CN110268293A - 相位差膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供热线膨张系数、吸水率良好、光弹性系数低的新型相位差膜，进一步提供耐热性高的新型相位差膜。利用热线膨张系数的绝对值为100ppm/℃以下、玻璃化转变温度为180℃以上、光弹性系数为5×10‑12m2/N～30×10‑12m2/N、吸水率为2.0wt％以下的相位差膜，或者，利用热线膨张系数的绝对值为100ppm/℃以下、光弹性系数为5×10‑12m2/N～30×10‑12m2/N、吸水率为2.0wt％以下的相位差膜来解决上述问题。

Description

相位差膜
技术领域
本发明涉及相位差膜。
背景技术
在近年来的电子材料相关市场中，尤其在柔性显示器市场和触摸屏市场中，对兼具耐热性和透明性的基板的需求高涨。对于可期待作为玻璃代替材料而在薄型太阳能电池、电子纸、有机EL显示器等柔性电子设备应用中发展的、兼顾透明性和耐热性的高耐热透明塑料薄膜和构成该塑料薄膜的聚合物材料的开发，由于可以预见会扩大下一代的电子设备应用材料市场规模，因此意义重大。
高耐热透明塑料薄膜用于图像显示设备，根据各显示设备的设计上所要求的各种光学特性，基于各种材料设计思想，正在开发多种高耐热透明塑料薄膜。当中，各种相位差膜、特别是逆波长分散膜可以用作反射型液晶显示装置、触摸屏和有机EL的防反射层。逆波长分散膜中，有时会使用纤维素衍生物、聚碳酸酯衍生物、聚酯衍生物等。
专利文献1中公开了最大吸收波长和摩尔吸光系数不同的、具有各种芳香族和脂肪族酰化物作为取代基的纤维素酰化物衍生物。
专利文献2中公开了：将对特定的纤维素烷基醚的残羟基导入特定的芳香族酰基，且该芳香族酰基的取代度不同的2种以上树脂共混(混合)，从而将芳香族酰基的取代度调节为最佳点，由此能够以20μm～50μm左右的薄膜实现目标的逆波长分散性(R450/R550＝0.81)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-95026
专利文献2：WO2015/060241
发明内容
发明要解决的问题
然而，以上述文献为代表的现有技术中，例如专利文献1中优异的逆波长分散性与薄膜化止步于折衷的关系，专利文献2虽然实现了作为目标的良好的各种光学特性、薄膜的薄膜化，但对于光弹性系数、热线膨张系数、吸水率等，还有改善的余地。
本发明是鉴于这种情况而做出的，本发明的目的在于提供热线膨张系数、吸水率良好、光弹性系数低的新型相位差膜，进一步在于提供耐热性高的新型相位差膜，例如由热线膨张系数、吸水率良好、进而耐热性高、光弹性系数低的新型纤维素衍生物构成的相位差膜。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即本发明为：
<1>
一种相位差膜，其热线膨张系数的绝对值为100ppm/℃以下，玻璃化转变温度为180℃以上，光弹性系数为5×10-12m2/N～30×10-12m2/N，吸水率为2.0wt％以下。
<2>
一种相位差膜，其热线膨张系数的绝对值为100ppm/℃以下，光弹性系数为5×10-12m2/N～30×10-12m2/N，吸水率为2.0wt％以下。
<3>
根据第<1>或<2>项所述的相位差膜，其特征在于，面内延迟Re(550)为130nm～160nm，干热耐久性试验(80℃×1000小时)后的面内延迟Re的变化量相对于初始值为2.0％以内，湿热耐久性试验(60℃/90％RH×1000小时)后的面内延迟Re的变化量相对于初始值为4.0％以内。
<4>
根据第<1>～<3>项中的任一项所述的相位差膜，其特征在于，膜厚度为50μm以下，逆波长分散性Re(450)/Re(550)为0.50～0.99。
<5>
根据第<1>～<4>项中的任一项所述的相位差膜，其特征在于，由聚合物材料构成，所述聚合物材料含有下述通式(1)所示的纤维素衍生物中的至少1种，
有机甲硅烷基或第2脂肪族基团的取代度(D1)为0.80～1.55，
前述纤维素衍生物中的酰基的取代度(D2)为0.10～2.00，
前述聚合物材料中的酰基的总取代度(D3)为0.10～2.00，
前述取代度(D1)和前述取代度(D2)满足D1+D2≤3.0。
[通式(1)中，R1、R2和R3各自独立地选自由氢原子、有机甲硅烷基(该有机甲硅烷基具有第1脂肪族基团、不饱和脂肪族基团或芳香族基团)、酰基和第2脂肪族基团组成的组，且前述纤维素衍生物中含有(a)前述有机甲硅烷基(该有机甲硅烷基具有第1脂肪族基团、不饱和脂肪族基团或芳香族基团)和(b)前述酰基或前述第2脂肪族基团，n为正的整数]
<6>
根据第<5>项所述的相位差膜，其特征在于，前述纤维素衍生物中含有(a)前述有机甲硅烷基(该有机甲硅烷基具有第1脂肪族基团、不饱和脂肪族基团或芳香族基团)和(b)前述酰基。
<7>
根据第<5>或<6>项所述的相位差膜，其特征在于，前述有机甲硅烷基中的至少1个为3取代有机甲硅烷基。
<8>
根据第<5>～<7>项中的任一项所述的相位差膜，其特征在于，前述有机甲硅烷基中的至少1个具有选自由叔丁基、叔己基和异丙基组成的组中的至少1者。
<9>
根据第<5>～<8>项中的任一项所述的相位差膜，其特征在于，前述酰基中的至少1个为具有1-萘甲酰基或2-萘甲酰基的酰基。
<10>
根据第<1>～<9>项中的任一项所述的相位差膜，其吸水率为0.1wt％以上且2.0wt％以下。
<11>
一种圆偏光板，其特征在于，包含至少1片第<1>～<10>项中的任一项所述的相位差膜。
<12>
一种图像显示装置，其特征在于，包含第<11>项所述的圆偏光板。
发明的效果
根据本发明，在一个实施方式中，可以提供热线膨张系数、光弹性系数和吸水率优异的新型相位差膜，在另一个实施方式中，可以进一步提供耐热性、面内延迟、逆波长分散性、适宜的干热耐久性、湿热耐久性、透明性等也优异的新型相位差膜。
具体实施方式
如下对本发明的一个实施方式进行说明，但本发明并不限定于此。本发明不受以下说明的各构成限定，可以在权利要求书所给出的范围内进行各种变更，将在不同的实施方式、实施例中分别公开的技术手段适当组合而得的实施方式、实施例也包括在本发明的保护范围内。此外，本说明书中记载的专利文献全部作为参考援用到本说明书中。
本说明书中，关于数值范围，记载为“A～B”的情况下，该记载表示“A以上且B以下”。
本发明的一个实施方式的薄膜是热线膨张系数为100ppm/℃以下、玻璃化转变温度为180℃以上、光弹性系数为5×10-12m2/N～30×10-12m2/N、吸水率为2.0wt％以下的相位差膜。本发明的另一个实施方式的薄膜是热线膨张系数的绝对值为100ppm/℃以下、光弹性系数为5×10-12m2/N～30×10-12m2/N、吸水率为2.0wt％以下的相位差膜。
对于能够构成具有这些特性的相位差膜的聚合物材料，例如可列举出：纤维素衍生物、聚碳酸酯衍生物、聚酯衍生物等。这些当中，例如从实现成膜时的低光弹性系数和薄膜状态下的优异的光学特性的角度等来看，优选纤维素衍生物。如果为纤维素衍生物，则更优选具有烷基甲硅烷基和芳香族酰基等的纤维素衍生物。即使是聚碳酸酯衍生物、聚酯衍生物，也更优选具有含有芴基、茚满基的双酚骨架等的衍生物。
(纤维素衍生物)
由本发明的一个实施方式的纤维素衍生物形成的聚合物材料含有下述通式(1)所示的纤维素衍生物中的至少1种。
[通式(1)中，R1、R2和R3各自独立地选自由氢原子、有机甲硅烷基(该有机甲硅烷基具有第1脂肪族基团、不饱和脂肪族基团或芳香族基团)、酰基和第2脂肪族基团组成的组，且前述纤维素衍生物中含有(a)前述有机甲硅烷基(该有机甲硅烷基具有第1脂肪族基团、不饱和脂肪族基团或芳香族基团)和(b)前述酰基或前述第2脂肪族基团，n为正的整数]。
在一个实施方式中，前述纤维素衍生物中含有(a)前述有机甲硅烷基(该有机甲硅烷基具有第1脂肪族基团、不饱和脂肪族基团或芳香族基团)和(b)前述酰基。
在一个实施方式中，前述聚合物材料的特征在于，前述纤维素衍生物中的前述有机甲硅烷基或前述第2脂肪族基团的取代度(D1)为0.80～1.55，前述纤维素衍生物中的前述酰基的取代度(D2)为0.10～2.00，前述聚合物材料中的前述酰基的总取代度(D3)为0.10～2.00，前述取代度(D1)和前述取代度(D2)满足D1+D2≤3.0。
在本发明的一个实施方式中，前述有机甲硅烷基为3取代有机甲硅烷基。
此时，由前述纤维素衍生物形成的聚合物材料和薄膜可以是由1种纤维素衍生物形成的，也可以是由多种纤维素衍生物形成的。
例如，本发明的一个实施方式的薄膜含有由包含通式(1)所示的聚合单元的多种纤维素衍生物的混合物形成的聚合物材料，面内延迟Re(550)为130～160nm，膜厚为50μm以下，逆波长分散性Re(450)/Re(550)为0.50～0.99。
可以是如下的薄膜，其特征在于，前述纤维素衍生物中的有机甲硅烷基或第2脂肪族基团的取代度(D1)为0.80～1.55，前述纤维素衍生物中的酰基的取代度(D2)为0.10～2.00，前述聚合物材料中的酰基的总取代度(D3)为0.10～2.00，前述取代度(D1)和前述取代度(D2)满足D1+D2≤3.0。在此，细节在后面说明，纤维素取代度(也简称为取代度)表示在纤维素分子中的2、3、6位存在的3个羟基平均被取代的程度。
本发明的一个实施方式的相位差膜具有优异的热线膨张系数、优异的吸水率、优异的耐久性、优异的耐热性、优异的透明性、优异的热线膨张系数、优异的光弹性系数、优异的逆波长分散性、λ/4左右的面内延迟、优异的透明性、50μm以下的较薄的膜厚度。
以下对各成分进行说明。
(A)纤维素衍生物
在本说明书中，纤维素衍生物如前述通式(1)记载的那样，是指通过公知的各种转换反应将作为构成纤维素的单体的β-葡萄糖骨架所具有的3个羟基转换为醇衍生物(ORn)而得的物质。
需要说明的是，在本说明书中，将前述通式(1)中括号内描述的纤维素衍生物的聚合单元也称为“纤维素单元”。
通过有效选定前述纤维素衍生物，可以兼顾现有的纤维素衍生物所难以实现的聚合物材料的高耐热化与制膜薄膜的透明性、以及低热线膨张系数(CTE)与低吸水率、高耐久性。此外，可以对将该制膜薄膜拉伸而制作的拉伸薄膜赋予高透明性和光学特性(高面内延迟表现性、合适的逆波长分散性和低光弹性系数)。
前述纤维素衍生物根据取代基的形态，可以是各种脂肪族和芳香族的酯、烷氧基、酰胺、氨基甲酸酯、碳酸酯、氨基甲酸酯等。前述的各种取代基可以混合存在于同一分子内。从兼顾制膜薄膜和拉伸薄膜的高耐热性、低线膨胀系数、低吸水率、高耐久性及良好的面内延迟与逆波长分散性、以及实现低光弹性系数的角度来看，通式(1)所示的R1～R3优选为有机甲硅烷基(该有机甲硅烷基具有第1脂肪族基团、不饱和脂肪族基团或芳香族基团)、酰基或第2脂肪族基团。进而，前述纤维素衍生物更优选在同一纤维素分子内含有有机甲硅烷基(该有机甲硅烷基具有第1脂肪族基团、不饱和脂肪族基团或芳香族基团)、以及酰基或第2脂肪族基团。
从对拉伸薄膜赋予逆波长分散性Re(450)/Re(550)<1的角度来看，通式(1)所示的R1～R3优选为有机甲硅烷基(该有机甲硅烷基具有第1脂肪族基团、不饱和脂肪族基团或芳香族基团)或酰基。进而，前述纤维素衍生物更优选在同一纤维素分子内含有有机甲硅烷基(该有机甲硅烷基具有第1脂肪族基团、不饱和脂肪族基团或芳香族基团)和酰基。
需要说明的是，为了明确区别前述有机甲硅烷基所具有的脂肪族基团与键合于纤维素单元的氧原子的脂肪族基团，有时将前者称为“第1脂肪族基团”，将后者称为“第2脂肪族基团”。
通过使前述纤维素衍生物具有有机甲硅烷基(该有机甲硅烷基具有第1脂肪族基团、不饱和脂肪族基团或芳香族基团)，从而在薄膜化时在维持透明性的状态下实现高耐热性与低吸水率、低热线膨张系数(CTE)与低光弹性系数。且拉伸薄膜的相位差表现性显著提高，因此优选。
需要说明的是，在本说明书中，将玻璃化转变温度(以下有时记为Tg)作为由纤维素衍生物形成的聚合物材料和由该聚合物材料构成的薄膜的耐热性的指标。以现有的纤维素衍生物作为主要成分的薄膜的情况下，玻璃化转变温度通常在130℃～180℃的范围。在本说明书中，薄膜的玻璃化转变温度大于180℃的情况下，该薄膜评价为“耐热性高”。需要说明的是，在本说明书中，由纤维素衍生物形成的聚合物材料的玻璃化转变温度视为与以该聚合物材料作为原料的薄膜的玻璃化转变温度相同。因此，由“耐热性高”的作为薄膜的原料的纤维素衍生物形成的聚合物材料也可以评价为“耐热性高”。
对有机甲硅烷基(该有机甲硅烷基具有第1脂肪族基团、不饱和脂肪族基团或芳香族基团)没有特别限定，优选具有至少1个体积大的取代基。因此，有机甲硅烷基当中，优选为具有至少1个仲取代基或叔取代基的3取代有机甲硅烷基。
作为前述有机甲硅烷基所具有的前述体积大的取代基，符合的有叔丁基、叔己基、异丙基、异丁基、苯基、萘基等，没有特别限定，特别优选具有叔丁基、叔己基或异丙基。
通过具有前述优选的取代基，从而通常具有水解性且对水分和吸湿的耐久性低的、具有有机甲硅烷基的烷氧基(或也称为烷氧基甲硅烷基)的耐水性提高。加之，作为预料不到的效果，构成树脂的母体骨架的纤维素衍生物的耐热性在维持树脂的非晶性的状态下，例如玻璃化转变温度(Tg)大幅提高至180℃以上，在形成薄膜时表现出低热线膨张系数(CTE)、低吸水率、高耐久性、低光弹性系数。迄今拓展市场的各薄膜制造公司的透明耐热薄膜以由透明聚酰亚胺、透明聚酰胺为代表的超级工程塑料为主流，例如在三乙酰纤维素这种现有的非晶性纤维素衍生物中，不存在如前所述的优异地兼顾耐热性与吸水率、耐久性、光弹性系数的材料。在纤维素衍生物中耐热性高的材料限定于例如以纤维素3取代苯甲酸酯为代表的纤维素全芳香族酯之类的结晶性纤维素衍生物。该纤维素衍生物由于为结晶性而难以制作透明薄膜，因此多实施在除相位差膜以外的用途中的开发。
此外，在纤维素单元内具有体积大的有机甲硅烷基取代基的情况下，如后所述，与导入到同一纤维素单元内和邻接的纤维素单元内的芳香族酰基产生高的位阻，会妨碍芳香族酰基的芳香环的自由旋转。由此，在拉伸薄膜中，如上所述，还可以一并表现出抑制光弹性系数增加的效果。如前所述，3取代有机甲硅烷基优选具有至少1个例如以叔丁基、叔己基、异丙基等为代表的体积大的取代基。从容易管理向纤维素骨架的导入的方面来看，前述有机甲硅烷基优选为叔丁基二甲基甲硅烷基(以下有时记为TBDMS基)、叔丁基二苯基甲硅烷基(以下有时记为TBDPS基)、叔己基二甲基甲硅烷基(以下有时记为THDMS基)、三异丙基甲硅烷基(以下有时记为TIPS基)中的任一者。
从有机甲硅烷基整体的体积的角度以及赋予耐水性和耐久性、赋予低热线膨张系数(CTE)的角度来看，上述取代基可以根据目的而适当选择。从赋予耐水性和耐久性的角度来看，优选为具有妨碍水分子接近的效果最大的体积的TIPS基和TBDPS基。另一方面，例如前述有机甲硅烷基在叔丁基或叔己基的基础上还具有同样体积大的取代基的情况下，有机甲硅烷基整体会成为体积过大的取代基。因此，还存在难以将有机甲硅烷基相对于纤维素骨架的取代度控制在合适的范围的倾向，从赋予薄膜的透明性和可塑性的角度来看，也存在因树脂变得易于取向而更优选使用体积比上述基团小的TBDMS基和THDMS基的情况。上述取代基组可以从导入取代基的反应的难易度和薄膜特性的平衡的角度来适当选择或并用。TBDMS基由于除叔丁基以外的取代基为甲基，此外，THDMS基由于除叔己基以外的取代基为甲基，因此从前述角度来看具有合适的体积。进而，从上述特性和工业上原料获取性的角度来看，前述有机甲硅烷基优选为TIPS基和TBDMS基。从均衡地实现上述各种物性的角度和获取性来看，优选并用TIPS基和TBDMS基作为有机甲硅烷基，且可以容易地实现纤维素衍生物的目标取代度。
酰基只要具有酰基结构(RCO-)则没有特别限定。酰基根据前式的R部分的结构而分成多个种类，其中包括脂肪族酰基和芳香族酰基。
作为脂肪族酰基，可举出R由烷基构成的结构。该情况下，根据烷基的长度，可列举出各种直链状、支链状、环状结构等，没有特别限定。此外，可以具有不饱和烷基。作为具体例子，有乙酰基、丙酰基、丁酰基、环己基等。
作为芳香族酰基，可列举出R由取代或非取代的芳香环或多环式芳香环、取代或非取代的杂环或多环式杂环等构成的结构。在此，多环式表示至少2个以上的芳香环或杂环共有至少2个以上的各个芳香环或杂环所具有的sp2碳的化合物。此外，对前述取代基没有特别限定，作为其具体例子，例如可列举出：脂肪族取代基、不饱和脂肪族取代基、芳香族取代基、烷氧基、羰基、酯基、卤素、酰亚胺和氨基甲酸酯等。
前述取代基中，基于能够表现出适宜的逆波长分散性的角度时，优选将芳香族酰基导入纤维素衍生物，更优选为1-萘甲酰基或2-萘甲酰基。从即使在较低的取代度下也表现出高的逆波长分散性这一点来看，进一步优选为2-萘甲酰基。2-萘甲酰基可以在萘环上具有取代基。作为取代基，没有特别限定，可以应用烷氧基、酯基、酰胺基、腈基、卤素等。
芳香族酰基由于其高极化率而发挥表现逆波长分散性的优异效果，但另一方面，还会一并发挥同时发生由芳香环的自由旋转导致的光弹性系数增加这一不优选的效果。光弹性系数与芳香族酰基所具有的芳香环的数量和纤维素衍生物中的芳香族酰基的取代度成比例增大。即，为了表现逆波长分散性而将芳香族酰基导入纤维素衍生物时，作为结果，产生光弹性系数增大这一折衷的关系。
作为常规认识，已知由具有芳香环的树脂的高光弹性系数的值引起的颜色不均的产生机理是来源于对具有芳香环的高分子链施加应力时的芳香环的旋转容易度(自由度)。因此，为了在维持良好的逆波长分散性的状态下减小光弹性系数，优选妨碍导入到分子骨架内的芳香族酰基所具有的芳香环的自由旋转。在本发明的一个实施方式中，通过如前所述地在同一分子骨架内导入芳香族酰基和体积大的有机甲硅烷基所带来的高的位阻，芳香环的旋转受到妨碍，可以兼顾低光弹性系数与良好的逆波长分散性。加之，通过调节它们的取代基和取代度，能够表现改善热线膨张系数(CTE)、抑制吸水率的效果。
在前述通式(1)所示的纤维素衍生物中，R1～R3可以是脂肪族基团。脂肪族基团是指由烷基构成的任意的取代基。该情况下，根据烷基的长度，可列举出各种直链状、支链状、环状结构等，没有特别限定。此外，可以具有不饱和烷基。作为脂肪族基团的例子，可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环己基等。
通过对由前述纤维素衍生物得到的制膜薄膜进行热拉伸，可以制造如下的相位差膜：在兼顾其他纤维素衍生物通常为折衷关系的良好的面内延迟与逆波长分散性的基础上，实现迄今难以实现的高耐热性和低吸水率、以及高耐久性、低光弹性系数。因此，可以在保持良好的逆波长分散性和面内延迟的状态下实现大幅的薄膜化，通过具有低的吸水率和高的耐久性，从而不易受由水分等外部因子导致的薄膜特性变化的影响，通过发挥高耐热性的多层化工序应用范围的扩大，从而容易进行与由无机物形成的透明导电层等不限于塑料的其他功能层的多层化。进而，通过具有低光弹性系数，可以防止对薄膜施加外部应力时的颜色不均。此外，纤维素衍生物不限定于单一的衍生物，只要可以相容化，则可以是2种以上衍生物的混合物。
需要说明的是，本说明书中，也将相位差膜中含有的通式(1)所示的纤维素衍生物称为“聚合物材料”。该“聚合物材料”有时为由1种纤维素衍生物形成的材料，也有时由多种纤维素衍生物的混合物形成。此外，本发明的一个实施方式的薄膜可以在不损害耐热性、光弹性系数、吸水率、耐久性的范围内含有除前述“聚合物材料”以外的构成。
(B)纤维素衍生物的转换反应
作为用于制作前述纤维素衍生物的转换反应，可以适当使用公知的合成法。以下记载特别简便的方法的一个例子，但并不限定于此。首先，通过在以N,N-二甲基乙酰胺为例示的有机溶剂和以氯化锂为例示的卤化锂共存下对市售的粉末纤维素进行加热和冷却处理，从而制备溶解有纤维素的溶液。接着，添加亲核催化剂和有机胺，滴加有机甲硅烷基化剂进行反应。然后，用水及有机溶剂清洗反应物，由此合成具有规定的有机甲硅烷基的取代度的纤维素甲硅烷基醚。接着，在吡啶存在下，在使前述纤维素甲硅烷基醚与酰基化剂共存的状态下进行加热。然后，用水及有机溶剂清洗反应物，由此能够得到纤维素甲硅烷基醚中的残羟基被芳香族酯化了的目标纤维素衍生物。此外，也可以是与前述记载相反地首先用酰基化剂处理市售的粉末纤维素来导入酰基、然后用有机甲硅烷基化剂处理来导入有机甲硅烷基的方法。
(C)纤维素取代度
D(具体为D1～D3)表示在纤维素分子中的2、3、6位存在的3个羟基平均被取代的程度，最大值为3。该情况下，在纤维素分子中的2、3、6位存在的3个羟基分别可以被取代大致相同的个数。另一方面，也可以是在纤维素分子中的2、3、6位存在的3个羟基中位于任一位置的羟基更多地被取代、其他羟基更少地被取代。
取代度(D1)表示在纤维素分子中的2、3、6位存在的3个羟基在薄膜中含有的各种纤维素衍生物中平均被有机甲硅烷基或第2脂肪族基团取代的程度，最大值为3。该情况下，在纤维素分子中的2、3、6位存在的3个羟基分别可以被取代大致相同的个数。另一方面，也可以是在纤维素分子中的2、3、6位存在的3个羟基的中位于任一位置的羟基更多地被取代、其他羟基更少地被取代。
有时将基于有机甲硅烷基的取代度(D1)特别称为“有机甲硅烷基的取代度”。同样，有时将基于第2脂肪族基团的取代度(D1)特别称为“第2脂肪族基团的取代度”。通常，有时将取代度(D1)换称为“RO基的取代度”或“R基的取代度”(RO基和R基分别为具有RO和R的结构的官能团)(例如R为乙基的情况下，有时将取代度(D1)称为“乙基的取代度”或“乙氧基的取代度”)。
纤维素衍生物未被第2脂肪族基团取代的情况下，取代度(D1)表示基于有机甲硅烷基的取代度。该情况下，将2种以上有机甲硅烷基混合时，表示将各甲硅烷基的取代度加和得到的取代度。另一方面，纤维素衍生物被第2脂肪族基团取代的情况下，取代度(D1)为基于有机甲硅烷基的取代度和基于第2脂肪族基团的取代度的总和。
取代度(D2)表示在纤维素分子中的2、3、6位存在的3个羟基在薄膜中含有的各种纤维素衍生物中平均被酰基化的程度，最大值为3。该情况下，在纤维素分子中的2、3、6位存在的3个羟基分别可以被取代大致相同的个数。另一方面，可以是在纤维素分子中的2、3、6位存在的3个羟基中位于任一位置的羟基更多地被取代、其他羟基更少地被取代。
总取代度(D3)表示在纤维素分子中的2、3、6位存在的3个羟基在薄膜中含有的聚合物材料中平均被酰基化的程度，最大值为3。例如聚合物材料为由1种纤维素衍生物形成的材料的情况下，总取代度(D3)表示在纤维素分子中的2、3、6位存在的3个羟基在该1种纤维素衍生物中平均被酰基化的程度，最大值为3。另一方面，聚合物材料为由多种纤维素衍生物的混合物形成的材料的情况下，总取代度(D3)表示在纤维素分子中的2、3、6位存在的3个羟基在该多种纤维素衍生物的混合物整体中平均被酰基化的程度，最大值为3。
需要说明的是，酰基(RCO-)根据R的结构可以形成各种形态。着眼于具有特定结构的RCO的情况下，取代度(D2)和总取代度(D3)有时换称为“RCO基的取代度”“RCO基的总取代度”(RCO基为具有RCO的结构的官能团)(例如纤维素分子被2-萘甲酰基取代的情况下，有时将取代度(D2)称为“2-萘甲酰基的取代度”。对于取代度(D3)也同样，有时称为“2-萘甲酰基的总取代度”)。
D的值可以通过周知的方法来计算。例如有机甲硅烷基为TBDMS基的情况下，有机甲硅烷基的取代度(D1)可以按“Cellulose Communications 6,73-79(1999)”记载的方法(核磁共振分光法：NMR)进行定量。需要说明的是，该文献作为参考援用至本说明书中。
如前所述，取代度(D1)和取代度(D2)表示构成聚合物材料的各种纤维素衍生物中的取代度，另一方面，总取代度(D3)表示聚合物材料整体中的酰基的取代度。具体而言，聚合物材料为由1种纤维素衍生物形成的材料的情况下，该聚合物材料中的总取代度(D3)的值与1种纤维素衍生物中的取代度(D2)的值相同。另一方面，聚合物材料为由多种纤维素衍生物的混合物形成的材料的情况下，该聚合物材料中的总取代度(D3)的值基于各种纤维素衍生物的取代度(D2)的各自的值来确定。
以下，分别对总取代度(D3)、取代度(D1)和取代度(D2)进行进一步详细的说明。
首先，对总取代度(D3)进行说明。
聚合物材料中的酰基的导入量(换言之，总取代度(D3))优选为能够表现出逆波长分散性的量。总取代度(D3)为0.10～2.00的范围的情况下，在逆波长分散性变良好的基础上，双折射变负的可能性也降低，因此均可以满足实用水平的特性，因而更优选。
聚合物材料中的适宜的酰基导入量根据所导入的酰基和其他取代基的种类而不同。作为在本发明的一个实施方式中优选的构成要素的、以TIPS基、TBDMS基为代表的甲硅烷基与2-萘甲酰基的组合的情况下，总取代度(D3)可以为0.10～1.00。基于表现出良好的逆波长分散性的角度，前述总取代度(D3)优选为0.15～0.50、更优选为0.18～0.25。
接着，对取代度(D1)进行说明。
根据纤维素衍生物所具有的有机甲硅烷基和/或第2脂肪族基团的种类和取代度(D1)，相位差表现性、热线膨张系数(CTE)、光弹性系数的值和耐水性会大幅变化。在以表现逆波长分散性为目的的酰基导入反应中，需要适量的非取代的羟基，因此有机甲硅烷基或第2脂肪族基团的取代度(D1)优选为0.80～1.55。
有机甲硅烷基或第2脂肪族基团的取代度(D1)为0.80以上的情况下，可获得足够的薄膜强度和在流延溶剂中的高溶解性。另一方面，有机甲硅烷基或第2脂肪族基团的取代度(D1)为1.55以下的情况下，由于可防止残羟基的周边变得体积非常大而导致难以导入酰基，且可防止因玻璃化转变温度(Tg)变得过高而导致难以对薄膜应用热拉伸，是优选的，此外，由于不会因取代度过高而损害在流延溶剂中的溶解性，因此有机甲硅烷基或第2脂肪族基团的取代度(D1)优选为前述0.80～1.55的范围。
在本发明的一个实施方式中，通过对具有前述范围的有机甲硅烷基或第2脂肪族基团的取代度(D1)的纤维素醚骨架中残留的OH基导入酰基并对制膜薄膜进行热拉伸，纤维素衍生物中的主链成分(纤维素甲硅烷基醚骨架)与侧链成分的酰基正交。
由此，前述纤维素衍生物由于在两成分的双折射方面加成性成立，因此可以表现出逆波长分散性。
接着，对取代度(D2)进行说明。
在本发明的一个实施方式中，对具有前述范围的有机甲硅烷基或第2脂肪族基团的取代度(D1)的纤维素甲硅烷基醚骨架中残留的OH基导入酰基。该情况下，可以对残留的OH基大致全部导入酰基，也可以对残留的OH基的一部分导入酰基。
取代度(D2)从容易实现所期望的总取代度(D3)的值的角度来看为0.10～2.00、优选为0.15～1.00。
聚合物材料为由1种纤维素衍生物形成的材料的情况下(换言之，聚合物材料中的总取代度(D3)的值与构成该聚合物材料的1种纤维素衍生物中的取代度(D2)的值相同的情况下)，取代度(D2)可以为0.10～2.00。基于表现出良好的逆波长分散性的角度时，前述取代度(D2)优选为0.15～0.50、更优选为0.18～0.25。
如前所述，聚合物材料可以大致分成为由1种纤维素衍生物形成的材料的情况和为由多种纤维素衍生物的混合物形成的材料的情况。
聚合物材料为由1种纤维素衍生物形成的材料的情况下，聚合物材料中的酰基的总取代度(D3)的值与前述1种纤维素衍生物中的酰基的取代度(D2)的值相同。另一方面，聚合物材料由多种纤维素衍生物的混合物构成的情况下，聚合物材料中的酰基的总取代度(D3)的值可以基于前述多个纤维素衍生物的酰基的取代度(D2)的各自的值来算出。作为该算出方法，可以适宜地使用国际公开第2015/060241号记载的模拟法(该文献通过参照而并入本说明书)。
(D)延迟：Re(λ)
特别是将本发明的一个实施方式的相位差膜作为防反射层使用的情况下，薄膜的面内延迟优选为前述面内延迟的测定波长的约1/4左右。特别是为测定波长550nm下的面内延迟Re(550)的情况下，由于前述测定波长的1/4为137.5nm，因此优选为130nm～160nm、更优选为130nm～150nm。
面内延迟(也称为面内相位差)Re(λ)表示以波长λnm的光测得的面内延迟，由下式(1)定义。
Re(λ)＝ΔNxy(λ)×D (1)
此外，厚度方向延迟(也称为厚度相位差)Rth(λ)表示以波长λnm的光测得的厚度方向延迟，由下式(2)定义。
Rth(λ)＝ΔNxz(λ)×D (2)
在此，ΔNxy(λ)表示以波长λnm的光测得的面内双折射，ΔNxz(λ)表示以波长λnm的光测得的厚度方向双折射，d表示薄膜的厚度(μm)。这里所说的面内双折射是指薄膜面内的折射率中最大的折射率与最小的折射率之差。此外，厚度方向双折射是指用薄膜面内的最大的折射率与最小的折射率之和除以2所得的值与厚度方向的折射率之差。
(E)逆波长分散性：Re(450)/Re(550)
将本发明的一个实施方式的薄膜用于相位差膜、特别是防反射层的情况下，薄膜的逆波长分散性Re(450)/Re(550)优选为0.50～0.99、更优选为0.60～0.90、更优选为0.70～0.90、更优选为0.75～0.90、进一步优选为0.80～0.89、特别优选为0.81～0.83。面内延迟和逆波长分散性在上述范围内的情况下，在整个波长区域内的防反射功能充分，因此优选。
(F)光弹性系数：K(×10-12m2/N)
光弹性系数是指用对薄膜等施加应力时的双折射的变化量除以前述应力所得的值。将光弹性系数高的薄膜用于液晶、有机EL显示装置等，将前述薄膜粘贴于基材的情况下，前述薄膜受到基于前述基材的热膨胀率差异等的应力，相位差发生大幅变化。因相位差变化而对液晶显示装置等的功能产生不良影响(例如装有前述薄膜的显示装置产生颜色不均等)，因此光弹性系数大的薄膜不优选作为用于液晶显示装置等的薄膜。
基于前述情况，本发明的一个实施方式的相位差膜的光弹性系数优选较低。用于实际的产品(液晶显示装置和有机EL等的图像显示装置等)的防反射层的情况下，相位差膜的光弹性系数K优选为5×10-12m2/N～30×10-12m2/N、更优选为5×10-12m2/N～20×10-12m2/N、进一步优选为5×10-12m2/N～15×10-12m2/N。
(G)雾度
对本发明的一个实施方式的相位差膜(例如拉伸薄膜)的雾度的值没有特别限定，优选为2.00％以下、更优选为1.00％以下、进一步优选为0.50％以下。如果雾度的值在前述范围内，则增大拉伸薄膜的总透光率，由此具有能够提高拉伸薄膜的透明性的优点，因此优选。
(H)膜厚度
将本发明的一个实施方式的相位差膜作为相位差膜、特别是防反射层使用的情况下，考虑到防反射层整体的厚度时，薄膜为50μm以下、优选为40μm以下、更优选为30μm以下。对膜厚度的下限值没有特别限制，举出一个例子的话为0.01μm。
薄膜的厚度只要满足所期望的面内延迟和逆波长分散性，则可以进一步减薄。另一方面，薄膜为上述厚度以下的情况下，例如在利用溶剂流延法来制造薄膜时，溶剂的干燥时间不会变得过长，不会降低生产率。
(I)玻璃化转变温度(Tg)
如果使本发明的一个实施方式的相位差膜等熔融状态的高分子物质急冷，则会变化为玻璃状态。将产生该变化时的温度称为玻璃化转变温度，例如可以利用实施例记载的方法进行测定。
玻璃化转变温度为耐热性的指标，对于本发明的一个实施方式的相位差膜而言，优选为180℃以上、更优选为200℃以上。需要说明的是，本发明的一个实施方式的聚合物材料也存在玻璃化转变温度，其值视为仅由前述聚合物材料形成的相位差膜的玻璃化转变温度。
(J)热线膨张系数(CTE)
本发明的一个实施方式的相位差膜等塑料材料在周边温度的上升中，长度和体积会因热而膨胀。将以单位温度的倒数表示该变化量的数值称为热线膨张系数，在本发明的一个实施方式的相位差膜中也存在基于上述测定的热线膨张系数。例如可以利用实施例记载的方法进行测定。
热线膨张系数为与其他功能层等层叠时产生的应力的评价指标，多层化薄膜等由于在各个层的热线膨张系数值之差大的情况下会产生由薄膜的翘曲导致的各层破坏、界面剥离等重大问题，因此优选热线膨张系数的绝对值尽可能接近。优选为100ppm/℃以下、更优选为80ppm/℃以下、进一步优选为70ppm/℃以下。
(K)吸水率
本发明的一个实施方式的相位差膜等塑料材料的水分的含有率根据主链骨架、取代基的种类而不同。以光学薄膜为代表的显示电子设备用材料虽然也取决于作为构成构件的特性，但通常特别容易受到由水分的吸湿导致的特性变化的不良影响，通常将薄膜在水中浸渍24小时后取出到空气中后的重量增加率相对于初始值优选为2wt％以下、更优选为1wt％以下、进一步优选为0.5wt％以下。
相位差膜所粘贴的显示电子设备用材料一般也具有吸水率，通过吸水会产生溶胀、收缩，尺寸会变化。如果产生这种显示电子设备用材料的尺寸变化，则会产生由翘曲导致的各层破坏、界面剥离等。因此，为了使粘贴的相位差膜能够追随显示电子设备用材料的尺寸变化，相位差膜的吸水率优选为0.1wt％以上、更优选为0.15wt％以上、进一步优选为0.17wt％以上。
(L)耐久性试验(干热试验、湿热试验)
本发明的一个实施方式的相位差膜等塑料材料虽然根据主链骨架、取代基的种类存在优势区别，但对于外部的热、湿度环境会产生特性变化。特别是在为显示设备等设想长期运行的设备的情况等下，在着眼于各薄膜的重要特性时，即使是极小的变化量，若经过长时间后变化量累积，则也存在产生重大的特性变化的情况，因此多数情况下会实施设想长期运行的耐久性试验，根据相关特性的变化量来判断可否。特别是经拉伸的薄膜由于聚合物材料的大部分进行了取向，因此本来聚合物材料即使在比发生玻璃化转变、熔融的温度区域低的温度区域中也存在由于因热、水分的影响导致的取向混乱等而使特性变化之虞。因此，设定在显示设备等设备实际使用时设想到的范围内的严苛条件(热量、湿度)来实施长期耐久性试验。在本发明的一个实施方式的相位差膜中，由于干热环境、湿热环境中的相位差变化值是最为重要的特性，因此通过算出以各试验环境中的拉伸薄膜的相位差的初始值为基点的变化量，可以作为耐久性可否的判断指标使用。
在本发明的一个实施方式中，干热试验是指在如加热干燥烘箱内这样进行了干燥的加热条件下评价薄膜的面内相位差的变化率，湿热试验是指在如加湿加热烘箱内这样在湿气大且进行了加热的条件下评价薄膜的面内相位差的变化率。干热试验和湿热试验均优选面内相位差的变化率较小。例如面内相位差的变化率的绝对值优选为4％以下、更优选为2％以下、进一步优选为1％以下。
(M)第三成分
本发明的一个实施方式的相位差膜可以在由聚合物材料制造薄膜时根据需要而加入增塑剂、热稳定剂、紫外线稳定剂、面内延迟提升剂、填料等添加剂作为第三成分。尤其，为了弥补所得薄膜的脆性或为了改善拉伸等加工特性，加入增塑剂是有效的。这些第三成分的配混量在不损害所期望的光学特性的范围内是任意的。
(N)纤维素衍生物的分子量
本发明中使用的纤维素衍生物(树脂)的分子量只要可以使薄膜成型则没有特别限定。例如为了得到韧性优异的薄膜，树脂的数均分子量优选为10000～400000。从获取容易性的角度来看，树脂的数均分子量进一步优选为20000～200000。数均分子量为10000以上的情况下，可赋予薄膜足够的韧性。另一方面，数均分子量为400000以下的情况下，可防止由树脂充分溶解于溶剂而使树脂溶液的固体成分浓度降低导致的溶液流延时的溶剂用量增加，因此在制造上是优选的。
(O)制膜方法
本发明的相位差膜可以是未拉伸的制膜薄膜(也称为未拉伸薄膜)，也可以是通过拉伸制膜薄膜来制造的拉伸薄膜，更优选为拉伸薄膜。未拉伸的制膜薄膜可以按照周知的方法来制作。
作为未拉伸薄膜的代表性的成型方法，可列举出：从T模等将熔融的树脂挤出来进行薄膜化的熔融挤出法，以及将溶解有树脂的溶剂流延在支撑体上并通过加热使溶剂干燥来进行薄膜化的溶剂流延法。出于较容易得到厚度精度好的薄膜的理由，优选使用溶剂流延法。
采用溶剂流延法的情况下的溶剂只要将本发明中使用的纤维素衍生物溶解，则没有特别限定。作为溶剂，可以使用二氯甲烷、氯仿等卤化烃类溶剂，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂，甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂，醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类溶剂等。当中，卤化烃类溶剂和芳香族烃类溶剂由于容易溶解树脂材料、沸点也低、薄膜的透明性也倾向于提高，因此是适宜的。特别是二氯甲烷由于沸点为较低的40℃、而且对干燥中的火灾等的安全性也高，因此作为制造本发明的一个实施方式的薄膜时使用的溶剂是特别优选的。
对于在本发明的一个实施方式中使用的溶剂，从回收和再利用的角度来看，优选单独使用卤化烃类溶剂、芳香族烃类等，也可以制成这些溶剂与其他溶剂的混合溶剂来使用。作为其他溶剂，例如可举出醇。也可以使用含有70重量％～99重量％和醇1重量％～30重量％的混合溶剂。
使用混合溶剂的情况下，作为前述醇，优选为碳数3以下的醇，乙醇安全且沸点也低，是更优选的。进而，为了控制成本，醇100重量份中，优选含有1～10重量份除乙醇以外的碳数3以下的醇。作为前述除乙醇以外的碳数3以下的醇，从安全性、沸点的角度来看，特别优选使用异丙醇。
(P)溶剂流延法
利用溶剂流延法进行薄膜化时，使树脂溶解于溶剂后，将该溶剂流延于支撑体，干燥溶剂来制成薄膜。
溶解有树脂的溶液的优选粘度为10泊～50泊、进一步优选为15泊～50泊。作为优选的支撑体，可以使用不锈钢的环带和薄膜(聚酰亚胺薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等)。
流延后的干燥也可以在将薄膜载置于支撑体上的状态下进行，根据需要，也可以将预干燥至具有自支撑性的薄膜从支撑体剥离并进一步干燥。
干燥一般可以利用浮法、展幅法和辊输送法。可以是它们中的任一干燥方法，基于辊输送法的方法从具有易于使作用于薄膜应力的方向恒定的优点方面来看是优选的。
此外，在干燥溶剂时在保持较低湿度的气氛中进行干燥以使薄膜不吸收水分，这对于得到机械强度和透明度高的本发明的一个实施方式的薄膜而言是有效的方法。
(Q)拉伸倍率
本发明的一个实施方式的相位差膜优选为通过按照公知的拉伸方法将前述得到的未拉伸薄膜沿至少单轴拉伸进行取向处理而得到的薄膜(也称为拉伸薄膜)。作为拉伸方法，可以采用单轴或双轴的热拉伸法。为了得到本发明的薄膜，优选采用纵向单轴拉伸。此外，在使用本发明的一个实施方式的薄膜作为防反射层的情况下，由于单轴性是重要的，因此优选自由端单轴拉伸。
拉伸倍率X由下式(2)表示。在此，L0为未拉伸薄膜的长度，L为拉伸薄膜的长度。
X＝{(L-L0)/L0}×100 (2)
制造本发明的相位差膜时的拉伸倍率优选为20％～200％、更优选为20％～150％、特别优选为30％～100％。
拉伸倍率为200％以下的情况下，能够防止由拉伸薄膜的面内延迟大幅超过目标数值范围以及聚合物材料过度取向所导致的、相对于拉伸方向的垂直方向(TD方向)强度极度降低，因此优选。
另一方面，拉伸倍率为20％以上的情况下，拉伸薄膜的双折射充分增大，能够防止由薄膜的收缩导致的具有所期望的面内延迟的薄膜的厚度变得过厚。
(R)拉伸温度和拉伸速度
拉伸温度优选相对于薄膜的玻璃化转变温度Tg在(Tg-30)℃～(Tg+30)℃的范围选择。特别优选的拉伸温度为(Tg-10)℃～(Tg+30)℃的范围。如果拉伸温度为前述温度范围内的值，则能够减小所得薄膜的相位差不均，且能够兼顾表现最佳的逆波长分散性、面内延迟、光弹性系数(具体为低光弹性系数)这所有性质。
拉伸速度优选以10％/分钟以上进行、更优选以20％/分钟以上进行。此外，优选为500％/分钟以下、更优选为200％/分钟以下。为逐次双轴拉伸的情况下，第一阶段的拉伸速度与第二阶段的拉伸速度可以相同也可以不同。
(S)圆偏光板和图像显示装置
本发明的薄膜可以作为相位差为测定波长λ的1/4左右的相位差膜(也称为λ/4板)、特别是逆波长分散性优异的相位差膜使用。进而，由于能够以迄今为止没有的薄的厚度实现所需的相位差，因此即使在智能手机等移动设备等要求薄膜化、柔性化的用途中也可以作为防反射层使用。作为防反射层的一个形态，可举出包含本发明的一个实施方式的薄膜的圆偏光板。
圆偏光板是指将无偏光的光转换成圆偏光的光学元件。圆偏光板中使用的薄膜特别优选为拉伸薄膜。作为圆偏光板的构成，可举出以偏光件的吸收轴与本发明的一个实施方式的薄膜的慢轴成45°的方式粘贴得到的层叠体。此时使用的粘合层和偏光件保护膜可以是任意的构成。这些防反射层可以有用地用于液晶显示装置和有机EL等图像显示装置。此外，还可以将本发明的一个实施方式的薄膜兼作偏光件保护膜使用。可以对本发明的一个实施方式的薄膜的表面实施硬涂、折射率匹配等光学调节或抗静电等表面处理。此外，还可以在本发明的一个实施方式的薄膜上设置透明导电层而用于触摸屏、电磁波屏蔽体。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限于这些实施例。
<1.测定方法>
本说明书记载的特性值等是通过以下评价方法得到的。
(1)面内延迟和逆波长分散性
使用SHINTEC Co.,Ltd.制造的OPTIPRO测定面内延迟(Re)和波长分散特性。面内延迟采用测定波长550nm的测定数值，波长分散特性(R450/R550)根据450nm、550nm的各测定数值之比算出。
(2)厚度
使用Anritsu Corporation制造的电子千分尺测定厚度。
(3)玻璃化转变温度(Tg)
使用Bruker AXS公司制造的热机械分析装置TMA-4000SA测定玻璃化转变温度。具体而言，在氮气气氛下，在对裁断成5mm×20mm的薄膜施加3g的拉伸载荷的状态下，以3℃/分钟的条件使薄膜升温。将以温度为X轴、以薄膜的伸长率为Y轴所描绘的图中的、薄膜开始伸长前后的2条切线的交点定义为Tg，算出该Tg。
(4)光弹性系数
使用SHINTEC Co.,Ltd.制造的OPTIPRO测定光弹性系数。具体而言，对裁断成15mm×60mm的薄膜施加拉伸载荷，测定使拉伸载荷以100g的间隔从0g变化至1100g时的相位差变化。将以根据拉伸载荷值算出的应力为X轴、以根据相位差实测值和膜厚算出的双折射为Y轴所描绘的图中的直线的斜率定义为光弹性系数，算出该光弹性系数。
(5)雾度
使用雾度仪(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造HZ-V3)测定雾度。
(6)数均分子量和重均分子量
使用岛津制作所制造的凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。将样品3mg溶解于2mL的氯仿，以氯仿作为流动相，将流速设定为1.0mL/分钟。色谱柱使用Shodex制造的K-2006M和K-2001，在柱温40℃下进行测定。通过使用用聚苯乙烯标准试样绘制的标准曲线对各测定数据进行换算，从而算出数均分子量和重均分子量。
(7)取代度
使用Bruker制造的400MHz-1H-NMR，使用归属于各取代基的光谱的积分强度进行定量。具体而言，取代度(D1)中的有机甲硅烷基的导入率和第2脂肪族基团的导入率分别根据归属于纤维素的环上的质子的3.1～5.2ppm的积分强度相对于归属于有机甲硅烷基所具有的第1脂肪族基团的质子的-0.3～1.2ppm的积分强度、归属于第2脂肪族基团的质子的0.5～4.0ppm的积分强度之比来求出。对于取代度(D2)中的酰基也使用同样的方法，为芳香环酰基的情况下，根据归属于纤维素的环上的质子的3.1～5.2ppm的积分强度相对于归属于酰基所具有的芳香环上的质子的6.8～9.0ppm的积分强度之比来求出。比较例4记载的纤维素衍生物16的脂肪族酰基的取代度直接将制造商公布值作为取代度(D2)。
(8)热线膨张系数(CTE)
使用Bruker AXS公司制造的热机械分析装置TMA-4000SA测定线膨胀系数。具体而言，在氮气气氛下，在对裁断成4mm×20mm的薄膜施加3.1g的拉伸载荷的状态下，在不超过玻璃化转变温度的温度范围内以10℃/分钟的条件使薄膜升温和降温。制作以温度为X轴、以薄膜的长度的变化量为Y轴来绘制的图，将降温过程中斜率恒定的温度范围中的斜率定义为CTE，用最小二乘法算出该CTE。
(9)吸水率
将制膜薄膜切成300mm×300mm的薄膜后，在150℃的加热烘箱内干燥30分钟。然后放入真空干燥器自然冷却至室温后，取出薄膜测定重量(A)。将薄膜浸渍在蒸馏水中，24小时后取出。拭去所取出的薄膜的表面的水，测定重量(B)。根据所得(A)和(B)的值，由下述式算出吸水率。
吸水率＝((B)-(A))/(A)×100
(10)干热耐久性试验(80℃×1000小时)
将在规定条件下拉伸过的薄膜放入设定为80℃的加热烘箱内，经时测定面内延迟值。测定面内延迟值时，对从烘箱取出的薄膜以23℃/55％RH进行4小时的湿度调节后实施测定。以百分比表示面内延迟值相对于初始的面内延迟值的变化量，用作干热耐久性的指标。
(11)湿热耐久性试验(60℃/90％RH×1000小时)
将在规定条件下拉伸过的薄膜放入60℃/90％RH的环境试验机(NAGANO SCIENCECO.LTD.制造：LH-21-11M)，经时测定面内延迟值。测定面内延迟值时，对从环境试验机取出的薄膜以23℃/55％RH进行4小时的湿度调节后实施测定。以百分比表示面内延迟值相对于初始的面内延迟值的变化量，用作湿热耐久性的指标。
<2.纤维素衍生物>
以下，对纤维素衍生物的具体合成方法进行说明。
(合成例1)(纤维素衍生物1：TIPS-TBDMS纤维素-2-萘甲酸酯的合成：D1＝1.16、D2＝0.17)
称量NIPPON PAPER Chemicals Co.,Ltd.制造的粉末纤维素W-400G(48.0g；296.1mmol)和氯化锂(75.30g；1176.5mmol)，投入四口反应器。然后，在前述四口反应器上设置带月牙刮片的搅拌棒，安装蛇形冷凝管、滴液漏斗、热电偶和氯化钙管。接着投入N,N-二甲基乙酰胺(800mL)，在150℃下实施2小时的加热搅拌后自然冷却至室温，得到纤维素的均匀溶液。
在前述均匀溶液中加入三乙胺(71.90g；710.6mmol)。进而，在搅拌下由滴液漏斗滴加溶解于N,N-二甲基乙酰胺(150mL)的三异丙基氯硅烷(114.2g；592.2mmol)和叔丁基二甲基氯硅烷(4.9g；32.6mmol)，在室温下搅拌5小时。
加入甲醇(1000mL)使反应停止后，将反应溶液滴加到900mL的甲醇中，搅拌产生白色沉淀，将该白色沉淀过滤。将滴加、搅拌和过滤的操作重复3次后，使用真空烘箱在80℃下真空干燥5小时。用Bruker制造的400MHz-1H-NMR对所得产物进行分析，确认为中间体的烷基甲硅烷基纤维素醚，并且计算取代度，结果D1＝1.16(三异丙基甲硅烷基取代度＝1.06、叔丁基二甲基甲硅烷基取代度＝0.10)。(摩尔收率94％、产量94.52g)。
接着，称量前述中间体的烷基甲硅烷基纤维素醚(50.0g；147.4mmol)，投入四口反应器。然后，在前述四口反应器上设置带月牙刮片的搅拌棒，安装蛇形冷凝管、滴液漏斗、热电偶和氯化钙管。接着投入吡啶(700mL)后，在80℃加热下，用搅拌棒搅拌至前述纤维素甲硅烷基醚溶解。确认到溶液变透明后，在80℃下滴加溶解于吡啶(70mL)的2-萘甲酰氯(7.30g；38.3mmol)。滴加后用搅拌棒搅拌5小时，然后将反应溶液滴加到1000mL的甲醇中，搅拌制得均匀溶液。将前述均匀溶液滴加到1000mL的甲醇中，将搅拌的操作重复3次，由此得到白色沉淀。接着，使用真空烘箱将白色沉淀在80℃下真空干燥5小时，得到目标的粉末状的纤维素衍生物1(摩尔收率98％、产量52.83g)。
用Bruker制造的400MHz-1H-NMR分析前述纤维素衍生物1，确认为目标的纤维素衍生物，并且计算取代度，结果D1＝1.16(三异丙基甲硅烷基取代度＝1.06、叔丁基二甲基甲硅烷基取代度＝0.10)、D2＝0.17。
(合成例2)(纤维素衍生物2：TIPS-TBDMS纤维素-2-萘甲酸酯的合成：D1＝1.26、D2＝0.13)
使用叔丁基二甲基氯硅烷(11.2g；74.0mmol)、中间体的烷基甲硅烷基纤维素醚(25.0g；71.6mmol)、2-萘甲酰氯(2.73g；14.3mmol)、吡啶(共385mL)，除此之外使用与合成例1同样的方法，得到目标的纤维素衍生物2(摩尔收率97％、产量25.79g)。
用Bruker制造的400MHz-1H-NMR分析前述纤维素衍生物2，确认为目标的纤维素衍生物，并且计算取代度，结果D1＝1.26(三异丙基甲硅烷基取代度＝1.02、叔丁基二甲基甲硅烷基取代度＝0.24)、D2＝0.13。
(合成例3)(纤维素衍生物3：TIPS-TBDMS纤维素-2-萘甲酸酯的合成：D1＝1.34、D2＝0.17)
使用叔丁基二甲基氯硅烷(15.6g；103.6mmol)、三乙胺(74.9g；740.2mmol)、中间体的烷基甲硅烷基纤维素醚(50.0g；138.7mmol)、2-萘甲酰氯(6.88g；36.1mmol)，除此之外使用与合成例1同样的方法，得到目标的纤维素衍生物3(摩尔收率99％、产量53.45g)。
用Bruker制造的400MHz-1H-NMR分析前述纤维素衍生物3，确认为目标的纤维素衍生物，并且计算取代度，结果D1＝1.34(三异丙基甲硅烷基取代度＝1.02、叔丁基二甲基甲硅烷基取代度＝0.32)、D2＝0.17。
(合成例4)(纤维素衍生物4：TIPS-TBDMS纤维素-2-萘甲酸酯的合成：D1＝1.04、D2＝0.20)
使用叔丁基二甲基氯硅烷(5.4g；35.5mmol)、中间体的烷基甲硅烷基纤维素醚(40.0g；124.1mmol)、2-萘甲酰氯(7.10g；37.2mmol)、吡啶(共615mL)，除此之外使用与合成例1同样的方法，得到目标的纤维素衍生物4(摩尔收率98％、产量43.21g)。
用Bruker制造的400MHz-1H-NMR分析前述纤维素衍生物4，确认为目标的纤维素衍生物，并且计算取代度，结果D1＝1.04(三异丙基甲硅烷基取代度＝0.92、叔丁基二甲基甲硅烷基取代度＝0.12)、D2＝0.20。
(合成例5)(纤维素衍生物5：TBDMS纤维素-2-萘甲酸酯的合成：D1＝1.15、D2＝0.25)
作为纤维素原料，使用NIPPON PAPER Chemicals Co.,Ltd.制造的粉末纤维素W-400G(24.0g；148mmol)、氯化锂(37.7g；888.2mmol)、叔丁基二甲基氯硅烷(40.2g；266.5mmol)、三乙胺(27.0g；266.5mmol)、N,N-二甲基乙酰胺(共500mL)、中间体的烷基甲硅烷基纤维素醚(9.5g；31.7mmol)、2-萘甲酰氯(2.42g；12.7mmol)、吡啶(共150mL)，不使用三异丙基氯硅烷，除此之外使用与合成例1同样的方法，得到目标的纤维素衍生物5(摩尔收率89％、产量9.42g)。
用Bruker制造的400MHz-1H-NMR分析前述纤维素衍生物5，确认为目标的纤维素衍生物，并且计算取代度，结果D1＝1.60、D2＝0.14。
(合成例6)(纤维素衍生物6：TBDMS纤维素-2-萘甲酸酯的合成：D1＝1.20、D2＝0.21)
作为纤维素原料，使用NIPPON PAPER Chemicals Co.,Ltd.制造的粉末纤维素W-400G(36.0g；222.1mmol)、氯化锂(56.5g；1332.3mmol)、叔丁基二甲基氯硅烷(66.9g；444.1mmol)、三乙胺(44.9g；444.1mmol)、N,N-二甲基乙酰胺(共750mL)、中间体的烷基甲硅烷基纤维素醚(40.0g；132.7mmol)、2-萘甲酰氯(8.09g；42.5mmol)、吡啶(共615mL)，除此之外使用与合成例5同样的方法，得到目标的纤维素衍生物6(摩尔收率92％、产量40.75g)。
用Bruker制造的400MHz-1H-NMR分析前述纤维素衍生物6，确认为目标的纤维素衍生物，并且计算取代度，结果D1＝1.20、D2＝0.21。
(合成例7)(纤维素衍生物7：TBDMS纤维素-2-萘甲酸酯的合成：D1＝1.23、D2＝0.22)
作为纤维素原料，使用NIPPON PAPER Chemicals Co.,Ltd.制造的粉末纤维素W-400G(48.0g；296.1mmol)、氯化锂(75.3g；1776.5mmol)、叔丁基二甲基氯硅烷(89.2g；592.2mmol)、三乙胺(59.9g；592.2mmol)、N,N-二甲基乙酰胺(共1000mL)、中间体的烷基甲硅烷基纤维素醚(20.0g；66.3mmol)、2-萘甲酰氯(3.92g；20.6mmol)、吡啶(共300mL)，除此之外使用与合成例5同样的方法，得到目标的纤维素衍生物7(摩尔收率84％、产量18.66g)。
用Bruker制造的400MHz-1H-NMR分析前述纤维素衍生物7，确认为目标的纤维素衍生物，并且计算取代度，结果D1＝1.23、D2＝0.22。
(合成例8)(纤维素衍生物8：TBDMS纤维素-2-萘甲酸酯的合成：D1＝1.58、D2＝0.20)
作为纤维素原料，使用NIPPON PAPER Chemicals Co.,Ltd.制造的粉末纤维素W-400G(24.3g；150mmol)、氯化锂(38.15g；900mmol)、叔丁基二甲基氯硅烷(58.78g；390mmol)、三乙胺(39.46g；390mmol)、N,N-二甲基乙酰胺(共450mL)、中间体的烷基甲硅烷基纤维素醚(20.8g；60mmol)、2-萘甲酰氯(5.38g；28.2mmol)、吡啶(共320mL)，除此之外使用与合成例5同样的方法，得到目标的纤维素衍生物8(摩尔收率93％、产量21.0g)。
用Bruker制造的400MHz-1H-NMR分析前述纤维素衍生物8，确认为目标的纤维素衍生物，并且计算取代度，结果D1＝1.58、D2＝0.20。
(合成例9)(纤维素衍生物9：乙基纤维素-2-萘甲酸酯的合成：D1＝2.60、D2＝0.40)
作为纤维素醚，称量The Dow Chemical Company制造的乙基纤维素MED-70(11.74g；50mmol、D1＝2.60)，投入四口反应器。接着，向前述四口反应器中投入磁力转子，安装蛇形冷凝管、滴液漏斗、热电偶和充氮气气球，进行前述四口反应器内的氮气置换。
投入吡啶(201mL；2500mmol)后，在80℃加热下用磁力搅拌器(2000rpm)搅拌至乙基纤维素溶解。
确认到溶液变透明后，滴加溶解于1,4-二噁烷100mL的和光纯药株式会社制造的2-萘甲酰氯(47.7g；250mmol)。滴加后搅拌8小时，然后将反应溶液滴加到500mL的甲醇中，搅拌制得均匀溶液。将前述均匀溶液滴加到1L的纯水中并搅拌，由此产生白色沉淀，将前述白色沉淀过滤，再次用1L的纯水搅拌来清洗。
接着，实施两次用500mL的甲醇清洗、过滤前述白色沉淀的工序。然后，使用真空烘箱将前述白色沉淀在60℃下真空干燥5小时，得到目标的粉末状的纤维素衍生物9(摩尔收率87％、产量12.87g)。
用Bruker制造的400MHz-1H-NMR分析前述纤维素衍生物9，确认为目标的纤维素衍生物，并且计算取代度，结果D1＝2.60、D2＝0.40。
(纤维素衍生物10：纤维素乙酸酯丁酸酯的准备：D2＝2.70)
准备Eastman Chemical Company制造的纤维素乙酸酯丁酸酯(CAB381-20)作为纤维素衍生物10。D2的值采用制造商公布值。
<3.制膜薄膜>
以下，对使用前述纤维素衍生物的制膜薄膜的制作方法进行说明。
(制膜薄膜的例1)(薄膜1的制作：D3＝0.17)
将纤维素衍生物1溶解于二氯甲烷超脱水物(和光纯药株式会社制造)，制得1wt％的稀释溶液。接着，使用Advantec公司的硬质滤纸No.4通过吸滤从稀释溶液中过滤掉不溶物后，用蒸发器浓缩前述稀释溶液，得到10wt％的涂布液。
将前述涂布液流延在双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(以下记为PET薄膜)上后，用棒涂布机将前述涂布液涂布成均匀的膜状，使得干燥后的厚度约为50～60μm。
在80℃的干燥气氛下干燥5分钟、在100℃的干燥气氛下干燥5分钟、在120℃的干燥气氛下干燥10分钟，去除二氯甲烷。干燥后，将所得薄膜从PET薄膜剥离。将所得薄膜固定于500mm×300mm铝制的框，在110℃的干燥气氛下干燥15分钟，去除残留二氯甲烷，制成薄膜1。测定薄膜1的玻璃化转变温度，结果为215℃，测定光弹性系数，结果为12.0×10-12m2/N，测定热线膨张系数，结果为65ppm，测定吸水率，结果为0.29wt％。
(制膜薄膜的例2)(薄膜2的制作：D3＝0.13)
使用纤维素衍生物2，除此之外使用与制膜薄膜的例1同样的方法制作薄膜，记作薄膜2。测定薄膜2的玻璃化转变温度，结果为218℃，测定光弹性系数，结果为10.0×10- 12m2/N，测定热线膨张系数，结果为69ppm，测定吸水率，结果为0.19wt％。
(制膜薄膜的例3)(薄膜3的制作：D3＝0.17)
使用纤维素衍生物3，除此之外使用与制膜薄膜的例1同样的方法制作薄膜，记作薄膜3。测定薄膜3的玻璃化转变温度，结果为213℃，测定光弹性系数，结果为12.0×10- 12m2/N，测定热线膨张系数，结果为61ppm，测定吸水率，结果为0.25wt％。
(制膜薄膜的例4)(薄膜4的制作：D3＝0.20)
使用纤维素衍生物4，除此之外使用与制膜薄膜的例1同样的方法制作薄膜，记作薄膜4。测定薄膜4的玻璃化转变温度，结果为218℃，测定光弹性系数，结果为14.0×10- 12m2/N，测定热线膨张系数，结果为69ppm，测定吸水率，结果为0.17wt％。
(制膜薄膜的例5)(薄膜5的制作：D3＝0.25)
使用纤维素衍生物5，除此之外使用与制膜薄膜的例1同样的方法制作薄膜，记作薄膜5。测定薄膜5的玻璃化转变温度，结果为204℃，测定光弹性系数，结果为20.0×10- 12m2/N，测定热线膨张系数，结果为62ppm，测定吸水率，结果为0.62wt％。
(制膜薄膜的例6)(薄膜6的制作：D3＝0.21)
使用纤维素衍生物6，除此之外使用与制膜薄膜的例1同样的方法制作薄膜，记作薄膜6。测定薄膜6的玻璃化转变温度，结果为205℃，测定光弹性系数，结果为16.0×10- 12m2/N，测定热线膨张系数，结果为68ppm，测定吸水率，结果为0.58wt％。
(制膜薄膜的例7)(薄膜7的制作：D3＝0.22)
使用纤维素衍生物7，除此之外使用与制膜薄膜的例1同样的方法制作薄膜，记作薄膜7。测定薄膜7的玻璃化转变温度，结果为205℃，测定光弹性系数，结果为17.0×10- 12m2/N，测定热线膨张系数，结果为69ppm，测定吸水率，结果为0.55wt％。
(制膜薄膜的例8)(薄膜8的制作：D3＝0.20)
使用纤维素衍生物8，除此之外使用与制膜薄膜的例1同样的方法制作薄膜，记作薄膜8。测定薄膜8的玻璃化转变温度，结果为219℃，测定光弹性系数，结果为9.0×10-12m2/N，测定热线膨张系数，结果为110ppm，测定吸水率，结果为0.30wt％。
(制膜薄膜的例9)(薄膜9的制作：D3＝0.40)
使用纤维素衍生物9，除此之外使用与制膜薄膜的例1同样的方法制作薄膜，记作薄膜9。测定薄膜9的玻璃化转变温度，结果为145℃，测定光弹性系数，结果为40.0×10- 12m2/N，测定热线膨张系数，结果为90ppm，测定吸水率，结果为4.9wt％。
(制膜薄膜的例10)(薄膜10的制作：D3＝2.70)
使用纤维素衍生物10(Eastman Chemical Company制造的纤维素乙酸酯丁酸酯：CAB381-20)，除此之外使用与制膜薄膜的例1同样的方法制作薄膜，记作薄膜10。测定薄膜10的玻璃化转变温度，结果为141℃，测定光弹性系数，结果为16.0×10-12m2/N，测定热线膨张系数，结果为130ppm，测定吸水率，结果为3.00wt％。
<4.拉伸薄膜>
以下，对使用前述制膜薄膜的拉伸薄膜的制作方法进行说明。
(实施例1)
在235℃下对薄膜1进行70％自由端单轴拉伸。从拉伸薄膜的中央部切出50mm×40mm的薄膜，用于光学特性的测定和耐久性试验。结果示于表1。
(实施例2)
在238℃下对薄膜2进行50％自由端单轴拉伸。从拉伸薄膜的中央部切出50mm×40mm的薄膜，用于光学特性的测定和耐久性试验。结果示于表1。
(实施例3)
在233℃下对薄膜3进行60％自由端单轴拉伸。从拉伸薄膜的中央部切出50mm×40mm的薄膜，用于光学特性的测定和耐久性试验。结果示于表1。
(实施例4)
在238℃下对薄膜4进行30％自由端单轴拉伸。从拉伸薄膜的中央部切出50mm×40mm的薄膜，用于光学特性的测定和耐久性试验。结果示于表1。
(实施例5)
在224℃下对薄膜5进行50％自由端单轴拉伸。从拉伸薄膜的中央部切出50mm×40mm的薄膜，用于光学特性的测定和耐久性试验。结果示于表1。
(实施例6)
在225℃下对薄膜6进行100％自由端单轴拉伸。从拉伸薄膜的中央部切出50mm×40mm的薄膜，用于光学特性的测定和耐久性试验。结果示于表1。
(实施例7)
在225℃下对薄膜7进行100％自由端单轴拉伸。从拉伸薄膜的中央部切出50mm×40mm的薄膜，用于光学特性的测定和耐久性试验。结果示于表1。
(比较例1)
在229℃下对薄膜8进行50％自由端单轴拉伸。从拉伸薄膜的中央部切出50mm×40mm的薄膜，用于光学特性的测定和耐久性试验。结果示于表1。
(比较例2)
155℃下对薄膜9进行50％自由端单轴拉伸。从拉伸薄膜的中央部切出50mm×40mm的薄膜，用于光学特性的测定和耐久性试验。结果示于表1。
(比较例3)
在151℃下对薄膜10进行50％自由端单轴拉伸。从拉伸薄膜的中央部切出50mm×40mm的薄膜，用于光学特性的测定和耐久性试验。结果示于表1。
[表1]
根据表1，实施例1、2、3、6，7的制膜薄膜满足适宜的热线膨张系数(100ppm/℃以下)、适宜的耐热性(玻璃化转变温度Tg>180℃)、适宜的光弹性系数(5×10-12m2/N～30×10-12m2/N)、适宜的吸水率(2.0wt％以下)这所有性质，且其拉伸薄膜满足适宜的面内延迟(130nm～160nm)、适宜的逆波长分散性(Re(450)/Re(550)＝0.50～0.99)、适宜的干热耐久性(面内延迟Re的变化量相对于初始值为2.0％以内)、适宜的湿热耐久性(面内延迟Re的变化量相对于初始值为4.0％以内)这所有光学特性和机械特性。加之，还满足适宜的雾度(2.00％以下)，因此可以评价为透明性高。进而，薄膜的厚度也为50μm以下，足够薄。
实施例4、5的拉伸薄膜虽然面内延迟在上述范围外，但其他物性落在适宜的范围。因此，实施例4、5的拉伸薄膜可以说具有与实施例1、2、3、6、7的拉伸薄膜相当的优选的性质。
与此相对，比较例1～3的制膜薄膜和拉伸薄膜的各物性止步于权衡的关系。
本发明并不限定于前述各实施方式，可以在权利要求所给出的范围内进行各种变更，将在不同的实施方式和实施例中分别公开的技术手段适当组合而得的实施方式也包括在本发明的保护范围内。进而，通过将在各实施方式和实施例分别公开的技术手段组合，可以形成新的技术特征。
产业上的可利用性
本发明可利用于能够作为各种电子设备的构成构件应用的透明薄膜用的聚合物材料，以及以该透明薄膜作为构成要素的液晶显示装置和有机EL等图像显示装置。

Claims (12)

1.一种相位差膜，其热线膨张系数的绝对值为100ppm/℃以下，玻璃化转变温度为180℃以上，光弹性系数为5×10-12m2/N～30×10-12m2/N，吸水率为2.0重量％以下。
2.一种相位差膜，其热线膨张系数的绝对值为100ppm/℃以下，光弹性系数为5×10- 12m2/N～30×10-12m2/N，吸水率为2.0重量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的相位差膜，其特征在于，面内延迟Re(550)为130nm～160nm，干热耐久性试验(80℃×1000小时)后的面内延迟Re的变化量相对于初始值为2.0％以内，湿热耐久性试验(60℃/90％RH×1000小时)后的面内延迟Re的变化量相对于初始值为4.0％以内。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的相位差膜，其特征在于，膜厚度为50μm以下，逆波长分散性Re(450)/Re(550)为0.50～0.99。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的相位差膜，其特征在于，由聚合物材料构成，所述聚合物含有下述通式(1)所示的纤维素衍生物中的至少1种，
有机甲硅烷基或第2脂肪族基团的取代度(D1)为0.80～1.55，
所述纤维素衍生物中的酰基的取代度(D2)为0.10～2.00，
所述聚合物材料中的酰基的总取代度(D3)为0.10～2.00，
所述取代度(D1)和所述取代度(D2)满足D1+D2≤3.0，
通式(1)中，R1、R2和R3各自独立地选自由氢原子、有机甲硅烷基、酰基和第2脂肪族基团组成的组，该有机甲硅烷基具有第1脂肪族基团、不饱和脂肪族基团或芳香族基团，且所述纤维素衍生物中含有(a)所述有机甲硅烷基和(b)所述酰基或所述第2脂肪族基团，该有机甲硅烷基具有第1脂肪族基团、不饱和脂肪族基团或芳香族基团，n为正的整数。
6.根据权利要求5所述的相位差膜，其特征在于，所述纤维素衍生物中含有(a)所述有机甲硅烷基和(b)所述酰基，该有机甲硅烷基具有第1脂肪族基团、不饱和脂肪族基团或芳香族基团。
7.根据权利要求5或6所述的相位差膜，其特征在于，所述有机甲硅烷基中的至少1个为3取代有机甲硅烷基。
8.根据权利要求5～7中的任一项所述的相位差膜，其特征在于，所述有机甲硅烷基中的至少1个具有选自由叔丁基、叔己基和异丙基组成的组中的至少1者。
9.根据权利要求5～8中的任一项所述的相位差膜，其特征在于，所述酰基中的至少1个为具有1-萘甲酰基或2-萘甲酰基的酰基。
10.根据权利要求1～9中的任一项所述的相位差膜，其吸水率为0.1wt％以上且2.0wt％以下。
11.一种圆偏光板，其特征在于，包含至少1片权利要求1～10中的任一项所述的相位差膜。
12.一种图像显示装置，其特征在于，包含权利要求11所述的圆偏光板。
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