다염기산의 축합물과 이소시아네이트 화합물과의 축합물을 바람직하게 들 수 있으며, 부가물로는, 아크릴산에스테르의 부가물, 메타크릴산에스테르의 부가물을 바람직하게 들 수 있다. 또, 폴리에테르계 화합물, 폴리우레탄계 화합물, 폴리에테르폴리우레탄계 화합물, 폴리아미드계 화합물, 폴리술폰계 화합물, 폴리술폰아미드계 화합물, 후술하는 그 밖의 고분자계 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 수평균 분자량이 600 이상인 화합물을 사용할 수도 있다.

그 중 적어도 1 종은, 다가 알코올과 다염기산의 축합물, 다가 에테르알코올과 다염기산의 축합물, 아크릴산에스테르의 부가물, 메타크릴산에스테르의 부가물인 것이 바람직하고, 다가 알코올과 다염기산의 축합물, 다가 에테르알코올과 다염기산의 축합물인 것이 보다 바람직하며, 다가 알코올과 다염기산의 축합물인 것이 더욱 바람직하다.

이하에, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 반복 단위를 갖는 화합물에 대해 종류별로 기술한다.

(다가 알코올과 다염기산의 축합물)

먼저, 본 발명에서 사용되는 다가 알코올과 다염기산의 축합물에 대해 설명한다. 바람직한 다가 알코올과 다염기산의 축합물로는 특별히 한정되지 않지만, 이염기산과 글리콜의 반응에 의해 얻어지는 것으로, 반응물의 양 말단은 반응물인 상태여도 되지만, 추가로 모노카르복실산이나 모노알코올을 반응시켜, 소위 말단의 봉지 (封止) 를 실시하면 습열 환경하에서 유지한 경우의 리타데이션 변화를 억제할 수 있어 바람직하다. 이와 같은 축합물에서는, 말단이 미봉지인 축합물과 비교하여 수산기가 (價) 가 저하되고, 수산기가가 40 ㎎KOH/g 미만인 것이 바람직하고, 20 ㎎KOH/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 ㎎KOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 다가 알코올과 다염기산의 축합물에 있어서, 그 다가 알코올은 적어도 탄소수 3 이상의 다가 알코올을 함유하는 것이 유연 지지체의 오염 억제의 관점에서 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 다가 알코올과 다염기산의 축합물은, 탄소수 2 ∼ 12 의 글리콜과 탄소수 4 ∼ 12 의 이염기산으로 합성하는 것이 바람직하다.

본 발명의 다가 알코올과 다염기산의 축합물에 사용되는 이염기산으로는, 탄소수 3 ∼ 12 의 지방족 디카르복실산 잔기 또는 지환식 디카르복실산 잔기 또는 탄소수 8 ∼ 12 의 방향족 디카르복실산 잔기인 것이 바람직하다. 그리고, 가열 처리에 수반되는 블리드 아웃의 정도를 양화 (良化) 시키기 위해, 적어도 탄소수 4 이하의 지방족 다염기산을 함유하는 것, 및/또는 방향족 다염기산을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또, 글리콜로는, 탄소수가 2 ∼ 12 인 지방족 또는 지환식 글리콜 잔기, 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 글리콜 잔기인 것이 바람직하다. 이들은 원하는 리타데이션에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 1 종류만을 함유시켜도 되고, 2 종류 이상을 함유시켜도 된다. 예를 들어, 리타데이션을 저감시킨 필름을 제조하고 싶은 경우에는, 지방족 또는 지환식 디카르복실산 잔기 또는 프탈산 잔기, 및 지방족 또는 지환식 글리콜 잔기를 선택하는 것이 바람직하다. 또, 리타데이션을 상승시킨 필름을 제조하고 싶은 경우에는, 방향족 디카르복실산 잔기 및/또는 방향족 글리콜 잔기를 함유시키는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명에 있어서의 다가 알코올과 다염기산의 축합물의 합성에 바람직하게 사용할 수 있는 이염기산 및 글리콜에 대해 설명한다.

이염기산으로는, 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산 모두 사용할 수 있다.

지방족 디카르복실산으로는, 예를 들어, 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라인산, 시클로헥산디카르복실산, 세바스산, 도데칸디카르복실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 말론산, 숙신산 및 아디프산을 함유하는 것이 상용성 향상의 관점에서 바람직하다.

방향족 디카르복실산으로는, 예를 들어, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 프탈산 및 테레프탈산이 바람직하고, 테레프탈산이 특히 바람직하다.

본 발명에 사용하는 이염기산의 탄소수는, 3 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 8 인 것이 보다 바람직하며, 4 ∼ 6 인 것이 바람직하다. 본 발명에서는 2 종 이상의 이염기산의 혼합물을 사용해도 되고, 이 경우, 2 종 이상의 이염기산의 평균 탄소수가 상기 범위가 되는 것이 바람직하다. 이염기산의 탄소수가 상기 범위이면, 휘도 편차의 개량에 추가하여, 본 발명의 광학 필름을 구성하는 폴리머와의 상용성이 우수하여, 광학 필름의 제막시 및 가열 연신시에 있어서도 블리드 아웃이 잘 발생하지 않기 때문에 바람직하다.

지방족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산을 병용하는 것도 바람직하다. 구체적으로는, 아디프산과 프탈산의 병용, 아디프산과 테레프탈산의 병용, 숙신산과 프탈산의 병용, 숙신산과 테레프탈산의 병용이 바람직하고, 숙신산과 프탈산의 병용, 숙신산과 테레프탈산의 병용이 보다 바람직하다. 지방족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산을 병용하는 경우, 양자의 비율 (몰비) 은 특별히 한정되지 않지만, 95 : 5 ∼ 40 : 60 이 바람직하고, 55 : 45 ∼ 45 : 55 가 보다 바람직하다.

글리콜 (디올) 로는, 지방족 디올 및 방향족 디올을 들 수 있고, 지방족 디올이 바람직하다.

지방족 디올로는, 알킬디올 또는 지환식 디올류를 들 수 있고, 예를 들어, 에틸렌글리콜(에탄디올), 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 디에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

바람직한 지방족 디올로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 및 1,3-프로판디올의 적어도 1 종이고, 특히 바람직하게는, 에틸렌글리콜 및 1,2-프로판디올의 적어도 1 종이다. 2 종 사용하는 경우에는, 에틸렌글리콜 및 1,2-프로판디올을 사용하는 것이 바람직하다.

글리콜의 탄소수는 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하며, 2 ∼ 4 인 것이 특히 바람직하다. 2 종 이상의 글리콜을 사용하는 경우에는, 그 2 종 이상의 평균 탄소수가 상기 범위가 되는 것이 바람직하다. 글리콜의 탄소수가 상기 범위이면, 휘도 편차의 개량에 추가하여, 본 발명의 광학 필름을 구성하는 폴리머와의 상용성이 우수하여, 필름의 제막시 및 가열 연신시에 있어서도 블리드 아웃이 잘 발생하지 않기 때문에 바람직하다.

또, 본 발명의 다가 알코올과 다염기산의 축합물의 양 말단은, 모노알코올 잔기나 모노카르복실산 잔기로 보호하는 것이 바람직하다. 그 경우, 모노알코올 잔기로는 탄소수 1 ∼ 30 의 치환, 무치환의 모노알코올 잔기가 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 이소펜탄올, 헥산올, 이소헥산올, 시클로헥실알코올, 옥탄올, 이소옥탄올, 2-에틸헥실알코올, 노닐알코올, 이소노닐알코올, tert-노닐알코올, 데칸올, 도데칸올, 도데카헥산올, 도데카옥탄올, 알릴알코올, 올레일알코올 등의 지방족 알코올, 벤질알코올, 3-페닐프로판올 등의 치환 알코올 등을 들 수 있다.

또, 모노카르복실산 잔기로 봉지하는 경우에는, 모노카르복실산 잔기로서 사용되는 모노카르복실산은, 탄소수 1 ∼ 30 의 치환, 무치환의 모노카르복실산이 바람직하다. 이들은 지방족 모노카르복실산이어도 되고, 방향족 카르복실산이어도 된다. 먼저 바람직한 지방족 모노카르복실산에 대해 기술하면, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 카프릴산, 카프로산, 데칸산, 도데칸산, 스테아르산, 올레산을 들 수 있고, 방향족 모노카르복실산으로는, 예를 들어 벤조산, p-tert-부틸벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 노르말프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산 등이 있으며, 이들은 각각 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

이 때, 양 말단의 모노카르복실산 잔기의 탄소수가 3 이하이면, 휘발성이 저하되어, 그 다가 알코올과 다염기산의 축합물의 가열에 의한 감량이 커지지 않고, 공정 오염의 발생이나 면상 (面狀) 고장의 발생을 저감시킬 수 있다. 이와 같은 관점에서는, 봉지에 사용하는 모노카르복실산류로는 지방족 모노카르복실산이 바람직하다. 모노카르복실산이 탄소수 2 ∼ 22 의 지방족 모노카르복실산인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 3 의 지방족 모노카르복실산인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 2 의 지방족 모노카르복실산 잔기인 것이 특히 바람직하다. 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 벤조산 및 그 유도체 등이 바람직하고, 아세트산 또는 프로피온산이 보다 바람직하며, 아세트산 (말단이 아세틸기가 된다) 이 가장 바람직하다. 봉지에 사용하는 모노카르복실산은 2 종 이상을 혼합해도 된다.

또한, 다가 알코올과 다염기산의 축합물의 양 말단이 미봉지인 경우, 그 축합물은 폴리에스테르폴리올인 것이 바람직하다.

이상, 구체적인 바람직한 다가 알코올과 다염기산의 축합물로는, 폴리(에틸렌글리콜/아디프산)에스테르, 폴리(프로필렌글리콜/아디프산)에스테르, 폴리(1,3-부탄디올/아디프산)에스테르, 폴리(프로필렌글리콜/세바스산)에스테르, 폴리(1,3-부탄디올/세바스산)에스테르, 폴리(1,6-헥산디올/아디프산)에스테르, 폴리(프로필렌글리콜/프탈산)에스테르, 폴리(1,3-부탄디올/프탈산)에스테르, 폴리(프로필렌글리콜/테레프탈산)에스테르, 폴리(프로필렌글리콜/1,5-나프탈렌-디카르복실산)에스테르, 폴리(프로필렌글리콜/테레프탈산)에스테르의 양 말단이 2-에틸-헥실알코올에스테르/폴리(프로필렌글리콜, 아디프산)에스테르의 양 말단이 2-에틸-헥실알코올에스테르, 아세틸화폴리(부탄디올/아디프산)에스테르 등을 들 수 있다.

이러한 다가 알코올과 다염기산의 축합물의 합성은 통상적인 방법에 의해, 상기 이염기성산 또는 이들의 알킬에스테르류와 글리콜류의 (폴리)에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의한 열 용융 축합법이거나, 혹은 이들 산의 산클로라이드와 글리콜류의 계면 축합법 중 어느 방법에 의해서도 용이하게 합성할 수 있는 것이다. 이들 다가 알코올과 다염기산의 축합물에 대해서는, 무라이 코이치 편저 「가소제 그 이론과 응용」 (주식회사 사이와이 쇼보, 1973년 3월 1일 초판 제 1 판 발행) 에 상세한 기재가 있다. 또, 일본 공개특허공보 평05-155809호, 일본 공개특허공보 평05-155810호, 일본 공개특허공보 평5-197073호, 일본 공개특허공보 2006-259494호, 일본 공개특허공보 평07-330670호, 일본 공개특허공보 2006-342227호, 일본 공개특허공보 2007-003679호 각 공보 등에 기재되어 있는 소재를 이용할 수도 있다.

또, 상품으로서, 주식회사 ADEKA 로부터 다가 알코올과 다염기산의 축합물로서 DIARY 2007, 55 페이지 ∼ 27 페이지에 기재된 아데카사이저 (아데카사이저 P 시리즈, 아데카사이저 PN 시리즈로서 각종 있음) 를 사용할 수 있고, 또 다이닛폰 잉크 화학 공업 주식회사 「폴리머 관련 제품 일람표 2007년판」25 페이지에 기재된 폴리라이트 각종 상품이나, 다이닛폰 잉크 화학 공업 주식회사 「DIC 의 폴리머 개질제」 (2004. 4. 1. 000Ⅷ 발행) 2 페이지 ∼ 5 페이지에 기재된 폴리사이저 각종을 이용할 수 있다. 또한, 미국 CP HALL 사 제조의 Plasthall P 시리즈로서 입수할 수 있다. 벤조일 관능화 폴리에테르는 일리노이주 로즈몬트의 벨시콜 케미컬즈 (Velsicol Chemicals) 로부터 상품명 BENZOFLEX 로 상업적으로 판매되고 있다 (예를 들어, BENZOFLEX400, 폴리프로필렌글리콜디벤조에이트).

(다가 에테르알코올과 다염기산의 축합물)

다음으로, 본 발명에서 사용되는 다가 에테르알코올과 다염기산의 축합물에 대해 설명한다. 본 발명의 다가 에테르알코올과 다염기산의 축합물은, 디카르복실산과 폴리에테르디올의 축합 올리고머를 나타내는 것이다. 디카르복실산으로는, 다가 알코올과 다염기산의 축합물에서 기술한 탄소수 4 ∼ 12 의 지방족 디카르복실산 잔기 또는 탄소수 8 ∼ 12 의 방향족 디카르복실산 잔기를 그대로 사용하는 것이다.

본 발명에서는 유연 지지체의 오염 억제를 위해, 다가 에테르 알코올과 다염기산의 축합물에 있어서, 그 다가 에테르알코올의 하이드록실기에 인접하는 탄소 원자 중, 적어도 하나가 2 급 탄소 또는 3 급 탄소인 것이 바람직하다.

다음으로 탄소 원자 2 ∼ 12 개의 지방족 글리콜을 갖는 폴리에테르류로는, 폴리에틸렌에테르글리콜, 폴리프로필렌에테르글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 그리고 이들의 조합을 들 수 있다. 전형적으로 유용한 시판되는 폴리에테르글리콜류로는, 카보왁스 (Carbowax) 레진, 플루로닉스 (Pluronics) 레진 및 니악스 (Niax) 레진을 들 수 있다. 본 발명에 사용되는 폴리에스테르폴리에테르계 가소제의 제조시에 있어서는, 당업자에게 주지인 상용되고 있는 중합법을 사용할 수 있다.

이들 다가 에테르알코올과 다염기산의 축합물로는, 미국 특허 제4,349,469호 명세서에 기재되어 있는 다가 에테르알코올과 다염기산의 축합물 등을 들 수 있다. 기본적으로, 예를 들어 디카르복실산으로서 1,4-시클로헥산디카르복실산과, 폴리에테르로서 1,4-시클로헥산디메탄올 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등에서 합성되는 다가 에테르알코올과 다염기산의 축합물이다. 그 밖의 유용한 다가 에테르알코올과 다염기산의 축합물로는, DuPont 제조의 하이트렐 (Hytrel) 코폴리에스테르류나 GAF 제조의 갈프렉스 (Galflex) 폴리머와 같은 코폴리머와 같은 시판되는 레진을 들 수 있다. 이들은 일본 공개특허공보 평5-197073호에 기재된 소재를 이용할 수 있다. 주식회사 ADEKA 로부터 아데카사이저 RS 시리즈로서 시판되고 있어 이용할 수 있다. 또, 알킬 관능화 폴리알킬렌옥사이드인 폴리에스테르에테르계 가소제는, 델라웨어주 윌밍턴의 아이시아이 (ICI Chemicals) 로부터 상품명 PYCAL 로 상업적으로 판매되고 있다 (예를 들어, PYCAL94, 폴리에틸렌옥사이드의 페닐에스테르).

(다가 알코올과 다염기산의 축합물과 이소시아네이트 화합물의 축합물)

또한, 본 발명에서 사용되는 다가 알코올과 다염기산의 축합물과 이소시아네이트 화합물의 축합물에 대해 설명한다. 그 축합물은, 다가 알코올과 다염기산의 축합물과 이소시아네이트 화합물의 축합에 의해 얻을 수 있다. 먼저, 다가 알코올과 다염기산의 축합물로는, 상기한 양 말단을 봉지하기 전의 다가 알코올과 다염기산의 축합물을 그대로 사용할 수 있고, 다가 알코올과 다염기산의 축합물에서 전술한 소재를 바람직하게 이용할 수 있다.

폴리우레탄 구조를 형성하는 디이소시아네이트 성분으로는, 에틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등으로 대표되는 OCN(CH₂)_pNCO (p = 2 ∼ 8) 폴리메틸렌이소시아네이트, 그리고 p-페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, p,p'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 나아가서는 m-자일릴렌디이소시아네이트 등이 사용되지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 특히 톨릴렌디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트가 바람직한 것이다.

본 발명에 있어서 다가 알코올과 다염기산의 축합물과 이소시아네이트 화합물의 축합물의 합성은, 원료인 폴리에스테르디올류와 디이소시아네이트를 혼합하여 교반하 가열시키는 통상적인 방법의 합성법에 의해 용이하게 얻을 수 있다. 이들은, 일본 공개특허공보 평5-197073호, 일본 공개특허공보 2001-122979호, 일본 공개특허공보 2004-175971호, 일본 공개특허공보 2004-175972호 각 공보 등에 기재되어 있는 소재를 이용할 수 있다.

(그 밖의 고분자계 첨가제)

본 발명에 있어서는, 저눌한 축합물뿐만 아니라, 그 밖의 고분자계 첨가제도 사용할 수 있는 것이다. 그 고분자계 첨가제로는, 지방족 탄화수소계 폴리머, 지환식 탄화수소계 폴리머, 폴리아크릴산에스테르, 폴리메타크릴산에스테르 등의 아크릴계 폴리머 (에스테르기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기, tert-노닐기, 도데실기, 트리데실기, 스테아릴기, 올레일기, 벤질기, 페닐기 등), 폴리비닐이소부틸에테르, 폴리N-비닐피롤리돈 등의 비닐계 폴리머, 폴리스티렌, 폴리4-하이드록시스티렌 등의 스티렌계 폴리머, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 페놀-포름알데히드 축합물, 우레아-포름알데히드 축합물, 아세트산비닐 등을 들 수 있다.

이들 폴리머 첨가제는 1 종의 반복 단위로 이루어지는 단독 중합체여도 되고, 복수의 반복 구조체를 갖는 공중합체여도 된다. 또, 상기 폴리머를 2 종 이상 병용하여 사용해도 된다. 이들 고분자량 첨가제는 각각 단독으로 사용해도 되고, 또 이들을 혼합하여 사용해도 동일한 효과가 얻어진다. 이들 중에서도, 폴리아크릴산에스테르, 폴리메타크릴산에스테르 혹은 다른 비닐 모노머와의 공중합체가 바람직하고, 특히 폴리아크릴산에스테르, 폴리메타크릴산에스테르 등의 아크릴계 폴리머 (에스테르기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 이소노닐기, 올레일기) 를 기본으로 하는 고분자 가소제가 바람직하다.

[습도 의존성 저감제]

본 발명의 광학 필름은 상기 첨가제에 더하여, 추가로 습도 의존성을 저감시키는 화합물로서, 하기 식 (A) 로 정의되는 ΔRth(A) 가 -100 이상 0 ㎚ 미만인 습도 의존성 저감제를 함유시킬 수도 있다. 이러한 첨가제를 병용하면, Rth 의 습도 의존성을 보다 효율적으로 저감할 수 있기 때문에, 첨가제의 총량을 저감할 수도 있다. 따라서, 유연 지지체의 오염 억제의 관점에서 바람직하다.

식 (A) ΔRth(A) = (ΔRth(rh,A)－ΔRth(rh,0))/Q

[식 중, ΔRth(rh,A) 는, 그 화합물이 첨가된 필름의 25 ℃·상대습도 10 ％ 에 있어서의 Rth 로부터 25 ℃·상대습도 80 ％ 에 있어서의 Rth 를 뺀 값을 나타내고, ΔRth(rh,0) 는, 그 화합물이 첨가되어 있지 않은 필름의 25 ℃·상대습도 10 ％ 에 있어서의 Rth 로부터 25 ℃·상대습도 80 ％ 에 있어서의 Rth 를 뺀 값을 나타내고, Q 는 그 필름 중의 본 발명의 광학 필름을 구성하는 폴리머의 질량을 100 으로 했을 때의 그 화합물의 질량을 나타낸다.]

이러한 화합물을 사용하면, 적은 첨가량이라도 효과적으로 ΔRth 를 저감할 수 있기 때문에 첨가제의 총량을 줄일 수 있어, 예를 들어, 제막 과정에서의 첨가제의 휘산을 억제하거나, 필름의 반송성을 향상시키거나, 필름의 블리드 아웃을 억제하거나 할 수 있다. ΔRth(A) 는 -50 ∼ 10 ㎚ 가 보다 바람직하고, -30 ∼ 0 ㎚ 가 더욱 바람직하다.

이러한 화합물로는, 수소 결합성기를 가지고 있고, 또한 분자량당 수소 결합성기 밀도가 높은 화합물을 들 수 있다. 수소 결합성기로는, 적어도 1 개의 -OH 기 또는 -NH 기를 함유하는 기인 것이 바람직하고, 예를 들어, 하이드록실기 (-OH), 카르복실기 (-COOH), 카르바모일기 (-CONHR), 술파모일기 (-SONHR), 우레이도기 (-NHCONHR), 아미노기 (-NHR), 우레탄기 (-NHCOOR), 아미드기 (-NHCOR) 가 보다 바람직하다. 단, R 은 수소 원자, 하이드록시기, 아미노기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 또는 헤테로 고리기를 나타내는데, 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. 보다 바람직하게는, 아미노기, 하이드록실기, 카르복실기, 카르바모일기, 술파모일기 또는 우레이도기이고, 더욱 바람직하게는 아미노기, 하이드록실기이다. 그리고 하이드록실기 중, 적어도 1 개는 페놀성 수산기인 것이 더더욱 바람직하다.

리타데이션의 습도 의존성을 저감시키는 화합물로는, 예를 들어 하기와 같은 화합물을 구체예로서 들 수 있다.

(하이드록실기를 갖는 화합물)

본 발명에서 바람직하게 사용되는 하이드록실기를 함유하는 화합물로서, 보다 바람직하게는 페놀성 수산기를 함유하는 화합물로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2008-89860호의 13 ∼ 19 페이지에 기재가 있는 화합물 A 나, 일본 공개특허공보 2008-233530호의 7 ∼ 9 페이지에 기재가 있는 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

(아미노기를 갖는 화합물)

본 발명에서 바람직하게 사용되는 아미노기를 함유하는 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

일반식 (1)

[화학식 1]

(일반식 (1) 중, Ra 는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 복소 고리기 또는 아릴기를 나타낸다. X¹, X², X³ 및 X⁴ 는 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아실기 또는 복소 고리기를 나타낸다.)

일반식 (2)

[화학식 2]

(일반식 (2) 중, Rb 및 Rc 는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 복소 고리기 또는 아릴기를 나타낸다. X⁵ 및 X⁶ 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. R⁵ 및 R⁶ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아실기 또는 복소 고리기를 나타낸다.)

상기 X¹ ∼ X⁶ 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 2 가의 연결기로는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 군 중에서 선택되는 것이 바람직하다.

일반식 (3)

[화학식 3]

이하, 아미노기를 갖는 화합물로서 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 화합물을 나타낸다.

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

또, 아미노기를 갖는 화합물로는, 피리딘 또는 피리미딘 모핵으로 하고, 치환 가능한 어느 위치에 아미노기를 치환기로서 갖는 것도 바람직하며, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물인 것도 바람직하다.

일반식 (3)

[화학식 7]

일반식 (3) 중, Y 는 메틴기 또는 질소 원자를 나타낸다. Qa, Qb 및 Qc 는 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. Ra, Rb, 및 Rc 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 알키닐기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 시아노기, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 복소 고리기, 또는 -N(Rd)(Rd') 를 나타내고, Rd 및 Rd' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Rd 및 Rd' 는 서로 연결되어 고리를 형성해도 된다. Ra 와 Rb 는 서로 연결되어 고리를 형성해도 된다. X¹ 은 단결합 또는 하기 2 가의 연결기군 (L) 에서 선택되는 2 가의 연결기를 나타낸다. X² 는 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 알키닐기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 복소 고리기를 나타내고, R¹ 과 R² 는 서로 연결되어 고리를 형성해도 된다.

연결기군 (L)

[화학식 8]

(각 식 중, * 측이 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 중의 함질소 방향 고리로 치환되어 있는 질소 원자와의 연결 부위이고, R^g 는 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 알키닐기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 복소 고리기를 나타낸다.)

일반식 (3) 중, Y 는 메틴기 또는 질소 원자를 나타낸다. 수소 결합성을 증대시키는 관점에서, Y 는 질소 원자를 나타내는 것이 바람직하다.

일반식 (3) 중, Qa, Qb 및 Qc 는 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다.

Qa, Qb 및 Qc 가 2 가의 연결기를 나타내는 경우, 그 2 가의 연결기로는, 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(Rf)- 가 바람직하다 (Rf 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다).

Rf 가 알킬기를 나타내는 경우, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하다.

Qa 는 단결합, 산소 원자, 또는 -NH- 를 나타내는 것이 바람직하고, 단결합 또는 산소 원자를 나타내는 것이 보다 바람직하다.

Qb 는 단결합을 나타내는 것이 바람직하다.

Qc 는 단결합을 나타내는 것이 바람직하다.

일반식 (3) 중, Ra, Rb, 및 Rc 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 알키닐기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 시아노기, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 복소 고리기, 또는 -N(Rd)(Rd') 를 나타내고, Rd 및 Rd' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, Rd 및 Rd' 는 서로 연결되어 고리를 형성해도 된다. Ra 와 Rb 는 서로 연결되어 고리를 형성해도 된다.

Ra, Rb, 및 Rc 가 알킬기를 나타내는 경우, 탄소수 1 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 6 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 특히 바람직하다.

Ra, Rb, 및 Rc 가 알케닐기를 나타내는 경우, 탄소수 2 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 2 ∼ 4 인 것이 특히 바람직하다.

Ra, Rb, 및 Rc 가 알키닐기를 나타내는 경우, 탄소수 2 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 2 ∼ 4 인 것이 특히 바람직하다.

Ra, Rb, 및 Rc 가 아릴기를 나타내는 경우, 탄소수 6 ∼ 18 인 것이 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 6 (페닐기) 인 것이 특히 바람직하다.

Ra, Rb, 및 Rc 가 복소 고리기를 나타내는 경우, 모르폴리닐기 등을 들 수 있다.

Ra, Rb, 및 Rc 가 -N(Rd)(Rd') 를 나타내는 경우, Rd 또는 Rd' 가 수소 원자인 것이 바람직하다.

Ra, Rb, Rc 는 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기로는 상기 일반식 (1) 에 있어서의 Ra 가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일하다.

Ra 와 Rb 는 서로 연결되어 고리를 형성해도 되고, 고리를 형성하는 경우의 고리로는 함질소 방향족 고리인 것이 바람직하고, 이미다졸 고리인 것이 보다 바람직하다.

Ra 는 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.

Rb 는 수소 원자인 것이 바람직하다.

Rc 는 -N(Rd)(Rd') 인 것이 바람직하다.

Rd 및 Rd' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Rd 및 Rd' 는 서로 연결되어 고리를 형성해도 된다. Rd 및 Rd' 가 치환기를 나타내는 경우, 그 치환기로는 상기 Ra, Rb, Rc 가 가져도 되는 치환기와 동일하다. 또, Rd, Rd' 는 추가로 치환기를 가져도 되고, 그 추가적인 치환기로는 상기 Ra, Rb, Rc 가 가져도 되는 치환기와 동일하다.

일반식 (3) 중, X¹ 은 단결합 또는 상기 연결기군 (L) 에서 선택되는 2 가의 연결기를 나타낸다.

X¹ 은 하기 3 종의 연결기 중 어느 것인 것이 보다 바람직하고, 카르보닐기인 것이 더욱 바람직하다.

[화학식 9]

일반식 (3) 중, X² 는 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. X² 가 2 가의 연결기를 나타내는 경우의 구체예 및 바람직한 범위는, Qa, Qb 및 Qc 가 2 가의 연결기를 나타내는 경우의 구체예 및 바람직한 범위와 동일하다.

X² 는 단결합을 나타내는 것이 바람직하다.

일반식 (3) 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 알키닐기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 복소 고리기를 나타내고, R¹ 과 R² 는 서로 연결되어 고리를 형성해도 된다.

R¹ 및 R² 가 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 복소 고리기를 나타내는 경우, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 복소 고리기의 구체예 및 바람직한 범위로는, 상기 Ra, Rb, 및 Rc 가 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 복소 고리기를 나타내는 경우의 구체예 및 바람직한 범위와 동일하다. 또, R¹ 및 R² 가 가져도 되는 치환기의 예도 상기 Ra, Rb, 및 Rc 가 가져도 되는 치환기의 예와 동일하다.

R¹ 은 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내는 것이 바람직하다. 그 아릴기가 가져도 되는 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 카르바모일기, 또는 치환 혹은 무치환의 술파모일기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알콕시기, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 카르바모일기, 또는 치환 혹은 무치환의 술파모일기가 보다 바람직하다. 상기 카르바모일기 또는 술파모일기가 가져도 되는 치환기로는, 알킬기가 바람직하다.

R² 는 수소 원자를 나타내는 것이 바람직하다.

상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물은 하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

일반식 (4)

[화학식 10]

일반식 (4) 중의 Y, Qa, Qb, Ra, Rb, X¹, X², R¹, 및 R² 는 각각 상기 일반식 (3) 중의 Y, Qa, Qb, Ra, Rb, X¹, X², R¹, 및 R² 와 동일한 의미이다. X³ 은 단결합 또는 상기 2 가의 연결기군 (L) 에서 선택되는 연결기를 나타낸다. X⁴ 는 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 알키닐기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 복소 고리기를 나타내고, R³ 과 R⁴ 는 서로 연결되어 고리를 형성해도 된다.

일반식 (4) 중의 Y, Qa, Qb, Ra, Rb, X¹, X², R¹, 및 R² 는 각각 상기 일반식 (3) 중의 Y, Qa, Qb, Ra, Rb, X¹, X², R¹, 및 R² 와 동일한 의미이고, 구체예 및 바람직한 범위도 동일하다.

일반식 (4) 중, X³ 은 단결합 또는 상기 2 가의 연결기군을 나타낸다. X³ 의 구체예 및 바람직한 범위는 상기 일반식 (3) 중의 X¹ 의 구체예 및 바람직한 범위와 동일하다.

일반식 (4) 중, X⁴ 는 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. X⁴ 의 구체예 및 바람직한 범위는 상기 일반식 (1) 중의 X² 의 구체예 및 바람직한 범위와 동일하다.

일반식 (4) 중, R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 알키닐기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 복소 고리기를 나타내고, R³ 과 R⁴ 는 서로 연결되어 고리를 형성해도 된다. R³ 및 R⁴ 의 구체예 및 바람직한 범위는 상기 일반식 (3) 중의 R¹ 및 R² 의 구체예 및 바람직한 범위와 동일하다.

상기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물이 하기 일반식 (5) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

일반식 (5)

[화학식 11]

일반식 (5) 중의 Y, Qa, 및 Ra 는 각각 일반식 (4) 중의 Y, Qa, 및 Ra 와 동일한 의미이다. Ar¹ 및 Ar² 는 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 아릴기를 나타낸다.

일반식 (5) 중의 Y, Qa, 및 Ra 는 각각 일반식 (4) 중의 Y, Qa, 및 Ra 와 동일한 의미이고, 구체예 및 바람직한 범위도 동일하다.

일반식 (5) 중, Ar¹ 및 Ar² 는 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 아릴기를 나타낸다. 그 아릴기의 구체예 및 바람직한 범위는, 상기 일반식 (3) 중의 R¹ 이 아릴기를 나타내는 경우의 구체예 및 바람직한 범위와 동일하다.

상기 일반식 (5) 로 나타내는 화합물이 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

일반식 (6)

[화학식 12]

일반식 (6) 중의 Qa, Ra, Ar¹, 및 Ar² 는 각각 일반식 (5) 중의 Qa, Ra, Ar¹ 및 Ar² 와 동일한 의미이다.

일반식 (6) 중의 Qa, Ra, Ar¹ 및 Ar² 는 각각 일반식 (5) 중의 Qa, Ra, Ar¹ 및 Ar² 와 동일한 의미이고, 구체예 및 바람직한 범위도 동일하다.

상기 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물이 하기 일반식 (7) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

일반식 (7)

[화학식 13]

일반식 (7) 중, Q^d 는 단결합, 산소 원자, 또는 -NH- 를 나타낸다. R^a8 은 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다. R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 카르바모일기, 치환 혹은 무치환의 술파모일기, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알콕시기를 나타낸다.

일반식 (7) 중, Q^d 는 단결합, 산소 원자, 또는 -NH- 를 나타낸다. Q^d 는 단결합 또는 산소 원자인 것이 바람직하다.

일반식 (7) 중, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 카르바모일기, 치환 혹은 무치환의 술파모일기, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알콕시기를 나타낸다. R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶ 은 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 카르바모일기, 치환 혹은 무치환의 술파모일기, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알콕시기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.

또, 아미노기를 갖는 화합물로는, 하기 일반식 (8) 로 나타내는 화합물인 것도 바람직하다.

일반식 (8)

[화학식 14]

일반식 (8) 중, Qa₈ 및 Qc₈ 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. Ra₈ 및 Rc₈ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 알키닐기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 시아노기, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 복소 고리기, 또는 -N(Rd)(Rd') 를 나타내고, Rd 및 Rd' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Rd 및 Rd' 는 서로 연결되어 고리를 형성해도 된다. X⁸¹ 은 단결합 또는 상기 2 가의 연결기군에서 선택되는 2 가의 연결기를 나타낸다. X⁸² 는 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. R⁸¹ 및 R⁸² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 알키닐기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 복소 고리기를 나타내고, R⁸¹ 과 R⁸² 는 서로 연결되어 고리를 형성해도 된다.

일반식 (8) 중, Qa₈ 및 Qc₈ 의 구체예는 일반식 (3) 중의 Qa 와 동일하다.

일반식 (8) 중, Ra₈ 및 Rc₈ 의 구체예는 일반식 (3) 중의 Ra 와 동일하다.

일반식 (8) 중, X⁸¹ 의 바람직한 범위는 일반식 (3) 중의 X¹ 과 동일하다.

일반식 (8) 중, X⁸² 의 바람직한 범위는 일반식 (3) 중의 X² 와 동일하다.

일반식 (8) 중, R⁸¹ 의 바람직한 범위는 일반식 (3) 중의 R¹ 과 동일하다.

일반식 (8) 중, R⁸² 의 바람직한 범위는 일반식 (3) 중의 R² 와 동일하다.

또, 아미노기를 갖는 화합물로는, 하기 일반식 (9) 로 나타내는 화합물인 것도 바람직하다.

일반식 (9)

[화학식 15]

일반식 (9) 중, Qa₉ 는 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. Ra₉ 는 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 알키닐기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 시아노기, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 복소 고리기, 또는 -N(Rd)(Rd') 를 나타내고, Rd 및 Rd' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Rd 및 Rd' 는 서로 연결되어 고리를 형성해도 된다. X⁹¹ 은 단결합 또는 상기 2 가의 연결기군 (L) 에서 선택되는 연결기를 나타낸다. X⁹² ∼ X⁹⁴ 는 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. R⁹¹ ∼ R⁹⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 알키닐기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 복소 고리기를 나타낸다. R⁹¹ 과 R⁹², 및 R⁹³ 과 R⁹⁴ 는 서로 연결되어 고리를 형성해도 된다.

일반식 (9) 중, Qa₉ 의 구체예는 일반식 (3) 중의 Qa 와 동일하다.

일반식 (9) 중, Ra₉ 의 구체예는 일반식 (3) 중의 Ra 와 동일하다.

일반식 (9) 중, X⁹¹ 의 바람직한 범위는 일반식 (3) 중의 X¹ 과 동일하다.

일반식 (9) 중, X⁹² ∼ X⁹⁴ 의 바람직한 범위는 일반식 (3) 중의 X² 와 동일하다.

일반식 (9) 중, R⁹¹ 의 바람직한 범위는 일반식 (3) 중의 R¹ 과 동일하다.

일반식 (9) 중, R⁹² ∼ R⁹⁴ 의 바람직한 범위는 일반식 (3) 중의 R² 와 동일하다.

또한, 아미노기를 갖는 화합물로는 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물인 것도 바람직하다.

일반식 (10)

[화학식 16]

일반식 (10) 중, X²¹ ∼ X²⁶ 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. R²¹ ∼ R²⁶ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아실기 또는 복소 고리기를 나타낸다.

일반식 (10) 중, X²¹ ∼ X²⁶ 이 2 가의 연결기를 나타내는 경우의 구체예는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 X¹ 이 2 가의 연결기를 나타내는 경우의 구체예와 동일하다. 일반식 (10) 중, X²¹ ∼ X²⁶ 이 단결합인 것이 바람직하다.

일반식 (10) 중, X²¹ ∼ X²⁶ 의 구체예는 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R¹ 의 구체예와 동일하다. 일반식 (10) 중, R²¹, R²³ 및 R²⁵ 가 수소 원자이고, 또한 R²², R²⁴ 및 R²⁶ 이 아릴기인 것이 바람직하다.

[리타데이션의 내구성을 향상시키는 화합물]

본 발명의 광학 필름은, 리타데이션의 내구성을 향상시키는 화합물을 함유시킬 수도 있다. 리타데이션의 내구성에는, 필름을 습열 환경하에서 유지했을 경우의 리타데이션 변화로서 관측되는 내구성과, 필름을 편광판 형태로 한 후에 습열 환경하에서 유지했을 경우의 리타데이션 변화가 있다. 전자에 관해서는, 전술한 적어도 탄소수 3 이상의 다가 알코올 성분을 함유하는 축합물을 사용하는 것, 및/또는 후술하는 치수 변화율을 제어함으로써 개선시킬 수 있다. 또, 후자에 관해서는, 전술한 적어도 탄소수 3 이상의 다가 알코올 성분을 함유하는 축합물을 사용하는 것, 및/또는 리타데이션의 내구성을 향상시키는 화합물을 첨가함으로써 개선시킬 수 있다. 이와 같은 화합물로서, 분자 내에 염기성의 관능기를 갖는 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어 하기와 같은 화합물을 구체예로서 들 수 있다.

[화학식 17]

[화학식 18]

[셀룰로오스에스테르]

본 발명의 광학 필름은 셀룰로오스에스테르를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 광학 필름은 셀룰로오스에스테르를 함유하고, 셀룰로오스에스테르함유율이 30 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 90 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 80 질량％ 인 것이 더욱 바람직하며, 이로써, 편광판 가공성이 우수한 광학 필름을 제조할 수 있다.

본 발명의 광학 필름에 사용되는 셀룰로오스에스테르는, 원료인 셀룰로오스와 산의 에스테르로, 탄소수 2 ∼ 22 정도의 카르복실산에스테르 (소위 셀룰로오스아실레이트) 인 것이 바람직하고, 탄소수 6 이하의 저급 지방산 에스테르인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트에 있어서, 셀룰로오스의 수산기로 치환되는 아세트산 및/또는 탄소 원자수 3 ∼ 22 의 지방산의 치환도의 측정 방법으로는, ASTM 의 D-817-91 에 준한 방법이나, NMR 법을 들 수 있다. 그리고 탄소수 2 ∼ 22 정도의 셀룰로오스아실레이트인 경우에는, 반복 단위를 갖는 축합물을 사용하고, 특히 탄소수 2 의 셀룰로오스아세테이트인 경우에는, 이것에 더하여 반복 단위를 갖는 부가물도 바람직하게 사용함으로써 액정 표시 장치의 휘도 편차를 개선시킬 수 있다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스에스테르 원료의 셀룰로오스로는, 면화 린터나 목재 펄프 (활엽수 펄프, 침엽수 펄프) 등이 있고, 어떠한 원료 셀룰로오스로부터 얻어지는 셀룰로오스에스테르라도 사용할 수 있으며, 경우에 따라 혼합하여 사용해도 된다. 이들 원료 셀룰로오스에 대한 자세한 기재는, 예를 들어 플라스틱 재료 강좌 (17) 섬유소계 수지 (마루자와, 우타저, 닛칸 공업 신문사, 1970년 발행) 나 발명 협회 공개기보 2001-1745 (7 페이지 ∼ 8 페이지) 에 기재된 셀룰로오스를 사용할 수 있으며, 본 발명의 광학 필름에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트에 있어서, 셀룰로오스의 수산기에 대한 치환도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 편광판 보호 필름, 광학 필름의 용도로 사용하는 경우, 필름에 적절한 투습성이나 흡습성을 부여하기 위해서, 셀룰로오스의 수산기에 대한 아실 치환도가 2.00 ∼ 3.00 인 것이 바람직하다. 또한 치환도가 2.30 ∼ 2.98 인 것이 바람직하고, 2.70 ∼ 2.96 인 것이 보다 바람직하며, 2.80 ∼ 2.94 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 필름 표면으로부터 1 ㎛ 의 영역에 함유되는 셀룰로오스아실레이트의 아실 치환도 (DSs) 와, 광학 필름의 두께 방향 중심으로부터 1 ㎛ 의 영역에 함유되는 셀룰로오스아실레이트의 아실 치환도 (DSc) 는, DSs ≤ DSc 의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. DSs 는, 예를 들어 필름 표면으로부터 1 ㎛ 의 영역을 면도기날 등으로 깎아내어 얻어진 가루를 공지된 방법으로 측정할 수 있고, DSc 는 동일하게 필름을 두께 방향 중심까지 깎아내어 (예를 들어, 50 ㎛ 의 필름이면, 25 ㎛ 까지 깎아낸 후에, 추가로 1 ㎛ 의 영역을 깎아낸다) 측정할 수 있다.

셀룰로오스의 수산기로 치환되는 아세트산 및/또는 탄소 원자수 3 ∼ 22 의 지방산 중, 탄소수 2 ∼ 22 의 아실기로는 지방족기여도 되고 방향족기여도 되며 특별히 한정되지 않고, 단일이어도 되고 2 종류 이상의 혼합물이어도 된다. 그것들은, 예를 들어 셀룰로오스의 알킬카르보닐에스테르, 알케닐카르보닐에스테르 또는 방향족 카르보닐에스테르, 방향족 알킬카르보닐에스테르 등이고, 각각 추가로 치환된 기를 가지고 있어도 된다. 이들의 바람직한 아실기로는, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 헵타노일, 헥사노일, 옥타노일, 데카노일, 도데카노일, 트리데카노일, 테트라데카노일, 헥사데카노일, 옥타데카노일, iso-부타노일, t-부타노일, 시클로헥산카르보닐, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐, 신나모일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 도데카노일, 옥타데카노일, t-부타노일, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐, 신나모일 등이 바람직하고, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일이 보다 바람직하다.

이들 중에서도, 합성의 용이함, 비용, 치환기 분포 제어의 용이함 등의 관점에서, 아세틸기, 아세틸기와 프로필기의 혼합 에스테르가 바람직하고, 아세틸기가 특히 바람직하다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스아실레이트의 중합도는, 점도 평균 중합도로 180 ∼ 700 이고, 셀룰로오스아세테이트에 있어서는 180 ∼ 550 이 보다 바람직하며, 180 ∼ 400 이 더욱 바람직하고, 180 ∼ 350 이 특히 바람직하다. 중합도가 지나치게 높으면, 셀룰로오스아실레이트의 도프 용액의 점도가 높아져, 유연에 의해 필름 제조가 곤란해지는 경향이 있다. 중합도가 지나치게 낮으면, 제조한 필름의 강도가 저하되어 버리는 경향이 있다. 평균 중합도는 우타 등의 극한 점도법 (우타 가즈오, 사이토 히데오, 섬유 학회지, 제 18 권 제 1 호, 105 ∼ 120 페이지, 1962년) 에 의해 측정할 수 있다. 일본 공개특허공보 평9-95538에 상세하게 기재되어 있다.

또, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스아실레이트의 분자량 분포는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 평가되고, 그 다분산성 지수 Mw/Mn (Mw 는 질량 평균 분자량, Mn 은 수평균 분자량) 이 작고, 분자량 분포가 좁은 것이 바람직하다. 구체적인 Mw/Mn 의 값으로는 1.0 ∼ 4.0 인 것이 바람직하고, 2.0 ∼ 3.5 인 것이 더욱 바람직하며, 2.3 ∼ 3.4 인 것이 가장 바람직하다.

저분자 성분이 제거되면 평균 분자량 (중합도) 이 높아지지만, 점도는 통상적인 셀룰로오스아실레이트보다 낮아지기 때문에 유용하다. 저분자 성분이 적은 셀룰로오스아실레이트는, 통상적인 방법으로 합성한 셀룰로오스아실레이트로부터 저분자 성분을 제거함으로써 얻을 수 있다. 저분자 성분의 제거는, 셀룰로오스아실레이트를 적당한 유기 용매로 세정함으로써 실시할 수 있다. 또한, 저분자 성분이 적은 셀룰로오스아실레이트를 제조하는 경우, 아세트화 반응에 있어서의 황산 촉매량을 셀룰로오스 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 25 질량부로 조정하는 것이 바람직하다. 황산 촉매의 양을 상기 범위로 하면, 분자량 분포의 점에서도 바람직한 (분자량 분포가 적은) 셀룰로오스아실레이트를 합성할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조시에 사용될 때에는, 셀룰로오스아실레이트의 함수율은 2 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 0.7 질량％ 이하이다. 일반적으로 셀룰로오스아실레이트는 물을 함유하고 있으며, 그 함수율은 2.5 ∼ 5 질량％ 가 알려져 있다. 본 발명에서 상기와 같은 셀룰로오스아실레이트의 함수율로 하기 위해서는, 건조시킬 필요가 있으며, 그 방법은 목적으로 하는 함수율이 된다면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 이들 셀룰로오스아실레이트에 관해서는 그 원료면 (綿) 이나 합성 방법은 발명 협회 공개기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 에서 7 페이지 ∼ 12 페이지에 상세하게 기재되어 있다.

본 발명에서는 셀룰로오스아실레이트는, 치환기, 치환도, 중합도, 분자량 분포 등의 관점에서, 단일 혹은 상이한 2 종류 이상의 셀룰로오스아실레이트를 혼합하여 사용할 수 있다.

한편, 본 발명의 광학 필름을 사용한 편광판의 리워크성을 개선시키기 위해서, 예를 들어 공지된 공유연 기술 등을 사용하여, 상기 첨가제의 두께 방향 분포를 부여하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 표면 부근의 첨가제의 함유량이 다른 부분의 함유량보다 낮은 것이 바람직하다.

또, 상기 첨가제로는, 통상 셀룰로오스에스테르에 쓰이는 첨가제 (예를 들어, 발명 협회 공개기보 2001-1745) 를 사용할 수 있으며, 전술한 바와 같은 반복 단위를 갖는 화합물인 것이 블리드 아웃 억제나 필름 제조 과정에서의 휘발 억제의 관점에서 바람직하다.

첨가제 (바람직하게는 반복 단위를 갖는 화합물) 의 총 함유량 (Ct) 은, 5 ∼ 200 phr 이 바람직하고, 10 ∼ 180 phr 이 보다 바람직하고, 25 ∼ 150 phr 이 더욱 바람직하다. 단, 상기 식 (2) 를 만족하는 범위에서, 경우에 따라, 첨가제의 함유량은 2 ∼ 100 phr 이 바람직하고, 5 ∼ 50 phr 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 30 phr 이 더욱 바람직한 경우도 있다. 후자의 바람직한 양태는, 휘도 편차개량의 관점에서 특히 막두께가 얇은 필름의 경우에 바람직하게 적용할 수 있다. 이러한 조건을 만족하는 첨가량, 막두께이면 휘도 편차를 개선할 수 있기 때문에 바람직하고, 200 phr 이하이면, 필름으로부터의 블리드 아웃을 억제하기 쉬워 바람직하다. 막두께가 얇은 필름의 경우에는, 필름으로부터의 블리드 아웃이 촉진되는 경향때문에, 첨가량의 상한은 낮게 설정된다.

또한, 첨가제를 2 종 이상 함유시키는 경우에는, 본 발명의 광학 필름으로는 그 2 종 이상의 첨가제의 합계 함유량이 상기 범위에 들어가면 된다.

[리타데이션]

본 발명의 광학 필름은, 파장 590 ㎚ 에서 측정한 Re 및 Rth (하기 식 (Ⅰ) 및 식 (Ⅱ) 로 정의된다) 를 용도에 따라 적절히 조정하는 것이 중요하고, 이 값은 본 발명의 광학 필름을 구성하는 폴리머의 화학 구조 (예를 들어, 셀룰로오스에스테르이면 치환기의 종류나 치환도), 전술한 반복 단위를 갖는 화합물의 종류나 첨가량, 필름의 막두께, 제막시의 공정 조건, 연신 공정 등에 의해 제어할 수 있다.

본 발명의 광학 필름의 리타데이션을 저감시키고, 예를 들어 IPS 모드의 액정 패널 용도로 사용하는 경우에는, 하기 식 (Ⅲa) 및 (Ⅳa) 를 만족하는 것이 바람직하고, 또한 보호 필름으로서 사용되는 광학 필름을 지지체로 하여 후술하는 기능층을 형성할 수도 있다. 이로써, 예를 들어 액정 표시 장치의 표시 화면의 콘트라스트를 향상시키거나, 시야각 특성이나 색미를 개선시키거나 할 수 있다.

식 (Ⅰ) Re = (nx－ny)×d (㎚)

식 (Ⅱ) Rth = {(nx＋ny)/2－nz}×d (㎚)

식 (Ⅲa) Re < 10

식 (Ⅳa) ｜Rth｜ < 25

(식 중, nx 는 필름 면내의 지상축 방향의 굴절률이고, ny 는 필름 면내의 진상축 방향의 굴절률이며, nz 는 필름의 두께 방향의 굴절률이고, d 는 필름의 두께 (㎚) 이다.)

이 경우, 면내의 지상축의 방위는 특별히 한정되지 않지만, 면내에서 필름의 탄성률이 최대가 되는 방위에 대하여 대략 병행 혹은 대략 직교인 것이 바람직하다. Re 는 0 ∼ 10 ㎚ 가 보다 바람직하고, 0 ∼ 5 ㎚ 가 더욱 바람직하다. 또, Rth 는 -20 ∼ 5 ㎚ 가 보다 바람직하고, -10 ∼ 0 ㎚ 가 더욱 바람직하다. 본 발명의 광학 필름을 액정 표시 장치의 편광판의 액정 셀측 보호 필름으로서 사용하는 경우, Re 및 Rth 가 상기 범위에 있으면, 비스듬한 방향으로부터의 광 누설이 보다 개량되어, 표시 품위를 향상시킬 수 있다. 본 발명의 광학 필름은, 액정과 광학 필름이 직접 광학 보상하지 않는 IPS 형 액정 표시 장치에 있어서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, Re 및 Rth 는 다음과 같이 하여 측정할 수 있다.

(리타데이션)

본 명세서에 있어서, Re, Rth (단위 ; ㎚) 는 다음의 방법에 따라 구한 것이다. 먼저, 필름을 25 ℃, 상대습도 60 ％ 에서 24 시간 조습 후, 프리즘 커플러 (MODEL20l0 Prism Coupler : Metricon 제조) 를 사용하여, 25 ℃, 상대습도 60 ％ 에 있어서, 532 ㎚ 의 고체 레이저를 사용하여 하기 식 (B) 로 나타내는 평균 굴절률 (n) 을 구한다.

식 (B) : n = (n_TE×2＋n_TM)/3

[식 중, n_TE 는 필름 평면 방향의 편광에서 측정한 굴절률이고, n_TM 은 필름면 법선 방향의 편광에서 측정한 굴절률이다.]

본 명세서에 있어서, Re(λ ㎚), Rth(λ ㎚) 는 각각 파장 λ (단위 : ㎚) 에 있어서의 면내 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다. Re(λ ㎚) 는 KOBRA 21ADH 또는 WR (오지 계측 기기 (주) 제조) 에 있어서 파장 λ ㎚ 의 광을 필름 법선 방향으로 입사시켜 측정된다.

측정되는 필름이 1 축 또는 2 축의 굴절률 타원체로 나타내는 것인 경우에는, 이하의 방법에 의해 Rth(λ ㎚) 는 산출된다.

Rth(λ ㎚) 는 상기 Re(λ ㎚) 를, 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 하여 (지상축이 없는 경우에는 필름 면내의 임의의 방향을 회전축으로 한다) 필름 법선 방향에 대해 법선 방향으로부터 편측 50˚까지 l0˚ 단위로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λ ㎚ 의 광을 입사시켜 전부해서 6 점을 측정하고, 그 측정된 리타데이션값과 평균 굴절률 및 입력된 막두께값을 기초로 KOBRA 21ADH 또는 WR 이 산출한다.

상기에 있어서, λ 에 관한 기재가 특별히 없고, Re, Rth 라고만 기재되어 있는 경우에는, 파장 590 ㎚ 의 광을 사용하여 측정한 값을 나타낸다. 또, 법선 방향으로부터 면내의 지상축을 회전축으로 하여, 어느 경사 각도에 리타데이션의 값이 제로가 되는 방향을 갖는 필름인 경우에는, 그 경사 각도보다 큰 경사 각도에서의 리타데이션값은 그 부호를 부 (負) 로 변경한 후, KOBRA 21ADH 또는 WR 이 산출한다.

또한, 지상축을 경사축 (회전축) 으로 하여 (지상축이 없는 경우에는 필름 면내의 임의의 방향을 회전축으로 한다), 임의의 경사진 2 방향으로부터 리타데이션값을 측정하고, 그 값과 평균 굴절률 및 입력된 막두께값을 기초로, 이하의 식 (3) 및 식 (4) 에 의해 Rth 를 산출할 수도 있다.

식 (3)

[식 중, Re(θ) 는 법선 방향으로부터 각도 θ 경사진 방향에 있어서의 리타데이션값을 나타낸다. 또, nx 는 면내에 있어서의 지상축 방향의 굴절률을 나타내고, ny 는 면내에 있어서 nx 에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내고, nz 는 nx 및 ny 에 직교하는 두께 방향의 굴절률을 나타내고, d 는 필름의 막두께를 나타낸다.]

식 (4) : Rth = ((nx＋ny)/2－nz)×d

측정되는 필름이 1 축이나 2 축의 굴절률 타원체로 표현할 수 없는 것, 이른바 광학축 (optic axis) 이 없는 필름인 경우에는, 이하의 방법에 의해 Rth(λ ㎚) 는 산출된다.

Rth(λ ㎚) 는 상기 Re(λ ㎚) 를 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 하여 필름 법선 방향에 대해 -50 도로부터 +50 도까지 10 도 단위로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λ ㎚ 의 광을 입사시켜 11 점을 측정하고, 그 측정된 리타데이션값과 평균 굴절률 및 입력된 막두께값을 기초로 KOBRA 21ADH 또는 WR 이 산출한다. 이들 평균 굴절률과 막두께를 입력함으로써, KOBRA 21ADH 또는 WR 은 nx, ny, nz 를 산출한다. 이 산출된 nx, ny, nz 로부터 Nz = (nx－nz)/(nx－ny) 가 추가로 산출된다.

또, 상기 측정에 있어서, 평균 굴절률은 폴리머 핸드북 (JOHN WILEY & SONS, INC), 각종 광학 필름의 카탈로그의 값을 사용할 수도 있다. 평균 굴절률의 값이 이미 알려진 것이 아닌 것에 대해서는 전술한 방법으로 측정할 수 있다. 주된 광학 필름의 평균 굴절률의 값을 이하에 예시한다 : 셀룰로오스아실레이트 (1.48), 시클로올레핀 폴리머 (1.52), 폴리카보네이트 (1.59), 폴리메틸메타크릴레이트 (1.49), 폴리스티렌 (1.59) 이다.

(습도 의존성)

본 발명에 있어서, Re 의 습도 의존성 (ΔRe) 및 Rth 의 습도 의존성 (ΔRth) 은, 상대습도가 H (단위 : ％) 일 때의 면내 방향 및 막두께 방향의 리타데이션값 : Re(H ％) 및 Rth(H ％) 로부터 하기 식에 기초하여 산출된다.

ΔRe = Re(10 ％)－Re(80 ％)

ΔRth = Rth(10 ％)－Rth(80 ％)

Re(H ％) 및 Rth(H ％) 는, 필름을 25 ℃, 상대습도 60 ％ 에서 24 시간 조습 후, 25 ℃, 상대습도 60 ％ 에 있어서 점착제를 개재하여 유리판에 첩합한다. 이것을 60 ℃, 상대습도 90 ％ 에서 48 시간 조습 후, 25 ℃, 상대습도 H ％ 에서 24 시간 조습한 후에, 25 ℃, 상대습도 H ％ 에 있어서 전술한 방법과 동일하게 하여, 상대습도 H ％ 에 있어서의 측정 파장이 590 ㎚ 일 때의 리타데이션값을 측정, 산출한 것이다. 또한, 상대습도를 명기하지 않고 간단히 Re 로 표기되어 있는 경우에는, 전술한 상대습도 60 ％ 에서 측정한 값을 나타낸다.

본 발명의 광학 필름의 습도를 변화시켰을 경우의 리타데이션값은, 이하의 관계식을 만족하는 것이 바람직하다.

｜ΔRe｜ < 30, 그리고,

｜ΔRth｜ < 30

또, 이하의 관계식을 만족하는 것이 보다 바람직하다.

｜ΔRe｜ < 15, 그리고,

｜ΔRth｜ < 15

또, 이하의 관계식을 만족하는 것이 더욱 바람직하다.

｜ΔRe｜ < 10, 그리고,

｜ΔRth｜ < 10

또, 이하의 관계식을 만족하는 것이 가장 바람직하다.

｜ΔRe｜ < 5, 그리고,

｜ΔRth｜ < 5

상기 습도를 변화시켰을 경우의 리타데이션값을 제어함으로써, 외부 환경이 변화했을 경우의 리타데이션 변화를 저하시킬 수 있어, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 광학 필름의 ΔRth 를 저감시킴으로써, 특정한 조건에서 액정 표시 장치를, 표시면의 비스듬한 방향에서부터 관찰했을 때에 시인되는 원형상의 색 불균일이 개선된다는 바람직한 효과도 얻어진다. ΔRe 나 ΔRth 를 효과적으로 저감시키기 위해서, 전술한 습도 의존성 저감제를 병용하는 것도 바람직하다.

[습열 처리 전, 열 처리 전 탄성률]

본 발명의 광학 필름의 음파 전파 속도가 최대가 되는 방향에 있어서의 탄성률 (E1 ; 단위 GPa) 은 2.5 ∼ 10.0 이 바람직하고, 3.0 ∼ 7.5 GPa 가 보다 바람직하고, 3.5 ∼ 6.0 GPa 가 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 예를 들어, 필름을 롤 상태로 보관했을 때의 외관이 쉽게 열화되지 않기 때문에 바람직하다. 구체적인 측정 방법으로는, 제조한 광학 필름으로부터 200 ㎜×10 ㎜ 의 샘플을 잘라내어, 도요 볼드윈 (주) 제조 만능 인장 시험기 "STM T50BP" 를 사용해서 25 ℃, 60 RH ％ 분위기에서 24 시간 조습한 후, 인장 속도 10 ％/분으로 0.1 ％ 연신과 0.5 ％ 연신에 있어서의 응력을 측정하고, 그 기울기로부터 탄성률을 구하였다.

[습열 처리 후의 탄성률]

광학 필름을 60 ℃ 상대습도 90 ％ 의 환경에서 48 시간 유지한 후, 전술한 방법으로 탄성률을 산출한다. 본 발명에 있어서, 음파 전파 속도가 최대 방향에 있어서의 습열 처리 후의 탄성률 (Ew1) 은 2.0 ∼ 8.0 GPa 가 바람직하고, 2.5 ∼ 7.0 이 보다 바람직하고, 3.0 ∼ 5.5 가 더욱 바람직하다.

또한, 음파 전파 속도가 최대 방향과 직교하는 방향에 있어서의 습열 처리 후의 탄성률 (Ew2) 은 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.5 ∼ 4.5 가 보다 바람직하고, 2.0 ∼ 4.0 이 더욱 바람직하다.

[습열 처리 후의 습도 치수 변화율]

본 발명에 있어서 습도 치수 변화율은, 음파 전파 속도가 최대가 되는 방향 또는 이것과 직교하는 방향을 길이 방향으로 하여 질라낸 길이 12 ㎝ (측정 방향),폭 3 ㎝ 의 필름 시료, 및 그것과 직교하는 방향을 길이로 하여 잘라낸 시료를 각각 준비하여, 그 시료에 10 ㎝ 의 간격으로 핀 구멍을 뚫고, 60 ℃ 상대습도 90 ％ 의 환경에서 48 시간 유지한 후, 25 ℃ 상대습도 80 ％ 로 24 시간 조습 후, 핀 구멍의 간격을 핀 게이지로 측장한다 (측정값을 L₈₀ 으로 한다). 이어서, 시료를 25 ℃ 상대습도 60 ％ 에서 24 시간 조습 후, 핀 구멍의 간격을 핀 게이지로 측장한다 (측정값을 L₆₀ 이라고 한다). 계속해서 시료를 25 ℃ 상대습도 10 ％ 에서 48 시간 조습 후, 핀 구멍의 간격을 핀 게이지로 측장한다 (측정값을 L₁₀ 이라고 한다). 이들 측정값을 사용하여 하기 식에 의해 습도 치수 변화율을 산출한다.

상대 습도 10 ％ 와 80 ％ 의 습도 치수 변화율 (εw1, 음파 전파 속도가 최대가 되는 방향) [％] = ｜L₁₀－L₈₀｜/L₆₀

상대 습도 60 ％ 와 80 ％ 의 습도 치수 변화율 (εw2, 음파 전파 속도가 최대가 되는 방향과 직교하는 방향) [％] = ｜L₆₀－L₈₀｜/L₆₀

음파 전파 속도가 최대가 되는 방향에 있어서의 습열 처리 후의 습도 치수 변화의 절대값 (εw1 ; 상대습도 10 ％ 와 80 ％ 의 변화 ; 단위 ％) 는 0.01 ∼ 0.38 이 바람직하고, 0.05 ∼ 0.30 이 보다 바람직하고, 0.07 ∼ 0.28 이 더욱 바람직하다.

음파 전파 속도가 최대가 되는 방향과 직교하는 방향에 있어서의 습도 치수 변화의 절대값 (εw2 ; 상대습도 60 ％ 와 80 ％ 의 변화 ; 단위 ％) 는 0.13 ∼ 0.50 이 바람직하고, 0.15 ∼ 0.40 이 보다 바람직하고, 0.18 ∼ 0.35 가 더욱 바람직하다. 광학 필름을 연신하는 것 등에 의해서 습도 치수 변화율을 제어할 수 있다.

[열 처리 후의 탄성률]

필름을 80 ℃ 의 환경에서 48 시간 유지한 후, 전술한 방법으로 탄성률을 산출한다. 본 발명에 있어서, 음파 전파 속도가 최대가 되는 방향에 있어서의 열 처리 후의 탄성률 (Ed1) 은 2.5 ∼ 10.0 GPa 가 바람직하고, 3.0 ∼ 7.5 가 보다 바람직하고, 3.5 ∼ 6.0 이 더욱 바람직하다.

음파 전파 속도가 최대가 되는 방향과 직교하는 방향에 있어서의 열 처리 후의 탄성률 (Ed2) 은 1.5 ∼ 5.5 GPa 가 바람직하고, 2.0 ∼ 5.0 이 보다 바람직하고, 2.5 ∼ 4.5 가 더욱 바람직하다.

[열 처리 후의 치수 변화율]

본 발명에 있어서 열 처리 후의 치수 변화율은, 음파 전파 속도가 최대가 되는 방향 또는 이것과 직교하는 방향을 길이 방향으로 하여 잘라낸 길이 12 ㎝ (측정 방향), 폭 3 ㎝의 필름 시료, 및 그것과 직교하는 방향을 길이로 하여 잘라낸 시료를 각각 준비하고, 그 시료에 10 ㎝ 의 간격으로 핀 구멍을 뚫고, 시료를 25 ℃ 상대습도 60 ％ 에서 24 시간 조습 후, 핀 구멍의 간격을 핀 게이지로 측장한다 (측정값을 L₀ 이라고 한다). 이어서, 시료를 80 ℃ 의 환경에서 48 시간 유지한 후, 25 ℃ 상대습도 10 ％ 로 48 시간 조습 후, 핀 구멍의 간격을 핀 게이지로 측장한다 (측정값을 L₁ 이라고 한다). 이들 측정값을 사용하여 하기 식에 의해 치수 변화율을 산출한다.

열 처리 후의 치수 변화율 (εd1, 음파 전파 속도가 최대가 되는 방향) [％] = |L₀－L₁|

열 처리 후의 치수 변화율 (εd2, 음파 전파 속도가 최대가 되는 방향과 직교하는 방향) [％] = |L₀－L₁|

음파 전파 속도가 최대가 되는 방향에 있어서의 열 처리 후의 치수 변화율의 절대값 (εd1 ; 단위 ％) 은 0.01 ∼ 1.00 ％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 0.50 이 보다 바람직하고, 0.08 ∼ 0.20 이 더욱 바람직하다.

음파 전파 속도가 최대가 되는 방향과 직교하는 방향에 있어서의 습도 치수 변화율의 절대값 (εd2 ; 단위 ％) 은 0.01 ∼ 1.00 이 바람직하고, 0.10 ∼ 0.70 이 보다 바람직하고, 0.20 ∼ 0.50 이 더욱 바람직하다. 광학 필름을 연신하는 것 등에 의해서 본 치수 변화율을 제어할 수 있다.

필름의 습도 치수 변화율이나 탄성률과, 액정 표시 장치를 비스듬한 방향에서부터 관찰했을 때의 색 불균일의 시인성과의 관계의 상세한 것은 불분명하지만, 필름의 습도 치수 변화율이나 탄성률을 저감함으로써, 필름이 유리과 같이 강성이 높은 지지체에 고정된 상태에서 환경 습도의 변화에 따라서 발생하는 내부 응력을 저감할 수 있어, 그 결과, 필름의 리타데이션 변화를 보다 억제할 수 있기 때문에라고 생각할 수 있다.

[매트제 미립자]

본 발명의 광학 필름에는, 매트제로서 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 미립자로는, 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 미립자는 규소를 함유하는 것이 탁도 저감의 관점에서 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다. 이산화규소의 미립자는 1 차 평균 입자경이 20 ㎚ 이하이고, 또한 겉보기 비중이 70 g/리터 이상인 것이 바람직하다. 1 차 입자의 평균 직경이 5 ∼ 16 ㎚ 로 작은 것이 필름의 헤이즈를 낮출 수 있어 보다 바람직하다. 겉보기 비중은 90 ∼ 200 g/리터 이상이 바람직하고, 100 ∼ 200 g/리터 이상이 더욱 바람직하다. 겉보기 비중이 클수록 고농도의 분산액을 만드는 것이 가능해지고, 헤이즈, 응집물이 양화되기 때문에 바람직하다.

이들 미립자는 통상적으로 평균 입자경이 0.1 ∼ 3.0 ㎛ 인 2 차 입자를 형성하고, 이들 미립자는 필름 중에서는 1 차 입자의 응집체로서 존재하며, 필름 표면에 0.1 ∼ 3.0 ㎛ 의 요철을 형성시킨다. 2 차 평균 입자경은 0.2 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.4 ㎛ 이상 1.2 ㎛ 이하가 더욱 바람직하며, 0.6 ㎛ 이상 1.1 ㎛ 이하가 가장 바람직하다. 1 차, 2 차 입자경은 필름 중의 입자를 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 입자에 외접하는 원의 직경을 가지고 입경으로 하였다. 또, 장소를 변경하여 입자 200 개를 관찰하고, 그 평균값을 가지고 평균 입자경으로 하였다.

이산화규소의 미립자는, 예를 들어 아에로질 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (이상 닛폰 아에로질 (주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 산화지르코늄의 미립자는, 예를 들어, 아에로질 R976 및 R811 (이상 닛폰 아에로질 (주) 제조) 의 상품명으로 시판되고 있어 사용할 수 있다.

이들 중에서 아에로질 200V, 아에로질 R972V 가 1 차 평균 입자경이 20 ㎚ 이하이고, 또한 겉보기 비중이 70 g/리터 이상인 이산화규소의 미립자이며, 광학 필름의 탁도를 낮게 유지하면서 마찰 계수를 낮추는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서 2 차 평균 입자경이 작은 입자를 갖는 광학 필름을 얻기 위해, 미립자의 분산액을 조제할 때에 몇 가지 수법을 생각할 수 있다. 예를 들어, 용제와 미립자를 교반 혼합한 미립자 분산액을 미리 제조하고, 이 미립자 분산액을 별도로 준비한 소량의 용액에 첨가하여 교반 용해하며, 추가로 메인의 도프액과 혼합하는 방법이 있다. 이 방법은 이산화규소 미립자의 분산성이 양호하고, 이산화규소 미립자가 또다시 재응집되기 어려운 점에서 바람직한 조제 방법이다. 그 밖에도, 용제에 소량의 폴리머를 첨가하여 교반 용해한 후, 이것에 미립자를 첨가하고 분산기로 분산을 실시하여 이것을 미립자 첨가액으로 하고, 이 미립자 첨가액을 인라인 믹서로 도프액과 충분히 혼합하는 방법도 있다. 본 발명은 이들 방법에 한정되지 않지만, 이산화규소 미립자를 용제 등과 혼합하여 분산할 때의 이산화규소의 농도는 5 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 25 질량％ 가 더욱 바람직하며, 15 ∼ 20 질량％ 가 가장 바람직하다. 분산 농도가 높은 것이 첨가량에 대한 액 탁도는 낮아지고, 헤이즈, 응집물이 양화되기 때문에 바람직하다.

최종적인 도프 용액 중에서의 매트제의 첨가량은, 본 발명과 같이 첨가제가 많고 부드러운 필름에 있어서는, 필름의 헤이즈가 허용되는 범위에서 많을 수록 바람직하며, 1 ㎡ 당 0.01 ∼ 1.0 g 이 바람직하고, 0.03 ∼ 0.3 g 이 더욱 바람직하며, 0.08 ∼ 0.16 g 이 가장 바람직하다. 또, 광학 필름이, 예를 들어 공유연과 같은 제막 방법으로 다층으로 형성되는 경우, 내층에 대한 첨가는 하지 않고 표층측에만 첨가하는 것이 바람직하고, 이 경우에는, 표층의 매트제의 첨가량으로는 0.001 질량％ 이상 0.2 질량％ 이하가 바람직하고, 0.01 질량％ 이상 0.1 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

분산에 사용되는 용제로는 저급 알코올류가 바람직하고, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올 등을 들 수 있다. 저급 알코올 이외의 용매로는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 광학 필름의 제막시에 사용되는 용제를 사용하는 것이 바람직하다.

[그 밖의 첨가제]

전술한 반복 단위를 갖는 화합물, 리타데이션 조정제, 매트 입자 외에, 본 발명의 광학 필름에는 여러 가지 첨가제 (예를 들어, 가소제, 자외선 흡수제, 열화 방지제, 박리제, 적외선 흡수제, 파장 분산 조정제 등) 를 첨가할 수 있고, 그것들은 고체여도 되고 유상물 (油狀物) 이어도 된다. 즉, 그 융점이나 비점에 있어서 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 20 ℃ 이하와 20 ℃ 이상의 자외선 흡수 재료의 혼합이나, 마찬가지로 가소제의 혼합 등이고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-151901호 등에 기재되어 있다. 그리고 또한, 적외 흡수 염료로는 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-194522호에 기재되어 있다. 또한, 그 첨가하는 시기는 도프 제조 공정에 있어서 어느 시기에 첨가해도 되지만, 도프 조제 공정의 마지막 조제 공정에 첨가제를 첨가하여 조제하는 공정을 추가하여 실시해도 된다. 추가로 또한, 각 소재의 첨가량은 기능이 발현되는 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 또, 광학 필름이 다층으로 형성되는 경우, 각 층의 첨가물의 종류나 첨가량이 상이해도 된다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-151902호 등에 기재되어 있지만, 이들은 종래부터 알려져 있는 기술이다. 이들의 자세한 내용은 발명 협회 공개기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 에서 16 페이지 ∼ 22 페이지에 상세하게 기재되어 있는 소재가 바람직하게 사용된다.

[첨가제의 총 함유율]

전술한 바와 같이, 본 발명의 광학 필름에 있어서는, 전술한 반복 단위를 갖는 화합물에 추가하여 다른 첨가제를 첨가하는 경우, 첨가제의 총 함유량은 5 ∼ 200 phr 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 100 phr 인 것이 보다 바람직하며, 15 ∼ 60 phr 인 것이 더욱 바람직하다.

[광학 필름의 제조 방법]

본 발명의 광학 필름의 제조 방법은, 적어도 하기 (a), (b), (c) 의 공정을 갖는 것이 Fw 저감의 관점에서 바람직하다.

(a) 1 종의 폴리머와 용매를 함유하는 용액을 지지체 상에 유연하는 공정

(b) 지지체로부터 벗겨 내는 공정

(c) 반송 방향으로 연신하는 공정

상기 연신이, 잔류 용매량이 1.0 ∼ 300 질량％ 인 상태에서 실시되는 것이, 본 발명의 광학 필름을 사용한 편광판의 리워크성 개량의 관점에서 바람직하고, 잔류 용매량이 100 ∼ 280 질량％ 가 보다 바람직하며, 150 ∼ 250 질량％ 가 더욱 바람직하다.

연신 배율은 필름에 요구하는 특성에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 1 ∼ 500 ％ 가 바람직하고, 3 ∼ 100 ％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 80 ％ 가 더욱 바람직하며, 10 ∼ 60 ％ 가 특히 바람직하다. 이들 연신은 1 단으로 실시해도 되고, 다단으로 실시해도 된다. 또, 여기서 말하는 「연신 배율 (％)」이란, 이하의 식을 사용하여 구한 것을 의미한다.

연신 배율 (％) = 100×{(연신 후의 길이)－(연신 전의 길이)}/연신 전의 길이

여기서, 연신 전의 길이 및 연신 후의 길이는, 연신 존 전에 있어서의 베이스의 반송 속도, 및 연신 존 후에 있어서의 베이스의 반송 속도로서 평가할 수도 있다.

상기 연신에 있어서의 연신 속도는 10 ∼ 10000 ％/분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 3000 ％/분이고, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 1500 ％/분이다.

상기 연신 공정 후에 열 처리하는 (후열 처리) 공정을 갖는 것이 Fd 저감의 관점에서 바람직하다. 후열 처리의 온도는, 필름에 모여있는 잔류 변형을 단시간에 저감하는 관점에서, 광학 필름의 유리 전이 온도를 Tg (단위 ℃) 로 한 경우에, (Tg－10) ℃ 이상 (Tg＋60) ℃ 미만인 것이 바람직하고, Tg ∼ (Tg＋50) ℃ 가 보다 바람직하고, (Tg＋10) ℃ ∼ (Tg＋40) ℃ 가 더욱 바람직하다. (Tg－10) ℃ 를 하회하면 잔류 변형을 충분히 저감하기 위해서 필요한 열 처리 시간이 현저히 길어지기 때문에 생산성이 바람직하지 않고, (Tg＋60) ℃ 이상이 되면 리타데이션 어긋남이 발생하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 그 열 처리의 시간은 잔류 변형을 저감하는 데에 충분한 시간이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.01 ∼ 60 분간인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 40 분간인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 30 분간인 것이 더욱 바람직하다. 0.01 분간 이상이면 잔류 변형을 충분히 저감할 수 있기 때문에 바람직하고, 60 분간 이하이면 생산성을 확보할 수 있기 때문에 바람직하다.

(도프 용액의 유기 용매)

본 발명에서는, 솔벤트 캐스트법에 의해 필름을 제조하는 것이 바람직하고, 폴리머를 유기 용매에 용해한 용액 (도프) 을 사용하여 필름은 제조된다. 본 발명의 주용매로서 바람직하게 사용되는 유기 용매는, 폴리머가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 사용되는 주요한 폴리머가 셀룰로오스에스테르인 경우에는, 탄소 원자수가 3 ∼ 12 의 에스테르, 케톤, 에테르, 및 탄소 원자수가 1 ∼ 7 의 할로겐화 탄화수소에서 선택되는 용매가 바람직하다. 에스테르, 케톤 및 에테르는 고리형 구조를 갖고 있어도 된다. 에스테르, 케톤 및 에테르의 관능기 (즉, -O-, -CO- 및 -CO0-) 중 어느 것을 2 개 이상 갖는 화합물도 주용매로서 사용할 수 있고, 예를 들어 알코올성 수산기와 같은 다른 관능기를 가지고 있어도 된다.

이상 본 발명의 광학 필름에 대해서는 염소계의 할로겐화 탄화수소를 주용매로 해도 되고, 발명 협회 공개기보 2001-1745 (12 페이지 ∼ 16 페이지) 에 기재되어 있는 바와 같이, 비염소계 용매를 주용매로 해도 되며, 본 발명의 광학 필름에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다.

그 밖에, 본 발명의 도프 용액 및 광학 필름에 대한 용매는, 그 용해 방법도 포함하여 이하의 특허에 개시되어 있으며, 바람직한 양태이다. 그들은 예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-95876, 일본 공개특허공보 평12-95877, 일본 공개특허공보 평10-324774, 일본 공개특허공보 평8-152514, 일본 공개특허공보 평10-330538, 일본 공개특허공보 평9-95538, 일본 공개특허공보 평9-95557, 일본 공개특허공보 평10-235664, 일본 공개특허공보 평12-63534, 일본 공개특허공보 평11-21379, 일본 공개특허공보 평10-182853, 일본 공개특허공보 평10-278056, 일본 공개특허공보 평10-279702, 일본 공개특허공보 평10-323853, 일본 공개특허공보 평10-237186, 일본 공개특허공보 평11-60807, 일본 공개특허공보 평11-152342, 일본 공개특허공보 평11-292988, 일본 공개특허공보 평11-60752 등에 기재되어 있다. 이들 특허에 의하면, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스에스테르에 바람직한 용매뿐만 아니라, 그 용액 물성이나 공존시키는 공존 물질에 대해서도 기재가 있으며, 본 발명에 있어서도 바람직한 양태이다.

(용해 공정)

본 발명의 도프 용액의 조제는 그 용해 방법은 특별히 한정되지 않고, 실온이어도 되고, 나아가서는 냉각 용해법 혹은 고온 용해 방법, 나아가서는 이들의 조합으로 실시된다. 본 발명에 있어서의 도프 용액의 조제, 나아가서는 용해 공정에 수반하는 용액 농축, 여과의 각 공정에 관해서는 발명 협회 공개기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 에서 22 페이지 ∼ 25 페이지에 상세하게 기재되어 있는 제조 공정이 바람직하게 사용된다.

(유연, 건조, 권취 공정)

다음으로, 본 발명의 도프 용액을 사용한 광학 필름의 제조 방법에 대해 서술한다. 본 발명의 광학 필름을 제조하는 방법 및 설비는, 종래 셀룰로오스트리아세테이트 필름 제조에 제공하는 용액 유연 제막 방법 및 용액 유연 제막 장치를 사용할 수 있다. 용해기 (가마) 로부터 조제된 도프 용액을 저장 가마에서 일단 저장하고, 도프에 함유되어 있는 기포를 탈포하여 최종 조제를 한다. 도프를 도프 배출구로부터, 예를 들어 회전수에 의해 고정밀도로 정량 송액할 수 있는 가압형 정량 기어 펌프를 통과시켜 가압형 다이로 보내고, 도프를 가압형 다이의 구금 (口金) (슬릿) 으로부터 엔드리스하게 주행하고 있는 유연부의 금속 지지체 상에 균일하게 유연하고, 금속 지지체가 거의 일주한 박리점에서 덜 마른 도프막 (웨브라고도 한다) 을 금속 지지체로부터 박리한다. 얻어지는 웨브의 양단을 클립으로 끼우고, 폭을 유지하면서 텐터로 반송하여 건조시키고, 계속해서 얻어진 광학 필름을 가열 장치 내의 롤군으로 기계적으로 반송하여 권취기로 롤상 (狀) 으로 소정의 길이로 권취한다. 텐터와 롤군의 건조 장치의 조합은 그 목적에 따라 바뀐다. 다른 양태로는, 앞에서 서술한 금속 지지체를 5 ℃ 이하로 냉각시킨 드럼으로 하고, 드럼 상에 다이로부터 압출된 도프를 겔화시키고 나서 약 한바퀴 돈 시점에서 벗겨 내어, 핀상의 텐터로 파지하면서 반송하여 건조시키고, 계속해서 얻어진 광학 필름을 가열 장치 내의 롤군으로 기계적으로 반송하여 권취기에 의해 롤상으로 소정의 길이로 권취하는 방법 등, 솔벤트 캐스트법으로 제막하는 여러 가지 방법을 취하는 것이 가능하다. 본 발명에서는, 상기 금속 지지체로부터 박리한 다음부터 텐터로 파지하기 전까지의 사이의 존을 연신 공정으로서 바람직하게 사용할 수 있어, 상기 금속 지지체의 회전 속도와 텐터의 반송 속도에 차이를 둠으로써 웨브를 연신할 수 있고, 바람직한 연신 배율은 전술한 바와 같다.

상기 가열 장치 내의 롤군으로 기계적으로 반송하는 존을 후열 처리 공정으로서 바람직하게 사용할 수 있으며, 반송시 장력은 낮은 쪽이 바람직하고, 10 ∼ 300 N 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 200 N 인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 150 N 인 것이 더욱 바람직하다. 반송 장력은 가열 장치 내의 롤의 주속 (周速) 차를 형성함으로써 제어할 수 있으며, 10 N 이상이면, 필름과 롤 사이에서 일어나는 슬립을 방지하고, 필름에 미세한 상처가 생기는 것을 막을 수 있기 때문에 바람직하고, 300 N 이하이면, 필름의 잔류 변형을 효과적으로 저감할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 반송 장력을 낮게 하면 잔류 변형이 잘 남지 않게 되어, Fd 가 양화되는 경향이 있다.

본 발명에서 사용하는 광학 필름은 단층 필름이어도 되고, 2 층 이상의 적층 구조를 가지고 있어도 된다. 예를 들어, 코어층과 표층의 2 층으로 이루어지는 적층 구조로서, 공유연에 의해 제막된 양태인 것도 바람직하다.

또, 공유연하는 경우에는, 예를 들어 층수의 조정이 용이한 피드 블록법이나, 각 층의 두께 정밀도가 우수한 멀티매니폴드법을 사용할 수 있으며, 본 발명에서는, 피드 블록법을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 광학 필름의 주된 용도인, 전자 디스플레이용의 광학 부재인 기능성 편광판 보호 필름이나 할로겐화 은 사진 감광 재료에 사용되는 용액 유연 제막 방법에 있어서는, 용액 유연 제막 장치 외에, 언더코트층, 대전 방지층, 헐레이션 방지층, 보호층 등의 광학 필름에 대한 표면 가공을 위해 도포 장치가 부가되는 경우가 많다. 이들에 관해서는, 발명 협회 공개기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 에서 25 페이지 ∼ 30 페이지에 상세히 기재되어 있고, 유연 (공유연을 포함한다), 금속 지지체, 건조, 박리 등으로 분류되어, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.

[광학 필름의 두께]

본 발명의 광학 필름의 두께는 5 ∼ 80 ㎛ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 70 ㎛ 가 더욱 바람직하고, 25 ∼ 40 ㎛ 가 특히 바람직하다.

[광학 필름의 헤이즈]

본 발명의 광학 필름의 헤이즈는 작은 쪽이 바람직하며, 0.01 ∼ 2.0 ％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.0 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 ％ 이하이다. 헤이즈의 측정은, 본 발명의 광학 필름 시료 40 ㎜×80 ㎜ 를, 25 ℃, 60 ％RH 로 헤이즈미터 (HGM-2DP, 스가 시험기) 등을 사용하여 JIS K-6714 에 따라서 측정할 수 있다.

[유리 전이 온도]

유리 전이 온도는, 본 발명의 투명 폴리머 필름을 구성하는 폴리머의 운동성이 크게 변화하는 경계 온도이다. 본 발명에 있어서의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량 측정 장치 (DSC) 의 측정 팬에 본 발명의 제조 방법에 사용하는 광학 필름을 20 ㎎ 넣고, 이것을 질소 기류 중에서 10 ℃/분으로 30 ℃ 에서 120 ℃ 까지 승온시켜, 15 분간 유지한 후, 30 ℃ 까지 -20 ℃/분으로 냉각하고, 이 후, 다시 30 ℃ 에서부터 250 ℃ 까지 승온시켜, 베이스 라인이 저온측에서부터 변화하기 시작하는 온도로서 구할 수 있다.

[광학 필름의 평형 함수율]

본 발명의 광학 필름의 함수율 (평형 함수율) 은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 편광판의 보호 필름으로서 사용할 때, 폴리비닐알코올 등의 수용성 폴리머와의 접착성을 손상시키지 않기 위해, 막두께의 여하에 상관없이 25 ℃, 80 ％RH 에서의 함수율이 0 ∼ 4 질량％ 인 것이 바람직하다. 0.1 ∼ 3.5 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. 평형 함수율이 4 질량％ 이하이면, 위상차 필름의 지지체로서 사용할 때, 리타데이션의 습도 변화에 의한 의존성이 지나치게 커지지 않아 바람직하다.

함수율의 측정법은 본 발명의 광학 필름 시료 7 ㎜×35 ㎜ 를 수분 측정기, 시료 건조 장치 "CA-03" 및 "VA-05" {모두 미츠비시 화학 (주) 제조} 로 칼 피셔법으로 측정하였다. 수분량 (g) 을 시료 질량 (g) 으로 나누어 산출하였다.

[광학 필름의 투습도]

광학 필름의 투습도는 JIS Z-0208 을 기초로, 40 ℃, 90 ％RH 의 조건에 있어서 측정된다. 본 발명의 광학 필름의 투습도는 특별히 한정되지는 않지만, 50 ∼ 1500 g/(㎡·24h) 인 것이 바람직하다. 100 ∼ 1000 g/(㎡·24h) 인 것이 보다 바람직하고, 200 ∼ 800 g/(㎡·24h) 인 것이 특히 바람직하다. 투습도가 이 범위이면, 편광판 가공성과, 습도 혹은 습열에 대한 편광판의 내구성을 양립시킬 수 있어 바람직하다. 또한, 편광막을 사이에 두고 본 발명의 광학 필름의 대향측에 사용되는 보호 필름의 투습도는 특별히 한정되는 것은 아니지만 낮은 쪽이 바람직하고, 3 ∼ 1000 g/(㎡·24h) 이하인 것이 바람직하고, 5 ∼ 500 g/(㎡·24h) 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 100 g/(㎡·24h) 인 것이 더욱 바람직하며, 10 ∼ 50 g/(㎡·24h) 인 것이 특히 바람직하다. 이 범위이면, 편광판 가공성과, 습도 혹은 습열에 대한 편광판의 내구성을 양립시키거나, 패널의 휨을 더욱 효과적으로 개량하거나 할 수 있다.

[음파 전파 속도]

본 발명에 있어서 음파 전파 속도가 최대가 되는 방향은, 광학 필름을 25 ℃, 상대습도 60 ％ 에서 24 시간 조습 후, 배향성 측정기 (SST-2500 : 노무라 상사 (주) 제조) 를 사용하여, 초음파 펄스의 종파 진동의 전파 속도가 최대가 되는 방향으로서 구하였다.

[광탄성 계수]

본 발명의 광학 필름을 편광판 보호 필름으로서 사용한 경우에는, 편광자의 수축에 의한 응력 등에 의해 복굴절 (Re, Rth) 이 변화하는 경우가 있다. 이와 같은 응력에 수반되는 복굴절의 변화는 광탄성 계수로서 측정할 수 있는데, 그 범위는 15×10^-12 Pa^-1 이하 (15 Br 이하) 인 것이 바람직하고, -5×10^{- l2} Pa^-l ∼ 12×10^-12 Pa^{- 1} 인 것이 보다 바람직하며, -2×10^-12 Pa^-1 ∼ 11×10^-12 Pa^{- 1} 인 것이 더욱 바람직하다.

[알칼리 비누화 처리에 의한 광학 필름 표면의 접촉각]

본 발명의 광학 필름은 셀룰로오스아실레이트를 함유하기 때문에, 편광판 보호 필름으로서 사용하는 경우의 표면 처리의 유효한 수단의 하나로서 알칼리 비누화 처리를 들 수 있다. 이 경우, 알칼리 비누화 처리 후의 필름 표면의 접촉각이 55˚이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50˚이하이고, 45˚이하인 것이 더욱 바람직하다.

[표면 처리]

광학 필름은 경우에 따라 표면 처리를 실시함으로써, 광학 필름과 각 기능층 (예를 들어, 밑칠층 및 백층) 의 접착의 향상을 달성할 수 있다. 예를 들어, 글로우 방전 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 처리, 화염 처리, 산 또는 알칼리 처리를 사용할 수 있다. 여기서 말하는 글로우 방전 처리란, 10^-3 ∼ 20 Torr 의 저압 가스하에서 일어나는 저온 플라즈마여도 되고, 그리고 또한 대기압하에서의 플라즈마 처리도 바람직하다. 플라즈마 여기성 기체란, 상기와 같은 조건에 있어서 플라즈마 여기되는 기체를 말하며, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논, 질소, 이산화탄소, 테트라플루오로메탄과 같은 프론류 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들에 대해서는 자세한 내용은 발명 협회 공개기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 에서 30 페이지 ∼ 32 페이지에 상세하게 기재되어 있으며, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.

[기능층]

본 발명의 광학 필름은, 그 용도로서 예를 들어, 광학 용도와 사진 감광 재료에 적용된다. 특히, 광학 용도가 액정 표시 장치인 것이 바람직하고, 액정 표시 장치가 2 장의 전극 기판의 사이에 액정을 담지하여 이루어지는 액정 셀, 그 양측에 배치된 2 장의 편광 소자, 및 그 액정 셀과 그 편광 소자 사이에 적어도 1 장의 광학 보상 시트를 배치한 구성인 것이 더욱 바람직하다. 이들 액정 표시 장치로는, TN, IPS, FLC, AFLC, OCB, STN, ECB, VA 및 HAN 이 바람직하다.

그 때에 전술한 광학 용도에 본 발명의 광학 필름을 사용할 때에는, 각종 기능층을 부여하는 것이 실시된다. 그것들은, 예를 들어 대전 방지층, 경화 수지층 (투명 하드 코트층), 반사 방지층, 접착 용이층, 방현층, 광학 보상층, 배향층, 액정층 등이다. 이들 기능층 및 그 재료로는, 계면활성제, 활제 (滑劑), 매트제, 대전 방지층, 하드 코트층 등을 들 수 있고, 발명 협회 공개기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 에서 32 페이지 ∼ 45 페이지에 상세하게 기재되어 있으며, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.

<<위상차 필름>>

본 발명의 위상차 필름은 본 발명의 광학 필름을 적어도 1 장 함유한다.

또, 본 발명의 광학 필름은, 위상차 필름으로서 사용할 수 있다. 또한, 「위상차 필름」이란, 일반적으로 액정 표시 장치 등의 표시 장치에 사용되고, 광학 이방성을 갖는 광학 재료를 의미하며, 위상차판, 광학 보상 필름, 광학 보상 시트 등과 동일한 의미이다. 액정 표시 장치에 있어서, 위상차 필름은 표시 화면의 콘트라스트를 향상시키거나, 시야각 특성이나 색미를 개선시킬 목적으로 사용된다.

본 발명의 광학 필름을 사용함으로써, 리타데이션이 자유롭게 제어되어 편광막과의 밀착성이 우수한 위상차 필름을 제조할 수 있다.

또, 본 발명의 광학 필름을 복수장 적층하거나, 본 발명의 광학 필름과 본 발명 외의 필름을 적층하거나 하여, Re 나 Rth 를 적절히 조정하여 위상차 필름으로서 사용할 수도 있다. 필름의 적층은 점착제나 접착제를 사용하여 실시할 수 있다.

또, 경우에 따라, 본 발명의 광학 필름을 위상차 필름의 지지체로서 사용하고, 그 위에 액정 등으로 이루어지는 광학 이방성층을 형성하여 위상차 필름으로서 사용할 수도 있다. 본 발명의 위상차 필름에 적용되는 광학 이방성층은, 예를 들어,액정성 화합물을 함유하는 조성물로 형성해도 되고, 복굴절을 갖는 폴리머 필름으로 형성해도 되며, 본 발명의 광학 필름으로 형성해도 된다.

상기 액정성 화합물로는, 디스코틱 액정성 화합물 또는 막대상 액정성 화합물이 바람직하다.

[디스코틱 액정성 화합물]

본 발명에 있어서 상기 액정성 화합물로서 사용 가능한 디스코틱 액정성 화합물의 예에는, 여러 가지 문헌 (예를 들어, C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., vol.71, page 111 (1981) : 일본 화학회편, 계간 화학 총설, No.22, 액정의 화학, 제 5 장, 제 10 장 제 2 절 (1994) ; B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., page 1794 (1985) ; J. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 116, page 2655 (1994)) 에 기재된 화합물이 포함된다.

상기 광학 이방성층에 있어서, 디스코틱 액정성 분자는 배향 상태로 고정되어 있는 것이 바람직하고, 중합 반응에 의해 고정되어 있는 것이 가장 바람직하다. 또, 디스코틱 액정성 분자의 중합에 대해서는, 일본 공개특허공보 평8-27284 에 기재가 있다. 디스코틱 액정성 분자를 중합에 의해 고정시키기 위해서는, 디스코틱 액정성 분자의 원반상 코어에 치환기로서 중합성기를 결합시킬 필요가 있다. 단, 원반상 코어에 중합성기를 직결시키면, 중합 반응에 있어서 배향 상태를 유지하는 것이 곤란해진다. 그래서, 원반상 코어와 중합성기 사이에 연결기를 도입한다. 중합성기를 갖는 디스코틱 액정성 분자에 대해서는 일본 공개특허공보 2001-4387호에 개시되어 있다.

[막대상 액정성 화합물]

본 발명에 있어서 상기 액정성 화합물로서 사용 가능한 막대상 액정성 화합물의 예에는, 아조메틴류, 아족시류, 시아노비페닐류, 시아노페닐에스테르류, 벤조산에스테르류, 시클로헥산카르복실산페닐에스테르류, 시아노페닐시클로헥산류, 시아노 치환 페닐피리미딘류, 알콕시 치환 페닐피리미딘류, 페닐디옥산, 톨란류 및 알케닐시클로헥실벤조니트릴류가 포함된다. 또, 상기 막대상 액정성 화합물로는, 이상과 같은 저분자 액정성 화합물뿐만 아니라, 고분자 액정성 화합물도 사용할 수 있다.

상기 광학 이방성층에 있어서, 막대상 액정성 분자는 배향 상태로 고정되어 있는 것이 바람직하고, 중합 반응에 의해 고정되어 있는 것이 가장 바람직하다. 본 발명에 사용 가능한 중합성 막대상 액정성 화합물의 예는, 예를 들어, Makromol. Chem., 190 권, 2255 페이지 (1989년), Advanced Materials 5 권, 107 페이지 (1993년), 미국 특허 제4,683,327호 명세서, 미국 특허 제5,622,648호 명세서, 미국 특허 제5,770,107호 명세서, 국제 공개 제95/22586호 팜플렛, 국제 공개 제95/24455호 팜플렛, 국제 공개 제97/00600호 팜플렛, 국제 공개 제98/23580호 팜플렛, 국제 공개 제98/52905호 팜플렛, 일본 공개특허공보 평1-272551호, 일본 공개특허공보 평6-16616호, 일본 공개특허공보 평7-110469호, 일본 공개특허공보 평11-80081호, 및 일본 공개특허공보 2001-328973호 등에 기재된 화합물이 포함된다.

<<편광판>>

본 발명의 편광판은, 본 발명의 광학 필름 또는 본 발명의 위상차 필름을 적어도 1 장 함유한다.

본 발명의 광학 필름 또는 위상차 필름은, 편광판 (본 발명의 편광판) 의 보호 필름으로서 사용할 수 있다. 본 발명의 편광판은, 편광막과 그 양면을 보호하는 2 장의 편광판 보호 필름 (광학 필름) 으로 이루어지고, 본 발명의 광학 필름 또는 위상차 필름은 적어도 일방의 편광판 보호 필름으로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 광학 필름을 상기 편광판 보호 필름으로서 사용하는 경우, 본 발명의 광학 필름에는 상기 표면 처리 (일본 공개특허공보 평6-94915호, 일본 공개특허공보 평6-118232호에도 기재) 를 실시하여 친수화해 두는 것이 바람직하고, 예를 들어, 글로우 방전 처리, 코로나 방전 처리, 또는 알칼리 비누화 처리 등을 실시하는 것이 바람직하다. 상기 표면 처리로는 알칼리 비누화 처리가 가장 바람직하게 사용된다.

또, 상기 편광막으로는, 예를 들어 폴리비닐알코올 필름을 요오드 용액 중에 침지하여 연신한 것 등을 사용할 수 있다. 폴리비닐알코올 필름을 요오드 용액 중에 침지하여 연신한 편광막을 사용하는 경우, 접착제를 사용하여 편광막의 양면에 본 발명의 광학 필름의 표면 처리면을 직접 첩합할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 이와 같이 상기 광학 필름이 편광막과 직접 첩합되어 있는 것이 바람직하다. 상기 접착제로는, 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐아세탈 (예를 들어, 폴리비닐부티랄) 의 수용액이나, 비닐계 폴리머 (예를 들어, 폴리부틸아크릴레이트) 의 라텍스를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 접착제는, 완전 비누화 폴리비닐알코올의 수용액이다.

일반적으로 액정 표시 장치는 2 장의 편광판 사이에 액정 셀이 형성되기 때문에, 4 장의 편광판 보호 필름을 갖는다. 본 발명의 광학 필름은, 4 장의 편광판 보호 필름 중 어느 것에 사용해도 되지만, 본 발명의 광학 필름은, 액정 표시 장치에 있어서의 편광막과 액정층 (액정 셀) 사이에 배치되는 보호 필름으로서 특히 유리하게 사용할 수 있다. 또, 상기 편광막을 사이에 두고 본 발명의 광학 필름의 반대측에 배치되는 보호 필름에는, 투명 하드 코트층, 방현층, 반사 방지층 등을 형성할 수 있고, 특히 액정 표시 장치의 표시측 최표면의 편광판 보호 필름으로서 바람직하게 사용된다. 이 때, 그 보호 필름에 관해서, 액정 표시 장치의 시인측에 사용되는 편광판의 보호 필름과 시인측과 반대측에 사용되는 편광판의 보호 필름과는, 편광판의 수분 증발 속도가, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-133301호에 개시된 바와 같이 되도록 선택되는 것이 습열 처리 후의 휨이나 휘도 편차 개량의 관점에서 바람직하다.

편광판은 편광자 및 그 양면을 보호하는 보호 필름으로 구성되어 있고, 또한 그 편광판의 일방의 면에 프로텍트 필름을, 반대면에 세퍼레이트 필름을 첩합하여 구성된다. 프로텍트 필름 및 세퍼레이트 필름은, 편광판 출하시, 제품 검사시 등에 있어서 편광판을 보호할 목적으로 사용된다. 이 경우, 프로텍트 필름은, 편광판의 표면을 보호할 목적으로 첩합되고, 편광판을 액정판에 첩합하는 면의 반대면측에 사용된다. 또한, 세퍼레이트 필름은 액정판에 첩합하는 접착층을 커버할 목적으로 사용되고, 편광판을 액정판에 첩합하는 면측에 사용된다.

액정 표시 장치에는 통상적으로 2 장의 편광판 사이에 액정을 포함하는 기판이 배치되어 있지만, 본 발명의 광학 필름을 적용한 편광판 보호 필름은 어느 부위에 배치해도 우수한 표시성이 얻어진다. 특히, 액정 표시 장치의 표시측 최표면의 편광판 보호 필름에는 투명 하드 코트층, 방현층, 반사 방지층 등이 형성되기 때문에, 그 편광판 보호 필름을 이 부분에 사용하는 것이 특히 바람직하다.

<<액정 표시 장치>>

본 발명의 광학 필름, 위상차 필름 및 편광판은, 여러 가지 표시 모드의 액정 표시 장치에 사용할 수 있다. 이하에 이들 광학 필름, 위상차 필름이 사용되는 각 액정 모드에 대해 설명한다. 이들 모드 중, 본 발명의 광학 필름, 위상차 필름 및 편광판은 모든 모드에 있어서 바람직하게 사용할 수 있지만, 특히 VA 모드 및 IPS 모드의 액정 표시 장치에 바람직하게 사용된다. 이들 액정 표시 장치는, 투과형, 반사형 및 반투과형 중 어느 것이어도 된다.

(TN 형 액정 표시 장치)

본 발명의 광학 필름은, TN 모드의 액정 셀을 갖는 TN 형 액정 표시 장치의 위상차 필름의 지지체로서 바람직하게 사용된다. TN 모드의 액정 셀과 TN 형 액정 표시 장치에 대해서는 예로부터 잘 알려져 있다. TN 형 액정 표시 장치에 사용하는 위상차 필름에 대해서는, 일본 공개특허공보 평3-9325호, 일본 공개특허공보 평6-148429호, 일본 공개특허공보 평8-50206호 및 일본 공개특허공보 평9-26572호의 각 공보 외에, 모리 (Mori) 등의 논문 (Jpn. J. Appl. Phys. Vo1.36 (1997) p.143 이나, Jpn. J. Appl. Phys. Vo1.36 (1997) p.1068) 에 기재가 있다.

(STN 형 액정 표시 장치)

본 발명의 광학 필름은, STN 모드의 액정 셀을 갖는 STN 형 액정 표시 장치의 위상차 필름의 지지체로서 사용해도 된다. 일반적으로 STN 형 액정 표시 장치에서는, 액정 셀 중의 막대상 액정성 분자가 90 ∼ 360 도의 범위로 트위스트되어 있고, 막대상 액정성 분자의 굴절률 이방성 (Δn) 과 셀 갭 (d) 의 곱 (Δnd) 이 300 ∼ 1500 ㎚ 의 범위에 있다. STN 형 액정 표시 장치에 사용하는 위상차 필름에 대해서는 일본 공개특허공보 2000-105316호에 기재가 있다.

(VA 형 액정 표시 장치)

본 발명의 광학 필름은, VA 모드의 액정 셀을 갖는 VA 형 액정 표시 장치의 위상차 필름이나 위상차 필름의 지지체로서 사용해도 된다. VA 형 액정 표시 장치는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평10-123576호에 기재되어 있는 바와 같은 배향 분할된 방식이어도 상관없다. 이들 양태에 있어서 본 발명의 광학 필름을 사용한 편광판은 시야각 확대, 콘트라스트의 양화에 기여한다.

(IPS 형 액정 표시 장치 및 ECB 형 액정 표시 장치)

본 발명의 광학 필름은, IPS 모드 및 ECB 모드의 액정 셀을 갖는 IPS 형 액정 표시 장치 및 ECB 형 액정 표시 장치의 위상차 필름이나 위상차 필름의 지지체, 또는 편광판의 보호 필름으로서 특히 유리하게 사용된다. 이들 모드는 블랙 표시시에 액정 재료가 대략 평행하게 배향되는 양태이고, 전압 무인가 상태에서 액정 분자를 기판면에 대해 평행 배향시켜 블랙 표시한다. 이들 양태에 있어서 본 발명의 광학 필름을 사용한 편광판은 시야각 확대, 콘트라스트의 양화에 기여한다.

또, ｜Rth｜ < 25 ㎚ 가 바람직하지만, 또한 450 ∼ 650 ㎚ 의 영역에 있어서, Rth 가 0 ㎚ 이하인 것이 색미의 변화가 작아, 특히 바람직하다.

이 양태에 있어서는, 액정 셀의 상하의 상기 편광판의 보호 필름 중, 액정 셀과 편광판 사이에 배치된 보호 필름 (셀측의 보호 필름) 에 본 발명의 광학 필름을 사용한 편광판을 액정 셀의 상하에 사용하는 것이 바람직하다. 또, 더욱 바람직하게는, 편광판의 보호 필름과 액정 셀 사이에 광학 이방성층의 리타데이션의 값을 액정층의 Δn·d 의 값의 2 배 이하로 설정한 광학 이방성층을 편측에 배치하는 것이 바람직하다.

(OCB 형 액정 표시 장치 및 HAN 형 액정 표시 장치)

본 발명의 광학 필름은, OCB 모드의 액정 셀을 갖는 OCB 형 액정 표시 장치 혹은 HAN 모드의 액정 셀을 갖는 HAN 형 액정 표시 장치의 위상차 필름의 지지체로서도 유리하게 사용된다. OCB 형 액정 표시 장치 혹은 HAN 형 액정 표시 장치에 사용하는 위상차 필름에는, 리타데이션의 절대값이 최소가 되는 방향이 위상차 필름의 면내에도 법선 방향에도 존재하지 않는 것이 바람직하다. OCB 형 액정 표시 장치 혹은 HAN 형 액정 표시 장치에 사용하는 위상차 필름의 광학적 성질도, 광학적 이방성층의 광학적 성질, 지지체의 광학적 성질 및 광학적 이방성층과 지지체의 배치에 의해 결정된다. OCB 형 액정 표시 장치 혹은 HAN 형 액정 표시 장치에 사용하는 위상차 필름에 대해서는, 일본 공개특허공보 평9-197397호에 기재가 있다. 또, 모리 (Mori) 등의 논문 (Jpn. J. Appl. Phys. Vol.38 (1999) p.2837) 에 기재가 있다.

(반사형 액정 표시 장치)

본 발명의 광학 필름은, TN 형, STN 형, HAN 형, GH (Guest-Host) 형 반사형 액정 표시 장치의 위상차 필름으로서도 유리하게 사용된다. 이들 표시 모드는 예로부터 잘 알려져 있다. TN 형 반사형 액정 표시 장치에 대해서는, 일본 공개특허공보 평10-123478호, 국제 공개 제98/48320호 팜플렛, 일본 특허공보 제3022477호에 기재가 있다. 반사형 액정 표시 장치에 사용하는 위상차 필름에 대해서는 국제 공개 제00/65384호 팜플렛에 기재가 있다.

(그 밖의 액정 표시 장치)

본 발명의 광학 필름은, ASM (Axially Symmetric Aligned Microcell) 모드의 액정 셀을 갖는 ASM 형 액정 표시 장치의 위상차 필름의 지지체로서도 유리하게 사용된다. ASM 모드의 액정 셀은, 셀의 두께가 위치 조정 가능한 수지 스페이서에 의해 유지되어 있다는 특징이 있다. 그 밖의 성질은 TN 모드의 액정 셀과 동일하다. ASM 모드의 액정 셀과 ASM 형 액정 표시 장치에 대해서는 쿠메 (Kume) 등의 논문 (Kume et al., SID 98 Digest 1089 (1998)) 에 기재가 있다.

또한, 본 발명의 광학 필름은, 3D 입체 영상 표시를 표시할 수 있는 영상 표시 패널에서 바람직하게 사용되는 위상차 필름이나, 위상차 필름의 지지체로서 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 본 발명의 광학 필름의 전체면에 λ/4 층을 형성시키거나, 예를 들어 라인상 (狀) 으로 번갈아 복굴절률이 상이한 패턴화된 위상차층을 형성시키거나 할 수 있다. 본 발명의 광학 필름은, 종래의 셀룰로오스아실레이트 필름과 비교하여 습도 변화에 대한 치수 변화율이 작기 때문에, 특히 후자에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.

(하드 코트 필름, 방현 필름, 반사 방지 필름)

본 발명의 광학 필름은, 하드 코트 필름, 방현 필름, 반사 방지 필름에 적용할 수 있다. LCD, PDP, CRT, EL 등의 플랫 패널 디스플레이의 시인성을 향상시킬 목적으로, 본 발명의 광학 필름의 편면 또는 양면에 하드 코트층, 방현층, 반사 방지층 중 어느 것 혹은 모두를 부여할 수 있다. 이와 같은 방현 필름, 반사 방지 필름으로서의 바람직한 실시양태는, 발명 협회 공개기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 의 54 페이지 ∼ 57 페이지에 상세하게 기재되어 있으며, 본 발명의 광학 필름을 바람직하게 사용할 수 있다.

(투명 기판)

본 발명의 광학 필름은 광학적 이방성을 제로에 가깝게 만들 수도 있고, 우수한 투명성을 갖고 있으며, 또한 습열 환경하에서 유지해도 리타데이션 변화가 작은 점에서, 액정 표시 장치의 액정 셀 유리 기판의 대체, 즉 구동 액정을 봉입하는 투명 기판으로서 사용할 수도 있다.

액정을 봉입하는 투명 기판은 가스 배리어성이 우수할 필요가 있는 점에서, 필요에 따라 본 발명의 광학 필름의 표면에 가스 배리어층을 형성해도 된다. 가스 배리어층의 형태나 재질은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 광학 필름의 적어도 편면에 SiO₂ 등을 증착하거나, 혹은 염화비닐리덴계 폴리머나 비닐알코올계 폴리머 등 상대적으로 가스 배리어성이 높은 폴리머의 코트층을 형성하거나, 이들 무기층과 유기층을 적층하는 방법을 생각할 수 있고, 이들을 적절히 사용할 수 있다.

또, 액정을 봉입하는 투명 기판으로서 사용하려면, 전압 인가에 의해 액정을 구동시키기 위한 투명 전극을 형성해도 된다. 투명 전극으로는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 광학 필름의 적어도 편면에, 금속막, 금속 산화물막 등을 적층함으로써 투명 전극을 형성할 수 있다. 그 중에서도 투명성, 도전성, 기계적 특성의 점에서, 금속 산화물막이 바람직하고, 그 중에서도 산화주석을 주로 하여 산화아연을 2 ∼ 15 ％ 함유하는 산화인듐의 박막을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 기술의 자세한 내용은 예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-125079나 일본 공개특허공보 2000-227603 등에 공개되어 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.

<<측정법>>

먼저, 특성의 측정법 및 평가법을 이하에 나타낸다.

[치환도]

셀룰로오스아실레이트의 아실 치환도는, Carbohydr. Res. 273 (1995) 83-91 (테즈카 등) 에 기재된 방법으로 ¹³C-NMR 에 의해 구하였다.

[잔류 용매량]

본 발명의 웨브 (필름) 의 잔류 용매량은, 하기 식에 기초하여 산출하였다.

잔류 용매량 (질량％) = {(M－N)/N}×100

[식 중, M 은 웨브 (필름) 의 질량을 나타내고, N 은 웨브 (필름) 을 110 ℃ 에서 3 시간 건조시켰을 때의 질량을 나타낸다.]

[리타데이션]

필름의 폭 방향 5 점 (필름의 중앙부, 단부 (端部) (양단으로부터 각각 전체 폭의 5 ％ 의 위치), 및 중앙부와 단부의 중간부 2 점) 을 길이 방향으로 100 m 마다 샘플링하여, 5 ㎝×5 ㎝ 크기의 샘플을 취출하고, 전술한 방법에 따라 평가한 각 점의 평균값을 산출하여, 각각 Re, Rth, ΔRe, ΔRth 를 산출하였다.

[헤이즈]

필름의 폭 방향 30 점 (필름의 양 단부에서부터 각각 30 ㎜ 위치의 사이를 등간격으로 30 분할한 위치) 을 길이 방향에 100 m 마다 샘플링하여, 4 ㎝×4 ㎝ 의 크기의 샘플을 취출하고, 헤이즈미터 (NDH 2000 : 니혼 덴쇼쿠 공업 (주) 제조) 를 사용하여 측정한 평균값을 헤이즈로 하여, (최대값－최소값) 을 헤이즈 분포로 하였다.

[음파 전파 속도]

전술한 방법으로 측정하였다.

[유리 전이 온도]

전술한 방법으로 측정하였다.

[열 처리 전, 습열 처리 전의 탄성률]

제조한 광학 필름으로부터 200 ㎜×10 ㎜ 의 샘플을 잘라내어, 도요 볼드윈 (주) 제조 만능 인장 시험기 "STM T50BP" 를 사용하여 25 ℃, 60 RH％ 분위기에서 24 시간 조습한 후, 인장 속도 10 ％/분으로 0.1 ％ 신장과 0.5 ％ 연신에 있어서의 응력을 측정하고, 그 기울기로부터 탄성률을 구하였다.

[습열 처리 후의 탄성률]

제조한 광학 필름을 60 ℃ 상대습도 90 ％ 의 환경에서 48 시간 유지한 후, 전술한 것과 동일한 방법으로 탄성률을 구하였다.

[열 처리 후의 탄성률]

제조한 광학 필름을 80 ℃ 의 환경에서 48 시간 유지한 후, 전술한 것과 동일한 방법으로 탄성률을 구하였다.

[함수율]

제조한 광학 필름으로부터 7 ㎜×35 ㎜ 의 샘플을 잘라내어, 25 ℃, 상대습도 60 ％ 에서 24 시간 조습 후, 수분 측정기, 시료 건조 장치, "CA-03" 및 "VA-05" {모두 미츠비시 화학 (주) 제조} 로 칼 핏셔법에 의해 함수율을 측정하였다.

[투습도 (40 ℃ 90 ％ 상대습도에서의 투습도)]

투습도의 측정법은, 「고분자의 물성 II」 (고분자 실험 강좌 4 교리츠 출판) 의 285 페이지 ∼ 294 페이지 : 증기 투과량의 측정 (질량법, 온도계법, 증기압법, 흡착량법) 에 기재된 방법을 적용하였다.

직경 70 ㎜ 의 원형상으로 펀칭한 광학 필름을 40 ℃, 상대습도 90 ％ 로 각각 24 시간 조습하고, JIS Z-0208 에 따른 투습 컵을 사용하여, 투습도 = 조습 후 질량－조습 전 질량으로 단위 면적당 수분량 (g/㎡) 을 산출하였다. 또, 본 측정에서는, 흡습제가 들어 있지 않은 블랭크의 컵으로 투습도값의 보정을 실시하였다.

[편광도]

제조한 2 장의 편광판을 흡수축을 평행하게 포갠 경우의 투과율 (Tp) 및 흡수축을 직교시켜 포갠 경우의 투과율 (Tc') 을 측정하여, 하기 식으로부터 편광도 (P) 를 산출하였다.

편광도 P = ((Tp－Tc')/ (Tp＋Tc'))^0.5

《1》광학 필름의 제조와 평가

본 발명의 광학 필름은, 이하에 나타내는 재료와 제조 방법으로부터 표 1 에 기재된 것을 선택하여 제조하였다.

(셀룰로오스아실레이트 용액의 조제)

1] 셀룰로오스아실레이트

하기의 셀룰로오스아실레이트 A 를 사용하였다. 각 셀룰로오스아실레이트는 120 ℃ 로 가열하여 건조시키고, 함수율을 0.5 질량％ 이하로 한 후, 20 질량부를 사용하였다.

·셀룰로오스아실레이트 A :

치환도가 2.86 인 셀룰로오스아세테이트의 분체를 사용하였다. 셀룰로오스아실레이트 A 의 점도 평균 중합도는 300, 6 위치의 아세틸기 치환도는 0.89, 아세톤 추출분은 7 질량％, 질량 평균 분자량/수평균 분자량비는 2.3, 함수율은 0.2 질량％, 6 질량％ 디클로로메탄 용액 중의 점도는 305 mPa·s, 잔존 아세트산량은 0.1 질량％ 이하, Ca 함유량은 65 ppm, Mg 함유량은 26 ppm, 철 함유량은 0.8 ppm, 황산 이온 함유량은 18 ppm, 옐로우 인덱스는 1.9, 유리 아세트산량은 47 ppm 이었다. 분체의 평균 입자 사이즈는 1.5 ㎜, 표준 편차는 0.5 ㎜ 였다.

2] 용매

하기의 용매 A 80 질량부를 사용하였다. 각 용매의 함수율은 0.2 질량％ 이하였다.

·용매 A 디클로로메탄/메탄올/부탄올 = 81/18/1 (질량비)

3] 첨가제

하기 첨가제군 중에서 표 1 에 기재되는 것을 선택하였다. 단, 표 1 중, 광학 이방성을 제어하는 화합물, 리타데이션 상승제의 「첨가량」은, 셀룰로오스아실레이트를 100 질량％ 로 했을 때의 질량％ 를 나타낸다. 상기 양이 되도록 셀룰로오스아실레이트 용액에 대한 첨가제, 리타데이션 상승제의 첨가량을 조정하였다.

(반복 단위를 갖는 화합물)

·A-1 : 에탄디올/아디프산 (1/1 몰비) 축합물의 양 말단의 아세트산에스테르체, 수평균 분자량 1000, 수산기가 0 ㎎KOH/g

·A-2 : 에탄디올/아디프산 (1/1 몰비) 의 축합물, 수평균 분자량 1000, 수산기가 112 ㎎KOH/g

·B : 트리페닐포스페이트/비페닐디페닐포스페이트 (2/1 질량비) 의 혼합물

(리타데이션 상승제)

[화학식 19]

(기타 첨가제)

·M1 :

이산화규소 미립자 (입자 사이즈 20 ㎚, 모스 경도 약 7) (0.02 질량부)

·M2 :

이산화규소 미립자 (입자 사이즈 20 ㎚, 모스 경도 약 7) (0.05 질량부)

4] 용해

교반 날개를 갖는 4000 리터의 스테인리스제 용해 탱크에 상기 용매 및 첨가제를 투입하여 교반, 분산시키면서, 상기 셀룰로오스아실레이트를 서서히 첨가하였다. 투입 완료 후, 실온에서 2 시간 교반하고, 3 시간 팽윤시킨 후에 다시 교반을 실시하여, 셀룰로오스아실레이트 용액을 얻었다.

또한, 교반에는 5 m/sec (전단 응력 5×10⁴ ㎏f/m/sec² [4.9×10⁵ N/m/sec²]) 의 주속으로 교반하는 디졸버 타입의 편심 교반축 및 중심축에 앵커 날개를 갖고 주속 1 m/sec (전단 응력 1×10⁴ ㎏f/m/sec² [9.8×10⁴ N/m/sec²]) 로 교반하는 교반축을 사용하였다. 팽윤은 고속 교반축을 정지시키고, 앵커 날개를 갖는 교반축의 주속을 0.5 m/sec 로 하여 실시하였다.

팽윤한 용액을 탱크로부터 재킷이 부착된 배관으로 50 ℃ 까지 가열하고, 추가로 1.2 ㎫ 의 가압하에 90 ℃ 까지 가열하여 완전 용해시켰다. 가열 시간은 15 분이었다. 이 때, 고온에 노출되는 필터, 하우징 및 배관은 하스텔로이 합금 (등록상표) 제로 내식성이 우수한 것을 이용하고 보온 가열용의 열매 (熱媒) 를 유통시키는 재킷을 갖는 것을 사용하였다.

다음으로 36 ℃ 까지 온도를 낮춰 셀룰로오스아실레이트 용액을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 농축 전 도프를 80 ℃ 에서 상압의 탱크 내에서 플러시 (flush) 시키고, 증발한 용제를 응축기로 회수 분리하였다. 플러시 후의 도프의 고형분 농도는 24.8 질량％ 가 되었다. 또한, 응축된 용제는 조제 공정의 용제로서 재이용하기 위하여 회수 공정으로 돌려졌다 (회수는 증류 공정과 탈수 공정 등에 의해 실시되는 것이다). 플러시 탱크에서는, 중심축에 앵커 날개를 갖는 축을 주속 0.5 m/sec 로 회전시킴으로써 교반하고 탈포를 실시하였다. 탱크 내의 도프의 온도는 25 ℃ 이고, 탱크 내의 평균 체류 시간은 50 분이었다.

5] 여과

다음으로, 최초 공칭 공경 10 ㎛ 의 소결 섬유 금속 필터를 통과시키고, 이어서 동일하게 1O ㎛ 의 소결 섬유 필터를 통과시켰다. 여과 후의 도프 온도는, 36 ℃ 로 조정하여 2000 ℓ 의 스테인리스제 스톡 탱크 내에 저장하였다.

(필름의 제조)

1] 유연 공정

계속해서 스톡 탱크 내의 도프를 송액하였다. 유연 다이는, 폭이 2.1 m 이고, 유연폭을 2000 ㎜ 로 하여 다이 돌출구의 도프 유량을 조정하여 유연을 실시하였다. 도프의 온도를 36 ℃ 로 조정하기 위해, 유연 다이에 재킷을 형성하여 재킷 내에 공급하는 전열 매체의 입구 온도를 36 ℃ 로 하였다.

다이, 피드 블록, 배관은 모두 작업 공정 중에는 36 ℃ 로 보온하였다.

2) 유연 다이

다이의 재질은 오스테나이트상과 페라이트상의 혼합 조성을 갖는 2 상 (相) 계 스테인리스강이고, 열팽창률이 2×l0^-6 (℃^-1) 이하의 소재이며, 전해질 수용액에서의 강제 부식 시험에서 SUS316 과 대략 동등한 내부식성을 갖는 소재를 사용하였다.

또, 유연 다이의 립 선단에는 용사법에 의해 WC 코팅을 형성한 것을 사용하였다. 또, 도프를 가용화하는 용제인 혼합 용매 (디클로로메탄/메탄올/부탄올 (83/15/2 질량부)) 를 비드 단부와 슬릿의 기액 계면에 편측에서 0.5 ㎖/분으로 공급하였다.

3) 금속 지지체

다이로부터 압출된 도프는, 지지체로서 폭 2.1 m 이고 직경이 3 m 의 드럼인 경면 스테인리스 지지체를 이용하였다. 표면은 니켈 주금 및 하드 크롬 도금을 실시하였다. 드럼의 표면 조도는 0.01 ㎛ 이하로 연마하고, 50 ㎛ 이상의 핀홀은 전혀 없으며, 10 ㎛ ∼ 50 ㎛ 의 핀홀은 1 개/㎡ 이하, 10 ㎛ 이하의 핀홀은 2 개/㎡ 이하인 지지체를 사용하였다. 이 때, 드럼의 온도는 -5 ℃ 로 설정하고, 드럼의 주속도가 50 m/분이 되도록 드럼의 회전수를 설정하였다. 또한, 유연에 수반하여 드럼 표면이 오염된 경우에는 적절히 청소를 실시하였다.

4) 유연 건조

계속해서, 15 ℃ 로 설정된 공간에 배치되어 있는 드럼 상에 유연되고, 냉각되어 겔화된 도프는 드럼 상에서 320˚ 회전한 시점에서 겔화 필름 (웨브) 으로서 벗겨 내었다. 이 때, 지지체 속도에 대해 박리 속도를 조정하여, 표 1 에 기재된 연신 배율로 설정하였다. 연신 개시시의 잔류 용매량은 표 1 에 기재하였다.

5) 텐터 반송·건조 공정 조건

박리된 웨브는 핀 클립을 갖는 텐터로 양단을 고정시키면서 건조 존 내에 반송되어, 건조풍에 의해 건조시켰다. 광학 필름 시료 202 를 제외하고 이 공정에서는 적극적인 연신은 실시하지 않고, 광학 필름 시료 202 에서는 텐터의 폭을 조정하여 웨브의 진행 방향에 대해 직교 방향 (폭 방향) 으로 연신하였다.

6) 후 건조 공정 조건

전술한 방법으로 얻어진 가장자리 컷팅 후의 광학 필름을 롤러 반송 존에서 추가로 건조시켰다. 그 롤러의 재질은 알루미늄제 혹은 탄소강제이고, 표면에는 하드 크롬 도금을 실시하였다. 롤러의 표면 형상은 플랫한 것과 블라스트에 의해 매트화 가공한 것을 사용하였다. 제조한 광학 필름을 표 1 에 기재된 온도, 시간으로 후열 처리를 실시하였다.

7) 후 처리, 권취 조건

건조 후의 광학 필름은, 30 ℃ 이하로 냉각하여 양단 가장자리 컷팅을 실시하였다. 가장자리 컷팅은 필름 단부를 슬릿하는 장치를 필름의 좌우 양단부에 2 기씩 설치하고 (편측당 슬릿 장치수는 2 기), 필름 단부를 슬릿하였다. 또한, 필름의 양단에 널링을 실시하였다. 널링은 편측으로부터 엠보싱 가공을 실시함으로써 부여하였다. 이렇게 하여, 최종 제품폭 1400 ㎜ 의 필름을 얻고, 권취기에 의해 권취하여, 광학 필름 101 ∼ 106, 201 ∼ 203, 206 을 제조하였다.

또, 광학 필름 204 는 시판되는 아크릴 수지를 용융 제막법으로 제막한 광학 필름을 사용하고, 광학 필름 205 는 시판되는 제오노아 필름 (닛폰 제온 제조 ; 40 ℃, 90 ％RH 에 있어서의 투습도 = 0 g/(㎡·24h)) 을 사용하였다. 또한, 광학 필름 206 은, 일본 공개특허공보 2007-176164호의 실시예 1 에 기재된 광학 필름을 막두께만을 변화시켜 제조하였다.

《1.5》 투습도 제어 필름의 제조

1) 기재 필름 1 의 제조

교반 장치, 온도 센서, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 내용적 30 ℓ 의 반응 가마에 메타크릴산메틸 (MMA) 8000 g, 2-(하이드록시메틸)아크릴산메틸 (MHMA) 2000 g 및 중합 용매로서 톨루엔 10000 g 을 투입하고, 이것에 질소를 통과시키면서, 105 ℃ 까지 승온시켰다. 승온에 따르는 환류가 시작된 시점에서, 중합 개시제로서 t-아밀퍼옥시이소노나노에이트 10.0 g 을 첨가함과 함께, t-아밀퍼옥시이소노나노에이트 20.0 g 과 톨루엔 100 g 으로 이루어지는 용액을 2 시간에 걸쳐 적하하면서, 약 105 ∼ 110 ℃ 의 환류하에 용액 중합을 진행시키고, 추가로 4 시간의 숙성을 실시하였다. 중합 반응률은 96.6 ％, 얻어진 중합체에 있어서의 MHMA 의 함유율 (중량비) 는 20.0 ％ 였다.

다음으로, 얻어진 중합 용액에, 고리화 촉매로서 10 g 의 인산스테아릴/인산디스테아릴 혼합물 (사카이 화학 공업 제조, Phoslex A-18) 을 첨가하여, 약 80 ∼ 100 ℃ 의 환류하에 있어서 5 시간, 고리화 축합 반응을 진행시켰다.

다음으로, 얻어진 중합 용액을, 배럴 온도 260 ℃, 회전 속도 100 rpm, 감압도 13.3 ∼ 400 hPa (10 ∼ 300 ㎜Hg), 리어 벤트 수 1 개 및 포어 벤트수의 4 개의 벤트 타입 스크루 2 축 압출기 (φ = 29.75 ㎜, L/D = 30) 에, 수지량 환산으로 2.0 ㎏/시의 처리 속도로 도입하여, 압출기 내에서 고리화 축합 반응 및 탈휘를 실시하였다. 다음으로, 탈휘 완료 후, 압출기 내에 남겨진 열 용융 상태에 있는 수지를 압출기의 선단으로부터 배출하고, 펠릿타이저에 의해 펠릿화하여, 주사슬에 락톤 고리 구조를 갖는 아크릴 수지로 이루어지는 투명한 펠릿을 얻었다. 이 수지의 중량 평균 분자량은 148000, 멜트 플로우 레이트 (JIS K7120 에 준거하여, 시험 온도를 240 ℃, 하중을 10 ㎏ 으로서 구하였다. 이후의 제조예에 있어서도 동일) 는 11.0 g/10 분, 유리 전이 온도는 130 ℃ 이었다.

다음으로, 얻어진 펠릿과 AS 수지 (토요 스티렌 제조, 상품명 : 토요 AS AS20) 를, 펠릿/AS 수지 = 90/10 의 중량비로 단축 압출기 (φ = 30 ㎜) 를 사용하여 혼련함으로써, 유리 전이 온도가 127 ℃ 인 투명한 펠릿을 얻었다.

상기에서 제조한 수지 조성물의 펠릿을, 2 축 압출기를 사용하여 코트 행거형 T 다이로부터 용융 압출하여, 두께 약 160 ㎛ 의 수지 필름을 제조하였다.

다음으로, 얻어진 미연신 수지 필름을, 세로 방향으로 2.0 배, 가로 방향으로 2.0 배로 동시 2 축 연신함으로써 투명 플라스틱 필름 기재를 제조하였다. 이렇게 해서 얻은 2 축 연신성 필름의 두께는 40 ㎛, 전광선 투과율은 92 ％, 헤이즈는 0.3 ％, 유리 전이 온도는 127 ℃ 이었다.

2) 저투습층 형성용 조성물의 조제

하기에 나타내는 바와 같이 조제하였다.

(저투습층 형성용 조성물 B-1 의 조성)

A-DCP (100 ％) 97.0 g

이르가큐어 907 (100 ％) 3.0 g

SP-13 0.04 g

MEK (메틸에틸케톤) 81.8 g

사용한 재료를 이하에 나타낸다.

·A-DCP :트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트 [신나카무라 화학 공업 (주) 제조]

·이르가큐어 907 : 중합 개시제 [치바 스페셜티 케미칼즈 (주) 제조]

·레벨링제

·SP-13 :

[화학식 20]

3) 광학 필름 301 의 제조

기재 필름으로서 상기에서 제조한 기재 필름 1 을 롤형태에서 풀어내어, 상기 저투습층 형성용 조성물 B-1 을 사용하여, 일본 공개특허공보 2006-122889호 실시예 1 에 기재된 슬롯 다이를 사용한 다이 코트법으로, 반송 속도 30 m/분의 조건으로 도포하여 60 ℃ 에서 150 초 건조시켰다. 그 후, 다시 질소 퍼지하 산소 농도 약 0.1 ％ 로 160 W/㎝ 의 공랭 메탈 할라이드 램프 (아이그래픽스 (주) 제조) 를 사용하여, 조도 400 mW/㎠, 조사량 300 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시키고, 권취하였다. 저투습층의 막두께는 5 ㎛ 가 되도록 도포량을 조정하였다.

얻어진 광학 필름 301 의 광학 필름으로 하였다.

4) 광학 필름의 평가

상기 제조한 광학 필름 301 의 물성 측정과 평가를 실시하였다. 또, 저투습층의 막두께는 저투습층의 적층 전후의 막두께를 측정하여, 그 차로부터 구하였다.

《2》 편광판의 제조와 평가

(편광판의 제조)

1] 광학 필름의 비누화

실시예 및 비교예에서 제조한 각 광학 필름 및 후지탁 TDP40UT (후지 필름 (주) 제조) 를 37 ℃ 로 조온한 4.5 ㏖/ℓ 의 수산화나트륨 수용액 (비누화액) 에 1 분간 침지한 후, 필름을 수세하고, 그 후, 0.05 ㏖/ℓ 의 황산 수용액에 30 초침 지한 후, 다시 수세욕을 통과시켰다. 그리고, 에어나이프에 의한 물기 제거를 3 회 반복하여 물기를 떨어낸 후에 70 ℃ 의 건조 존에 15 초간 체류시켜 건조시켜, 비누화 처리한 광학 필름을 제조하였다. 또, 비교예 4 및 5 의 광학 필름은, 비누화 처리가 아니라 편광막과의 접착면에 코로나 처리를 실시하였다.

2] 편광막의 제조

일본 공개특허공보 2001-141926호의 실시예 1 에 따라서, 2 쌍의 닙 롤 사이에 주속차를 부여하고 길이 방향으로 연신하여, 두께 20 ㎛ 의 편광막을 조제하였다.

3] 첩합

이렇게 해서 얻은 편광막과, 상기 비누화 처리한 광학 필름 중에서 표 2 에 기재한 조합으로 2 장 선택하여, 이들로 상기 편광막을 사이에 낀 후, PVA ((주) 구라레 제조, PVA-117 H) 3 ％ 수용액을 접착제로 하여, 편광축과 광학 필름의 음속 최대 방향이 평행해지도록 롤 투 롤로 첩합하여 편광판을 제조하였다. 여기서, 편광막의 일방의 광학 필름은 표 1 에 기재된 광학 필름군 (광학 필름 101 ∼ 106, 201 ∼ 206) 에서 선택되는 1 장을 비누화한 필름으로 하고, 대향측의 필름은 후지탁 TDP40UT 를 비누화한 필름으로 하여, 편광판 101 ∼ 106, 201 ∼ 206 을 제조하였다. 또, 편광판 204 로는, 광학 필름 104 를 비누화한 광학 필름을 사용하고, 대향측의 필름으로서 전술한 광학 필름 301 을 비누화한 광학 필름을 사용하였다. 또한, 광학 필름 204 및 205 를 사용한 편광판에서는, 대향측의 필름으로서도 표 1 에 기재된 광학 필름으로 하여, 전술한 바와 같이, 편광막과의 접착면에는 비누화 처리가 아니라 코로나 처리를 실시하였다.

(편광판의 평가)

1] 초기 편광도

상기 편광판의 편광도를 전술한 방법으로 산출한 결과, 모든 편광판의 편광도가 99.9 ％ 였다.

2] 시간 경과에 따른 편광도 1

상기 편광판의 표 1 에 기재된 광학 필름 (상기 실시예 및 비교예에서 제조한 광학 필름) 측을 점착제로 유리판에 첩합하고, 60 ℃·상대습도 90 ％ 의 조건으로 500 시간 방치하여, 방치 후의 편광도 (시간 경과에 따른 편광도 1) 를 전술한 방법으로 산출한 결과, 모든 편광판의 편광도가 99.9 ％ 였다.

3) 시간 경과에 따른 편광도 2

상기 시간 경과에 따른 편광도 1 의 평가와 동일하게, 상기 편광판을 유리판에 첩합하고, 90 ℃ 드라이 환경에서 500 시간 방치하여, 방치 후의 편광도 (시간 경과에 따른 편광도 2) 를 전술한 방법으로 산출한 결과, 비교예 5 를 제외한 모든 편광판의 편광도가 99.9 ％ 였다. 또, 비교예 5 의 편광판에서는, 써모 중에 편광막과 광학 필름 사이에 기포 (박리) 가 발생하여, 신뢰성이 낮은 편광판인 것을 알 수 있었다.

3] 액정 표시 장치에 대한 실장 평가

(IPS 형 액정 표시 장치에 대한 실장 1)

시판되는 액정 텔레비전 (IPS 모드의 슬림형 42 형 액정 텔레비전 ; LG 전자 제조 42LS5600) 으로부터, 액정 셀을 사이에 끼우고 있는 한 쌍의 편광판을 벗겨 내고, 상기 제조한 편광판을, 표 1 에 기재된 광학 필름측이 액정 셀측에 배치되도록 점착제를 개재하여 액정 셀에 재첩합하였다. 재조립한 액정 텔레비전의 표시 특성을 확인하여, 정면 및 비스듬한 방향으로부터의 휘도, 색미를 확인하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 액정 셀을 사이에 끼우고 있는 한 쌍의 편광판 중, 시인측 편광판만을 벗겨내고 실시예의 필름을 사용한 편광판에 재첩합하여 평가한 경우도, 본 표시 특성은 바람직한 것이었다. 그리고, 후술하는 실장 평가 2 및 실장 평가 3 를 실시한 경우에도 개량 효과가 있는 것을 확인할 수 있으며, 그 효과는 특히 실장 평가 2 의 경우에 현저하였다.

(정면 및 비스듬한 방향에서의 시인성)

조도 100 lx 의 환경하에 블랙 표시시켜, 장치 정면 및 비스듬한 방향으로부터 시야각을 변경시켜 표시 성능을 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

A : 편광판을 벗겨 내기 전과 동일한 휘도, 색미 변화였다.

B : 편광판을 벗겨 내기 전보다 색미 변화가 커졌다.

C : 편광판을 벗겨 내기 전보다 휘도 및 색미 변화가 커졌다.

(IPS 형 액정 표시 장치에 대한 실장 2)

상기 제조한 액정 표시 장치를, 50 ℃·상대습도 85 ％ 의 환경에서 10 일간 유지한 후에, 25 ℃·상대습도 60 ％ 의 환경으로 옮겨, 블랙 표시 상태에서 계속해서 점등시키고, 4 시간 후에 육안 관찰하여 휘도 편차를 평가하였다 (웨트 평가). 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

(정면 방향의 휘도 편차 레벨)

장치 정면에서 관찰한 경우의 블랙 표시시의 휘도 편차를 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다.

A : 조도 100 lx 의 환경하에서 편차가 전혀 시인되지 않음

B : 조도 100 lx 의 환경하에서 편차가 거의 시인되지 않음

C : 조도 100 lx 의 환경하에서 희미한 편차가 시인됨

D : 조도 100 lx 의 환경하에서 명확한 편차가 시인됨

E : 조도 300 lx 의 환경하에서 명확한 편차가 시인됨

(IPS 형 액정 표시 장치에 대한 실장 3)

상기 제조한 액정 표시 장치를 블랙 표시 상태로 점등시켜, 65 ℃ 드라이 환경에서 10 일간 유지한 후에, 25 ℃·상대습도 10 ％ 의 환경으로 옮겼다. 계속하여, 블랙 표시 상태로 점등시키고 직후에 육안 관찰하여 휘도 편차를 평가한 (드라이 평가). 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

(정면 방향의 휘도 편차의 평가 레벨)

IPS 형 액정 표시 장치에 대한 실장 2 와 동일한 방법으로, 정면 방향의 휘도 편차의 평가를 실시하였다.

표 2 에 나타나는 바와 같이, 본 발명의 광학 필름을 사용한 경우에는 우수한 휘도 편차 특성을 나타내지만, 비교예의 필름에서는, 휘도 편차, 리타데이션에 문제가 있었다. 또, 비교예 5 를 사용한 경우에는, 편광판의 가공 속도가 현저히 저하되었다.

Claims (19)

1. 하기 식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 습열 처리 후의 수축력차 Fw (단위×10 N/m) 가 1 ∼ 34 의 범위에 있고,
   하기 식 (4) ∼ (6) 으로 나타내는 열 처리 후의 수축력차 Fd (단위×10 N/m) 가 1 ∼ 40 의 범위에 있고,
   습열 처리 전 및 열 처리 전의 음파 전파 속도가 최대가 되는 방향에 있어서의 탄성률 (E1 ; 단위 GPa) 과, 이것과 직교하는 방향의 탄성률 (E2 ; 단위 GPa) 과의 비 (E1/E2) 가 1.20 ∼ 2.00 이며,
   또한, 파장 590 ㎚ 에서 측정한 면내 리타데이션 (Re) 이 10 ㎚ 미만이고,
   파장 590 ㎚ 에서 측정한 두께 방향 리타데이션 (Rth) 의 절대값이 25 ㎚ 미만인, 광학 필름.
   [여기서 습열 처리는 필름을 60 ℃ 상대습도 90 ％ 의 환경에서 48 시간 유지하는 처리이고, 열 처리는 80 ℃ 의 환경에서 48 시간 유지하는 처리를 의미한다. 또한, 음파 전파 속도가 최대 방향은, 필름을 25 ℃, 상대습도 60 ％ 에서 24 시간 조습 후, 초음파 펄스의 종파 진동의 전파 속도가 최대 방향이다.]
   식 (1) Fw = Fw1－Fw2
   [식 중, Fw1 은 음파 전파 속도가 최대 방향에 있어서의 습열 처리 후의 광학 필름의 수축력이고, Fw2 는 음파 전파 속도가 최대 방향과 직교하는 방향에 있어서의 습열 처리 후의 수축력을 의미한다.]
   식 (2) Fw1 = Ew1×εw1×dw
   [식 중, 특성량은 모두 음파 전파 속도가 최대 방향의 값이다. Ew1 은 습열 처리 후의 탄성률, εw1 은 습열 처리 후의 습도 치수 변화율의 절대값, dw 는 습열 처리 후의 막두께를 나타낸다. Ew1 은 2.0 ∼ 8.0 GPa, εw1 은 0.01 ∼ 0.38 ％, dw 는 5 ∼ 41 ㎛ 의 범위이다.]
   식 (3) Fw2 = Ew2×εw2×dw
   [식 중, 특성량은 모두 음파 전파 속도가 최대 방향과 직교하는 방향의 값이다. Ew2 는 탄성률, εw2 는 습열 처리 후의 습도 치수 변화율의 절대값, dw 는 막두께를 나타낸다. Ew2 는 1.0 ∼ 5.0 GPa, εw2 는 0.13 ∼ 0.50 ％, dw 는 5 ∼ 41 ㎛ 의 범위이다.]
   식 (4) Fd = Fd1－0.1×Fd2
   [식 중, Fd1 은 음파 전파 속도가 최대 방향에 있어서의 열 처리 후의 수축력이고, Fd2 는 음파 전파 속도가 최대 방향과 직교하는 방향에 있어서의 열 처리 후의 수축력을 의미한다.]
   식 (5) Fd1 = Ed1×εd1×dd
   [식 중, 특성량은 모두 음파 전파 속도가 최대 방향의 값이다. Ed1 은 탄성률, εd1 은 치수 변화율의 절대값, dd 는 막두께를 나타낸다. Ed1 은 2.5 ∼ 10.0 GPa, εd1 은 0.01 ∼ 1.00 ％, dd 는 5 ∼ 41 ㎛ 의 범위이다.]
   식 (6) Fd2 = Ed2×εd2×dd
   [식 중, 특성량은 모두 음파 전파 속도가 최대 방향과 직교하는 방향의 값이다. Ed2 (단위 GPa) 는 탄성률, εd2 는 치수 변화율의 절대값, dd 는 막두께를 나타낸다. Ed2 는 1.5 ∼ 5.5 GPa, εd2 는 0.01 ∼ 1.00 ％, dd 는 5 ∼ 41 ㎛ 의 범위이다.]
2. 제 1 항에 있어서,
   Ew1×εw1 이 0.03 ∼ 1.50 인, 광학 필름.
3. 제 1 항에 있어서,
   Ew2×εw2 가 0.13 ∼ 1.00 인, 광학 필름.
4. 제 1 항에 있어서,
   습열 처리 전 및 열 처리 전의 음파 전파 속도가 최대가 되는 방향에 있어서의 탄성률 (E1 ; 단위 GPa) 과, 이것과 직교하는 방향의 탄성률 (E2 ; 단위 GPa) 과의 비 (E1/E2) 가 1.30 ∼ 1.80 인, 광학 필름.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   광학 이방성을 제어하는 화합물을 함유하는, 광학 필름.
6. 제 5 항에 있어서,
   광학 이방성을 제어하는 화합물의 총 함유율이 13 ∼ 70 질량％ 인, 광학 필름.
7. 제 5 항에 있어서,
   광학 이방성을 제어하는 화합물의 총 함유율이 0.01 ∼ 10 질량％ 인, 광학 필름.
8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   셀룰로오스아실레이트를 함유하는, 광학 필름.
9. 제 8 항에 있어서,
   셀룰로오스아실레이트의 아실 치환도가 2.00 ∼ 3.00 인, 광학 필름.
10. 제 8 항에 있어서,
    셀룰로오스아실레이트의 아실 치환기가 아세틸기뿐인, 광학 필름.
11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 적어도 1 장 이상 포함하는, 편광판.
12. 제 11 항에 있어서,
    상기 편광판에 있어서, 편광막의 흡수축 방향과, 상기 광학 필름의 음파 전파 속도가 최대가 되는 방향이 이루는 각이 0 ∼ 15°인, 편광판.
13. 적어도, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 포함하는, 화상 표시 장치.
14. 제 13 항에 있어서,
    액정 셀을 갖고, 상기 광학 필름 또는 편광판이 액정 셀과 점착제를 개재하여 적층되어 있는, 화상 표시 장치.
15. 적어도 하기 (a), (b), (c) 의 공정을 갖는, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름의 제조 방법.
    (a) 1 종의 폴리머와 용매를 함유하는 용액을 지지체 상에 유연하는 공정
    (b) 지지체로부터 벗겨 내는 공정
    (c) 반송 방향으로 연신하는 공정
16. 제 15 항에 있어서,
    상기 (c) 반송 방향으로 연신하는 공정에 있어서의 연신 배율이, 1 ∼ 500 ％ 인, 광학 필름의 제조 방법.
17. 제 15 항에 있어서,
    상기 (c) 반송 방향으로 연신하는 공정에 있어서의 연신이, 잔류 용매량이 1.0 ∼ 300 질량％ 의 상태에서 시작되는, 광학 필름의 제조 방법.
18. 제 15 항에 있어서,
    상기 (c) 반송 방향으로 연신하는 공정 후에, (d) 열 처리하는 공정을 갖는, 광학 필름의 제조 방법.
19. 제 18 항에 있어서,
    상기 (d) 열 처리하는 공정에서의 열 처리가, (Tg－10) ℃ 이상 (Tg＋60) ℃ 미만에서 0.01 ∼ 60 분간 실시되는, 광학 필름의 제조 방법.
    단, Tg 는 광학 필름의 유리 전이 온도 (단위 ℃) 를 나타낸다.