KR20060099427A

KR20060099427A - 셀룰로오스 유도체 조성물, 셀룰로오스 유도체 필름,편광판, 액정표시장치, 및 할로겐화 은 사진 감광재료

Info

Publication number: KR20060099427A
Application number: KR1020060021199A
Authority: KR
Inventors: 오사무 우치다; 다다시 오오마츠
Original assignee: 후지 샤신 필름 가부시기가이샤
Priority date: 2005-03-08
Filing date: 2006-03-07
Publication date: 2006-09-19
Also published as: JP2006249117A

Abstract

저투습성이고, 또한 두께 방향의 Rth 가 작은 셀룰로오스 유도체의 필름, 및 그 필름의 제작에 유용한 조성물을 제공한다.

셀룰로오스 유도체의 적어도 1 종과, 하기 일반식 (1) 로 표시되는 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 조성물, 및 그 조성물로 형성된 필름이다.

식 중, Ar¹¹, Ar¹², Ar¹³, Ar¹⁴, Ar¹⁵ 및 Ar¹⁶ 은 각각 수소원자, 치환 또는 비치환의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기를 나타내지만, Ar¹¹, Ar¹², Ar¹³, Ar¹⁴, Ar¹⁵ 및 Ar¹⁶ 중 적어도 4 개는 치환 또는 비치환의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기이다. Ar¹¹, Ar¹², Ar¹³, Ar¹⁴, Ar¹⁵ 및 Ar¹⁶ 은 각각 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

[일반식 1]

셀룰로오스 유도체

Description

셀룰로오스 유도체 조성물, 셀룰로오스 유도체 필름, 편광판, 액정표시장치, 및 할로겐화 은 사진 감광재료{CELLULOSE DERIVATIVE, CELLULOSE DERIVATIVE FILM, POLARIZING PLATE, LIQUID CRYSTAL DISPLAY AND SILVER HALIDE PHOTOGRAPHIC LIGHT-SENSITIVE MATERIAL}

특허문헌 1 일본 공개특허공보 2001-247717호

특허문헌 2 일본 공개특허공보 평9-95557호

본 발명은 셀룰로오스 유도체 조성물 및 상기 셀룰로오스 유도체 조성물로 이루어지는 셀룰로오스 유도체 필름, 편광판, 액정표시장치, 및 할로겐화 은 사진 감광재료에 관한 것이다.

셀룰로오스 아실레이트 필름은, 그 강인성과 난연성으로 인해 각종 사진재료나 광학재료에 사용되고 있다. 예를 들어 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 대표적인 사진 감광재료의 지지체이다. 또한 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 그 광학적 등방성으로 인해 최근 시장이 확대되고 있는 액정표시장치에도 사용되고 있다. 액정표시장치에서의 구체적인 용도로는, 편광판의 보호필름, 광학보상시트 의 지지체 및 컬러필터가 대표적이다. 이들 용도에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 필름에는, 고온·고습하에서 사용된 경우에도, 편광층, 감광층 등에 대한 수분의 침입을 방지할 수 있는 저투습성과, 액정표시장치 등의 광학설계를 복잡화하지 않기 위해 광학 이방성 (특히 두께 방향의 리타데이션) 이 작을 것이 요구된다.

예를 들어, 특정한 지방산에스테르를 함유함으로써 광학 이방성을 저하시킨 셀룰로오스 에스테르 필름이 제안되어 있다 (특허문헌 1). 그러나, 광학 이방성은 저하경향에 있지만 고온 고습 하에서의 저투습성에 대해서는 불충분하여, 한층 더 개선이 요망된다. 또한, 필름의 제조공정 중의 열처리나 가열에 의해 상기 지방산에스테르가 필름 중에서 휘산(揮散)되는 등의 문제도 있다. 또한, 종래 인산트리에스테르, 프탈산디에틸 등의 가소제를 필름 중에 첨가하는 일이 종종 있다 (특허문헌 2). 이들 가소제를 첨가함으로써 투습성이 어느 정도 저하되는 것이 알려져 있지만, 첨가량을 증대시켜 가면 필름의 유리전이점이 강하하여, 필름의 치수안정성이 저하되거나 필름의 백탁이 생기는 등의 문제가 생긴다. 또한, Rth (두께 방향리터데이션값) 가 커져 광학 이방성이 증대하는 경우도 있다.

본 발명은, 고온·고습 하에서 사용된 경우에도 저투습성이고, 또한 광학 이방성, 특히 두께 방향의 Rth 가 작은 셀룰로오스 유도체의 필름, 및 그 필름의 제작에 유용한 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한 본 발명은, 고온·고습 하에서 사용된 경우도 성능의 저하가 작은 편광판 및 액정표시장치를 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단은 이하와 같다.

[1] 셀룰로오스 유도체의 적어도 1 종과, 하기 일반식 (1) 로 표시되는 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 조성물；

[일반식 1]

[2] 상기 셀룰로오스 유도체의 적어도 1 종이 셀룰로오스 아실레이트인 [1] 의 조성물.

[3] 셀룰로오스 유도체의 적어도 1 종과, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 필름.

[4] 편광자의 양면에 보호필름이 부착되어 이루어지는 편광판에 있어서, 그 보호필름의 적어도 1장이 [3] 에 기재된 셀룰로오스 유도체 필름인 것을 특징으로 하는 편광판.

[5] 보호필름 중 적어도 일방의 면 상에 광학 이방성층을 갖는 [4] 에 기재된 편광판.

[6] 액정셀 및 그 양측에 배치된 2장의 편광판을 갖고, 그 적어도 일방의 편광판이 [4] 또는 [5] 에 기재된 편광판인 것을 특징으로 하는 액정표시장치.

[7] 액정표시가 VA 모드인 [6] 의 액정표시장치.

[8] 액정표시가 OCB 모드인 [6] 의 액정표시장치.

[9] [3] 에 기재된 셀룰로오스 유도체 필름을 지지체로서 사용하는 것을 특징으로 하는 할로겐화 은 사진 감광재료.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

[조성물]

본 발명의 조성물은, 셀룰로오스 유도체의 적어도 1 종과, 하기 일반식 (1) 로 표시되는 화합물의 적어도 1 종을 함유한다. 본 발명의 조성물은, 여러 가지 용도로 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 유도체 필름의 제작에 유용한 조성물이다. 하기 일반식 (1) 로 표시되는 화합물은, 필름의 투습성을 저하시키고, 또한 광학 이방성, 특히 두께 방향의 리타데이션 Rth 를 저하시키는 데 기여한다.

[일반식 1]

식 중, Ar¹¹, Ar¹², Ar¹³, Ar¹⁴, Ar¹⁵및 Ar¹⁶ 은 각각, 수소원자, 치환 또는 비치환의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기를 나타내지만, Ar¹¹, Ar¹², Ar¹³, Ar¹⁴, Ar¹⁵및 Ar¹⁶ 중 적어도 4개는 치환 또는 비치환의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기이다. Ar¹¹, Ar¹², Ar¹³, Ar¹⁴, Ar¹⁵및 Ar¹⁶ 은 각각 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

상기 아릴기로는, 탄소원자수가 6∼24 인 것이 바람직하고, 6∼12 인 것이 더욱 바람직하다. 아릴기의 구체예로는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 비페닐, 터페닐 등을 들 수 있다. 아릴기로는, 벤젠, 나프탈렌, 비페닐이 특히 바람직하다. 헤테로아릴기로는, 산소원자, 질소원자 또는 황원자 중 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하다. 헤테로아릴고리의 구체예로는, 예를 들어 푸란, 피롤, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리다진, 트리아졸, 트리아진, 인돌, 인다졸, 퓨린, 티아졸린, 티아디아졸, 옥사졸린, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프탈라진, 나프티리딘, 퀸옥살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페난트롤린, 페나진, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 벤조트리아졸, 테트라자인덴 등을 들 수 있다. 헤테로아릴고리기로는, 피리딘, 트리아진, 퀴놀린이 특히 바람직하다.

상기 아릴기 및 헤테로아릴기의 치환기로는, 그 치환기로는 바람직하게는 할로겐원자 (예를 들어, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 30 의 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, t-부틸, n-옥틸, 2-에틸헥실), 시클로알킬기 (바람직하게는 탄소수 3 내지 30 의 치환 또는 비치환의 시클로알킬기, 예를 들어 시클로헥실, 시클로펜틸, 4-n-도데실시클로헥실), 비시클로알킬기 (바람직하게는, 탄소수 5 내지 30 의 치환 또는 비치환의 비시클로알킬기, 즉 탄소수 5 내지 30 의 비시클로알칸으로부터 수소원자를 하나 제거한 1가의 기이다. 예를 들어, 비시클로[1,2,2]헵탄-2-일, 비시클로[2,2,2]옥탄-3-일),

알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 비치환의 알케닐기, 예를 들어 비닐, 알릴), 시클로알케닐기 (바람직하게는 탄소수 3 내지 30 의 치환 또는 비치환의 시클로알케닐기, 즉, 탄소수 3 내지 30 의 시클로알켄의 수소원자를 하나 제거한 1가의 기이다. 예를 들어, 2-시클로펜텐-1-일, 2-시클로헥센-1-일), 비시클로알케닐기 (치환 또는 비치환의 비시클로알케닐기, 바람직하게는 탄소수 5 내지 30 의 치환 또는 비치환의 비시클로알케닐기, 즉 이중 결합을 하나 갖는 비시클로알켄의 수소원자를 하나 제거한 1가의 기이다. 예를 들어, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-1-일, 비시클로[2, 2, 2]옥토-2-엔-4-일), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 비치환의 알키닐기, 예를 들어 에티닐, 프로파길), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환의 아릴기, 예를 들어 페닐, p-톨릴, 나프틸), 헤테로고리기 (바람직하게는 5 또는 6원자의 치환 또는 비치환의 방향족 또는 비방향족의 헤테로고리 화합물로부터 하나의 수소원자를 제거한 1가의 기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 내지 30 의 5 또는 6원자의 방향족 헤테로고리기이다. 예를 들어, 2-푸릴, 2-티에닐, 2-피리미디닐, 2-벤조티아졸릴),

시아노기, 히드록실기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환의 알콕시기, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, t-부톡시, n-옥틸옥시, 2-메톡시에톡시), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환의 아릴옥시기, 예를 들어 페녹시, 2-메틸페녹시, 4-t-부틸페녹시, 3-니트로페녹시, 2-테트라데카노일아미노페녹시), 실릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 3 내지 20 의 실릴옥시기, 예를 들어 트리메틸실릴옥시, t-부틸디메틸실릴옥시), 헤테로고리옥시기 (바람직하게는 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 비치환의 헤테로고리옥시기, 1-페닐테트라졸-5-옥시, 2-테트라히드로피라닐옥시), 아실옥시기 (바람직하게는 포르밀옥시기, 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 비치환의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환의 아릴카르보닐옥시기, 예를 들어 포르밀옥시, 아세틸옥시, 피발로일옥시, 스테아로일옥시, 벤조일옥시, p-메톡시페닐카르보닐옥시), 카르바모일옥시기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환의 카르바모일옥시기, 예를 들어 N,N-디메틸카르바모일옥시, N,N-디에틸카르바모일옥시, 모르폴리노카르보닐옥시, N,N-디-n-옥틸아미노카르보닐옥시, N-n-옥틸카르바모일옥시), 알콕시카르보닐옥시기 (바람직하게는 탄 소수 2 내지 30 의 치환 또는 비치환 알콕시카르보닐옥시기, 예를 들어 메톡시카르보닐옥시, 에톡시카르보닐옥시, t-부톡시카르보닐옥시, n-옥틸카르보닐옥시), 아릴옥시카르보닐옥시기 (바람직하게는 탄소수 7 내지 30 의 치환 또는 비치환의 아릴옥시카르보닐옥시기, 예를 들어 페녹시카르보닐옥시, p-메톡시페녹시카르보닐옥시, p-n-헥사데실옥시페녹시카르보닐옥시),

아미노기 (바람직하게는 아미노기, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환의 아닐리노기, 예를 들어 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 아닐리노, N-메틸-아닐리노, 디페닐아미노), 아실아미노기 (바람직하게는 포르밀아미노기, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환의 알킬카르보닐아미노기, 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환의 아릴카르보닐아미노기, 예를 들어 포르밀아미노, 아세틸아미노, 피발로일아미노, 라우로일아미노, 벤조일아미노), 아미노카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환의 아미노카르보닐아미노, 예를 들어 카르바모일아미노, N,N-디메틸아미노카르보닐아미노, N,N-디에틸아미노카르보닐아미노, 모르폴리노카르보닐아미노), 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 비치환 알콕시카르보닐아미노기, 예를 들어 메톡시카르보닐아미노, 에톡시카르보닐아미노, t-부톡시카르보닐아미노, n-옥타데실옥시카르보닐아미노, N-메틸-메톡시카르보닐아미노), 아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 7 내지 30 의 치환 또는 비치환의 아릴옥시카르보닐아미노기, 예를 들어 페녹시카르보닐아미노, p-클로로페녹시카르보닐아미노, m-n-옥틸옥시페녹시카르보닐아미노), 술파모일아미노기 (바람직하게는 탄소수 0 내지 30 의 치환 또는 비치환의 술파모일아미노기, 예를 들어 술파모일아미노, N,N-디메틸아미노술포닐아미노, N-n-옥틸아미노술포닐아미노), 알킬 및 아릴술포닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환의 알킬술포닐아미노, 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환의 아릴술포닐아미노, 예를 들어 메틸술포닐아미노, 부틸술포닐아미노, 페닐술포닐아미노, 2,3,5-트리클로로페닐술포닐아미노, p-메틸페닐술포닐아미노), 메르캅토기, 알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환의 알킬티오기, 예를 들어 메틸티오, 에틸티오, n-헥사데실티오), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환의 아릴티오, 예를 들어 페닐티오, p-클로로페닐티오, m-메톡시페닐티오), 헤테로고리티오기 (바람직하게는 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 비치환의 헤테로고리티오기, 예를 들어 2-벤조티아졸릴티오, 1-페닐테트라졸-5-일티오),

술파모일기 (바람직하게는 탄소수 0 내지 30 의 치환 또는 비치환의 술파모일기, 예를 들어 N-에틸술파모일, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일, N,N-디메틸술파모일, N-아세틸술파모일, N-벤조일술파모일, N-(N'-페닐카르바모일)술파모일), 술포기, 알킬 및 아릴술피닐기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환의 알킬술피닐기, 6 내지 30 의 치환 또는 비치환의 아릴술피닐기, 예를 들어 메틸술피닐, 에틸술피닐, 페닐술피닐, p-메틸페닐술피닐), 알킬 및 아릴술포닐기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환의 알킬술포닐기, 6 내지 30 의 치환 또는 비치환의 아릴술포닐기, 예를 들어 메틸술포닐, 에틸술포닐, 페닐술포 닐, p-메틸페닐술포닐), 아실기 (바람직하게는 포르밀기, 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 비치환의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 내지 30 의 치환 또는 비치환의 아릴카르보닐기, 예를 들어 아세틸, 피발로일벤조일), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 7 내지 30 의 치환 또는 비치환의 아릴옥시카르보닐기, 예를 들어 페녹시카르보닐, o-클로로페녹시카르보닐, m-니트로페녹시카르보닐, p-t-부틸페녹시카르보닐), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 비치환알콕시카르보닐기, 예를 들어 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐, n-옥타데실옥시카르보닐), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환의 카르바모일, 예를 들어 카르바모일, N-메틸카르바모일, N,N-디메틸카르바모일, N,N-디-n-옥틸카르바모일, N-(메틸술포닐)카르바모일), 아릴 및 헤테로고리아조기 (바람직하게는 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환의 아릴아조기, 탄소수 3 내지 30 의 치환 또는 비치환의 헤테로고리아조기, 예를 들어 페닐아조, p-클로로페닐아조, 5-에틸티오-1,3,4-티아디아졸-2-일아조), 이미드기 (바람직하게는 N-숙신이미드, N-프탈이미드), 포스피노기 (바람직하게는 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 비치환의 포스피노기, 예를 들어 디메틸포스피노, 디페닐포스피노, 메틸페녹시포스피노), 포스피닐기 (바람직하게는 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 비치환의 포스피닐기, 예를 들어 포스피닐, 디옥틸옥시포스피닐, 디에톡시포스피닐), 포스피닐옥시기 (바람직하게는 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 비치환의 포스피닐옥시기, 예를 들어 디페녹시포스피닐옥시, 디옥틸옥시포스피닐옥시), 포스피닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 비치환의 포스피닐아미노기, 예를 들어, 디메톡시포스피닐아미노, 디메틸아미노포스피닐아미노), 실릴기 (바람직하게는 탄소수 3 내지 30 의 치환 또는 비치환의 실릴기, 예를 들어, 트리메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 페닐디메틸실릴) 를 나타낸다.

상기 치환기 중에서, 수소원자를 갖는 것은 이것을 제거하고 다시 상기 기로 치환되어 있어도 된다. 그러한 관능기의 예로는, 알킬카르보닐아미노술포닐기, 아릴카르보닐아미노술포닐기, 알킬술포닐아미노카르보닐기, 아릴술포닐아미노카르보닐기를 들 수 있다. 그 예로는, 메틸술포닐아미노카르보닐, p-메틸페닐술포닐아미노카르보닐, 아세틸아미노술포닐, 벤조일아미노술포닐기를 들 수 있다.

또, 치환기가 두 개 이상 있는 경우에는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 가능한 경우에는 서로 연결하여 고리를 형성해도 된다.

치환기로는, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 에스테르기, 아실기, 시아노기, 알콕시기, 카르복실아미드기, 술폰아미드기, 술파모일기, 아실아미노기가 특히 바람직하다.

Ar¹¹, Ar¹², Ar¹³, Ar¹⁴, Ar¹⁵ 및 Ar¹⁶ 중 적어도 4개는 치환 또는 비치환의 아릴기 또는 헤테로아릴기이고, 바람직하게는, 적어도 4개가 치환 또는 비치환의 아릴기이고, 보다 바람직하게는 적어도 4개가 치환 또는 비치환의 페닐기이다. Ar¹¹, Ar¹², Ar¹³, Ar¹⁴, Ar¹⁵ 및 Ar¹⁶ 은 각각 서로 고리를 형성하고 있어도 된다.

일반식 (1) 로 표시되는 화합물은, 예를 들어 Tetrahedron지, 1997년, 53호 (No.45), 15349페이지, J. Am. Chem. Soc.지, 1996년, 118호, 741페이지, J. Am. Chem. Soc.지, 1998년, 120호, 6834페이지, Angew. Chem. Int. Ed. Engl.지, 1997년, 36호, 631페이지, Angew. Chem. Int. Ed. Engl.지, 1999년, 38호, 3483페이지, J. 0rganomet. Chem.지, 1971년, 26호, 407페이지, Org. Synth. Coll. Vol.5지, 1973년, 604페이지, Chem. Ber.지, 1960년, 93호, 1769페이지, Bull. Soc. Chim. Belg.지, 1998년, 97호, 115페이지 등에 기재된 공지된 수법을 참고로 하여 합성할 수 있다.

이하, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 화합물의 구체예를 도시하는데, 본 발명은 이하의 구체예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 셀룰로오스체 조성물에 사용되는 셀룰로오스체에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서, 셀룰로오스체는 셀룰로오스를 기본구조로 하는 화합물을 말하며 특별히 제한은 없지만, 그 중에서도 셀룰로오스에스테르가 바람직하고, 셀룰로오스 아실레이트가 보다 바람직하다.

[셀룰로오스 아실레이트 원료면]

본 발명의 셀룰로오스체 조성물에 바람직하게 사용되는 셀룰로오스 아실레이트의 원료가 되는 셀룰로오스는, 면화린터나 목재펄프 (활엽수펄프, 침엽수펄프) 등을 들 수 있고, 어떤 원료 셀룰로오스로부터 얻어지는 셀룰로오스 아실레이트라 해도 사용할 수 있으며, 경우에 따라 혼합해서 사용해도 된다. 이들 원료 셀룰로오스에 대한 상세한 기재는, 예를 들어 플라스틱재료강좌 (17) 섬유소계 수지 (마루사와, 우다 저, 닛칸공업신문사, 1970년 발행) 이나 발명협회 공개기보 2001-1745 (7페이지∼8페이지) 에 기재된 셀룰로오스를 사용할 수 있다.

[셀룰로오스 아실레이트 치환도]

본 발명의 셀룰로오스체 조성물에 바람직하게 사용되는 셀룰로오스 아실레이트는 셀룰로오스의 수산기가 아실화된 것으로, 그 치환기는 아실기의 탄소원자수가 2 인 아세틸기로부터 탄소원자수가 22 인 것까지 모두 사용할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트에 있어서, 셀룰로오스의 수산기에 대한 치환도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스의 수산기로 치환하는 아세트산 및/또는 탄소원자수 3∼22 의 지방산의 결합도를 측정하고, 계산에 의해 치환도를 얻을 수 있다. 측정방법으로는, ASTM 의 D-817-91 에 준하여 실시할 수 있다.

셀룰로오스의 수산기에 대한 치환도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스의 수산기에 대한 아실치환도가 2.50∼3.00 인 것이 바람직하고, 치환도 2.75∼3.00 이 보다 바람직하고, 2.85∼3.00 이 특히 바람직하다.

셀룰로오스의 수산기로 치환하는 아세트산 및/또는 탄소원자수 3∼22 의 지방산 중, 탄소원자수 2∼22 의 아실기로는 지방족기일 수도 있고 알릴기일 수도 있으며, 특별히 한정되지 않고, 단일해도 되고 2 종류 이상의 혼합물이어도 된다. 그들은, 예를 들어 셀룰로오스의 알킬카르보닐에스테르, 알케닐카르보닐에스테르, 방향족카르보닐에스테르, 방향족알킬카르보닐에스테르 등이고, 각각 추가로 치환된 기를 갖고 있어도 된다. 이들의 바람직한 아실기로는, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 헵타노일, 헥사노일, 옥타노일, 데카노일, 도데카노일, 트리데카노일, 테트라데카노일, 헥사데카노일, 옥타데카노일, iso-부타노일, t-부타노일, 시클로헥산카르보닐, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐, 신나모일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 도데카노일, 옥타데카노일, t-부타노일, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐 또는 신나모일이 바람직하고, 아세틸, 프로피오닐, 또는 부타노일이 보다 바람직하다.

셀룰로오스의 수산기로 치환하는 아실치환기 중에서 실질적으로 아세틸기, 프로피오닐기 및 부타노일기에서 선택되는 적어도 2 종류로 이루어지는 경우에서는 그 전체 치환도가 2.50∼3.00 인 것이 바람직하고, 2.60∼3.00 이 보다 바람직하고, 2.65∼3.00 이 특히 바람직하다.

[셀룰로오스 아실레이트의 중합도]

본 발명의 셀룰로오스체 조성물에 바람직하게 사용되는 셀룰로오스 아실레이트의 중합도는, 점도 평균 중합도로 180∼700 의 범위이고, 180∼550 이 보다 바람 직하고, 180∼400 이 더욱 바람직하고, 180∼350 이 특히 바람직하다. 중합도가 너무 높으면 셀룰로오스 아실레이트의 도프용액의 점도가 높아져, 유연에 의해 필름제작이 곤란해진다. 중합도가 너무 낮으면 제작한 필름의 강도가 저하한다. 평균 중합도는 우다 등의 극한점도법 (우다 가즈오, 사이토 히데오, 섬유학회지, 제18권 제1호, 105∼120페이지, 1962년) 에 의해 측정할 수 있다. 일본 공개특허공보 평9-95538호에 상세하게 기재되어 있다.

또한, 본 발명의 셀룰로오스체 조성물에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스 아실레이트의 분자량 분포는, 겔 투과형 크로마토그래피에 의해 평가되고, 그 다분산성 지수 Mw/Mn (Mw 는 질량 평균 분자량, Mn 은 수 평균 분자량) 이 작고, 분자량 분포가 좁은 것이 바람직하다. 구체적인 Mw/Mn 의 값으로는 1.0∼3.0 인 것이 바람직하고, 1.0∼2.0 인 것이 보다 바람직하고, 1.0∼1.6 인 것이 특히 바람직하다.

저분자성분이 제거되면 평균분자량 (중합도) 이 높아지지만, 점도는 통상의 셀룰로오스 아실레이트보다도 낮아지므로 유용하다. 저분자성분이 적은 셀룰로오스 아실레이트는, 통상의 방법으로 합성한 셀룰로오스 아실레이트로부터 저분자성분을 제거함으로써 얻을 수 있다. 저분자성분의 제거는 셀룰로오스 아실레이트를 적당한 유기용매로 세정함으로써 실시할 수 있다.

또, 저분자성분이 적은 셀룰로오스 아실레이트를 제조하는 경우, 아세틸화 반응에서의 황산 촉매량을, 셀룰로오스 100질량부에 대하여 0.5∼25질량부로 조정하는 것이 바람직하다. 황산촉매의 양을 상기 범위로 하면, 분자량부 분포 면 에서도 바람직한 (분자량 분포가 균일한) 셀룰로오스 아실레이트를 합성할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트의 제조시에 사용될 때에는 그 함수율은 2질량% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 0.7질량% 이하의 함수율을 갖는 셀룰로오스 아실레이트이다. 일반적으로 셀룰로오스 아실레이트는, 물을 함유하고 있으며 2.5∼5질량% 가 알려져 있다. 바람직한 셀룰로오스 아실레이트의 함수율로 하기 위해서는 건조시킬 필요가 있으며, 그 방법은 목적으로 하는 함수율이 된다면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 이들 셀룰로오스 아실레이트는, 그 원료면이나 합성방법은 발명협회 공개기보 (공기번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회) 의 7페이지∼12페이지에 상세하게 기재되어 있다.

본 발명의 셀룰로오스체 조성물에서는, 치환기, 치환도, 중합도, 분자량 분포 등 상기 서술한 범위이면 단일 또는 다른 2 종류 이상의 셀룰로오스 아실레이트를 혼합하여 사용할 수 있다.

[첨가제]

본 발명의 셀룰로오스체 조성물의 제조에 있어서, 셀룰로오스체 (셀룰로오스 아실레이트) 용액에, 각 조제공정에서 광학 이방성을 저하시키는 일반식 (I) 로 표시되는 화합물 이외에도, 용도에 따른 여러 가지 첨가제 (그 밖의 광학 이방성을 저하시키는 화합물, 파장분산 조정제, 자외선 방지제, 가소제, 열화방지제, 미립자, 광학특성 조정제 등) 를 첨가할 수 있다. 또 그 첨가하는 시기는 도프제작공정에서 아무 때나 첨가해도 되며, 도프조제공정의 최후 조제공정에 첨가제를 첨 가하여 조제하는 공정을 더해 실시해도 된다.

[파장분산 조정제]

셀룰로오스체 필름의 파장분산을 저하시키는 화합물 (이하, 파장분산 조정제라 함) 에 대하여 설명한다.

본 발명의 셀룰로오스체 조성물로 이루어지는 필름은 광학 이방성이 작은 것, 즉 Re 및 Rth 의 값이 작은 것이 바람직하고, Rth 는 -25∼25nm 인 것이 바람직하고, -25∼10㎚ 이 보다 바람직하다. 또한, 파장에 의한 광학 이방성의 변화, 즉 Re 및 Rth 의 파장분산 (이하, 각각 ARe 및 ΔRth 라고도 함) 이 작은 것이 바람직하고, ΔRth 는 -25∼25㎚ 가 바람직하고, -20∼20㎚ 이 보다 바람직하다.

셀룰로오스체 필름의 Rth 의 파장분산을 양호하게 하기 위해서는, 하기 식 (ⅳ) 로 표시되는 Rth 의 파장분산 (ΔRth) 을 저하시키는 화합물 (파장분산 조정제) 을, 하기 식 (ⅴ), (ⅵ) 을 만족시키는 범위에서 적어도 1 종 함유하는 것이 바람직하다.

(ⅳ) ΔRth＝｜Rth₍₄₀₀₎-Rth₍₇₀₀₎｜

(ⅴ) (ΔRth(B)-ΔRth(0))/B≤-2.0

(ⅳ) 0.01≤B≤30

상기 식 (ⅴ), (ⅵ) 은

(ⅴ) (ΔRth(B)-ΔRth(0))/B≤-3.0

(ⅵ) 0.05≤B≤25

인 것이 보다 바람직하고,

(ⅴ) (ΔRth(B)-ΔRth(0))/B≤-4.0

(ⅵ) 0.1≤B≤20

인 것이 특히 바람직하다. 여기에서, ΔRth(B) 는 ΔRth 를 저하시키는 화합물을 B% 함유한 필름의 ΔRth(㎚) 를 나타내고, ΔRth(O) 는 ΔRth 를 저하시키는 화합물을 함유하지 않은 필름의 ΔRth(㎚) 를 나타낸다.

상기 파장분산 조정제는, 200∼400㎚ 의 자외영역에 흡수를 갖고, 필름의 ΔRe(｜Re₍₄₀₀₎-Re₍₇₀₀₎｜) 및 ΔRth(｜Rth₍₄₀₀₎-Rth₍₇₀₀₎｜) 를 저하시키는 화합물인 것이 바람직하다.

셀룰로오스 아실레이트 필름의 Re, Rth 의 값은 일반적으로 단파장측보다도 장파장측이 큰 파장분산특성이 된다. 따라서 상대적으로 작은 단파장측의 Re, Rth 를 크게 함으로써 파장분산을 평활하게 할 것이 요구된다. 한편 200∼400㎚ 의 자외영역에 흡수를 갖는 화합물은 단파장측보다도 장파장측의 흡광도가 큰 파장분산특성을 갖는다. 이 화합물 자체가 셀룰로오스 아실레이트 필름 내부에서 등방적으로 존재하고 있으면, 화합물 자체의 복굴절성, 나아가서는 Re, Rth 의 파장분산은 흡광도의 파장분산과 동일하게 단파장측이 크다고 상정된다.

따라서 상기 서술한 바와 같은, 200∼400㎚ 의 자외영역에 흡수를 갖고, 화합물 자체의 Re, Rth 의 파장분산이 단파장측이 크다고 상정되는 것을 사용함으로써, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 Re, Rth 의 파장분산을 조정할 수 있다. 그 러기 위해서는 파장분산을 조정하는 화합물은 셀룰로오스 아실레이트에 충분히 균일하게 상용될 것이 요구된다.

또, 최근 텔레비전이나 노트북 컴퓨터, 모바일형 휴대단말 등의 액정표시장치에서는 보다 적은 전력으로 휘도를 높이기 위해, 액정표시장치에 사용되는 광학부재의 투과율이 우수할 것이 요구되고 있다. 그 점에서는, 200∼400㎚ 의 자외영역에 흡수를 갖고, 필름의 ΔRe(｜Re₍₄₀₀₎-Re₍₇₀₀₎｜) 및 ΔRth(｜Rth₍₄₀₀₎-Rth₍₇₀₀₎｜) 를 저하시키는 화합물을 셀룰로오스 아실레이트 필름에 첨가하는 경우, 분광투과율이 우수할 것이 요구된다. 본 발명의 셀룰로오스체 조성물에서는, 그 필름의 파장 380㎚ 에서의 분광투과율이 45% 이상 95% 이하이고, 또한 파장 350㎚ 에서의 분광투과율이 10% 이하인 것이 바람직하다.

파장분산 조정제는 휘산성의 관점에서, 분자량이 250∼1000 인 것이 바람직하고, 260∼800 이 보다 바람직하고, 270∼800 이 더욱 바람직하고, 300∼800 이 특히 바람직하다. 이 분자량의 범위이면 특정한 모노머 구조여도 되고, 그 모노머 유닛이 복수 결합한 올리고머 구조, 폴리머 구조여도 된다.

파장분산 조정제는, 셀룰로오스 아실레이트 필름 제작의 도프유연, 건조 과정에서 휘산되지 않는 것이 바람직하다. 파장분산 조정제의 첨가량은, 셀룰로오스 아실레이트의 0.01∼30질량% 인 것이 바람직하고, 0.1∼20질량% 인 것이 보다 바람직하고, 0.2∼10질량% 인 것이 특히 바람직하다. 또한 이들 파장분산 조정제는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상의 화합물을 임의의 비로 혼합하여 사용해 도 된다.

파장분산 조정제를 첨가하는 시기는 도프제작공정 중 아무 때나 첨가해도 되며, 도프조제공정의 최후에 첨가해도 된다.

파장분산 조정제의 구체예로는, 예를 들어 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노기를 함유하는 화합물, 옥시벤조페논계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 니켈착염계 화합물 등을 들 수 있지만, 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.

[매트제 미립자]

본 발명의 셀룰로오스체 조성물로 이루어지는 필름에는, 매트제로서 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 미립자로는, 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 소성카올린, 소성규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 미립자는 규소를 함유하는 것이, 탁도가 낮아지는 점에서 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다. 이산화규소의 미립자는 1차 평균 입자직경이 20㎚ 이하이고, 또한 겉보기비중이 70g/리터 이상인 것이 바람직하다. 1차 입자의 평균직경이 5∼16㎚ 으로 작은 것이 필름의 헤이즈를 낮출 수 있어 보다 바람직하다. 겉보기비중은 90∼200g/리터 이상이 바람직하고, 100∼200g/리터 이상이 보다 바람직하다. 겉보기비중이 클수록 고농도의 분산액을 만들 수 있게 되고, 헤이즈 응집물이 양호화되기 때문에 바람직하다.

이들 미립자는, 통상 평균 입자직경이 0.1∼3.0㎛ 인 2차 입자를 형성하고, 이들 미립자는 필름 속에서는 1차 입자의 응집체로서 존재하고, 필름 표면에 0.1∼3.0㎛ 의 요철을 형성시킨다. 2차 평균 입자직경은 0.2㎛ 이상 1.5㎛ 이하가 바람직하고, 0.4㎛ 이상 1.2㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.6㎛ 이상 1.1㎛ 이하가 특히 바람직하다. 1차, 2차 입자직경은 필름 중의 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 입자에 외접하는 원의 직경을 입경으로 하였다. 또한 장소를 바꿔 입자 200개를 관찰하여, 그 평균치를 평균 입자직경으로 하였다.

이산화규소의 미립자는, 예를 들어 아에로질 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (이상 니혼아에로질(주)사 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 산화지르코늄의 미립자는, 예를 들어 아에로질 R976 및 R811 (이상 니혼아에로질(주)사 제조) 의 상품명으로 시판되고 있으며, 사용할 수 있다.

이들 중에서 아에로질 200V, 아에로질 R972V 가 1차 평균 입자직경 20㎚ 이하이고, 또한 겉보기비중이 70g/리터 이상인 이산화규소의 미립자이고, 광학필름의 탁도를 낮게 유지하면서 마찰계수를 낮추는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하다.

2차 평균 입자직경이 작은 입자를 갖는 필름을 얻기 위하여, 미립자의 분산액을 조제할 때 몇 개의 수법을 생각할 수 있다. 예를 들어, 용제와 미립자를 교반 혼합한 미립자 분산액을 미리 작성하고, 이 미립자 분산액을 별도로 준비한 소량의 셀룰로오스 아실레이트 용액에 첨가하여 교반용해하고, 다시 메인인 셀룰로오스 아실레이트 도프액과 혼합하는 방법이 있다. 이 방법은 이산화규소 미립자의 분산성이 좋고, 이산화규소 미립자가 더욱 재응집하기 어렵다는 점에서 바람직한 조제방법이다. 그밖에도 용제에 소량의 셀룰로오스에스테르를 첨가하여 교반용해한 후, 여기에 미립자를 첨가하고 분산기로 분산시켜 이것을 미립자 첨가액으로 하고, 이 미립자 첨가액을 인라인 믹서로 도프액과 충분히 혼합하는 방법도 있다. 본 발명은 이들 방법에 한정되지 않지만, 이산화규소 미립자를 용제 등으로 혼합하여 분산시킬 때의 이산화규소의 농도는 5∼30질량% 가 바람직하고, 10∼25질량% 가 더욱 바람직하고, 15∼20질량% 가 가장 바람직하다. 분산농도가 높은 쪽이 첨가량에 대한 액탁도는 낮아져 헤이즈, 응집물이 양호해지기 때문에 바람직하다. 최종적인 셀룰로오스 아실레이트의 도프용액 중에서의 매트제 첨가량은 1㎡당 0.01∼1.0g 이 바람직하고, 0.03∼0.3g 이 더욱 바람직하고, 0.08∼0.16g 이 가장 바람직하다.

사용되는 용제는, 저급알코올류로는 바람직하게는 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올 등을 들 수 있다. 저급알코올 이외의 용매로는 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스에스테르의 제막(製膜)시에 사용되는 용제를 사용하는 것이 바람직하다.

[가소제, 열화방지제, 박리제]

상기한 광학적으로 이방성을 저하시키는 화합물, 파장분산 조정제 외에, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름에는 각 조제공정에서 용도에 따른 여러 가지 첨가제 (예를 들어 가소제, 자외선 방지제, 열화방지제, 박리제, 적외흡수제 등) 를 첨가할 수 있고, 그것들은 고체이어도 되고 유상물이어도 된다. 즉, 그 융점이나 비점에서 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 20℃ 이하와 20℃ 이상의 자외선 흡수재료의 혼합이나, 동일하게 가소제의 혼합 등이고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-151901호 등에 기재되어 있다. 그리고, 적외 흡수염료로는 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-194522호에 기재되어 있다. 또한 그 첨가 시기는 도프제작공정에서 언제든지 첨가해도 되지만, 도프조제공정의 최후 조제공정에 첨가제를 첨가하여 조제하는 공정을 첨가해도 된다. 그리고 또, 각 소재의 첨가량은 기능이 발현하는 한 특별히 한정되지 않는다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트 필름이 다층으로 형성되는 경우, 각 층의 첨가물의 종류나 첨가량이 달라도 된다. 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-151902호 등에 기재되어 있는데, 이들은 종래부터 알려져 있는 기술이다. 이러한 것의 상세한 것은, 발명협회 공개기보 (공기번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회) 의 16페이지∼22페이지에 상세하게 기재되어 있는 소재가 바람직하게 사용된다.

[화합물첨가의 비율]

본 발명의 셀룰로오스체 조성물에서는, 분자량이 3000 이하인 화합물의 총량은 셀룰로오스체의 질량에 대하여 5∼45% 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10∼40% 이고, 더욱 바람직하게는 15∼30% 이다. 이들 화합물로는 상기 서술한 바와 같이, 광학 이방성을 저하하는 화합물, 파장분산 조정제, 자외선 방지제, 가소제, 열화방지제, 미립자, 박리제, 적외흡수제 등이고, 분자량으로는 3000 이하가 바람직하고, 2000 이하가 보다 바람직하고, 1000 이하가 특히 바람직하다. 이들 화합물의 총량이 5% 이하이면 셀룰로오스 아실레이트 단체(單體)의 성질이 나타나기 쉬워져, 예를 들어 온도나 습도의 변화에 대하여 광학성능이나 물리적 강도가 변동하기 쉬워지는 등의 문제가 있다. 또한 이들 화합물의 총량이 45% 이상 이면 셀룰로오스 아실레이트 필름 중에 화합물이 상용하는 한계를 초과하여, 필름 표면에 석출되어 필름이 백탁된다는 (필름으로부터 새어나오는) 등의 문제가 생기기 쉽다.

[유기용매]

본 발명의 셀룰로오스체 조성물은, 솔벤트캐스트법에 의해 셀룰로오스 아실레이트 필름으로 하는 것이 바람직하고, 셀룰로오스 아실레이트를 유기용매에 용해한 용액 (도프) 을 사용하여 필름으로 제조할 수 있다. 주용매로서 바람직하게 사용되는 유기용매는, 탄소원자수가 3∼12 인 에스테르, 케톤, 에테르 및 탄소원자수가 1∼7 인 할로겐화 탄화수소에서 선택되는 용매가 바람직하다. 에스테르, 케톤 및 에테르는 고리형 구조를 갖고 있어도 된다. 에스테르, 케톤 및 에테르의 관능기 (즉, -O-, -CO- 및 -CO0-) 중 어느 하나를 2개 이상 갖는 화합물도 주용매로서 사용할 수 있으며, 예를 들어 알코올성 수산기와 같은 다른 관능기를 가질 수도 있다. 2 종류 이상의 관능기를 갖는 주용매인 경우, 그 탄소원자수는 어느 하나의 관능기를 갖는 화합물의 규정 범위 내이면 된다.

본 발명의 셀룰로오스체 조성물을 필름으로 할 때, 염소계의 할로겐화 탄화수소를 주용매로 해도 되고, 발명협회 공개기보 2001-1745 (12페이지∼16페이지) 에 기재되어 있는 바와 같이 비염소계 용매를 주용매로 해도 되며, 특별히 한정되는 것은 아니다.

기타, 본 발명의 셀룰로오스체 조성물 및 그 필름에 대한 용매는 그 용해방법도 포함하여 이하의 특허에 개시되어 있으며, 바람직한 양태이다. 이들은 예 를 들어 일본 공개특허공보 2000-95876호, 일본 공개특허공보 평12-95877호, 일본 공개특허공보 평10-324774호, 일본 공개특허공보 평8-152514호, 일본 공개특허공보 평10-330538호, 일본 공개특허공보 평9-95538호, 일본 공개특허공보 평9-95557호, 일본 공개특허공보 평10-235664호, 일본 공개특허공보 평12-63534호, 일본 공개특허공보 평11-21379호, 일본 공개특허공보 평10-182853호, 일본 공개특허공보 평10-278056호, 일본 공개특허공보 평10-279702호, 일본 공개특허공보 평10-323853호, 일본 공개특허공보 평10-237186호, 일본 공개특허공보 평11-60807호, 일본 공개특허공보 평11-152342호, 일본 공개특허공보 평11-292988호, 일본 공개특허공보 평11-60752호, 일본 공개특허공보 평11-60752호 등에 기재되어 있다. 이들 특허에 의하면 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트에 바람직한 용매뿐만 아니라 그 용액 물성이나 공존시키는 공존물질에 대해서도 기재가 있어, 본 발명에서도 바람직한 양태이다.

[셀룰로오스체 필름의 제조공정]

[용해공정]

본 발명의 셀룰로오스체 조성물에 있어서, 그 용액 (도프) 을 조제할 때, 용해방법은 특별히 한정되지 않으며, 실온이어도 되고 또한 냉각용해법 또는 고온용해법, 나아가서는 이들의 조합으로 실시된다. 본 발명의 셀룰로오스체 조성물에 있어서, 그 용액의 조제, 그리고 용해공정에 따르는 용액농축, 여과의 각 공정에 대해서는 발명협회 공개기보 (공기번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회) 의 22페이지∼25페이지에 상세하게 기재되어 있는 제조공정이 바람직하게 사 용된다.

본 발명의 셀룰로오스체 조성물에 있어서, 그 용액의 도프 투명도로는 85% 이상인 것이 바람직하고, 88% 이상이 보다 바람직하고, 90% 이상인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 셀룰로오스체 조성물에 있어서, 그 용액에는 각종 첨가제가 충분히 용해되어 있는 것을 확인하는 것이 바람직하다. 구체적인 도프 투명도의 산출방법으로는, 도프용액을 1㎝×1㎝ 의 유리셀에 주입하여 분광광도계 (UV-3150, 시마즈제작소사 제조) 로 550㎚ 의 흡광도를 측정할 수 있다. 용매만 미리 블랭크로서 측정해 두고 블랭크의 흡광도와의 비로부터 셀룰로오스 아실레이트 용액의 투명도를 산출할 수 있다.

[유연, 건조, 권취 공정]

다음에, 본 발명의 셀룰로오스체 조성물에 있어서, 그 용액을 사용한 필름의 제조방법에 대해 서술한다. 본 발명의 셀룰로오스체 조성물을 필름으로서 제조하는 방법 및 설비는, 종래 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 제조에 제공되는 용액 유연 제막방법 및 용액 유연 제막장치가 사용된다. 용해기 (솥) 로부터 조제된 도프 (셀룰로오스 아실레이트 용액) 를 저장솥에서 일단 저장하고, 도프에 포함되어 있는 기포를 제거하여 최종 조제한다. 도프를 도프 배출구에서, 예를 들어 회전수에 의해 고정밀도로 정량 송액할 수 있는 가압형 정량 기어펌프를 통해 가압형 다이로 보내고, 도프를 가압형 다이의 꼭지쇠 (슬릿) 로부터 엔드리스로 주행하고 있는 유연부의 금속지지체 상에 균일하게 유연시켜, 금속지지체가 거의 일주한 박리점에서 덜 마른 도프막 (웹이라고도 함) 을 금속지지체로부터 박리한다. 얻 어지는 웹의 양단을 클립으로 끼워 폭 유지하면서 텐터로 반송하여 건조시키고, 계속해서 얻어진 필름을 건조장치의 롤군으로 기계적으로 반송하여 건조를 종료하여 권취로 롤형으로 소정 길이로 감는다. 텐터와 롤군의 건조장치와의 조합은 그 목적에 따라 변한다. 셀룰로오스체 필름의 주된 용도인, 전자 디스플레이용 광학부재인 기능성 보호막이나 할로겐화 은 사진 감광재료에 사용하는 용액 유연 제막방법에서는, 용액 유연 제막장치 외에 하인(下引)층, 대전방지층, 헐레이션 방지층, 보호층 등의 필름에 대한 표면가공 때문에 도포장치가 부가되는 경우가 많다. 이들에 대해서는, 발명협회 공개기보 (공기번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회) 의 25페이지∼30페이지에 상세하게 기재되어 있으며, 유연 (공유연 포함), 금속지지체, 건조, 박리 등으로 분류되고, 본 발명에서 바람직하게 이용할 수 있다.

또, 셀룰로오스체 필름의 두께는 10∼120㎛ 가 바람직하고, 20∼100㎛ 가 보다 바람직하며, 30∼90㎛ 가 특히 바람직하다.

[셀룰로오스 아실레이트 필름 물성평가]

본 발명의 셀룰로오스체 조성물인 필름의 환경변화에 의한 광학 성능의 변화에 대해서는, 60℃ 90% RH (본 발명에서 RH 란 상대습도를 말함) 에 240시간 처리한 필름의 Re 및 Rth 의 변화량이 15㎚ 이하인 것이 바람직하고, 12㎚ 이하가 보다 바람직하며, 10㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다.

[고온도 처리후의 필름의 광학 성능 변화]

또한 80℃ 240시간 처리한 필름의 Re 및 Rth 의 변화량이 15㎚ 이하인 것이 바람직하고, 12㎚ 이하인 것이 보다 바람직하며, 10㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다.

[필름가열 처리후의 화합물 휘산량]

본 발명의 셀룰로오스체 조성물로 이루어지는 필름에 있어서, 첨가제는 80℃ 240시간 처리한 필름으로부터의 화합물의 휘산량에 있어서 30% 이하인 것이 바람직하고, 0∼25% 가 보다 바람직하고, 0∼20% 인 것이 특히 바람직하다. 휘산량이 너무 많으면 공정 오염의 주요인이 되어 문제가 된다.

또, 필름으로부터의 휘산량은 80℃ 240시간 처리한 필름 및 미처리 필름을 각각 용매에 녹이기 시작하여 액체 고속 크로마토그래피로 화합물을 검출하고, 화합물의 피크면적을 필름 중에 잔존한 화합물량으로 하여 하기 식에 의해 산출할 수 있다.

휘산량(%) = {(미처리품 중 잔존 화합물량) - (처리품 중 잔존 화합물량)}/(미처리품 중 잔존 화합물량)×100

[필름의 유리전이온도 Tg]

본 발명의 셀룰로오스체 조성물로 이루어지는 필름의 유리전이온도 Tg 는 80∼165℃ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, Tg 가 100∼160℃ 인 것이 보다 바람직하며, 110∼150℃ 인 것이 특히 바람직하다. 유리전이온도 Tg 의 측정은, 필름 시료 10㎎ 을 상온에서 200℃ 까지 온도승강속도 5℃/분으로 시차주사 열량계 (DSC2910, T. A. 인스트루먼트) 로 열량측정하여 유리전이온도 Tg 를 산출하였다.

[필름의 헤이즈]

본 발명의 셀룰로오스체 조성물로 이루어지는 필름의 헤이즈는 0.01∼2.0% 인 것이 바람직하고, 0.05∼1.5% 인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼1.0% 인 것이 특히 바람직하다. 광학필름으로서 필름의 투명성은 중요하다. 헤이즈의 측정은, 필름 시료 40㎜×80㎜ 를 25℃, 60% RH 에서 헤이즈미터 (HGM-2DP, 스가시험기) 로 JIS K-6714 에 따라 측정할 수 있다.

[필름의 Re, Rth 의 습도의존성]

본 발명의 셀룰로오스체 조성물로 이루어지는 필름은, 면 내 리타데이션 Re 및 막두께 방향의 리타데이션 Rth 의 습도에 의한 변화가 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 25℃ 10% RH 에서의 Rth 값과 25℃ 80% RH 에서의 Rth 값의 차 (Rth 10% RH - Rth 80% RH) 가 0∼50㎚ 인 것이 바람직하고, 0∼40㎚ 가 보다 바람직하고, 0∼35㎚ 가 특히 바람직하다.

[필름의 평형함수율]

본 발명의 셀룰로오스체 조성물로 이루어지는 필름의 평형함수율은, 편광판의 보호막으로서 사용할 때 폴리비닐알코올 등의 수용성 폴리머와의 접착성을 손상시키지 않기 위하여 막두께 여하에 관계없이 25℃ 80% RH 에서의 평형함수율이 0∼4% 인 것이 바람직하고, 0.1∼3.5% 인 것이 보다 바람직하고, 1∼3% 인 것이 특히 바람직하다. 0.4% 이상의 평형함수율이면, 광학보상필름의 지지체로서 사용할 때 리타데이션의 습도변화에 의한 의존성이 너무 커져 바람직하지 않다.

함수율의 측정법은, 필름 시료 7㎜×35㎜ 를 수분측정기, 시료건조장치 (CA-03, VA-05, 모두 미쓰비시화학(주)) 로 칼 피셔법에 의해 측정할 수 있다. 수 분량 (g) 을 시료중량 (g) 으로 나누어 산출할 수 있다.

[필름의 투습도]

본 발명의 셀룰로오스체 조성물을 광학보상시트로 사용하는 필름의 투습도는 JIS 규격 JISZ0208 을 기초로 온도 60℃, 습도 95% RH 의 조건에서 측정하고, 막두께 80㎛ 로 환산하고 400∼2000g/㎡·24h 인 것이 바람직하다. 500∼1800g/㎡·24h 인 것이 보다 바람직하고, 600∼1600g/㎡·24h 인 것이 특히 바람직하다. 2000g/㎡·24h 를 초과하면 필름의 Re 값, Rth 값의 습도의존성의 절대값이 0.5㎚/% RH 를 초과하는 경향이 강해진다. 또, 본 발명의 셀룰로오스체 조성물로 이루어지는 필름에 광학 이방성층을 적층하여 광학보상필름으로 한 경우에도, Re 값, Rth 값의 습도의존성의 절대값이 0.5㎚/% RH 를 초과하는 경향이 강해져 바람직하지 않다. 이 광학보상시트나 편광판이 액정표시장치에 장착된 경우, 색감의 변화나 시야각 저하를 야기한다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 투습도가 400g/㎡·24h 미만이면, 편광막의 양면 등에 접합하여 편광판을 제작하는 경우 셀룰로오스 아실레이트 필름에 의해 접착제의 건조가 방해되어 접착불량이 생긴다.

셀룰로오스 아실레이트 필름의 막두께가 두꺼우면 투습도는 작아지고, 막두께가 얇으면 투습도는 커진다. 그래서 어떠한 막두께의 샘플이라도 기준을 80㎛ 로 형성하여 환산할 필요가 있다. 막두께 환산은 (80㎛ 환산의 투습도 = 실측 투습도 ×실측 막두께 ㎛/80㎛) 로 구하였다.

투습도의 측정법은 「고분자의 물성 Ⅱ」 (고분자실험강좌 4 교리츠출판) 의 285페이지∼294페이지 : 증기투과량의 측정 (질량법, 온도계법, 증기압법, 흡착량 법) 에 기재된 방법을 적용할 수 있고, 필름 시료 70㎜φ 를 25℃, 90% RH 및 60℃, 95% RH 에서 각각 24시간 습도 조절하여 투습시험장치 (KK-709007, 도요세이키(주)) 로 JIS Z-0208 에 따라 단위면적당 수분량을 산출 (g/㎡) 하여 투습도 = 습도 조절후 중량 - 습도 조절전 중량으로 구할 수 있다.

[필름의 치수 변화]

본 발명의 셀룰로오스체 조성물로 이루어지는 필름의 치수 안정성은, 60℃, 90% RH 의 조건하에 24시간 정치한 경우 (고습) 의 치수 변화율 및 90℃, 5% RH 의 조건하에 24시간 정치한 경우 (고온) 의 치수 변화율이 모두 0.5% 이하인 것이 바람직하고, 0.3% 이하가 보다 바람직하고, 0.15% 이하가 특히 바람직하다.

구체적인 측정방법으로는, 필름 시료 30㎜×120㎜ 를 2장 준비하고 25℃, 60% RH 에서 24시간 습도 조절하여 자동 핀게이지 (신토과학(주)) 로 양단에 6㎜φ 의 구멍을 100㎜ 의 간격으로 뚫어, 펀치간격의 원래 치수 (L0) 로 한다. 1장의 시료를 60℃, 90% RH 에서 24시간 처리한 후 펀치간격의 치수 (L1) 를 측정, 다른 1장의 시료를 90℃, 5% RH 에서 24시간 처리한 후의 펀치간격의 치수 (L2) 를 측정할 수 있다. 모든 간격의 측정에서 최소단위 1/100Omm 까지 측정할 수 있다. 60℃, 90% RH (고습) 의 치수 변화율 = ｜L0-L1｜/L0}×100, 90℃, 5% RH (고온) 의 치수 변화율 = {｜L0-L2｜/L0}×100 으로 하여 치수 변화율을 구할 수 있다.

[필름의 탄성률]

(탄성률)

본 발명의 셀룰로오스체 조성물로 이루어지는 필름의 탄성률은, 200∼500kgf/㎟ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 240∼470kgf/㎟ 이고, 특히 바람직하게는 270∼440kgf/㎟ 이다. 구체적인 측정방법으로는, 도요볼드윈 제조 만능인장시험기 STM T50BP 를 사용하여 23℃·70% 분위기 중 인장 속도 10%/분으로 0.5% 신장에서의 응력을 측정하여 탄성률을 구할 수 있다.

[필름의 광탄성 계수]

(광탄성 계수)

본 발명의 셀룰로오스체 조성물로 이루어지는 필름의 광탄성 계수는 50×10^-15㎠/dyne 이하인 것이 바람직하다. 30×10^-15㎠/dyne 이하인 것이 보다 바람직하고, 20×10^-15㎠/dyne 이하인 것이 특히 바람직하다. 구체적인 측정방법으로는, 필름 시료 12㎜×120㎜ 의 장축방향에 대하여 인장응력을 주어 그 때의 리타데이션을 엘립소미터 (M150, 니혼분코(주)) 로 측정하여, 응력에 대한 리타데이션의 변화량으로부터 광탄성 계수를 산출할 수 있다.

[연신 전후에서의 정면 리타데이션 변화, 지상(遲相)축의 검출]

시료 100×100㎜ 를 준비하여, 고정 일축 연신기를 사용하여 온도 140℃ 의 조건 하에서 기계반송방향 (MD 방향) 또는 수직방향 (TD 방향) 으로 연신시키는 것이 좋다. 연신 전후에서의 각 시료의 정면 리타데이션은 자동 복굴절계 KOBRA21ADH 를 사용하여 측정할 수 있다. 지상축의 검출은 상기 리타데이션 측정시에 얻어지는 배향각으로부터 결정할 수 있다. 연신에 의해 Re 의 변화가 작은 것이 바람직하고, 구체적으로는 Re(n) 을 n(%) 연신한 필름의 면내 정면 리타데이션 (㎚), Re (O) 을 연신하지 않은 필름의 면내 정면 리타데이션 (㎚) 으로 하였을 때, ｜Re(n)-Re(O)｜/n≤1.0 을 갖는 것이 바람직하고, ｜Re(n)-Re(O)｜/n≤0.3 이하가 보다 바람직하다.

[지상축을 갖는 방향]

본 발명의 셀룰로오스체 조성물로 이루어지는 필름을 편광자의 보호필름에 사용하는 경우, 편광자가 기계반송방향 (MD 방향) 에 흡수축을 갖기 때문에 셀룰로오스 아실레이트 필름은 지상축이 MD 방향 근방 또는 TD 근방에 있는 것이 바람직하다. 지상축을 편광자와 평행 또는 직교시키는 것에 의해 광 누설이나 색감 변화를 저감시킬 수 있다. 근방이란 지상축과 MD 또는 TD 방향이 0∼10°, 바람직하게는 0∼5°의 범위에 있는 것을 나타낸다.

[고유복굴절이 정(正)인 셀룰로오스 아실레이트 필름]

본 발명의 셀룰로오스체 조성물로 이루어지는 필름은, 필름면 내에서 지상축을 갖는 방향으로 연신하면 정면 리타데이션 Re 가 커지고, 지상축을 갖는 방향과 수직인 방향으로 연신하면 정면 리타데이션 Re 가 작아진다. 이것은 고유복굴절이 정인 것을 나타내고 있고, 필름 속에서 발현한 Re 를 없애기 위해서는 지상축과 수직인 방향으로 연신하는 것이 효과적이다. 이 방법으로는 예를 들어 필름이 기계반송 방향 (MD 방향) 으로 지상축을 갖고 있는 경우에 MD 와는 수직인 방향 (TD 방향) 으로 텐터 연신을 사용하여 정면 Re 를 작게 하는 것을 생각할 수 있다. 반대의 예로서, TD 방향으로 지상축을 갖고 있는 경우에는 MD 방향의 기계반송롤의 장력을 강화하여 연신함으로써 정면 Re 를 작게 하는 것을 생각할 수 있다.

[고유복굴절이 부(負)인 셀룰로오스체 필름]

본 발명의 셀룰로오스체 조성물로 이루어지는 필름은, 지상축을 갖는 방향으로 연신하면 정면 리타데이션 Re 가 작아지고, 지상축을 갖는 방향과 수직인 방향으로 연신하면 정면 리타데이션 Re 가 커지는 경우도 있다. 이것은 고유복굴절이 부인 것을 나타내고 있고, 필름 속에서 발현한 Re 를 없애기 위해서는 지상축과 동일한 방향으로 연신하는 것이 효과적이다. 이 방법으로는 예를 들어 필름이 기계반송 방향 (MD 방향) 으로 지상축을 갖고 있는 경우에 MD 방향의 기계반송롤의 장력을 강화하여 연신함으로써 정면 Re 를 작게 하는 것을 생각할 수 있다. 반대의 예로서, TD 방향으로 지상축을 갖고 있는 경우에는 MD 와는 수직인 방향 (TD 방향) 으로 텐터 연신을 사용하여 정면 Re 를 작게 하는 것을 생각할 수 있다.

[셀룰로오스체 필름의 평가방법]

본 발명의 셀룰로오스체 필름의 평가로서 이하의 방법으로 각 항목을 측정할 수 있다.

(면 내의 리타데이션 Re, 막두께 방향의 리타데이션 Rth)

시료 30㎜×40㎜ 를 25℃, 60% RH 에서 2시간 습도 조절하고, Re(λ) 는 자동복굴절계 KOBRA 21ADH (오지계측기기(주)사 제조) 에서 파장 λ㎚ 의 광을 필름법선 방향으로 입사시켜 측정할 수 있다. 또, Rth(λ) 는 상기 Re(λ) 와, 면 내의 지상축을 경사축으로 하고 필름법선방향을 0°로 하여 샘플을 10°마다 50°까지 경사시켜 파장 λ㎚ 의 빛을 입사시켜 측정한 리타데이션값을 기초로 하여 평 균굴절률의 가정치 1.48 및 막두께를 입력하여 산출할 수 있다.

(Re, Rth의 파장 분산 측정)

시료 30㎜×40㎜ 를 25℃, 60% RH 에서 2시간 습도 조절하여 엘립소미터 M-150 (니혼분코(주)사 제조) 에서 파장 780㎚ 에서 380㎚ 의 광을 필름법선방향으로 입사시킴으로써 각 파장에서의 Re 를 구해, Re 의 파장 분산을 측정할 수 있다. 또, Rth 의 파장 분산에 대해서는, 상기 Re, 면 내의 지상축을 경사축으로 하여 필름법선방향에 대하여 +40° 경사진 방향에서 780∼380㎚ 의 파장의 광을 입사시켜 측정한 리타데이션값 및 면 내의 지상축을 경사축으로 하여 필름법선방향에 대하여 -40° 경사진 방향에서 파장 780∼380㎚ 의 광을 입사시켜 측정한 리타데이션값의 합계 3개의 방향에서 측정한 리타데이션값을 기초로 평균굴절률의 가정치 1.48 및 막두께를 입력하여 산출할 수 있다.

(분자배향축)

시료 70㎜×100㎜ 를 25℃, 65% RH 에서 2시간 습도 조절하여 자동 복굴절계 (KOBRA 21DH, 오지계측(주)) 로 수직 입사에서의 입사각을 변화시켰을 때의 위상차로부터 분자배향축을 산출할 수 있다.

(축 어긋남)

또, 자동 복굴절계 (KOBRA-21ADH, 오지계측기기(주)) 로 축 어긋남 각도를 측정할 수 있다. 폭방향으로 전체 폭에 걸쳐 등간격으로 20점 측정하여 절대값의 평균값을 구할 수 있다. 또, 지상축 각도 (축 어긋남) 의 레인지란, 폭방향 전역에 걸쳐 등간격으로 20점 측정하여 축 어긋남의 절대값이 큰 쪽에서 4점의 평 균과 작은 쪽에서 4점의 평균의 차를 취한 것이다.

(투과율)

시료 20㎜×70㎜ 를 25℃, 60% RH 에서 투명도 측정기 (AKA 광전관비색계, KOTAKI 제작소사 제조) 로 가시광 (615㎚) 의 투과율을 측정할 수 있다.

(분광특성)

시료 13㎜×40㎜ 를 25℃, 60% RH 에서 분광광도계 (U-3210, (주)히타치제작소사 제조) 로 파장 300∼450㎚ 에서의 투과율을 측정할 수 있다. 경사폭은 72% 의 파장 -5% 의 파장으로 구할 수 있다. 한계파장은 (경사폭/2)+5% 의 파장으로 나타내고, 흡수단은 투과율 0.4% 의 파장으로 나타낼 수 있다. 이것으로 380㎚ 및 350㎚ 의 투과율을 평가할 수 있다.

[필름 표면의 성상]

필름의 표면은, JIS B0601-1994 에 기초하는 그 막의 표면요철의 산술평균조도 (Ra) 가 0.1㎛ 이하 및 최대 높이 (Ry) 가 0.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 산술평균조도 (Ra) 가 0.05㎛ 이하, 최대 높이 (Ry) 가 0.2㎛ 이하가 보다 바람직하다. 막 표면의 오목과 볼록의 형상은 원자간력 현미경 (AFM) 에 의해 평가할 수 있다.

[리타데이션의 면 내 편차]

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 다음 식을 만족하는 것이 바람직하다.

｜Re_(MAX)-Re_(MIN)｜≤3 또한 ｜Rth_(MAX)-Rth_(MIN)｜≤5

[식 중 Re_(MAX), Rth_(MAX)- 는 임의로 잘라낸 사방 1m 인 필름의 최대 리타데이션값, Re_(MIN), Rth_(MIN) 는 최소값이다.]

[필름의 보류성]

본 발명의 셀룰로오스체 조성물로 이루어지는 필름에서는, 필름에 첨가한 각종 화합물의 보류성이 요구된다. 구체적으로는, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 80℃/90% RH 의 조건하에 48시간 정치한 경우의 필름의 질량 변화가 0∼5% 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0∼3% 이고, 특히 바람직하게는 0∼2% 이다.

＜보류성의 평가방법＞

시료를 10㎝×10㎝ 사이즈로 재단하여 23℃, 55% RH 의 분위기 하에서 24시간 방치후의 질량을 측정하고, 80±5℃, 90±10% RH 의 조건 하에서 48시간 방치하고, 처리후 시료의 표면을 가볍게 닦아 23℃, 55% RH 에서 1일 방치후의 질량을 측정하여 이하의 방법으로 보류성을 계산할 수 있다.

보류성(질량%) = {(방치전 질량 - 방치후 질량)/방치전 질량}×100

[필름의 역학특성]

(컬)

필름의 폭방향의 컬치는 -10/m∼+10/m 인 것이 바람직하다. 본 발명의 셀룰로오스체 조성물로 이루어지는 필름에는 후술하는 표면처리, 광학 이방성층을 도포 형성할 때의 러빙처리의 실시나 배향막, 광학 이방성층의 도포 형성이나 접합 등을 장척(長尺)으로 실시할 때, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 폭방향의 컬치가 상기 서술한 범위 밖이면 필름의 핸들링에 지장을 초래하여 필름의 절단이 일어나는 경우가 있다. 또한, 필름의 에지나 중앙부 등에서 필름이 반송롤과 강하게 접촉하기 때문에 먼지가 발생하기 쉬워 필름 상에 이물부착이 많아져, 광학보상필름의 점 결함이나 도포 줄무늬의 빈도가 허용치를 초과하는 경우가 있다. 또, 컬을 상기 서술한 범위로 함으로써 광학 이방성층을 설치할 때 발생하기 쉬운 색얼룩 문제를 저감시킬 수 있는 것 외에 편광막 부착시에 기포가 들어가는 것을 막을 수 있어 바람직하다.

컬치는 미국 국가규격협회가 규정하는 측정방법 (ANSI/ASCPH 1.29-1985) 에 따라 측정할 수 있다.

(인열 강도)

JIS K7128-2:1998 의 인열시험방법에 기초한 인열 강도 (엘멘도르프 인열법) 가, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 막두께가 20∼80㎛ 인 범위에서 2g 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5∼25g 이고, 특히 바람직하게는 6∼25g 이다. 또, 60㎛ 환산으로 8g 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8∼15g 이다. 구체적으로는, 시료편 50㎜×64㎜ 를 25℃, 65% RH 의 조건하에 2시간 습도 조절한 후에 경하중 인열강도 시험기를 사용하여 측정할 수 있다.

[필름의 잔류 용제량]

필름에 대한 잔류 용제량이 0.01∼1.5질량% 의 범위가 되는 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01∼1.0질량% 이다. 본 발명 에 사용하는 투명지지체의 잔류 용제량은 1.5% 이하로 함으로써 컬을 억제할 수 있다. 1.0% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이것은 상기 서술한 솔벤트캐스트방법에 의한 막형성시의 잔류 용제량을 적게 함으로써 자유퇴적이 작아지는 것이 주요한 효과요인이 되기 때문이라고 생각된다.

[필름의 흡습팽창계수]

필름의 흡습팽창계수는 30×10^-5/% RH 이하로 하는 것이 바람직하다. 흡습팽창계수는 15×10^-5/% RH 이하로 하는 것이 바람직하고, 10×10^-5/% RH 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 흡습팽창계수는 작은 것이 바람직하지만, 통상은 1.0×10^-5/% RH 이상의 값이다. 흡습팽창계수는 일정온도 하에서 상대습도를 변화시켰을 때의 시료의 길이 변화량을 나타낸다. 이 흡습팽창계수를 조절함으로써 본 발명의 셀룰로오스체 조성물로 이루어지는 필름을 광학보상필름 지지체로서 사용하였을 때 광학보상필름의 광학보상기능을 유지한 상태로 액자형 투과율 상승, 즉 변형에 의한 광누설을 방지할 수 있다.

[표면처리]

셀룰로오스 아실레이트 필름은, 경우에 따라 표면 처리함으로써 셀룰로오스 아실레이트 필름과 각 기능층 (예를 들어, 하도층 및 백층) 과의 접착 향상을 달성할 수 있다. 예를 들어 글로 방전 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 처리, 화염 처리, 산 또는 알칼리 처리를 이용할 수 있다. 여기서 말하는 글로 방전 처리 란 10^-3∼20Torr 의 저압가스하에서 발생하는 저온 플라즈마이어도 되고, 또하 대기압하에서의 플라즈마 처리도 바람직하다. 플라즈마 여기성 기체란 상기한 바와 같은 조건에서 플라즈마 여기되는 기체를 말하며, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논, 질소, 이산화탄소, 테트라플루오로메탄과 같은 프레온류 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들에 대해서는, 상세한 것이 발명협회 공개기보 (공기번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회) 의 30페이지∼32페이지에 상세하게 기재되어 있으며, 본 발명에서 바람직하게 이용할 수 있다.

[알칼리 비누화 처리에 의한 필름 표면의 접촉각]

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 편광판의 투명보호필름으로 사용하는 경우의 표면 처리의 유효한 수단 중 하나로서 알칼리 비누화 처리를 들 수 있다. 이 경우, 알칼리 비누화 처리후의 필름 표면의 접촉각이 55° 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50° 이하이고, 45° 이하인 것이 특히 바람직하다. 접촉각의 평가법은 알칼리 비누화 처리후의 필름 표면에 직경 3㎜ 의 물방울을 떨어뜨려 필름 표면과 물방울이 이루는 각을 구하는 통상의 수법에 의해 친소수성의 평가로서 이용할 수 있다.

(내광성)

본 발명의 셀룰로오스체 조성물에 있어서, 그 광내구성의 지표로서, 수퍼크세논광을 240시간 조사한 필름의 색차 ΔE*ab 가 20 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 18 이하이고, 15 이하인 것이 특히 바람직하다. 색차의 측 정은 UV3100 (시마즈제작소사 제조) 를 사용할 수 있다. 측정 방법은, 필름을 25℃ 60% RH 에 2시간 이상 습도 조절한 후에 크세논광 조사전 필름을 컬러측정하여 초기값 (L0^*, a0^*, b0^*) 을 구할 수 있다. 그 후, 필름 단체로 수퍼크세논 웨더미터 SX-75 (스가시험기(주)사 제조) 로 150W/㎡, 60℃ 50% RH 조건으로 크세논광을 240시간 조사하고, 소정 시간 경과후, 필름을 항온조에서 꺼내어 25℃ 60% RH 에 2시간 습도 조절한 후 다시 컬러측정하여 조사 경시후의 값 (L1^*, a1^*, b1^*) 을 구할 수 있다. 이들로부터 색차 ΔE^* ab = ((L0^*-L1^*)²＋(a0^*-a1^*)²＋(b0^*-b1^*)²)^0.5 를 구할 수 있다.

[기능층]

본 발명의 셀룰로오스체 조성물로 이루어지는 필름은, 그 용도로서 광학용도와 사진 감광재료에 적용된다. 특히 광학용도가 액정표시장치인 것이 바람직하고, 액정표시장치가 2장의 전극기판 사이에 액정을 담지하여 이루어지는 액정셀, 그 양측에 배치된 2장의 편광소자 및 그 액정셀과 그 편광소자 사이에 적어도 한 장의 광학보상시트를 배치한 구성인 것이 더욱 바람직하다. 이들 액정표시장치로는 TN, IPS, FLC, AFLC, OCB, STN, ECB, VA 및 HAN 이 바람직하다.

그 때에 상기 서술한 광학용도로 본 발명의 셀룰로오스체 조성물로 이루어지는 필름을 사용할 때, 각종 기능층을 부여하게 된다. 이들은, 예를 들어 대전방지층, 경화수지층 (투명 하드코트층), 반사방지층, 이(易)접착층, 방현층, 광학 보상층, 배향층, 액정층 등이다. 이들 기능층 및 그 재료로는 계면활성제, 활제, 매트제, 대전방지층, 하드코트층 등을 들 수 있고, 발명협회 공개기보 (공기번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회) 의 32페이지∼45페이지에 상세하게 기재되어 있어 바람직하게 사용할 수 있다.

[편광판]

본 발명의 셀룰로오스체 조성물 및 그 필름은 편광판보호필름용으로 유용하다. 편광판보호필름으로 사용하는 경우, 편광판의 제작방법은 특별히 한정되지 않으며 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 얻어진 셀룰로오스 아실레이트 필름을 알칼리 처리하고 폴리비닐알코올필름을 요오드용액 중에 침지 연신하여 제작한 편광자의 양면에 완전 비누화 폴리비닐알코올 수용액을 사용하여 접합하는 방법이 있다. 알칼리 처리 대신 일본 공개특허공보 평6-94915호, 일본 공개특허공보 평6-118232호에 기재되어 있는 바와 같은 이접착 가공을 실시해도 된다.

보호필름 처리면과 편광자를 접합하는데 사용되는 접착제로는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐알코올계 접착제나, 부틸아크릴레이트 등의 비닐계 라텍스 등을 들 수 있다.

편광판은 편광자 및 그 양면을 보호하는 보호필름으로 구성되어 있고, 또한 그 편광판의 한 면에 보호(protect) 필름을, 반대 면에 분리(separate) 필름을 접합하여 구성된다. 보호 필름 및 분리 필름은 편광판 출하시, 제품검사시 등에 편광판을 보호할 목적으로 사용된다. 이 경우, 보호 필름은 편광판의 표면을 보호할 목적으로 접합되며, 편광판을 액정판에 접합하는 면의 반대면 측에 사용된 다. 또, 분리 필름은 액정판에 접합하는 접착층을 커버할 목적으로 사용되며, 편광판을 액정판에 접합하는 면 측에 사용된다.

액정표시장치에는 통상 2장의 편광판 사이에 액정을 포함하는 기판이 배치되어 있지만, 본 발명의 광학필름을 적용한 편광판보호필름은 어떤 부위에 배치하더라도 우수한 표시성이 얻어진다. 특히 액정표시장치의 표시측 최표면의 편광판보호필름에는 투명 하드코트층, 방현층, 반사방지층 등이 형성되기 때문에, 그 편광판보호필름을 이 부분에 사용하는 것이 특히 바람직하다.

[광학보상필름]

본 발명의 셀룰로오스체 조성물 및 그 필름은 여러 가지 용도로 사용할 수 있으며, 액정표시장치의 광학보상필름으로서 사용하면 효과가 있다. 또, 광학보상필름이란 일반적으로 액정표시장치에 사용되며 위상차를 보상하는 광학재료인 것을 가리키고, 위상차판, 광학보상시트 등과 동일한 의미이다. 광학보상필름은 복굴절성을 가지며, 액정표시장치의 표시화면의 착색을 제거하거나 시야각 특성을 개선하거나 할 목적으로 사용된다. 본 발명의 셀룰로오스체 조성물 필름은 광학보상필름으로서 사용하는 경우 Re 및 Rth 가 0≤Re≤10㎚ 또한 ｜Rth｜≤25㎚ 로 광학적 이방성이 작은 것이 바람직하고, ΔRe (｜Re₍₄₀₀₎-Re₍₇₀₀₎｜)≤10㎚ 또한 ΔRth (｜Rth₍₄₀₀₎-Rth₍₇₀₀₎｜)≤35㎚ 로 파장분산이 작은 것이 바람직하다. 이러한 필름이라면 불필요한 이방성을 발생시키지 않아, 복굴절을 갖는 광학 이방성층을 병용하면 광학 이방성층의 광학성능만 발현할 수 있다.

따라서 본 발명의 셀룰로오스체 조성물 필름을 액정표시장치의 광학보상필름으로서 사용하는 경우, 병용하는 광학 이방성층의 Re 및 Rth 는 Re = 0∼200㎚ 또한 ｜Rth｜ = 0∼400㎚ 인 것이 바람직하고, 이 범위라면 어떠한 광학 이방성층이어도 된다. 본 발명의 셀룰로오스체 조성물 및 그 필름이 사용되는 액정표시장치의 액정셀의 광학 성능이나 구동방식에 제한되지 않고, 광학보상필름으로서 요구되는 어떠한 광학 이방성층도 병용할 수 있다. 병용되는 광학 이방성층으로는 액정성 화합물을 함유하는 조성물로 형성해도 되고, 복굴절을 갖는 폴리머 필름으로 형성해도 된다.

상기 액정성 화합물로는, 디스코틱 액정성 화합물 또는 막대형 액정성 화합물이 바람직하다.

(디스코틱 액정성 화합물)

디스코틱 액정성 화합물의 예에는 여러 문헌 (C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., vol.71, page111(1981) ； 일본화학회편, 계간화학총설, No.22, 액정의 화학, 제5장, 제10장 제2절(1994) ； B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., page1794(1985) ；J. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., vol.116, page2655(1994)) 에 기재된 화합물이 포함된다.

광학 이방성층에 있어서, 디스코틱 액정성 분자는 배향상태로 고정되어 있는 것이 바람직하고, 중합반응에 의해 고정되어 있는 것이 보다 바람직하다. 디스코틱 액정성 분자의 중합에 대해서는 일본 공개특허공보 평8-27284호에 기재가 있다. 디스코틱 액정성 분자를 중합에 의해 고정하기 위해서는, 디스코틱 액정성 분자의 원반상 코어에 치환기로서 중합성기를 결합시킬 필요가 있다. 단, 원반상 코어에 중합성기를 직결시키면, 중합반응에서 배향상태를 유지하는 것이 곤란해진다. 그래서, 원반상 코어와 중합성기 사이에 연결기를 도입한다. 중합성기를 갖는 디스코틱 액정성 분자에 대해 일본 공개특허공보 2001-4387호에 개시되어 있다.

(막대형 액정성 화합물)

막대형 액정성 화합물의 예로는 아조메틴류, 아족시류, 시아노비페닐류, 시아노페닐에스테르류, 벤조산에스테르류, 시클로헥산카르복실산페닐에스테르류, 시아노페닐시클로헥산류, 시아노치환페닐피리미딘류, 알콕시치환페닐피리미딘류, 페닐디옥산류, 톨란류 및 알케닐시클로헥실벤조니트릴류가 포함된다. 이상과 같은 저분자 액정성 화합물뿐만 아니라 고분자 액정성 화합물도 사용할 수 있다.

광학 이방성층에 있어서, 막대형 액정성 분자는 배향상태로 고정되어 있는 것이 바람직하고, 중합반응에 의해 고정되어 있는 것이 보다 바람직하다. 중합성 막대형 액정성 화합물의 예로는, Makromol. Chem., 190권, 2255페이지(1989년), Advanced Materials 5권, 107페이지(1993년), 미국 특허 4683327호, 동5622648호, 동5770107호, 세계 특허(WO) 95/22586호, 동95/24455호, 동97/00600호, 동98/23580호, 동98/52905호, 일본 공개특허공보 평1-272551호, 동6-16616호, 동7-110469호, 동11-80081호 및 일본 공개특허공보 2001-328973호 등에 기재된 화합물이 포함된다.

(폴리머 필름으로 이루어지는 광학 이방성층)

상기한 바와 같이, 광학 이방성층은 폴리머 필름으로 형성해도 된다. 폴리머 필름은 광학 이방성을 발현할 수 있는 폴리머로 형성한다. 이러한 폴리머의 예로는, 폴리올레핀 (예, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 노르보르넨계 폴리머), 폴리카보네이트, 폴리알릴레이트, 폴리술폰, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산에스테르, 폴리아크릴산에스테르 및 셀룰로오스에스테르 (예, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트) 가 포함된다. 또한 이들 폴리머의 공중합체 또는 폴리머 혼합물을 사용해도 된다.

폴리머 필름의 광학 이방성은 연신에 의해 얻는 것이 바람직하다. 연신은 1축 연신 또는 2축 연신인 것이 바람직하다. 구체적으로는 2개 이상의 롤의 주속차를 이용한 세로 1축 연신 또는 폴리머 필름의 양 사이드를 잡고 폭방향으로 연신하는 텐터 연신, 이들을 조합한 2축 연신이 바람직하다. 또, 2장 이상의 폴리머 필름을 사용하여 2장 이상의 필름 전체의 광학적 성질이 상기한 조건을 만족시켜도 된다. 폴리머 필름은 복굴절의 불균일을 적게 하기 위해 솔벤트캐스트법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 폴리머 필름의 두께는 20∼500㎛ 인 것이 바람직하고, 40∼100㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

또, 광학 이방성층을 형성하는 폴리머 필름으로, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르케톤, 폴리아미드이미드폴리에스테르이미드 및 폴리아릴에테르케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리머 재료를 사용하고, 이것을 용매에 용해한 용액을 기재에 도포하여 용매를 건조시켜 필름화하는 방법도 바람직하게 사용할 수 있다. 이 때, 상기 폴리머 필름과 기재를 연신하여 광학 이방성을 발현시켜 광학 이방성층으로서 사용하는 수법도 바람직하게 사용할 수 있으며, 본 발명의 셀룰로오스체 조성물 및 그 필름은 상기 기재로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리머 필름을 별도의 기재 위에서 제작해 두고, 폴리머 필름을 기재에서 박리시킨 후에 본 발명의 셀룰로오스 조성물로 이루어지는 필름과 접합하여 광학 이방성층으로서 사용하는 것도 바람직하다. 이 수법에서는 폴리머 필름의 두께를 얇게 할 수 있어 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1∼20㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

(일반적인 액정표시장치의 구성)

셀룰로오스 아실레이트 필름을 광학보상필름으로서 사용하는 경우에는, 편광소자의 투과축과 셀룰로오스 아실레이트 필름으로 이루어지는 광학보상필름의 지상축을 어떠한 각도로 배치해도 상관없다. 액정표시장치는, 2장의 전극기판 사이에 액정을 담지하여 이루어지는 액정셀, 그 양측에 배치된 2장의 편광소자 및 그 액정셀과 그 편광소자 사이에 적어도 한 장의 광학보상필름을 배치한 구성을 갖고 있다.

액정셀의 액정층은, 통상은 2장의 기판 사이에 스페이서를 끼워 형성한 공간에 액정을 봉입하여 형성한다. 투명전극층은 도전성 물질을 함유하는 투명한 막으로서 기판 위에 형성한다. 액정셀에는 추가로 가스배리어층, 하드코트층 또는 (투명전극층의 접착에 사용하는) 언더코트층 (하도층) 을 형성해도 된다. 이들 층은 통상 기판 상에 형성된다. 액정셀의 기판은 일반적으로 50㎛∼2㎜ 의 두께를 갖는다.

(액정표시장치의 종류)

본 발명의 셀룰로오스체 조성물 및 그 필름은 여러 가지 표시모드의 액정셀에 사용할 수 있다. TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), AFLC (Anti-ferroelectric Liquid Crystal), OCB (Optically Compensatory Bend), STN (Supper Twisted Nematic), VA (Vertically Aligned), ECB (Electrically Controlled Birefringence) 및 HAN (Hybrid Aligned Nematic) 과 같은 여러 가지 표시모드가 제안되어 있다. 또, 상기 표시모드를 배향 분할한 표시모드도 제안되어 있다. 본 발명의 셀룰로오스체 조성물 및 그 필름은 어떤 표시모드의 액정표시장치에서도 유효하다. 또한, 투과형, 반사형, 반투과형 어떤 액정표시장치에서도 유효하다.

(TN 형 액정표시장치)

본 발명의 셀룰로오스체 조성물로 이루어지는 필름을 TN 모드의 액정셀을 갖는 TN 형 액정표시장치의 광학보상시트의 지지체로서 사용해도 된다. TN 모드의 액정셀과 TN 형 액정표시장치에 대해서는 예전부터 잘 알려져 있다. TN 형 액정표시장치에 사용하는 광학보상시트에 대해서는, 일본 공개특허공보 평3-9325호, 일본 공개특허공보 평6-148429호, 일본 공개특허공보 평8-50206호, 일본 공개특허공보 평9-26572호의 각 공보에 기재가 있다. 또, 모리(Mori) 들의 논문 (Jpn. J. Appl. Phys. Vol.36(1997) p.143 이나 Jpn. J. Appl. Phys. Vol.36(1997) p1068) 에 기재가 있다.

(STN 형 액정표시장치)

본 발명의 셀룰로오스체 조성물로 이루어지는 필름을 STN 모드의 액정셀을 갖는 STN 형 액정표시장치의 광학보상시트의 지지체로서 사용해도 된다. 일반적으로 STN 형 액정표시장치에서는 액정셀 중의 막대형 액정성 분자가 90∼360도의 범위에서 비틀려 있고, 막대형 액정성 분자의 굴절률 이방성 (Δn) 과 셀갭 (d) 의 곱 (Δnd) 이 300∼1500㎚ 의 범위에 있다. STN 형 액정표시장치에 사용하는 광학보상시트에 대해서는 일본 공개특허공보 2000-105316호에 기재가 있다.

(VA 형 액정표시장치)

본 발명의 셀룰로오스체 조성물로 이루어지는 필름은, VA 모드의 액정셀을 갖는 VA 형 액정표시장치의 광학보상시트의 지지체로서 특히 유리하게 사용된다. VA 형 액정표시장치에 사용하는 광학보상시트의 Re 리타데이션값을 0∼150㎚ 로 하고, Rth 리타데이션값을 70∼400㎚ 로 하는 것이 바람직하다. Re 리타데이션값은 20∼70㎚ 인 것이 보다 바람직하다. VA 형 액정표시장치에 2장의 광학적 이방성 폴리머 필름을 사용하는 경우, 필름의 Rth 리타데이션값은 70∼250㎚ 인 것이 바람직하다. VA 형 액정표시장치에 한 장의 광학적 이방성 폴리머 필름을 사용하는 경우, 필름의 Rth 리타데이션값은 150∼400㎚ 인 것이 바람직하다. VA 형 액정표시장치는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평10-123576호에 기재되어 있는 배향 분할된 방식이어도 상관없다.

(IPS 형 액정표시장치 및 ECB 형 액정표시장치)

본 발명의 셀룰로오스체 조성물로 이루어지는 필름은, IPS 모드 및 ECB 모드의 액정셀을 갖는 IPS 형 액정표시장치 및 ECB 형 액정표시장치의 광학보상시트의 지지체, 또는 편광판의 보호막으로서도 특히 유리하게 사용된다. 이들의 모드는 흑색 표시시에 액정재료가 대략 평행하게 배향하는 양태이고, 전압 무인가 상태에서 액정분자를 기판면에 대하여 평행 배향시켜 흑색 표시한다. 이들 양태에서 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용한 편광판은 색감의 개선, 시야각 확대, 콘트라스트의 양호화에 기여한다. 이 양태에서는, 액정셀 상하의 상기 편광판의 보호막 중 액정셀과 편광판 사이에 배치된 보호막 (셀측 보호막) 에 본 발명의 셀룰로오스체 조성물로 이루어지는 필름을 사용한 편광판을 적어도 한 쪽에 사용하는 것이 바람직하다. 편광판의 보호막과 액정셀 사이에 광학 이방성층을 배치하고, 배치된 광학 이방성층의 리타데이션값을 액정층의 Δn·d 의 값의 2배 이하로 설정하는 것이 보다 바람직하다.

(OCB 형 액정표시장치 및 HAN 형 액정표시장치)

본 발명의 셀룰로오스체 조성물로 이루어지는 필름은, OCB 모드의 액정셀을 갖는 OCB 형 액정표시장치 또는 HAN 모드의 액정셀을 갖는 HAN 형 액정표시장치의 광학보상시트의 지지체로서도 유리하게 사용된다. OCB 형 액정표시장치 또는 HAN 형 액정표시장치에 사용하는 광학보상시트에는, 리타데이션의 절대값이 최소가 되는 방향이 광학보상시트의 면 내에도 법선방향에도 존재하지 않는 것이 바람직하다. OCB 형 액정표시장치 또는 HAN 형 액정표시장치에 사용하는 광학보상시트의 광학적 성질도 광학적 이방성층의 광학적 성질, 지지체의 광학적 성질 및 광학적 이방성층과 지지체의 배치에 의해 결정된다. OCB 형 액정표시장치 또는 HAN 형 액정표시장치에 사용하는 광학보상시트에 대해서는, 일본 공개특허공보 평9- 197397호에 기재가 있다. 또한, 모리(Mori) 들의 논문 (Jpn. J. Appl. Phys. Vol.38(1999) p.2837) 에 기재가 있다.

(반사형 액정표시장치)

본 발명의 셀룰로오스체 조성물로 이루어지는 필름은 TN 형, STN 형, HAN 형, GH (Guest-Host) 형의 반사형 액정표시장치의 광학보상시트로서도 유리하게 사용된다. 이들 표시모드는 예전부터 잘 알려져 있다. TN 형 반사형 액정표시장치에 대해서는, 일본 공개특허공보 평10-123478호, WO9848320호, 일본 특허 제3022477호의 각 공보에 기재가 있다. 반사형 액정표시장치에 사용하는 광학보상시트에 대해서는 WO00-65384호에 기재가 있다.

(그 밖의 액정표시장치)

본 발명의 셀룰로오스체 조성물로 이루어지는 필름은, ASM (Axially Symmetric Aligned Microcell) 모드의 액정셀을 갖는 ASM 형 액정표시장치의 광학보상시트의 지지체로서도 유리하게 사용된다. ASM 모드의 액정셀은, 셀의 두께가 위치조정 가능한 수지 스페이서에 의해 유지되어 있다는 특징이 있다. 그 밖의 성질은 TN 모드의 액정셀과 마찬가지이다. ASM 모드의 액정셀과 ASM 형 액정표시장치에 대해서는, 구메(Kume) 들의 논문 (Kume et al., SID 98 Digest 1089 (1998)) 에 기재가 있다.

(하드코트필름, 방현(防眩)필름, 반사방지필름)

본 발명의 셀룰로오스체 조성물로 이루어지는 필름은, 또한 하드코트필름, 방현필름, 반사방지필름에 대한 적용을 바람직하게 실시할 수 있다. LCD, PDP, CRT, EL 등의 플랫 패널 디스플레이의 시인성을 향상시킬 목적으로 본 발명의 셀룰로오스체 조성물로 이루어지는 필름의 한 면 또는 양면에 하드코트층, 방현층, 반사방지층 중 어느 하나 또는 모두를 부여할 수 있다. 이러한 방현필름, 반사방지필름으로서의 바람직한 실시양태는 발명협회 공개기보 (공기번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회) 의 54페이지∼57페이지에 상세하게 기재되어 있으며, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 바람직하게 사용할 수 있다.

(사진필름 지지체)

또한 본 발명의 셀룰로오스체 조성물 및 그 필름은, 할로겐화 은 사진 감광재료의 지지체로서도 적용할 수 있고, 상기 서술한 각종 소재나 처방 그리고 처리방법을 적용할 수 있다. 그들 기술에 대해서는, 일본 공개특허공보 2000-105445호에 컬러네거티브에 관한 기재를 상세하게 들고 있고, 본 발명의 셀룰로오스체 조성물로 이루어지는 필름이 바람직하게 사용된다. 또 컬러반전 할로겐화 은 사진 감광재료의 지지체로서의 적용도 바람직하며, 일본 공개특허공보 평11-282119호에 기재되어 있는 각종 소재나 처방 그리고 처리방법이 적용할 수 있다.

(투명기판)

본 발명의 셀룰로오스체 조성물로 이루어지는 필름은, 광학적 이방성이 제로에 가깝고 우수한 투명성을 가지고 있기 때문에, 액정표시장치의 액정셀 유리기판의 대체, 즉 구동액정을 봉입하는 투명기판으로도 사용할 수 있다.

액정을 봉입하는 투명기판은 가스배리어성이 우수해야 하므로, 필요에 따라 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 표면에 가스배리어층을 형성해도 된다. 가스배리어층의 형태나 재질은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 적어도 한 면에 SiO₂ 등을 증착하거나 또는 염화비닐리덴계 폴리머나 비닐알코올계 폴리머 등 상대적으로 가스배리어성이 높은 폴리머의 코트층을 형성하는 방법을 생각할 수 있으며, 이들을 적절히 사용할 수 있다.

또 액정을 봉입하는 투명기판으로서 사용하기 위해서는, 전압인가에 의해 액정을 구동하기 위한 투명전극을 형성해도 된다. 투명전극으로는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 셀룰로오스체 조성물로 이루어지는 필름의 적어도 한 면에 금속막, 금속산화물막 등을 적층함으로써 투명전극을 형성할 수 있다. 그 중에서도 투명성, 도전성, 기계적 특성의 관점에서 금속산화물막이 바람직하고, 그 중에서도 산화주석을 주로 하여 산화아연을 2∼15% 함유하는 산화인듐의 박막을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 기술의 상세한 것은 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-125079호나 일본 공개특허공보 2000-227603호 등에 공개되어 있다.

(사진필름 지지체)

또한 본 발명의 필름은, 할로겐화 은 사진 감광재료의 지지체로서도 적용할 수 있고, 각종 소재나 처방, 그리고 처리방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-105445호에 컬러네거티브에 관한 기재를 상세하게 들 수 있으며, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름이 바람직하게 사용된다. 또 컬러반전 할로겐화 은 사진 감광재료의 지지체로서의 적용도 바람직하며, 일본 공개특허공보 평11-282119호에 기재되어 있는 각종 소재나 처방, 그리고 처리방법을 적 용할 수 있다.

(실시예)

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 시약, 물질량과 그 비율, 조작 등은 본 발명의 취지에서 일탈되지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하의 구체예에 제한되는 것은 아니다.

[합성예 1 구체적 화합물예 (4) 의 합성]

구체적 화합물예 (4) 를 하기 스킴에 따라 합성하였다.

5.1g 의 파라시아노에티닐벤젠 및 8.0g 의 파라시아노브로모벤젠을 아세토니트릴 80㎖ 에 용해시키고, 여기에 염화팔라듐 170㎎, 요오드화구리 61㎎, 트리페닐포스핀 310㎎, 피페리딘 15.8㎖ 를 첨가하여 60℃ 에서 2시간 교반하였다. 반응후 반응액을 실온으로 냉각하고, 석출한 고체를 여과분별하여 아세토니트릴 50㎖ 로 세정하였다. 이렇게 하여 중간체 (A) 를 백색 고체로서 얻었다 (4.83g, 수율 52.9%).

얻어진 중간체 (A) 3.42g 을 디옥산 50㎖ 에 용해하고 여기에 코발트카르보 닐 착물 770㎎ 을 투입, 3시간 가열환류시켰다. 반응후 반응액을 실온으로 냉각하고, 석출한 고체를 여과분별하여 디옥산 30㎖ 로 세정하였다. 이렇게 하여 구체적 화합물예 (4) 를 백색 고체로서 얻었다 (1.68g, 수율 49.1%).

구체적 화합물예 (4) 는 매스스펙트럼의 측정 및 ¹H-NMR 의 측정에 의해 그 구조를 확인하였다.

¹H-NMR: in CDCl₃ δ(ppm) 7.10 (d, 12H), 7.48 (d, 12H)

[합성예 2 구체적 화합물예 (10) 의 합성]

구체적 화합물예 (10) 을 하기 스킴에 따라 합성하였다.

8.71g 의 트리메틸실릴페닐아세틸렌 및 테트라페닐시클로펜타디에논 5.77g 을 디페닐에테르 40㎖ 에 용해시키고 230℃ 에서 2시간 반응시켰다. 반응후 실온까지 냉각하여, 아세트산에틸 70㎖ 를 부었다. 석출한 결정을 여과분별하여 아세트산에틸 30㎖ 로 세정하였다. 그리고 클로로포름/아세트산에틸＝1/4 혼합액으로 재결정시켜 구체적 화합물예 (10) 을 백색 고체로서 얻었다 (7.40g, 수율 46.5%).

구체적 화합물예 (10) 은 매스스펙트럼의 측정 및 ¹H-NMR 의 측정에 의해 그 구조를 확인하였다.

¹H-NMR: in CDCl₃ δ(ppm) -0.58 (s, 9H), 6.50-6.80 (m, 15H), 6.90 (m, 6H), 6.99 (m, 4H)

[실시예 1 : 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제작]

하기 조성물을 믹싱 탱크에 투입하여 가열하면서 교반하고, 각 성분을 용해하여 셀룰로오스 아실레이트 용액 A 를 조제하였다.

＜셀룰로오스 아실레이트 용액 A 조성＞

치환도 2.86 의 셀룰로오스 아세테이트 100질량부

메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 402질량부

메탄올 (제 2 용매) 60질량부

하기 조성물을 별도의 믹싱 탱크에 투입하여 가열하면서 교반하고, 각 성분을 용해하여 첨가제 용액 B 를 조정하였다. 광학적 이방성을 저하시키는 화합물에 대해서는 하기 표 1 에 나타내는 것을 사용하였다.

＜첨가제 용액 B 조성＞

광학적 이방성을 저하하는 화합물 12질량부

메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 49질량부

메탄올 (제 2 용매) 7질량부

＜셀룰로오스 아세테이트 필름 시료 1 의 제작＞

셀룰로오스 아실레이트 용액 A 562질량부를 유연구로부터 0℃ 로 냉각한 드 럼 상에 유연하였다. 용매함유율 70질량% 의 장외에서 벗겨내어 필름의 폭방향 양단을 핀 텐터 (일본 공개특허공보 평4-1009호의 도 3 에 기재된 핀 텐터) 로 고정하여 용매함유율이 3∼5질량% 인 상태에서 가로방향 (기계방향에 수직인 방향) 의 연신율이 3% 가 되는 간격을 유지하면서 건조시켰다. 그 후, 열처리장치의 롤 사이를 반송함으로써 더 건조시켜, 두께 80㎛ 의 셀룰로오스 아세테이트 필름 시료 1 을 제작하였다.

＜셀룰로오스 아세테이트 필름 시료 2∼8 의 제작＞

셀룰로오스 아실레이트 용액 A 562질량부에 첨가제 용액 B 의 70질량부를 첨가하고 충분히 교반하여 도프를 조제하였다. 도프를 유연구로부터 0℃ 로 냉각한 드럼 상에 유연하였다. 용매함유율 70질량% 의 장외에서 벗겨내어 필름의 폭방향 양단을 핀 텐터 (일본 공개특허공보 평4-1009호의 도 3 에 기재된 핀 텐터) 로 고정하여 용매함유율이 3∼5질량% 인 상태에서 가로방향 (기계방향에 수직인 방향) 의 연신율이 3% 가 되는 간격을 유지하면서 건조시켰다. 그 후, 열처리장치의 롤 사이를 반송함으로써 더 건조시켜, 두께 80㎛ 의 셀룰로오스 아세테이트 필름 시료 2∼8 을 제작하였다. 또, 시료 8 에서는 첨가제 용액 B 중의 광학적 이방성을 저하시키는 화합물을 18질량부로 변경하였다.

[비교예 1: 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제작]

실시예 1 의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 작성에서 첨가제 용액 B 중의 광학적 이방성을 저하하는 화합물을 비교예의 화합물로 변경하는 것 이외에는 동일하게 하여 비교용 셀룰로오스 아세테이트 필름 시료 9∼11 을 제작하였다.

(광학 이방성의 평가)

Re 는 KOBRA 21ADH (오지계측기기(주) 제조) 에서 파장 590㎚ 의 빛을 필름 법선방향에 입사시켜 측정하였다. Rth 는 상기 Re, 면 내의 지상축 (KOBRA 21ADH 에 의해 판단됨) 을 경사축 (회전축) 으로 하여 필름 법선방향에 대하여 +40° 경사진 방향에서 파장 590㎚ 의 광을 입사시켜 측정한 리타데이션값, 및 면 내의 지상축을 경사축 (회전축) 으로 하여 필름 법선방향에 대하여 -40° 경사진 방향에서 파장 590㎚ 의 광을 입사시켜 측정한 리타데이션값의 합계 3개 방향에서 측정한 리타데이션값과 평균굴절률의 가정값 및 입력된 막두께값을 기초로 산출하였다.

또, 얻어진 셀룰로오스 트리아세테이트 필름에 대하여 투습도 및 열휘산성을 측정하였다. 본 실시예에 있어서, 셀룰로오스 트리아세테이트 필름의 투습도 및 열휘산성은 아래와 같이 측정하였다.

(투습도의 측정)

염화칼슘을 넣은 컵을, 각 필름 시료를 사용해 뚜껑으로 하고 또한 밀폐한 것을, 60℃ 및 95% RH 의 조건으로 24시간 방치한 전후의 중량변화 (g/(㎡·일)) 로부터 염화칼슘의 흡습성에 기초한 셀룰로오스 트리아세테이트 필름의 투습도를 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(열휘산성의 측정)

시마즈제작소(주) 제조 고속 액체 크로마토그래프 (Class VP, 상품명) 를 사용하여 140℃, 10시간 유지하였을 때 필름 중에 잔존하는 저분자성분인 가소제 및 본 발명의 투습성 강하제의 잔존량을 평가하였다 (열처리전 필름 중에 존재하는 물질량을 100질량% 로 하였다). 또, 중량감소 수치는 소수점 이하 둘째자리를 반올림하여 산출하였다.

이들 결과를 표 1 에 나타낸다.

시료 No.	내용	화합물 No.	첨가량 (질량%)	Rth (㎚)	투습도 (g/㎡·일)	중량감소 (%)
시료 1	비교	-	-	85.3	2400	-
시료 2	본 발명	(1)	12	63.4	1250	1.2
시료 3	본 발명	(2)	12	70.6	1380	1.5
시료 4	본 발명	(4)	12	66.5	1220	1.1
시료 5	본 발명	(8)	12	56.8	1260	0.4
시료 6	본 발명	(10)	12	74.4	1390	1.8
시료 7	본 발명	(13)	12	53.6	1250	1.2
시료 8	본 발명	(8)	18	52.1	1200	0.6
시료 9	비교	TPP	12	102.7	1590	8.0
시료 10	비교	TPP	18	104.5	1390	9.8
시료 11	비교	m-TP	12	230.0	1200	12.8

(주)첨가량은 셀룰로오스 아실레이트 질량에 대한 질량% 이다.

비교화합물 TPP 및 m-TP 의 구조는 하기에 나타낸다.

표 1 로부터, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 화합물을 함유하는 실시예의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 모두, 비교예의 필름과 비교하여 Rth 값이 낮고, 또한 저투습성이었다. 또 질량감소도 작기 때문에 상기 일반식 (1) 로 표시되는 화합물은 열휘산되기 어렵다는 것도 알았다. 또, m-터페닐을 함유하는 비교예의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 저투습성이지만, Rth 가 높고 질량감소도 크다. 따라서, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 화합물의 우위성이 명백해졌다.

(실시예 2)

표 1 에 나타낸 필름 시료 1 을 1.5규정의 수산화나트륨 수용액에 55℃ 에서 2분간 침지하였다. 실온의 수세욕조 속에서 세정하고 30℃ 에서 0.1규정의 황산을 사용하여 중화하였다. 다시 실온의 수세욕조 속에서 세정하고, 다시 100℃ 의 온풍으로 건조시켰다. 이렇게 하여 필름의 표면을 비누화하였다 (비누화 필름 시료 1).

계속해서, 두께 80㎛ 의 롤형 폴리비닐알코올 필름을 요오드 수용액 속에서 연속하여 5배로 연신하고 건조시켜 편광막을 얻었다. 폴리비닐알코올 (구라레사 제조 PVA-117H) 3% 수용액을 접착제로 하여 알칼리 비누화 처리한 비누화 필름 시료 1 을 2장 준비하여 편광막을 사이에 두고 접합하여 양면이 비누화 필름 시료 1 에 의해 보호된 편광판을 얻었다. 이 때 양측의 비누화 필름 시료 1 의 지상축이 편광막의 투과축과 평행해지도록 접합하였다.

표 1 의 필름 시료 1 대신에 각각 시료 2∼11 을 사용한 것 이외에는 상기와 동일하게 하여 편광판을 제작하여 평가하였다.

본 발명의 셀룰로오스체 조성물에 의해 얻어진 편광판 보호막을 사용한 타원편광판 (필름 시료 2∼8 에서 제작한 보호막을 사용한 편광판) 의 광학특성은 우수한 것이었다.

(실시예 3)

표 1 의 필름 시료 1∼11 에 관해, 일본 공개특허공보 평10-48420호의 실시예 1 에 기재된 액정표시장치, 일본 공개특허공보 평9-26572호의 실시예 1 에 기재된 디스코틱 액정 분자를 포함하는 광학 이방성층, 폴리비닐알코올을 도포한 배향막, 일본 공개특허공보 2000-154261호의 도 2∼9 에 기재된 VA 형 액정표시장치, 일본 공개특허공보 2000-154261호의 도 10∼15 에 기재된 OCB 형 액정표시장치를 제작하여 평가하였다. 본 발명의 셀룰로오스체 조성물에 의해 얻어진 액정표시장치 (필름 시료 2∼8 을 사용하여 제작한 액정표시장치) 에 대해서는 모든 경우에 양호한 성능이 얻어졌다.

(실시예 4)

표 1 의 필름 시료 1∼11 에 관해, 그 막두께를 120㎚ 로 한 것 이외에는 실시예 1 및 비교예 1 과 동일하게 하여 필름 시료 401∼411 을 제작하였다. 얻어진 필름의 일방에 일본 공개특허공보 평4-73736호의 실시예 1 에 기재된 제 1 층 및 제 2 층을 부여하고, 양이온계 폴리머를 도전성층으로 하는 백층을 제작하였다. 그리고, 얻어진 백층을 부여한 필름베이스의 반대면에 일본 공개특허공보 평11-38568호의 실시예 1 에 기재된 시료 105 를 도포하여 할로겐화 은 사진 감광재료를 제작하였다.

본 발명의 셀룰로오스체 조성물에 의해 얻어진 할로겐화 은 사진 감광재료 (시료 402∼408 을 사용한 할로겐화 은 사진 감광재료) 에 대해서는, 우수한 영상이 얻어지고 또한 그 취급성에서도 문제가 없는 것이었다.

상기 일반식 (1) 로 표시되는 화합물에는, 셀룰로오스 아실레이트의 광학적 이방성을 저하시키는 데 기여함과 함께, 저투습성에 기여한다고 하는 우수한 작용효과를 나타낸다. 그 때문에, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 화합물을 사용함으로써 광학적 이방성이 작고, 또한 저투습성인 셀룰로오스 아실레이트가 얻어진다. 또한 본 발명의 조성물은, 냉각용해법과 같은 필름의 광학적 이방성이 높아지기 쉬 운 제조방법으로 필름을 제작하는 경우에 사용하면 특히 유효하다.

즉, 본 발명에 의하면, 고온·고습 하에서 사용된 경우도 저투습성이고, 또한 광학 이방성, 특히 두께 방향의 Rth 가 작은 셀룰로오스 유도체의 필름, 및 그 필름의 제작에 유용한 조성물을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 의하면, 고온·고습 하에서 사용된 경우에도 성능의 저하가 작은 편광판 및 액정표시장치를 제공할 수 있다.

Claims

셀룰로오스 유도체의 적어도 1 종과, 하기 일반식 (1) 로 표시되는 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 조성물；

[일반식 1]

식 중, Ar¹¹, Ar¹², Ar¹³, Ar¹⁴, Ar¹⁵ 및 Ar¹⁶ 은 각각 수소원자, 치환 또는 비치환의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기를 나타내지만, Ar¹¹, Ar¹², Ar¹³, Ar¹⁴, Ar¹⁵ 및 Ar¹⁶ 중 적어도 4 개는 치환 또는 비치환의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기이다. Ar¹¹, Ar¹², Ar¹³, Ar¹⁴, Ar¹⁵ 및 Ar¹⁶ 은 각각 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
제 1 항에 있어서,

상기 셀룰로오스 유도체의 적어도 1 종이 셀룰로오스 아실레이트인 조성물.
셀룰로오스 유도체의 적어도 1 종과, 제 1 항에 기재된 일반식 (1) 로 표시되는 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 필름.
편광자의 양면에 보호필름이 부착되어 이루어지는 편광판에 있어서, 그 보호필름의 적어도 1장이 제 3 항에 기재된 셀룰로오스 유도체 필름인 편광판.
제 4 항에 있어서,

보호필름 중 적어도 일방의 면 상에 광학 이방성층을 갖는 편광판.
액정셀 및 그 양측에 배치된 2장의 편광판을 갖고, 그 적어도 일방의 편광판이 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 편광판인 액정표시장치.
제 6 항에 있어서,

액정표시가 VA 모드인 액정표시장치.
제 6 항에 있어서,

액정표시가 OCB 모드인 액정표시장치.
제 3 항에 기재된 셀룰로오스 유도체 필름을 지지체로서 갖는 할로겐화 은 사진 감광재료.