JP5942995B2 - ガスバリア性フィルムおよびその製造方法、ならびにこれを用いた電子素子用基板 - Google Patents
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Description
シート状基材1は、セルロースナノファイバーの水酸基の水素原子の少なくとも一部が炭素数1〜8のアシル基で置換された、表面修飾セルロースナノファイバー(以下、単に「表面修飾セルロースナノファイバー」とも称する)、ならびに必要に応じて、微量のマトリックス樹脂、および、炭素ラジカル捕捉剤、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤、可塑剤、マット剤、光学異方性コントロール剤、架橋剤等の添加剤を含んで構成される。
本発明で用いられるセルロースナノファイバーとは、平均繊維径1〜1000nmであるセルロース繊維をいう。好ましくは4〜400nmの繊維径の繊維である。繊維の平均繊維径が400nm以下であれば、可視光の波長よりも小さいため透明性の低下が抑制されうる。平均繊維径4nm以上であれば製造が容易である。より好ましくは、シート状基材の強度を向上させるために、4〜200nm、より好ましくは4〜100nm、さらに好ましくは4〜50nmの繊維径の繊維である。
カラム:Shodex K806、K805,K803G(昭和電工(株)製を3本接続して使用)
カラム温度:25℃
試料濃度:0.1重量%
検知器:RI Model 504(GLサイエンス社製)
ポンプ:L6000(日立製作所(株)製)
流量:1.0ml/min
校正曲線:標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー(株))製)重量平均分子量1000000〜500の13サンプルによる校正曲線を使用
(b)表面修飾セルロースナノファイバー
本発明における表面修飾セルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバーを構成するセルロースのグルコース単位の2位、3位および/または6位の水酸基(−OH)の水素原子の少なくとも一部が化学修飾によって炭素数1〜8のアシル基で置換されたたものである。
X線回折強度を測定し、下記数式(1)に基づき結晶化度CrIを算出した。なお、I 8は2θ=8°回折ピーク強度を、I18は2θ=18°の回折ピーク強度を示す。
本発明において、表面修飾セルロースナノファイバーは、アシル基の置換度および結晶化度が異なる表面修飾セルロースナノファイバーを混合したものであることが好ましい。置換度と結晶化度の異なるナノファイバーを混合することで、性能(透明性、生産性)の安定性が向上するので有効である。具体的には、アシル基の置換度が小さくかつ結晶化度の高い表面修飾セルロースナノファイバーと、アシル基の置換度が大きくかつ結晶化度の小さい表面修飾セルロースナノファイバーとを混合して使用することが好ましい。前者は熱膨張性の低下に有利なファイバーで、後者は透明性、生産性に有利なファイバーである。これらを混合することで、本発明の効果である性能の安定性がより安定するので、好ましい。
本発明において、シート状基材1は、マトリックス樹脂の含有量がセルロースナノファイバーと前記マトリックス樹脂との合計量に対して10質量%以下であることが特徴の一つである。当該マトリックス樹脂の含有量は、好ましくは5質量%以下であり、より好ましくは3質量%以下であり、さらに好ましくは1質量%以下であり、特に好ましくは0質量%、すなわち、マトリックス樹脂を含有しない。
シート状基材は、ガスバリア性フィルムおよびガスバリア性フィルムを用いて作製した電子素子用基板の性能を更に向上させる目的で、以下(1)炭素ラジカル捕捉剤、(2)一次酸化防止剤、(3)二次酸化防止剤、(4)酸捕捉剤、(5)紫外線吸収剤、(6)可塑剤、(7)マット剤、(8)光学異方性コントロール剤、(9)架橋剤等の添加剤を添加することが好ましい。中でも、後述する溶融押出法を用いる場合には(2)一次酸化防止剤、(3)二次酸化防止剤、(6)可塑剤の添加剤のうち少なくとも1種以上を添加することが好ましく、特に好ましくは(2)、(3)、(6)のすべてを添加する。一方、溶融キャスト法を用いる場合には、(6)可塑剤、(9)架橋剤のうち少なくとも1種以上を添加することが好ましく、特に好ましくは(6)および(9)の2種すべてを添加する。
シート状基材は、炭素ラジカル捕捉剤を少なくとも1種以上含有することが好ましい。「炭素ラジカル捕捉剤」とは、炭素ラジカルが速やかに付加反応しうる基(例えば2重結合、3重結合等の不飽和基)を有し、かつ炭素ラジカル付加後に重合等の後続反応が起こらない安定な生成物を与える化合物を意味する。
シート状基材は、パーオキシラジカルに対する水素ラジカル供与能を有する一次酸化防止剤を少なくとも1種以上含有することが好ましい。
本発明に好ましく用いられるフェノール化合物は、例えば、米国特許第4,839,405号明細書の第12〜14欄に記載されているもの等の、2,6−ジアルキルフェノール誘導体化合物が含まれる。このような化合物には、下記一般式(3)で表される化合物が含まれる。
ヒンダードアミン系化合物としては、下記一般式(4)で表される化合物が好ましい。
シート状基材は、パーオキサイドに対する還元作用を有する二次酸化防止剤を少なくとも1種以上含有することが好ましい。
リン系化合物としては、ホスファイト(phosphite)、ホスホナイト(phosphonite)、ホスフィナイト(phosphinite)、または第3級ホスファン(phosphane)からなる群より選ばれるリン系化合物が好ましく、具体的には下記一般式(5−1)、(5−2)、(5−3)、(5−4)、(C−5)で表される部分構造を分子内に有する化合物が好ましい。
硫黄系化合物としては、下記一般式(6)で表される硫黄系化合物が好ましい。
TPL−R”及び“Sumilizer TP−D”という商品名で市販されている。
溶融製膜が行われるような高温環境下では酸によっても分解が促進されるため、シート用基材は安定化剤として酸捕捉剤を含有することが好ましい。
シート状基材は、紫外線吸収剤を含みうる。紫外線吸収剤は400nm以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長370nmでの透過率が10%以下であることが好ましく、より好ましくは5%以下、更に好ましくは2%以下である。さらに、液晶表示装置用途では、液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ない好ましい。
シート状基材は可塑剤を含みうる。本発明において、可塑剤とは、分子量が500〜10,000である、脆弱性を改善したり、柔軟性を付与したりすることができる化合物をいう。本発明において、可塑剤は、表面修飾セルロースナノファイバーの親水性を改善し、ガスバリア性フィルムの透湿度を改善することができ、透湿防止剤としての機能を有する。
エステル系可塑剤の原料である多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ジブチレングリコール、1,2,4−ブタントリオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、3−メチルペンタン−1,3,5−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、キシリトール等を挙げることができる。特に、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンが好ましい。
多価カルボン酸エステル系の一つであるジカルボン酸エステル系の可塑剤としては、具体的には、ジドデシルマロネート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート等のアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロペンチルサクシネート、ジシクロヘキシルアジーペート等のアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルサクシネート、ジ4−メチルフェニルグルタレート等のアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジヘキシル−1,4−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジデシルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロヘキシル−1,2−シクロブタンジカルボキシレート、ジシクロプロピル−1,2−シクロヘキシルジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニル−1,1−シクロプロピルジカルボキシレート、ジ2−ナフチル−1,4−シクロヘキサンジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロプロピルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルフタレート、ジ4−メチルフェニルフタレート等のアリールジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また一置換でもよく、これらの置換基は更に置換されていてもよい。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更にフタル酸の芳香環も置換されていてよく、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でもよい。
本発明に用いられるその他の可塑剤としては、燐酸エステル系可塑剤、炭水化物エステル系可塑剤、ポリマー可塑剤等が挙げられる。
燐酸エステル系可塑剤としては、具体的には、トリアセチルホスフェート、トリブチルホスフェート等の燐酸アルキルエステル、トリシクロベンチルホスフェート、シクロヘキシルホスフェート等の燐酸シクロアルキルエステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリキシリルオスフェート、トリスオルト−ビフェニルホスフェート等の燐酸アリールエステルが挙げられる。これらの置換基は同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでもよく、また置換基同志が共有結合で結合していてもよい。
炭水化物とは、糖類がピラノースまたはフラノース(6員環または5員環)の形態で存在する単糖類、二糖類または三糖類を意味する。炭水化物の非限定的例としては、グルコース、サッカロース、ラクトース、セロビオース、マンノース、キシロース、リボース、ガラクトース、アラビノース、フルクトース、ソルボース、セロトリオース及びラフィノース等が挙げられる。炭水化物エステルとは、炭水化物の水酸基とカルボン酸が脱水縮合してエステル化合物を形成したものを指し、詳しくは、炭水化物の脂肪族カルボン酸エステル、或いは芳香族カルボン酸エステルを意味する。脂肪族カルボン酸として、例えば酢酸、プロピオン酸等を挙げることができ、芳香族カルボン酸として、例えば安息香酸、トルイル酸、アニス酸等を挙げることができる。炭水化物は、その種類に応じた水酸基の数を有するが、水酸基の一部とカルボン酸が反応してエステル化合物を形成しても、水酸基の全部とカルボン酸が反応してエステル化合物を形成してもよい。本発明においては、水酸基の全部とカルボン酸が反応してエステル化合物を形成するのが好ましい。
モノペットSOA:第一工業製薬社製。
ポリマー可塑剤としては、具体的には、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとメタクリル酸−2−ヒドロキシエチルとの共重合体(例えば、共重合比1:99〜99:1の間の任意の比率)等のアクリル系ポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリN−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ4−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア等が挙げられる。数平均分子量は1,000〜10,000程度が好ましく、特に好ましくは、5,000〜10,000である。1,000以上であれば揮発性の問題を抑制でき、10,000以下であれば可塑剤の機能を発揮でき、光学フィルムの機械的性質が向上しうる。これらポリマー可塑剤は1種の繰り返し単位からなる単独重合体でも、複数の繰り返し構造体を有する共重合体でもよい。また、上記ポリマーを2種以上併用して用いてもよい。
シート状基材は、滑り性や光学的、機械的機能を付与するためにマット剤を含みうる。
光学異方性をコントロールするためのリターデーション上昇剤が、場合により添加されうる。これらは、フィルムのリターデーションを調整するため、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をリターデーション上昇剤として使用することが好ましい。芳香族化合物は、表面修飾セルロースナノファイバーの総質量(100質量部)に対し、0.01〜20質量部の範囲で使用する。さらには、0.05〜15質量部の範囲で使用することが好ましく、0.1〜10質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族炭化水素環は、6員環(すなわち、ベンゼン環)であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は、一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、5員環、6員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は、一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および1,3,5−トリアジン環が含まれる。これらについては、特開2004−109410号、特開2003−344655号、特開2000−275434号、特開2000−111914号、特開平12−275434号公報などに詳細が記載されている。
シート状基材は、架橋剤を含有することができる。架橋剤を添加することで、セルロースナノファイバー間の絡み合いを密にでき、透明性が向上し、かつ、熱膨張性が低下するので好ましい。
ガスバリア層は、シート状基材1の少なくとも片面に形成され、主に水蒸気と酸素に対するガスバリア性の高い層をいう。ガスバリア層は、特に高湿度に対する基材および当該基材で保護される各種電子素子の劣化を防止するためのものである。
本発明のガスバリア性フィルムは、シート状基材とガスバリア層との間に、中間層を介在させてもよい。かような中間層としては、例えば、平滑層やブリードアウト防止層、アンカーコート層などが挙げられる。かような中間層を形成することにより、ガスバリア層と基材との密着性やガスバリア特性の向上が図られうる。
ガスバリア性は、JIS−K7129:1992に準拠した方法により測定することができる。酸素透過度は、JIS−K7126:1987に準拠した方法により測定することができる。本発明では、水蒸気透過度(60±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が、1×10−3g/(m2・24h)以下であればよい。一般に、水蒸気透過度より酸素透過度の方が小さいため、上記水蒸気透過度をみたすものであれば、有機素子として、問題になることは少ない。
上記ガスバリア性フィルムの製造方法は特に制限されず、従来公知の方法を適宜参照して作製することができる。
(1−1)表面修飾セルロースナノファイバーの製造
まず、セルロースナノファイバーの水酸基の水素原子の少なくとも一部をアシル基で置換して表面修飾セルロースナノファイバーを得る。
次いで、上記で得た表面修飾セルロースナノファイバーを溶融押出法または溶液キャスト法で製膜してシート状基材を得る。
溶融押出法(溶融流延法)を使用する場合には、表面修飾セルロースナノファイバーおよび必要に応じて、微量のマトリックス樹脂、添加剤を含むセルロースナノファイバー組成物を高温で溶融して得た溶融物を加圧ダイ等から押出して、例えば、無限に移送する無端の金属ベルトまたは回転する金属ドラムの流延用支持体上に流延し製膜する方法でシート状基材を製造することができる。
まず、セルロースナノファイバーおよび必要に応じて添加されるマトリックス樹脂、添加剤を含むセルロースナノファイバー組成物を調製する。当該組成物の調製は、セルロースナノファイバーの解繊処理後から溶融前のいかなる工程において行ってもよい。好ましくは、当該組成物は、溶融する前に混合され、さらに好ましくは、加熱前に混合される。あるいは、添加剤を樹脂溶融物の製造過程で添加してもよい。この際、複数の添加剤を使用する場合には、予め溶媒にこれらを混合分散させた後、溶媒を揮発または沈殿させた固形物を得て、これを樹脂溶融物の製造過程で添加することができる。
上記で得たセルロースナノファイバー組成物を、押出し機を用いて溶融して製膜する。この際、セルロースナノファイバー組成物を調製した後、該組成物を押出し機を用いて直接溶融して製膜するようにしてもよし、または、セルロースナノファイバー組成物をペレット化した後、該ペレットを押出し機で溶融して製膜するようにしてもよい。
溶融押出は、T型ダイよりフィルム状に押出すことが好ましい。さらに、押出後、フィルム状の押出物を、静電印加法等により冷却ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸フィルムを得ることが好ましい。この際、冷却ドラムの温度は90〜150℃に維持されていることが好ましい。
溶液キャスト法を使用する場合には、工程Aは、表面修飾セルロースナノファイバーおよび必要に応じて、微量のマトリックス樹脂、添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、前記ウェブを金属支持体から剥離する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程を含む。
まず、表面修飾セルロースナノファイバーおよび必要に応じて、微量のマトリックス樹脂、添加剤を溶剤に溶解させ、ドープを得る。
続いて、ドープを金属支持体上に流延(キャスト)する。
続いて、流延したドープをウェブとして乾燥させる。
次いで、ウェブを金属支持体から剥離する。
最後に、得られたウェブ(仕上がったフィルム)を巻取ることにより、シート状基材が得られる。
上記で得たシート状基材は、製膜後、少なくとも一方向に延伸することができる。延伸処理することでフィルムのリターデーションを調整することができ、光学特性が向上しうる。
また、共流延法によって多層構成としたフィルムを得てもよい。多層構成にすることで、製造工程の熱加工での反りや歪み等を調整したり、透明性や熱膨張性を調整したりできるので、有効である。例えば、アシル基の置換度が小さく結晶化度が高いファイバーをセンターに配置し、アシル基の置換度が大きく結晶化度が小さいファイバーを両面に配置した構成とすることにより、熱加工での反りや歪み等を改善できる。共流延法によって多層構成にする場合の膜厚構成は、適宜調整することができる。
上記で得たシート状基材は、製膜後、加熱カレンダー処理で透明、平滑化することができる。なお、加熱カレンダー処理に加えて延伸処理を行ってもよく、製膜後、延伸処理およびカレンダー処理の両方を行う場合、その順序は特に制限されず、どちらを先に行ってもよい。
続いて、上記シート状基材上にガスバリア層を形成する。
まず、ポリシラザン化合物を有機溶媒に溶解させ、ポリシラザン化合物を含有する塗布液を調製する。
上記塗布工程後、続く改質工程を行う前または改質工程中に、ポリシラザン含有液の塗布膜から水分を除去する工程(除湿工程)を含むことが好ましい。改質処理前または改質中に水分が除去されることでシラノールに転化したポリシラザン膜の脱水反応を促進することができる。したがって、ポリシラザン膜は除湿工程により水分が取り除かれた後、その状態を維持されて改質処理されることが好ましい。
ポリシラザン膜中の含水率は、下記の分析方法により得られる含水量からポリシラザン膜の体積で除した値と定義される。除湿工程により水分が取り除かれた状態のポリシラザン膜中の含水率は、好ましくは0.1%以下であり、より好ましくは0.01%以下(検出限界以下)である。
装置:HP6890GC/HP5973MSD
オーブン:40℃(2min)、その後、10℃/minの速度で150℃まで昇温
カラム:DB−624(0.25mmid×30m)
注入口:230℃
検出器:SIM m/z=18
HS条件:190℃・30min。
本発明において改質処理とは、ガスバリア層の前駆体材料であるポリシラザン化合物を活性エネルギー線の照射または熱処理などによりケイ素酸化物または窒化ケイ素酸化物に添加する処理をいう。
プラズマ処理としては、公知の方法を用いることができるが、大気圧プラズマ処理が好ましい。大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガスおよび/または希ガス(具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等)が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
次に、前記大気圧プラズマについて好ましい形態を説明する。大気圧プラズマは、具体的には、国際公開第2007−026545号に記載される様に、放電空間に異なる周波数の電界を2つ以上形成したもので、第1の高周波電界と第2の高周波電界とを重畳した電界を形成することが好ましい。
改質処理の方法として、紫外線照射による処理も好ましい。本発明において、「紫外線」とは、一般には、10〜400nmの波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線(10〜200nm)処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは210〜350nmの紫外線を用いる。
エキシマ光とは、希ガスエキシマーまたはヘテロエキシマーを動作媒質とするレーザー光である。Xe,Kr,Ar,Neなどの希ガスの原子は放電などによりエネルギーを得て励起し、他の原子と結合して分子を作ることができる。例えば、希ガスがキセノンの場合には
上記ガスバリア性フィルムは、透明性、表面平滑性、ガスバリア性、および接着性に優れていることから、電子素子用の透明基板(電子素子用基板)として使用することができる。特に、液晶や有機素子用基板に適用でき、有機素子としては、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機光電変換素子等が挙げられる。
本発明の電子素子用基板に用いることができる透明導電膜は特に限定なく、素子構成により選択することができる。例えば、透明電極として用いる場合、好ましくは380〜800nmの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO2、ZnO等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ用いることができる。また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて使用することもできる。
本発明の電子素子用基板に用いることができるハードコート層は特に限定なく、素子構成により選択することができる。ハードコートを設置することで、基材に硬度、平滑性、透明性、耐熱性が付与することができる。
X線源 :CuKα
出力 :50kV/300mA
1stスリット:0.04mm
2ndスリット:0.03mm
受光スリット:0.1mm
〈計数記録装置〉
2θ/θ :連続スキャン
測定範囲 :2θ=2〜45°
サンプリング :0.02°
積算時間 :1.2秒。
(製造例1.セルロースナノファイバーA)
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプ(セルロース繊維)を純水に0.1質量%となるように添加し、石臼式粉砕機(ピュアファインミルKMG1−10;栗田機械製作所社製)を用いて50回、磨砕処理(回転数:1500回転/分)してセルロース繊維を解繊した。この水分散液を濾過後、純水で洗浄し、70℃で乾燥させてセルロースナノファイバーAを得た。
無水プロピオン酸/ピリジン(モル比1/1)溶液 500質量部に、上記製造例1で得たセルロースナノファイバーA 10質量部を添加して分散させ、室温で1時間攪拌した。続いて、分散したセルロースナノファイバーを濾過し、500質量部の水で3回水洗した後、200質量部のエタノールで2回洗浄した。さらに、500質量部の水で2回水洗を行った後、70℃にて乾燥させ、セルロースナノファイバーの水酸基の水素原子をプロパノイル基で置換したセルロースナノファイバーBを得た。
セルロースナノファイバーAを無水プロピオン酸/ピリジン(モル比1/1)溶液に分散させた溶液の撹拌時間を6時間に変更したこと以外は、製造例2と同様にして、セルロースナノファイバーの水酸基の水素原子をプロパノイル基で置換したセルロースナノファイバーCを得た。
乾燥質量で1g相当分のセルロースナノファイバーA、0.0125gのTEMPO(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル)および0.125gの臭化ナトリウムを水100mlに分散させた後、13質量%次亜塩素酸ナトリウム水溶液(次亜塩素酸ナトリウムの量が2.5mmolとなる量)を添加して反応を開始した。反応中、0.5Mの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHを10.5に保った。pH変化が確認されなくなった時点を反応終了と見なした。反応物をガラスフィルターにて濾過した後、十分な量の水による水洗および濾過を5回繰り返し、さらに超音波分散機にて1時間処理をした。これを70℃で乾燥させてセルロースナノファイバーDを得た。
セルロースナノファイバーAをセルロースナノファイバーDに変更したこと以外は、製造例2と同様にして、セルロースナノファイバーの水酸基の水素原子をプロパノイル基で置換したセルロースナノファイバーEを得た。
セルロースナノファイバーAをセルロースナノファイバーDに変更したこと以外は、製造例3と同様にして、セルロースナノファイバーの水酸基の水素原子をプロパノイル基で置換したセルロースナノファイバーFを得た。
無水プロピオン酸を無水酢酸に変更したこと以外は、製造例2と同様にして、セルロースナノファイバーの水酸基の水素原子をアセチル基で置換したセルロースナノファイバーGを得た。
無水プロピオン酸を無水ブタン酸に変更したこと以外は、製造例2と同様にして、セルロースナノファイバーの水酸基の水素原子をブタノイル基で置換したセルロースナノファイバーHを得た。
(溶融製膜方法)
(製膜例1.フィルム基材1)
1.溶融押出
上記製造例1で得たセルロースナノファイバーA:100質量部を、(株)松井製作所製除湿熱風式乾燥機により熱風温度150℃、露点−36℃で乾燥した後、可塑剤P−1:8質量部、酸化防止剤A−1:1質量部、酸化防止剤A−2:0.5質量部と一緒にV型タンブラーで30分間混合した。なお、可塑剤P−1、酸化防止剤A−1、A−2としては下記を使用した。
一次酸化防止剤A−1:IRGANOX−1010(BASFジャパン社製)
二次酸化防止剤A−2:スミライザーGP(住友化学株式会社)
次いで、混合物を二軸押出し機(テクノベル株式会社製)に120kg/hrで供給した。スクリューデザインはニーディングディスクを少なめにして、混練発熱を抑えるようにした。バレルの温度設定は200℃から250℃とし、先端近傍にはベント口を設け、揮発分を除去した。押出し機下流にフィルター、ギヤポンプ、フィルターを配置し、コートハンガー型Tダイから押出し、120℃に温調した2本のクロムメッキ鏡面ロールの間に落として引き取り、3本ロール間を通して、エッヂをスリットした後、ワインダーに巻き取った。押出し機内でのセルロースナノファイバー組成物の滞留時間は1分30秒であった。巻き取ったフィルムの厚みが125μmになるように、押出し量と引取りロールの回転速度とを調整した。
得られたフィルムに、由利ロール社製ロールプレス装置を使用して、カレンダー処理を施した。カレンダー処理は、上部下部ともに金属ロールを使用し、ロール温度として200℃に設定して、線圧0.5トンで2m/minの走行速度で行った。
次いで、カレンダー処理により得られたフィルムを予熱後、ロール速度差によりフィルム搬送方向に延伸(長手延伸)し、次いでテンター式延伸機に導き、フィルム搬送方向に直交する方向に延伸(幅手延伸)した。延伸倍率は長手延伸1.5倍、幅手延伸1.5倍とした。
セルロースナノファイバーAをセルロースナノファイバーD、G、H、B、C,またはEに変更したこと以外は、製膜例1と同様にして、フィルム基材2〜7を得た。
セルロースナノファイバーAをセルロースナノファイバーEおよびセルロースナノファイバーFの混合物(E:Fの質量比=70:30)に変更したこと以外は、製膜例1と同様にして、フィルム基材8を得た。
ダイから溶融したポリマーをフィードブロックを用いた同時押出し法により、フィルム基材を得た。すなわち、セルロースナノファイバーC/セルロースナノファイバーB/セルロースナノファイバーCとなるように積層し、各層の質量比に応じた流量比で製膜例1〜8と同じ総送液量としてダイに展開して押出しを実施することによって、下層から上層に向かってセルロースナノファイバーC、セルロースナノファイバーB、およびセルロースナノファイバーCの3層構造を有するセルロースナノファイバーC/B/Cによるフィルム基材(各層の質量比=15:70:15)を作製した。
セルロースナノファイバーA:95質量部を、(株)松井製作所製除湿熱風式乾燥機により熱風温度150℃、露点−36℃で乾燥した後、マトリックス樹脂としてのセルロースアセテートプロピオネート(CAP)(アセチル基置換度=1.5、プロピオニル基置換度1.2、数平均分子量Mn=70000、重量平均分子量Mw=220000、Mw/Mn=3):5質量部、可塑剤P−1:8質量部、酸化防止剤A−1:1質量部、酸化防止剤A−2:0.5質量部と一緒にV型タンブラーで30分間混合した。なお、可塑剤P−1、酸化防止剤A−1、A−2は上記比較例1で使用したものと同一である。
セルロースナノファイバーA:90質量部、マトリックス樹脂としてのセルロースアセテートプロピオネート(CAP):10質量部、可塑剤P−1:8質量部、酸化防止剤A−1:1質量部、酸化防止剤A−2:0.5質量部を混合したこと以外は、製膜例10と同様にして、フィルム基材11を得た。
セルロースナノファイバーA:85質量部、マトリックス樹脂としてのセルロースアセテートプロピオネート(CAP):15質量部、可塑剤P−1:8質量部、酸化防止剤A−1:1質量部、酸化防止剤A−2:0.5質量部を混合したこと以外は、製膜例10と同様にして、フィルム基材12を得た。
セルロースナノファイバーC:95質量部、マトリックス樹脂としてのセルロースアセテートプロピオネート(CAP):5質量部、可塑剤P−1:8質量部、酸化防止剤A−1:1質量部、酸化防止剤A−2:0.5質量部を混合したこと以外は、製膜例10と同様にして、フィルム基材13を得た。
セルロースナノファイバーC:90質量部、マトリックス樹脂としてのセルロースアセテートプロピオネート(CAP):10質量部、可塑剤P−1:8質量部、酸化防止剤A−1:1質量部、酸化防止剤A−2:0.5質量部を混合したこと以外は、製膜例10と同様にして、フィルム基材14を得た。
セルロースナノファイバーC:85質量部、マトリックス樹脂としてのセルロースアセテートプロピオネート(CAP):15質量部、可塑剤P−1:8質量部、酸化防止剤A−1:1質量部、酸化防止剤A−2:0.5質量部を混合したこと以外は、製膜例10と同様にして、フィルム基材15を得た。
(製膜例16.フィルム基材16)
1.溶液キャスト
セルロースナノファイバーAのエタノール溶液(固形分10質量%)を、攪拌しながら密閉容器に投入し、加熱、撹拌しながら、30分間混合し、ドープ液を調製した。
得られたフィルムを、残留溶媒量が35質量%未満となったところで、予熱後、ロール速度差によりフィルム搬送方向に延伸(長手延伸)し、次いでテンター式延伸機に導き、フィルム搬送方向に直交する方向に延伸(幅手延伸)した。延伸倍率は長手延伸1.5倍、幅手延伸1.5倍とした。
得られたフィルムに、由利ロール社製ロールプレス装置を用いて、カレンダー処理を施した。カレンダー処理は、上部下部ともに金属ロールを使用し、ロール温度として200℃に設定して、線圧0.5トンで2m/分の走行速度で行った。
セルロースナノファイバーAをセルロースナノファイバーD、G、H、B、C,またはEに変更したこと以外は、製膜例16と同様にして、フィルム基材17〜22を得た。
セルロースナノファイバーAをセルロースナノファイバーEおよびセルロースナノファイバーFの混合物(E:Fの質量比=70:30)に変更したこと以外は、製膜例16と同様にして、フィルム基材23を得た。
3系列の供給ラインから各層の質量比に応じた流量比で製膜例16〜23と同じ総送液量として送液することによって分割キャストにより下層から上層に向かってセルロースナノファイバーC、セルロースナノファイバーB、およびセルロースナノファイバーCの3層構造を有するセルロースナノファイバーC/B/Cのフィルム基材24(各層の質量比=15:70:15)を作製した。なお、分割キャストは、金属支持体上に3か所のダイコーターを配置し、表2の層構成の組成、膜厚比になるように製膜することにより実施した。なお、上記以外の製膜条件は製膜例16と同様にした。
セルロースナノファイバーAのエタノール溶液(固形分10質量%)の代わりに、セルロースナノファイバーA:95質量部およびマトリックス樹脂としてのセルロースアセテートプロピオネート(CAP)(アセチル基置換度=1.5、プロピオニル基置換度1.2、数平均分子量Mn=70000、重量平均分子量Mw=220000、Mw/Mn=3):5質量部のエタノール溶液(固形分10質量%)を使用したこと以外は、製膜例16と同様にして、フィルム基材25を得た。
セルロースナノファイバーAのエタノール溶液(固形分10質量%)の代わりに、セルロースナノファイバーA:90質量部およびマトリックス樹脂としてのセルロースアセテートプロピオネート(CAP)(アセチル基置換度=1.5、プロピオニル基置換度1.2、数平均分子量Mn=70000、重量平均分子量Mw=220000、Mw/Mn=3):10質量部のエタノール溶液(固形分10質量%)を使用したこと以外は、製膜例16と同様にして、フィルム基材26を得た。
セルロースナノファイバーAのエタノール溶液(固形分10質量%)の代わりに、セルロースナノファイバーA:80質量部およびマトリックス樹脂としてのセルロースアセテートプロピオネート(CAP)(アセチル基置換度=1.5、プロピオニル基置換度1.2、数平均分子量Mn=70000、重量平均分子量Mw=220000、Mw/Mn=3):20質量部のエタノール溶液(固形分10質量%)を使用したこと以外は、製膜例16と同様にして、フィルム基材27を得た。
セルロースナノファイバーAのエタノール溶液(固形分10質量%)の代わりに、セルロースナノファイバーC:95質量部およびマトリックス樹脂としてのセルロースアセテートプロピオネート(CAP)(アセチル基置換度=1.5、プロピオニル基置換度1.2、数平均分子量Mn=70000、重量平均分子量Mw=220000、Mw/Mn=3):5質量部のエタノール溶液(固形分10質量%)を使用したこと以外は、製膜例16と同様にして、フィルム基材28を得た。
セルロースナノファイバーAのエタノール溶液(固形分10質量%)の代わりに、セルロースナノファイバーC:90質量部およびマトリックス樹脂としてのセルロースアセテートプロピオネート(CAP)(アセチル基置換度=1.5、プロピオニル基置換度1.2、数平均分子量Mn=70000、重量平均分子量Mw=220000、Mw/Mn=3):10質量部のエタノール溶液(固形分10質量%)を使用したこと以外は、製膜例16と同様にして、フィルム基材29を得た。
セルロースナノファイバーAのエタノール溶液(固形分10質量%)の代わりに、セルロースナノファイバーC:85質量部およびマトリックス樹脂としてのセルロースアセテートプロピオネート(CAP)(アセチル基置換度=1.5、プロピオニル基置換度1.2、数平均分子量Mn=70000、重量平均分子量Mw=220000、Mw/Mn=3):15質量部のエタノール溶液(固形分10質量%)を使用したこと以外は、製膜例16と同様にして、フィルム基材30を得た。
(中間層の形成)
フィルム基材1〜30を30m/分の速度で搬送しながら、以下の形成方法により、表面側に中間層1、裏面側に中間層2を形成し、フィルム積層体1〜30を得た。
フィルム基材の片面に、JSR株式会社製UV硬化型有機/無機ハイブリッドハードコート材OPSTAR Z7535を、乾燥後の平均膜厚が4μmになるようにワイヤーバーで塗布した。その後、乾燥条件(80℃、3分)の下で乾燥させた後、1.0J/cm2の硬化条件で、空気雰囲気下、高圧水銀ランプを使用して硬化を行い、中間層1を形成した。
フィルム基材の反対面に、JSR株式会社製 UV硬化型有機/無機ハイブリッドハードコート材 OPSTAR Z7501を、乾燥後の平均膜厚が4μmになるようにワイヤーバーで塗布した。その後、乾燥条件(80℃、3分)下で乾燥させた後、1.0J/cm2の硬化条件で、空気雰囲気下、高圧水銀ランプを使用して硬化を行い、中間層2を形成した。
A.溶融押出フィルム
(ポリシラザン膜のエキシマ照射)
(比較例1.ガスバリア性フィルム1)
1.塗布工程
ポリシラザン含有塗布液として、パーヒドロポリシラザン(PHPS;AZエレクトロニックマテリアルズ(株)製アクアミカ NN320)の20質量%ジブチルエーテル溶液を調製した。
得られた塗膜を温度85℃、湿度55%RHの雰囲気(露点:70℃)下で1分乾燥させ、乾燥試料を得た(第一の除湿工程)。
除湿処理を行った試料を、下記改質処理装置の稼動ステージ上に固定し、以下の条件で改質処理を行い、ガスバリア性フィルム1を得た。改質処理時の露点は−8℃であった。
株式会社 エム・ディ・コム製エキシマ照射装置MODEL:MECL−M−1−200、波長 172nm、ランプ封入ガス Xe
(改質処理条件)
エキシマ光強度 130mW/cm2(172nm)
試料と光源の距離 1mm
ステージ加熱温度 70℃
照射装置内の酸素濃度 1%
エキシマ照射時間 3秒。
中間層1および中間層2を設けたフィルム積層体1を中間層1および中間層2を設けたフィルム積層体2〜15に変更したこと以外は、比較例1と同様にして、ガスバリア性フィルム2〜15を得た。
中間層1および中間層2を設けたフィルム積層体1を中間層1および中間層2を設けていないフィルム基材1またはフィルム基材6に変更したこと以外は、比較例1と同様にして、ガスバリア性フィルム16〜17を得た。
改質工程における改質処理条件のエキシマ光強度130mW/cm2(172nm)を180mW/cm2(172nm)に変更したこと以外は、比較例1と同様にして、ガスバリア性フィルム18を得た。
中間層1および中間層2を設けたフィルム積層体1を中間層1および中間層2を設けたフィルム積層体6に変更したこと以外は、比較例8と同様にして、ガスバリア性フィルム19を得た。
改質工程における改質処理条件のエキシマ光強度130mW/cm2(172nm)を80mW/cm2(172nm)に変更したこと以外は、比較例1と同様にして、ガスバリア性フィルム20を得た。
中間層1および中間層2を設けたフィルム積層体1を中間層1および中間層2を設けたフィルム積層体6に変更したこと以外は、比較例9と同様にして、ガスバリア性フィルム21を得た。
中間層1および中間層2を設けたフィルム積層体1を中間層1および中間層2を設けていないフィルム基材1またはフィルム基材6に変更したこと以外は、比較例9と同様にして、ガスバリア性フィルム22〜23を得た。
(比較例11.ガスバリア性フィルム24)
中間層1および中間層2を設けていないフィルム基材1の両面に、プラズマ発生スパッタロールコート装置を用いて、DCマグネトロンスパッタにより、Siをターゲットとして使用し、成膜温度180℃で、プロセスガスとしてアルゴンガスおよび酸素ガスを導入した反応性スパッタにより、膜厚70nmのSiOx(x=1.8,XPSによる)のガスバリア層を形成し、ガスバリア性フィルム24を得た。この際、ガスバリア層の膜厚は、反応時間によって調整した。
中間層1および中間層2を設けていないフィルム基材1を中間層1および中間層2を設けていないフィルム基材6に変更したこと以外は、比較例11と同様にして、ガスバリア性フィルム25を得た。
(ポリシラザン膜のエキシマ照射)
(比較例12.ガスバリア性フィルム26)
1.塗布工程
ポリシラザン含有塗布液として、パーヒドロポリシラザン(PHPS;AZエレクトロニックマテリアルズ(株)製アクアミカNN320)の20質量%ジブチルエーテル溶液を調製した。
得られた塗膜を温度85℃、湿度55%RHの雰囲気下で1分乾燥させ、乾燥試料を得た。
上記乾燥試料をさらに温度25℃、湿度10%RH(露点−8℃)の雰囲気下に10分間保持し、除湿処理を行った。
除湿処理を行った試料を、下記改質処理装置の稼動ステージ上に固定し、以下の条件で改質処理を行い、ガスバリア性フィルム26を得た。改質処理時の露点は−8℃であった。
株式会社 エム・ディ・コム製エキシマ照射装置MODEL:MECL−M−1−200、波長 172nm、ランプ封入ガス Xe
(改質処理条件)
エキシマ光強度 130mW/cm2(172nm)
試料と光源の距離 1mm
ステージ加熱温度 70℃
照射装置内の酸素濃度 1%
エキシマ照射時間 3秒。
中間層1および中間層2を設けたフィルム積層体16を中間層1および中間層2を設けたフィルム積層体17〜30に変更したこと以外は、比較例12と同様にして、ガスバリア性フィルム27〜40を得た。
中間層1および中間層2を設けたフィルム積層体16を中間層1および中間層2を設けていないフィルム基材16またはフィルム基材21に変更したこと以外は、比較例12と同様にして、ガスバリア性フィルム41〜42を得た。
改質工程における改質処理条件のエキシマ光強度130mW/cm2(172nm)を180mW/cm2(172nm)に変更したこと以外は、比較例12と同様にして、ガスバリア性フィルム43を得た。
中間層1および中間層2を設けたフィルム積層体16を中間層1および中間層2を設けたフィルム積層体21に変更したこと以外は、比較例19と同様にして、ガスバリア性フィルム44を得た。
改質工程における改質処理条件のエキシマ光強度130mW/cm2(172nm)を80mW/cm2(172nm)に変更したこと以外は、比較例12と同様にして、ガスバリア性フィルム45を得た。
中間層1および中間層2を設けたフィルム積層体16を中間層1および中間層2を設けたフィルム積層体21に変更したこと以外は、比較例20と同様にして、ガスバリア性フィルム46を得た。
中間層1および中間層2を設けたフィルム積層体16を中間層1および中間層2を設けていないフィルム基材16はフィルム基材21に変更したこと以外は、比較例20と同様にして、ガスバリア性フィルム47〜48を得た。
(比較例22.ガスバリア性フィルム49)
中間層1および中間層2を設けていないフィルム基材16の両面に、プラズマ発生スパッタロールコート装置を用いて、DCマグネトロンスパッタにより、Siをターゲットとして使用し、成膜温度180℃で、プロセスガスとしてアルゴンガスおよび酸素ガスを導入した反応性スパッタにより、膜厚70nmのSiOx(x=1.8,XPSによる)のガスバリア層を形成し、ガスバリア性フィルム49を得た。この際、ガスバリア層の膜厚は、反応時間によって調整した。
中間層1および中間層2を設けていないフィルム基材16を中間層1および中間層2を設けていないフィルム基材21に変更したこと以外は、比較例22と同様にして、ガスバリア性フィルム50を得た。
ガスバリア性フィルム1〜50の水蒸気透過性(水蒸気バリア評価)、表面粗さ(表面平滑性評価)、透明性、折り曲げ特性、断裁加工性、保存性を以下の方法で評価した。
1.水蒸気バリア性評価用セルの作製
ガスバリア性フィルム1〜50のガスバリア層の片面に、真空蒸着装置(日本電子(株)製真空蒸着装置JEE−400)を用いて、透明導電膜としての金属カルシウム(粒状)を蒸着させた。この際、透明導電膜を蒸着させる部分(12mm×12mmを9箇所)以外をマスクして蒸着を行った。なお、カルシウムは水分と反応して腐食する金属である。
得られた両面を封止した評価用セルを、恒温恒湿度オーブン(Yamato Humidic ChamberIG47M)を用いて、60℃、90%RHの高温高湿下で保存し、特開2005−283561号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。
4:1×10−4g/m2/day以上、1×10−3g/m2/day未満
3:1×10−3g/m2/day以上、1×10−2g/m2/day未満
2:1×10−2g/m2/day以上、1×10−1g/m2/day未満
1:1×10−1g/m2/day以上
結果を表3および表4に示す。
表面粗さRaは、原子間力顕微鏡(AFM;Digital Instruments社製DI3100)を用いて、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が30μmの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さから求めた。
透明性の尺度としてヘイズメーター(日本電色工業社製、NDH2000)を用いてヘイズ値(%)を測定した。
ガスバリア性フィルム1〜50について、半径10mmの曲率になるように、180度の角度で100回の屈曲を繰り返した。
○:85%以上
△:60%未満
×:30%未満
結果を表3および表4に示す。
ガスバリア性フィルム1〜50を、ディスクカッターDC−230(CADL社)を用いてB5サイズに断裁した際に、断裁した端部に発生するクラックを評価した。
△:クラック発生5本以下
×:クラック発生5本以上。
ガスバリア性フィルム1〜50に対し、100℃のオーブンの中で5時間加熱処理を施した。
2a、2b 中間層、
3a、3b ガスバリア層、
10 ガスバリア性フィルム。
Claims (7)
- セルロースナノファイバー(ただし、セルロースを構成するグルコピラノース環中のC6位の水酸基の一部がカルボキシル基およびアルデヒド基の少なくとも一方で置換されているものを除く)の水酸基の水素原子の少なくとも一部が炭素数1〜8のアシル基で置換された、表面修飾セルロースナノファイバーを含有し、マトリックス樹脂の含有量が前記セルロースナノファイバーと前記マトリックス樹脂との合計量に対して10質量%以下であるシート状基材と、
前記シート状基材の少なくとも片面に形成されたガスバリア層と、
を有するガスバリア性フィルム。 - 前記アシル基がプロパノイル基を含む、請求項1に記載のガスバリア性フィルム。
- 前記ガスバリア層はケイ素酸化物、窒化ケイ素酸化物、およびケイ素酸化窒素化物の少なくとも一つを含む、請求項1または2に記載のガスバリア性フィルム。
- セルロースナノファイバー(ただし、セルロースを構成するグルコピラノース環中のC6位の水酸基の一部がカルボキシル基およびアルデヒド基の少なくとも一方で置換されているものを除く)の水酸基の水素原子の少なくとも一部を炭素数1〜8のアシル基で置換して表面修飾セルロースナノファイバーを得、前記表面修飾セルロースナノファイバーを溶融押出法または溶液キャスト法で製膜してシート状基材を得る工程Aと、
前記シート状基材上にガスバリア層を形成する工程Bと、
を有するガスバリア性フィルムの製造方法。 - 前記工程Aにおいて、製膜後に延伸処理または/および加熱カレンダー処理を行う、請求項4に記載の製造方法。
- 前記工程Bは、前記シート状基材上にポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布後、エキシマ照射処理をすることを含む、請求項4または5に記載の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のガスバリア性フィルムを用いた電子素子用基板。
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