JP6488371B2 - 位相差フィルム及びその利用 - Google Patents

Description

本発明は、液晶表示装置及び有機ＥＬなどの画像表示装置に用いることの出来る位相差フィルム及びその利用に関するものである。より詳細には、長波長側ほど面内レタデーションが大きい位相差フィルム及びその利用に関する。

液晶表示装置及び有機ＥＬなどの画像表示装置の表示性能を向上させるために、種々の位相差フィルムが使用されている。中でも、長波長側ほど面内レタデーションが大きい位相差フィルム（以下「逆波長分散フィルム」と記す。）に関しては、反射型液晶表示装置、タッチパネルや有機ＥＬの反射防止層としての利用が可能である。

反射防止層として逆波長分散フィルムを用いる場合、位相差は測定波長λの１／４程度であり、かつ、４５０ｎｍにおける面内レタデーションと５５０ｎｍにおける面内レタデーションとの比Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）は０．８１に近いことが好ましい。また、表示装置の薄型化を鑑みた場合、使用される逆波長分散フィルムは、２０μｍ〜５０μｍ程度の薄い膜厚であることが求められる。前記のような特性要求に対し、種々の位相差フィルムが開発されている。

特許文献１には、セルロースアシレートとエチルセルロースとからなる逆波長分散フィルムが開示されている。ここに開示された位相差フィルムは、いずれもλ／４程度の面内レタデーションを有しており、反射防止層としての使用目的に合うものである。

特許文献２には、セルロースアシレートとエチルセルロースとからなる逆波長分散フィルムが開示されている。ここに開示された位相差フィルムは、反射防止層としての使用目的には、面内レタデーションの調整が必要であった。面内レタデーションはフィルム厚みに比例するため、フィルムの厚みを厚くすることにより、λ／４程度の面内レタデーションを達成することは可能である。

特許文献３には、セルロースアシレートとエチルセルロースとからなる逆波長分散フィルムが開示されている。ここに開示された位相差フィルムは、特許文献１及び２に記載の位相差フィルムに対し位相差発現性が高いため、フィルム厚みが薄い状態で同等の面内レタデーションを発現可能である。

特許文献４には、最大吸収波長とモル吸光係数とが異なる、種々の芳香族及び脂肪族アシレートを置換基として有するセルロース誘導体が開示されている。ここに開示された位相差フィルムは、目的の逆波長分散特性の発現は可能である。

特許文献５には、フィルムの厚み方向レタデーション（Ｒｔｈ）が大きいセルロース誘導体フィルムが開示されている。当該フィルムの材料にはセルロースエーテルの芳香族エステル化体が使用されており、マット剤として無機粒子が添加されている。

日本国公開特許公報「特開２００７−１２１３５１号公報（２００７年５月１７日公開）」 日本国公開特許公報「特開２００６−２８２８８５号公報（２００６年１０月１９日公開）」 日本国公開特許公報「特開２０１１−１１２８４２号公報（２０１１年６月９日公開）」 日本国特許公報「特許第４８９２３１３号（２００８年４月２４日公開）」 日本国公開特許公報「特開２００９−１３２７６４号公報（２００９年６月１８日公開）」

上述したように、特許文献１〜４に開示された技術は逆波長分散性を発現することは可能であるものの、いずれもフィルムの膜厚が厚く、薄いものであっても６０μｍ程度である。また、特許文献５は無機粒子に関する記載はあるものの、逆波長分散性及び光弾性係数に関する開示はされていない。このように、前記従来の技術では、逆波長分散特性に優れ、λ／４程度の面内レタデーションを有し、膜厚が２０μｍ〜５０μｍと薄い位相差フィルムを実現することはできなかった。また、さらに位相差フィルムにおいては、フィルムに応力が掛かった場合の色ムラを低減する必要があることから、光弾性係数が低いことが求められている。

本発明は、これらの問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、逆波長分散特性に優れ、λ／４程度の面内レタデーションを有し、膜厚が２０μｍ〜５０μｍと薄く、かつ、光弾性係数を低減させた逆波長分散フィルムを提供することである。

＜１＞
下記の一般式（１）で表される単量体単位を含むセルロース誘導体の少なくとも１種からなるポリマー材料を含有し、面内レタデーションＲｅ（５５０）が１０５ｎｍ〜１６０ｎｍであり、逆波長分散特性Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が０．８０〜０．８９であり、フィルム厚みが２０μｍ〜５０μｍである、位相差フィルムであって、
無機粒子を含有する、位相差フィルム。

（一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素、飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基又は芳香族基である）
＜２＞
前記セルロース誘導体において、前記一般式（１）で表される単量体単位における、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくともいずれか１つが、芳香族基である、＜１＞に記載の位相差フィルム。

＜３＞
前記セルロース誘導体における、飽和脂肪族基又は不飽和脂肪族基の置換度（Ｄ_１）の合計が、２．００〜２．７０であり、
前記セルロース誘導体における、芳香族基の置換度（Ｄ_２）が、０．３０〜１．００であり、
前記ポリマー材料における、芳香族基の総置換度（Ｄ_３）が０．４０〜０．５０であり、
前記置換度（Ｄ_１）と前記置換度（Ｄ_２）とが、Ｄ_１＋Ｄ_２≦３．０を満たす、＜１＞または＜２＞に記載の位相差フィルム。

＜４＞
前記芳香族基が、芳香族アシル基である、＜１＞〜＜３＞の何れか１つに記載の位相差フィルム。

＜５＞
前記位相差フィルムの光弾性係数が、４２．０×１０^−１２ｍ^２／Ｎ未満である、＜１＞〜＜４＞の何れか１つに記載の位相差フィルム。

＜６＞
前記無機粒子が、不飽和結合を含有する無機粒子であることを特徴とする、＜１＞〜＜５＞の何れか１つに記載の位相差フィルム。

＜７＞
前記無機粒子が、アクリロイル基を含有する無機粒子であることを特徴とする、＜６＞に記載の位相差フィルム。

＜８＞
前記無機粒子を、前記セルロース誘導体１００重量部に対して５重量部〜４０重量部含有することを特徴とする、＜１＞〜＜７＞の何れか１つに記載の位相差フィルム。

＜９＞
前記無機粒子が、シリカ粒子であることを特徴とする、＜１＞〜＜８＞の何れか１つに記載の位相差フィルム。

＜１０＞
前記無機粒子の平均粒子径が、５ｎｍ〜３０ｎｍであることを特徴とする、＜１＞〜＜９＞の何れか１つに記載の位相差フィルム。

＜１１＞
前記無機粒子が、真球状粒子であることを特徴とする、＜１＞〜＜１０＞の何れか１つに記載の位相差フィルム。

＜１２＞
前記セルロース誘導体では、一般式（１）の前記飽和脂肪族基が脂肪族アルキル基を有することを特徴とする、＜１＞〜＜１１＞の何れか１つに記載の位相差フィルム。

＜１３＞
前記脂肪族アルキル基がエチル基であることを特徴とする、＜１２＞に記載の位相差フィルム。

＜１４＞
＜１＞〜＜１３＞の何れか１つに記載の位相差フィルムを少なくとも一枚含むことを特徴とする、円偏光板。

＜１５＞
＜１４＞に記載の円偏光板を含むことを特徴とする、画像表示装置。

＜１６＞
＜１＞〜＜１３＞の何れか１つに記載の位相差フィルムの製造方法であって、
前記ポリマー材料を含有する製膜フィルムを、延伸倍率２０％〜２００％で延伸して前記位相差フィルムを得る工程を含むことを特徴とする、位相差フィルムの製造方法。

＜１７＞
前記延伸時の温度が、前記製膜フィルムのガラス転位温度Ｔｇに対して、（Ｔｇ−３０）℃〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲であることを特徴とする、＜１６＞に記載の位相差フィルムの製造方法。

本発明によれば、逆波長分散特性が優れ、λ／４程度の面内レタデーションを有し、膜厚が２０μｍ〜５０μｍと薄く、かつ、光弾性係数を低減させた位相差フィルムを製造することが可能となる。

セルロース誘導体からなる位相差フィルムの逆波長分散特性の発現機構を説明するための図である。

本発明の一実施形態について説明すると以下の通りである。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。本明細書中、数値範囲に関して「Ａ〜Ｂ」と記載した場合、当該記載は「Ａ以上Ｂ以下」を意図する。

一実施形態において、本発明の位相差フィルムは、下記の一般式（１）で表される単量体単位を含むセルロース誘導体の少なくとも１種からなるポリマー材料を含有し、面内レタデーションＲｅ（５５０）が１０５ｎｍ〜１６０ｎｍであり、逆波長分散特性Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が０．８０〜０．８９であり、フィルム厚みが２０μｍ〜５０μｍである、位相差フィルムであって、
無機粒子を含有する、位相差フィルムである。

（一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素、飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基又は芳香族基である）
本明細書において、「ポリマー材料」とは、本発明の位相差フィルムに含まれる、一般式（１）で表されるセルロース誘導体を意味する。前記「ポリマー材料」は、一般式（１）にて表される単量体単位を含む、１種類のセルロース誘導体からなる物であってもよいし、一般式（１）にて表される単量体単位を含む、複数種類のセルロース誘導体の混合物からなる物であってもよい。なお、前記「ポリマー材料」が、一般式（１）にて表される単量体単位を含む、複数種類のセルロース誘導体の混合物からなる場合、前記一般式（１）にて表される単量体単位を含む、複数種類のセルロース誘導体は、それぞれ、お互いに相溶化が可能であることが好ましい。なお、本発明の位相差フィルムは、上述した「ポリマー材料」以外の構成を含んでいてもよい。

例えば、本発明の位相差フィルムは、一般式（１）で表される単量体単位を含む、複数種類のセルロース誘導体の混合物からなるポリマー材料を含有し、面内レタデーションＲｅ（５５０）が１０５ｎｍ〜１６０ｎｍであり、逆波長分散特性Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が０．８０以上０．８９以下であり、フィルム厚みが２０μｍ〜５０μｍである、位相差フィルムであって、
無機粒子を含有する位相差フィルムであってもよい。

以下、各成分について説明する。

（Ａ）セルロース誘導体
前記セルロース誘導体とは、一般式（１）に記載のように、セルロースを構成する単量体であるβ-グルコース骨格が有する３つの水酸基（−ＯＨ）の全てまたはその一部を公知の各種置換反応によりアルコール誘導体に置換したものである。すなわち、前記セルロース誘導体においては、β-グルコース骨格の２−位、３−位及び６−位の部位に、それぞれ、ＯＲ^２、ＯＲ^３及びＯＲ^１が配位している。ここで、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素、飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基又は芳香族基である。なお、本明細書において、水酸基（−ＯＨ）を、ＯＲ^２、ＯＲ^３またはＯＲ^１に置換することを、「水酸基を置換基Ｒ^１、Ｒ^２またはＲ^３にて置換する」とも称する。

前記セルロース誘導体を効果的に選定することで、製膜フィルム、及び、当該製膜フィルムを延伸して作製される延伸フィルム（位相差フィルム）に高い透明性（ヘイズ（Ｈａzｅ）など）と光学特性（面内レタデーション発現性及び逆波長分散性）を付与することが可能となる。

前記セルロース誘導体は、置換基により、各種脂肪族及び芳香族のエステル、アルコキシル、アミド、ウレタン、カーボネート、カーバメート等であり得、各種置換基が同一分子内に混在していてもよい。延伸フィルムの良好な面内レタデーションと逆波長分散性との両立の観点から、一般式（１）に示すＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素、飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基又は芳香族基であり、水素、飽和脂肪族基又は芳香族基であることが好ましく、飽和脂肪族基又は芳香族基であることがより好ましい。また、前記セルロース誘導体は、飽和脂肪族基と芳香族基とを同一分子内に含む骨格を有していることがさらに好ましい。さらに、上記飽和脂肪族基としては、脂肪族アルキル基が特に好ましい。脂肪族アルキル基を含む骨格を有すると、延伸フィルムの位相差発現性が著しく向上することが期待される。

位相差フィルムにおいて、逆波長分散性とは、透過光の波長が短いほど面内位相差が小さくなる（波長が長いほど面内位相差が大きくなる）特性を意味する。高分子フィルムを延伸することにより得られる位相差フィルム（延伸フィルム）における位相差の波長分散性は、高分子フィルムの延伸軸方向の屈折率（ｎ_ｘ）の波長分散と、それに直交する方向の屈折率（ｎ_ｙ）の波長分散の差によって生じる。

ここで、本発明のようにセルロース誘導体を含有する位相差フィルムの位相差の波長分散性を考える。例えば、セルロース誘導体における、β−グルコース骨格の３つの水酸基の少なくとも何れか１つの水酸基における「−Ｈ」が、脂肪族アルキル基であるエチル基にて置換されたエチルセルロースは、延伸すると高分子軸方向に配向複屈折が発現し、正のほぼフラットな波長分散性を示す。また、芳香族基のような分極率異方性が大きい置換基は負の位相差発現性を有する。そして、セルロース誘導体における、β−グルコース骨格における水酸基の少なくとも何れか１つの水酸基における「−Ｈ」が、分極率異方性の大きい置換基である芳香族基（例えば、芳香族アシル基、等）にて置換され、前記セルロースの主鎖と直交する方向に前記芳香族基が導入される場合には、セルロース誘導体は、負の正常波長分散性を示す。従って、正のフラット波長分散を示すエチルセルロースに、前記主鎖と直交する方向に、負の正常波長分散を示す芳香族基を導入することにより、高分子軸の延伸軸方向とそれに直交する方向の屈折率の波長分散の差により、正の逆波長分散性が発現する（図１の記載を参照）。

すなわち、本発明においては、セルロース誘導体のβ−グルコース骨格の３つの水酸基の少なくとも何れか１つの水酸基の「−Ｈ」が脂肪族基によって置換され、それと直交する方向（垂直方向）に、芳香族基が導入されていることによって、前記セルロース誘導体が延伸されてなる、本発明の位相差フィルムは、優れた逆波長分散特性を示すと考えられる。

脂肪族アルキル基は、特には限定されないが、セルロース誘導体の溶剤に対する可溶性付与の観点からエチル基であることが特に好ましい。

不飽和脂肪族基は、特には限定されないが、例えば、アリル基、２−ブテニル基，プロパルギル基などを例示することができる。

芳香族基は、β-グルコース骨格が有する３つの水酸基（−ＯＨ）の「−Ｈ」に置換して導入することが可能であり、少なくとも１つの芳香環を有すれば、特に限定されない。芳香環としては、ベンゼン環、または多環式芳香環が挙げられる。多環式芳香環は特に限定されないが、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ナフタセン環、ペリレン環、などが挙げられる。また、前記水酸基が配位していた炭素原子と芳香環の結合基も特に限定されない。例えば、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合などが挙げられる。

芳香族基のなかでも、β-グルコース骨格への導入の容易さの観点から、芳香族アシル基が好ましい。さらに芳香族アシル基は、逆波長分散性の発現に優れた効果を発揮する。芳香族アシル基としては、置換または無置換のベンゾイル基、置換または無置換の多環式芳香族アシル基等が挙げられる。ここで、多環式芳香族とは、少なくとも２つ以上の芳香環が、それぞれの芳香環が有するｓｐ２炭素を少なくとも２つ以上共有する芳香族化合物を示す。また、前記置換基は、特に限定されず、その具体例として、例えば、飽和脂肪族置換基、不飽和脂肪族置換基、芳香族置換基、アルコキシル基、カルボニル基、エステル基、ハロゲン原子、カルバモイル基等が挙げられる。

前記置換ベンゾイル基の置換基は、以下に列挙する置換基から選択することができ、置換基の種類、位置、および個数は制限されない。飽和脂肪族置換基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる）、不飽和脂肪族置換基（例えば、アリル基、２−ブテニル基、プロパルギル基等が挙げられる）、芳香族置換基（例えば、フェニル基、ビフェニル基等が挙げられる）、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる）、カルボニル基（例えば、ホルミル基、アセチル基等が挙げられる）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基等が挙げられる）。これらの置換基はさらに置換されてもよく、また、置換基が２つ以上ある場合は、当該置換基が、それぞれ、同じ置換基であってもよく、お互いに異なる置換基であってもよい。

前記置換または無置換の多環式芳香族アシル基は、具体的には、置換または無置換のナフトイル基、フェナントレンカルボニル基、アントラセンカルボニル基等が挙げられる。これらの多環式芳香族アシル基のカルボニル基の置換位置は特に限定されない。

前記芳香族アシル基のうち、逆波長分散性の発現により優れた効果を奏することから２−ナフトイル基が特に好ましい。２−ナフトイル基は、そのナフタレン環状に置換基を有していてもよい。前記置換基は、特に限定されず、その具体例として、アルコキシル基、エステル基、アミド基、ニトリル基、ハロゲン等が適用可能である。

前記セルロース誘導体は、熱延伸することにより、その他のセルロース誘導体では通常トレードオフである、良好な面内レタデーションと逆波長分散性との両立が可能であることを特徴とする。従って、良好な逆波長分散性と面内レタデーションとを保持した状態にて、大幅な薄膜化が可能となる。

（Ｂ）セルロース誘導体の置換反応
前記のセルロース誘導体を作製するための置換反応としては、公知の合成法を適宜用いることが出来る。以下に一例を記載するが、セルロース誘導体の置換反応はこれに限定されるものではない。最も簡便な方法は、市販のセルロースエーテル（例：エチルセルロース）と芳香族アシルクロリド（例：２−ナフトイルクロリド）とをピリジン存在下で共存させた状態にて、加熱し、反応物を水及び溶剤にて洗浄することにより、エチルセルロース中の水酸基が芳香族エステル化された目的のセルロース誘導体を得ることが出来る。

（Ｃ）セルロース置換度
セルロース置換度Ｄ（具体的には、Ｄ_１、Ｄ_２、Ｄ_３）は、セルロース分子中の２−位、３−位、６−位に存在する３個の水酸基が、平均してどれだけ置換されているかを表す。Ｄは、最大３である。この場合、セルロース分子中の２−位、３−位、６−位に存在する３個の水酸基の各々の置換度が略同一であってもよいし、セルロース分子中の２−位、３−位、６−位に存在する３個の水酸基の何れかの置換度が高く、その他の水酸基の置換度が低くてもよい。

置換度（Ｄ_１）は、セルロース分子中の２−位、３−位、６−位に存在する３個の水酸基の「−Ｈ」が、位相差フィルムに含まれる各種類のセルロース誘導体において、平均してどれだけ脂肪族基（飽和脂肪族基又は不飽和脂肪族基）にて置換されているかを表す。Ｄ_１は、最大３である。この場合、セルロース分子中の２−位、３−位、６−位に存在する３個の水酸基の各々の置換度が略同一であってもよいし、セルロース分子中の２−位、３−位、６−位に存在する３個の水酸基の何れかの置換度が高く、その他の水酸基の置換度が低くてもよい。なお、前記脂肪族基の置換度Ｄ_１は、前記セルロース誘導体において、前記脂肪族基の置換によって生じた「Ｏ−Ｒ（Ｒ：脂肪族基）」基の数を示す。

置換度（Ｄ_２）は、セルロース分子中の２−位、３−位、６−位に存在する３個の水酸基が、位相差フィルムに含まれる各種類のセルロース誘導体において、平均してどれだけ芳香族基にて置換されているかを表す。Ｄ_２は、最大３である。この場合、セルロース分子中の２−位、３−位、６−位に存在する３個の水酸基の各々の置換度が略同一であってもよいし、セルロース分子中の２−位、３−位、６−位に存在する３個の水酸基の何れかの置換度が高く、その他の水酸基の置換度が低くてもよい。なお、前記芳香族基の置換度Ｄ_２は、前記セルロース誘導体において、前記芳香族基の置換によって生じた「Ｏ−Ａｒ^０（Ａｒ^０：芳香族基）」基の数を示す。

総置換度（Ｄ_３）は、セルロース分子中の２−位、３−位、６−位に存在する３個の水酸基が、位相差フィルムに含まれるポリマー材料において、平均してどれだけ芳香族基にて置換されているかを表す。Ｄ_３は、最大３である。例えば、ポリマー材料が、１種類のセルロース誘導体からなるものである場合、総置換度（Ｄ_３）は、セルロース分子中の２−位、３−位、６−位に存在する３個の水酸基が、当該１種類のセルロース誘導体において、平均してどれだけ芳香族基にて置換されているかを表し、その値の最大値は３になる。一方、ポリマー材料が、複数種類のセルロース誘導体の混合物からなるものである場合、総置換度（Ｄ_３）は、セルロース分子中の２−位、３−位、６−位に存在する３個の水酸基が、当該複数種類のセルロース誘導体の混合物全体において、平均してどれだけ芳香族基にて置換されているかを表し、その値の最大値は３になる。

Ｄ_１、Ｄ_２、Ｄ_３の値は、周知の方法によって計算することができる。例えば、飽和脂肪族基であるエチル基にて、セルロース分子中の水酸基の「−Ｈ」が置換される場合、エチル基の置換度Ｄ_１は、「Cellulose Communications 6, 73-79(1999)」に記載の方法（核磁気共鳴分光法：ＮＭＲ）にて定量することができる。なお、当該文献は、参考として本明細書中に援用される。また、Ｄ_２およびＤ_３の測定も同様に、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）を用いて測定することができる。

上述したように、置換度（Ｄ_１）および置換度（Ｄ_２）は、ポリマー材料を構成する各種類のセルロース誘導体における置換度を意図しており、一方、総置換度（Ｄ_３）は、ポリマー材料全体における置換度を意図している。具体的に、ポリマー材料が１種類のセルロース誘導体からなるものである場合、ポリマー材料における総置換度（Ｄ_３）の値は、１種類のセルロース誘導体における置換度（Ｄ_２）の値と同じになる。一方、ポリマー材料が複数種類のセルロース誘導体の混合物からなるものである場合、ポリマー材料における総置換度（Ｄ_３）の値は、各種類のセルロース誘導体の置換度（Ｄ_２）の各々の値に基づいて決定される。

以下に、総置換度（Ｄ_３）、置換度（Ｄ_１）および置換度（Ｄ_２）の各々について、更に詳細に説明する。

まず、総置換度（Ｄ_３）について説明する。

ポリマー材料における芳香族基の導入量（換言すれば、総置換度（Ｄ_３））は、最適な量である必要がある。総置換度（Ｄ_３）は、０．４０〜０．５０であり得るが、最適な逆波長分散特性を発現するには、好ましくは０．４１〜０．５０であり、より好ましくは０．４２〜０．５０であり、さらに好ましくは０．４２〜０．４８であり、さらにより好ましくは０．４４〜０．４８である。

総置換度（Ｄ_３）が０．４０〜０．５０の範囲内であることは、得られる位相差フィルムの逆波長分散発現性を良好とすることができ、かつ後述の負の複屈折を有するセルロース誘導体となる可能性を極めて低くすることができるため、好適である。

次いで、置換度（Ｄ_１）について説明する。

セルロースエーテルは、その脂肪族基の置換度（Ｄ_１）により溶剤に対する溶解性と位相差発現性とが大きく変化するが、逆波長分散性の発現を目的とした芳香族基導入反応に無置換の水酸基が適量必要であるため、中程度の脂肪族基の置換度（Ｄ_１＝２．００〜２．７０）を有することが好ましい。

脂肪族基の置換度（Ｄ_１）が２．００〜２．７０の範囲内の場合、目的のセルロース誘導体の溶解性が良好となり、用いる溶剤の種類が限定され難くなるうえに、得られる位相差フィルムの強度が強くなる傾向を示す。さらに、芳香族基の導入量が低下しないために、前記位相差フィルムの逆波長分散性は低下することなく、かつ製膜時及び熱延伸時に前記位相差フィルムの透明性も低下し難いため、Ｄ_１の値が２．００〜２．７０の範囲内であることが好ましい。そのため、脂肪族基の置換度（Ｄ_１）は、２．００〜２．７０であり、好ましくは２．２０〜２．７０であり、より好ましくは２．２０〜２．６５であり、さらに好ましくは２．３０〜２．６５であり、さらにより好ましくは２．３０〜２．６０である。

本発明では、前記の範囲の脂肪族基の置換度（Ｄ_１）を有するセルロースエーテル骨格中に残された水酸基に芳香族基を導入することにより、セルロース誘導体における主鎖成分（セルロースエーテル骨格）と側鎖成分（芳香族基）とが直交する。これによって、両成分の複屈折に関して加成性が成り立ち、各成分の複屈折により発現する面内レタデーションの波長分散性の差により、逆波長分散性を発現する。

更に、最適な倍率で製膜フィルムを熱延伸することにより、延伸フィルムにおいて正の複屈折を生じさせ、延伸フィルムにおいて正の面内レタデーションを発現させることが必要である。セルロース誘導体における側鎖成分の導入量が適量である場合、延伸フィルムの最大複屈折方向が変わることなく、負の複屈折と負の面内レタデーション、及び、正常波長分散性を有する延伸フィルム（負の複屈折を有するセルロース誘導体を含む延伸フィルム）になり難くなり、所望の特性が発現し易くなる。

次いで、置換度（Ｄ_２）について説明する。

本発明では、前記の範囲の脂肪族基の置換度（Ｄ_１）を有するセルロースエーテル骨格中に残された水酸基に芳香族基が導入される。この場合、残された水酸基の略全てに芳香族基が導入されてもよいし、残された水酸基の一部に芳香族基が導入されてもよい。

置換度（Ｄ_２）は、所望の総置換度（Ｄ_３）の値を容易に実現するという観点から、０．３０〜１．０であり、好ましくは０．３５〜０．７０である。

ポリマー材料が１種類のセルロース誘導体からなるものである場合（換言すれば、ポリマー材料における総置換度（Ｄ_３）の値と、当該ポリマー材料を構成する１種類のセルロース誘導体における置換度（Ｄ_２）の値とが同じ場合）、置換度（Ｄ_２）は、０．４０〜０．５０であり得る。

ポリマー材料が１種類のセルロース誘導体からなるものである場合、ポリマー材料における芳香族基の総置換度（Ｄ_３）の値は、１種類のセルロース誘導体における芳香族基の置換度（Ｄ_２）の値と同じになる。一方、ポリマー材料が複数種類のセルロース誘導体の混合物からなるものである場合、ポリマー材料における芳香族基の総置換度（Ｄ_３）の値は、各種類のセルロース誘導体の芳香族基の置換度（Ｄ_２）の各々の値に基づいて算出することができる。この点について、以下に説明する。

最適な総置換度（Ｄ_３）の値は、例えば、１種類のセルロース誘導体を用いた場合において、下記に示す計算シミュレーション法により算出可能である。また、１種類のセルロース誘導体を用いた場合、計算シミュレーションによって最適な総置換度（Ｄ_３）を計算すれば、当該値に基づいて、面内レタデーション及び波長分散特性を算出することができる。

具体的には、まず、セルロース誘導体（例えば、本願の実施例、比較例にて使用したセルロース誘導体１及び２等）の面内レタデーション及び波長分散特性を実験的に測定する。次いで、別途実験的に測定した当該セルロース誘導体に含まれる主鎖成分（セルロースエーテル骨格）単独の面内レタデーション及び波長分散特性の各々を、前記セルロース誘導体の面内レタデーション及び波長分散特性の各々から差し引き、当該セルロース誘導体に含まれる側鎖成分（芳香族基）の面内レタデーション及び波長分散特性を算出する。つまり、前記によって、様々な構成の主鎖成分（セルロースエーテル骨格）に由来する面内レタデーション及び波長分散特性のデータと、様々な構成の側鎖成分（芳香族基）に由来する面内レタデーション及び波長分散特性のデータとを蓄積した、データベースを作製することができる。

所望のセルロース誘導体の面内レタデーション及び波長分散特性のデータは、前述の加成性に基づき、上述したデータベースの中から、所望のセルロース誘導体に該当する主鎖成分（セルロースエーテル骨格）の面内レタデーション及び波長分散特性のデータと、所望のセルロース誘導体に該当する側鎖成分（芳香族基）の面内レタデーション及び波長分散特性のデータと、を足し合せることにより、算出できる。

上述した計算シミュレーション法によれば、本願発明の効果を得るための最も好ましい総置換度（Ｄ_３）は、０．４６となる。

総置換度（Ｄ_３）が０．４６である単独のセルロース誘導体を実現するためには、置換度（Ｄ_１）が２．５４であるセルロースエーテルを用いて、当該セルロースエーテル中に残された水酸基を完全に芳香族基にて置換する手法が、最も簡便かつ理想的である。しかしながら、当該セルロースエーテルを入手または合成することが困難であることから、当該手法は現実的ではない。

総置換度（Ｄ_３）が０．４６である単独のセルロース誘導体を、後述する合成例２に記載のセルロースエーテル（Ｄ_１＝２．３７）等の脂肪族基の置換度（Ｄ_１）が小さいセルロースエーテルを用いて実現することも理論上は可能であるが、芳香族基の置換反応を途中で停止する必要があり、合成法の観点から再現性が低下するとともに、セルロース誘導体中に水酸基が残存することによりフィルムの吸水率が高くなって電子機器用の光学フィルムとしては好ましくない課題を生ずる可能性があることから、当該手法は現実的ではない。

前記理由から、最適な総置換度（Ｄ_３）の達成が単一のセルロース誘導体では困難である場合には、複数種類のセルロース誘導体によって、最適な総置換度（Ｄ_３）を達成すればよい。例えば、合成例１に示すセルロース誘導体（Ｄ_１＝２．６０、Ｄ_２＝０．４０）と合成例２に示すセルロース誘導体（Ｄ_１＝２．３７、Ｄ_２＝０．６２）とを適切な配合比（重量比、より好ましくは、モル比）にて混合することにより、総置換度（Ｄ_３）を０．４６にし、最適な逆波長分散性を発現することが可能である。

本手法の場合、何れのセルロース誘導体も単独では最適な効果を発現することは困難であるが、同一の骨格を有するために相溶性が高く、何れもほぼ完全に芳香族基にて置換されているために各々のセルロース誘導体の合成、及び、フィルム特性の再現性も容易であり、かつ、フィルム中に水酸基がほぼ残存していないためにフィルム特性上好ましい。

既に説明したように、総置換度（Ｄ_３）は、発明を構成するセルロース誘導体が有する芳香族基の総置換度を表す。発明を構成するセルロース誘導体が１種類の場合は、その１種セルロース誘導体の置換度（Ｄ_２）の値が、芳香族基の総置換度（Ｄ_３）となる（Ｄ_２＝Ｄ_３）。一方、発明を構成するセルロース誘導体が２種以上の混合物である場合は、芳香族基の総置換度（Ｄ_３）は、各種類のセルロース誘導体の各置換度（Ｄ_２）の総和となる。

総置換度（Ｄ_３）の値は、前述の核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）を適用することにより、測定することが可能である。

（Ｄ）無機粒子
本発明の位相差フィルムには、無機粒子が配合されている。

本発明におけるポリマー材料は、その水酸基の一部（−Ｈ）が芳香族基、好ましくは芳香族アシル基にて置換されている。そして、前記水酸基が配位していた炭素原子と芳香族基中の芳香環との間の結合基（例えば、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、等）における単結合、例えば、前記芳香族基が芳香族アシル基である場合には、前記芳香族アシル基（Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−）（ここで、Ａｒ：芳香環を示す）のＡｒと炭素（Ｃ）間の単結合の回転の自由度が高く、前記ポリマー材料から得られる位相差フィルムに応力が加えられると、前記芳香族基の立体配置が変化する。そのことに起因して、前記ポリマー材料を用いて製造する位相差フィルムは、通常、光弾性係数が高くなると考えられる。しかしながら、驚くべきことに、本発明の位相差フィルムにおいては、上記ポリマー材料に加えて、無機粒子を含有することによって、その光弾性係数は低減されている。

ここで、前記無機粒子は、前記芳香族基、例えば、芳香族アシル基の周囲に充填され、前記Ａｒ^０−Ｏ間、又は前記Ａｒ−Ｃ間の単結合周りの回転の自由度を低下させるから、無機粒子が配合されると、最終的に得られる位相差フィルムの光弾性係数が低下すると考えられる。光弾性係数は、フィルムに応力がかかった際に異方性が生じて、複屈折を起こす程度を示す指標である。本発明においては、複屈折が生じる可能性が低くなることから、光弾性係数は低い方が好ましい。

本発明において用いることができる無機粒子は、特に限定されないが、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等からなる粒子であり得、その中でも二酸化ケイ素を主な原料とするシリカ粒子であることが特に好ましい。

前記無機粒子は、分散性が良好であり、得られる位相差フィルムのヘイズを低下させることができるとの観点から、不飽和結合を含有する無機粒子であることがより好ましく、不飽和結合を表面に有する無機粒子であることがさらに好ましい。

また、前記不飽和結合を含有する無機粒子としては、アクリロイル基を含有する無機粒子であることがより好ましく、アクリロイル基を表面に有する無機粒子であることがさらに好ましい。中でも、前記無機粒子は、アクリロイル基を含有するシリカ粒子であることが特に好ましく、アクリロイル基を表面に有するシリカ粒子であることがさらに好ましい。

前記無機粒子の形状は粒子状であれば特に限定されるものではない。例えば、前記無機粒子は、真球状、針状、平板状、あるいは不定形状等の種々の形状をとり得るが、前記無機粒子は、真球状の粒子であることがより好ましい。

また、前記無機粒子の平均粒子径は、５ｎｍ〜３０ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜２０ｎｍであることがより好ましい。前記無機粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上の場合、上記無機粒子が入手しやすいため好ましい。また前記無機粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以下の場合、得られる位相差フィルムのヘイズを好適に低下させることができるため好ましい。なお、本発明において、平均粒子径とは、ＢＥＴ法により比表面積を測定して得られた比表面積の値（単位［ｍ^２／ｇ］）及び室温付近での無機粒子の密度（単位［ｇ／ｃｍ^３］）より算出される平均粒子径をいう。

本発明において用いることができる無機粒子のより具体的な一例としては、アクリロイル基を表面に有するシリカ粒子として、日産化学工業株式会社製の商品名ＭＩＢＫ−ＳＤ、および日揮触媒化成株式会社製の商品名Ｖ−８８０４等を、アクリロイル基を表面に有さないシリカ粒子として、日産化学工業株式会社製の商品名ＩＰＡ−ＳＴ、および日揮触媒化成株式会社製の商品名ＯＳＣＡＬ１４３２Ｍ等を挙げることができる。

位相差フィルムに配合する前記無機粒子の使用量としては、前記セルロース誘導体１００重量部に対して好ましくは５重量部〜４０重量部、より好ましくは１０重量部〜３０重量部である。なお、位相差フィルムにセルロース誘導体が２種類以上含まれる場合は、前記セルロース誘導体１００重量部とは、全ての種類のセルロース誘導体の合計量１００重量部を意味する。前記無機粒子の含有量が前記セルロース誘導体１００重量部に対して５重量部以上であれば、位相差フィルムの光弾性係数を低減させることができる。また、前記無機粒子の含有量が前記セルロース誘導体１００重量部に対して４０重量部以下であれば、位相差フィルムの光学特性に悪影響を与えることがないため好ましい。

（Ｅ）面内レタデーション：Ｒｅ（λ）
Ｒｅ（λ）とは、λｎｍにおける面内レタデーションを表し、下式（１）にて定義される。

Ｒｅ（λ）＝ΔＮｘｙ（λ）×ｄ （１）
ここで、ΔＮｘｙ（λ）は、λｎｍにおける複屈折、ｄは、フィルムの厚みを表す。ここでいう複屈折とは、フィルム面内の屈折率のうち最大の屈折率と最小の屈折率との差である。

本発明の位相差フィルムをフィルム反射防止層に使用する場合、位相差フィルムの面内レタデーションは、測定波長のおよそ１／４程度であることが好ましい。特に５５０ｎｍでのレタデーションＲｅ（５５０）は、１０５ｎｍ〜１６０ｎｍであり、好ましくは１０８ｎｍ〜１５５ｎｍである。

本発明の位相差フィルムを反射防止層に使用する場合、位相差フィルムの逆波長分散特性Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）は、０．８０〜０．８９が好ましい。面内レタデーションおよび波長分散特性がこの範囲内である場合、ある特定の波長領域での反射防止が不十分となるおそれが低くなる。

（Ｆ）フィルム厚み
本発明の位相差フィルムを反射防止層として使用した場合の層全体の厚みを考慮すると、位相差フィルムは２０μｍ〜５０μｍである。

位相差フィルムの厚みは、所望の面内レタデーション及び逆波長分散特性を満足する限りさらに薄くても構わない。しかしながら、フィルムが薄くなるとフィルムの強度及びハンドリング性に課題を生じる点を考慮しなければならない。逆にソルベントキャスト法によりフィルム厚みが厚いフィルムを製造する場合、溶剤の乾燥時間が長くなるため生産性が悪くなる。

（Ｇ）光弾性係数
光弾性係数とは、位相差フィルム等に応力を加えた際の複屈折の変化量を前記応力で割った値である。前記光弾性係数が高い位相差フィルムを液晶表示装置等に使用すると、異なる基材に張り付けられる前記位相差フィルムは、その基材の熱膨張率の差等に基づく応力を受け、その位相差が大きく変化する。その位相差の変化により、液晶表示装置等の機能に悪影響（例えば、位相差フィルムを組み込んだ表示装置に色むらが生じる、等）が生じるため、光弾性係数の大きい位相差フィルムは、液晶表示装置等に使用する位相差フィルムとして好ましくない。

上述の事項から、本発明における位相差フィルムの光弾性係数は低い方が好ましく、実際の製品（液晶表示装置及び有機ＥＬなどの画像表示装置等）に使用することを考慮して、４２．０×１０^−１２ｍ^２／Ｎ未満であることがより好ましい。

（Ｈ）ヘイズ
本発明の位相差フィルム（例えば、延伸フィルム）のヘイズの値は、特に限定されないが、２．００％以下であることが好ましく、１．００％以下であることがより好ましく、０．５０％以下であることが最も好ましい。ヘイズの値が、前記範囲内であれば、延伸フィルムの全光線透過率を増大させて延伸フィルムの透明性を向上させることができるという利点があるため、好ましい。

（Ｉ）その他の成分
本実施の形態の位相差フィルムは、フィルム化の際に、必要に応じて少量の可塑剤や熱安定剤、紫外線安定剤等の添加剤をその他の成分として加えてもよい。特に、得られた位相差フィルムが脆い場合、延伸などの加工特性を改善する目的で可塑剤を加えることは有効である。これらのその他の成分の配合量は、所望の光学特性を損なわない範囲で任意である。

（Ｊ）セルロース誘導体の分子量
本発明で使用される樹脂（セルロース誘導体）の分子量は、フィルム成形が可能な限り特に限定されるものではない。例えば、靱性に優れたフィルムを得るためには、樹脂の数平均分子量が、１０，０００〜３００，０００であることが好ましい。天然樹脂を原料とした樹脂を用いる場合、入手容易性の観点から、樹脂の数平均分子量が、２０，０００〜２００，０００であることがさらに好ましい。分子量が１０，０００以上であることは、得られる位相差フィルムの強度が向上するという面において好ましく、一方、樹脂の数平均分子量が、３００，０００以下であることは、溶剤への樹脂の溶解性が良好となり、ポリマー溶液の固形分濃度が高くなり、溶液キャスト時の溶剤使用量が少なくなるため、製造上好ましい。

（Ｋ）製膜方法
本発明の位相差フィルムは、未延伸である製膜フィルム（未延伸フィルムとも呼ぶ）を延伸することにより製造されることが好ましい。未延伸である製膜フィルムは、周知の方法にしたがって作製することができる。

未延伸フィルムの代表的な製膜方法としては、溶融した樹脂をＴダイなどから押出してフィルム化する溶融押出法と、樹脂を溶解したポリマー溶液を支持体上にキャストし加熱により溶剤を乾燥してフィルム化するソルベントキャスト法と、を挙げることができる。厚み精度の良い位相差フィルムが比較的容易に得られるという理由から、ソルベントキャスト法を用いることが好ましい。

ソルベントキャスト法を採用する場合の溶剤は、特に限定されない。乾燥効率の観点からは沸点が低い溶剤ほど好ましく、具体的には、１００℃以下の低沸点の溶剤が好ましい。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が使用可能である。また塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素溶剤は、樹脂材料を溶解しやすく沸点も低いため、好適である。とくに塩化メチレンは、沸点が４０℃と低く、なおかつ、乾燥中の火災等に対する安全性も高いので、本発明の位相差フィルムを製造する際に用いる溶剤として特に好ましい。

本発明において用いる溶剤は、塩化メチレンを単独で使用することが、回収及び再利用の観点から好ましいが、塩化メチレン７０重量％〜９９重量％と、炭素数３以下のアルコール１重量％〜３０重量％と、を含む混合溶剤を用いることも可能である。

混合溶剤を使用する場合、前記炭素数３以下のアルコールとしては、エチルアルコールが安全で、沸点も低く好ましい。さらに、コストを抑制するため、炭素数３以下のアルコール１００重量部のうち、エチルアルコール以外の炭素数３以下のアルコールを１重量％〜１０重量部含むことが好ましい。前記エチルアルコール以外の炭素数３以下のアルコールとしては、安全性や沸点の観点から、イソプロピルアルコールを用いることが特に好ましい。また、ここで言う溶剤とは乾燥工程や延伸工程においてフィルムにかかる最大温度よりも沸点が低い溶剤を指す。

本発明では、無機粒子を含有する位相差フィルムを製造するために、前記ポリマー材料に前記無機粒子が配合されるが、前記無機粒子を配合する方法は特に限定されるものではない。上述した溶融押出法では、例えば前記ポリマー材料に前記無機粒子を混合して溶融し溶融した樹脂を押出す方法、前記ポリマー材料を溶融した後に前記無機粒子を混合して押出す方法等を挙げることができる。また、上述したソルベントキャスト法では、前記ポリマー材料を溶解した溶剤に前記無機粒子を混合してキャストする方法、前記ポリマー材料に前記無機粒子を混合した後得られた混合物を溶剤に溶解してキャストする方法等を挙げることができる。

（Ｌ）延伸倍率
本発明の位相差フィルムを得るためには、前記で得られた未延伸フィルムを公知の延伸方法にしたがって、少なくとも１軸に延伸して配向処理を行うことが好ましい。延伸方法としては、１軸または２軸の熱延伸法を採用することができる。本発明の位相差フィルムを得るためには、縦１軸延伸を採用することが好ましい。また、反射防止層として本発明の位相差フィルムを使用する場合には、１軸性が重要となるため、自由端１軸延伸が好ましい。

延伸倍率Ｘは、下式（２）で表される。ここでＬ０は未延伸フィルムの長さ、Ｌは延伸フィルムの長さである。
Ｘ＝（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０×１００ （２）
本発明の位相差フィルムを製造する際の延伸倍率は、２０％〜２００％であることが好ましく、２０％〜１５０％であることがより好ましく、２０％〜１００％であることがさらに好ましく、３０％〜１００％であることがさらにより好ましい。

延伸倍率が２００％以下であることは、延伸フィルムの面内レタデーションが目標数値範囲より大きくなり過ぎることを防ぐと共に、ポリマー材料が配向し過ぎることにより延伸方向に対して垂直方向（ＴＤ方向）の強度が極端に低下することを防ぐことができるため好ましい。また、延伸倍率が高くなるに伴い、フィルムの厚みが減少する。前記の（１）式に示したように、面内レタデーションは、フィルムの厚み（ｄ）に比例するため、延伸倍率を極端に高くし過ぎないことが、所望の面内レタデーションを実現するという観点において好ましい。

一方、延伸倍率が２０％以上であることは、延伸フィルムの複屈折が小さくなることを防ぎ、所望の面内レタデーションを有するフィルムの厚みが厚くなることを防ぐ面において好ましい。

セルロース誘導体の置換基である脂肪族基がエチル基である場合には、本発明の位相差フィルムを製造する際の延伸倍率は、２０％〜６０％であることが好ましく、３０％〜５０％であることがより好ましい。当該構成であれば、セルロース誘導体の置換基である脂肪族基がエチル基である場合に、フィルムの破断を防いだ上で、所望の面内レタデーションを好適に実現することができる。

（Ｍ）延伸温度
延伸温度は、フィルムのガラス転移温度Ｔｇに対して、（Ｔｇ−３０）℃〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲で選択されることが好ましい。特に好ましい延伸温度は、（Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲である。

更に具体的に、延伸温度は、１４０℃〜１７０℃であることが好ましく、１５０℃〜１６０℃であることがより好ましい。

延伸温度が上述した温度範囲内の値であれば、延伸時のフィルムの白化を防止でき、また、得られた位相差フィルムの位相差のばらつきを小さくすることができ、かつ、最適な逆波長分散性、面内レタデーション、ヘイズ値（具体的には、低いヘイズ値）を、全て両立して発現することが出来る。

（Ｎ）ソルベントキャスト法
ソルベントキャスト法によりフィルム化する際、樹脂を前記溶剤に溶解して得られるポリマー溶液を支持体にキャストし、乾燥して当該溶剤を除去し、フィルムとする。

樹脂を溶解した溶剤の好ましい粘度は、１０ポイズ〜５０ポイズ、さらに好ましくは１５ポイズ〜５０ポイズである。好ましい支持体としては、ステンレス鋼のエンドレスベルト、ポリイミドフィルム、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム等のようなフィルムを用いることができる。

キャスト後の乾燥は、支持体上にフィルムを担持したまま行うことも可能であるが、必要に応じて、自己支持性を有するまで予備乾燥されたフィルムを支持体から剥離し、さらに乾燥することもできる。

乾燥には、一般にはフロート法や、テンターあるいはロール搬送法が利用できる。フロート法の場合、フィルム自体が複雑な応力を受け、光学特性の不均一が生じやすい。またテンター法の場合、フィルムの両端を支えているピンあるいはクリップの距離により、溶剤の乾燥に伴う幅収縮と自重を支えるための張力とを均衡させる必要があり、複雑な幅の拡縮制御を行う必要がある。

一方、ロール搬送の場合、安定なフィルム搬送のためのテンションは原則的にフィルムの流れ方向（ＭＤ方向）にかかるため、応力の方向を一定にしやすい利点を有する。従って、フィルムの乾燥は、ロール搬送法によることが最も好ましい。また、溶剤の乾燥時にフィルムが水分を吸収しないよう、湿度を低く保った雰囲気で乾燥することは、機械的強度と透明度とが高い本発明の位相差フィルムを得るために、有効な方法である。

本発明の位相差フィルムの表面にハードコート、光学調整、あるいは帯電防止等の表面処理を施してもかまわない。また、透明導電層を設けて、タッチパネルや電磁波シールドに用いることもできる。

（Ｏ）円偏光板、及び、画像表示装置
本発明の位相差フィルムは、反射防止層として用いることができる。反射防止層の一形態として、本発明の位相差フィルムを含む円偏光板が挙げられる。円偏光板とは、無偏光の光を円偏光に変換する光学素子である。円偏光板の構成として、偏光子の吸収軸と本発明の位相差フィルムの遅相軸とが４５°をなすように貼合した積層体が挙げられる。この際に用いられる粘着層及び偏光子保護フィルムは、任意の構成であり得る。これらの反射防止層は、液晶表示装置及び有機ＥＬなどの画像表示装置に有用に使用され得る。また、本発明の位相差フィルムを、偏光子保護フィルムとして兼用することもできる。

（Ｐ）位相差フィルムの製造方法
本実施の形態の位相差フィルムの製造方法は、下記の一般式（１）で表される単量体単位を含むセルロース誘導体の少なくとも１種からなるポリマー材料を含有し、面内レタデーションＲｅ（５５０）が１０５ｎｍ〜１６０ｎｍであり、逆波長分散特性Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が０．８０〜０．８９であり、フィルム厚みが２０μｍ〜５０μｍであり、ヘイズが２．００％以下である、位相差フィルムであって、
無機粒子を含有することを特徴とする位相差フィルム、の製造方法であり、

（一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素、飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基又は芳香族基である）、
前記ポリマー材料を含有する製膜フィルムを延伸する工程を有することを特徴とする製造方法である。

前記延伸する工程における延伸温度は、上に記載した通り、（Ｔｇ−３０）℃〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲で選択されることが好ましく、（Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲で選択されることが特に好ましい。具体的には、延伸温度は、１４０℃〜１７０℃であることが好ましく、１５０℃〜１６０℃であることがより好ましい。

このとき、前記延伸する工程では、前記ポリマー材料を含有する製膜フィルムを、延伸倍率２０％〜２００％で延伸することが好ましく、２０％〜１５０％で延伸することがより好ましく、２０％〜１００％で延伸することがさらに好ましく、３０％〜１００％で延伸することがさらにより好ましく、３０％〜５０％で延伸することが特に好ましい。

本実施の形態の位相差フィルムの製造方法の詳細については、上述した「（Ｋ）製膜方法」、「（Ｌ）延伸倍率」、「（Ｍ）延伸温度」および「（Ｎ）ソルベントキャスト法の基材」にて既に説明したので、ここでは、その説明を省略する。

＜１．測定方法＞
本明細書に記載の特性値等は、以下の評価法によって得られたものである。

（１）面内レタデーション及び逆波長分散特性
シンテック社製ＯＰＴＩＰＲＯを使用し、面内レタデーション及び波長分散特性を測定した。

（２）厚み
アンリツ製電子マイクロメーターを使用し、厚みを測定した。

（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ブルカー・エイエックスエス社製熱機械分析装置ＴＭＡ−４０００ＳＡを使用し、ガラス転移温度を測定した。具体的には、窒素雰囲気下において、５ｍｍ×２０ｍｍに裁断したフィルムに対して３ｇの引張荷重をかけた状態で、３℃／ｍｉｎの条件にてフィルムを昇温させた。得られた実測グラフ（Ｘ軸方向に温度のデータをプロットし、Ｙ軸方向の伸び実測値のデータをプロットした実測グラフ）のフィルム伸び始め前後における２つの接線の交点をＴｇと定義し、当該Ｔｇを算出した。

（４）光弾性係数
王子計測機器株式会社製ＫＯＢＲＡを使用し、光弾性係数を測定した。具体的には、１５ｍｍ×６０ｍｍに裁断したフィルムに引張荷重を掛け、引張荷重を０ｇから１１００ｇまで１００ｇずつ変えたときの位相差変化を測定し、得られた実測グラフ（Ｘ軸に引張荷重値より算出される応力をプロットし、Ｙ軸に位相差実測値とフィルム厚みより算出される複屈折をプロットしたグラフ）の直線の傾きを光弾性係数と定義し、当該光弾性係数を算出した。

（５）ヘイズ
ヘイズメーター（スガ試験機株式会社製 ＨＺ−Ｖ３）を使用し、ヘイズを測定した。

＜２．セルロース誘導体＞
以下に、セルロース誘導体の具体的な合成方法を説明する。

（合成例１）（セルロース誘導体１：エチルセルロース−２−ナフトエートの合成：Ｄ_１＝２．６０、Ｄ_２＝０．４０）
セルロースエーテルとして、エチルセルロース（１１．７４ｇ：５０ｍｍｏｌ、Ｄ_１＝２．６０）を４つ口リアクターに計量した後マグネティック攪拌子を投入し、４つ口リアクターに、ジムロート冷却管、滴下漏斗、熱電対、窒素封入バルーンを取り付け、４つ口リアクター内の窒素置換を行った。

ピリジン（２０１ｍｌ：２５００ｍｍｏｌ）を投入した後、８０℃加熱下において、エチルセルロースが溶解するまでマグネティックスターラーにて２０００ｒｐｍにて攪拌した。

溶液が透明になったのを確認した後、１，４−ジオキサン１００ｍｌに溶かした和光純薬製２−ナフトイルクロリド（４７．７ｇ：２５０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後に８ｈ攪拌した後、反応溶液を５００ｍｌのメタノール中に滴下、攪拌して均一溶液を作製した。この均一溶液を１Ｌの純水に滴下、攪拌することにより、白色沈殿を発生させ、当該白色沈殿をろ過後に再度１Ｌの純水にて攪拌洗浄を行った。

次に、白色沈殿を５００ｍｌのメタノールで洗浄、ろ過する工程を２回実施した後に、白色沈殿を、真空オーブンを用いて６０℃にて５ｈ真空乾燥させ、目的の粉末状のセルロース誘導体を得た（モル収率８７％、１２．８７ｇ）。

樹脂をブルカー製４００ＭＨｚの^１Ｈ−ＮＭＲにて分析し、目的のセルロース誘導体であることを確認するとともに、置換度を計算した結果、ナフトイル置換度Ｄ_２＝０．４０であった。

（合成例２）（セルロース誘導体２：エチルセルロース−２−ナフトエートの合成：Ｄ_１＝２．３７、Ｄ_２＝０．６２）
セルロースエーテルとして、エチルセルロース（１１．４２ｇ：５０ｍｍｏｌ、Ｄ_１＝２．３７）を使用した以外は合成例１と同様の手法を適用し、目的の粉末状のセルロース誘導体を得た（モル収率９３％、１５．１１ｇ）。

樹脂をブルカー製４００ＭＨｚの^１Ｈ−ＮＭＲにて分析し、目的のセルロース誘導体であることを確認するとともに、置換度を計算した結果、ナフトイル置換度Ｄ_２＝０．６２であった。

＜３．製膜フィルム＞
以下に、上述したセルロース誘導体を用いた製膜フィルムの作製方法を説明する。

（製膜フィルムの例１）（フィルム１の作製：Ｄ_３＝０．４０）
合成例１で精製した樹脂を塩化メチレン超脱水体（和光純薬製）に溶解して１ｗｔ％の希釈溶液を作製し、アドバンテック社の硬質濾紙Ｎｏ．４を用いた吸引ろ過にて希釈溶液から不溶物をろ過した後、希釈溶液をエバポレーターで濃縮して、４．１ｗｔ％のポリマー溶液を得た。

該ポリマー溶液に、アクリロイル基を表面に有するシリカ粒子（日産化学社製；粒子径１０ｎｍ、商品名ＭＩＢＫ−ＳＤ）を、セルロース誘導体樹脂１００重量部に対して１０重量部添加して、塗布液を得た。

該塗布液を２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴフィルムと書く）上に流延した後、乾燥後の厚みがおよそ４０μｍ〜５０μｍとなるように、塗布液をバーコーターで均一な膜状に塗布した。

８０℃の乾燥雰囲気下で５分、１００℃の乾燥雰囲気下で５分、１２０℃の乾燥雰囲気下で１０分乾燥させ、塩化メチレンを除いた。乾燥後、得られたフィルムをＰＥＴフィルムから剥離した。得られたフィルムを５００ｍｍ×３００ｍｍアルミ製の枠に固定し１１０℃の乾燥雰囲気にて１５分乾燥させ、残存塩化メチレンを除き、フィルム１とした。フィルム１のガラス転移温度を測定したところ、１３７℃であった。

（製膜フィルムの例２）（フィルム２の作製：Ｄ_３＝０．４０）
アクリロイル基を表面に有するシリカ粒子を、セルロース誘導体樹脂１００重量部に対して２０重量部添加した以外は、製膜フィルムの例１と同様の手法を適用し、フィルム２を作製した。フィルム２のガラス転移温度を測定したところ、１３７℃であった。

（製膜フィルムの例３）（フィルム３の作製：Ｄ_３＝０．４０）
アクリロイル基を表面に有するシリカ粒子を、セルロース誘導体樹脂１００重量部に対して３０重量部添加した以外は、製膜フィルムの例１と同様の手法を適用し、フィルム３を作製した。フィルム３のガラス転移温度を測定したところ、１３７℃であった。

（製膜フィルムの例４）（フィルム４の作製：Ｄ_３＝０．４４）
合成例１で作製した樹脂（Ｄ_２＝０．４０）と合成例２で作製した樹脂（Ｄ_２＝０．６２）とを、重量比８：２の割合で混合した樹脂（Ｄ_３＝０．４４）を適用した以外は、製膜フィルムの例２と同様の手法を適用し、フィルム４を作製した。フィルム４のガラス転移温度を測定したところ、１３９℃であった。

（製膜フィルムの例５）（フィルム５の作製：Ｄ_３＝０．４０）
アクリロイル基を表面に持たないシリカ粒子（日揮触媒化成社製；粒子径１０ｎｍ、商品名ＯＳＣＡＬ１４３２Ｍ）を適用した以外は、製膜フィルムの例２と同様の手法を適用し、フィルム５を作製した。フィルム５のガラス転移温度を測定したところ、１４５℃であった。

（製膜フィルムの例６）（フィルム６の作製：Ｄ_３＝０．４０）
シリカ粒子を添加していないこと以外は、製膜フィルムの例１と同様の手法を適用し、フィルム６を作製した。フィルム６のガラス転移温度を測定したところ、１４５℃であった。

（製膜フィルムの例７）（フィルム７の作製：Ｄ_３＝０．４４）
合成例１で作製した樹脂（Ｄ_２＝０．４０）と合成例２で作製した樹脂（Ｄ_２＝０．６２）とを、重量比８：２の割合で混合した樹脂（Ｄ_３＝０．４４）を適用し、シリカ粒子を添加していないこと以外は、製膜フィルムの例１と同様の手法を適用し、フィルム７を作製した。フィルム７のガラス転移温度を測定したところ、１４５℃であった。

＜４．延伸フィルム＞
以下に、上述した製膜フィルムを用いた延伸フィルムの作製方法を説明する。

（実施例１）
フィルム１を１５０℃にて５０％自由端１軸延伸を行った。延伸フィルムの中央部より５０ｍｍ×４０ｍｍのフィルムを切り出し測定した。結果を表１に示す。

（実施例２）
フィルム２を１５０℃にて５０％自由端１軸延伸を行った。延伸フィルムの中央部より５０ｍｍ×４０ｍｍのフィルムを切り出し測定した。結果を表１に示す。

（実施例３）
フィルム３を１５０℃にて５０％自由端１軸延伸を行った。延伸フィルムの中央部より５０ｍｍ×４０ｍｍのフィルムを切り出し測定した。結果を表１に示す。

（実施例４）
フィルム４を１５０℃にて５０％自由端１軸延伸を行った。延伸フィルムの中央部より５０ｍｍ×４０ｍｍのフィルムを切り出し測定した。結果を表１に示す。

（実施例５）
フィルム５を１５５℃にて５０％自由端１軸延伸を行った。延伸フィルムの中央部より５０ｍｍ×４０ｍｍのフィルムを切り出し測定した。結果を表１に示す。

（比較例１）
フィルム６を１５５℃にて５０％自由端１軸延伸を行った。延伸フィルムの中央部より５０ｍｍ×４０ｍｍのフィルムを切り出し測定した。結果を表１に示す。

（比較例２）
フィルム７を１５５℃にて５０％自由端１軸延伸を行った。延伸フィルムの中央部より５０ｍｍ×４０ｍｍのフィルムを切り出し測定した。結果を表１に示す。

（まとめ）
実施例１〜５にて製造された位相差フィルムと、比較例１〜２にて製造された位相差フィルムとを、その光弾性係数にて比較する。実施例１〜５の位相差フィルムの方が、比較例１〜２の位相差フィルムよりも光弾性係数が低い。このことから、無機粒子であるシリカ粒子を配合することにより、位相差フィルムの光弾性係数が低減することが分かった。

実施例１〜４にて製造された位相差フィルムと、実施例５にて製造された位相差フィルムとを、そのヘイズにて比較する。実施例５のヘイズに対して、実施例１〜４のヘイズはかなり低くなっている。このことから、配合する無機粒子が含有する不飽和結合（アクリロイル基）によって、前記無機粒子の分散性が向上し、得られる位相差フィルムのヘイズを低くできることが分かった。

本発明は、液晶表示装置及び有機ＥＬなどの画像表示装置に利用することができる。

１．正のフラット波長分散（主鎖骨格の特性）
２．負の正常波長分散（導入側鎖の特性）
３．正の逆波長分散（目標特性）

Claims (13)

1. 下記の一般式（１）で表される単量体単位を含むセルロース誘導体の少なくとも１種からなるポリマー材料を含有し、面内レタデーションＲｅ（５５０）が１０５ｎｍ〜１６０ｎｍであり、逆波長分散特性Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が０．８０〜０．８９であり、フィルム厚みが２０μｍ〜５０μｍである、位相差フィルムであって、
   前記セルロース誘導体における、脂肪族アルキル基の置換度（Ｄ _１ ）が、２．００〜２．７０であり、
   前記セルロース誘導体における、芳香族アシル基の置換度（Ｄ _２ ）が、０．３０〜１．００であり、
   前記ポリマー材料における、芳香族アシル基の総置換度（Ｄ _３ ）が０．４０〜０．５０であり、
   前記置換度（Ｄ _１ ）と前記置換度（Ｄ _２ ）とが、Ｄ _１ ＋Ｄ _２ ≦３．０を満たし、
   無機粒子を含有する、位相差フィルム。
   

   

   （一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素、脂肪族アルキル基、又は芳香族アシル基である）
2. 前記位相差フィルムの光弾性係数が、４２．０×１０^−１２ｍ^２／Ｎ未満である、請求項１に記載の位相差フィルム。
3. 前記無機粒子が、不飽和結合を含有する無機粒子であることを特徴とする、請求項１または２に記載の位相差フィルム。
4. 前記無機粒子が、アクリロイル基を含有する無機粒子であることを特徴とする、請求項３に記載の位相差フィルム。
5. 前記無機粒子を、前記セルロース誘導体１００重量部に対して５重量部〜４０重量部含有することを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載の位相差フィルム。
6. 前記無機粒子が、シリカ粒子であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の位相差フィルム。
7. 前記無機粒子の平均粒子径が、５ｎｍ〜３０ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載の位相差フィルム。
8. 前記無機粒子が、真球状粒子であることを特徴とする、請求項１〜７の何れか１項に記載の位相差フィルム。
9. 前記脂肪族アルキル基がエチル基であることを特徴とする、請求項１〜８の何れか１項に記載の位相差フィルム。
10. 請求項１〜９の何れか１項に記載の位相差フィルムを少なくとも一枚含むことを特徴とする、円偏光板。
11. 請求項１０に記載の円偏光板を含むことを特徴とする、画像表示装置。
12. 請求項１〜９の何れか１項に記載の位相差フィルムの製造方法であって、
    前記ポリマー材料を含有する製膜フィルムを、延伸倍率２０％〜２００％で延伸して前記位相差フィルムを得る工程を含むことを特徴とする、位相差フィルムの製造方法。
13. 前記延伸時の温度が、前記製膜フィルムのガラス転位温度Ｔｇに対して、（Ｔｇ−３０）℃〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲であることを特徴とする、請求項１２に記載の位相差フィルムの製造方法。

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