KR102391048B1 - 가스 배리어성 적층 시트, 가스 배리어성 적층 시트의 제조 방법, 및 전자 부재 또는 광학 부재 - Google Patents

가스 배리어성 적층 시트, 가스 배리어성 적층 시트의 제조 방법, 및 전자 부재 또는 광학 부재 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 박리 시트 (A)/가스 배리어층/접착성 수지층/박리 시트 (B) 의 층 구조를 갖는 가스 배리어성 적층 시트로서, 상기 가스 배리어층의, 박리 시트 (A) 측의 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 가 5 ㎚ 이하이고, 상기 표면의 최대 단면 높이 (Rt) 가 100 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층 시트와 그 제조 방법, 그리고, 상기 가스 배리어성 적층 시트 유래의 가스 배리어층 및 접착성 수지층을 구비하는 전자 부재 및 광학 부재이다. 본 발명에 의하면, 봉지 성능 및 굴곡성이 우수한 가스 배리어성 적층 시트와 그 제조 방법, 그리고 상기 가스 배리어성 적층 시트 유래의 가스 배리어층 및 접착성 수지층을 구비하는 전자 부재 및 광학 부재가 제공된다.

Description

가스 배리어성 적층 시트, 가스 배리어성 적층 시트의 제조 방법, 및 전자 부재 또는 광학 부재
본 발명은, 봉지 성능 및 굴곡성이 우수한 가스 배리어성 적층 시트와 그 제조 방법, 그리고 상기 가스 배리어성 적층 시트 유래의 가스 배리어층 및 접착성 수지층을 구비하는 전자 부재 및 광학 부재에 관한 것이다.
최근, 유기 EL 소자는, 저전압 직류 구동에 의한 고휘도 발광이 가능한 발광소자로서 주목되고 있다.
그러나, 유기 EL 소자에는, 시간의 경과와 함께, 발광 휘도, 발광 효율, 발광 균일성 등의 발광 특성이 저하되기 쉽다는 문제가 있었다.
이 발광 특성이 저하되는 문제의 원인으로서, 산소나 수분 등이 유기 EL 소자의 내부에 침입하여, 전극이나 유기층을 열화시키는 것이 생각된다. 그리고, 이 문제를 해결하기 위하여, 봉지재를 사용하는 방법이 몇 가지 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 기재 상에, 적어도 편면에 가스 배리어층과 점착제층을 갖는 봉지용 점착 시트로서, 상기 점착제층이, 제 1 성분으로서 중량 평균 분자량 30 만 ∼ 50 만의 폴리이소부틸렌계 수지 (A), 제 2 성분으로서 중량 평균 분자량 1000 ∼ 25 만의 폴리부텐 수지 (B), 제 3 성분으로서 힌더드아민계 광 안정제 (C) 및/또는 힌더드페놀계 산화 방지제 (D) 를 함유하고, 폴리이소부틸렌계 수지 (A) 100 질량부에 대해, 폴리부텐 수지 (B) 를 10 ∼ 100 질량부 함유하는 점착제 조성물로 이루어지는 봉지용 점착 시트가 기재되어 있다.
특허문헌 1 에는, 그 봉지용 점착 시트는, 수증기 투과율이 매우 낮은 것도 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2012-057065호
특허문헌 1 에 기재된 바와 같이, 기재 상에, 가스 배리어층과 접착성 수지층을 형성함으로써, 봉지 성능이 우수한 가스 배리어성 적층 시트를 얻을 수 있다.
그러나, 종래의, 기재층을 갖는 가스 배리어성 적층 시트는, 굴곡성이 떨어지거나, 얇게 하는 것이 곤란하거나 하다는 문제가 발생하는 경우가 있었다.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 봉지 성능 및 굴곡성이 우수한 가스 배리어성 적층 시트와 그 제조 방법, 그리고 상기 가스 배리어성 적층 시트 유래의 가스 배리어층 및 접착성 수지층을 구비하는 전자 부재 및 광학 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여, 가스 배리어층과 접착성 수지층을 갖는 가스 배리어성 적층 시트에 대해 예의 검토하였다. 그 결과, 1) 가스 배리어층 부착 박리 시트와, 접착성 수지층 부착 박리 시트를 제조하고, 이들 시트를, 가스 배리어층 부착 박리 시트의 가스 배리어층과 접착성 수지층 부착 박리 시트의 접착성 수지층이 대향하도록 첩합 (貼合) 시킴으로써, 기재층을 갖지 않는 가스 배리어성 적층 시트 [즉, 박리 시트 (A)/가스 배리어층/접착성 수지층/박리 시트 (B) 의 층 구조의 가스 배리어성 적층 시트] 가 얻어지는 것, 2) 이 층 구조를 갖는 가스 배리어성 적층 시트에 있어서는, 상기 가스 배리어층의, 박리 시트 (A) 측 표면의, 산술 평균 조도 (Ra) 및 최대 단면 높이 (Rt) 를 특정치 이하로 함으로써, 가스 배리어성이 우수한 가스 배리어성 적층 시트를 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면, 하기 (1) ∼ (5) 의 가스 배리어성 적층 시트, (6) 의 가스 배리어성 적층 시트의 제조 방법, 및 (7) 의 전자 부재 또는 광학 부재가 제공된다.
(1) 박리 시트 (A)/가스 배리어층/접착성 수지층/박리 시트 (B) 의 층 구조를 갖는 가스 배리어성 적층 시트로서, 상기 가스 배리어층의, 박리 시트 (A) 측의 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 가 5 ㎚ 이하이고, 상기 표면의 최대 단면 높이 (Rt) 가 100 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층 시트.
(2) 상기 가스 배리어층이, 무기 증착막으로 이루어지는 것, 또는 고분자 화합물을 함유하는 층의 표면이 개질되어 이루어지는 것인, (1) 에 기재된 적층체.
(3) 상기 접착성 수지층이, 고무계 접착성 수지, 폴리올레핀계 접착성 수지, 또는 에폭시계 접착성 수지를 사용하여 형성된 것인, (1) 또는 (2) 에 기재된 가스 배리어성 적층 시트.
(4) 상기 박리 시트 (B) 의, 온도 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 의 분위기 하에 있어서의 수증기 투과율이, 1 g/㎡/day 이하인, (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 적층 시트.
(5) 전자 부재용 또는 광학 부재용 적층 시트인, (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 적층 시트.
(6) 이하의 공정 1 ∼ 3 을 갖는, (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 적층 시트의 제조 방법.
공정 1 : 박리성을 갖는 면의 산술 평균 조도 (Ra) 가 5 ㎚ 이하이고, 상기 면의 최대 단면 높이 (Rt) 가 100 ㎚ 이하인 제 1 박리 시트의 상기 면 상에, 가스 배리어층을 형성하여, 가스 배리어층 부착 박리 시트를 얻는 공정
공정 2 : 제 2 박리 시트의 박리성을 갖는 면 상에, 접착성 수지층을 형성하여, 접착성 수지층 부착 박리 시트를 얻는 공정
공정 3 : 상기 가스 배리어층 부착 박리 시트와 접착성 수지층 부착 박리 시트를, 상기 가스 배리어층 부착 박리 시트의 가스 배리어층과, 상기 접착성 수지층 부착 박리 시트의 접착성 수지층이 대향하도록 첩합시키는 공정
(7) 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 적층 시트 유래의 가스 배리어층 및 접착성 수지층을 구비하는 전자 부재 또는 광학 부재.
본 발명에 의하면, 봉지 성능 및 굴곡성이 우수한 가스 배리어성 적층 시트와 그 제조 방법, 그리고 상기 가스 배리어성 적층 시트 유래의 가스 배리어층 및 접착성 수지층을 구비하는 전자 부재 및 광학 부재가 제공된다.
이하, 본 발명을, 1) 가스 배리어성 적층 시트, 2) 가스 배리어성 적층 시트의 제조 방법, 및 3) 전자 부재 또는 광학 부재로 항 분류하여 상세하게 설명한다.
1) 가스 배리어성 적층 시트
본 발명의 가스 배리어성 적층 시트는, 박리 시트 (A)/가스 배리어층/접착성 수지층/박리 시트 (B) 의 층 구조를 갖는 가스 배리어성 적층 시트로서, 상기 가스 배리어층의, 박리 시트 (A) 측의 표면의, 산술 평균 조도 (Ra) 가 5 ㎚ 이하이고, 상기 표면의 최대 단면 높이 (Rt) 가 100 ㎚ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 명세서에 있어서「시트」에는, 단책상 (短冊狀) 인 것뿐만 아니라, 장척상 (띠상) 인 것도 포함된다.
「장척」이란, 시트의 폭 방향에 대해, 적어도 5 배 정도 이상의 길이를 갖는, 바람직하게는 10 배 혹은 그 이상의 길이를 갖고, 구체적으로는 롤상으로 권회되어 보관 또는 운반되는 정도의 길이를 갖는다는 의미이다.
[가스 배리어층]
본 발명의 가스 배리어성 적층 시트를 구성하는 가스 배리어층은, 산소나 수증기의 투과를 억제하는 특성 (본 명세서에 있어서,「가스 배리어성」이라고 하는 경우가 있다) 을 갖는 층이다.
본 발명의 가스 배리어성 적층 시트의 가스 배리어층의 수증기 투과율은, 온도 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 의 분위기 하에서, 통상적으로 1.0 g/㎡/day 이하이고, 바람직하게는 0.8 g/㎡/day 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 g/㎡/day 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1 g/㎡/day 이하이다. 본 발명에 있어서는, 가스 배리어층의 수증기 투과율은, 실질 상, 점접착성 시트의 수증기 투과율의 값으로 간주하는 것으로 한다. 점접착성 시트의 수증기 투과율은, 공지된 가스 투과율 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
가스 배리어층의 두께는, 가스 배리어성과 취급성의 관점에서, 통상적으로, 1 ∼ 2000 ㎚, 바람직하게는 3 ∼ 1000 ㎚, 보다 바람직하게는 5 ∼ 500 ㎚, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 200 ㎚ 의 범위이다.
가스 배리어층의, 박리 시트 (A) 측의 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 는, 5 ㎚ 이하이고, 3 ㎚ 이하가 바람직하다. 하한치는 특별히 없지만, 통상적으로는, 0.1 ㎚ 이상이다. 따라서, 이 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 는, 통상적으로, 0.1 ∼ 5 ㎚, 바람직하게는 0.1 ∼ 3 ㎚ 이다.
가스 배리어층의, 박리 시트 (A) 측의 표면의 최대 단면 높이 (Rt) 는, 100 ㎚ 이하이고, 50 ㎚ 이하가 바람직하다. 하한치는 특별히 없지만, 통상적으로는, 10 ㎚ 이상이다. 따라서, 이 표면의 최대 단면 높이 (Rt) 는, 통상적으로, 10 ∼ 100 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎚ 이다. 이와 같은 표면을 갖는 가스 배리어층은, 가스 배리어성이 보다 우수하다.
이와 같은 표면을 갖는 가스 배리어층은, 평활성이 우수한 박리 시트 (A) 를 사용함으로써 효율적으로 형성할 수 있다.
가스 배리어층의 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 나 최대 단면 높이 (Rt) 는, 가스 배리어성 적층 시트로부터 박리 시트 (A) 를 박리한 후, 노출된 가스 배리어층의 표면을, 광간섭 현미경에 의해 관찰함으로써 구할 수 있다.
광간섭 현미경에 의한 관찰은, 실시예에 기재된 방법에 따라서 실시할 수 있다.
가스 배리어층은, 가스 배리어성을 갖는 한, 재질 등은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 무기 증착막으로 이루어지는 가스 배리어층, 가스 배리어성 수지를 함유하는 가스 배리어층, 고분자 화합물을 함유하는 층 (이하,「고분자층」이라고 하는 경우가 있다) 의 표면이 개질되어 이루어지는 가스 배리어층 [이 경우, 가스 배리어층이란, 개질된 영역만을 의미하는 것이 아니라,「개질된 영역을 포함하는 고분자층」을 의미한다] 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 얇고, 가스 배리어성이 우수한 층을 효율적으로 형성할 수 있는 점에서, 무기 증착막으로 이루어지는 가스 배리어층, 또는 고분자층의 표면이 개질되어 이루어지는 가스 배리어층이 바람직하다.
무기 증착막으로는, 무기 화합물이나 금속의 증착막을 들 수 있다.
무기 화합물의 증착막의 원료로는, 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화인듐, 산화주석 등의 무기 산화물 ; 질화규소, 질화알루미늄, 질화티탄 등의 무기 질화물 ; 무기 탄화물 ; 무기 황화물 ; 산화질화규소 등의 무기 산화질화물 ; 무기 산화탄화물 ; 무기 질화탄화물 ; 무기 산화질화탄화물 등을 들 수 있다.
금속의 증착막의 원료로는, 알루미늄, 마그네슘, 아연, 및 주석 등을 들 수 있다.
이것들은, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이것들 중에서도, 가스 배리어성 면에서, 무기 산화물, 무기 질화물 또는 금속을 원료로 하는 무기 증착막이 바람직하고, 또한, 투명성 면에서, 무기 산화물 또는 무기 질화물을 원료로 하는 무기 증착막이 바람직하다. 또, 무기 증착막은, 단층이어도 되고, 다층이어도 된다.
무기 증착막의 두께는, 가스 배리어성과 취급성의 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 2000 ㎚, 보다 바람직하게는 3 ∼ 1000 ㎚, 보다 바람직하게는 5 ∼ 500 ㎚, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 200 ㎚ 의 범위이다.
무기 증착막을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 PVD 법이나, 열 CVD 법, 플라즈마 CVD 법, 광 CVD 법 등의 CVD 법, 원자층 퇴적법 (ALD 법) 을 들 수 있다.
상기 가스 배리어성 수지로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 또는 그 부분 비누화물, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등의, 산소나 수증기 등을 투과하기 어려운 수지를 들 수 있다.
가스 배리어성 수지를 함유하는 가스 배리어층의 두께는, 가스 배리어성의 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 2000 ㎚, 보다 바람직하게는 3 ∼ 1000 ㎚, 보다 바람직하게는 5 ∼ 500 ㎚, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 200 ㎚ 의 범위이다.
가스 배리어성 수지를 함유하는 가스 배리어층을 형성하는 방법으로는, 가스 배리어성 수지를 함유하는 용액을, 박리 시트 (A) 상에 도포하고, 얻어진 도막을 적절히 건조시키는 방법을 들 수 있다.
수지 용액의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비아 코트법 등의 공지된 도포 방법을 들 수 있다.
도막의 건조 방법으로는, 열풍 건조, 열롤 건조, 적외선 조사 등, 종래 공지된 건조 방법을 이용할 수 있다.
고분자층의 표면이 개질되어 이루어지는 가스 배리어층에 있어서, 사용하는 고분자 화합물로는, 규소 함유 고분자 화합물, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아릴레이트, 아크릴계 수지, 지환식 탄화수소계 수지, 방향족계 중합체 등을 들 수 있다.
이들의 고분자 화합물은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
고분자층은, 고분자 화합물 외에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 성분을 함유해도 된다. 다른 성분으로는, 경화제, 노화 방지제, 광 안정제, 난연제 등을 들 수 있다.
고분자층 중의 고분자 화합물의 함유량은, 보다 가스 배리어성이 우수한 가스 배리어층을 형성할 수 있는 점에서, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
고분자층의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 20 ㎚ 내지 50 ㎛, 바람직하게는 30 ㎚ 내지 1 ㎛, 보다 바람직하게는 40 ㎚ 내지 500 ㎚ 이다.
고분자층은, 예를 들어, 고분자 화합물을 유기 용제에 용해 또는 분산한 액을, 공지된 도포 방법에 의해, 박리 시트 상에 도포하고, 얻어진 도막을 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
유기 용제로는, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 ; n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매 ; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소계 용매 ; 등을 들 수 있다.
이들의 용매는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
도포 방법으로는, 바 코트법, 스핀 코트법, 딥핑 법, 롤 코트법, 그라비아 코트법, 나이프 코트법, 에어 나이프 코트법, 롤 나이프 코트법, 다이 코트법, 스크린 인쇄법, 스프레이 코트법, 그라비아 오프셋법 등을 들 수 있다.
도막의 건조 방법으로는, 열풍 건조, 열롤 건조, 적외선 조사 등, 종래 공지된 건조 방법을 들 수 있다. 가열 온도는, 통상적으로, 80 ∼ 150 ℃ 이고, 가열 시간은, 통상적으로 수십 초부터 수십 분이다.
고분자층의 표면을 개질하는 방법으로는, 이온 주입 처리, 플라즈마 처리, 자외선 조사 처리, 열처리 등을 들 수 있다.
이온 주입 처리는, 후술하는 바와 같이, 가속시킨 이온을 고분자층에 주입하여, 고분자층을 개질하는 방법이다.
플라즈마 처리는, 고분자층을 플라즈마 중에 노출시켜, 고분자층을 개질하는 방법이다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012-106421호에 기재된 방법에 따라서, 플라즈마 처리를 실시할 수 있다.
자외선 조사 처리는, 고분자층에 자외선을 조사하여 고분자층을 개질하는 방법이다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2013-226757호에 기재된 방법에 따라서, 자외선 개질 처리를 실시할 수 있다.
이들의 가스 배리어층 중에서도, 보다 가스 배리어성이 우수한 점에서, 규소 함유 고분자 화합물을 함유하는 층에 이온 주입 처리를 실시하여 얻어지는 것이 바람직하다.
규소 함유 고분자 화합물로는, 폴리실라잔계 화합물, 폴리카르보실란계 화합물, 폴리실란계 화합물, 폴리오르가노실록산계 화합물, 폴리(디실라닐렌페닐렌)계 화합물, 및 폴리(디실라닐렌에티닐렌)계 화합물 등을 들 수 있고, 폴리실라잔계 화합물이 보다 바람직하다.
폴리실라잔계 화합물은, 분자 내에 -Si-N- 결합 (실라잔 결합) 을 함유하는 반복 단위를 갖는 화합물이다. 구체적으로는, 식 (1)
[화학식 1]
Figure 112019041032161-pct00001
로 나타내는 반복 단위를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 사용하는 폴리실라잔계 화합물의 수평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 100 ∼ 50,000 인 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 중, n 은 임의의 자연수를 나타낸다. Rx, Ry, Rz 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 무치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 시클로알킬기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 알케닐기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기 또는 알킬실릴기 등의 비가수 분해성기를 나타낸다.
상기 무치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 들 수 있다.
무치환 혹은 치환기를 갖는 시클로알킬기의 시클로알킬기로는, 예를 들어, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기를 들 수 있다.
무치환 혹은 치환기를 갖는 알케닐기의 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기 등의 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기를 들 수 있다.
상기 알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 하이드록실기 ; 티올기 ; 에폭시기 ; 글리시독시기 ; (메트)아크릴로일옥시기 ; 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-클로로페닐기 등의 무치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기 ; 등을 들 수 있다.
무치환 또는 치환기를 갖는 아릴기의 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기를 들 수 있다.
상기 아릴기의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 하이드록실기 ; 티올기 ; 에폭시기 ; 글리시독시기 ; (메트)아크릴로일옥시기 ; 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-클로로페닐기 등의 무치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기 ; 등을 들 수 있다.
알킬실릴기로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리t-부틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 디메틸실릴기, 디에틸실릴기, 메틸실릴기, 에틸실릴기 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, Rx, Ry, Rz 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 페닐기가 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리실라잔계 화합물로는, Rx, Ry, Rz 가 모두 수소 원자인 무기 폴리실라잔, Rx, Ry, Rz 의 적어도 1 개가 수소 원자가 아닌 유기 폴리실라잔 중 어느 것이어도 된다.
또, 본 발명에 있어서는, 폴리실라잔계 화합물로서 폴리실라잔 변성물을 사용할 수도 있다. 폴리실라잔 변성물로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소62-195024호, 일본 공개특허공보 평2-84437호, 일본 공개특허공보 소63-81122호, 일본 공개특허공보 평1-138108호 등, 일본 공개특허공보 평2-175726호, 일본 공개특허공보 평5-238827호, 일본 공개특허공보 평5-238827호, 일본 공개특허공보 평6-122852호, 일본 공개특허공보 평6-306329호, 일본 공개특허공보 평6-299118호, 일본 공개특허공보 평9-31333호, 일본 공개특허공보 평5-345826호, 일본 공개특허공보 평4-63833호 등에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 폴리실라잔계 화합물로는, 입수 용이성, 및 우수한 가스 배리어성을 갖는 이온 주입층을 형성할 수 있는 관점에서, Rx, Ry, Rz 가 모두 수소 원자인 퍼하이드로폴리실라잔이 바람직하다.
또, 폴리실라잔계 화합물로는, 유리 코팅재 등으로서 시판되고 있는 시판품을 그대로 사용할 수도 있다.
폴리실라잔계 화합물은, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
고분자층에 주입하는 이온으로는, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 등의 희가스의 이온 ; 플루오로카본, 수소, 질소, 산소, 이산화탄소, 염소, 불소, 황 등의 이온 ; 메탄, 에탄 등의 알칸계 가스류의 이온 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 알켄계 가스류의 이온 ; 펜타디엔, 부타디엔 등의 알카디엔계 가스류의 이온 ; 아세틸렌 등의 알킨계 가스류의 이온 ; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 가스류의 이온 ; 시클로프로판 등의 시클로알칸계 가스류의 이온 ; 시클로펜텐 등의 시클로알켄계 가스류의 이온 ; 금속의 이온 ; 유기 규소 화합물의 이온 ; 등을 들 수 있다.
이들의 이온은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 보다 간편하게 이온을 주입할 수 있고, 보다 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어층을 형성할 수 있는 점에서, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 등의 희가스의 이온이 바람직하다.
이온의 주입량은, 적층 시트의 사용 목적 (필요한 가스 배리어성, 투명성 등) 등에 알맞게 적절히 결정할 수 있다.
이온을 주입하는 방법으로는, 전계에 의해 가속된 이온 (이온 빔) 을 조사하는 방법, 플라즈마 중의 이온을 주입하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 간편하게 목적하는 가스 배리어층을 형성할 수 있는 점에서, 후자의 플라즈마 중의 이온을 주입하는 방법 (플라즈마 이온 주입법) 이 바람직하다.
플라즈마 이온 주입법은, 예를 들어, 희가스 등의 플라즈마 생성 가스를 함유하는 분위기 하에서 플라즈마를 발생시켜, 고분자층에 부 (負) 의 고전압 펄스를 인가함으로써, 그 플라즈마 중의 이온 (양이온) 을, 고분자층의 표면부에 주입하여 실시할 수 있다. 플라즈마 이온 주입법은, 보다 구체적으로는, WO2010/107018호 팜플렛 등에 기재된 방법에 의해 실시할 수 있다.
이온 주입에 의해, 이온이 주입되는 영역의 두께는, 이온의 종류나 인가 전압, 처리 시간 등의 주입 조건에 의해 제어할 수 있고, 고분자층의 두께나 적층체의 사용 목적 등에 따라 결정하면 되는데, 통상적으로, 10 ∼ 400 ㎚ 이다.
이온이 주입된 것은, X 선 광전자 분광 분석 (XPS) 을 사용하여 고분자층의 표면으로부터 10 ㎚ 부근의 원소 분석 측정을 실시함으로써 확인할 수 있다.
[접착성 수지층]
본 발명의 가스 배리어성 적층 시트를 구성하는 접착성 수지층은, 피착물과의 접착에 사용되는 층이다.
접착성 수지층으로는, 고무계 접착성 수지, 폴리올레핀계 접착성 수지, 에폭시계 접착성 수지 등의 접착성 수지를 사용하여 형성된 것을 들 수 있다.
이들의 접착성 수지를 사용함으로써, 가스 배리어성이 우수한 접착성 수지층을 효율적으로 형성할 수 있다.
가스 배리어성이 우수한 접착성 수지층을 갖는 적층 시트는, 그 단부로부터의 수분 등의 침입도 차단할 수 있기 때문에, 봉지재의 형성 재료로서 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서, 접착성 수지란, 점착제, 접착제, 점접착제 등의 접합제를 의미한다.
고무계 접착성 수지로는, 천연 고무, 천연 고무에 (메트)아크릴산알킬에스테르, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 단량체를 그래프트 중합시킨 변성 천연 고무를 주성분으로 하는 접착성 수지 ; 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 메타크릴산메틸-부타디엔 고무, 우레탄 고무, 폴리이소부틸렌계 수지, 폴리부텐 수지 등을 주성분으로 하는 접착성 수지 ; 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도 폴리이소부틸렌계 수지를 주성분으로 하는 접착성 수지가 바람직하다.
본 명세서에 있어서,「주성분」이란, 고형분 중, 50 질량％ 이상을 차지하는 성분을 말한다.
폴리올레핀계 접착성 수지로는, 변성 폴리올레핀 수지를 주성분으로 하는 접착성 수지를 들 수 있다.
변성 폴리올레핀계 수지는, 전구체로서의 폴리올레핀 수지에, 변성제를 사용하여 변성 처리를 실시하여 얻어지는, 관능기가 도입된 폴리올레핀 수지이다.
폴리올레핀 수지로는, 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 (PP), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 올레핀계 엘라스토머 (TPO), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA), 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산에스테르 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 수지의 변성 처리에 사용하는 변성제는, 분자 내에, 관능기, 즉 후술하는 가교 반응에 기여할 수 있는 기를 갖는 화합물이다.
관능기로는, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 카르복실산에스테르기, 수산기, 에폭시기, 아미드기, 암모늄기, 니트릴기, 아미노기, 이미드기, 이소시아네이트기, 아세틸기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 술폰기, 포스폰기, 니트로기, 우레탄기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 카르복실산에스테르기, 수산기, 암모늄기, 아미노기, 이미드기, 이소시아네이트기가 바람직하고, 카르복실산 무수물기, 알콕시실릴기가 보다 바람직하고, 카르복실산 무수물기가 특히 바람직하다.
에폭시계 접착성 수지로는, 지방 사슬 변성 에폭시 수지, 시클로펜타디엔 변성 에폭시 수지나 나프탈렌 변성 에폭시 수지 등의 탄화수소 변성 에폭시 수지, 엘라스토머 변성 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지를 주성분으로 하는 접착성 수지를 들 수 있다.
이들의 접착성 수지는, 필요에 따라, 경화제, 가교제, 중합 개시제, 광 안정제, 산화 방지제, 점착 부여제, 가소제, 자외선 흡수제, 착색제, 수지 안정제, 충전제, 안료, 증량제, 대전 방지제 등을 함유해도 된다.
이들의 성분은, 각 접착성 수지에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
접착성 수지층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다.
예를 들어, 소정의 성분을 함유하는 접착성 수지층 형성용 용액을 조제하고, 이것을 박리 시트 (B) 상에 도포하고, 얻어진 도막을 건조시켜, 필요에 따라 가열이나 활성 에너지선을 조사함으로써, 접착성 수지층을 형성할 수 있다.
도포 및 건조 방법으로는, 가스 배리어층의 형성 방법 중에서 예시한 방법을 사용할 수 있다.
접착성 수지층의 두께는, 가스 배리어성 적층 시트의 사용 목적 등을 고려하여 적절히 선정할 수 있다. 그 두께는, 통상적으로, 0.1 ∼ 1000 ㎛, 바람직하게는 0.5 ∼ 500 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 ㎛ 이다.
0.1 ㎛ 이상이면, 충분한 점착력 또는 접착력을 갖는 가스 배리어성 적층 시트가 얻어진다. 1000 ㎛ 이하이면, 가스 배리어성 적층 시트의 절곡성이 양호하고, 또, 생산성이나 취급성 면에서 유리하다.
접착성 수지층의 수증기 투과율은, 50 ㎛ 두께 환산치로, 100 g/㎡/day 이하가 바람직하고, 50 g/㎡/day 이하가 보다 바람직하다.
접착성 수지층의 수증기 투과율 (50 ㎛ 두께 환산치) 이, 100 g/㎡/day 이하임으로써, 적층 시트의 단부로부터의 수증기 등의 침입을 보다 억제할 수 있다.
접착성 수지층의 수증기 투과율은, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 가스 배리어성이 낮은 지지체 상에 점착제층을 형성한 것을 시료로서 측정할 수 있다. 또, 수증기 투과율은, 접착성 수지층의 두께에 반비례하는 것을 이용하여, 두께가 50 ㎛ 일 때의 수증기 투과율을 산출할 수 있다.
[박리 시트 (A)]
본 발명의 가스 배리어성 적층 시트를 구성하는 박리 시트 (A) 는, 가스 배리어성 적층 시트의 일방의 최외층이고, 가스 배리어층에 인접하는 것이다.
박리 시트 (A) 는, 가스 배리어층을 형성할 때에 지지체로서 기능함과 함께, 가스 배리어성 적층 시트를 운반하거나 보관하거나 할 때에는 보호층으로서도 기능 한다.
최종적으로는, 박리 시트 (A) 와 후술하는 박리 시트 (B) 는 박리 제거되고, 나머지의 가스 배리어층과 접착성 수지층은, 봉지재 등으로서 이용된다.
박리 시트 (A) 로는, 종이나 플라스틱 필름 등의 박리 기재에 박리제를 도포하여 박리제층을 형성한 것을 들 수 있다.
박리 기재로는, 글라신지, 코트지, 상질지 등의 종이 기재 ; 이들 종이 기재에 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지를 라미네이트한 라미네이트지 ; 상기 기재에, 셀룰로오스, 전분, 폴리비닐알코올, 아크릴-스티렌 수지 등으로 틈새 메움 처리를 실시한 종이 기재 ; 혹은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름이나 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 필름 등의 플라스틱 필름 ; 등을 들 수 있다.
박리제로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지 ; 이소프렌계 수지, 부타디엔계 수지 등의 고무계 엘라스토머 ; 장사슬 알킬계 수지 ; 알키드계 수지 ; 불소계 수지 ; 실리콘계 수지 ; 등을 함유하는 것을 들 수 있다.
박리제층의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 박리제를 용액 상태에서 도공하는 경우에는 바람직하게는 0.02 ∼ 2.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1.5 ㎛ 이다.
박리 시트 (A) 의 가스 배리어층측의 표면 [박리성을 갖는 면 (박리제층면). 이하 동일함] 의 산술 평균 조도 (Ra) 는, 5 ㎚ 이하가 바람직하고, 3 ㎚ 이하가 보다 바람직하다. 하한치는 특별히 없지만, 통상적으로는, 0.1 ㎚ 이상이다. 따라서, 박리 시트 (A) 의 가스 배리어층측의 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 는, 0.1 ∼ 5 ㎚ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 3 ㎚ 가 보다 바람직하다.
박리 시트 (A) 의 가스 배리어층측의 표면의 최대 단면 높이 (Rt) 는, 100 ㎚ 이하가 바람직하고, 50 ㎚ 이하가 보다 바람직하다. 하한치는 특별히 없지만, 통상적으로는, 10 ㎚ 이상이다. 따라서, 박리 시트 (A) 의 가스 배리어층측의 표면의 최대 단면 높이 (Rt) 는, 10 ∼ 100 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 ㎚ 가 보다 바람직하다.
상기의 산술 평균 조도 (Ra) 나 최대 단면 높이 (Rt) 가 지나치게 커지면, 그 요철이 인접하는 가스 배리어층의 표면에 반영되고, 가스 배리어층의 표면에도 요철이 발생하게 되어, 가스 배리어성이 우수한 가스 배리어성 적층 시트가 잘 얻어지지 않게 된다. 특히, 가스 배리어층이 얇은 경우, 그 표면에 요철이 발생함으로서, 부분적으로 매우 얇아지는 결과, 가스 배리어층 전체의 가스 배리어성이 크게 저하되게 된다.
가스 배리어성 적층 시트의 제조 전이면, 박리 시트 (A) 의 산술 평균 조도 (Ra) 나 최대 단면 높이 (Rt) 는, 그 제조용 박리 시트의 표면을, 광간섭 현미경에 의해 관찰함으로써 구할 수 있다.
또, 가스 배리어성 적층 시트의 제조 후이면, 박리 시트 (A) 의 가스 배리어층측의 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 나 최대 단면 높이 (Rt) 는, 가스 배리어성 적층 시트로부터 박리 시트 (A) 를 박리한 후, 박리한 박리 시트 (A) 의 가스 배리어층측의 표면을, 광간섭 현미경에 의해 관찰함으로써 구할 수 있다.
광간섭 현미경에 의한 관찰은, 실시예에 기재된 방법에 따라 실시할 수 있다.
[박리 시트 (B)]
본 발명의 가스 배리어성 적층 시트를 구성하는 박리 시트 (B) 는, 가스 배리어성 적층 시트의 다른 일방의 최외층으로, 접착성 수지층에 인접하는 것이다.
박리 시트 (B) 는, 접착성 수지층을 형성할 때에 지지체로서 기능함과 함께, 가스 배리어성 적층 시트를 운반하거나, 보관하거나 할 때에는 보호층으로서도 기능한다.
최종적으로는, 박리 시트 (B) 는, 박리 시트 (A) 와 마찬가지로 박리 제거되고, 나머지의 가스 배리어층과 접착성 수지층은, 봉지재 등으로서 이용된다.
박리 시트 (B) 로는, 박리 시트 (A) 와 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 박리 시트 (B) 로는, 온도 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 의 분위기 하에 있어서의 수증기 투과율이, 10 g/㎡/day 이하인 것이 바람직하고, 1 g/㎡/day 이하인 것이 보다 바람직하다.
박리 시트 (B) 의 수증기 투과율이 낮음으로써, 본 발명의 가스 배리어성 적층 시트의 보관시에, 박리 시트 (B) 를 통과하여 접착성 수지층에 수분이 침입하는것을 방지할 수 있다. 이 때문에, 이와 같은 가스 배리어성 적층 시트는, 장기간 보관한 후여도, 봉지재의 형성용 적층 시트로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기의 수증기 투과율의 박리 시트 (B) 는, 가스 배리어성 수지제의 박리 기재를 사용하거나, 가스 배리어층을 형성하거나 함으로써 얻을 수 있다.
가스 배리어성 수지로는, 먼저 가스 배리어성 적층 시트의 가스 배리어층의 설명 중에서 예시한 것을 들 수 있다.
박리 시트 (B) 에 형성하는 가스 배리어층으로는, 먼저 가스 배리어성 적층 시트의 가스 배리어층으로서 예시한 가스 배리어층을 들 수 있다.
박리 시트 (B) 의 접착성 수지층측의 표면 [박리성을 갖는 면 (박리제층이 형성된 면). 이하 동일함] 의 산술 평균 조도 (Ra) 는, 바람직하게는 5 ㎚ 이하이고, 3 ㎚ 이하가 보다 바람직하다. 하한치는 특별히 없지만, 통상적으로는, 0.1 ㎚ 이상이다. 따라서, 박리 시트 (B) 의 접착성 수지층측의 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 는, 바람직하게는, 0.1 ∼ 5 ㎚, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3 ㎚ 이다.
박리 시트 (B) 의 접착성 수지층측의 표면의 최대 단면 높이 (Rt) 는, 바람직하게는 100 ㎚ 이하이고, 50 ㎚ 이하가 보다 바람직하다. 하한치는 특별히 없지만, 통상적으로는, 10 ㎚ 이상이다. 따라서, 박리 시트 (B) 의 접착성 수지층측의 표면의 최대 단면 높이 (Rt) 는, 바람직하게는, 10 ∼ 100 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎚ 이다.
접착성 수지층이 얇은 경우, 박리 시트 (B) 의 요철이, 가스 배리어층의 접착성 수지층측의 면에 반영되어, 가스 배리어층의 접착성 수지층측의 면에도 요철이 발생하게 된다. 이 때문에, 상기와 동일한 이유로, 박리 시트 (B) 의 접착성 수지층측의 표면은 평활성이 우수한 것이 바람직하다.
[가스 배리어성 적층 시트]
본 발명의 가스 배리어성 적층 시트는, 상기한, 가스 배리어층, 접착성 수지층, 박리 시트 (A) 및 박리 시트 (B) 를 갖고, 층 구조가, 박리 시트 (A)/가스 배리어층/접착성 수지층/박리 시트 (B) 인 것이다.
본 발명의 가스 배리어성 적층 시트는, 기재층을 갖지 않기 때문에, 굴곡성이 우수하다. 또, 상기 가스 배리어층 및 접착성 수지층을 갖기 때문에, 봉지 성능이 우수하다.
본 발명의 가스 배리어성 적층 시트의 실질적인 두께 (박리 시트 이외의 층의 합계 두께) 는, 통상적으로, 0.1 ∼ 1000 ㎛, 바람직하게는 0.5 ∼ 500 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 100 ㎛ 이다.
본 발명의 가스 배리어성 적층 시트는, 전자 부재용 또는 광학 부재용 적층 시트로서 바람직하게 사용된다. 특히, 본 발명의 가스 배리어성 적층 시트를 사용함으로써, 유기 EL 소자 등의 봉지재를 효율적으로 형성할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 적층 시트의 사용 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 가스 배리어성 적층 시트로부터 박리 시트 (B) 를 박리하여 접착성 수지층을 노출시키고, 이 접착성 수지층을 유기 EL 소자 등으로 압착시킨 후, 박리 시트 (A) 를 박리 제거함으로써, 유기 EL 소자를 봉지할 수 있다.
동일하게 하여, 노출된 접착성 수지층을, 그 밖의 전자 부재나 광학 부재와 압착시킨 후, 박리 시트 (A) 를 박리 제거함으로써, 전자 부재나 광학 부재의 내습성을 향상시킬 수 있다.
2) 가스 배리어성 적층 시트의 제조 방법
본 발명의 가스 배리어성 적층 시트를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 가스 배리어성 적층 시트는, 예를 들어, 이하의 공정 1 ∼ 3 을 갖는 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
공정 1 : 박리성을 갖는 면의 산술 평균 조도 (Ra) 가 5 ㎚ 이하이고, 박리성을 갖는 면의 최대 단면 높이 (Rt) 가 100 ㎚ 이하인 제 1 박리 시트의 박리성을 갖는 면 상에, 가스 배리어층을 형성하여, 가스 배리어층 부착 박리 시트를 얻는 공정
공정 2 : 제 2 박리 시트의 박리성을 갖는 면 상에, 접착성 수지층을 형성하여, 접착성 수지층 부착 박리 시트를 얻는 공정
공정 3 : 상기 가스 배리어층 부착 박리 시트와 접착성 수지층 부착 박리 시트를, 상기 가스 배리어층 부착 박리 시트의 가스 배리어층과, 상기 접착성 수지층 부착 박리 시트의 접착성 수지층이 대향하도록 첩합시키는 공정
공정 1 에서 사용하는 제 1 박리 시트는, 최종적으로, 본 발명의 가스 배리어성 적층 시트에 있어서의 박리 시트 (A) 가 되는 것이다.
공정 1 에 있어서, 가스 배리어층은, 먼저 설명한 방법에 의해 형성할 수 있다.
공정 2 에서 사용하는 제 2 박리 시트는, 최종적으로, 본 발명의 가스 배리어성 적층 시트에 있어서의 박리 시트 (B) 가 되는 것이다.
공정 2 에 있어서, 접착성 수지층은, 먼저 설명한 방법에 의해 형성할 수 있다.
공정 3 에 있어서, 가스 배리어층 부착 박리 시트와 접착성 수지층 부착 박리 시트의 첩합은, 공지된 라미네이트 기술을 사용하여 실시할 수 있다.
3) 가스 배리어성 적층 시트를 구비하는 전자 부재 또는 광학 부재
본 발명의 전자 부재 및 광학 부재는, 상기의 가스 배리어성 적층 시트 유래의 가스 배리어층 및 접착성 수지층을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전자 부재 및 광학 부재는, 예를 들어, 상기의 가스 배리어성 적층 시트의 박리 시트 (B) 를 박리하여 접착성 수지층을 노출시킨 후, 이것을 소정의 면에 첩착시키고, 나머지의 박리 시트 (A) 를 박리함으로써 얻을 수 있다.
전자 부재로는, 예를 들어, 액정 디스플레이 부재, 유기 EL 디스플레이 부재, 무기 EL 디스플레이 부재, 전자 페이퍼 부재, 태양 전지, 열전 변환 부재 등의 플렉시블 기판 등을 들 수 있다.
광학 부재로는, 예를 들어, 광학 필터, 파장 변환 디바이스, 조광 (調光) 디바이스, 편광판, 위상차판의 광학 부재 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시예에 전혀 한정되지 않는다.
각 예 중의 부 및 ％ 는, 특히 언급이 없는 한, 질량 기준이다.
[박리 시트의 표면 조도]
박리 시트의 표면 조도는, 광간섭 현미경 (Veeco 사 제조, NT8000) 을 사용하여, 1 변 100 ㎛ 의 정방형의 영역을 배율 50 배로 관찰하여 측정하였다.
[가스 배리어층의 표면 조도]
가스 배리어층의 표면 조도는, 적층 시트로부터 박리 시트를 박리하여 노출된 가스 배리어층의 1 변 100 ㎛ 의 정방형의 영역을, 광간섭 현미경 (Veeco 사 제조, NT8000) 을 사용하여, 배율 50 배로 관찰하여 측정하였다.
[수증기 투과율 측정]
가스 배리어성 적층 시트와 박리 시트 (B) 의 수증기 투과율은, 온도 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 의 조건 하에서, 수증기 투과율 측정 장치 (MOCON 사 제조, AQUATRAN 또는 PERMATRAN) 를 사용하여 측정하였다.
접착성 수지층의 수증기 투과율은, 온도 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 의 조건 하에서, 수증기 투과율 측정 장치 (LYSSY 사 제조, L80-5000) 를 사용하여 측정하였다. 제 1 표 중에는, 50 ㎛ 두께 환산치를 나타낸다.
[유기 EL 습열 시험]
＜보텀 이미션형 유기 EL 소자의 제조＞
하기 방법에 의해, 유리 기판 상에 양극, 발광층 및 음극을 이 순으로 적층하고, 유기 EL 소자를 형성하였다.
먼저, 유리 기판의 표면에 산화인듐주석 (ITO) 막 (두께 : 150 ㎚, 시트 저항 : 30 Ω/□) 을 스퍼터링법에 의해 형성하고, 이어서, 용매 세정 및 UV/오존 처리를 실시함으로써 양극을 제조하였다.
얻어진 양극 (ITO 막) 상에, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘 (Luminescence Technology 사 제조) 의 증착막 (두께 : 60 ㎚), 트리스(8-하이드록시-퀴놀리네이트)알루미늄 (Luminescence Technology 사 제조) 의 증착막 (두께 : 40 ㎚), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (Luminescence Technology 사 제조) 의 증착막 (두께 : 10 ㎚), (8-하이드록시-퀴놀리노레이트)리튬 (Luminescence Technology 사 제조) 의 증착막 (두께 : 10 ㎚) 을 순차 형성하고 (형성 속도 : 0.1 ∼ 0.2 ㎚/s), 발광층을 형성하였다.
얻어진 발광층 상에 알루미늄 (Al) (코준도 화학 연구소사 제조) 을 0.1 ㎚/s 의 속도로 100 ㎚ 증착시켜 음극을 형성하고, 유기 EL 소자를 얻었다.
또한, 증착시의 진공도는, 모두 1 × 10-4 ㎩ 이하였다.
＜소자의 봉지·습열 시험＞
글로브 박스 중에서 가스 배리어성 적층 시트의 박리 시트 (B) 를 박리하고, 노출된 접착성 수지층을 유기 EL 소자에 첩합시킨 후, 박리 시트 (A) 를 박리하였다.
이것을, 온도 23 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 환경 하에 500 시간 정치 (靜置) 시킨 후, 발광 상태를 관찰하였다.
평가는, 하기 식으로 산출되는 발광 면적비가 95 ％ 이상인 것을 양호로 하고, 95 ％ 이하인 것을 불량으로 하여 실시하였다.
또한, 접착성 수지층 (1) 에 있어서는, 열경화 반응을 필요로 하기 때문에, 박리 시트 (A) 를 박리한 후, 100 ℃, 2 시간의 조건에서 경화 반응을 실시한 후, 습열 시험을 실시하였다.
[수학식 1]
발광 면적비(％) ＝ (α1/α0) × 100
식 중, α1 은, 습열 조건 하에 둔 후의 유기 EL 소자의 발광 면적이고, α0 은, 습열 조건 하에 두기 전의 유기 EL 소자의 발광 면적이다.
실시예 또는 비교예에서 사용한 박리 시트는 이하와 같다.
[박리 시트 (A1)]
부가 반응형의 실리콘 수지 (도레이 다우코닝사 제조, SD7328, 고형분 30 ％) 55 부, 박리 조정제 (중박리 첨가제) (도레이 다우코닝사 제조, SD7292, 고형분 65 ％) 21 부의 혼합물을 톨루엔에 용해시켰다. 얻어진 용액에 백금 촉매 (도레이 다우코닝사 제조, SRX-212, 고형분 100 ％) 2 부 및 Si-H 가교제 (도레이 다우코닝사 제조, SP7297, 고형분 100 ％) 1.9 부를 첨가하고, 고형분 농도 1.5 ％ 의 박리제 도공액을 조제하였다.
얻어진 박리제 도공액을, 기재로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토요보 주식회사 제조, 코스모 샤인 A4100, 두께 50 ㎛) 의 비처리면에, 건조 후의 두께가 200 ㎚ 가 되도록 그라비아 코트법에 의해 균일하게 도공하였다. 이어서, 건조기를 사용하여, 135 ℃ 에서 1 분간 가열 건조시켜 박리제층을 형성하고, 박리 시트 (A1) 을 얻었다.
[박리 시트 (A2)]
기재로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토요보 주식회사 제조, 코스모 샤인 A4300, 두께 50 ㎛) 을 사용한 것 이외에는 박리 시트 (A1) 의 제조 방법과 동일하게 하여 박리 시트 (A2) 를 얻었다.
[박리 시트 (A3)]
기재로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (도레이 주식회사 제조, 루미러 U34, 두께 50 ㎛) 을 사용한 것 이외에는 박리 시트 (A1) 의 제조 방법과 동일하게 하여 박리 시트 (A3) 을 얻었다.
[박리 시트 (A4)]
기재로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (미츠비시 수지 주식회사 제조, 다이아 포일 T600, 두께 50 ㎛) 을 사용한 것 이외에는 박리 시트 (A1) 의 제조 방법과 동일하게 하여 박리 시트 (A4) 를 얻었다.
[박리 시트 (A5)]
시판되는 박리 시트 (린텍 주식회사 제조, SP-PFS50AL-5, 두께 50 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 편면에 박리층을 형성하여 이루어지는 것) 를 박리 시트 (A5) 로서 사용하였다.
[박리 시트 (B1)]
시판되는 박리 시트 (린텍 주식회사 제조, SP-PET381031, 두께 38 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면에 실리콘 박리층을 형성하여 이루어지는 것) 를 박리 시트 (B1) 로서 사용하였다.
[박리 시트 (B2)]
열경화 부가 반응형 실리콘 (신에츠 화학 공업사 제조, KS-847H) 100 부 및 경화제 (신에츠 화학 공업사 제조, CAT-PL-50T) 1 부를 톨루엔으로 희석하고, 고형분 2.0 ％ 의 박리제 도공액을 조제하였다.
한편, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (미츠비시 수지 주식회사 제조, 다이아 포일 T-100, 두께 50 ㎛) 에, 스퍼터링법으로 두께 60 ㎚ 의 산질화규소로 이루어지는 가스 배리어층을 형성하였다. 이 가스 배리어층 상에, 상기의 박리제 도공액을, 건조 후의 두께가 100 ㎚ 가 되도록 그라비아 코트법에 의해 균일하게 도공하였다. 이어서, 건조기를 사용하여 130 ℃ 에서 1 분간 가열 건조시켜 박리제층을 형성하고, 박리 시트 (B2) 를 얻었다.
[제조예 1] 접착성 수지 도공액 (1) 의 조제
변성 폴리올레핀계 수지 (α-올레핀 중합체, 미츠이 화학 주식회사 제조, 유니스톨 H-200, 수평균 분자량 260000) 100 부, 에폭시 수지 (쿄에이샤 화학 주식회사 제조, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 에포라이트 4000) 25 부 및 이미다졸계 경화 촉매 (시코쿠 화성 주식회사 제조, 큐어졸 2E4MZ) 1 부를 메틸에틸케톤에 용해시키고, 고형분 농도 18 ％ 의 접착성 수지 도공액 (1) 을 얻었다.
[제조예 2] 접착성 수지 도공액 (2) 의 조제
이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체 (니혼 부틸 주식회사 제조, Exxon Butyl 268, 수평균 분자량 260,000, 이소프렌의 함유율 1.7 몰％) 100 부, 점착 부여제 (닛폰 제온 주식회사 제조, 퀸톤 A100) 20 부를 톨루엔에 용해시켜, 고형분 농도 20 ％ 의 접착성 수지 도공액 (2) 를 얻었다.
[제조예 3] 접착성 수지 도공액 (3) 의 조제
n-부틸아크릴레이트와 아크릴산을, 질량비 95 : 5 로 중합시켜 얻어진 아크릴산에스테르계 공중합체 (질량 평균 분자량 : 약 120 만) 의 아세트산에틸 용액 (고형분 농도 18 ％) 100 부에, 가교제로서 트리메틸올프로판톨릴렌디이소시아네이트를 0.1 부 혼합하여, 접착성 수지 도공액 (3) 을 얻었다.
[제조예 4]
박리 시트 (A1) 의 박리층면에, 스퍼터링법에 의해 두께 200 ㎚ 의 산질화규소로 이루어지는 가스 배리어층 (1) 을 형성하여, 가스 배리어층 (1) 부착 박리 시트 (A1) 을 얻었다.
[제조예 5]
박리 시트 (A1) 의 박리층면에, 폴리실라잔 화합물 (퍼하이드로폴리실라잔을 주성분으로 하는 코팅제 (아크아미카 NL-110-20, 머크 퍼포먼스 머티리얼즈 합동회사 제조) 를 스핀 코트법에 의해 도포하고, 120 ℃ 에서 1 분간 가열하여, 퍼하이드로폴리실라잔을 함유하는, 두께 100 ㎚ 의 층 (폴리실라잔층) 을 형성하였다.
다음으로, 플라즈마 이온 주입 장치 (RF 전원 :「RF」56000, 니혼 전자사 제조, 고전압 펄스 전원 : PV-3-HSHV-0835, 쿠리타 제작소사 제조) 를 사용하여, 가스 유량 100 sccm, Duty 비 0.5 ％, 인가 DC 전압 －10 ㎸, 주파수 1000 ㎐, 인가 RF 전력 1000 W, 내압 0.2 ㎩, DC 펄스 폭 5 μsec, 처리 시간 200 초의 조건에서 아르곤 가스 유래의 이온을 폴리실라잔층의 표면에 주입하여 가스 배리어층 (2) 를 형성하고, 가스 배리어층 (2) 부착 박리 시트 (A1) 을 얻었다.
[제조예 6]
박리 시트 (A1) 대신에, 박리 시트 (A2) 를 사용한 것 이외에는, 제조예 4 와 동일하게 하여, 가스 배리어층 (1) 부착 박리 시트 (A2) 를 얻었다.
[제조예 7]
박리 시트 (A1) 대신에, 박리 시트 (A3) 을 사용한 것 이외에는, 제조예 4 와 동일하게 하여, 가스 배리어층 (1) 부착 박리 시트 (A3) 을 얻었다.
[제조예 8]
박리 시트 (A1) 대신에, 박리 시트 (A4) 를 사용한 것 이외에는, 제조예 4 와 동일하게 하여, 가스 배리어층 (1) 부착 박리 시트 (A4) 를 얻었다.
[제조예 9]
박리 시트 (A1) 대신에, 박리 시트 (A5) 를 사용한 것 이외에는, 제조예 4 와 동일하게 하여, 가스 배리어층 (1) 부착 박리 시트 (A5) 를 얻었다.
[제조예 10]
박리 시트 (B1) 의 박리층면에, 접착성 수지 도공액 (1) 을 그라비아 코트법으로 도포하고, 110 ℃ 에서 1 분간 건조시켜, 두께 약 1 ㎛ 의 접착성 수지층 (1) 을 형성하고, 접착성 수지층 (1) 부착 박리 시트 (B1) 을 얻었다.
[제조예 11]
접착성 수지 도공액 (1) 대신에, 접착성 수지 도공액 (2) 를 사용한 것 이외에는, 제조예 10 과 마찬가지로 하여, 접착성 수지층 (2) 부착 박리 시트 (B1) 을 얻었다.
[제조예 12]
박리 시트 (B2) 의 박리층면에, 접착성 수지 도공액 (1) 을 그라비아 코트법으로 도포하고, 110 ℃ 에서 1 분간 건조시켜, 두께 약 1 ㎛ 의 점착제층 (1) 을 형성하고, 접착성 수지층 (1) 부착 박리 시트 (B2) 를 얻었다.
[제조예 13]
접착성 수지 도공액 (1) 대신에, 접착성 수지 도공액 (3) 을 사용한 것 이외에는, 제조예 10 과 마찬가지로 하여, 접착성 수지층 (3) 부착 박리 시트 (B1) 을 얻었다.
[실시예 1]
제조예 4 에서 얻은 가스 배리어층 (1) 부착 박리 시트 (A1) 의 가스 배리어층 (1) 과, 제조예 10 에서 얻은 접착성 수지층 (1) 부착 박리 시트 (B1) 의 접착성 수지층 (1) 을 첩합시킴으로써, [박리 시트 (A1)/가스 배리어층 (1)/접착성 수지층 (1)/박리 시트 (B1)] 의 구성의 가스 배리어성 적층 시트를 얻었다.
[실시예 2]
제조예 5 에서 얻은 가스 배리어층 (2) 부착 박리 시트 (A1) 의 가스 배리어층 (2) 와, 제조예 10 에서 얻은 접착성 수지층 (1) 부착 박리 시트 (B1) 의 접착성 수지층 (1) 을 첩합시킴으로써, [박리 시트 (A1)/가스 배리어층 (2)/접착성 수지층 (1)/박리 시트 (B1)] 의 구성의 가스 배리어성 적층 시트를 얻었다.
[실시예 3]
제조예 4 에서 얻은 가스 배리어층 (1) 부착 박리 시트 (A1) 의 가스 배리어층 (1) 과, 제조예 11 에서 얻은 접착성 수지층 (2) 부착 박리 시트 (B1) 의 접착성 수지층 (2) 를 첩합시킴으로써, [박리 시트 (A1)/가스 배리어층 (1)/접착성 수지층 (2)/박리 시트 (B1)] 의 구성의 가스 배리어성 적층 시트를 얻었다.
[실시예 4]
제조예 6 에서 얻은 가스 배리어층 (1) 부착 박리 시트 (A2) 의 가스 배리어층 (1) 과, 제조예 10 에서 얻은 접착성 수지층 (1) 부착 박리 시트 (B1) 의 접착성 수지층 (1) 을 첩합시킴으로써, [박리 시트 (A2)/가스 배리어층 (1)/접착성 수지층 (1)/박리 시트 (B1)] 의 구성의 가스 배리어성 적층 시트를 얻었다.
[실시예 5]
제조예 7 에서 얻은 가스 배리어층 (1) 부착 박리 시트 (A3) 의 가스 배리어층 (1) 과, 제조예 10 에서 얻은 접착성 수지층 (1) 부착 박리 시트 (B1) 의 접착성 수지층 (1) 을 첩합시킴으로써, [박리 시트 (A3)/가스 배리어층 (1)/접착성 수지층 (1)/박리 시트 (B1)] 의 구성의 가스 배리어성 적층 시트를 얻었다.
[실시예 6]
제조예 4 에서 얻은 가스 배리어층 (1) 부착 박리 시트 (A1) 의 가스 배리어층 (1) 과, 제조예 12 에서 얻은 접착성 수지층 (1) 부착 박리 시트 (B2) 의 접착성 수지층 (1) 을 첩합시킴으로써, [박리 시트 (A1)/가스 배리어층 (1)/접착성 수지층 (1)/박리 시트 (B2)] 의 구성의 가스 배리어성 적층 시트를 얻었다.
[비교예 1]
제조예 8 에서 얻은 가스 배리어층 (1) 부착 박리 시트 (A4) 의 가스 배리어층 (1) 과, 제조예 10 에서 얻은 접착성 수지층 (1) 부착 박리 시트 (B1) 의 접착성 수지층 (1) 을 첩합시킴으로써, [박리 시트 (A4)/가스 배리어층 (1)/접착성 수지층 (1)/박리 시트 (B1)] 의 구성의 가스 배리어성 적층 시트를 얻었다.
[비교예 2]
제조예 4 에서 얻은 가스 배리어층 (1) 부착 박리 시트 (A1) 의 가스 배리어층 (1) 과, 제조예 13 에서 얻은 접착성 수지층 (3) 부착 박리 시트 (B1) 의 접착성 수지층 (3) 을 첩합시킴으로써, [박리 시트 (A1)/가스 배리어층 (1)/접착성 수지층 (3)/박리 시트 (B1)] 의 구성의 가스 배리어성 적층 시트를 얻었다.
[비교예 3]
제조예 9 에서 얻은 가스 배리어층 (1) 부착 박리 시트 (A5) 의 가스 배리어층 (1) 과, 제조예 10 에서 얻은 접착성 수지층 (1) 부착 박리 시트 (B1) 의 접착성 수지층 (1) 을 첩합시킴으로써, [박리 시트 (A5)/가스 배리어층 (1)/접착성 수지층 (1)/박리 시트 (B1)] 의 구성의 가스 배리어성 적층 시트를 얻었다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 가스 배리어성 적층 시트의 층 구조 및 각 층의 물성을 제 1 표에 나타내고, 시험 결과를 제 2 표에 나타낸다.
Figure 112019041032161-pct00002
Figure 112019041032161-pct00003
제 1 표, 제 2 표로부터 이하를 알 수 있다.
본원 실시예에서 얻어진 가스 배리어성 적층 시트는, 수증기 투과율이 낮고, 봉지 성능이 우수하다.
한편, 비교예 1, 3 의 가스 배리어성 적층 시트는, 가스 배리어층의 표면이 거칠다. 그 결과, 수증기 투과율은 높고, 또 봉지 성능이 떨어진다.
비교예 2 의 가스 배리어성 적층 시트의 가스 배리어층은 가스 배리어성이 우수한 것이기 때문에, 가스 배리어성 적층 시트의 수증기 투과율은 낮다. 그러나, 실제로 봉지재로서 사용하는 경우에는, 접착성 수지층의 수증기 투과율이 영향을 미치는 결과, 충분한 봉지 성능을 갖고 있지 않다.

Claims (7)

  1. 박리 시트 (A)/가스 배리어층/접착성 수지층/박리 시트 (B) 의 층 구조를 갖는 가스 배리어성 적층 시트로서,
    상기 가스 배리어층의, 박리 시트 (A) 측의 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 가 5 ㎚ 이하이고, 상기 표면의 최대 단면 높이 (Rt) 가 100 ㎚ 이하이고,
    상기 접착성 수지층의 수증기 투과율은, 50 ㎛ 두께 환산치로, 100 g/㎡/day 이하인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가스 배리어층이, 무기 증착막으로 이루어지는 것, 또는 고분자 화합물을 함유하는 층의 표면이 개질되어 이루어지는 것인, 가스 배리어성 적층 시트.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 접착성 수지층이, 고무계 접착성 수지, 폴리올레핀계 접착성 수지, 또는 에폭시계 접착성 수지를 사용하여 형성된 것인, 가스 배리어성 적층 시트.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 박리 시트 (B) 의, 온도 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 의 분위기 하에 있어서의 수증기 투과율이, 1 g/㎡/day 이하인, 가스 배리어성 적층 시트.
  5. 제 1 항에 있어서,
    전자 부재용 또는 광학 부재용 적층 시트인, 가스 배리어성 적층 시트.
  6. 이하의 공정 1 ∼ 3 을 갖는, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 적층 시트의 제조 방법.
    공정 1 : 박리성을 갖는 면의 산술 평균 조도 (Ra) 가 5 ㎚ 이하이고, 박리성을 갖는 면의 최대 단면 높이 (Rt) 가 100 ㎚ 이하인 제 1 박리 시트의 박리성을 갖는 면 상에, 가스 배리어층을 형성하여, 가스 배리어층 부착 박리 시트를 얻는 공정
    공정 2 : 제 2 박리 시트의 박리성을 갖는 면 상에, 접착성 수지층을 형성하여, 접착성 수지층 부착 박리 시트를 얻는 공정으로서, 상기 접착성 수지층의 수증기 투과율은, 50 ㎛ 두께 환산치로, 100 g/㎡/day 이하인 공정
    공정 3 : 상기 가스 배리어층 부착 박리 시트와 접착성 수지층 부착 박리 시트를, 상기 가스 배리어층 부착 박리 시트의 가스 배리어층과, 상기 접착성 수지층 부착 박리 시트의 접착성 수지층이 대향하도록 첩합시키는 공정
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 적층 시트 유래의 가스 배리어층 및 접착성 수지층을 구비하는 전자 부재 또는 광학 부재.
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