JP6948631B2 - 膨潤繊維材料及び膨潤繊維材料の製造方法並びに複合材料の製造方法 - Google Patents
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Description
セルロースナノファイバーが水溶液中に分散されているセルロースナノファイバー分散液に、金属塩を混合し、前記セルロースナノファイバーと前記金属塩と水系溶媒とを含む分散液を得る混合工程と、
前記混合工程で得られた前記分散液から水系溶媒を除去して繊維材料を得る乾燥工程と、
前記繊維材料を水で膨潤させて膨潤繊維材料を得る膨潤工程と、
を含み、
前記金属塩は、1価金属塩、2価金属塩及び3価金属塩の少なくとも1種を含む不飽和酸金属塩モノマーであり、
前記分散液における前記金属塩の前記セルロースナノファイバーに対する質量比が0.1倍〜2倍であり、
前記膨潤繊維材料における前記水の前記セルロースナノファイバーに対する質量比が0.5倍〜4倍であることを特徴とする。
前記適用例に係る膨潤繊維材料の製造方法において、
前記金属塩は、1価金属塩及び2価金属塩の少なくとも一方を含むことができる。
前記適用例に係る膨潤繊維材料の製造方法において、
前記金属塩が1価金属塩であり、
前記分散液における前記1価金属塩の前記セルロースナノファイバーに対する質量比が0.2倍〜2倍であることができる。
前記適用例に係る膨潤繊維材料の製造方法において、
前記金属塩が2価金属塩であり、
前記分散液における前記2価金属塩の前記セルロースナノファイバーに対する質量比が0.1倍〜2倍であることができる。
本適用例に係る複合材料の製造方法は、
前記適用例の前記膨潤繊維材料を、エラストマーに混合して複合材料を得る混練工程をさらに含み、
前記混練工程は、ロール間隔が0.1mm〜0.5mmでロール温度が0℃〜50℃に設定されたオープンロールを用いて薄通しする工程を含むことを特徴とする。
本適用例に係る複合材料の製造方法は、
前記適用例の前記膨潤繊維材料を、合成樹脂に混合して複合材料を得る混練工程をさらに含むことを特徴とする。
前記適用例に係る複合材料の製造方法において、
前記合成樹脂は、熱可塑性樹脂であり、
前記混練工程は、前記熱可塑性樹脂の融点(Tm℃)付近における熱可塑性樹脂組成物の貯蔵弾性率における加工領域発現温度から当該貯蔵弾性率における平坦領域発現温度(T3℃)の1.06倍(T3℃×1.06)の温度までの範囲の混練温度で混練する工程を含むことができる。
前記適用例に係る複合材料の製造方法において、
前記合成樹脂は、熱硬化性樹脂であり、
前記混練工程は、前記熱硬化性樹脂の主剤に前記膨潤繊維材料を混合し、前記主剤の軟化点より20℃低い温度から前記軟化点より10℃高い温度までの範囲の混練温度で混練した後、さらに硬化剤を混合する工程を含むことができる。
前記適用例に係る複合材料の製造方法において、
前記混練工程で得られた複合材料を脱水する脱水工程をさらに含むことができる。
本適用例に係る膨潤繊維材料は、
金属塩由来の金属イオンがイオン結合したセルロースナノファイバーと、
水と、
を含み、
前記金属塩は、1価金属塩、2価金属塩及び3価金属塩の少なくとも1種を含む不飽和酸金属塩モノマーであり、
前記水の前記セルロースナノファイバーに対する質量比が0.5倍〜4倍である。
前記適用例に係る膨潤繊維材料において、
前記金属塩は、1価金属塩及び2価金属塩の少なくとも一方を含むことができる。
図1を用いて、一実施の形態に係る膨潤繊維材料の製造方法について説明する。図1は、一実施の形態に係る膨潤繊維材料の製造方法を示すフローチャートである。
混合工程(S10)は、セルロースナノファイバーと金属塩と水系溶媒とを混合してCNF分散液を得る工程である。
原料となるセルロースナノファイバー分散液は、第一工業製薬社などから市場で入手できるものを用いることができる。一般に、市場で入手できるセルロースナノファイバーは、例えば2%濃度等で水溶液中に分散されている状態で提供される。
測定することができる。
ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、2軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。
金属塩は、セルロースナノファイバー分散液と混合されることで金属イオンがセルロースナノファイバーとイオン結合することができる。金属塩は、1価金属塩、2価金属塩及び3価金属塩の少なくとも1種を含む不飽和酸金属塩モノマーである。金属塩としては、1価金属塩及び2価金属塩が好ましい。1価金属塩としては、ナトリウム、カリウム、銀を含む塩であり、例えば、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウムなどの不飽和酸金属塩モノマーを挙げることができる。2価金属塩としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、銅、鉄、鉛、ニッケル、マンガン、スズなどを含む塩であり、例えば、アクリル酸亜鉛、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸カルシウムなどの不飽和酸金属塩モノマーを挙げることができる。3価金属塩としては、例えば、メタクリル酸ネオジムなどを挙げることができる。金属塩は、水溶性であっても、非水溶性であってもよい。
、さらに0.2倍〜1.5倍であることができる。実験の結果、1価金属塩または2価金属塩とセルロースナノファイバーとの配合量により後述する混練工程における加工性に影響があると推測できる。
CNF分散液は、セルロースナノファイバーと金属塩と水系溶媒とが混合されたものであり、水溶性の金属塩はイオン化して金属イオンがセルロースナノファイバーに結合し、非水溶性の金属塩も金属イオンがセルロースナノファイバーと結合すると考えられる。CNF分散液は、金属塩を含んでいない原料としてのセルロースナノファイバー分散液と区別するために「CNF分散液」と表記する。金属イオンは、セルロースナノファイバーのカルボキシ基とイオン結合しているNa+と置換してイオン結合している。CNF分散液中において水溶性の金属イオンは複数の金属イオンが寄り集ってイオンクラスターを形成していると考えられる。そして、そのイオンクラスターにセルロースナノファイバーが結合していると考えられる。また、非水溶性の金属塩を用いても複合材料の物性が水溶性の金属塩と同様に向上していることから、金属イオンがイオンクラスターを形成し、そのイオンクラスターにセルロースナノファイバーが結合していると考えられる。イオンクラスターの大きさは、数十nm〜数百nmである。
乾燥工程(S12)は、混合工程(S10)で得られたCNF分散液から水系溶媒を除去して繊維材料を得る工程である。CNF分散液から水系溶媒を除去する方法は、公知の方法を用いることができ、例えば加熱によって乾燥してもよい。
乾燥工程で得られた繊維材料は、金属塩由来の金属イオンがイオン結合したセルロースナノファイバーを含む。
膨潤工程(S14)は、繊維材料を水で膨潤させる工程である。
図2を用いて、一実施の形態に係る複合材料の製造方法について説明する。図2は、一実施の形態に係る複合材料の製造方法を示すフローチャートである。
混練工程(S16)は、複合材料のマトリクスとなる材料によって条件が異なる。エラストマー、合成樹脂として熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂についてそれぞれ説明する。
図3〜図5を用いて、膨潤繊維材料をエラストマーと混練する混練工程(S16)について説明する。図3〜図5は、一実施の形態に係る複合材料の製造方法を模式的に示す図である。混練工程(S16)は、ロール間隔が0.1mm〜0.5mmでロール温度が0℃〜50℃に設定されたオープンロールを用いて薄通しする薄通し工程を含むことを特徴とする。
合成樹脂として熱可塑性樹脂を用いた混練工程について説明する。混練工程は、熱可塑性樹脂の融点(Tm℃)付近における熱可塑性樹脂組成物の貯蔵弾性率における加工領域発現温度から当該貯蔵弾性率における平坦領域発現温度(T3℃)の1.06倍(T3℃×1.06)の温度までの範囲の混練温度で混練する工程を含むことができる。
第1温度混合工程は、熱可塑性樹脂と膨潤繊維材料とを第1温度で混練して第1の混合物を得る。
であることができる。第1温度は、熱可塑性樹脂の融点(Tm)より25℃以上70℃以下高い温度であることができ、融点(Tm)より25℃以上60℃以下高い温度であることができる。第1温度は、第1温度混合工程中の熱可塑性樹脂の実際の温度であり、加工装置の温度ではない。熱可塑性樹脂の成形加工温度は、一般的に、加工装置の例えば押出機や射出成形機であれば加熱筒の設定温度で表わされるが、通常、混練時のせん断発熱によって加工装置の設定温度よりも実際の樹脂の温度は高温になる。第1温度は加工中の温度であるため、できるだけ実際の樹脂の表面温度を測定することが望ましいが、測定できない場合は加工装置から第1の混合物を取り出した直後の樹脂の表面温度を測定してその温度とすることができる。第1温度は、樹脂を加工装置に投入した直後の温度ではなく、膨潤繊維材料を投入し終わって混合しているときの温度である。
低温化工程は、第1の混合物を第2温度に温度調節する。
セルロースナノファイバーを混合した複合材料は、所定量以上のセルロースナノファイバーを分散させることにより、融点を超えても貯蔵弾性率(E’)がほとんど低下しない平坦領域、すなわちエラストマーのようなゴム弾性領域が発現することがわかった。
きが一定である。融点を超えた温度でlog(E’)のグラフの急激な低下が終わったところから始まる傾きが一定の第2の領域W2は、d(log(E’))/dTのグラフに明確に現れる。第2の領域W2におけるlog(E’)のグラフの外挿接線L3と、変曲点P1におけるlog(E’)のグラフの接線L1との第2の交点P3の温度が平坦領域発現温度T3である。
低温混練工程は、第1の混合物を第2温度で混練する。
第1のロール10と第2のロール20とのロール間隔dを、例えば0.5mm以下、より好ましくは0mm〜0.5mmの間隔に設定し、第1温度混合工程で得られた第1の混合物をオープンロール2に投入して混練を行なうことができる。
再凝集しにくいこと)に優れた複合材料を得ることができる。
合成樹脂として熱硬化性樹脂を用いた混練工程について説明する。ここでは熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂などの主剤および硬化剤を用いた2液混合型の樹脂について説明するがこれに限定するものでない。
混練工程は、熱硬化性樹脂の主剤に膨潤繊維材料を混合し、主剤の軟化点より20℃低い温度から軟化点より10℃高い温度までの範囲の混練温度で混練した後、さらに硬化剤を混合する工程を含むことができる。主剤の軟化点付近の温度であれば、完全に液体状になっておらず、試験結果によれば軟化点より20℃低い温度から軟化点より10℃高い温度までの範囲の混練温度において適度な弾性及び粘性を有することができる。
エポキシ樹脂の場合は、主剤として例えばビスフェノールA型などの室温では固形でありかつ軟化点100℃以下のものを用いることができる。主剤の軟化点は、環球法により求めることができる。環球法は、例えば、JIS K 7234に規定される軟化点試験方法を用いることができる。また、エポキシ樹脂の硬化剤として例えばアミン系、アミドアミン系など室温で液状のものを用いることができる。熱硬化性樹脂の主剤に混合する繊維材料は、膨潤繊維材料であることができる。
フェノール樹脂の場合は、主剤として例えばノボラック樹脂を用いることができ、硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミン等を用いることができる。主剤の軟化点は、環球法により求めることができる。
室温では固形でありかつ軟化点が100℃以下の主剤であれば、混練加工性に優れ、特に、混練時にせん断力を与えることで主剤の弾性による復元力を利用して加工しやすい。
ロール温度を主剤の軟化点付近で制御し、且つロール10とロール20に約10℃の温度差を持たせているのは、主剤の加工性による。このような主剤を用いた場合、ロールに付着しやすいため、2本のロール10,20が同じ温度の場合には両方のロール10,20に単純に分かれて、付着する。そのため、主剤にせん断力が掛かりにくく、セルロースナノファイバーが解繊されにくい。そこで、このような温度差を設けることにより、低温側の第2のロール20に主剤が巻き付くことができ、主剤に所望のせん断力を与えることができ、その結果、セルロースナノファイバーを有効に解繊することができる。
また、この混練工程において、膨潤繊維材料の水分によってセルロースナノファイバーに結合した金属がイオン化している。そのため、金属イオンによりセルロースナノファイバー同士の結合力を弱めている状態で混練のせん断力を付加し、さらに薄通しの工程における主剤の弾性による復元力を利用してセルロースナノファイバーの間隔を広げることが可能になり、セルロースナノファイバーの均一な解繊、分散が行われる。
硬化剤を混合する工程は、脱水工程の後に行うことが望ましい。加工後の製品の品質向上のためである。
主剤とセルロースナノファイバーとの混練後、さらに、硬化剤(例えば、ポリアミドアミン)を添加して、再度、主剤の場合と同様の方法、条件で混錬し、硬化剤を均一に混合
することができる。硬化剤の混合方法も主剤の混練方法と同様に行うことで、主剤中のセルロースナノファイバーの解繊状態を悪化せず、均一な混合、分散状態を保持する。その後、成型(プレス加工、圧縮成型、押し出し成型等)を行い、例えば、室温で1日置いて硬化させ、その後、ポストベーク(80℃、15時間)を行い、複合材料を得ることができる。
脱水工程(S18)は、混練工程(S16)で得られた複合材料を脱水する工程である。また、熱硬化性樹脂を用いた複合材料の製造方法においては、上述のとおり、主剤とセルロースナノファイバーとの混練工程の後に脱水工程(S18)を経てから硬化剤を混合して複合材料を得ることが好ましい。
複合材料は、最大幅が50μm以上のセルロースナノファイバー凝集塊を含まないことを特徴とする。セルロースナノファイバー凝集塊は、複数のセルロースナノファイバーが寄り集って粒子状に凝集したままマトリックス中に点在するものである。セルロースナノファイバー凝集塊の最大幅は、走査型電子顕微鏡で複合材料の割断面を観察することでマトリックス材料中に点在する粒子状の凝集塊を観察して最大幅を計測する。
する。複合材料の中のセルロースナノファイバーの全てが解繊されていることが好ましいが、少なくとも電子顕微鏡で引張破断面を観察しても、最大幅が50μm以上のセルロースナノファイバー凝集塊を含まないことが好ましい。このような凝集塊を含むと繊維としての補強効果が得られないばかりでなく、引張試験における破断起点となる可能性もあるためである。
(A−1)実施例1〜15,17〜20及び参考例1のサンプルの作製
混合工程:セルロースナノファイバー分散液(第一工業製薬社製2%濃度TEMPO酸化セルロースナノファイバー)を水で希釈してセルロースナノファイバー1%濃度の分散液(溶媒は水)として、その分散液に、表1〜表5に示す種類の金属塩をプロペラ式攪拌機にて撹拌することで混合してCNF分散液を得た。
「CNF」:TEMPO酸化セルロースナノファイバー(セルロースナノファイバーの平均繊維径は3.3nm、平均アスペクト比は225)、
「メタクリル酸Na」:浅田化学工業社製メタクリル酸ナトリウム(金属分19〜21%、メタクリル酸分75〜80%)、
「メタクリル酸Zn」:浅田化学工業社製メタクリル酸亜鉛 R−20S(金属分25〜27%、メタクリル酸分60〜64%)、
「アクリル酸Zn」:浅田化学工業社製アクリル酸亜鉛 RSS(金属分27%以上、アクリル酸分56%以上)、
「アクリル酸Ca」:浅田化学工業社製アクリル酸カルシウム(金属分18〜22%、アクリル酸分60〜75%)、
「CaCl2」:和光純薬工業社製塩化カルシウム(試薬特級、純度95%以上)
であった。
料のサンプルは、100gのエラストマーを用いて作製した。
「HNBR」:日本ゼオン社製ゼットポール2010(ゼットポールは登録商標)(結合アクリロニトリル量中心値11(%)、ヨウ素価中心値7以下(mg/100mg)、ムーニー粘度(中心値)85)、
「EPDM」:JSR社製JSR EP24(JSRは登録商標)(ENB含量4.5(%)、エチレン含量54(%)、ムーニー粘度42(ML(1+4)100℃)、油展量0(PHR))、
であった。
比較例1〜15のサンプルは、表6〜表9の配合量に従って、作製した。
カップリング剤1が「3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン」:信越化学工業社製KBM−503、
カップリング剤2が「3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン」:信越化学工業社製KBM−403、
カップリング剤3が「N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン」:信越化学工業社製KBM−603、
カップリング剤4が「3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン」:信越化学工業社製KBE−9007、
カップリング剤5が「3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン」:信越化学工業社製KBM−803、
であった。
(B−1)硬度測定
実施例及び比較例のサンプルについて、ゴム硬度(Hs(JIS A))をJIS K6253試験に基づいて測定した。測定結果を表1〜表9に示した。
実施例及び比較例のサンプルについて、JIS6号のダンベル形状に打ち抜いた試験片について、島津製作所社製オートグラフAG−Xの引張試験機を用いて、23±2℃、標準線間距離20mm、引張速度500mm/minでJIS K6251に基づいて引張試験を行い、引張強さ(TS(MPa))、切断時伸び(Eb(%))及び50%モジュラス(σ50(MPa))を測定した。測定結果を表1〜表9に示した。
実施例及び比較例のサンプルについて、HNBR100gまたはEPDM100gでの試作時の上記混練工程における加工性の評価を行った。評価結果(○は加工時間30分以内、ロール巻き付き性良好であり、△は加工時間30分超〜1時間、ロール巻き付き性良好であり、×は加工時間1時間超、ロール巻き付き性悪いであった)を表1〜表9に示した。
実施例及び比較例のサンプルについて、上記複合材における解繊性及び分散性の評価を行った。走査型電子顕微鏡で各サンプルの引張破断面を観察した。評価結果(○は最大幅が50μm以上の凝集塊なし、△は最大幅が50〜100μmの凝集塊あり、×は100μm幅以上の凝集塊ありであった)を表1〜表9に示した。また、「○」のサンプルとして実施例2,4,11の電子顕微鏡写真を図6〜図8に示し、「×」のサンプルとして比較例3の電子顕微鏡写真を図9に示し、「△」のサンプルとして比較例6,14の電子顕微鏡写真を図10,図11に示した。
表1〜表5に示すように、実施例1〜15,17〜20及び参考例1のサンプルは、混練工程における「加工性」の評価及び「解繊性、分散性」の評価が「○」であった。図6〜図8に示すように、「解繊性、分散性」の評価が「○」のサンプルでは、最大幅が50μm以上の繊維材料の凝集塊が残っておらず、セルロースナノファイバーが解繊されていることがわかった。
実施例21のサンプルを以下のように作成した。エポキシ樹脂の主剤(ビスフェノールA、三菱化学社製固形タイプjER1001(「jER」は登録商標)、エポキシ当量450〜500、軟化点(環球法)64℃、比重1.19、分子量900)を二本ロールに投入し、その後、上記実施例15の水を4.0に変更した配合で作成された膨潤繊維材料(CNF1:アクリル酸Ca0.1:水4.0を主剤に徐々に投入して、第1のロール10の温度を60〜70℃に設定、第2のロール20の温度を50〜60℃に設定し他は実施例15と同様に混練工程を行った。その後、混練工程で得られた混合物を乾燥し、粉末化させ、再び二本ロールに投入し、硬化剤jER ST12(ポリアミドアミン、「jER」は登録商標)を加えてさらに混錬し、減圧プレス成型して1日室温硬化し、次に80℃15時間硬化(ポストベーク)して複合材料(エポキシ樹脂100phr:CNF20phr)のサンプルを得た。
実施例21,22の複合材料のサンプルについて、上記(B−2)と同様の方法で引張試験を行った。引張試験の結果を応力−歪曲線として図12に示した。
図12に示すように、実施例21,22のサンプルは、エポキシ単体のサンプルに比べて2%歪み時における応力が1.7倍に増大した。解繊されたセルロースナノファイバーによって複合材料が補強された。
第1温度混合工程:熱可塑性樹脂をXplore Instruments社製の卓上二軸混練機MC15に投入し溶融させた。次いで、実施例5の膨潤繊維材料を卓上二軸混練機に投入して第1温度で混練し、第1混合物を得た。卓上二軸混練機の設定温度は165℃、実測樹脂温度155℃、及び混練時間3分間であった。又、各実施例の配合量(単位は「wt%」及び「phr」)は、表10に示した。
・「LLDPE」:プライムポリマー製ウルトゼックス15150J、融点115℃、
・「CNF」:第一工業製薬社製TEMPO酸化セルロースナノファイバー(セルロースナノファイバーの平均繊維径は3.3nm、平均アスペクト比は225)、
・「メタクリル酸Na」:浅田化学工業社製メタクリル酸ナトリウム(金属分19〜21%、メタクリル酸分75〜80%)であった。
(H−1)引張試験
実施例24〜26及び比較例16,17のサンプルについて、JIS K7161 1BAのダンベル試験片について、島津製作所社製オートグラフAG−Xの引張試験機を用いて、23±2℃、標準線間距離25mm、引張速度25mm/minでJIS K7161に基づいて引張試験を行い、引張強さ(TS(MPa))、切断時伸び(Eb(%))、及び降伏点引張応力(σy(MPa))を測定した。測定結果を表10に示した。
実施例24〜26及び比較例16,17のサンプルについて、短冊形(30×5×2mm)に切り出した試験片について、SII社製の動的粘弾性試験機DMS6100を用いて、チャック間距離10mm、測定温度20〜200℃、昇温ペース1.5℃、動的ひずみ±0.05%、周波数1HzでJIS K7244に基づいてDMA試験(動的粘弾性試験)を行った。実施例24のサンプルの貯蔵弾性率の温度依存性を図14に示した。
実施例24〜実施例26のサンプルは、比較例16,17に比べて、引張強さ(TS(MPa))、切断時伸び(Eb(%))及び降伏点引張応力(σy(MPa))が大きかった。
Claims (11)
- セルロースナノファイバーが水溶液中に分散されているセルロースナノファイバー分散液に、金属塩を混合し、前記セルロースナノファイバーと前記金属塩と水系溶媒とを含む分散液を得る混合工程と、
前記混合工程で得られた前記分散液から水系溶媒を除去して繊維材料を得る乾燥工程と、
前記繊維材料を水で膨潤させて膨潤繊維材料を得る膨潤工程と、
を含み、
前記金属塩は、1価金属塩、2価金属塩及び3価金属塩の少なくとも1種を含む不飽和酸金属塩モノマーであり、
前記分散液における前記金属塩の前記セルロースナノファイバーに対する質量比が0.1倍〜2倍であり、
前記膨潤繊維材料における前記水の前記セルロースナノファイバーに対する質量比が0.5倍〜4倍である、膨潤繊維材料の製造方法。 - 請求項1において、
前記金属塩は、1価金属塩及び2価金属塩の少なくとも一方を含む、膨潤繊維材料の製造方法。 - 請求項1において、
前記金属塩が1価金属塩であり、
前記分散液における前記1価金属塩の前記セルロースナノファイバーに対する質量比が0.2倍〜2倍である、膨潤繊維材料の製造方法。 - 請求項1において、
前記金属塩が2価金属塩であり、
前記分散液における前記2価金属塩の前記セルロースナノファイバーに対する質量比が0.1倍〜2倍である、膨潤繊維材料の製造方法。 - 請求項1〜4のいずれか1項の前記膨潤繊維材料を、エラストマーに混合して複合材料を得る混練工程をさらに含み、
前記混練工程は、ロール間隔が0.1mm〜0.5mmでロール温度が0℃〜50℃に設定されたオープンロールを用いて薄通しする工程を含む、複合材料の製造方法。 - 請求項1〜4のいずれか1項の前記膨潤繊維材料を、合成樹脂に混合して複合材料を得る混練工程をさらに含む、複合材料の製造方法。
- 請求項6において、
前記合成樹脂は、熱可塑性樹脂であり、
前記混練工程は、前記熱可塑性樹脂の融点(Tm℃)付近における熱可塑性樹脂組成物の貯蔵弾性率における加工領域発現温度から当該貯蔵弾性率における平坦領域発現温度(T3℃)の1.06倍(T3℃×1.06)の温度までの範囲の混練温度で混練する工程を含む、複合材料の製造方法。 - 請求項6において、
前記合成樹脂は、熱硬化性樹脂であり、
前記混練工程は、前記熱硬化性樹脂の主剤に前記膨潤繊維材料を混合した後、前記主剤の軟化点より20℃低い温度から前記軟化点より10℃高い温度までの範囲の混練温度で混練した後、さらに硬化剤を混合する工程を含む、複合材料の製造方法。 - 請求項5〜8のいずれか1項において、
前記混練工程で得られた複合材料を脱水する脱水工程をさらに含む、複合材料の製造方法。 - 金属塩由来の金属イオンがイオン結合したセルロースナノファイバーと、
水と、
を含み、
前記金属塩は、1価金属塩、2価金属塩及び3価金属塩の少なくとも1種を含む不飽和酸金属塩モノマーであり、
前記水の前記セルロースナノファイバーに対する質量比が0.5倍〜4倍である、膨潤繊維材料。 - 請求項10において、
前記金属塩は、1価金属塩及び2価金属塩の少なくとも一方を含む、膨潤繊維材料。
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