JP2008224840A - 偏光板および液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】環境湿度に依らず光学的に補償する保護フィルムを用いた偏光板および液晶表示装置を提供すること。
【解決手段】偏光膜と該偏光膜を挟持する一対の保護フィルムとを有する偏光板であって、第一の保護フィルムが少なくとも一種の液晶性化合物を含有するセルロースエステルフィルムであり、第二の保護フィルムの透湿度が120g/m2・day以下であることを特徴とする偏光板。これを用いた液晶表示装置。
【解決手段】偏光膜と該偏光膜を挟持する一対の保護フィルムとを有する偏光板であって、第一の保護フィルムが少なくとも一種の液晶性化合物を含有するセルロースエステルフィルムであり、第二の保護フィルムの透湿度が120g/m2・day以下であることを特徴とする偏光板。これを用いた液晶表示装置。
Description
本発明は、保護フィルムを用いた偏光板および液晶表示装置に関する。とりわけ環境湿度に依らず、視野角依存性が少ない高品位の視認性を実現させる偏光板および液晶表示装置に関する。
液晶表示装置は、低電圧・低消費電力で小型化・薄膜化が可能など様々な利点からパーソナルコンピューターや携帯機器のモニター、テレビ用途に広く利用されている。このような液晶表示装置は液晶セル内の液晶分子の配列状態により様々なモードが提案されているが、従来は液晶セルの下側基板から上側基板に向かって約90°捩れた配列状態になるTNモードが主流であった。
一般に液晶表示装置は液晶セル、光学補償シート、及び偏光子から構成される。光学補償シートは画像着色の解消、あるいは視野角を拡大するために用いられている。延伸を施した複屈折フィルムや透明フィルムに液晶を塗布したフィルムなどが使用されている。例えば、特許文献1ではディスコティック液晶をトリアセチルセルロースフィルム上に塗布し配向させて固定化した光学補償シートをTNモードの液晶セルに適用し、視野角を広げる技術が開示されている。
しかしながら、大画面で様々な角度から見ることが想定されるテレビ用途の液晶表示装置は視野角依存性に対する要求が厳しく、前述のような手法をもってしても要求を満足することはできていない。そのため、IPS(In−Plane Switching)モード、OCB(Optically Compensatory Bend)モード、VA(Vertically Aligned)モードなど、TNモードとは異なる液晶表示装置が研究されている。特にVAモードはコントラストが高く、比較的製造の歩留まりが高いことからTV用の液晶表示装置として着目されている。
一般に液晶表示装置は液晶セル、光学補償シート、及び偏光子から構成される。光学補償シートは画像着色の解消、あるいは視野角を拡大するために用いられている。延伸を施した複屈折フィルムや透明フィルムに液晶を塗布したフィルムなどが使用されている。例えば、特許文献1ではディスコティック液晶をトリアセチルセルロースフィルム上に塗布し配向させて固定化した光学補償シートをTNモードの液晶セルに適用し、視野角を広げる技術が開示されている。
しかしながら、大画面で様々な角度から見ることが想定されるテレビ用途の液晶表示装置は視野角依存性に対する要求が厳しく、前述のような手法をもってしても要求を満足することはできていない。そのため、IPS(In−Plane Switching)モード、OCB(Optically Compensatory Bend)モード、VA(Vertically Aligned)モードなど、TNモードとは異なる液晶表示装置が研究されている。特にVAモードはコントラストが高く、比較的製造の歩留まりが高いことからTV用の液晶表示装置として着目されている。
しかし、VAモードでは、パネル法線方向においてはほぼ完全な黒色表示ができるものの、斜め方向からパネルを観察すると光漏れが発生し、視野角が狭くなるという問題があった。この問題を解決するためにフィルムの3次元方向の屈折率がいずれも異なる、光学的に二軸の位相差板を用いることによりVAモードの視野角特性を向上することが提案されている(例えば特許文献1)。
セルロースエステルにレターデーション上昇剤を含有させて光学特性を調整し、位相差フィルムを得られることが知られている。そして、レターデーション上昇剤として、特に液晶性化合物が有用であることが提案されている(例えば特許文献2)。
セルロースエステルにレターデーション上昇剤を含有させて光学特性を調整し、位相差フィルムを得られることが知られている。そして、レターデーション上昇剤として、特に液晶性化合物が有用であることが提案されている(例えば特許文献2)。
また、偏光板を構成する一対の保護フィルムのうち、一方に透湿度の低い樹脂からなる保護フィルムを用いることにより、光学特性の環境湿度による変動を低減することがが可能となる。透湿度の低い樹脂としては、ノルボルネン系等ポリマー等(例えば特許文献3)が知られている。しかしながら、ノルボルネン系等ポリマーは通常のけん化処理では親水化処理が不可能である。偏光板の製造にはコロナ放電等の特殊な親水化処理が必要であり、偏光板製造への負荷が大きく改善が求められていた。
本発明の課題は、環境湿度に依らずレターデーションを高度に制御し、光学的に補償する保護フィルムを用いた偏光板および液晶表示装置を提供することである。特に視野角依存性が少ない高品位の視認性を実現させる偏光板および液晶表示装置に関する。
レターデーション上昇剤として液晶性化合物を用いると高いレターデーション発現性が得られる。これは液晶性化合物はポリマーマトリクス中、微小領域で相分離を起こして微小なドメインを形成し、このドメイン形成が分子の配向性を上昇することに寄与しているためと推定される。
本発明の発明者らは鋭意検討の結果、レターデーション発現剤として液晶性化合物を用いた場合、すなわち上記のようにレターデーション上昇剤が相分離した状態では、セルロースエステルを疎水化出来ず、このため光学特性の環境湿度の変動が起こってしまって、表示品位が変動してしまうことがあることを見出した。
そこで一対の保護フィルムを有する偏光板において、一方の保護フィルムに液晶性化合物を含有するセルロースエステルフィルムを用い、もう一方の保護フィルムに透湿度が120g/m2・day以下のフィルムを用いることでレターデーションを高度に制御可能で、かつ環境湿度に依ることなく高品位の偏光板が作製し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の目的は、下記手段により達成される。
本発明の発明者らは鋭意検討の結果、レターデーション発現剤として液晶性化合物を用いた場合、すなわち上記のようにレターデーション上昇剤が相分離した状態では、セルロースエステルを疎水化出来ず、このため光学特性の環境湿度の変動が起こってしまって、表示品位が変動してしまうことがあることを見出した。
そこで一対の保護フィルムを有する偏光板において、一方の保護フィルムに液晶性化合物を含有するセルロースエステルフィルムを用い、もう一方の保護フィルムに透湿度が120g/m2・day以下のフィルムを用いることでレターデーションを高度に制御可能で、かつ環境湿度に依ることなく高品位の偏光板が作製し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の目的は、下記手段により達成される。
〔1〕
偏光膜と該偏光膜を挟持する一対の保護フィルムとを有する偏光板であって、第一の保護フィルムが少なくとも一種の液晶性化合物を含有するセルロースエステルフィルムを含み、第二の保護フィルムの透湿度が120g/m2・day以下である偏光板。
〔2〕
前記第二の保護フィルムがフィルム基材と被覆層を含む〔1〕に記載の偏光板。
〔3〕
前記フィルム基材がセルロースエステルフィルムからなる〔2〕に記載の偏光板。
〔4〕
前記セルロースエステルフィルムがセルロースアシレートを含む〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の偏光板。
〔5〕
セルロースアシレートのアシル置換基がアセチル基のみからなり、その全置換度が2.56〜3.00である〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の偏光板。
〔6〕
セルロースアシレートのグルコース単位の2位の水酸基のアシル基による置換度をDS2、3位の水酸基の置換度をDS3、6位の水酸基のアシル基による置換度をDS6としたときに、下記式(I)および(II)を満たす〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の偏光板。
式(I):2.0≦(DS2+DS3+DS6)≦3.0
式(II):DS6/(DS2+DS3+DS6)≧0.315
〔7〕
前記被覆層が塩素含有ビニル単量体から誘導される繰り返し単位を含む重合体を含有する〔2〕〜〔6〕のいずれかに記載の偏光板。
〔8〕
〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の偏光板を有する液晶表示装置。
〔9〕
液晶セルと該液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有する液晶表示装置であって、前記偏光板が〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の偏光板であるVAモード液晶表示装置。
偏光膜と該偏光膜を挟持する一対の保護フィルムとを有する偏光板であって、第一の保護フィルムが少なくとも一種の液晶性化合物を含有するセルロースエステルフィルムを含み、第二の保護フィルムの透湿度が120g/m2・day以下である偏光板。
〔2〕
前記第二の保護フィルムがフィルム基材と被覆層を含む〔1〕に記載の偏光板。
〔3〕
前記フィルム基材がセルロースエステルフィルムからなる〔2〕に記載の偏光板。
〔4〕
前記セルロースエステルフィルムがセルロースアシレートを含む〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の偏光板。
〔5〕
セルロースアシレートのアシル置換基がアセチル基のみからなり、その全置換度が2.56〜3.00である〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の偏光板。
〔6〕
セルロースアシレートのグルコース単位の2位の水酸基のアシル基による置換度をDS2、3位の水酸基の置換度をDS3、6位の水酸基のアシル基による置換度をDS6としたときに、下記式(I)および(II)を満たす〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の偏光板。
式(I):2.0≦(DS2+DS3+DS6)≦3.0
式(II):DS6/(DS2+DS3+DS6)≧0.315
〔7〕
前記被覆層が塩素含有ビニル単量体から誘導される繰り返し単位を含む重合体を含有する〔2〕〜〔6〕のいずれかに記載の偏光板。
〔8〕
〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の偏光板を有する液晶表示装置。
〔9〕
液晶セルと該液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有する液晶表示装置であって、前記偏光板が〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の偏光板であるVAモード液晶表示装置。
なお、本明細書において、「45゜」、「平行」あるいは「直交」とは、厳密な角度±5゜未満の範囲内であることを意味する。厳密な角度との誤差は、4゜未満であることが好ましく、3゜未満であることがより好ましい。また、角度について、「+」は時計周り方向を意味し、「−」は反時計周り方向を意味するものとする。また、「遅相軸」は、屈折率が最大となる方向を意味する。また、「可視光領域」とは、380nm〜780nmのことをいう。さらに屈折率の測定波長は特別な記述がない限り、可視光域のλ=550nmでの値である。
本明細書において「偏光板」とは、特に断らない限り、長尺の偏光板及び液晶装置に組み込まれる大きさに裁断された(本明細書において、「裁断」には「打ち抜き」及び「切り出し」等も含むものとする)偏光板の両者を含む意味で用いられる。また、本明細書では、「偏光膜」及び「偏光板」を区別して用いるが、「偏光板」は「偏光膜」の少なくとも片面に該偏光膜を保護する透明保護膜を有する積層体のことを意味するものとする。
本発明により、環境湿度に依らず、黒表示を斜め方向から見たときの視野角依存性が少ない高品位の視認性を実現し得る偏光板及びそれを搭載した液晶表示装置を提供することができる。
以下に本発明の詳細を説明する。
[第一の保護フィルム]
本発明の偏光板は偏光膜と該偏光膜を挟持する第一の保護フィルム及び第二の保護フィルムからなる一対の保護フィルムとを有する偏光板であって、第一の保護フィルムは液晶性化合物を含有するセルロースエステルフィルムを含む。
第一の保護フィルムに液晶性化合物を含有するセルロースエステルフィルムを用いることで、少量の添加量で保護フィルムのRe及びRthを所望の値とすることができる。
[第一の保護フィルム]
本発明の偏光板は偏光膜と該偏光膜を挟持する第一の保護フィルム及び第二の保護フィルムからなる一対の保護フィルムとを有する偏光板であって、第一の保護フィルムは液晶性化合物を含有するセルロースエステルフィルムを含む。
第一の保護フィルムに液晶性化合物を含有するセルロースエステルフィルムを用いることで、少量の添加量で保護フィルムのRe及びRthを所望の値とすることができる。
<液晶性化合物>
本発明に用いられる液晶性化合物について説明する。
本発明に用いられる液晶性化合物は単体で液晶相を発現するものであれば特に制限はないが、100℃〜300℃の温度範囲で液晶相を発現することが好ましく、より好ましくは120℃〜250℃で液晶相を発現する化合物である。液晶相は、ネマチィク相、スメクティック相またはカラムナー相が好ましい。ネマチィク相及びスメクティック相であることがより好ましい。
本発明に用いられる液晶性化合物について説明する。
本発明に用いられる液晶性化合物は単体で液晶相を発現するものであれば特に制限はないが、100℃〜300℃の温度範囲で液晶相を発現することが好ましく、より好ましくは120℃〜250℃で液晶相を発現する化合物である。液晶相は、ネマチィク相、スメクティック相またはカラムナー相が好ましい。ネマチィク相及びスメクティック相であることがより好ましい。
本発明に用いられる液晶性化合物は少量の添加量でセルロースエステルフィルム光学特性を好適な範囲に制御することができる。該液晶性化合物の添加量はセルロースエステルに対して0.1〜30質量%が好ましく、さらに好ましくは0.5〜20質量%、特に好ましくは1〜10質量%である。2種類以上を用いる場合には、その合計量が、上記の範囲を満たしていることが好ましい。
本発明に用いられる液晶性化合物は長軸棒状化合物または円盤状化合物であることが好ましい。
本発明に用いられる液晶性化合物としては、例えば、レターデーション発現剤として提案されている、特開2000−111914号公報、特開2000−275434号公報、特開2001−166144号公報、特開2002−90541号公報、特開2002−363343号公報、特開2003−344655号公報、特開2006−96876号公報等に記載の化合物のうち、単体で液晶相を発現するものが挙げられる。
以下、上記の液晶性化合物の具体例を説明するが、本発明は以下の具体例によって何ら限定されることはない。
本発明に用いられる液晶性化合物は長軸棒状化合物または円盤状化合物であることが好ましい。
本発明に用いられる液晶性化合物としては、例えば、レターデーション発現剤として提案されている、特開2000−111914号公報、特開2000−275434号公報、特開2001−166144号公報、特開2002−90541号公報、特開2002−363343号公報、特開2003−344655号公報、特開2006−96876号公報等に記載の化合物のうち、単体で液晶相を発現するものが挙げられる。
以下、上記の液晶性化合物の具体例を説明するが、本発明は以下の具体例によって何ら限定されることはない。
L−1
L−2
L−3
L−4
L−5
L−6
本発明においては下記一般式(I)で表される化合物のうち液晶性を示す化合物を用いることが好ましい。
一般式(I)
一般式(I)
(一般式(I)中、L1およびL2は、それぞれ、単結合または二価の連結基を表す。A1およびA2は−O―、―NR―(Rは水素原子または置換基)、―S―、―CO−からそれぞれ独立に選ばれる基である。R1、R2、R3、R4およびR5は置換基を表す。nは0から2までの整数を表す。)
L1およびL2は好ましくは下記の例が挙げられる。
さらに好ましくは−O―、―COO―、―OCO−である。
R1は置換基であり、複数存在する場合は同じでも異なっていてもよく、環を形成しても良い。置換基の例としては下記のものが適用できる。
ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキル基(好ましくは炭素数1〜30のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基)、シクロアルキル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、4−n−ドデシルシクロヘキシル基)、ビシクロアルキル基(好ましくは、炭素数5〜30の置換または無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数5〜30のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ[1,2,2]ヘプタン−2−イル、ビシクロ[2,2,2]オクタン−3−イル)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基)、シクロアルケニル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換または無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数3〜30のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、2−シクロペンテン−1−イル、2−シクロヘキセン−1−イル基)、ビシクロアルケニル基(置換または無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数5〜30の置換または無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−1−イル基、ビシクロ[2,2,2]オクト−2−エン−4−イル基)、アルキニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基)、
アリール基(好ましくは炭素数6〜30の置換または無置換のアリール基、例えばフェニル基、p−トリル基、ナフチル基)、ヘテロ環基(好ましくは5または6員の置換または無置換の、芳香族または非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数3〜30の5または6員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、2−フリル基、2−チエニル基、2−ピリミジニル基、2−ベンゾチアゾリル基)、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換または無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert−ブトキシ基、n−オクチルオキシ基、2−メトキシエトキシ基)、アリールオキシ基(好ましくは、炭素数6〜30の置換または無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、4−tert−ブチルフェノキシ基、3−ニトロフェノキシ基、2−テトラデカノイルアミノフェノキシ基)、シリルオキシ基(好ましくは、炭素数3〜20のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、tert−ブチルジメチルシリルオキシ基)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換または無置換のヘテロ環オキシ基、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ基、2−テトラヒドロピラニルオキシ基)、アシルオキシ基(好ましくはホルミルオキシ基、炭素数2〜30の置換または無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数6〜30の置換または無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、p−メトキシフェニルカルボニルオキシ基)、カルバモイルオキシ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換または無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ基、N,N−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、N,N−ジ−n−オクチルアミノカルボニルオキシ基、N−n−オクチルカルバモイルオキシ基)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換または無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、tert−ブトキシカルボニルオキシ基、n−オクチルカルボニルオキシ基)、アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数7〜30の置換または無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、p−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、p−n−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基)、
アミノ基(好ましくは、アミノ基、炭素数1〜30の置換または無置換のアルキルアミノ基、炭素数6〜30の置換または無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、N−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基)、アシルアミノ基(好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数1〜30の置換または無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数6〜30の置換または無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基)、アミノカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換または無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30の置換または無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、tert−ブトキシカルボニルアミノ基、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、N−メチルーメトキシカルボニルアミノ基)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数7〜30の置換または無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、m−n−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基)、スルファモイルアミノ基(好ましくは、炭素数0〜30の置換または無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、N−n−オクチルアミノスルホニルアミノ基)、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜30の置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数6〜30の置換または無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、2,3,5−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、p−メチルフェニルスルホニルアミノ基)、
メルカプト基、アルキルチオ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換または無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、n−ヘキサデシルチオ基)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜30の置換または無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、p−クロロフェニルチオ基、m−メトキシフェニルチオ基)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数2〜30の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ基、1−フェニルテトラゾール−5−イルチオ基)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜30の置換または無置換のスルファモイル基、例えば、N−エチルスルファモイル基、N−(3−ドデシルオキシプロピル)スルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、N−アセチルスルファモイル基、N−ベンゾイルスルファモイル基、N−(N’フェニルカルバモイル)スルファモイル基)、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基(好ましくは、炭素数1〜30の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、6〜30の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、p−メチルフェニルスルフィニル基)、アルキルおよびアリールスルホニル基(好ましくは、炭素数1〜30の置換または無置換のアルキルスルホニル基、6〜30の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、p−メチルフェニルスルホニル基)、アシル基(好ましくはホルミル基、炭素数2〜30の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数7〜30の置換または無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは、炭素数7〜30の置換または無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、o−クロロフェノキシカルボニル基、m−ニトロフェノキシカルボニル基、p−tert−ブチルフェノキシカルボニル基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換または無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、n−オクタデシルオキシカルボニル基)、
カルバモイル基(好ましくは、炭素数1〜30の置換または無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、N−メチルカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、N,N−ジ−n−オクチルカルバモイル基、N−(メチルスルホニル)カルバモイル基)、アリールおよびヘテロ環アゾ基(好ましくは炭素数6〜30の置換または無置換のアリールアゾ基、炭素数3〜30の置換または無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、p−クロロフェニルアゾ基、5−エチルチオ−1,3,4−チアジアゾール−2−イルアゾ基)、イミド基(好ましくは、N−スクシンイミド基、N−フタルイミド基)、ホスフィノ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換または無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基)、ホスフィニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換または無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基)、ホスフィニルオキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換または無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基)、ホスフィニルアミノ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換または無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基)、シリル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換または無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基)を表わす。
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り、さらに上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、p−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
R1は好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、シアノ基、アミノ基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基である。
R2、R3は各々独立に置換基を表す。例としては上記R1の例があげられる。好ましくは置換もしくは無置換のベンゼン環、置換もしくは無置換のシクロヘキサン環である。より好ましくは置換基を有するベンゼン環、置換基を有するシクロヘキサン環であり、さらに好ましくは4位に置換基を有するベンゼン環、4位に置換基を有するシクロヘキサン環である。
R4、R5は各々独立に置換基を表す。例としては上記R1の例があげられる。好ましくは、ハメットの置換基定数σp値が0より大きい電子吸引性の置換基であることが好ましく、σp値が0〜1.5の電子吸引性の置換基を有していることがさらに好ましい。このような置換基としてはトリフルオロメチル基、シアノ基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。また、R4とR5とが結合して環を形成してもよい。
なお、ハメットの置換基定数のσp、σmに関しては、例えば、稲本直樹著「ハメット則−構造と反応性−」(丸善)、日本化学会編「新実験化学講座14 有機化合物の合成と反応V」2605頁(丸善)、仲谷忠雄著「理論有機化学解説」217頁(東京化学同人)、ケミカル レビュー,91巻,165〜195頁(1991年)等の成書に詳しく解説されている。
なお、ハメットの置換基定数のσp、σmに関しては、例えば、稲本直樹著「ハメット則−構造と反応性−」(丸善)、日本化学会編「新実験化学講座14 有機化合物の合成と反応V」2605頁(丸善)、仲谷忠雄著「理論有機化学解説」217頁(東京化学同人)、ケミカル レビュー,91巻,165〜195頁(1991年)等の成書に詳しく解説されている。
A1およびA2は−O―、―NR―(Rは水素原子または置換基)、―S―、―CO−からそれぞれ独立に選ばれる基である。好ましくは−O―、―NR―(Rは置換基)、―S―からそれぞれ独立に選ばれる基である。
nは0または1が好ましく、0であることが最も好ましい。
以下、一般式(I)で表される液晶性化合物に関して具体例をあげて詳細に説明するが、本発明は以下の具体例によって何ら限定されることはない。
L−7
L−8
L−9
L−10
L−11
L−12
一般式(I)で表される化合物の合成は、既知の方法を参照して行うことができる。例えば、例示化合物L−8は、下記スキームに従って合成することができる。
化合物(1−A)から化合物(1−C)までの合成は“Journal of Chemical Crystallography”(1997);27(9);p.515−526.に記載の方法で行うことができる。
前記スキーム中、化合物(1−A)から化合物(1−D)までの合成は、“Journal of Chemical Crystallography”(1997);27(9);p.515−526.に記載の方法を参照して行うことができる。
さらに、前記スキームに示したように、化合物(1−E)のテトラヒドロフラン溶液に、メタンスルホン酸クロライドを加え、N,N−ジイソプロピルエチルアミンを滴下し攪拌した後、N,N−ジイソプロピルエチルアミンを加え、化合物(1−D)のテトラヒドロフラン溶液を滴下し、その後、N,N−ジメチルアミノピリジン(DMAP)のテトラヒドロフラン溶液を滴下することで、例示化合物L−8を得ることができる。
本発明に用いられる液晶性化合物は第一の保護フィルムを形成する組成物(ドープ)の調製の際、セルロースエステルの溶解時に同時に添加してもよいし、溶解後のドープに添加してもよい。特にスタティックミキサ等を用い、流延直前にドープに添加する形態が好ましい。
<セルロースエステルフィルム>
本発明において、第一の保護フィルムは上記液晶性化合物を含有するセルロースエステルフィルムである。
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムはセルロースアシレートを含むことが好ましい。以下、セルロースアシレートについて詳細に説明する。
本発明において、第一の保護フィルムは上記液晶性化合物を含有するセルロースエステルフィルムである。
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムはセルロースアシレートを含むことが好ましい。以下、セルロースアシレートについて詳細に説明する。
(セルロースアシレート)
セルロースアシレートの原料綿は、公知の原料を用いることができる(例えば、発明協会公開技法2001−1745参照)。また、セルロースアシレートの合成も公知の方法で行うことができる(例えば、右田他、木材化学180〜190頁(共立出版、1968年)参照)。セルロースアシレートの粘度平均重合度は200〜700が好ましく250〜500が更に好ましく250〜350が最も好ましい。また、本発明に使用するセルロースエステルの数平均分子量(Mn)は10000以上150000以下、重量平均分子量(Mw)は20000以上500000以下、Z平均分子量(Mz)は5000以上550000以下が好ましい。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるMw/Mn(Mwは質量平均分子量、Mnは数平均分子量)の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なMw/Mnの値としては、1.5〜5.0であることが好ましく、2.0〜4.5であることがさらに好ましく、3.0〜4.0であることが最も好ましい。
セルロースアシレートの原料綿は、公知の原料を用いることができる(例えば、発明協会公開技法2001−1745参照)。また、セルロースアシレートの合成も公知の方法で行うことができる(例えば、右田他、木材化学180〜190頁(共立出版、1968年)参照)。セルロースアシレートの粘度平均重合度は200〜700が好ましく250〜500が更に好ましく250〜350が最も好ましい。また、本発明に使用するセルロースエステルの数平均分子量(Mn)は10000以上150000以下、重量平均分子量(Mw)は20000以上500000以下、Z平均分子量(Mz)は5000以上550000以下が好ましい。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるMw/Mn(Mwは質量平均分子量、Mnは数平均分子量)の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なMw/Mnの値としては、1.5〜5.0であることが好ましく、2.0〜4.5であることがさらに好ましく、3.0〜4.0であることが最も好ましい。
該セルロースアシレートのアシル基は、特に制限はないが、アセチル基、プロピオニル基またはブチリル基またはベンゾイル基を用いることが好ましい。全アシル基の置換度は2.0〜3.0が好ましく、2.2〜2.95がさらに好ましい。本明細書において、アシル基の置換度とは、ASTM D817に従って算出した値である。アシル基は、アセチル基であることが最も好ましく、アシル基がアセチル基であるセルロースアセテートを用いる場合には、酢化度が57.0〜62.5%であることが好ましく、58.0〜62.0%であることがさらに好ましい。酢化度がこの範囲にあると、流延時の搬送テンションによってReが所望の値より大きくなることもなく、面内ばらつきも少なく、温湿度によってレターデーション値の変化も少ない。
特に、セルロースアシレートフィルムのセルロースを構成するグルコース単位の水酸基を炭素原子数が2以上のアシル基で置換して得られ、グルコース単位の2位の水酸基のアシル基による置換度をDS2、3位の水酸基のアシル基による置換度をDS3、6位の水酸基のアシル基による置換度をDS6としたときに、下記式(IV)および(V)好ましくは(IV‘)および(V’)を満たすと、所望のRe、Rthを出すことが容易となり、また温湿度によるRe値の変動がより小さくなり好ましい。
特に、セルロースアシレートフィルムのセルロースを構成するグルコース単位の水酸基を炭素原子数が2以上のアシル基で置換して得られ、グルコース単位の2位の水酸基のアシル基による置換度をDS2、3位の水酸基のアシル基による置換度をDS3、6位の水酸基のアシル基による置換度をDS6としたときに、下記式(IV)および(V)好ましくは(IV‘)および(V’)を満たすと、所望のRe、Rthを出すことが容易となり、また温湿度によるRe値の変動がより小さくなり好ましい。
(IV): 2.0≦(DS2+DS3+DS6)≦3.0
(V): DS6/(DS2+DS3+DS6)≧0.315
より好ましい範囲は、
(IV‘): 2.2≦(DS2+DS3+DS6)≦2.9
(V‘): DS6/(DS2+DS3+DS6)≧0.322
である。
(V): DS6/(DS2+DS3+DS6)≧0.315
より好ましい範囲は、
(IV‘): 2.2≦(DS2+DS3+DS6)≦2.9
(V‘): DS6/(DS2+DS3+DS6)≧0.322
である。
あるいは特に、セルロースアシレートのグルコース単位の水酸基のアセチル基による置換度をA、プロピオニル基またはブチリル基またはベンゾイル基による置換度をBとした時、A、Bが式(VI)および(VII)、好ましくは(VI‘)および(VII’)を満たすと、所望のRe、Rthを出すことが容易となり、また破断することなく高延伸倍率を実現することが容易となり好ましい。
(VI): 2.0≦A+B≦3.0
(VII): 0<B
より好ましい範囲は、
(VI‘): 2.6≦A+B≦3.0
(VII‘): 0.5≦B≦1.5
である。
(VII): 0<B
より好ましい範囲は、
(VI‘): 2.6≦A+B≦3.0
(VII‘): 0.5≦B≦1.5
である。
〔第二の保護フィルム〕
本発明の偏光板を形成する第二の保護フィルムは透湿度が120g/(m2・day)以下のフィルムである。50g/(m2・day)以下がより好ましく、20g/(m2・day)以下がさらに好ましい。
透湿度の測定法は、JIS Z−0208の測定方法(カップ法)を用いて測定することができる。
透湿度の下限値については特に制限されないが、一般的には、フィルムの透湿度は、10g/(m2・day)程度が下限である。
本発明の偏光板を形成する第二の保護フィルムは透湿度が120g/(m2・day)以下のフィルムである。50g/(m2・day)以下がより好ましく、20g/(m2・day)以下がさらに好ましい。
透湿度の測定法は、JIS Z−0208の測定方法(カップ法)を用いて測定することができる。
透湿度の下限値については特に制限されないが、一般的には、フィルムの透湿度は、10g/(m2・day)程度が下限である。
透湿度が120g/(m2・day)以下のフィルムとしては、例えば、環状オレフィン構造を有する重合体樹脂(環状オレフィン樹脂)を挙げることができる。この例には、(1)ノルボルネン系重合体、(2)単環の環状オレフィンの重合体、(3)環状共役ジエンの重合体、(4)ビニル脂環式炭化水素重合体、及び(1)〜(4)の水素化物などを挙げることができる。
また、透湿度が120g/(m2・day)以下のフィルムとしてフィルム基材と被覆層を含むフィルムを用いることも好ましい。
該フィルムを用いて偏光板を作成するにあたっては、偏光子であるポリビニルアルコールとの接着性を向上させる必要上、該フィルムに適度な親水性が付与されていることが好ましい。前述のようにフィルム基材に被覆層を設ける構成とすることで、特に被覆層にフィルムの透湿度を低減させる機能を付与し、一方においてフィルム基材に偏光板作製に必要なポリビニルアルコールと接着するために必要な親水化の機能を分離して付与することができる。
また、透湿度が120g/(m2・day)以下のフィルムとしてフィルム基材と被覆層を含むフィルムを用いることも好ましい。
該フィルムを用いて偏光板を作成するにあたっては、偏光子であるポリビニルアルコールとの接着性を向上させる必要上、該フィルムに適度な親水性が付与されていることが好ましい。前述のようにフィルム基材に被覆層を設ける構成とすることで、特に被覆層にフィルムの透湿度を低減させる機能を付与し、一方においてフィルム基材に偏光板作製に必要なポリビニルアルコールと接着するために必要な親水化の機能を分離して付与することができる。
[フィルム基材に被覆層を設けた低透湿フィルム]
本発明においてはフィルム基材に低透湿性の被覆層を設けた、透湿度が上述の範囲である低透湿フィルムを用いることが好ましい。
被覆層を設けた低透湿フィルムは、液晶表示装置のセルから遠い外側に用いることが好ましい。これは湿度の進入を防止する、透湿度が低いフィルムが偏光子との接着性が低い等の理由による。偏光子と低透湿性のフィルムとの間に、第三の保護フィルムを別途配置してもよい。この第三の保護フィルム及び被覆層のフィルム基材としては、セルロースアシレートフィルムが好ましい。
本発明の例として、偏光子/セルロースアシレートフィルム/低透湿性の被覆層、の順に設置することが好ましい。
本発明においてはフィルム基材に低透湿性の被覆層を設けた、透湿度が上述の範囲である低透湿フィルムを用いることが好ましい。
被覆層を設けた低透湿フィルムは、液晶表示装置のセルから遠い外側に用いることが好ましい。これは湿度の進入を防止する、透湿度が低いフィルムが偏光子との接着性が低い等の理由による。偏光子と低透湿性のフィルムとの間に、第三の保護フィルムを別途配置してもよい。この第三の保護フィルム及び被覆層のフィルム基材としては、セルロースアシレートフィルムが好ましい。
本発明の例として、偏光子/セルロースアシレートフィルム/低透湿性の被覆層、の順に設置することが好ましい。
(フィルム基材)
フィルム基材としては例えば、環状オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリスルフォン、およびセルロースエステル等から製造されたフィルムを挙げることができ、好ましくはセルロースエステルフィルムである。セルロースアシレートフィルムは前述のものを好ましく用いることができる。
フィルム基材としては例えば、環状オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリスルフォン、およびセルロースエステル等から製造されたフィルムを挙げることができ、好ましくはセルロースエステルフィルムである。セルロースアシレートフィルムは前述のものを好ましく用いることができる。
(被覆層)
本発明に用いられる被覆層としては低透湿性のものが好ましく、例えば、塩素含有ビニル単量体から誘導される繰り返し単位を含む重合体(以下塩素含有重合体とも称する)を含有することが好ましい。
本発明に用いられる被覆層としては低透湿性のものが好ましく、例えば、塩素含有ビニル単量体から誘導される繰り返し単位を含む重合体(以下塩素含有重合体とも称する)を含有することが好ましい。
塩素含有ビニル単量体としては、一般的には、塩化ビニル、塩化ビニリデンが挙げられる。塩素含有重合体は、これら塩化ビニル又は塩化ビニリデン単量体に、これらと共重合可能な単量体を共重合することにより得ることができる。
塩素含有重合体は、旭化成ケミカルズ(株)、呉羽化学(株)から入手できる。旭化成ケミカルズ(株)から入手可能なものとしては以下のものが挙げられる。
「サランレジンR241C」、「サランレジンF216」、「サランレジンR204」、「サランラテックスL502」、「サランラテックスL529B」、「サランラテックスL536B」、「サランラテックスL544D」、「サランラテックスL549B」、「サランラテックスL551B」、「サランラテックスL557」、「サランラテックスL561A」、「サランラテックスL116A」、「サランラテックスL411A」、「サランラテックスL120」、「サランラテックスL123D」、「サランラテックスL106C」、「サランラテックスL131A」、「サランラテックスL111」、「サランラテックスL232A」、「サランラテックスL321B」。サランレジンF216は、ケトン類溶媒(メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど)に可溶のため、より好ましく用いられる。
また、サランレジンR204は、結晶性が高いため、被覆層の透湿度を低くすることができ、後述するハードコート性を有する層を塗工する際の溶剤に溶解し難く、ハードコート性を有する層との混合領域を作りにくいため、更に好ましく用いられる。
塩素含有重合体は、旭化成ケミカルズ(株)、呉羽化学(株)から入手できる。旭化成ケミカルズ(株)から入手可能なものとしては以下のものが挙げられる。
「サランレジンR241C」、「サランレジンF216」、「サランレジンR204」、「サランラテックスL502」、「サランラテックスL529B」、「サランラテックスL536B」、「サランラテックスL544D」、「サランラテックスL549B」、「サランラテックスL551B」、「サランラテックスL557」、「サランラテックスL561A」、「サランラテックスL116A」、「サランラテックスL411A」、「サランラテックスL120」、「サランラテックスL123D」、「サランラテックスL106C」、「サランラテックスL131A」、「サランラテックスL111」、「サランラテックスL232A」、「サランラテックスL321B」。サランレジンF216は、ケトン類溶媒(メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど)に可溶のため、より好ましく用いられる。
また、サランレジンR204は、結晶性が高いため、被覆層の透湿度を低くすることができ、後述するハードコート性を有する層を塗工する際の溶剤に溶解し難く、ハードコート性を有する層との混合領域を作りにくいため、更に好ましく用いられる。
またこの塩素含有ビニル単量体と他の単量体を共重合させることもできる。
塩素含有ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、オレフィン類、スチレン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタアクリルアミド類、イタコン酸ジエステル類、マレイン酸エステル類、フマル酸ジエステル類、N−アルキルマレイミド類、無水マレイン酸、アクリロニトリル、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニルケトン類、ビニル異節環化合物、グリシジルエステル類、不飽和ニトリル類、不飽和カルボン酸類等から選ばれる単量体が挙げられる。
共重合可能な単量体は単独で用いても2種以上混合して用いてもよい。
塩素含有ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、オレフィン類、スチレン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタアクリルアミド類、イタコン酸ジエステル類、マレイン酸エステル類、フマル酸ジエステル類、N−アルキルマレイミド類、無水マレイン酸、アクリロニトリル、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニルケトン類、ビニル異節環化合物、グリシジルエステル類、不飽和ニトリル類、不飽和カルボン酸類等から選ばれる単量体が挙げられる。
共重合可能な単量体は単独で用いても2種以上混合して用いてもよい。
共重合体の合成に使用されるこれらの単量体の割合は、被覆層としての機能が十分であれば特に制限はないが、塩素含有ビニル単量体に対する共重合可能な単量体の好ましい総割合は50質量%以下であることが好ましく、さらに好ましくは30質量%以下である。
上記被覆層は上記塩素含有重合体を溶媒に溶解し、フィルム基材に塗布し、加熱、乾燥することにより形成することができる。
被覆層を形成するための塗布液の溶剤は、支持体と被覆層の間に混合領域を形成する為に、本発明においては、基材フィルムを溶解又は膨潤させる性質を持った溶剤を選択する必要がある。これは、塗布液にそのような溶剤を用いれば、塗布直後から支持体を溶解あるいは膨潤しつつ被覆層を形成する為に、基材フィルムと被覆層の界面が不明確になると同時に、被覆層の樹脂成分と基材フィルムの樹脂成分が混合した領域の層が形成される。
また、被覆層表面の凹凸の制御(凹凸を小さくする、あるいは平らにする)及び被覆層の強度の両立を図るために、透明基材フィルム(例えばトリアセチルセルロースフィルム)を溶解しない溶剤を、少なくとも一種類以上混合するのが好ましく、透明基材フィルムを溶解する溶剤のうちの少なくとも一種類が、透明基材フィルムを溶解しない溶剤のうちの少なくとも一種類よりも高沸点であることがより好ましい。
更には、透明基材フィルムを溶解する溶剤のうち最も沸点の高い溶剤と、透明基材フィルムを溶解しない溶剤のうち最も沸点の高い溶剤との沸点温度差が25℃以上であることが好ましく、35℃以上であることがより好ましく、50℃以上であることが更に好ましい。
基材フィルムがセルロースエステルフィルムの場合、基材フィルムを溶解又は膨潤させる性質を持った溶剤としては、炭素子数が3〜12のエーテル類:具体的には、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、1,3,5−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトール等、炭素数が3〜12のケトン類:具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、及びメチルシクロヘキサノン等、炭素数が3〜12のエステル類:具体的には、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸n−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン醸エチル、酢酸n−ペンチル、及びγ−ブチロラクトン等、2種類以上の官能基を有する有機溶媒:具体的には、2−メトキシ酢酸メチル、2−エトキシ酢酸メチル、2−エトキシ酢酸エチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシエタノール、2−プロポキシエタノール、2−ブトキシエタノール、1,2−ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、及びアセト酢酸エチル等が挙げられる。
これらは1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。透明基材フィルムを溶解する溶剤としてはケトン系溶剤が好ましく、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンが特に好ましい。
また、被覆層表面の凹凸の制御(凹凸を小さくする、あるいは平らにする)及び被覆層の強度の両立を図るために、透明基材フィルム(例えばトリアセチルセルロースフィルム)を溶解しない溶剤を、少なくとも一種類以上混合するのが好ましく、透明基材フィルムを溶解する溶剤のうちの少なくとも一種類が、透明基材フィルムを溶解しない溶剤のうちの少なくとも一種類よりも高沸点であることがより好ましい。
更には、透明基材フィルムを溶解する溶剤のうち最も沸点の高い溶剤と、透明基材フィルムを溶解しない溶剤のうち最も沸点の高い溶剤との沸点温度差が25℃以上であることが好ましく、35℃以上であることがより好ましく、50℃以上であることが更に好ましい。
基材フィルムがセルロースエステルフィルムの場合、基材フィルムを溶解又は膨潤させる性質を持った溶剤としては、炭素子数が3〜12のエーテル類:具体的には、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、1,3,5−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトール等、炭素数が3〜12のケトン類:具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、及びメチルシクロヘキサノン等、炭素数が3〜12のエステル類:具体的には、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸n−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン醸エチル、酢酸n−ペンチル、及びγ−ブチロラクトン等、2種類以上の官能基を有する有機溶媒:具体的には、2−メトキシ酢酸メチル、2−エトキシ酢酸メチル、2−エトキシ酢酸エチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシエタノール、2−プロポキシエタノール、2−ブトキシエタノール、1,2−ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、及びアセト酢酸エチル等が挙げられる。
これらは1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。透明基材フィルムを溶解する溶剤としてはケトン系溶剤が好ましく、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンが特に好ましい。
基材フィルム(好ましくはトリアセチルセルロース)を溶解しない溶剤として、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、tert−ブタノール、1−ペンタノール、2−メチル−2−ブタノール、シクロヘキサノール、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン、2−オクタノン、2−ペンタノン、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ペンタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、トルエンが挙げられる。
これらは1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらは1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
透明基材フィルムを溶解する溶剤の総量(A)と透明基材フィルムを溶解しない溶剤の総量(B)の質量割合(A/B)は、20/80〜100/0が好ましく、30/70〜100/0がより好ましく、40/60〜100/0が更に好ましい。
本発明では、塩素含有重合体が塩化ビニリデンである場合は、テトラヒドロフランを主溶剤に用いることが好ましい。
また、塩化ビニリデンの共重合体を選択することで、トルエン、ケトン系溶剤などに溶解可能とし、テトラヒドロフランを用いずに、トルエン、ケトン系溶剤などを用いることが更に好ましく、特にメチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いることが特に好ましい。
また、テトラヒドロフランに溶質が溶解する範囲で上記溶媒を添加することも好ましく用いられる。テトラヒドラフランを用いる場合は、光安定化の観点から、p−クレゾール、レゾルシン、ヒドロキノン、第一鉄塩、ヒンダードフェノール(例えば2、6ージーtーブチルー4ーメチルフェノール)などの還元性物質を、塗布液中に0.01〜1質量%添加することが好ましい。被覆層の着色防止にも効果があるため好ましく用いられる。
また、塩素含有重合体がラテックス分散物として供給される場合は、主溶剤としては水が好ましく用いられる。ラテックス分散物の場合は、界面活性剤や増粘剤などが併用されることが好ましい。
また、塩化ビニリデンの共重合体を選択することで、トルエン、ケトン系溶剤などに溶解可能とし、テトラヒドロフランを用いずに、トルエン、ケトン系溶剤などを用いることが更に好ましく、特にメチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いることが特に好ましい。
また、テトラヒドロフランに溶質が溶解する範囲で上記溶媒を添加することも好ましく用いられる。テトラヒドラフランを用いる場合は、光安定化の観点から、p−クレゾール、レゾルシン、ヒドロキノン、第一鉄塩、ヒンダードフェノール(例えば2、6ージーtーブチルー4ーメチルフェノール)などの還元性物質を、塗布液中に0.01〜1質量%添加することが好ましい。被覆層の着色防止にも効果があるため好ましく用いられる。
また、塩素含有重合体がラテックス分散物として供給される場合は、主溶剤としては水が好ましく用いられる。ラテックス分散物の場合は、界面活性剤や増粘剤などが併用されることが好ましい。
塩素含有重合体を含む被覆層を透明基材フィルム上に塗布する場合に、耐ブロッキング性の改良のため、サイリシア(富士シリシア製)、ミズカシール(水澤化学工業製)、二ップシール(日本シリカ工業製)などのシリカ粉末を、塩素含有重合体に対して0.2〜1.0部添加したり、パラフィンワックス(日本精蝋製)、ベヘニン酸(日本油脂製)、ステアリン酸(日本油脂製)などのワックスエマルジョンを0.2〜5.0部添加して用いることも好ましい。また、特開平9−143419公報の段落[0012]〜[0016]記載のように変性ワックスも好ましく用いられる。
上記塩素含有重合体は、被覆層を形成する組成物の不揮発性成分に対して、好ましくは50〜99質量%が好ましく、60〜98質量%がより好ましく、70〜97質量%が更に好ましい。塩素含有ビニル単量体の割合が50%以上であれば、透湿性が悪化するなどの不具合が生ずることがなく、また99%以下であれば、種々の溶剤への溶解性が得られるので好ましい。ここで、不揮発成分とは、揮発する溶媒を除いた成分をいう。
上記塩素含有重合体は、被覆層を形成する組成物の不揮発性成分に対して、好ましくは50〜99質量%が好ましく、60〜98質量%がより好ましく、70〜97質量%が更に好ましい。塩素含有ビニル単量体の割合が50%以上であれば、透湿性が悪化するなどの不具合が生ずることがなく、また99%以下であれば、種々の溶剤への溶解性が得られるので好ましい。ここで、不揮発成分とは、揮発する溶媒を除いた成分をいう。
〔層の形成〕
本発明に用いられる被覆層、及び必要に応じてハードコート層は、塗布液を透明基材フィルム上に塗布し、加熱・乾燥し、その後、必要に応じて、光照射及び/又は加熱して、各層を形成するためのモノマーや硬化性樹脂を硬化する。これにより各層が形成される。
本発明のフィルムの各層の塗布方法は特に制限されないが、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法(ダイコート法)(米国特許2681294号明細書参照)、マイクログラビアコート法等の公知の方法が用いられ、その中でもマイクログラビアコート法、ダイコート法が好ましく、高い生産性で供給するために、ダイコート法が好ましく用いられる。
本発明に用いられる被覆層、及び必要に応じてハードコート層は、塗布液を透明基材フィルム上に塗布し、加熱・乾燥し、その後、必要に応じて、光照射及び/又は加熱して、各層を形成するためのモノマーや硬化性樹脂を硬化する。これにより各層が形成される。
本発明のフィルムの各層の塗布方法は特に制限されないが、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法(ダイコート法)(米国特許2681294号明細書参照)、マイクログラビアコート法等の公知の方法が用いられ、その中でもマイクログラビアコート法、ダイコート法が好ましく、高い生産性で供給するために、ダイコート法が好ましく用いられる。
乾燥は、塗布した液膜中の有機溶媒濃度が、乾燥後に5質量%以下になる条件が好ましく、2質量%以下がより好ましく、1質量%以下が更に好ましい。乾燥条件は、基材の熱的強度や搬送速度、乾燥工程の長さなどの影響を受けるが、できるだけ有機溶媒の含有率の低いほうが膜硬度や接着防止の点で好ましい。有機溶媒を含有しない場合には、乾燥工程を省略し塗布後すぐに紫外線照射することもできる。
本発明の被覆層は、結晶化度を高めるために熱処理を施してもよい。好ましい熱処理温度は、40〜130℃であり熱処理時間は必要とする結晶化度に応じ適宜決定することができるが通常5分〜48時間程度である。
本発明の被覆層は、結晶化度を高めるために熱処理を施してもよい。好ましい熱処理温度は、40〜130℃であり熱処理時間は必要とする結晶化度に応じ適宜決定することができるが通常5分〜48時間程度である。
更に、透明基材フィルムと被覆層の密着性を向上させる目的で、所望により透明基材フィルムの片面又は両面に、酸化法や凹凸化法等により表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理(湿式)、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。
本発明に好ましく用いられる被覆層の膜厚は、通常1〜10μmの厚さが好ましく、1.2〜7μmの厚さがより好ましく、1.5〜5μmの厚みが更に好ましい。
[フィルムの光学特性]
本明細書において、Re(λ)、Rth(λ)は、それぞれ波長λにおける面内のリターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表す。Re(λ)は“KOBRA 21ADH”{王子計測機器(株)製}などの自動複屈折計において、波長λnmの光をフィルムの法線方向に入射させて測定される。Rth(λ)は、前記Re(λ)、面内の遅相軸(“KOBRA 21ADH” などの自動複屈折計により判断される)を傾斜軸(回転軸)として、フィルム法線方向に対して+40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値、及び面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)として、フィルム法線方向に対して−40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値の、合計3つの方向で測定したレターデーション値を基に例えば“KOBRA 21ADH”などの自動複屈折計が算出する。
本明細書において、Re(λ)、Rth(λ)は、それぞれ波長λにおける面内のリターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表す。Re(λ)は“KOBRA 21ADH”{王子計測機器(株)製}などの自動複屈折計において、波長λnmの光をフィルムの法線方向に入射させて測定される。Rth(λ)は、前記Re(λ)、面内の遅相軸(“KOBRA 21ADH” などの自動複屈折計により判断される)を傾斜軸(回転軸)として、フィルム法線方向に対して+40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値、及び面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)として、フィルム法線方向に対して−40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値の、合計3つの方向で測定したレターデーション値を基に例えば“KOBRA 21ADH”などの自動複屈折計が算出する。
ここで平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック(John Wiley & Sons,Inc.)、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについては、アッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する:
セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)。
また、これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHなどの自動複屈折計によりnx(遅相軸方向の屈折率)、ny(進相軸方向の屈折率)、nz
(厚み方向の屈折率)を算出する。また“KOBRA 21ADH” などの自動複屈折計は、面内の遅相軸を傾斜軸とした場合の、フィルム内部を伝播する光に対してレターデーション値が最小となるフィルム法線方向に対する角度βも算出する。
セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)。
また、これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHなどの自動複屈折計によりnx(遅相軸方向の屈折率)、ny(進相軸方向の屈折率)、nz
(厚み方向の屈折率)を算出する。また“KOBRA 21ADH” などの自動複屈折計は、面内の遅相軸を傾斜軸とした場合の、フィルム内部を伝播する光に対してレターデーション値が最小となるフィルム法線方向に対する角度βも算出する。
本発明の偏光板保護フィルムは様々な液晶モードに対応した位相差フィルムとしても好ましく用いることができる。
本発明の保護フィルムを位相差フィルムとして用いる場合、その好ましい光学特性は液晶モードによって異なる。
OCBモード用としては、Reは10〜100のものが好ましく、20〜70のものがさらに好ましい。Rthは50〜300のものが好ましく100〜250のものがさらに好ましい。
TN用としてはReは0〜50のものが好ましく、2〜30のものがさらに好ましい。Rthは10〜200のものが好ましく30〜150のものがさらに好ましい。
また、OCB用モード及びTN用モードでは前記レターデーション値を有する光学フィルム上に光学異方性層を塗布して光学補償フィルムとして使用できる。
本発明の保護フィルムを位相差フィルムとして用いる場合、その好ましい光学特性は液晶モードによって異なる。
OCBモード用としては、Reは10〜100のものが好ましく、20〜70のものがさらに好ましい。Rthは50〜300のものが好ましく100〜250のものがさらに好ましい。
TN用としてはReは0〜50のものが好ましく、2〜30のものがさらに好ましい。Rthは10〜200のものが好ましく30〜150のものがさらに好ましい。
また、OCB用モード及びTN用モードでは前記レターデーション値を有する光学フィルム上に光学異方性層を塗布して光学補償フィルムとして使用できる。
本発明に好ましく用いられる保護フィルムをVAモードに使用する場合、下記式(1)を満たすことが好ましい。
(1)Re(550)>20 かつ Rth(550)>50
(1)Re(550)>20 かつ Rth(550)>50
VAモードではセルの両側に1枚ずつ合計2枚使用する形態(2枚型)と、セルの上下のいずれか一方の側にのみ使用する形態(1枚型)の2通りで好ましい光学特性は異なる。
VAモードに使用する1枚型またはIPSモード用の場合、Re(550)は30〜150nmが好ましく、40〜100nmがさらに好ましい。Rth(550)については100〜300nmが好ましく、150〜250nmがさらに好ましい。
VAモードに使用する1枚型の場合、さらに下記式(1)及び(2)を満たすことが好ましい。
(1)Re(550)>20 かつ Rth(550)>50
(2)−2.5XRe(550)+300<Rth(550)<−2.5XRe(550)+500
本発明の保護フイルムは下記式(1a)及び(2a)を満たすことがさらに好ましい。
(1a)Re(550)>30 かつ Rth(550)>50
(2b)−2.5XRe(550)+320<Rth(550)<−2.5XRe(550)+480
(1)Re(550)>20 かつ Rth(550)>50
(2)−2.5XRe(550)+300<Rth(550)<−2.5XRe(550)+500
本発明の保護フイルムは下記式(1a)及び(2a)を満たすことがさらに好ましい。
(1a)Re(550)>30 かつ Rth(550)>50
(2b)−2.5XRe(550)+320<Rth(550)<−2.5XRe(550)+480
また、上記1枚型の場合、下記式(3)〜(6)を満たすことが好ましい。
(3)0.60<Re(450)/Re(550)<1.0
(4)1.0<Re(650)/Re(550)<1.25
(5)0.60<Rth(450)/Rth(550)<1.0
(6)1.0<Rth(650)/Rth(550)<1.25
さらに下記式(3a)〜(6a)を満たすことがより好ましい。
(3a)0.70<Re(450)/Re(550)<1.0
(4a)1.0<Re(650)/Re(550)<1.15
(5a)0.70<Rth(450)/Rth(550)<1.0
(6a)1.0<Rth(650)/Rth(550)<1.15
(3)0.60<Re(450)/Re(550)<1.0
(4)1.0<Re(650)/Re(550)<1.25
(5)0.60<Rth(450)/Rth(550)<1.0
(6)1.0<Rth(650)/Rth(550)<1.25
さらに下記式(3a)〜(6a)を満たすことがより好ましい。
(3a)0.70<Re(450)/Re(550)<1.0
(4a)1.0<Re(650)/Re(550)<1.15
(5a)0.70<Rth(450)/Rth(550)<1.0
(6a)1.0<Rth(650)/Rth(550)<1.15
VA用液晶表示装置の光学補償フィルムとして液晶セルの両側に使用し、2枚で補償する場合には、Re(550)が20〜100nmの範囲であり、かつRth(550)が100〜200nmの範囲であることが好ましく、Re(550)が25〜80nmであり、Rth(550)が100〜150nmであることがさらに好ましい。
本発明の保護フイルムは下記式(A)〜(D)を満たすことが好ましい。
(A)0.1<Re(450)/Re(550)<0.95
(B)1.03<Re(650)/Re(550)<1.93
(C)0.4<(Re/Rth(450))/(Re/Rth(550))<0.95
(D)1.05<(Re/Rth(650))/(Re/Rth(550))<1.9
(式中、Re(λ)は、波長λnmの光に対する該フィルムの面内レターデーション値であり、Rth(λ)は、波長λnmの光に対する該フィルムの厚み方向のレターデーション値であり、Re/Rth(λ)は、波長λnmの光に対する該フィルムの面内レターデーション値と厚み方向のレターデーション値の比である(単位:nm)。)
(A)0.1<Re(450)/Re(550)<0.95
(B)1.03<Re(650)/Re(550)<1.93
(C)0.4<(Re/Rth(450))/(Re/Rth(550))<0.95
(D)1.05<(Re/Rth(650))/(Re/Rth(550))<1.9
(式中、Re(λ)は、波長λnmの光に対する該フィルムの面内レターデーション値であり、Rth(λ)は、波長λnmの光に対する該フィルムの厚み方向のレターデーション値であり、Re/Rth(λ)は、波長λnmの光に対する該フィルムの面内レターデーション値と厚み方向のレターデーション値の比である(単位:nm)。)
上記式(A)〜(D)はVAモードに使用する1枚型においても好ましい。
本発明の保護フイルムは、下記式(A1)〜(D1)を満たすことがより好ましい。
(A1)0.4<Re(450)/Re(550)<0.95
(B1)1.05<Re(650)/Re(550)<1.93
(C1)0.45<(Re/Rth(450))/(Re/Rth(550))<0.95
(D1)1.05<(Re/Rth(650))/(Re/Rth(550))<1.7
本発明の保護フイルムは、下記式(A2)〜(D2)を満たすことがさらに好ましい。
(A2)0.5<Re(450)/Re(550)<0.95
(B2)1.10<Re(650)/Re(550)<1.93
(C2)0.50<(Re/Rth(450))/(Re/Rth(550))<0.95
(D2)1.05<(Re/Rth(650))/(Re/Rth(550))<1.5
本発明の保護フイルムは、下記式(A1)〜(D1)を満たすことがより好ましい。
(A1)0.4<Re(450)/Re(550)<0.95
(B1)1.05<Re(650)/Re(550)<1.93
(C1)0.45<(Re/Rth(450))/(Re/Rth(550))<0.95
(D1)1.05<(Re/Rth(650))/(Re/Rth(550))<1.7
本発明の保護フイルムは、下記式(A2)〜(D2)を満たすことがさらに好ましい。
(A2)0.5<Re(450)/Re(550)<0.95
(B2)1.10<Re(650)/Re(550)<1.93
(C2)0.50<(Re/Rth(450))/(Re/Rth(550))<0.95
(D2)1.05<(Re/Rth(650))/(Re/Rth(550))<1.5
なお、フィルムの複屈折率(Δn:nx−ny)は、0.00乃至〜0.002μmの範囲にあることが好ましい。また、支持体フィルムおよび対向フィルムの厚み方向の複屈折率{(nx+ny)/2−nz}は、0.00乃至〜0.04の範囲にあることが好ましい。
〔添加剤〕
本発明においてセルロースエステル等ポリマー溶液に用いることができる添加剤としては、例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、レターデーション(光学異方性)発現剤、レターデーション(光学異方性)低下剤、波長分散調整剤、染料、微粒子、剥離促進剤、赤外吸収剤などを挙げることができる。本発明においては、レターデーション発現剤を用いるのが好ましい。また、可塑剤、紫外線吸収剤及び剥離促進剤の少なくとも1種以上を用いるのが好ましい。
本発明においてセルロースエステル等ポリマー溶液に用いることができる添加剤としては、例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、レターデーション(光学異方性)発現剤、レターデーション(光学異方性)低下剤、波長分散調整剤、染料、微粒子、剥離促進剤、赤外吸収剤などを挙げることができる。本発明においては、レターデーション発現剤を用いるのが好ましい。また、可塑剤、紫外線吸収剤及び剥離促進剤の少なくとも1種以上を用いるのが好ましい。
それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば20℃以下と20℃以上の紫外線吸収剤を混合して用いたり、同様に可塑剤を混合して用いたりすることができ、例えば特開2001−151901号公報などに記載されている。
[紫外線吸収剤]
紫外線吸収剤としては、目的に応じ任意の種類のものを選択することができ、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系等の吸収剤を用いることができ、好ましくはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系である。
紫外線吸収剤としては、目的に応じ任意の種類のものを選択することができ、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系等の吸収剤を用いることができ、好ましくはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系である。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例として、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−アセトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジ−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジ−ヒドロキシ−4,4’−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−メタクリロキシ)プロポキシベンゾフェノン等を挙げることができる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、2(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、2(2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、2(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
サリチル酸エステル系としては、フェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート、p−tert−ブチルフェニルサリシレート等を挙げることができる。
これら例示した紫外線吸収剤の中でも、特に2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジ−ヒドロキシ−4,4’−メトキシベンゾフェノン、2(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、2(2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾールが特に好ましい。
紫外線吸収剤は、吸収波長の異なる複数の吸収剤を複合して用いることが、広い波長範囲で高い遮断効果を得ることができるので好ましい。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、且つ、液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。特に好ましい紫外線吸収剤は、先に上げたベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不用な着色が少ないことから、好ましい。
また、紫外線吸収剤については、特開昭60−235852号、特開平3−199201号、同5−1907073号、同5−194789号、同5−271471号、同6−107854号、同6−118233号、同6−148430号、同7−11056号、同7−11055号、同7−11056号、同8−29619号、同8−239509号、特開2000−204173号の各公報に記載の化合物も用いることができる。
紫外線吸収剤の添加量は、ポリマーに対し0.001〜5質量%が好ましく、0.01〜1質量%がより好ましい。添加量が0.001質量%以上であれば添加効果が十分に発揮されうるので好ましく、添加量が5質量%以下であればフィルム表面への紫外線吸収剤のブリードアウトを抑制できるので好ましい。
また紫外線吸収剤は、セルロースエステル等ポリマー溶解時に同時に添加してもよいし、溶解後のドープに添加してもよい。特にスタティックミキサ等を用い、流延直前にドープに紫外線吸収剤溶液を添加する形態が、分光吸収特性を容易に調整することができるので好ましい。
[劣化防止剤]
前記劣化防止剤は、セルローストリアセテート等ポリマー等が劣化、分解するのを防止することができる。劣化防止剤としては、ブチルアミン、ヒンダードアミン化合物(特開平8−325537号公報)、グアニジン化合物(特開平5−271471号公報)、ベンゾトリアゾール系UV吸収剤(特開平6−235819号公報)、ベンゾフェノン系UV吸収剤(特開平6−118233号公報)などの化合物がある。
前記劣化防止剤は、セルローストリアセテート等ポリマー等が劣化、分解するのを防止することができる。劣化防止剤としては、ブチルアミン、ヒンダードアミン化合物(特開平8−325537号公報)、グアニジン化合物(特開平5−271471号公報)、ベンゾトリアゾール系UV吸収剤(特開平6−235819号公報)、ベンゾフェノン系UV吸収剤(特開平6−118233号公報)などの化合物がある。
[可塑剤]
可塑剤としては、リン酸エステル、カルボン酸エステルであることが好ましい。リン酸エステル系可塑剤としては、例えばトリフェニルホスフェート(TPP)、トリクレジルホスフェート(TCP)、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート(BDP)、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等;カルボン酸エステル系可塑剤としては、例えばジメチルフタレート(DMP)、ジエチルフタレート(DEP)、ジブチルフタレート(DBP)、ジオクチルフタレート(DOP)、ジフェニルフタレート(DPP)、ジエチルヘキシルフタレート(DEHP)、O−アセチルクエン酸トリエチル(OACTE)、O−アセチルクエン酸トリブチル(OACTB)、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等を挙げることができ、本発明に用いられる可塑剤はこれら例示の可塑剤から選ばれたものであることがより好ましい。さらに、前記可塑剤が、(ジ)ペンタエリスリトールエステル類、グリセロールエステル類、ジグリセロールエステル類であることが好ましい。
可塑剤としては、リン酸エステル、カルボン酸エステルであることが好ましい。リン酸エステル系可塑剤としては、例えばトリフェニルホスフェート(TPP)、トリクレジルホスフェート(TCP)、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート(BDP)、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等;カルボン酸エステル系可塑剤としては、例えばジメチルフタレート(DMP)、ジエチルフタレート(DEP)、ジブチルフタレート(DBP)、ジオクチルフタレート(DOP)、ジフェニルフタレート(DPP)、ジエチルヘキシルフタレート(DEHP)、O−アセチルクエン酸トリエチル(OACTE)、O−アセチルクエン酸トリブチル(OACTB)、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等を挙げることができ、本発明に用いられる可塑剤はこれら例示の可塑剤から選ばれたものであることがより好ましい。さらに、前記可塑剤が、(ジ)ペンタエリスリトールエステル類、グリセロールエステル類、ジグリセロールエステル類であることが好ましい。
[剥離促進剤]
剥離促進剤としては、クエン酸のエチルエステル類が例として挙げられる。
[赤外吸収剤]
さらに赤外吸収剤としては例えば特開2001−194522号公報に記載されている化合物が好ましい。
剥離促進剤としては、クエン酸のエチルエステル類が例として挙げられる。
[赤外吸収剤]
さらに赤外吸収剤としては例えば特開2001−194522号公報に記載されている化合物が好ましい。
[染料]
また本発明では、色相調整のための染料を添加してもよい。染料の含有量は、セルロースエステルに対する質量割合で10〜1000ppmが好ましく、50〜500ppmが更に好ましい。このように染料を含有させることにより、セルロースエステルフィルムのライトパイピングが減少でき、黄色味を改良することができる。これらの化合物は、セルロースエステル溶液の調製の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。またインライン添加する紫外線吸収剤液に添加してもよい。特開平5−34858号公報に記載の染料を用いることができる。
また本発明では、色相調整のための染料を添加してもよい。染料の含有量は、セルロースエステルに対する質量割合で10〜1000ppmが好ましく、50〜500ppmが更に好ましい。このように染料を含有させることにより、セルロースエステルフィルムのライトパイピングが減少でき、黄色味を改良することができる。これらの化合物は、セルロースエステル溶液の調製の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。またインライン添加する紫外線吸収剤液に添加してもよい。特開平5−34858号公報に記載の染料を用いることができる。
[マット剤微粒子]
本発明に好ましく用いられる保護フィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は、珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
本発明に好ましく用いられる保護フィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は、珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
二酸化珪素の微粒子は、1次平均粒子径が20nm以下であり、且つ見掛け比重が70g/L以上であるものが好ましい。1次粒子の平均径が5〜16nmと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見掛け比重は90〜200g/L以上が好ましく、100〜200g/L以上がさらに好ましい。見掛け比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
マット剤として二酸化珪素微粒子を用いる場合の、その使用量は、セルロースエステル等ポリマー成分100質量部に対して0.01〜0.3質量部とするのが好ましい。
これらの微粒子は、通常平均粒子径が0.1〜3.0μmの2次粒子を形成するが、フィルム中では1次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に0.1〜3.0μmの凹凸を形成させる。2次粒子の平均粒子径は0.2μm以上1.5μm以下が好ましく、0.4μm以上1.2μm以下がさらに好ましく、0.6μm以上1.1μm以下が最も好ましい。該平均粒子径が1.5μm以下であればヘイズが強くなりすぎることがなく、また0.2μm以上であればきしみ防止効果が十分に発揮されるので好ましい。
微粒子の1次、2次粒子径は、フィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とする。また、場所を変えて粒子200個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とする。
二酸化珪素の微粒子は、例えば、「アエロジル」R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600{以上、日本アエロジル(株)製}などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、「アエロジル」R976及びR811{以上、日本アエロジル(株)製}の商品名で市販されており、使用することができる。
これらの中で「アエロジル200V」、「アエロジルR972V」が、1次平均粒子径が20nm以下であり、且つ見掛け比重が70g/L以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
本発明において、2次平均粒子径の小さな粒子を含有する保護フィルムを得るためには、微粒子の分散液を調製する際いくつかの手法が考えられる。例えば、溶媒と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液を予め作製し、この微粒子分散液を、別途用意した少量のセルロースエステル溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースエステルドープ液と混合する方法がある。この方法は二酸化珪素微粒子の分散性がよく、二酸化珪素微粒子が更に再凝集しにくい点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶媒に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行ってこれを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。本発明においては、これらの方法に限定されるものではないが、二酸化珪素微粒子を溶媒などと混合して分散するときの、二酸化珪素の濃度は5〜30質量%が好ましく、10〜25質量%が更に好ましく、15〜20質量%が最も好ましい。
分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロースエステルのドープ溶液中でのマット剤の添加量は1m2当たり0.01〜1.0gが好ましく、0.03〜0.3gが更に好ましく、0.08〜0.16gが最も好ましい。
分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロースエステルのドープ溶液中でのマット剤の添加量は1m2当たり0.01〜1.0gが好ましく、0.03〜0.3gが更に好ましく、0.08〜0.16gが最も好ましい。
使用される溶媒は、低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては、特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶媒を用いることが好ましい。
[添加時期等]
これらの添加剤を添加する時期は、ドープ作製工程において何れで添加してもよいが、ドープ調製工程の最後の調製工程に、添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。
これらの添加剤を添加する時期は、ドープ作製工程において何れで添加してもよいが、ドープ調製工程の最後の調製工程に、添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。
また、保護フィルムが多層である場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば、特開2001−151902号公報などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。
これら添加剤の種類や添加量の選択によって、セルロースエステルフィルムの動的粘弾性測定機「バイブロン:DVA−225」{アイティー計測制御(株)製}}で測定するガラス転移点Tgを70〜150℃に、引張試験機「ストログラフ−R2」{(株)東洋精機製作所製}で測定する弾性率を1500〜4000MPaすることが好ましい。より好ましくは、ガラス転移点Tgが80〜135℃、弾性率が1500〜3000MPaである。すなわち、本発明に好ましく用いられる保護フィルムは、偏光板加工や液晶表示装置組立ての工程適性の点で、ガラス転移点Tg、弾性率を上記の範囲とすることが好ましい。
さらに添加剤については、発明協会公開技報公技番号2001−1745号(2001年3月15日発行、発明協会)16頁以降に詳細に記載されているものを適宜用いることができる。
次に、本発明に好ましく用いられるセルロースエステル等ポリマーが溶解される有機溶媒について記述する。
本発明においては、有機溶媒として、塩素系有機溶媒を主溶媒とする塩素系溶媒と、塩素系有機溶媒を含まない非塩素系溶媒とのいずれをも用いることができる。
〔塩素系溶媒〕
本発明において好ましく用いられるセルロースエステル等ポリマーの溶液を作製するに際しては、主溶媒として塩素系有機溶媒が好ましく用いられる。本発明においては、セルロースエステルが溶解し、流延・製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは、その塩素系有機溶媒の種類は特に限定されない。これらの塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合ジクロロメタンは、有機溶媒全体量中少なくとも50質量%使用することが好ましい。
本発明において好ましく用いられるセルロースエステル等ポリマーの溶液を作製するに際しては、主溶媒として塩素系有機溶媒が好ましく用いられる。本発明においては、セルロースエステルが溶解し、流延・製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは、その塩素系有機溶媒の種類は特に限定されない。これらの塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合ジクロロメタンは、有機溶媒全体量中少なくとも50質量%使用することが好ましい。
本発明で塩素系有機溶媒と併用される他の有機溶媒について以下に記す。
すなわち、好ましい他の有機溶媒としては、炭素原子数が3〜12のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテル及びアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトン及びエーテルの官能基(すなわち、−O−、−CO−及び−COO−)のいずれかを2つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができ、例えばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。2種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が3〜12のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテート等が挙げられる。炭素原子数が3〜12のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等が挙げられる。炭素原子数が3〜12のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトール等が挙げられる。2種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、2−エトキシエチルアセテート、2−メトキシエタノール及び2−ブトキシエタノール等が挙げられる。
すなわち、好ましい他の有機溶媒としては、炭素原子数が3〜12のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテル及びアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトン及びエーテルの官能基(すなわち、−O−、−CO−及び−COO−)のいずれかを2つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができ、例えばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。2種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が3〜12のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテート等が挙げられる。炭素原子数が3〜12のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等が挙げられる。炭素原子数が3〜12のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトール等が挙げられる。2種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、2−エトキシエチルアセテート、2−メトキシエタノール及び2−ブトキシエタノール等が挙げられる。
また塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、t−ブタノール、1−ペンタノール、2−メチル−2−ブタノール及びシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、2−フルオロエタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンが含まれる。
塩素系有機溶媒と他の有機溶媒との組合せ例としては、以下の組成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
ジクロロメタン/メタノール/エタノール/ブタノール=80/10/5/5(質量部)、ジクロロメタン/アセトン/メタノール/プロパノール=80/10/5/5(質量部)、ジクロロメタン/メタノール/ブタノール/シクロヘキサン=80/10/5/5(質量部)、ジクロロメタン/メチルエチルケトン/メタノール/ブタノール=80/10/5/5(質量部)、ジクロロメタン/アセトン/メチルエチルケトン/エタノール/イソプロパノール=75/8/5/5/7(質量部)、ジクロロメタン/シクロペンタノン/メタノール/イソプロパノール=80/7/5/8(質量部)ジクロロメタン/酢酸メチル/ブタノール=80/10/10(質量部)、ジクロロメタン/シクロヘキサノン/メタノール/ヘキサン=70/20/5/5(質量部)、ジクロロメタン/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/エタノール=50/20/20/5/5(質量部)、ジクロロメタン/1、3ジオキソラン/メタノール/エタノール=70/20/5/5(質量部)、ジクロロメタン/ジオキサン/アセトン/メタノール/エタノール=60/20/10/5/5(質量部)、ジクロロメタン/アセトン/シクロペンタノン/エタノール/イソブタノール/シクロヘキサン=65/10/10/5/5/5(質量部)、ジクロロメタン/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/エタノール=70/10/10/5/5(質量部)、ジクロロメタン/アセトン/酢酸エチル/エタノール/ブタノール/ヘキサン=65/10/10/5/5/5(質量部)、ジクロロメタン/アセト酢酸メチル/メタノール/エタノール=65/20/10/5(質量部)、ジクロロメタン/シクロペンタノン/エタノール/ブタノール=65/20/10/5(質量部)。
ジクロロメタン/メタノール/エタノール/ブタノール=80/10/5/5(質量部)、ジクロロメタン/アセトン/メタノール/プロパノール=80/10/5/5(質量部)、ジクロロメタン/メタノール/ブタノール/シクロヘキサン=80/10/5/5(質量部)、ジクロロメタン/メチルエチルケトン/メタノール/ブタノール=80/10/5/5(質量部)、ジクロロメタン/アセトン/メチルエチルケトン/エタノール/イソプロパノール=75/8/5/5/7(質量部)、ジクロロメタン/シクロペンタノン/メタノール/イソプロパノール=80/7/5/8(質量部)ジクロロメタン/酢酸メチル/ブタノール=80/10/10(質量部)、ジクロロメタン/シクロヘキサノン/メタノール/ヘキサン=70/20/5/5(質量部)、ジクロロメタン/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/エタノール=50/20/20/5/5(質量部)、ジクロロメタン/1、3ジオキソラン/メタノール/エタノール=70/20/5/5(質量部)、ジクロロメタン/ジオキサン/アセトン/メタノール/エタノール=60/20/10/5/5(質量部)、ジクロロメタン/アセトン/シクロペンタノン/エタノール/イソブタノール/シクロヘキサン=65/10/10/5/5/5(質量部)、ジクロロメタン/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/エタノール=70/10/10/5/5(質量部)、ジクロロメタン/アセトン/酢酸エチル/エタノール/ブタノール/ヘキサン=65/10/10/5/5/5(質量部)、ジクロロメタン/アセト酢酸メチル/メタノール/エタノール=65/20/10/5(質量部)、ジクロロメタン/シクロペンタノン/エタノール/ブタノール=65/20/10/5(質量部)。
〔非塩素系溶媒〕
次に、本発明において好ましく用いられるセルロースエステル等ポリマーの溶液を作製するに際して、好ましく用いられる非塩素系有機溶媒について記載する。本発明においては、セルロースエステル等ポリマーが溶解し、流延・製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは、非塩素系有機溶媒は特に限定されない。本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が3〜12のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン及び、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトン及びエーテルの官能基(すなわち、−O−、−CO−及び−COO−)のいずれかを2つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、例えばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。2種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が3〜12のエステル類の例には、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ペンチルが挙げられる。炭素原子数が3〜12のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン及びアセチル酢酸メチルが挙げられる。炭素原子数が3〜12のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、2−エトキシエチルアセテート、2−メトキシエタノール及び2−ブトキシエタノールが挙げられる。
次に、本発明において好ましく用いられるセルロースエステル等ポリマーの溶液を作製するに際して、好ましく用いられる非塩素系有機溶媒について記載する。本発明においては、セルロースエステル等ポリマーが溶解し、流延・製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは、非塩素系有機溶媒は特に限定されない。本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が3〜12のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン及び、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトン及びエーテルの官能基(すなわち、−O−、−CO−及び−COO−)のいずれかを2つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、例えばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。2種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が3〜12のエステル類の例には、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ペンチルが挙げられる。炭素原子数が3〜12のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン及びアセチル酢酸メチルが挙げられる。炭素原子数が3〜12のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、2−エトキシエチルアセテート、2−メトキシエタノール及び2−ブトキシエタノールが挙げられる。
以上の、セルロースエステル等ポリマーに用いられる非塩素系有機溶媒については、前述のいろいろな観点から選定されるが、好ましくは以下のとおりである。
すなわち、非塩素系溶媒としては、上記非塩素系有機溶媒を主溶媒とする混合溶媒が好ましく、互いに異なる3種類以上の溶媒の混合溶媒であって、第1の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも1種又はそれらの混合液であり、第2の溶媒が炭素原子数4〜7のケトン類又はアセト酢酸エステルから選ばれ、第3の溶媒が炭素数1〜10のアルコール又は炭化水素、より好ましくは炭素数1〜8のアルコールから選ばれる混合溶媒である。なお第1の溶媒が、2種以上の溶媒の混合液である場合は、第2の溶媒がなくてもよい。第1の溶媒は、さらに好ましくは、酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル又はこれらの混合物であり、第2の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合溶媒であってもよい。
すなわち、非塩素系溶媒としては、上記非塩素系有機溶媒を主溶媒とする混合溶媒が好ましく、互いに異なる3種類以上の溶媒の混合溶媒であって、第1の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも1種又はそれらの混合液であり、第2の溶媒が炭素原子数4〜7のケトン類又はアセト酢酸エステルから選ばれ、第3の溶媒が炭素数1〜10のアルコール又は炭化水素、より好ましくは炭素数1〜8のアルコールから選ばれる混合溶媒である。なお第1の溶媒が、2種以上の溶媒の混合液である場合は、第2の溶媒がなくてもよい。第1の溶媒は、さらに好ましくは、酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル又はこれらの混合物であり、第2の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合溶媒であってもよい。
第3の溶媒であるアルコールは、その炭化水素鎖が直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、t−ブタノール、1−ペンタノール、2−メチル−2−ブタノール及びシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、その炭化水素鎖の水素の一部又は全部がフッ素で置換されたフッ素系アルコールも用いられる。例えば、2−フルオロエタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノールなども挙げられる。
さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンが含まれる。
これらの第3の溶媒であるアルコール及び炭化水素は、単独で用いてもよいし、2種類以上の混合物で用いてもよく特に限定されない。第3の溶媒としては、好ましい具体的化合物は、アルコールとして、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、及びシクロヘキサノール、炭化水素として、シクロヘキサン、ヘキサンなどを挙げることができ、特に好ましくはメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノールである。
以上の3種類の混合溶媒の混合割合は、混合溶媒全体量中、第1の溶媒が20〜95質量%、第2の溶媒が2〜60質量%、そして第3の溶媒が2〜30質量%の比率で含まれることが好ましく、さらに第1の溶媒が30〜90質量%であり、第2の溶媒が3〜50質量%、そして第3のアルコールが3〜25質量%含まれることが好ましい。また特に第1の溶媒が30〜90質量%であり、第2の溶媒が3〜30質量%、第3の溶媒がアルコールであって3〜15質量%含まれることが好ましい。
以上の本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、さらに詳細には発明協会公開技報公技番号2001−1745号(2001年3月15日発行、発明協会)12−16頁に詳細に記載されている。
本発明の好ましい非塩素系有機溶媒の組合せは以下挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
酢酸メチル/アセトン/メタノール/エタノール/ブタノール=75/10/5/5/5(質量部)、酢酸メチル/アセトン/メタノール/エタノール/プロパノール=75/10/5/5/5(質量部)、酢酸メチル/アセトン/メタノール/ブタノール/シクロヘキサン=75/10/5/5/5(質量部)、酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール=81/8/7/4(質量部)、酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール=82/10/4/4(質量部)、酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール=80/10/4/6(質量部)、酢酸メチル/メチルエチルケトン/メタノール/ブタノール=80/10/5/5(質量部)、酢酸メチル/アセトン/メチルエチルケトン/エタノール/イソプロパノール=75/8/5/5/7(質量部)、酢酸メチル/シクロペンタノン/メタノール/イソプロパノール=80/7/5/8(質量部)、酢酸メチル/アセトン/ブタノール=85/10/5(質量部)、酢酸メチル/シクロペンタノン/アセトン/メタノール/ブタノール=60/15/14/5/6(質量部)、酢酸メチル/シクロヘキサノン/メタノール/ヘキサン=70/20/5/5(質量部)、酢酸メチル/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/エタノール=50/20/20/5/5(質量部)、酢酸メチル/1、3−ジオキソラン/メタノール/エタノール=70/20/5/5(質量部)、酢酸メチル/ジオキサン/アセトン/メタノール/エタノール=60/20/10/5/5(質量部)、
酢酸メチル/アセトン/シクロペンタノン/エタノール/イソブタノール/シクロヘキサン=65/10/10/5/5/5(質量部)、
酢酸メチル/アセトン/メタノール/エタノール/ブタノール=75/10/5/5/5(質量部)、酢酸メチル/アセトン/メタノール/エタノール/プロパノール=75/10/5/5/5(質量部)、酢酸メチル/アセトン/メタノール/ブタノール/シクロヘキサン=75/10/5/5/5(質量部)、酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール=81/8/7/4(質量部)、酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール=82/10/4/4(質量部)、酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール=80/10/4/6(質量部)、酢酸メチル/メチルエチルケトン/メタノール/ブタノール=80/10/5/5(質量部)、酢酸メチル/アセトン/メチルエチルケトン/エタノール/イソプロパノール=75/8/5/5/7(質量部)、酢酸メチル/シクロペンタノン/メタノール/イソプロパノール=80/7/5/8(質量部)、酢酸メチル/アセトン/ブタノール=85/10/5(質量部)、酢酸メチル/シクロペンタノン/アセトン/メタノール/ブタノール=60/15/14/5/6(質量部)、酢酸メチル/シクロヘキサノン/メタノール/ヘキサン=70/20/5/5(質量部)、酢酸メチル/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/エタノール=50/20/20/5/5(質量部)、酢酸メチル/1、3−ジオキソラン/メタノール/エタノール=70/20/5/5(質量部)、酢酸メチル/ジオキサン/アセトン/メタノール/エタノール=60/20/10/5/5(質量部)、
酢酸メチル/アセトン/シクロペンタノン/エタノール/イソブタノール/シクロヘキサン=65/10/10/5/5/5(質量部)、
ギ酸メチル/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/エタノール=50/20/20/5/5(質量部)、ギ酸メチル/アセトン/酢酸エチル/エタノール/ブタノール/ヘキサン=65/10/10/5/5/5(質量部)、アセトン/アセト酢酸メチル/メタノール/エタノール=65/20/10/5(質量部)、アセトン/シクロペンタノン/エタノール/ブタノール=65/20/10/5(質量部)、
アセトン/1,3−ジオキソラン/エタノール/ブタノール=65/20/10/5(質量部)、1、3−ジオキソラン/シクロヘキサノン/メチルエチルケトン/メタノール/ブタノール=55/20/10/5/5/5(質量部)、などをあげることができる。
アセトン/1,3−ジオキソラン/エタノール/ブタノール=65/20/10/5(質量部)、1、3−ジオキソラン/シクロヘキサノン/メチルエチルケトン/メタノール/ブタノール=55/20/10/5/5/5(質量部)、などをあげることができる。
本発明に用いるドープには、上記本発明の非塩素系有機溶媒以外に、ジクロロメタンを本発明に用いる全有機溶媒量の10質量%以下含有させてもよい。
〔セルロースエステル溶液特性〕
セルロースエステルの溶液は、前記有機溶媒にセルロースエステルを溶解させた溶液であり、その濃度は10〜30質量%の範囲であることが、製膜流延適性の点で好ましく、より好ましくは13〜27質量%であり、特に好ましくは15〜25質量%である。
セルロースエステル溶液をこのような濃度範囲にする方法は、溶解する段階で所定の濃度になるようにしてもよく、また予め低濃度溶液(例えば9〜14質量%)として作製した後に、後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースエステル溶液とした後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロースエステル溶液としてもよく、いずれの方法でも本発明において好ましく用いられるセルロースエステル溶液濃度になるように実施されれば特に問題ない。
セルロースエステルの溶液は、前記有機溶媒にセルロースエステルを溶解させた溶液であり、その濃度は10〜30質量%の範囲であることが、製膜流延適性の点で好ましく、より好ましくは13〜27質量%であり、特に好ましくは15〜25質量%である。
セルロースエステル溶液をこのような濃度範囲にする方法は、溶解する段階で所定の濃度になるようにしてもよく、また予め低濃度溶液(例えば9〜14質量%)として作製した後に、後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースエステル溶液とした後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロースエステル溶液としてもよく、いずれの方法でも本発明において好ましく用いられるセルロースエステル溶液濃度になるように実施されれば特に問題ない。
次に、本発明では、セルロースエステル溶液を同一組成の有機溶媒で0.1〜5質量%にしたときの、希釈溶液中のセルロースエステルの会合体分子量が15万〜1500万であることが、溶媒への溶解性の点で好ましい。会合分子量は18万〜900万であることがさらに好ましい。この会合分子量は、静的光散乱法で求めることができる。その際に、同時に求められる慣性半径は10〜200nmになるように溶解することが好ましい。さらに好ましい慣性半径は20〜200nmである。更にまた、第2ビリアル係数が−2×10-4〜+4×10-4となるように溶解することが好ましく、より好ましくは第2ビリアル係数が−2×10-4〜+2×10-4である。
ここで、本発明での会合分子量、さらに慣性半径及び第2ビリアル係数の定義について述べる。これらは下記方法に従って、静的光散乱法を用いて測定する。測定は装置の都合上希薄領域で測定するが、これらの測定値は本発明の高濃度域でのドープの挙動を反映するものである。
まず、セルロースエステルをドープに使用する溶媒に溶かし、0.1質量%、0.2質量%、0.3質量%、0.4質量%の溶液を調製する。なお秤量は、吸湿を防ぐため、セルロースエステルは、120℃で2時間乾燥したものを用い、25℃、10%RHで行う。溶解方法は、ドープ溶解時に採用した方法(常温溶解法、冷却溶解法、高温溶解法)に従って実施する。続いてこれらの溶液、及び溶媒を0.2μmのテフロン(登録商標)製フィルターで濾過する。そして、濾過した溶液の静的光散乱を、光散乱測定装置“DLS−700”{大塚電子(株)製}を用い、25℃において30゜から140゜まで10゜間隔で測定する。得られたデータをBERRYプロット法にて解析する。なお、この解析に必要な屈折率は、アッベ屈折系で求めた溶媒の値を用い、屈折率の濃度勾配(dn/dc)は、示差屈折計“DRM−1021”{大塚電子(株)製}を用い、光散乱測定に用いた溶媒及び溶液を用いて測定する。
〔ドープの調製〕
次に、セルロースエステル等ポリマーの流延・製膜用の溶液(ドープ)の調製について述べる。
セルロースエステル等ポリマーの溶解方法は、特に限定されず、室温溶解法でもよく、また冷却溶解法又は高温溶解法、さらにはこれらの組み合わせで実施されてもよい。これらに関しては、例えば特開平5−163301号、特開昭61−106628号、特開昭58−127737号、特開平9−95544号、特開平10−95854号、特開平10−45950号、特開2000−53784号、特開平11−322946号、さらに特開平11−322947号、特開平2−276830号、特開2000−273239号、特開平11−71463号、特開平04−259511号、特開2000−273184号、特開平11−323017号、特開平11−302388号などの各公報にセルロースエステル溶液の調製法として記載されている。
次に、セルロースエステル等ポリマーの流延・製膜用の溶液(ドープ)の調製について述べる。
セルロースエステル等ポリマーの溶解方法は、特に限定されず、室温溶解法でもよく、また冷却溶解法又は高温溶解法、さらにはこれらの組み合わせで実施されてもよい。これらに関しては、例えば特開平5−163301号、特開昭61−106628号、特開昭58−127737号、特開平9−95544号、特開平10−95854号、特開平10−45950号、特開2000−53784号、特開平11−322946号、さらに特開平11−322947号、特開平2−276830号、特開2000−273239号、特開平11−71463号、特開平04−259511号、特開2000−273184号、特開平11−323017号、特開平11−302388号などの各公報にセルロースエステル溶液の調製法として記載されている。
上記公報等に記載された、これらのセルロースエステル等ポリマーの有機溶媒への溶解方法は、適宜本発明の範囲であれば、本発明においてもこれらの技術を適用できるものである。これらの詳細、特に非塩素系溶媒系については、発明協会公開技報公技番号2001−1745号(2001年3月15日発行、発明協会)22−25頁にも詳細に記載されており、その方法に従って実施することができる。さらに本発明において好ましく用いられるセルロースエステルのドープ溶液については、通常、溶液濃縮、濾過が実施されるが、これらについては同様に発明協会公開技報公技番号2001−1745号(2001年3月15日発行、発明協会)25頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合には、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で行われる。
セルロースエステル等ポリマー溶液は、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率が以下に述べる範囲であることが、流延しやすく好ましい。これらの値は、試料溶液1mLをレオメーター“CLS 500”に、直径4cm/2°の“Steel Cone”(共にTA Instruments社製)を用いて測定する。測定条件はOscillation Step/Temperature Rampで40℃〜−10℃の範囲を2℃/分で可変して測定し、40℃の静的非ニュートン粘度n*(Pa・s)及び−5℃の貯蔵弾性率G'(Pa)を求める。なお試料溶液は、予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始する。
本発明では、40℃での粘度が1〜400Pa・sであり、15℃での動的貯蔵弾性率が500Pa以上であることが好ましく、より好ましくは40℃での粘度が10〜200Pa・sで、15℃での動的貯蔵弾性率が100〜100万であるのがよい。さらには、低温での動的貯蔵弾性率は大きいほど好ましく、例えば流延支持体が−5℃の場合は、動的貯蔵弾性率が−5℃で1万〜100万Paであることが好ましく、支持体が−50℃の場合は、−50℃での動的貯蔵弾性率が1万〜500万Paであることが好ましい。
本発明においては、更に溶解し易くするために、低い濃度で溶解してから濃縮手段を用いて濃縮してもよい。濃縮の方法としては、特に限定するものはないが、例えば、低濃度溶液を筒体とその内部の周方向に回転する回転羽根外周の回転軌跡との間に導くとともに、溶液との間に温度差を与えて、溶媒を蒸発させながら高濃度溶液を得る方法(例えば、特開平4−259511号公報等)、加熱した低濃度溶液をノズルから容器内に吹き込み、溶液をノズルから容器内壁に当たるまでの間で溶媒をフラッシュ蒸発させるとともに、溶媒蒸気を容器から抜き出し、高濃度溶液を容器底から抜き出す方法(例えば、米国特許第2,541,012号、米国特許第2,858,229号、米国特許第4,414,341号、米国特許第4,504,355号各明細書等などに記載の方法)等で実施できる。
ドープ溶液は、流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。セルロースエステル等ポリマー溶液の濾過には、絶対濾過精度が0.1〜100μmのフィルターを用いることが好ましく、さらには絶対濾過精度が0.5〜25μmであるフィルターを用いることが好ましい。フィルターの厚さは、0.1〜10mmが好ましく、更には0.2〜2mmが好ましい。その場合、濾過圧力は1.6MPa以下が好ましく、より好ましくは1.2MPa以下、更には1.0MPa以下、特に0.2MPa以下で濾過することが好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂等の従来公知である材料を好ましく用いることができ、特にセラミックス、金属等が好ましく用いられる。セルロースエステル溶液の製膜直前の粘度は、製膜の際に流延可能な範囲であればよく、通常10Pa・s〜2000Pa・sの範囲に調製されることが好ましく、30Pa・s〜1000Pa・sがより好ましく、40Pa・s〜500Pa・sが更に好ましい。なお、この時の温度はその流延時の温度であれば特に限定されないが、好ましくは−5〜+70℃であり、より好ましくは−5〜+55℃である。
〔製膜〕
本発明に好ましく用いられる保護フィルムは、前記セルロースエステル等のポリマー溶液(ドープ)を用いて製膜を行うことにより得ることができる。製膜方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機(釜)から調製されたドープ(セルロースエステル溶液)を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金(スリット)から、エンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延し、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜(ウェブとも呼ぶ)を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して、巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。以下に各製造工程について簡単に述べるが、これらに限定されるものではない。
本発明に好ましく用いられる保護フィルムは、前記セルロースエステル等のポリマー溶液(ドープ)を用いて製膜を行うことにより得ることができる。製膜方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機(釜)から調製されたドープ(セルロースエステル溶液)を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金(スリット)から、エンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延し、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜(ウェブとも呼ぶ)を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して、巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。以下に各製造工程について簡単に述べるが、これらに限定されるものではない。
ソルベントキャスト法によりセルロースエステルフィルム等保護フィルムを作製するに際しては、まず、調製したセルロースエステル等ポリマー溶液(ドープ)を、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が5〜40質量%となるように濃度を調整しておくことが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が30℃以下のドラム又はバンド上に流延する方法が好ましく採用され、特には金属支持体温度が−10〜20℃の範囲であることが好ましい。さらに本発明では、特開2000−301555号、特開2000−301558号、特開平07−032391号、特開平03−193316号、特開平05−086212号、特開昭62−037113号、特開平02−276607号、特開昭55−014201号、特開平02−111511号、及び特開平02−208650号の各公報に記載の方法を用いることができる。
[重層流延]
セルロースエステル等ポリマー溶液は、金属支持体としての平滑なバンド上又はドラム上に単層液として流延してもよいし、2層以上の複数のセルロースエステル等ポリマー液を流延してもよい。複数のセルロースエステル等ポリマー溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口から、セルロースエステル等ポリマーを含む溶液をそれぞれ流延させて、積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭61−158414号、特開平1−122419号、及び特開平11−198285号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、2つの流延口からセルロースエステル等ポリマー溶液を流延することによってフィルム化することもでき、例えば特公昭60−27562号、特開昭61−94724号、特開昭61−947245号、特開昭61−104813号、特開昭61−158413号、及び特開平6−134933号の各公報に記載の方法で実施できる。さらに、特開昭56−162617号公報に記載の、高粘度セルロースエステル等ポリマー溶液の流れを低粘度のセルロースエステル等ポリマー溶液で包み込み、その高粘度及び低粘度のセルロースエステル等ポリマー溶液を同時に押出す、セルロースエステルフィルム等光学フィルム流延方法でもよい。更にまた、特開昭61−94724号及び特開昭61−94725号の各公報に記載の、外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。あるいはまた2個の流延口を用い、第一の流延口により金属支持体上に形成したフィルムを剥離した後、そのフィルムの金属支持体面に接していた側に第二の流延を行うことでより、複数の層のフィルムを作製することもでき、例えば特公昭44−20235号公報に記載されている方法を挙げることができる。流延するセルロースエステル等ポリマー溶液は、同一の溶液でもよいし、異なるセルロースエステル等ポリマー溶液でもよく、特に限定されない。複数のセルロースエステル等ポリマー層に機能を持たせるためには、その機能に応じたセルロースエステル等ポリマー溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらにセルロースエステル等ポリマー溶液は、他の機能層(例えば、粘着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、UV吸収層、偏光層など)を同時に流延することも実施しうる。
セルロースエステル等ポリマー溶液は、金属支持体としての平滑なバンド上又はドラム上に単層液として流延してもよいし、2層以上の複数のセルロースエステル等ポリマー液を流延してもよい。複数のセルロースエステル等ポリマー溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口から、セルロースエステル等ポリマーを含む溶液をそれぞれ流延させて、積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭61−158414号、特開平1−122419号、及び特開平11−198285号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、2つの流延口からセルロースエステル等ポリマー溶液を流延することによってフィルム化することもでき、例えば特公昭60−27562号、特開昭61−94724号、特開昭61−947245号、特開昭61−104813号、特開昭61−158413号、及び特開平6−134933号の各公報に記載の方法で実施できる。さらに、特開昭56−162617号公報に記載の、高粘度セルロースエステル等ポリマー溶液の流れを低粘度のセルロースエステル等ポリマー溶液で包み込み、その高粘度及び低粘度のセルロースエステル等ポリマー溶液を同時に押出す、セルロースエステルフィルム等光学フィルム流延方法でもよい。更にまた、特開昭61−94724号及び特開昭61−94725号の各公報に記載の、外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。あるいはまた2個の流延口を用い、第一の流延口により金属支持体上に形成したフィルムを剥離した後、そのフィルムの金属支持体面に接していた側に第二の流延を行うことでより、複数の層のフィルムを作製することもでき、例えば特公昭44−20235号公報に記載されている方法を挙げることができる。流延するセルロースエステル等ポリマー溶液は、同一の溶液でもよいし、異なるセルロースエステル等ポリマー溶液でもよく、特に限定されない。複数のセルロースエステル等ポリマー層に機能を持たせるためには、その機能に応じたセルロースエステル等ポリマー溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらにセルロースエステル等ポリマー溶液は、他の機能層(例えば、粘着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、UV吸収層、偏光層など)を同時に流延することも実施しうる。
従来の単層液では、必要なフィルム厚さにするためには、高濃度で高粘度のセルロースエステル等ポリマー溶液を押出すことが必要であり、その場合セルロースエステル等ポリマー溶液の安定性が悪くなりがちで固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。この解決法として、複数のセルロースエステル等ポリマー溶液を、複数の流延口から相対的に少量ずつ流延することにより、高粘度の溶液を同時に金属支持体上に押出すことが可能になり、平面性も改善されて優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースエステル等ポリマー溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。
共流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の1〜50%であることが好ましく、より好ましくは2〜30%の厚さである。ここで、3層以上の共流延の場合には、金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚さとして定義する。共流延の場合、前記の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロースエステル等ポリマー溶液を共流延して、積層構造のセルロースエステルフィルム等光学フィルムを作製することもできる。例えば、スキン層/コア層/スキン層といった構成のセルロースエステルフィルム等光学フィルムを作ることができる。例えば、マット剤は、スキン層に多く、又はスキン層のみに入れることができる。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多くいれることができ、コア層のみにいれてもよい。またコア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えばスキン層に低揮発性の可塑剤及び紫外線吸収剤の少なくともいずれかを含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、あるいは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。さらに剥離促進剤を金属支持体側のスキン層のみ含有させることも好ましい態様である。さらにまた、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、スキン層に貧溶媒であるアルコールをコア層より多く添加することも好ましい。スキン層とコア層のTgが異なっていてもよく、スキン層のTgよりコア層のTgが低いことが好ましい。またさらに流延時のセルロースエステル等ポリマーを含む溶液の粘度も、スキン層とコア層で異なっていてもよく、スキン層の粘度がコア層の粘度よりも小さいことが好ましいが、コア層の粘度がスキン層の粘度より小さくてもよい。
[流延方法]
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやTダイタイプ等があるが、いずれも好ましく用いることができる。またここで挙げた方法以外にも、従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施することができ、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することにより、それぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやTダイタイプ等があるが、いずれも好ましく用いることができる。またここで挙げた方法以外にも、従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施することができ、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することにより、それぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。
本発明に好ましく用いられる保護フィルムを製造するのに使用される、エンドレスに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト(バンドといってもよい)が用いられる。使用される加圧ダイは、金属支持体の上方に1基又は2基以上の設置でもよい。好ましくは1基又は2基である。2基以上設置する場合には、流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギヤアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられるセルロースエステル等ポリマー溶液の温度は−10〜55℃が好ましく、より好ましくは25〜50℃である。その場合、工程のすべての溶液温度が同一でもよく、又は工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
[乾燥]
保護フィルムの製造に係わる、金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には、金属支持体(ドラム又はベルト)の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム又はベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム又はベルトを加熱し表面温度をコントロールする裏面液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度は、ドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より1〜10℃低い温度に設定することが好ましい。なお流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
保護フィルムの製造に係わる、金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には、金属支持体(ドラム又はベルト)の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム又はベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム又はベルトを加熱し表面温度をコントロールする裏面液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度は、ドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より1〜10℃低い温度に設定することが好ましい。なお流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
上記の偏光板を斜めから見たときの光漏れの抑制のためには、偏光子の透過軸と保護フィルムの面内の遅相軸を平行に配置する必要がある。連続的に製造されるロールフィルム状の偏光子の透過軸は、一般的に、ロールフィルムの幅方向に平行であるので、前記ロールフィルム状の偏光子とロールフィルム状の保護フィルムからなる保護膜を連続的に貼り合せるためには、ロールフィルム状の保護膜の面内遅相軸は、フィルムの幅方向に平行であることが必要となる。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。また延伸処理は、製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。前者の場合には残留溶媒を含んだ状態で延伸を行ってもよく、残留溶媒量が2〜30質量%で好ましく延伸することができる。
乾燥後得られる、本発明に好ましく用いられる保護フィルムの膜厚は、使用目的によって異なり、通常、5〜500μmの範囲であることが好ましく、更に20〜300μmの範囲が好ましく、特に30〜150μmの範囲が好ましい。また、光学用、特にVA液晶表示装置用としては、40〜110μmであることが好ましい。フィルム厚さの調整は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
〔延伸処理〕
本発明の保護フィルムは、延伸処理されたものであることが好ましい。延伸処理によりレターデーション発現剤の配向を効果的に制御でき、フィルムに所望のレターデーションを付与することが可能である。フィルムの延伸方向は幅方向、長手方向のいずれでも好ましい。
本発明の保護フィルムは、延伸処理されたものであることが好ましい。延伸処理によりレターデーション発現剤の配向を効果的に制御でき、フィルムに所望のレターデーションを付与することが可能である。フィルムの延伸方向は幅方向、長手方向のいずれでも好ましい。
幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭62−115035号、特開平4−152125号、同4−284211号、同4−298310号、同11−48271号などの各公報に記載されている。
フィルムの延伸温度は(Tg−10℃)以上(Tg+60℃)以下が好ましく、さらに好ましくは、(Tg+10℃)以上(Tg+40℃以下)がさらに好ましい。
長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。幅方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること(好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸)もできる。
本発明においては特にフィルムの搬送方向に延伸する延伸工程と、フィルムの幅方向にフィルムを把持しながら収縮させる収縮工程とを含むことを特徴とする保護フィルムの製造方法、あるいはフィルムの幅方向に延伸する延伸工程と、フィルムの搬送方向に収縮させる収縮工程とを含むことを特徴とする保護フィルムの製造方法が好ましく用いられる。
まずフィルムの搬送方向に延伸する延伸工程と、フィルムの幅方向にフィルムを把持しながら収縮させる収縮工程とを含むことを特徴とする保護フィルムの製造方法について説明する。
この場合、フィルムの搬送方向にフィルムを延伸することとなるが、フィルムの搬送方向に延伸する方法としては、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くする方法が好ましく用いられる。
この場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に狭めることでフィルムを延伸方向と略直交して収縮させることが出来る。
この場合、フィルムの搬送方向にフィルムを延伸することとなるが、フィルムの搬送方向に延伸する方法としては、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くする方法が好ましく用いられる。
この場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に狭めることでフィルムを延伸方向と略直交して収縮させることが出来る。
具体的にはチェーン式、スクリュー式、パンタグラフ式、リニアモーター式等のテンターによって保持し、搬送方向に延伸しながら、テンターの巾を徐々に狭めることでフィルムを延伸するのと同時に直交方向には収縮することが出来る。
一方、フィルムの幅方向に延伸する延伸工程と、フィルムの搬送方向に収縮させる収縮工程を含むことを特徴とするセルロースエステル等ポリマーの製造方法においてはチェーン式、スクリュー式、パンタグラフ式、リニアモーター式等によって保持し、フィルムの幅方向に延伸しながら搬送方向にはクリップの間隔を徐々に狭めることでフィルムを収縮させることが出来る。
前記で説明した方法は、延伸工程と収縮工程の少なくとも一部が、同時に行われているということができる。
なお、上記のようなフィルムの長手方向または幅方向のいずれか一方を延伸し、同時にもう一方を収縮させ、同時にフィルムの膜厚を増加させる延伸工程を具体的に行う延伸装置として、市金工業社製FITZ機などを望ましく用いることができる。この装置に関しては(特開2001−38802号公報)に記載されている。
延伸工程における延伸率および収縮工程における収縮率としては目的とする正面レターデーションReおよび膜厚方向のレターデーションRthの値により、任意に適切な値を選択することができるが、延伸工程における延伸率が10%以上であり、かつ収縮工程における収縮率が5%以上とすることが好ましい。
なお、本発明でいう延伸率とは、延伸方向における延伸前のフィルムの長さに対する延伸後のフィルムの長さの延びた割合を意味し、収縮率とは、収縮方向における収縮前のフィルムの長さに対する収縮後のフィルムの収縮した長さの割合を意味する。
また延伸率としては3〜200%が好ましく、10〜100%が好ましく、15〜45%が特に好ましい。一方、収縮率としては5〜40%が好ましく、10〜30%が特に好ましい。
また処理温度とは非接触赤外線温度計で測定したフィルム表面の温度である。
フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること(好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸)もできる。また、延伸は1段で行っても良く、多段で行っても良い。多段で行う場合は各延伸倍率の積がこの範囲にはいるようにすれば良い。
延伸速度は5%/分〜1000%/分であることが好ましく、さらに10%/分〜500%/分であることが好ましい。延伸はヒートロールあるいは/および放射熱源(IRヒーター等)、温風により行うことが好ましい。また、温度の均一性を高めるために恒温槽を設けてもよい。ロール延伸で一軸延伸を行う場合、ロール間距離(L)とフィルム幅(W)の比であるL/Wが、2.0乃至5.0であることが好ましい。
以上のようにして得られた、保護フィルムの幅は0.5〜3mが好ましく、より好ましくは0.6〜2.5m、さらに好ましくは0.8〜2.2mである。長さは、1ロール当たり100〜10000mで巻き取るのが好ましく、より好ましくは500〜7000mであり、さらに好ましくは1000〜6000mである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、ナーリングの幅は3mm〜50mmが好ましく、より好ましくは5mm〜30mm、高さは0.5〜500μmが好ましく、より好ましくは1〜200μmである。これは片押しであっても両押しであってもよい。
フィルムの幅方向のRe(590)値のばらつきは、±5nmであることが好ましく、±3nmであることが更に好ましい。また幅方向のRth590値のバラツキは±10nm
が好ましく、±5nmであることが更に好ましい。また、長さ方向のRe値、及びRth値のバラツキも、幅方向のバラツキの範囲内であることが好ましい。
が好ましく、±5nmであることが更に好ましい。また、長さ方向のRe値、及びRth値のバラツキも、幅方向のバラツキの範囲内であることが好ましい。
本発明に好ましく用いられる保護フィルムの、フィルム面内の遅相軸角度のバラつきは、ロールフィルムの基準方向に対して−2゜〜+2゜の範囲にあることが好ましく、−1゜〜+1゜の範囲にあることがさらに好ましく、−0.5゜〜+0.5゜の範囲にあることが最も好ましい。ここで、基準方向とは、セルロースエステルフィルムを縦延伸する場合にはロールフィルムの長手方向であり、横延伸する場合にはロールフィルムの幅方向である。
また、本発明に好ましく用いられる保護フィルムは、25℃、10%RHにおけるRe値と、25℃、80%RHにおけるRe値との差ΔRe(=Re10%−Re80%)が0〜10nmであり、25℃、10%RHにおけるRth値と、25℃、80%RHにおけるRth値との差ΔRth(=Rth10%−Rth80%)が0〜30nmであるのが、液晶表示装置の経時による色味変化を少なくする上で好ましい。
さらに本発明に好ましく用いられる保護フィルムは、25℃、80%RHにおける平衡含水率が3.2%以下であるのが、液晶表示装置の経時による色味変化を少なくする上で好ましい。
含水率の測定法は、保護フィルム試料7mm×35mmを、水分測定器、試料乾燥装置{“CA−03”、“VA−05”、共に三菱化学(株)}を用いてカールフィッシャー法で測定する。水分量(g)を試料質量(g)で除して算出することができる。
含水率の測定法は、保護フィルム試料7mm×35mmを、水分測定器、試料乾燥装置{“CA−03”、“VA−05”、共に三菱化学(株)}を用いてカールフィッシャー法で測定する。水分量(g)を試料質量(g)で除して算出することができる。
また、本発明に好ましく用いられる保護フィルムは、そのヘイズが0.01〜2%の範囲であるのが好ましい。ここでヘイズは、以下のようにして測定できる。
ヘイズの測定は、保護フィルム試料40mm×80mmを、25℃、60%RHでヘイズメーター“HGM−2DP”{スガ試験機(株)製}でJIS K−6714に従って測定することができる。
ヘイズの測定は、保護フィルム試料40mm×80mmを、25℃、60%RHでヘイズメーター“HGM−2DP”{スガ試験機(株)製}でJIS K−6714に従って測定することができる。
さらに本発明に好ましく用いられる保護フィルムは、80℃、90%RHの条件下に48時間静置した場合の質量変化が、0〜5質量%の範囲であるのが好ましい。
またさらに、本発明に好ましく用いられる保護フィルムは、60℃、95%RHの条件下に24時間静置した場合の寸度変化、及び90℃、5%RHの条件下に24時間静置した場合の寸度変化が、いずれも0〜5%の範囲であるのが好ましい。
光弾性係数は、50×10-13cm2/dyn(50×10-8cm2/N)以下であるの
が、液晶表示装置の経時による色味変化を少なくする上で好ましい。
具体的な測定方法としては、保護フィルム試料10mm×100mmの、長軸方向に対して引っ張り応力をかけ、その際のレターデーションをエリプソメーター例えば“M150”{日本分光(株)}で測定し、応力に対するレターデーションの変化量から光弾性係数を算出する方法が用いられる。
が、液晶表示装置の経時による色味変化を少なくする上で好ましい。
具体的な測定方法としては、保護フィルム試料10mm×100mmの、長軸方向に対して引っ張り応力をかけ、その際のレターデーションをエリプソメーター例えば“M150”{日本分光(株)}で測定し、応力に対するレターデーションの変化量から光弾性係数を算出する方法が用いられる。
[溶融製膜]
本発明の光学フィルムの製法は、溶融製膜であっても良い。原料となるポリマー、添加剤等の原料を加熱溶融させ、これを押出し射出成型によりフィルム化しても良いし、加熱した2枚のプレートに原料を挟み込み、プレス加工してフィルム化しても良い。
本発明の光学フィルムの製法は、溶融製膜であっても良い。原料となるポリマー、添加剤等の原料を加熱溶融させ、これを押出し射出成型によりフィルム化しても良いし、加熱した2枚のプレートに原料を挟み込み、プレス加工してフィルム化しても良い。
加熱溶融の温度は、原料ポリマーが共に均一に溶融する温度であれば特に制限されない。具体的には融点又は軟化点以上の温度に加熱する。均一なフィルムを得るためには、原料ポリマーの融点よりも高い温度、好ましくは融点よりも5〜40℃高い温度、特に好ましくは融点よりも8〜30℃高い温度に加熱して溶融させることが好ましい。
[偏光板]
本発明は、偏光膜と該偏光膜を挟持する一対の保護とからなる偏光板であって、前記第一及び第二の保護膜からなる偏光板を提供するものである。例えば、ポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光膜をヨウ素にて染色し、延伸を行い、その両面を保護フィルムにて積層して得られる偏光板を用いることができる。該偏光板は液晶セルの外側に配置される。偏光膜と該偏光膜を挟持する一対の保護膜とからなる一対の偏光板を、液晶セルを挟持して配置させるのが好ましい。
本発明は、偏光膜と該偏光膜を挟持する一対の保護とからなる偏光板であって、前記第一及び第二の保護膜からなる偏光板を提供するものである。例えば、ポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光膜をヨウ素にて染色し、延伸を行い、その両面を保護フィルムにて積層して得られる偏光板を用いることができる。該偏光板は液晶セルの外側に配置される。偏光膜と該偏光膜を挟持する一対の保護膜とからなる一対の偏光板を、液晶セルを挟持して配置させるのが好ましい。
本発明の偏光板の態様は、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様の偏光板のみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様(例えば、ロール長2500m又は3900m以上)の偏光板も含まれる。大画面液晶表示装置用とするためには、上記した通り、偏光板の幅は1470mm以上であることが好ましい。
《接着剤》
偏光膜と保護膜との接着剤は特に限定されないが、PVA系樹脂(アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性PVAを含む)やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもPVA系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に0.01〜10ミクロンが好ましく、0.05〜5ミクロンが特に好ましい。
偏光膜と保護膜との接着剤は特に限定されないが、PVA系樹脂(アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性PVAを含む)やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもPVA系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に0.01〜10ミクロンが好ましく、0.05〜5ミクロンが特に好ましい。
《偏光膜と保護膜の一貫製造工程》
本発明に使用可能な偏光板は、偏光膜用フィルムを延伸後、収縮させ揮発分率を低下させる乾燥工程を有して製造され得るが、乾燥後もしくは乾燥中に少なくとも片面に保護膜を貼り合わせた後、後加熱工程を有することが好ましい。具体的な貼り付け方法として、フィルムの乾燥工程中、両端を保持した状態で接着剤を用いて偏光膜に保護膜を貼り付け、その後両端を耳きりする、もしくは乾燥後、両端保持部から偏光膜用フィルムを解除し、フィルム両端を耳きりした後、保護膜を貼り付けるなどの方法がある。耳きりの方法としては、刃物などのカッターで切る方法、レーザーを用いる方法など、一般的な技術を用いることができる。貼り合わせた後に、接着剤を乾燥させるため、及び偏光性能を良化させるために、加熱することが好ましい。加熱の条件としては、接着剤により異なるが、水系の場合は、30℃以上が好ましく、さらに好ましくは40℃〜100℃、さらに好ましくは50℃〜90℃である。これらの工程は一貫のラインで製造されることが、性能上及び生産効率上更に好ましい。
本発明に使用可能な偏光板は、偏光膜用フィルムを延伸後、収縮させ揮発分率を低下させる乾燥工程を有して製造され得るが、乾燥後もしくは乾燥中に少なくとも片面に保護膜を貼り合わせた後、後加熱工程を有することが好ましい。具体的な貼り付け方法として、フィルムの乾燥工程中、両端を保持した状態で接着剤を用いて偏光膜に保護膜を貼り付け、その後両端を耳きりする、もしくは乾燥後、両端保持部から偏光膜用フィルムを解除し、フィルム両端を耳きりした後、保護膜を貼り付けるなどの方法がある。耳きりの方法としては、刃物などのカッターで切る方法、レーザーを用いる方法など、一般的な技術を用いることができる。貼り合わせた後に、接着剤を乾燥させるため、及び偏光性能を良化させるために、加熱することが好ましい。加熱の条件としては、接着剤により異なるが、水系の場合は、30℃以上が好ましく、さらに好ましくは40℃〜100℃、さらに好ましくは50℃〜90℃である。これらの工程は一貫のラインで製造されることが、性能上及び生産効率上更に好ましい。
《偏光板の性能》
本発明の偏光板の光学的性質及び耐久性(短期、長期での保存性)は、市販のスーパーハイコントラスト品(例えば、株式会社サンリッツ社製HLC2−5618等)同等以上の性能を有することが好ましい。具体的には、可視光透過率が42.5%以上で、偏光度{(Tp−Tc)/(Tp+Tc)}1/2≧0.9995(但し、Tpは平行透過率、Tcは直交透過率)であり、60℃、湿度90%RH雰囲気下に500時間及び80℃、ドライ雰囲気下に500時間放置した場合のその前後における光透過率の変化率が絶対値に基づいて3%以下、更には1%以下、偏光度の変化率は絶対値に基づいて1%以下、更には0.1%以下であることが好ましい。
本発明の偏光板の光学的性質及び耐久性(短期、長期での保存性)は、市販のスーパーハイコントラスト品(例えば、株式会社サンリッツ社製HLC2−5618等)同等以上の性能を有することが好ましい。具体的には、可視光透過率が42.5%以上で、偏光度{(Tp−Tc)/(Tp+Tc)}1/2≧0.9995(但し、Tpは平行透過率、Tcは直交透過率)であり、60℃、湿度90%RH雰囲気下に500時間及び80℃、ドライ雰囲気下に500時間放置した場合のその前後における光透過率の変化率が絶対値に基づいて3%以下、更には1%以下、偏光度の変化率は絶対値に基づいて1%以下、更には0.1%以下であることが好ましい。
〔セルロースエステルフィルムの表面処理〕
本発明に好ましく用いられるセルロースエステルフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースエステルフィルムと各機能層(例えば、下塗層及びバック層)との接着性の向上を達成することができる。表面処理としては、例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、10-3〜20Torrの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報公技番号2001−1745号(2001年3月15日発行、発明協会)30−32頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば10〜1000keV下で20〜500kGyの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは30〜500keV下で20〜300kGyの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースエステルフィルムの表面処理としては極めて有効である。
本発明に好ましく用いられるセルロースエステルフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースエステルフィルムと各機能層(例えば、下塗層及びバック層)との接着性の向上を達成することができる。表面処理としては、例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、10-3〜20Torrの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報公技番号2001−1745号(2001年3月15日発行、発明協会)30−32頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば10〜1000keV下で20〜500kGyの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは30〜500keV下で20〜300kGyの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースエステルフィルムの表面処理としては極めて有効である。
[アルカリ鹸化処理]
アルカリ鹸化処理は、セルロースエステルフィルムを鹸化液の槽に直接浸漬する方法、又は鹸化液をセルロースエステルフィルムに塗布する方法により実施することが好ましい。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びE型塗布法を挙げることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液をセルロースエステルフィルムに対して塗布するために、濡れ性がよく、また鹸化液溶媒によってセルロースエステルフィルム表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、KOH、NaOHがさらに好ましい。鹸化塗布液のpHは10以上が好ましく、12以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で1秒以上5分以下が好ましく、5秒以上5分以下がさらに好ましく、20秒以上3分以下が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。
アルカリ鹸化処理は、セルロースエステルフィルムを鹸化液の槽に直接浸漬する方法、又は鹸化液をセルロースエステルフィルムに塗布する方法により実施することが好ましい。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びE型塗布法を挙げることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液をセルロースエステルフィルムに対して塗布するために、濡れ性がよく、また鹸化液溶媒によってセルロースエステルフィルム表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、KOH、NaOHがさらに好ましい。鹸化塗布液のpHは10以上が好ましく、12以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で1秒以上5分以下が好ましく、5秒以上5分以下がさらに好ましく、20秒以上3分以下が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。
また、本発明に関する偏光板は、保護膜の上に光学異方性層を設けることが好ましい。
光学異方性層は、液晶性化合物、非液晶性化合物、無機化合物、有機/無機複合化合物等、材料は限定されない。液晶性化合物としては、重合性基を有する低分子化合物を配向させた後に光または熱による重合により配向を固定化するものや、液晶性高分子を加熱し配向させた後に冷却しガラス状態で配向固定化するものを使うことができる。液晶性化合物としては円盤状構造を有するもの、棒状構造を有するもの、光学的二軸性を示す構造を有するものを使うことができる。非液晶性化合物としては、ポリイミド、ポリエステル等の芳香族環を有する高分子を使うことができる。
光学異方性層の形成方法は、塗布、蒸着、スパッタリング等種々の手法を使用することができる。
偏光板の保護膜の上に光学異方性層を設ける場合、粘着層は偏光子側からさらに該光学異方性層の外側に設けられる。
光学異方性層は、液晶性化合物、非液晶性化合物、無機化合物、有機/無機複合化合物等、材料は限定されない。液晶性化合物としては、重合性基を有する低分子化合物を配向させた後に光または熱による重合により配向を固定化するものや、液晶性高分子を加熱し配向させた後に冷却しガラス状態で配向固定化するものを使うことができる。液晶性化合物としては円盤状構造を有するもの、棒状構造を有するもの、光学的二軸性を示す構造を有するものを使うことができる。非液晶性化合物としては、ポリイミド、ポリエステル等の芳香族環を有する高分子を使うことができる。
光学異方性層の形成方法は、塗布、蒸着、スパッタリング等種々の手法を使用することができる。
偏光板の保護膜の上に光学異方性層を設ける場合、粘着層は偏光子側からさらに該光学異方性層の外側に設けられる。
さらに本発明に関する偏光板は、偏光板の少なくとも一方の側の保護膜の表面に、ハードコート層、防眩層又は反射防止層の少なくとも一層を設けられたものであるのが好ましい。すなわち、ように、偏光板の液晶表示装置への使用時において、液晶セルと反対側に配置される保護膜には、反射防止層などの機能性膜を設けることが好ましく、かかる機能性膜としては、ハードコート層、防眩層又は反射防止層の少なくとも一層を設けるのが好ましい。なお、各層はそれぞれ別個の層として設ける必要はなく、例えば、反射防止層やハードコート層に防眩性の機能を持たせることにより、反射防止層及び防眩層の二層を設ける代わりに、防眩性反射防止層として機能させてもよい。
〔反射防止層〕
本発明では、偏光板の保護膜上に、少なくとも光散乱層と低屈折率層がこの順で積層されてなる反射防止層、又は保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層が好適に設けられる。以下にそれらの好ましい例を記載する。なお前者の構成では、一般的に鏡面反射率は1%以上となり、Low Reflection(LR)フィルムと呼ばれる。後者の構成では、鏡面反射率0.5%以下を実現するものが可能となり、Anti―Reflection(AR)フィルムと呼ばれる。
本発明では、偏光板の保護膜上に、少なくとも光散乱層と低屈折率層がこの順で積層されてなる反射防止層、又は保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層が好適に設けられる。以下にそれらの好ましい例を記載する。なお前者の構成では、一般的に鏡面反射率は1%以上となり、Low Reflection(LR)フィルムと呼ばれる。後者の構成では、鏡面反射率0.5%以下を実現するものが可能となり、Anti―Reflection(AR)フィルムと呼ばれる。
(ハードコート層)
本発明のフィルムには、フィルムの物理的強度を付与するために、好ましくは透明支持体の一方の面にハードコート層を設けることができる。ハードコート層は、被覆層または反射防止層を設けた保護膜に二層以上の積層から構成されてもよい。
本発明におけるハードコート層の屈折率は、反射防止性のフィルムを得るための光学設計からは、屈折率が1.48〜2.00の範囲にあることが好ましく、より好ましくは1.52〜1.90であり、更に好ましくは1.55〜1.80である。本発明の好ましい態様である、ハードコート層の上に低屈折率層が少なくとも1層ある態様では、屈折率がこの範囲より小さ過ぎると反射防止性が低下し、大き過ぎると反射光の色味が強くなる傾向がある。
ハードコート層の膜厚は、フィルムに充分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、ハードコート層の厚さは通常0.5μm〜50μm程度とし、好ましくは1μm〜20μm、さらに好ましくは2μm〜10μm、最も好ましくは3μm〜7μmである。
また、ハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。
さらに、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
上記の重合性不飽和基を有するモノマーの代わりまたはそれに加えて、架橋性の官能基をバインダーに導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を有するモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。これら架橋性官能基を有するバインダーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
ハードコート層には、内部散乱性付与の目的で、平均粒径が1.0〜15.0μm、好ましくは1.5〜10.0μmのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子を含有してもよい。
ハードコート層のバインダーには、ハードコート層の屈折率を制御する目的で、高屈折率モノマーまたは無機粒子、或いは両者を加えることができる。無機粒子には屈折率を制御する効果に加えて、架橋反応による硬化収縮を抑える効果もある。本発明では、ハードコート層形成後において、前記多官能モノマーおよび/又は高屈折率モノマー等が重合して生成した重合体、その中に分散された無機粒子を含んでバインダーと称する。
ハードコート層のヘイズは、光学フィルムに付与させる機能によって異なる。
画像の鮮明性を維持し、表面の反射率を抑えて、ハードコート層の内部及び表面にて光散乱機能を付与しない場合は、ヘイズ値は低い程良く、具体的には10%以下が好ましく、更に好ましくは5%以下であり、最も好ましくは2%以下である。
一方、ハードコート層の表面散乱にて、防眩機能を付与する場合は、表面ヘイズが5%〜15%であることが好ましく、5%〜10%であることがより好ましい。
また、ハードコート層の内部散乱により液晶パネルの模様や色ムラ、輝度ムラ、ギラツキなどを見難くしたり、散乱により視野角を拡大する機能を付与する場合は、内部ヘイズ値(全ヘイズ値から表面ヘイズ値を引いた値)は10%〜90%であることが好ましく、更に好ましくは15%〜80%であり、最も好ましくは20%〜70%である。
本発明のフィルムは、目的に応じて、表面ヘイズ及び内部ヘイズを自由に設定可能である。
また、ハードコート層の表面凹凸形状については、画像の鮮明性を維持する目的で、クリアな表面を得る為には、表面粗さを示す特性のうち、例えば中心線平均粗さ(Ra)を0.08μm以下とすることが好ましい。Raは、より好ましくは0.07μm以下であり、更に好ましくは0.06μm以下である。本発明のフィルムにおいては、フィルムの表面凹凸にはハードコート層の表面凹凸が支配的であり、ハードコート層の中心線平均粗さを調節することにより、反射防止フィルムの中心線平均粗さを上記範囲とすることができる。
画像の鮮明性を維持する目的では、表面の凹凸形状を調整することに加えて、透過画像
鮮明度を調整することが好ましい。クリアな反射防止フィルムの透過画像鮮明度は60%以上が好ましい。透過画像鮮明度は、一般にフィルムを透過して映す画像の呆け具合を示す指標であり、この値が大きい程、フィルムを通して見る画像が鮮明で良好であることを示す。透過画像鮮明度は好ましくは70%以上であり、更に好ましくは80%以上である。
本発明のフィルムには、フィルムの物理的強度を付与するために、好ましくは透明支持体の一方の面にハードコート層を設けることができる。ハードコート層は、被覆層または反射防止層を設けた保護膜に二層以上の積層から構成されてもよい。
本発明におけるハードコート層の屈折率は、反射防止性のフィルムを得るための光学設計からは、屈折率が1.48〜2.00の範囲にあることが好ましく、より好ましくは1.52〜1.90であり、更に好ましくは1.55〜1.80である。本発明の好ましい態様である、ハードコート層の上に低屈折率層が少なくとも1層ある態様では、屈折率がこの範囲より小さ過ぎると反射防止性が低下し、大き過ぎると反射光の色味が強くなる傾向がある。
ハードコート層の膜厚は、フィルムに充分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、ハードコート層の厚さは通常0.5μm〜50μm程度とし、好ましくは1μm〜20μm、さらに好ましくは2μm〜10μm、最も好ましくは3μm〜7μmである。
また、ハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。
さらに、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
上記の重合性不飽和基を有するモノマーの代わりまたはそれに加えて、架橋性の官能基をバインダーに導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を有するモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。これら架橋性官能基を有するバインダーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
ハードコート層には、内部散乱性付与の目的で、平均粒径が1.0〜15.0μm、好ましくは1.5〜10.0μmのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子を含有してもよい。
ハードコート層のバインダーには、ハードコート層の屈折率を制御する目的で、高屈折率モノマーまたは無機粒子、或いは両者を加えることができる。無機粒子には屈折率を制御する効果に加えて、架橋反応による硬化収縮を抑える効果もある。本発明では、ハードコート層形成後において、前記多官能モノマーおよび/又は高屈折率モノマー等が重合して生成した重合体、その中に分散された無機粒子を含んでバインダーと称する。
ハードコート層のヘイズは、光学フィルムに付与させる機能によって異なる。
画像の鮮明性を維持し、表面の反射率を抑えて、ハードコート層の内部及び表面にて光散乱機能を付与しない場合は、ヘイズ値は低い程良く、具体的には10%以下が好ましく、更に好ましくは5%以下であり、最も好ましくは2%以下である。
一方、ハードコート層の表面散乱にて、防眩機能を付与する場合は、表面ヘイズが5%〜15%であることが好ましく、5%〜10%であることがより好ましい。
また、ハードコート層の内部散乱により液晶パネルの模様や色ムラ、輝度ムラ、ギラツキなどを見難くしたり、散乱により視野角を拡大する機能を付与する場合は、内部ヘイズ値(全ヘイズ値から表面ヘイズ値を引いた値)は10%〜90%であることが好ましく、更に好ましくは15%〜80%であり、最も好ましくは20%〜70%である。
本発明のフィルムは、目的に応じて、表面ヘイズ及び内部ヘイズを自由に設定可能である。
また、ハードコート層の表面凹凸形状については、画像の鮮明性を維持する目的で、クリアな表面を得る為には、表面粗さを示す特性のうち、例えば中心線平均粗さ(Ra)を0.08μm以下とすることが好ましい。Raは、より好ましくは0.07μm以下であり、更に好ましくは0.06μm以下である。本発明のフィルムにおいては、フィルムの表面凹凸にはハードコート層の表面凹凸が支配的であり、ハードコート層の中心線平均粗さを調節することにより、反射防止フィルムの中心線平均粗さを上記範囲とすることができる。
画像の鮮明性を維持する目的では、表面の凹凸形状を調整することに加えて、透過画像
鮮明度を調整することが好ましい。クリアな反射防止フィルムの透過画像鮮明度は60%以上が好ましい。透過画像鮮明度は、一般にフィルムを透過して映す画像の呆け具合を示す指標であり、この値が大きい程、フィルムを通して見る画像が鮮明で良好であることを示す。透過画像鮮明度は好ましくは70%以上であり、更に好ましくは80%以上である。
(反射防止層の他の層)
さらに、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
さらに、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
(帯電防止層)
帯電防止層を設ける場合には、体積抵抗率が10-8(Ωcm-3)以下の導電性を付与することが好ましい。吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、カチオンポリマー、アニオンポリマー、コロイダルシリカ等の使用により10-8(Ωcm-3)の体積抵抗率の付与は可能であるが、温湿度依存性が大きく、低湿では十分な導電性を確保できない問題がある。そのため、導電性層素材としては金属酸化物が好ましい。金属酸化物には着色しているものがあるが、これらの金属酸化物を導電性層素材として用いるとフィルム全体が着色してしまい好ましくない。着色のない金属酸化物を形成する金属として、Zn、Ti、Sn、Al、In、Si、Mg、Ba、Mo、W又はVをあげることができ、これらを主成分とした金属酸化物を用いることが好ましい。
帯電防止層を設ける場合には、体積抵抗率が10-8(Ωcm-3)以下の導電性を付与することが好ましい。吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、カチオンポリマー、アニオンポリマー、コロイダルシリカ等の使用により10-8(Ωcm-3)の体積抵抗率の付与は可能であるが、温湿度依存性が大きく、低湿では十分な導電性を確保できない問題がある。そのため、導電性層素材としては金属酸化物が好ましい。金属酸化物には着色しているものがあるが、これらの金属酸化物を導電性層素材として用いるとフィルム全体が着色してしまい好ましくない。着色のない金属酸化物を形成する金属として、Zn、Ti、Sn、Al、In、Si、Mg、Ba、Mo、W又はVをあげることができ、これらを主成分とした金属酸化物を用いることが好ましい。
上記金属酸化物の具体的な例としては、ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2
O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3、WO3、V2O5等、又はこれらの複合酸化物がよく、特にZnO、TiO2及びSnO2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばZnOに対してはAl、In等の添加物、SnO2に対してはSb、Nb、ハロゲン元素等の添加、またTiO2に対してはNb、Ta等の添加が効果的である。
O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3、WO3、V2O5等、又はこれらの複合酸化物がよく、特にZnO、TiO2及びSnO2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばZnOに対してはAl、In等の添加物、SnO2に対してはSb、Nb、ハロゲン元素等の添加、またTiO2に対してはNb、Ta等の添加が効果的である。
更にまた、特公昭59−6235号公報に記載の如く、他の結晶性金属粒子又は繊維状物(例えば酸化チタン)に上記の金属酸化物を付着させた素材を使用してもよい。なお体積抵抗値と表面抵抗値は別の物性値であり、単純に比較することはできないが、体積抵抗値で10-8(Ωcm-3)以下の導電性を確保するためには、該帯電防止層が概ね10-10(Ω/□)以下の表面抵抗値を有していればよく、更に好ましくは10-8(Ω/□)である。帯電防止層の表面抵抗値は帯電防止層を最表層としたときの値として測定されることが必要であり、積層フィルムを形成する途中の段階で測定することができる。
[液晶表示装置]
上記のセルロースエステルフィルム、またはセルロースエステルフィルムと偏光膜とを貼り合わせて得られた偏光板は、液晶表示装置、特に透過型液晶表示装置に有利に用いられる。
透過型液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなる。偏光板は、偏光膜およびその両側に配置された二枚の透明保護膜からなる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。
本発明の偏光板は、液晶セルの一方に一枚配置するか、あるいは液晶セルの両面に二枚配置する。
液晶セルは、VAモード、OCBモード、IPSモード、またはTNモードであることが好ましい。
VAモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of tech.Papers(予稿集)28(1997)845頁記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58〜59頁(1998)記載)および(4)SURVAIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。
VAモードの液晶表示装置の場合、本発明の偏光板を1枚のみ使用する場合は、バックライト側に用いるのが好ましい。
OCBモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に(対称的に)配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許4583825号、同5410422号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。
そのため、この液晶モードは、OCB(Optically Compensatory Bend)液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
上記のセルロースエステルフィルム、またはセルロースエステルフィルムと偏光膜とを貼り合わせて得られた偏光板は、液晶表示装置、特に透過型液晶表示装置に有利に用いられる。
透過型液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなる。偏光板は、偏光膜およびその両側に配置された二枚の透明保護膜からなる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。
本発明の偏光板は、液晶セルの一方に一枚配置するか、あるいは液晶セルの両面に二枚配置する。
液晶セルは、VAモード、OCBモード、IPSモード、またはTNモードであることが好ましい。
VAモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of tech.Papers(予稿集)28(1997)845頁記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58〜59頁(1998)記載)および(4)SURVAIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。
VAモードの液晶表示装置の場合、本発明の偏光板を1枚のみ使用する場合は、バックライト側に用いるのが好ましい。
OCBモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に(対称的に)配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許4583825号、同5410422号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。
そのため、この液晶モードは、OCB(Optically Compensatory Bend)液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
本発明の光学フィルムは、IPSモードおよびECBモードの液晶セルを有するIPS型液晶表示装置およびECB型液晶表示装置の光学補償シートの支持体、または偏光板の保護膜としても用いてもよい。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。
TNモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、さらに60乃至120゜にねじれ配向している。
TNモードの液晶セルは、カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
TNモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、さらに60乃至120゜にねじれ配向している。
TNモードの液晶セルは、カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されない。
[実施例1]
〔例示化合物L−8の合成〕
化合物(1−C)62.7g(0.2mol)のN−メチルピロリドン500ml溶液に、シアノ酢酸イソプロピルエステル30ml(0.24mol)を加え、内温120度で5時間攪拌した。冷却した後、酢酸エチルおよび水を加えて分液し、有機層を水洗した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去し固化させた。固形物をアセトン/へキサン混合溶媒で分散させ、ろ過を行う作業を2度繰り返すことで、化合物(16−D)58.0gを得た(収率93mol%)。
化合物(1−C)62.7g(0.2mol)のN−メチルピロリドン500ml溶液に、シアノ酢酸イソプロピルエステル30ml(0.24mol)を加え、内温120度で5時間攪拌した。冷却した後、酢酸エチルおよび水を加えて分液し、有機層を水洗した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去し固化させた。固形物をアセトン/へキサン混合溶媒で分散させ、ろ過を行う作業を2度繰り返すことで、化合物(16−D)58.0gを得た(収率93mol%)。
化合物(16−E)(Yantai valiant Fine Chem.製)10.49g(44mmol)のテトラヒドロフラン(THF)100ml溶液に、氷冷下にてメタンスルホン酸クロライド3.4ml(44mmol)を加え、N,N−ジイソプロピルエチルアミン8.05ml(46.2mmol)をゆっくりと滴下した。1時間攪拌した後、N,N−ジイソプロピルエチルアミン8.05ml(46.2mmol)を加え、化合物(16−D)6.19g(20mmol)のテトラヒドロフラン50ml溶液を滴下した。その後、N,N−ジメチルアミノピリジン(DMAP)0.05gのテトラヒドロフラン20ml溶液を滴下した。氷冷下にて1時間攪拌した後、室温まで昇温し、6時間攪拌した。酢酸エチルおよび水を加えて分液し、有機層を水、1N塩酸水、水の順に水洗した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。塩化メチレン/メタノール混合溶媒を溶離液とし、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製を行うことで、例示化合物L−8、5.4gを得た(収率36mol%)。
〔セルロースアシレートフィルムの製膜〕
(1)セルロースアシレート
原料のセルロースに、触媒として硫酸を添加し、さらにアシル置換基の原料となる無水カルボン酸を添加してアシル化反応を行い、その後、中和、ケン化熟成することによって調製した。この時、触媒量、無水カルボン酸の種類、量、中和剤の添加量、水添加量、反応温度、熟成温度を調整することで、アシル基の種類、置換度、嵩比重、重合度の異なるセルロースアシレートを調製した。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
上記のようにして調製したセルロースアシレートのうち、アセチル基置換度2.87、DS6/(DS2+DS3+DS6)=0.310のセルロースアシレートを用い、以下のドープ調製を行った。
(1)セルロースアシレート
原料のセルロースに、触媒として硫酸を添加し、さらにアシル置換基の原料となる無水カルボン酸を添加してアシル化反応を行い、その後、中和、ケン化熟成することによって調製した。この時、触媒量、無水カルボン酸の種類、量、中和剤の添加量、水添加量、反応温度、熟成温度を調整することで、アシル基の種類、置換度、嵩比重、重合度の異なるセルロースアシレートを調製した。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
上記のようにして調製したセルロースアシレートのうち、アセチル基置換度2.87、DS6/(DS2+DS3+DS6)=0.310のセルロースアシレートを用い、以下のドープ調製を行った。
(2)ドープ調製
<1−1> セルロースアシレート溶液
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、更に90℃で約10分間加熱した後、平均孔径34μmのろ紙および平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過した。
<1−1> セルロースアシレート溶液
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、更に90℃で約10分間加熱した後、平均孔径34μmのろ紙および平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過した。
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セルロースアシレート溶液
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セルロースアシレート 100.0質量部
トリフェニルフォスフェイト 4.0質量部
ビフェニルジフェニルフォスフェイト 4.0質量部
エチルフタリルエチルグリコレート 4.0質量部
メチレンクロライド 403.0質量部
メタノール 60.2質量部
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セルロースアシレート溶液
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セルロースアシレート 100.0質量部
トリフェニルフォスフェイト 4.0質量部
ビフェニルジフェニルフォスフェイト 4.0質量部
エチルフタリルエチルグリコレート 4.0質量部
メチレンクロライド 403.0質量部
メタノール 60.2質量部
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<1−2> マット剤分散液
次に上記方法で作製したセルロースアシレート溶液を含む下記組成物を分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
次に上記方法で作製したセルロースアシレート溶液を含む下記組成物を分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
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マット剤分散液
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平均粒径16nmのシリカ粒子
(aerosil R972 日本アエロジル(株)製 2.0質量部
メチレンクロライド 72.4質量部
メタノール 10.8質量部
セルロースアシレート溶液 10.3質量部
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マット剤分散液
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平均粒径16nmのシリカ粒子
(aerosil R972 日本アエロジル(株)製 2.0質量部
メチレンクロライド 72.4質量部
メタノール 10.8質量部
セルロースアシレート溶液 10.3質量部
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<1−3> レターデーション発現剤溶液
次に上記方法で作製したセルロースアシレート溶液を含む下記組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して溶解し、レターデーション発現剤溶液Aを調製した。
次に上記方法で作製したセルロースアシレート溶液を含む下記組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して溶解し、レターデーション発現剤溶液Aを調製した。
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レターデーション発現剤溶液
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例示化合物L−2 15.0質量部
メチレンクロライド 63.5質量部
メタノール 9.5質量部
セルロースアシレート溶液 14.0質量部
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レターデーション発現剤溶液
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例示化合物L−2 15.0質量部
メチレンクロライド 63.5質量部
メタノール 9.5質量部
セルロースアシレート溶液 14.0質量部
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上記セルロースアシレート溶液を100質量部、マット剤分散液を1.35質量部、更にセルロースアシレートフィルム中のレターデーション発現剤がセルロースアシレート100質量部当たり、例示化合物L−2が2.0質量部となる量のレターデーション発現剤溶液を混合し、製膜用ドープを調製した。
〔流延〕
上述のドープをガラス板流延装置を用いて流延した。給気温度70℃の温風で6分間乾燥し、ガラス板から剥ぎ取ったフィルムを枠に固定し、給気温度100℃の温風で10分間、給気温度140℃の温風で20分間乾燥し、膜厚108μmのセルロースアシレートフィルムを製造した。
次に、得られたフィルムを160℃の条件でテンターを用いて20%の延伸倍率まで、30%/分の延伸速度で横延伸した後、フィルムを巻き取った。作製したセルロースアシレートフィルムの、膜厚は80μmであった。このフィルムをフィルム101とした。
上述のドープをガラス板流延装置を用いて流延した。給気温度70℃の温風で6分間乾燥し、ガラス板から剥ぎ取ったフィルムを枠に固定し、給気温度100℃の温風で10分間、給気温度140℃の温風で20分間乾燥し、膜厚108μmのセルロースアシレートフィルムを製造した。
次に、得られたフィルムを160℃の条件でテンターを用いて20%の延伸倍率まで、30%/分の延伸速度で横延伸した後、フィルムを巻き取った。作製したセルロースアシレートフィルムの、膜厚は80μmであった。このフィルムをフィルム101とした。
〔フィルム102〜106の作製〕
下記表1に示す組成となるように、フィルム101のレターデーション発現剤溶液を化合物の種類と添加量を調整し、フィルム101と同様に製膜・延伸を行いフィルム102〜106を作製した。
下記表1に示す組成となるように、フィルム101のレターデーション発現剤溶液を化合物の種類と添加量を調整し、フィルム101と同様に製膜・延伸を行いフィルム102〜106を作製した。
比較化合物C−1
比較化合物C−2
例示化合物L−2は135℃〜250℃の温度領域でネマチック液晶相を示した。
例示化合物L−4は127℃〜132℃の温度領域でカラムナー液晶相を示した。
例示化合物L−11/12混合物は160℃〜208℃の温度領域でネマチック液晶相を示した。
比較化合物C−1及びC−2は液晶相を示さない。
例示化合物L−4は127℃〜132℃の温度領域でカラムナー液晶相を示した。
例示化合物L−11/12混合物は160℃〜208℃の温度領域でネマチック液晶相を示した。
比較化合物C−1及びC−2は液晶相を示さない。
〔フィルムのRe、Rth〕
このフィルムの波長550nmにおけるRe、Rthを、先に述べた方法に従い、KOBRA 21ADH(王子計測機器(株)製)複屈折計にて測定した。
結果を表2に示す。表1から本発明の液晶性化合物を用いた場合、小量の添加であっても、保護フィルムのRe、Rthの値を好ましく設定できることがわかる。
このフィルムの波長550nmにおけるRe、Rthを、先に述べた方法に従い、KOBRA 21ADH(王子計測機器(株)製)複屈折計にて測定した。
結果を表2に示す。表1から本発明の液晶性化合物を用いた場合、小量の添加であっても、保護フィルムのRe、Rthの値を好ましく設定できることがわかる。
(フィルム201の作製)
低透湿の被覆層付きの保護フィルム201を以下の通り作製した。
1)低透湿被覆層の塗設
80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(タック−TD80U、富士写真フイルム(株)製)をロール形態で巻き出して、スロットルダイを有するコーターを用いて、下表の低透湿被覆層用塗布液を直接押し出して塗布した。搬送速度30m/分の条件で塗布し、60℃で5分乾燥して、巻き取った。被覆層の乾燥膜厚は2μmであった。
低透湿の被覆層付きの保護フィルム201を以下の通り作製した。
1)低透湿被覆層の塗設
80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(タック−TD80U、富士写真フイルム(株)製)をロール形態で巻き出して、スロットルダイを有するコーターを用いて、下表の低透湿被覆層用塗布液を直接押し出して塗布した。搬送速度30m/分の条件で塗布し、60℃で5分乾燥して、巻き取った。被覆層の乾燥膜厚は2μmであった。
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低透湿被覆層用塗布液
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塩素含有重合体:R204 12g
{旭化成ライフ&リビング(株)製「サランレジンR204」}
テトラヒドロフラン 63g
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低透湿被覆層用塗布液
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塩素含有重合体:R204 12g
{旭化成ライフ&リビング(株)製「サランレジンR204」}
テトラヒドロフラン 63g
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2)ハードコート層の塗設
上記の低透湿被覆層を塗設した80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(タック−TD80U、富士写イルム(株)製)をロール形態で巻き出して、スロットルダイを有するコーターを用いて、下記のハードコート層用塗布液を直接押し出して塗布した。搬送速度30m/分の条件で塗布し、30℃で15秒間、90℃で20秒間乾燥の後、更に窒素パージ下で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照射量90mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ6.0μmの防眩性を有するハードコート層を形成し、巻き取った。
上記の低透湿被覆層を塗設した80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(タック−TD80U、富士写イルム(株)製)をロール形態で巻き出して、スロットルダイを有するコーターを用いて、下記のハードコート層用塗布液を直接押し出して塗布した。搬送速度30m/分の条件で塗布し、30℃で15秒間、90℃で20秒間乾燥の後、更に窒素パージ下で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照射量90mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ6.0μmの防眩性を有するハードコート層を形成し、巻き取った。
(ゾル液aの調製)
温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた1,000mlの反応容器に、アクリロキシオキシプロピルトリメトキシシラン187g(0.80mol)、メチルトリメトキシシラン27.2g(0.20mol)、メタノール320g(10mol)とKF0.06g(0.001mol)を仕込み、攪拌下室温で水15.1g(0.86mol)をゆっくり滴下した。滴下終了後室温で3時間攪拌した後、メタノール還溜下2時間加熱攪拌した。
この後、低沸分を減圧留去し、更にろ過することによりゾル液aを120g得た。このようにして得た物質をGPC測定した結果、質量平均分子量は1,500であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が1,000〜20,000の成分は30%であった。
温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた1,000mlの反応容器に、アクリロキシオキシプロピルトリメトキシシラン187g(0.80mol)、メチルトリメトキシシラン27.2g(0.20mol)、メタノール320g(10mol)とKF0.06g(0.001mol)を仕込み、攪拌下室温で水15.1g(0.86mol)をゆっくり滴下した。滴下終了後室温で3時間攪拌した後、メタノール還溜下2時間加熱攪拌した。
この後、低沸分を減圧留去し、更にろ過することによりゾル液aを120g得た。このようにして得た物質をGPC測定した結果、質量平均分子量は1,500であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が1,000〜20,000の成分は30%であった。
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[ハードコート層用塗布液の組成]
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PET−30 40.0g
DPHA 10.0g
イルガキュア184 2.0g
SX−350(30%) 2.0g
架橋アクリルースチレン粒子(30%) 13.0g
FP−13 0.06g
ゾル液a 11.0g
トルエン 38.5g
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[ハードコート層用塗布液の組成]
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PET−30 40.0g
DPHA 10.0g
イルガキュア184 2.0g
SX−350(30%) 2.0g
架橋アクリルースチレン粒子(30%) 13.0g
FP−13 0.06g
ゾル液a 11.0g
トルエン 38.5g
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以上により、低透湿被覆層付きの保護フィルム201を作製した。
(透湿度の測定)
JIS Z−0208のカップ法を用いて容器内部に塩化カルシウムを10g程度入れ、容器外部の環境を40℃95%RHとした際の24時間放置後の容器全体の重量増加分を測定した。(重量増加分=調湿後重量−調湿前重量)さらに、開口部の面積で重量増加分を割ることで、単位面積あたりの透水量(g/m2/24h)を算出した。ここでフィルム試料は70mmφとし、測定容器の開口部を60mmφとした。
作製した保護フィルム201の透湿度は、10g/(m2・day)であった。
また比較保護フィルムとして用いる上記タック−TD80Uの透湿度は、400g/(m2・day)であった。
JIS Z−0208のカップ法を用いて容器内部に塩化カルシウムを10g程度入れ、容器外部の環境を40℃95%RHとした際の24時間放置後の容器全体の重量増加分を測定した。(重量増加分=調湿後重量−調湿前重量)さらに、開口部の面積で重量増加分を割ることで、単位面積あたりの透水量(g/m2/24h)を算出した。ここでフィルム試料は70mmφとし、測定容器の開口部を60mmφとした。
作製した保護フィルム201の透湿度は、10g/(m2・day)であった。
また比較保護フィルムとして用いる上記タック−TD80Uの透湿度は、400g/(m2・day)であった。
<偏光板の作製>
上記で作製した第一の保護フィルムであるセルロースアシレートフィルム101及び第二の保護フィルム201の一方の面(低透湿層が塗布されていない側)をアルカリ鹸化処理した。1.5規定の水酸化ナトリウム水溶液に55℃で2分間浸漬し、室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.1規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに100℃の温風で乾燥した。続いて、厚さ80μmのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して5倍に延伸し、乾燥して厚さ20μmの偏光膜を得た。ポリビニルアルコール(クラレ製PVA−117H)3%水溶液を接着剤として、前記のアルカリ鹸化処理したセルロースアシレートフィルム101と、同様のアルカリ鹸化処理した第二の保護フィルム201とを、鹸化処理面が偏光膜側となるようにして偏光膜を間に挟んで貼り合わせ偏光板1Aを得た。この際、ポリマーフィルムのMD方向が、偏光膜の吸収軸と平行になるように貼り付けた。
同様にしてセルロースアシレートフィルム102〜105と第二の保護フィルム201からなる偏光板2A〜5Aを作製した。
上記で作製した第一の保護フィルムであるセルロースアシレートフィルム101及び第二の保護フィルム201の一方の面(低透湿層が塗布されていない側)をアルカリ鹸化処理した。1.5規定の水酸化ナトリウム水溶液に55℃で2分間浸漬し、室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.1規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに100℃の温風で乾燥した。続いて、厚さ80μmのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して5倍に延伸し、乾燥して厚さ20μmの偏光膜を得た。ポリビニルアルコール(クラレ製PVA−117H)3%水溶液を接着剤として、前記のアルカリ鹸化処理したセルロースアシレートフィルム101と、同様のアルカリ鹸化処理した第二の保護フィルム201とを、鹸化処理面が偏光膜側となるようにして偏光膜を間に挟んで貼り合わせ偏光板1Aを得た。この際、ポリマーフィルムのMD方向が、偏光膜の吸収軸と平行になるように貼り付けた。
同様にしてセルロースアシレートフィルム102〜105と第二の保護フィルム201からなる偏光板2A〜5Aを作製した。
また、上記の第二の保護フィルム201の代わりに市販のセルローストリアシレートフィルム(タック−TD80U、富士フイルム(株)製)にケン化処理を行い、セルロースアシレートフィルム101〜103と、偏光膜を間に挟んで貼り合わせて偏光板1B〜3Bを作製した。
<液晶セルの作製>
液晶セルは、基板間のセルギャップを3.6μmとし、負の誘電率異方性を有する液晶材料(「MLC6608」、メルク社製)を基板間に滴下注入して封入し、基板間に液晶層を形成して作製した。液晶層のレターデーション(即ち、液晶層の厚さd(μm)と屈折率異方性Δnとの積Δn・d)を300nmとした。なお、液晶材料は垂直配向するように配向させた。
液晶セルは、基板間のセルギャップを3.6μmとし、負の誘電率異方性を有する液晶材料(「MLC6608」、メルク社製)を基板間に滴下注入して封入し、基板間に液晶層を形成して作製した。液晶層のレターデーション(即ち、液晶層の厚さd(μm)と屈折率異方性Δnとの積Δn・d)を300nmとした。なお、液晶材料は垂直配向するように配向させた。
<VAパネルへの実装>
上記の垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置の上側偏光板(観察者側)、及び下側偏光板(バックライト側)の二箇所に、上記で作製した偏光板をセルロースアシレートフィルム101〜106が液晶セル側となるように設置した。上側偏光板および下側偏光板は粘着剤を介して液晶セルに貼りつけた。上側偏光板の透過軸が上下方向に、そして下側偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
液晶セルに55Hzの矩形波電圧を印加した。白表示5V、黒表示0Vのノーマリーブラックモードとした。黒表示の方位角45度、極角60度方向視野角における黒表示透過率(%)を相対湿度60%の環境下で測定した。
また、透過率の比(白表示/黒表示)をコントラスト比として、測定機(EZ−Contrast160D、ELDIM社製)を用いて、黒表示(L1)から白表示(L8)までの8段階で視野角(コントラスト比が10以上で黒側の階調反転のない極角範囲)を測定した。
次に、相対湿度10%の環境下でも同様にしてコントラスト比を測定した。
上記の垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置の上側偏光板(観察者側)、及び下側偏光板(バックライト側)の二箇所に、上記で作製した偏光板をセルロースアシレートフィルム101〜106が液晶セル側となるように設置した。上側偏光板および下側偏光板は粘着剤を介して液晶セルに貼りつけた。上側偏光板の透過軸が上下方向に、そして下側偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
液晶セルに55Hzの矩形波電圧を印加した。白表示5V、黒表示0Vのノーマリーブラックモードとした。黒表示の方位角45度、極角60度方向視野角における黒表示透過率(%)を相対湿度60%の環境下で測定した。
また、透過率の比(白表示/黒表示)をコントラスト比として、測定機(EZ−Contrast160D、ELDIM社製)を用いて、黒表示(L1)から白表示(L8)までの8段階で視野角(コントラスト比が10以上で黒側の階調反転のない極角範囲)を測定した。
次に、相対湿度10%の環境下でも同様にしてコントラスト比を測定した。
視野角の評価は以下のようにして行った。結果を表2に示す。
視野角(コントラスト比が10以上で黒側の階調反転のない極角範囲)
○ 上下左右で極角80°以上
○△ 上下左右の内、3方向で極角80°以上
△ 上下左右の内、2方向で極角80°以上
× 上下左右の内、0〜1方向で極角80°以上
視野角(コントラスト比が10以上で黒側の階調反転のない極角範囲)
○ 上下左右で極角80°以上
○△ 上下左右の内、3方向で極角80°以上
△ 上下左右の内、2方向で極角80°以上
× 上下左右の内、0〜1方向で極角80°以上
[実施例2]
実施例1の偏光板1Aにおいて、第二の保護フィルム201の代わりに、日本ゼオン(株)社製、ゼオノア(Zeonor)ZF14、及びJSR(株)社製、アートン(Arton)Gを用いてセルロースアシレートフィルム101と、偏光膜を間に挟んで貼り合わせた偏光板1C及び2Cを作製した。第二の保護フィルムとして用いたZF14の透湿度は10g/(m2・day)、ArtonGの透湿度は110g/(m2・day)であった。
ゼオノア(Zeonor)ZF14、及びアートン(Arton)Gはフィルムの両面に12W・分/m2の条件で春日電機(株)製コロナ放電して親水性を付与してから、偏光板の作製に使用した。
偏光板1C及び2Cをそれぞれ2枚用いて、実施例1と同様にVAパネルに実装し、異なる環境湿度で黒表示透過率(%)を評価し、何れも環境湿度によらず良好な視野角を得た。結果を表2に示す。
実施例1の偏光板1Aにおいて、第二の保護フィルム201の代わりに、日本ゼオン(株)社製、ゼオノア(Zeonor)ZF14、及びJSR(株)社製、アートン(Arton)Gを用いてセルロースアシレートフィルム101と、偏光膜を間に挟んで貼り合わせた偏光板1C及び2Cを作製した。第二の保護フィルムとして用いたZF14の透湿度は10g/(m2・day)、ArtonGの透湿度は110g/(m2・day)であった。
ゼオノア(Zeonor)ZF14、及びアートン(Arton)Gはフィルムの両面に12W・分/m2の条件で春日電機(株)製コロナ放電して親水性を付与してから、偏光板の作製に使用した。
偏光板1C及び2Cをそれぞれ2枚用いて、実施例1と同様にVAパネルに実装し、異なる環境湿度で黒表示透過率(%)を評価し、何れも環境湿度によらず良好な視野角を得た。結果を表2に示す。
偏光板1A〜3A、1C及び2Cのように第二の保護フィルムとして低透湿度フィルムを用いた偏光板は、環境湿度に依らず良好な視野角を得ることができる。
更に、偏光板1A〜3Aのように、第一の保護フィルムと第二の保護フィルムの2枚ともセルロースエステルフィルムを基材として使用した偏光板を使用すれば、従来のけん化処理に適合した偏光板加工適性を保持しながら、環境湿度に依らず良好な視野角を得ることができる。
更に、偏光板1A〜3Aのように、第一の保護フィルムと第二の保護フィルムの2枚ともセルロースエステルフィルムを基材として使用した偏光板を使用すれば、従来のけん化処理に適合した偏光板加工適性を保持しながら、環境湿度に依らず良好な視野角を得ることができる。
Claims (9)
- 偏光膜と該偏光膜を挟持する一対の保護フィルムとを有する偏光板であって、第一の保護フィルムが少なくとも一種の液晶性化合物を含有するセルロースエステルフィルムを含み、第二の保護フィルムの透湿度が120g/m2・day以下である偏光板。
- 前記第二の保護フィルムがフィルム基材と被覆層を含む請求項1に記載の偏光板。
- 前記フィルム基材がセルロースエステルフィルムからなる請求項2に記載の偏光板。
- 前記セルロースエステルフィルムがセルロースアシレートを含む請求項1〜3のいずれかに記載の偏光板。
- セルロースアシレートのアシル置換基がアセチル基のみからなり、その全置換度が2.56〜3.00である請求項1〜4のいずれかに記載の偏光板。
- セルロースアシレートのグルコース単位の2位の水酸基のアシル基による置換度をDS2、3位の水酸基の置換度をDS3、6位の水酸基のアシル基による置換度をDS6としたときに、下記式(I)および(II)を満たす請求項1〜5のいずれかに記載の偏光板。
式(I):2.0≦(DS2+DS3+DS6)≦3.0
式(II):DS6/(DS2+DS3+DS6)≧0.315 - 前記被覆層が塩素含有ビニル単量体から誘導される繰り返し単位を含む重合体を含有する請求項2〜6のいずれかに記載の偏光板。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の偏光板を有する液晶表示装置。
- 液晶セルと該液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有する液晶表示装置であって、前記偏光板が請求項1〜7のいずれかに記載の偏光板であるVAモード液晶表示装置。
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