JP6691750B2 - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び熱可塑性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6691750B2 JP6691750B2 JP2015143943A JP2015143943A JP6691750B2 JP 6691750 B2 JP6691750 B2 JP 6691750B2 JP 2015143943 A JP2015143943 A JP 2015143943A JP 2015143943 A JP2015143943 A JP 2015143943A JP 6691750 B2 JP6691750 B2 JP 6691750B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermoplastic resin
- temperature
- mixture
- kneading
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 title claims description 136
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims description 72
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 31
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 131
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 123
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 109
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 109
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 109
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 claims description 102
- 229920002201 Oxidized cellulose Polymers 0.000 claims description 85
- 229940107304 oxidized cellulose Drugs 0.000 claims description 85
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 43
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 36
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 36
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 35
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 35
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 32
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 32
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 claims description 18
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 15
- 206010061592 cardiac fibrillation Diseases 0.000 claims 1
- 230000002600 fibrillogenic effect Effects 0.000 claims 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 32
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 20
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 17
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 14
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 13
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- 210000001724 microfibril Anatomy 0.000 description 11
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 11
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 10
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 7
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 5
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 5
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 5
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 5
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 4
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 4
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 3
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000009661 fatigue test Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- GPECWDAWQNNPNX-UHFFFAOYSA-N (1-$l^{1}-oxidanyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) dihydrogen phosphate Chemical compound CC1(C)CC(OP(O)(O)=O)CC(C)(C)N1[O] GPECWDAWQNNPNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXBLSWOMIHTQPH-UHFFFAOYSA-N 4-acetamido-TEMPO Chemical compound CC(=O)NC1CC(C)(C)N([O])C(C)(C)C1 UXBLSWOMIHTQPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYQGCJQJIOARKD-UHFFFAOYSA-N 4-carboxy-TEMPO Chemical compound CC1(C)CC(C(O)=O)CC(C)(C)N1[O] CYQGCJQJIOARKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000609240 Ambelania acida Species 0.000 description 1
- 229920002749 Bacterial cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000005016 bacterial cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000010905 bagasse Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000000088 plastic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
熱可塑性樹脂の樹脂エマルジョンと、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方と、液媒体と、を混合して第1の混合物を得る混合工程と、
前記第1の混合物を乾燥して第2の混合物を得る乾燥工程と、
前記第2の混合物を前記熱可塑性樹脂の融点(Tm)より5℃低い温度から融点(Tm)より5℃高い温度までの範囲の混練温度で4分〜20分間混練する低温混練工程と、
を含み、
前記混練温度は、混練中の前記第2の混合物の温度であり、
前記低温混練工程は、前記第2の混合物を、ロール間隔が0mm〜0.5mmでロール温度が前記混練温度に設定されたオープンロールを用いて薄通しする工程であり、
前記低温混練工程は、熱可塑性樹脂100質量部に対して酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を5質量部〜40質量部含む前記第2の混合物を混練する。
また、本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、
熱可塑性樹脂の樹脂エマルジョンと、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方と、液媒体と、を混合して第1の混合物を得る混合工程と、
前記第1の混合物を乾燥して第2の混合物を得る乾燥工程と、
前記第2の混合物を前記熱可塑性樹脂の融点(Tm)より5℃低い温度から融点(Tm)より5℃高い温度までの範囲の混練温度で4分〜20分間混練する低温混練工程と、
を含み、
前記混練温度は、混練中の前記第2の混合物の温度であり、
前記低温混練工程は、前記第2の混合物を、少なくともスクリュウとバレルとを有する混練機で混合し、
前記バレル内に、バレルを加熱する加熱機構と、バレルを強制的に冷却する冷却機構と、を有し、
前記低温混練工程は、熱可塑性樹脂100質量部に対して酸化セルロース繊維及びセル
ロースナノファイバーの少なくとも一方を5質量部〜40質量部含む前記第2の混合物を混練する。
酸化セルロース繊維は、繊維径の平均値が10μm〜30μmであり、
セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が1nm〜200nmであることができる。
前記混合工程は、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を0.1質量%〜10質量%含む水溶液を用いることができる。
前記熱可塑性樹脂組成物の製造方法によって得られた熱可塑性樹脂組成物であって、解繊された酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方が分散した熱可塑性樹脂組成物であることを特徴とする。
また、本発明の一実施の形態にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂の樹脂エマルジョンと、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方と、液媒体と、を混合して第1の混合物を得る混合工程と、前記第1の混合物を乾燥して第2の混合物を得る乾燥工程と、前記第2の混合物を前記熱可塑性樹脂の融点(Tm)より5℃低い温度から融点(Tm)より5℃高い温度までの範囲の混練温度で4分〜20分間混練する低温混練工程と、を含み、前記混練温度は、混練中の前記第2の混合物の温度であり、前記低温混練工程は、前記第2の混合物を、少なくともスクリュウとバレルとを有する混練機で混合し、前記バレル内に、バレルを加熱する加熱機構と、バレルを強制的に冷却する冷却機構と、を有し、前記低温混練工程は、熱可塑性樹脂100質量部に対して酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を5質量部〜40質量部含む前記第2の混合物を混練することを特徴とする。
A−1.酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバー
酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーは、水を分散媒とした水溶液として
後述する製造方法に用いることができる。このような水溶液は、酸化セルロース繊維を含む水溶液と、セルロースナノファイバーを含む水溶液と、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーを含む水溶液がある。
間の強い凝集力(表面間の水素結合)を、酸化工程によるカルボキシル基の導入によって弱め、更に微細化工程を経ることで、セルロースナノファイバーが得られる。そして、酸化工程の条件を調整することにより、カルボキシル基含有量、極性、平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比等を制御することができる。
熱可塑性樹脂は、あらかじめ液体を分散媒として熱可塑性樹脂の微粒子を分散させた分散体として後述する製造方法に用いることができる。分散体は、例えば水溶性及び/または非水溶性の熱可塑性樹脂を分散させたものであることができ、エマルジョンの状態(以下、「樹脂エマルジョン」という)として用いる。
まず、本実施の形態にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法について説明する。本実施の形態にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、混合工程と、乾燥工程と、低温混練工程と、を含む。以下、各工程について工程の順に説明する。
混合工程は、熱可塑性樹脂と、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方と、液媒体と、を混合して第1の混合物を得る。
乾燥工程は、混合工程で得られた第1の混合物を乾燥して第2の混合物を得る。乾燥工程は、第1の混合物の液媒体を除去するための工程である。したがって、第1の混合物中の液媒体の種類に応じて公知の方法を採用することができる。例えば、第1の混合物は、水分を含む場合には、水を除去するための一般的な方法を採用することができる。例えば、乾燥工程は、自然乾燥、オーブン乾燥、凍結乾燥、噴露乾燥、パルス燃焼などの公知の乾燥方法を採用することができる。
低温混練工程は、第2の混合物を熱可塑性樹脂の融点(Tm)より5℃低い温度から融点(Tm)より5℃高い温度までの範囲の混練温度で4分〜20分間混練する。混練温度は、混練中の第2の混合物の温度である。図1は、一実施の形態に係る熱可塑性樹脂組成物の製造方法の低温混練工程を模式的に示す図である。なお、第2の混合物としては、前記B−2の乾燥工程によって得られたものを用いることができる。
、例えば切換え部64内の流路に突出する熱電対により第2の混合物に接することで実際の第2の混合物の温度を測定することが望ましい。
熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、第2の混合物における熱可塑性樹脂は第1の熱可塑
性樹脂であり、低温混練工程で得られた熱可塑性樹脂組成物に、第2の熱可塑性樹脂をさらに加えて第3温度で混練して第3の混合物を得る第2の低温混練工程をさらに含むことができる。
最後に、本実施の形態によって得られた熱可塑性樹脂組成物について説明する。
水溶液を得る工程:
特開2013−18918号の製造例1に開示された方法と同様にして、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーを得た。具体的には、針葉樹の漂白クラフトパルプをイオン交換水で十分に攪拌した後、パルプ質量100gに対し、TEMPO1.25質量%、臭化ナトリウム12.5質量%、次亜塩素酸ナトリウム28.4質量%を20℃でこの順で添加した。水酸化ナトリウムを滴下してpHを10.5に保持し、酸化反応を行った。酸化反応を120分行った後に滴下を停止し、TEMPO酸化した酸化セルロース繊維(表1では「T−CNF」で示した。)を10質量%含む水溶液を得た。酸化セルロース繊維は、元のパルプと同程度の繊維径10μm〜30μm、繊維長さ1mm〜5mmであった。
圧ホモジナイザーを用いて微細化処理を行い、セルロースナノファイバー(表1、2では「CNF」で示した。)を1質量%含む水分散液を得た。セルロースナノファイバーの平均繊維径は3.3nm、平均アスペクト比は225であった。
このセルロースナノファイバーを1質量%含む水溶液に樹脂エマルジョンを投入し、ジューサーミキサーを用いて回転数10000rpmで混合して、混合物を得た。さらにミキサーの混合の後、ニップを10μmに設定したEXAKT社製の三本ロール(M−50)に回転数200rpmで通して、追加の混合を行い、第1の混合物を得た。ここで樹脂エマルジョンは、住友精化社製のセポルジョン(登録商標)G315(商品名)(エチレン−グリシジルメタクリレート共重合オレフィン系樹脂エマルジョン、融点85℃、固形分濃度40%、平均粒径1.5μm)を用いた。
第1の混合物を60℃に設定したオーブン内で72時間加熱乾燥して、第2の混合物を得た。乾燥後の第2の混合物における配合割合は、表1及び表2に示した。なお、表1及び表2における配合量は、質量部(phr)である。
第2の混合物をオープンロールに再び投入し、ロール表面速度比を1:1.1、ロール間隙を1.5mmから0.3mmと狭くして混練を行った。また、必要に応じて、ロール間隔を0.3mm〜1.5mmの間で変化させながら切り返しを行った。この混練の間、第2の混合物の生地表面の温度(混練温度)を非接触型の赤外線温度計で測定して95℃〜110℃に維持されるように、ロールを温度調節した。特に、参考例1では第2の混合物の生地表面の温度(第2温度)が110℃を超えないようにロールを温度調節した。十分に混練した後、ロール間隙を0.3mmから1.5mmに変更して、オープンロールから熱可塑性樹脂組成物を取り出した。
オープンロールから取り出された熱可塑性樹脂組成物を金型に入れ、真空下で加圧成形して、サンプルを作製した。真空加圧成形は、金型を100℃に加熱し、無負荷で2分間予熱した後、加圧(金型に対して)しながら2分間プレス成型し、金型を冷却プレスに移動して加圧(金型に対して)しながら室温まで冷却し、厚さ1mmのシート状サンプルを得た。
混合工程:
前記(A1−1)におけるTEMPO酸化した酸化セルロース繊維10質量%を含む水溶液に参考例1〜3と同じ樹脂エマルジョンを投入し、ジューサーミキサーを用いて回転数10000rpmで混合して、混合物を得た。さらにミキサーの混合の後、ニップを10μmに設定したEXAKT社製の三本ロール(M−50)に回転数200rpmで通して、追加の混合を行い、第1の混合物を得た。
比較例1は、熱可塑性樹脂単体であるので、参考例1〜4と同じ樹脂エマルジョンをオーブンで60℃、72時間乾燥させた後、上記と同様にプレス工程を行って、熱可塑性樹脂組成物のサンプルを得た。
参考例及び比較例のサンプルについて、JIS7号のダンベル形状に打ち抜いた試験片について、島津製作所社製オートグラフAG−Xの引張試験機を用いて、23±2℃、標準線間距離10mm、引張速度50mm/minでJIS K7127に基づいて引張試験を行い、引張強さ(TS(MPa))、切断時伸び(Eb(%))、10%モジュラス(σ10(MPa))、50%モジュラス(σ50(MPa))及び100%モジュラス(σ100(MPa))を測定した。測定結果を表1及び表2に示した。
参考例及び比較例のサンプルについて、短冊形(40×4×1mm)に切り出した試験片について、SII社製の動的粘弾性試験機DMS6100を用いて、チャック間距離20mm、測定温度20〜230℃、昇温ペース1.5℃、動的ひずみ±0.05%、周波数1HzでJIS K7244に基づいてDMA試験(動的粘弾性試験)を行った。
参考例及び比較例のサンプルについて、測定温度範囲における平均線膨張係数を測定した。これらの結果を表1及び表2に示す。測定装置はSII社製TMA/SS6100、測定試料形状は4mm×1mm×20mm、側長荷重は25kPa、測定温度は−100℃〜100℃、変位の微分値を取得して、その0℃〜50℃について平均値を計算した。
0℃〜50℃における平均線膨張係数を表1及び表2に示した。
参考例及び比較例のサンプルについて、20mm×4mm×1mm試験片の長辺の中心から幅方向へカミソリ刃によって深さ1mmの切込みを入れ、SII社製TMA/SS6100試験機を用いて、試験片の両端の短辺付近をチャックにて保持して、50℃の大気雰囲気中、周波数1Hzの条件で繰り返し引張荷重(0.3N/mm〜2N/mm)をかけて引裂き疲労試験を行い、試験片が破断するまでの回数を測定した。試験片が破壊されない場合には、10万回で試験を終了した。各測定結果を図3に示した。図3において、曲線E2は、参考例2に対応し、曲線C1は、比較例1に対応している。
参考例1のサンプル及び比較例2のサンプルの凍結割断面について、走査型電子顕微鏡(以下、「SEM」という。)で観察した。
水溶液を得る工程:
参考例1〜3と同様に水溶液を得る工程を行い、セルロースナノファイバー(表3,4では「CNF」で示した。)を1質量%含む水分散液を得た。セルロースナノファイバーの平均繊維径は3.3nm、平均アスペクト比は225であった。
このセルロースナノファイバーを1質量%含む水溶液に樹脂エマルジョンを投入し、ジューサーミキサーを用いて回転数10000rpmで混合して、混合物を得た。さらにミキサーの混合の後、ニップを10μmに設定したEXAKT社製の三本ロール(M−50)に回転数200rpmで通して、追加の混合を行い、第1の混合物を得た。ここで樹脂エマルジョンは、住友精化社製のセポルジョン(登録商標)PA200(商品名)(共重合ナイロン(ポリアミド)樹脂エマルジョン、融点120℃、固形分濃度40%)を用いた。
第1の混合物を40℃に設定したオーブン内で72時間加熱乾燥して、第2の混合物を得た。乾燥後の第2の混合物における配合割合は、表3及び表4に示した。なお、表3及び表4における配合量は、質量部(phr)である。
二軸混練機(Xplore社製卓上型二軸混練機MC15)のバレル設定温度を130℃に設定し、第2の混合物を混練機に投入した。混練を容易にするため、樹脂の初期投入時の温度は低温混練工程よりも高い温度に設定した。このときの第2の混合物の実際の温度は124℃、混練時間は3分間、スクリュウの回転数は90rpm、加工中の応力は4000N〜9000Nであった。
実施例5:スクリュウの回転数は80rpm、加工中の応力は8000N〜9400N
実施例6:スクリュウの回転数は70rpm、加工中の応力は8000N〜9400N
実施例7:スクリュウの回転数は40rpm、加工中の応力は8500N〜9400N
であった。
二軸混練機から取り出された熱可塑性樹脂組成物を金型に入れ、真空下、成形温度117℃でプレス成型し、厚さ0.3mm〜0.5mmのシート状サンプルを得た。
実施例5〜7及び比較例3,4のサンプルについて、上記A2と同様に引張試験を行い、引張強さ(TS(MPa))、切断時伸び(Eb(%))、降伏点引張応力(σy(MPa))及び100%モジュラス(σ100(MPa))を測定した。測定結果を表3及び表4に示した。
実施例5〜7及び比較例3,4のサンプルについて、短冊形(40×10×0.3〜0.5mm)に切り出した試験片について、上記A3と同様にDMA試験(動的粘弾性試験)を行った。この試験結果から各測定温度における貯蔵弾性率(E’)を測定し、表3,4に示した。さらに、測定結果を貯蔵弾性率E’の温度依存性を示すグラフとして図9に示した。図9において、曲線E7は実施例7に対応し、曲線C3は比較例3に対応している。
実施例5〜7及び比較例3,4のサンプルについて、上記A4と同様に測定して、測定温度範囲における熱膨張による寸法変化を測定した。これらの結果を図10に示す。図10において、横軸は測定温度(℃)、縦軸は試験片の長手方向の長さの変位(μm)である。
実施例5〜7のサンプルの凍結割断面について、走査型電子顕微鏡(以下、「SEM」という。)で観察したが、凍結割断面にはセルロースナノファイバーの凝集塊が確認できなかった。
Claims (5)
- 熱可塑性樹脂の樹脂エマルジョンと、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方と、液媒体と、を混合して第1の混合物を得る混合工程と、
前記第1の混合物を乾燥して第2の混合物を得る乾燥工程と、
前記第2の混合物を前記熱可塑性樹脂の融点(Tm)より5℃低い温度から融点(Tm)より5℃高い温度までの範囲の混練温度で4分〜20分間混練する低温混練工程と、
を含み、
前記混練温度は、混練中の前記第2の混合物の温度であり、
前記低温混練工程は、前記第2の混合物を、ロール間隔が0mm〜0.5mmでロール温度が前記混練温度に設定されたオープンロールを用いて薄通しする工程であり、
前記低温混練工程は、熱可塑性樹脂100質量部に対して酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を5質量部〜40質量部含む前記第2の混合物を混練する、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 - 熱可塑性樹脂の樹脂エマルジョンと、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方と、液媒体と、を混合して第1の混合物を得る混合工程と、
前記第1の混合物を乾燥して第2の混合物を得る乾燥工程と、
前記第2の混合物を前記熱可塑性樹脂の融点(Tm)より5℃低い温度から融点(Tm)より5℃高い温度までの範囲の混練温度で4分〜20分間混練する低温混練工程と、
を含み、
前記混練温度は、混練中の前記第2の混合物の温度であり、
前記低温混練工程は、前記第2の混合物を、少なくともスクリュウとバレルとを有する混練機で混合し、
前記バレル内に、バレルを加熱する加熱機構と、バレルを強制的に冷却する冷却機構と
、を有し、
前記低温混練工程は、熱可塑性樹脂100質量部に対して酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を5質量部〜40質量部含む前記第2の混合物を混練する、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 - 請求項1または請求項2において、
酸化セルロース繊維は、繊維径の平均値が10μm〜30μmであり、
セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が1nm〜200nmである、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 - 請求項1〜3のいずれか1項において、
前記混合工程は、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を0.1質量%〜10質量%含む水溶液を用いる、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 - 請求項1〜4のいずれか1項の熱可塑性樹脂組成物の製造方法によって得られた熱可塑性樹脂組成物であって、解繊された酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方が分散した熱可塑性樹脂組成物であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015143943A JP6691750B2 (ja) | 2014-07-23 | 2015-07-21 | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014149686 | 2014-07-23 | ||
JP2014149686 | 2014-07-23 | ||
JP2015143943A JP6691750B2 (ja) | 2014-07-23 | 2015-07-21 | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016029169A JP2016029169A (ja) | 2016-03-03 |
JP6691750B2 true JP6691750B2 (ja) | 2020-05-13 |
Family
ID=55435191
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015143943A Active JP6691750B2 (ja) | 2014-07-23 | 2015-07-21 | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6691750B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6982122B2 (ja) * | 2015-07-15 | 2021-12-17 | 大王製紙株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 |
WO2017061605A1 (ja) * | 2015-10-07 | 2017-04-13 | 日本製紙株式会社 | ゴム組成物の製造方法 |
JP6454657B2 (ja) * | 2016-03-23 | 2019-01-16 | 日信工業株式会社 | リップ状シール部材及び該リップ状シール部材を用いた車両用液圧マスタシリンダ |
JP6622127B2 (ja) * | 2016-03-25 | 2019-12-18 | 住友理工株式会社 | 電子写真機器用帯電ロール |
EP3251813B1 (en) * | 2016-05-20 | 2018-09-05 | Panasonic Corporation | Composite resin molded body, manufacturing method thereof, and casing member using same |
JP6920254B2 (ja) * | 2018-07-11 | 2021-08-18 | 旭化成株式会社 | セルロース含有樹脂組成物 |
JPWO2022118888A1 (ja) * | 2020-12-03 | 2022-06-09 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4781724B2 (ja) * | 2005-06-09 | 2011-09-28 | 三菱重工業株式会社 | 連続混練装置及び該装置を有する混練システム |
JP5207500B2 (ja) * | 2007-03-30 | 2013-06-12 | スターライト工業株式会社 | フェノール樹脂組成物の製造方法 |
JP5160804B2 (ja) * | 2007-03-30 | 2013-03-13 | 株式会社ダイセル | 複数の微小樹脂の懸濁液 |
JP5225173B2 (ja) * | 2009-03-30 | 2013-07-03 | 三菱製紙株式会社 | リチウムイオン二次電池用セパレータ |
JP2011031510A (ja) * | 2009-08-03 | 2011-02-17 | Pentel Corp | ボールペンチップ及びそれを備える水性ボールペン |
JP5923370B2 (ja) * | 2011-06-07 | 2016-05-24 | 花王株式会社 | 樹脂改質用添加剤及びその製造方法 |
WO2013031687A1 (ja) * | 2011-08-31 | 2013-03-07 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | ガスバリア性フィルムおよびその製造方法、ならびにこれを用いた電子素子用基板 |
JP5356582B2 (ja) * | 2011-12-28 | 2013-12-04 | 花王株式会社 | ポリエステル樹脂組成物 |
JP5974655B2 (ja) * | 2012-06-13 | 2016-08-23 | 新日本理化株式会社 | アミド化合物の結晶を微細化する方法を含むポリプロピレン系樹脂成形体の製造方法、該製造方法により得られるポリプロピレン系樹脂成形体、及びその二次加工成形品 |
JP6036296B2 (ja) * | 2012-12-28 | 2016-11-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリエチレン系構造体 |
JP2015104872A (ja) * | 2013-11-29 | 2015-06-08 | 理想科学工業株式会社 | 油性インクジェット印刷方法及びインクセット |
-
2015
- 2015-07-21 JP JP2015143943A patent/JP6691750B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2016029169A (ja) | 2016-03-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6691750B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び熱可塑性樹脂組成物 | |
JP6615444B2 (ja) | ゴム組成物の製造方法及びゴム組成物 | |
JP6787137B2 (ja) | 微細セルロース繊維含有樹脂組成物及びその製造方法 | |
JP5675066B2 (ja) | 微小セルロース系繊維含有樹脂組成物及びその製造方法 | |
Liu et al. | Bamboo fiber and its reinforced composites: structure and properties | |
JP5660513B1 (ja) | バイオマスナノ繊維の製造方法およびバイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体の製造方法 | |
JP2018111768A (ja) | 繊維材料及び繊維材料の製造方法並びに複合材料及び複合材料の製造方法 | |
JP5865063B2 (ja) | ゴム組成物の製造方法 | |
JP2017145406A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び熱可塑性樹脂組成物 | |
JP2009293167A (ja) | ナノ繊維の製造方法、ナノ繊維、混合ナノ繊維、複合化方法、複合材料および成形品 | |
JP6787136B2 (ja) | 微細セルロース繊維含有樹脂組成物及びその製造方法 | |
JP7044300B2 (ja) | ゴム組成物及びゴム組成物の製造方法 | |
JP2019173253A (ja) | 繊維材料の製造方法及び複合材料の製造方法並びに繊維材料及び複合材料 | |
JP2017082202A (ja) | 親水性樹脂組成物 | |
JP2019131774A (ja) | セルロースナノファイバー含有樹脂組成物 | |
JP5160804B2 (ja) | 複数の微小樹脂の懸濁液 | |
JP6948631B2 (ja) | 膨潤繊維材料及び膨潤繊維材料の製造方法並びに複合材料の製造方法 | |
JP7029125B2 (ja) | 複合材料の製造方法 | |
JP7244983B2 (ja) | 微細セルロース繊維含有樹脂組成物及びその製造方法 | |
Sayyed et al. | Influence of intensified cellulose dissolution process on spinning and properties of lyocell fibres | |
WO2021177128A1 (ja) | 複合材料の製造方法、及び複合材料 | |
JP2021014510A (ja) | 複合材料及び複合材料の製造方法 | |
JP6893649B2 (ja) | ゲル状体及びゲル状体の製造方法並びに複合材料及び複合材料の製造方法 | |
JP5214388B2 (ja) | 繊維状補強剤及びその製造方法 | |
CN108299701B (zh) | 纤维材料及其制造方法以及复合材料及其制造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180530 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190206 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190213 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190409 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20190702 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190926 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20191004 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191224 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200221 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200407 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200413 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6691750 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |