KR20240053808A - 셀룰로오스 복합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents
셀룰로오스 복합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20240053808A KR20240053808A KR1020220133786A KR20220133786A KR20240053808A KR 20240053808 A KR20240053808 A KR 20240053808A KR 1020220133786 A KR1020220133786 A KR 1020220133786A KR 20220133786 A KR20220133786 A KR 20220133786A KR 20240053808 A KR20240053808 A KR 20240053808A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- spacer
- cellulose
- rubber
- hlb
- cellulose composite
- Prior art date
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 76
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 63
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 claims abstract description 101
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 claims abstract description 57
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 34
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 22
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 21
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 15
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 12
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 12
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 8
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 claims description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 6
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 5
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 5
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 claims description 5
- FDCJDKXCCYFOCV-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecoxyhexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCOCCCCCCCCCCCCCCCC FDCJDKXCCYFOCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 1-monostearoylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 4
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 4
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 claims description 4
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims description 4
- 229920006168 hydrated nitrile rubber Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002503 polyoxyethylene-polyoxypropylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 claims description 3
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CSHOPPGMNYULAD-UHFFFAOYSA-N 1-tridecoxytridecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCOCCCCCCCCCCCCC CSHOPPGMNYULAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RFVNOJDQRGSOEL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCCO RFVNOJDQRGSOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 claims description 2
- 241001474374 Blennius Species 0.000 claims description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 claims description 2
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims description 2
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 claims description 2
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 claims description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 claims description 2
- 244000082204 Phyllostachys viridis Species 0.000 claims description 2
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 2
- 229920002651 Polysorbate 85 Polymers 0.000 claims description 2
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 claims description 2
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 claims description 2
- IYFATESGLOUGBX-YVNJGZBMSA-N Sorbitan monopalmitate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O IYFATESGLOUGBX-YVNJGZBMSA-N 0.000 claims description 2
- HVUMOYIDDBPOLL-XWVZOOPGSA-N Sorbitan monostearate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O HVUMOYIDDBPOLL-XWVZOOPGSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 claims description 2
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 claims description 2
- 229920006235 chlorinated polyethylene elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- DTPCFIHYWYONMD-UHFFFAOYSA-N decaethylene glycol Polymers OCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCO DTPCFIHYWYONMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 2
- 229940075507 glyceryl monostearate Drugs 0.000 claims description 2
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 239000001788 mono and diglycerides of fatty acids Substances 0.000 claims description 2
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 2
- 229940113171 polysorbate 85 Drugs 0.000 claims description 2
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 claims description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000001570 sorbitan monopalmitate Substances 0.000 claims description 2
- 235000011071 sorbitan monopalmitate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229940031953 sorbitan monopalmitate Drugs 0.000 claims description 2
- 239000001587 sorbitan monostearate Substances 0.000 claims description 2
- 235000011076 sorbitan monostearate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229940035048 sorbitan monostearate Drugs 0.000 claims description 2
- 239000010902 straw Substances 0.000 claims description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N vinyl-ethylene Natural products C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IJCWFDPJFXGQBN-RYNSOKOISA-N [(2R)-2-[(2R,3R,4S)-4-hydroxy-3-octadecanoyloxyoxolan-2-yl]-2-octadecanoyloxyethyl] octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC IJCWFDPJFXGQBN-RYNSOKOISA-N 0.000 claims 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims 1
- NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;prop-2-enenitrile Chemical class C=CC=C.C=CC#N NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229960002969 oleic acid Drugs 0.000 claims 1
- 235000021313 oleic acid Nutrition 0.000 claims 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 claims 1
- 239000001589 sorbitan tristearate Substances 0.000 claims 1
- 235000011078 sorbitan tristearate Nutrition 0.000 claims 1
- 229960004129 sorbitan tristearate Drugs 0.000 claims 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 26
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 26
- 239000000835 fiber Substances 0.000 abstract description 21
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract description 12
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 abstract description 8
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 abstract description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluorocyclohexane Chemical compound FC1(F)CCCCC1 ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 4
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 4
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 239000001593 sorbitan monooleate Substances 0.000 description 4
- 235000011069 sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 4
- 229940035049 sorbitan monooleate Drugs 0.000 description 4
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 description 3
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 206010061592 cardiac fibrillation Diseases 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000002600 fibrillogenic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- MVAOEXBRERPGIT-UHFFFAOYSA-N octamine Chemical compound N.N.N.N.N.N.N.N MVAOEXBRERPGIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2r,3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000000879 optical micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000000399 optical microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
본 발명은 셀룰로오스 섬유, 상기 셀룰로오스 섬유 사이에 분포되는 제1 및 제2 스페이서를 포함하고, 상기 제1 스페이서는 8 내지 18의 HLB(hydrophilic-lipophilic balance) 및 100 내지 5000 g/mol의 평균 분자량을 갖는 유기 단량체 혹은 중합체를 포함하며, 상기 제2 스페이서는 1 내지 8 미만의 HLB 및 40 내지 7000 g/mol의 평균분자량을 갖는 유기 단량체 혹은 중합체를 포함하는 셀룰로오스 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 복합체는 셀룰로오스 섬유 사이에 분포한 제1 스페이서가 셀룰로오스 섬유 표면의 히드록실기와 결합하여 섬유간 수소결합을 억제하고, 상기 2차 스페이서가 수지와의 상용성을 개선함으로써, 수지의 보강제로 사용될 때 셀룰로오스 섬유의 분산성을 향상시켜 수지의 기계적 물성 저하를 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 복합체는 셀룰로오스 섬유 사이에 분포한 제1 스페이서가 셀룰로오스 섬유 표면의 히드록실기와 결합하여 섬유간 수소결합을 억제하고, 상기 2차 스페이서가 수지와의 상용성을 개선함으로써, 수지의 보강제로 사용될 때 셀룰로오스 섬유의 분산성을 향상시켜 수지의 기계적 물성 저하를 방지할 수 있다.
Description
본 발명은 셀룰로오스 복합체, 구체적으로 열경화성 수지에 재분산이 가능한 셀룰로오스 복합체 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
합성 고무와 같은 열경화성 수지는 열에 의해 폴리머 주쇄 간에 가교 반응이 일어나 분자 구조가 3차원의 그물망 구조로 바뀌며 경화되며, 한번 경화된 후에는 다시 연화되기 어려우며 성형 후에는 안정된 물성을 유지한다. 일반적으로 내열성, 내용제성, 내약품성, 기계적 성질, 전기 절연성 등이 우수하여 상기 특성들을 필요로 하는 다양한 제품의 제조에 사용되고 있으며, 이때 제품의 용도 및 기능에 따라 다양한 충진제 또는 보강제와 혼합될 수 있다.
상기 충진제 또는 보강제가 무기 성분인 경우 높은 비중으로 인해 성형품의 중량을 증가시키고 재활용이 어려운 단점이 있다. 이에 최근에는 열경화성 수지의 보강제로서 천연 셀룰로오스를 이용한 복합체가 주목받고 있다.
셀룰로오스 미세섬유는 수계에서 섬유 집합체(펄프)를 가닥가닥으로 풀어헤쳐 비표면적을 증가시키는 해섬 처리를 거쳐 미세하게 분산된 섬유 네트워크를 이룬다. 또한, 상기 해섬 처리시에 셀룰로오스 섬유의 함량이 높으면 점도가 지나치게 상승하므로, 3%~4% 수준에서 해섬처리 되는 것이 보통이다.
이러한 셀룰로오스 미세섬유는 표면 히드록실기에 의한 친수성 및 강한 수소결합에 의한 응집으로 인해 소수성의 열경화성 수지와 함께 사용될 때 분산성이 저하될 수 있으며, 이러한 분산성 저하를 방지하기 위해 다양한 시도들이 수행되고 있다.
예컨대, 셀룰로오스 섬유는 친수성 및 수소결합을 제어하기 위한 첨가제와 혼합하여 복합체를 형성한 후 수지에 분산될 수 있으며, 이때 상기 셀룰로오스 섬유가 현탁액 상태로 사용되므로 물을 제거하는 건조 과정이 필요하다.
상기 건조 방법 중 하나로 동결 건조가 수행되고 있다. 상기 동결 건조는 셀룰로오스의 수소 결합을 효과적으로 억제할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 동결건조에 의해 수분을 증발시켜 수득된 셀룰로오스 섬유의 구조를 모식적으로 나타낸 것으로, 건조 과정에서 매트릭스를 구성하는 물분자가 증발되더라도 셀룰로오스 형태는 유지되고 있으나 건조 시간이 길어 생산비용이 높아지는 단점이 있다.
한편 상기 동결 건조 보다 간단하고 생산성 및 비용 면에서 효율적인 방법으로 셀룰로오스 섬유 복합체를 열에 의해 건조할 수 있으나, 상기 열 건조는 셀룰로오스 표면의 히드록실기간 수소 결합이 증가하여 수지와 배합될 때 재분산되기 어렵고 그로 인해 수지의 기계적 물성 개선에 한계가 있다.
따라서 수지 내 분산 안정성을 도모할 수 있는 셀룰로오스 복합체의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 셀룰로오스 섬유 사이에 위치하는 스페이서(spacer)를 적용하여 열건조시에 수소 결합을 억제하는 동시에 수지와의 상용성을 개선시켜 우수한 분산성을 구현할 수 있는 셀룰로오스 복합체 및 이의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 셀룰로오스 복합체를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 측면은 셀룰로오스 섬유, 상기 셀룰로오스 섬유 사이에 분포되는 제1 및 제2 스페이서를 포함하며, 상기 제1 스페이서는 8 내지 18의 HLB(hydrophilic-lipophilic balance)를 갖는 유기 단량체 혹은 중합체를 포함하고, 상기 제2 스페이서는 1 내지 8 미만의 HLB를 갖는 유기 단량체 혹은 중합체를 포함하는 셀룰로오스 복합체를 제공한다.
본 발명의 다른 측면은 (S1) 셀룰로오스 섬유 현탁액에 제1 스페이서를 첨가하고 교반하여 제1 에멀젼을 수득하는 단계; (S2) 상기 제1 에멀젼에 제2 스페이서를 첨가하고 교반하여 제2 에멀젼을 수득하는 단계; 및 (S3) 상기 제2 에멀젼에 대해 건조 및 분쇄를 순차적으로 수행하거나 건조와 분쇄 과정을 일체화하여 분말 형태의 셀룰로오스 복합체를 수득하는 단계를 포함하는 셀룰로오스 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 셀룰로오스 복합체, 열경화성 수지 및 첨가제를 포함하고, 상기 셀룰로오스 복합체가 열경화성 고무 100중량부를 기준으로 0.1 내지 50 중량부로 포함되는 고무 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 복합체는 셀룰로오스 섬유 사이에 분포한 제1 스페이서가 셀룰로오스 섬유 표면의 히드록실기와 결합하여 다량의 물분자를 흡착시킴으로서 섬유간 수소결합을 억제하고, 상기 2차 스페이서가 셀룰로오스-수지간 상용성을 개선함으로써, 수지의 보강제로 사용될 때 셀룰로오스 섬유의 분산성을 향상시켜 수지의 기계적 물성 저하를 방지할 수 있다.
도 1은 종래 기술에 따라 동결 및 진공에 의해 수분을 증발시켜 수득된 셀룰로오스 섬유의 구조를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따라 열건조에 의해 수분을 증발시켜 수득된 셀룰로오스 복합체의 구조를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 3은 실험예 1에서 평가한 셀룰로오스 복합체 중 제1 스페이서 함량에 따른 오일 내 분산성 및 점도 변화를 보여주는 광학 현미경 이미지이다.
도 4는 실험예 2에서 평가한 셀룰로오스 복합체 중 제2 스페이서 함량에 따른 고무 단면 이미지 및 분석결과를 나타낸 것이다.
도 5는 참조예(대조군) 및 실시예의 고무 조성물로부터 제조된 고무의 단면 이미지 및 분석결과를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 및 비교예의 고무 조성물로부터 제조된 고무의 기계적 물성을 비교하여 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따라 열건조에 의해 수분을 증발시켜 수득된 셀룰로오스 복합체의 구조를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 3은 실험예 1에서 평가한 셀룰로오스 복합체 중 제1 스페이서 함량에 따른 오일 내 분산성 및 점도 변화를 보여주는 광학 현미경 이미지이다.
도 4는 실험예 2에서 평가한 셀룰로오스 복합체 중 제2 스페이서 함량에 따른 고무 단면 이미지 및 분석결과를 나타낸 것이다.
도 5는 참조예(대조군) 및 실시예의 고무 조성물로부터 제조된 고무의 단면 이미지 및 분석결과를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 및 비교예의 고무 조성물로부터 제조된 고무의 기계적 물성을 비교하여 나타낸 것이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 실시형태는 셀룰로오스 섬유 사이에 제1 스페이서 및 제2 스페이서가 분포된 셀룰로오스 복합체에 관한 것으로, 상기 제1 스페이서가 섬유 표면의 히드록시기와 결합하여 섬유간 수소결합을 억제하고, 상기 제2 스페이서는 셀룰로오스 복합체와 수지(예컨대 고무 수지)의 배합시에 상용성을 개선하는 것을 특징으로 한다.
이하에서는 본 발명의 셀룰로오스 복합체를 구성하는 성분에 대해 상세하게 설명한다.
상기 셀룰로오스 섬유는 상기 셀룰로오스 섬유는 목재로부터 유래된 표백, 미표백, 화학 또는 반화학 펄프; 면, 볏짚, 대나무, 사탕수수는 해초 등의 비목재로부터 유래된 표백, 미표백, 화학 또는 반화학 펄프; 및 재생 펄프(예컨대, DIP(deinked pulp), OCC(old corrugated container) 등)에서 선택된 펄프로부터 제조될 수 있다. 예컨대, 셀룰로오스 펄프는 최외각층(primary wall) 및 복수의 내부층(secondary wall)을 갖는 섬유들의 집합체 형태로서, 상기 펄프를 물에 분산시키고 전단력을 인가하는 해섬 과정으로 미세섬유화를 수행하여 미세섬유 네트워크를 이루는 셀룰로오스 섬유를 제조할 수 있으며, 필요에 따라 산화처리, 산 또는 알칼리 처리 등에 의해 개질될 수 있다.
상기 해섬 과정을 거친 셀룰로오스 섬유는 길이가 수 밀리미터(예컨대, 1 내지 5mm)이고, 폭이 수십 미크론(예컨대, 10 내지 60 ㎛)이며, 종횡비(길이/폭)가 10 내지 500, 예컨대 50 내지 400 또는 100 내지 300의 범위일 수 있다.
이러한 셀룰로오스 섬유의 사이에는 2가지 스페이서가 분포될 수 있으며, 구체적으로 HLB 값이 서로 다른 제1 및 제2 스페이서가 셀룰로오스 섬유의 사이에 분포될 수 있다.
상기 HLB(hydrophilic-lipophilic balance)는 분자 내에서 친수성 및 친유성(소수성)의 균형을 나타내는 지표이며, HLB가 큰 것은 친수성의 비율이 크고, HLB가 작은 것은 친수성의 비율이 작음을 의미한다.
상기 제1 스페이서는 제2 스페이서 보다 상대적으로 큰 HLB, 예컨대 8 이상, 10 이상 또는 11 이상, 그리고 18 이하, 16 이하 또는 14 이하의 HLB를 갖는 유기 단량체 혹은 중합체일 수 있으며, 셀룰로오스 섬유 사이에 위치하면서 섬유 표면의 히드록실기와 결합할 수 있다.
상기 제1 스페이서와 섬유 표면의 히드록실기의 결합은 섬유간 수소 결합을 억제할 수 있으며, 이는 복합체 제조를 위한 건조 과정 및 복합체를 수지에 분산시킬 때 셀룰로오스 섬유의 응집 현상 없이 섬유 형태를 유지함으로써 우수한 분산성을 도모할 수 있다.
또한 상기 제1 스페이서는 복합체 제조시 셀룰로오스 섬유로부터 물을 제거하는 건조 과정에서 손상되지 않도록 100℃ 이상에서 분해되거나 휘발되지 않는 성질을 가지며, 분자량 또는 중량평균분자량은 100 내지 5000 g/mol, 상세하게는 200 g/mol 이상, 500 g/mol 이상 또는 1000 g/mol 이상, 그리고 4500 g/mol 이하, 4000 g/mol 이하, 3500 g/mol 이하, 또는 3000 g/mol 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제1 스페이서는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체(HLB 14), 폴리테트라하이드로퓨란(HLB 11~13), 폴리에틸렌글리콜-4 모노라우레이트(HLB 9.8), 폴리에틸렌글리콜-4 모노올리에이트 (HLB 8), 폴리에틸렌글리콜-8 모노라우레이트(HLB 11.4), 폴리소르베이트 85(HLB 11), 폴리옥시에틸렌(10) 세틸 에테르(HLB 12.9), 폴리옥시에틸렌(20) 세틸 에테르(HLB 15.7), 폴리옥시에틸렌(15) 트리데실 에테르(HLB 15.4) 및 이소프렌-말레산 무수물 공중합체 (HLB 8.9)로부터 하나 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 복합체에서, 상기 제1 스페이서는 셀룰로오스 섬유 중량의 0.1 내지 1.2, 상세하게는 0.3 내지 1의 비율로 포함될 수 있으며, 상기 범위를 만족할 때 건조과정에서 섬유가 수소결합 억제의 효과를 구현할 수 있다.
한편 상기 제2 스페이서는 제1 스페이서 보다 비극성인 물질, 예컨대 HLB 값이 1 이상, 2 이상, 또는 3 이상, 그리고 8 미만, 7 이하 또는 6 이하의 범위인 유기 단량체 혹은 중합체 일 수 있으며, 분자량 또는 중량평균분자량은 40 내지 7000 g/mol, 상세하게는 100 g/mol 이상, 200 g/mol 이상 또는 300 g/mol 이상, 그리고 4500 g/mol 이하, 4000 g/mol 이하, 3000 g/mol 이하, 2000 g/mol 이하 또는 1000 g/mol 이하일 수 있다. 셀룰로오스 섬유 사이에서 섬유 표면의 히드록실기와 결합하고 있는 제1 스페이서와 함께 분포되어 수지와의 상용성을 개선할 수 있다.
상기 제2 스페이서에 의한 상용성 개선은 복합체의 수지 내 분산성을 향상시킬 수 있으며, 이로부터 수지가 갖는 기계적 물성의 저하를 방지할 수 있다.
또한 상기 제2 스페이서는 제1 스페이서와 같이, 복합체 제조시 셀룰로오스 섬유로부터 물을 제거하는 건조 과정에서 손상되지 않도록 100℃ 이상에서 분해되거나 휘발되지 않는 성질을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제2 스페이서는 알케닐 숙신산 무수물(HLB 5~6), 지방산 에스테르(HLB 3~6), 올레산(HLB 1.6), 소르비탄 모노스테아레이트(HLB 4.7), 소르비탄 트리스테아레이트(HLB 2.1), 소르비탄 모노팔미테이트(HLB 6.7), 에틸렌 글리콜 모노스테아레이트(HLB 2.9), 글리세릴 모노스테아레이트(HLB 3.8), 폴리에틸렌글리콜-4 디라우레이트(HLB 6), 1-부탄올(HLB 4.4), 1,4-부탄다이올(HLB 7.6), 이소프로필 알코올(HLB 5.3), 부다디엔-말레산 무수물 공중합체(HLB 7.5), 및 액상 부다디엔 공중합체(HLB 1) 로부터 하나 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 복합체에서, 상기 제2 스페이서는 셀룰로오스 섬유 중량의 0.1 내지 4, 상세하게는 0.5 내지 3.5의 비율로 포함될 수 있으며, 상기 범위를 만족할 때 섬유-고분자간 상용성 개선 효과를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스 복합체의 섬유간 수소결합 억제효과와 섬유-고분자간 상용성 확보를 위해서, 상기 제1 스페이서 및 제2 스페이서의 중량비는 1:1 내지 1:5, 상세하게는 1:1.5 내지 1:3의 범위를 만족하는 것이 유리하다.
본 발명의 셀룰로오스 복합체는 (S1) 셀룰로오스 섬유 현탁액에 제1 스페이서를 첨가하고 교반하여 제1 에멀젼을 수득하는 단계; (S2) 상기 제1 에멀젼에 제2 스페이서를 첨가하고 교반하여 제2 에멀젼을 수득하는 단계; 및 (S3) 상기 제2 에멀젼에 대해 열건조 및 분쇄를 수행하여 분말 형태의 셀룰로오스 복합체를 수득하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 셀룰로오스 섬유 현탁액은 섬유 집합체의 펄프를 물에 1 내지 50 중량%, 예컨대 4 내지 30 중량%의 농도로 분산시키고 교반하여 수득될 수 있으며, 상기 교반은 1000 내지 3000 rpm으로 5 내지 30분 동안 수행될 수 있다.
본 발명에서 수행되는 교반에는 회전 믹서(rotary mixer), 초음파 분산기(ultrasonic homogenizer), 호모 믹서(homo mixer) 등을 이용할 수 있다.
상기 셀룰로오스 섬유 현탁액에 제1 스페이서를 첨가하고 교반하면, HLB가 8 내지 18의 범위로 친수성 비율이 큰 제1 스페이서가 셀룰로오스 섬유 표면의 히드록실기와 결합하여 회합체를 형성하는 에멀젼화가 이루어져 제1 에멀젼을 수득할 수 있다. 상기 에멀젼화에 의해 제1 스페이서는 셀룰로오스 섬유 사이에 위치하여 이후 건조 과정을 거치는 동안 섬유간 수소결합을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제1 에멀젼을 수득하기 위한 교반은 1000 내지 3000 rpm에서 20 내지 40분(예컨대 30분) 동안 수행될 수 있다.
상기 제1 에멀젼에 제2 스페이서를 첨가하고 교반하면, 제1 스페이서 보다 작은 HLB 값, 즉 1 내지 8 미만 또는 3 내지 6의 HLB를 갖는 제2 스페이서가 셀룰로오스 섬유 사이에 분포된 제1 스페이서와 회합체를 형성하는 2차 에멀젼화가 이루어져 제2 에멀젼을 수득할 수 있다. 상기 2차 에멀젼화를 통해 제2 스페이서가 제1 스페이서의 균일한 분포를 도모함으로써 수지와의 상용성을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제2 에멀젼을 수득하기 위한 교반은 1000 내지 3000 rpm에서 20 내지 40분(예컨대 30분) 동안 수행될 수 있다.
상기 제2 에멀젼에서, 상기 제1 스페이서 입자는 0.1 내지 2㎛의 직경을 가지며, 제2 스페이서의 입자는 1 내지 200㎛의 직경을 가질 수 있다.
이어서, 상기 제2 에멀젼을 트레이에 로딩하고 열로 건조한 후 분쇄거나 분말 형태의 셀룰로오스 복합체를 수득할 수 있다.
상기 열 건조는 100 내지 120℃ 또는 105 내지 110℃에서 20 내지 30시간(예컨대 24시간) 동안 수행될 수 있다.
위와 같이 순차적인 에멀젼의 혼합, 건조, 분쇄의 과정을 거치지 않고 셀룰로오스 복합체를 수득할 수 있는 또 다른 방법은 기능화된 믹서를 이용하여 설명한 일련의 과정을 일체화하는 방법을 사용할 수도 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따라 열건조에 의해 수분을 증발시켜 제조된 셀룰로오스 복합체의 구조를 모식적으로 나타낸 것으로, 건조 완료 후에 셀룰로오스 섬유가 형태를 유지하고, 상기 셀룰로오스 섬유 사이에 제1 스페이서가 분포하여 셀룰로오스 섬유 표면의 히드록실기와 결합함으로써 섬유간 수소결합을 억제할 수 있고, 상기 2차 스페이서는 셀룰로오스 섬유 사이에서 섬유 표면의 히드록실기와 결합하고 있는 제1 스페이서와 함께 분포되어 수지와의 상용성을 개선할 수 있다.
따라서, 본 발명의 셀룰로오스 복합체는 수지의 보강제로 사용될 때 셀룰로오스 섬유의 분산성을 향상시켜 수지의 기계적 물성 저하를 방지할 수 있다.
이에, 본 발명은 셀룰로오스 복합체, 열경화성 고무 및 첨가제를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
상기 열경화성 고무는 클로로프렌 고무(chloroprene rubber), 부타디엔 고무(butadiene rubber), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(acrylonitrile butadiene rubber), 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber), 수소화 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber), 에틸렌 프로필렌 디엔 고무(ethylene propylene diene rubber), 염소화 폴리에틸렌 고무(chlorinated polyethylene rubber), 천연고무 (natural rubber), 이소프렌고무(isoprene rubber), 부틸고무(butyl rubber) 및 실리콘고무(silicon rubber) 로부터 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 고무 조성물에서, 상기 셀룰로오스 복합체는 매트릭스로 사용된 열경화성 고무의 보강제로 사용되는 바이오매스로서, 상기 열경화성 고무 100중량부를 기준으로 0.1 내지 50 중량부, 상세하게는 1 내지 30 중량부, 더욱 상세하게는 3 내지 25 중량부 또는 3 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 셀룰로오스 복합체의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우 보강제로의 기능을 충분히 구현하기 어려우며, 50 중량부를 초과하는 경우 복합체의 분산 안정성 감소 및 그에 따른 열경화성 고무의 기계적 물성 저하를 유발할 수 있다.
상기 첨가제는 고무 조성물의 가공성 및 물성 향상을 위한 보조제로서 포함될 수 있으며, 구체적으로 안료(예: 카본 블랙), 산화방지제(예: 옥틸레이티드 디페닐아민), 가교촉진제(예: N,N'-에틸렌-티오우레아) 및 가교제(예: 산화아연)로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으며, 그 함량은 고무 제품 제조 분야에 통상적으로 사용되는 범위 내에서 적절하게 선택될 수 있다.
상기 고무 조성물은 밴버리(BANBURY) 믹서와 같은 내부 배치 믹서에 셀룰로오스 복합체, 열경화성 고무 및 첨가제를 투입하고 40 내지 150℃에서 5 내지 100 rpm으로 1분 내지 30분 동안 교반시켜 수득할 수 있으며, 이를 압축 성형 및 냉각하여 고무 제품을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
제조예 1
표백 크라프트 펄프(길이: 1~5 mm, 폭: 20~40 ㎛)를 물에 3중량% 농도로 분산시키고 1000 내지 3000 rpm으로 10분 동안 교반시켜 셀룰로오스 섬유 현탁액을 얻고, 상기 셀룰로오스 섬유 현탁액에 제1 스페이서로서 평균 분자량이 2000g/mol이고 HLB가 14인 폴리옥시에틸렌(POE)-폴리옥시프로필렌(POP) 공중합체를 첨가하고 1000 내지 3000 rpm에서 30분 동안 교반하여 제1 에멀젼(25℃ 점도 3000~4000 cP)을 수득하였다.
상기 제1 에멀젼에 상기 제1 스페이서 보다 낮은 HLB를 갖는 제2 스페이서로서 알케닐 숙신산 무수물(HLB 5~6)(분자량 350 g/mol)을 첨가하고 1000 내지 3000 rpm에서 30분 동안 교반하여 제2 에멀젼(25℃ 점도 3500 ~4500 cP)을 수득하였다.
상기 제2 에멀젼은 고형분으로 셀룰로오스 섬유, 제1 스페이서 입자 및 제2 스페이서 입자를 1:1:3의 중량비로 포함하고 있으며, 상기 제1 스페이서 입자는 0.1 내지 2㎛의 직경으로, 제2 스페이서 입자는 1 내지 200㎛ 미만의 직경으로 분포되었다.
이어서, 상기 제2 에멀젼을 -30 ∼ -10 ℃에서 24 ∼ 48시간의 조건으로 동결 건조를 수행한 후 커터밀로 분쇄하여 분말 형태의 셀룰로오스 복합체를 제조하였다.
제조예 2
표백 크라프트 펄프(길이: 1~5 mm, 폭: 20~40 ㎛)를 물에 3 중량% 농도로 분산시키고 1000 내지 3000 rpm으로 10분 동안 교반시켜 셀룰로오스 섬유 현탁액을 얻고, 상기 셀룰로오스 섬유 현탁액에 제1 스페이서로서 평균 분자량이 2000g/mol이고 HLB가 14인 폴리옥시에틸렌(POE)-폴리옥시프로필렌(POP) 공중합체를 첨가하고 1000 내지 3000 rpm에서 30분 동안 교반하여 제1 에멀젼을 수득하였다.
상기 제1 에멀젼에 상기 제1 스페이서 보다 낮은 HLB를 갖는 제2 스페이서로서 알케닐 숙신산 무수물(HLB 5~6)(분자량 350 g/mol)을 첨가하고 1000 내지 3000 rpm에서 30분 동안 교반하여 제2 에멀젼을 수득하였다.
상기 제2 에멀젼은 고형분으로 셀룰로오스 섬유, 제1 스페이서 입자 및 제2 스페이서 입자를 1:1:3의 중량비로 포함하고 있으며, 상기 제1 스페이서 입자는 0.1 내지 2㎛의 직경으로, 제2 스페이서 입자는 1 내지 200㎛ 미만의 직경으로 분포되었다.
이어서, 상기 제2 에멀젼을 트레이에 로딩하고 105℃에서 24시간 동안 열 건조를 수행한 후 커터밀로 분쇄하여 분말 형태의 셀룰로오스 복합체를 제조하였다.
도 2는 본 발명의 제조예 2에서 열건조에 의해 수분을 증발시켜 수득된 셀룰로오스 복합체의 구조를 예시적으로 나타낸 것이다.
비교 제조예 1
제1 스페이서로서 HLB가 4.3으로 낮은 소르비탄 모노올레이트를 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 과정으로 셀룰로오스 복합체를 제조하였다.
비교 제조예 2
제2 스페이서로서 HLB가 15로 높은 폴리옥시에틸렌(POE)(20) 소르비탄 모노올레이트를 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 과정으로 셀룰로오스 복합체를 제조하였다.
비교 제조예 3
제1 스페이서로서 HLB가 4.3으로 낮은 소르비탄 모노올레이트를 사용하고 제2 스페이서로서 HLB가 15로 높은 폴리옥시에틸렌(POE)(20) 소르비탄 모노올레이트를 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 과정으로 셀룰로오스 복합체를 제조하였다.
참조예 1: 셀룰로오스 복합체를 포함하지 않는 고무 조성물(대조군)의 제조
열경화성 고무로서 무늬 점도(Mooney viscosity)가 30~55의 범위인 클로로프렌(chloroprene) 고무(DENKA PS-40, DENKA) 100중량부, 안료로서 비표면적이 40m2/g인 카본블랙(STATEX N550, BIRLA CARBON KOREA) 50중량부, 산화방지제로서 녹는점이 80℃인 옥틸레이티드 디페닐아민(OCTAMINE, Addivant) 2중량부, 가교촉진제로서 비중이 1.1인 N'N- 에틸렌-티오우레아(ETU-80, Rhein Chemie) 0.5중량부 및 가교제로서 비중이 5.6인 산화아연(한일케미칼) 5중량부를 혼합하고, 70 ℃에서 20rpm으로 20분 동안 교반하여 고무 조성물을 제조하였다.
셀룰로오스 복합체를 포함하는 고무 조성물의 제조
실시예 1
제조예 1에서 얻은 셀룰로오스 복합체 16중량부, 열경화성 고무로서 무늬 점도(Mooney viscosity)가 30~55의 범위인 클로로프렌(chloroprene) 고무(DENKA PS-40, DENKA) 100중량부, 안료로서 비표면적이 40m2/g인 카본블랙(STATEX N550, BIRLA CARBON KOREA) 50중량부, 산화방지제로서 녹는점이 80℃인 옥틸레이티드 디페닐아민(OCTAMINE, Addivant) 2중량부, 가교촉진제로서 비중이 1.1인 N'N- 에틸렌-티오우레아(ETU-80, Rhein Chemie) 0.5중량부 및 가교제로서 비중이 5.6인 산화아연(한일케미칼) 5중량부를 혼합하고, 70 ℃에서 20rpm으로 20분 동안 교반하여 고무 조성물을 제조하였다.
실시예 2
셀룰로오스 복합체로서 제조예 2에서 얻은 복합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 고무 조성물을 제조하였다.
비교예 1
셀룰로오스 복합체로서 비교 제조예 1에서 얻은 복합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 고무 조성물을 제조하였다.
비교예 2
셀룰로오스 복합체로서 비교 제조예 2에서 얻은 복합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 고무 조성물을 제조하였다.
비교예 3
셀룰로오스 복합체로서 비교 제조예 3에서 얻은 복합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 고무 조성물을 제조하였다.
실험예 1: 셀룰로오스 복합체의 제1 스페이서 함량에 따른 분산성 평가
제조예 2와 동일한 과정으로 셀룰로오스 복합체를 제조하면서, 제1 스페이서(폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체, HLB 14)의 함량을 복합체 전체 중량의 0 내지 10 중량%의 범위로 변화시켰다.
상기 복합체들을 오일에 재분산시킨 후 광학현미경 촬영 및 점도 측정을 수행하여 분산성을 평가하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 복합체에 제1 스페이서의 함량이 증가할수록 점도가 상승하였으며, 이는 셀룰로오스 섬유간 수소결합이 제1 스페이서에 의해 억제되어 피브릴화 및 3D 네트워크가 형성된 결과이다.
실험예 2: 셀룰로오스 복합체의 제2 스페이서 함량에 따른 상용성 평가
제조예 2와 동일한 과정으로 셀룰로오스 복합체를 제조하면서, 제2 스페이서(알케닐 숙신산 무수물, HLB 5~6)의 함량을 복합체 전체 중량의 1 내지 4 중량%로 변화시켰다. 상기 복합체를 이용해 실시예 1과 같은 과정으로 고무 조성물을 얻은 후 압축 성형을 거쳐 고무 시편을 제조하였다.
상기 고무 시편의 단면을 광학현미경으로 촬영하고, 단면 이미지를 가로x세로 500x420의 픽셀 기준으로 분석하여 평균 입자 크기 및 면적 비율을 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 고무 시편에서 제2 스페이서의 함량이 증가할수록 고무 내에 분산된 셀룰로오스 복합체의 평균 입자 크기 및 면적 비율이 감소하였으며, 이는 셀룰로오스 복합체에 포함된 제2 스페이서에 의해 고무 수지와의 상용성이 향상되어 분산성이 개선된 결과이다.
실험예 3: 열건조된 셀룰로오스 복합체 적용에 따른 분산성 평가
참조예(대조군-셀룰로오스 복합체 미포함), 실시예 1 및 2의 고무 조성물을 각각 압축 성형하여 고무 시편을 제조하였다.
상기 고무 시편의 단면을 광학현미경으로 촬영하고, 단면 이미지를 가로x세로 500x420의 픽셀 기준으로 분석하여 평균 입자 크기 및 면적 비율을 측정하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1및 2의 고무 조성물로부터 제조된 시편은 균등한 분산성을 나타내었다.
실험예 4: 셀룰로오스 복합체 적용에 따른 물성 평가
참조예 및 실시예 1, 2의 고무 조성물을 각각 압축 성형하여 고무 시편을 제조한 후, 상기 시편에 대한 기계적 물성을 측정하였다.
<모듈러스>
고무 시편을 JIS K 6251-1의 아령형 타입의 규격으로 절단한 후, UTM(위드랩)을 이용해 인장 강도 시험을 수행하였다. 구체적으로, 시편을 폭 4mm × 길이 75mm × 두께 1mm로 절단하고, 온도 23℃ 및 습도 50%의 조건에서 척간 20mm의 거리에서 254 mm/min의 인장 속도를 적용해 100%, 150% 및 200%로 각각 연신되었을 때의 힘을 측정하였다.
<경도>
고무 시편의 Shore A 경도를 ASTM D 2240에 따라 측정하였다.
<내유성>
고무 시편을 70℃에서 72시간 동안 IRM 902 오일(oil)에 방치한 후 인장강도와 신장율을 측정하였다.
상기 시험들의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 표 1에서, 고무 중에 셀룰로오스 복합체가 포함되지 않은 참조예 1의 고무 시편은 모듈러스, 경도 및 내유성의 기계적 물성이 모두 낮은 반면, 실시예 1 및 2의 고무 시편은 기계적 물성을 나타냄을 확인할 수 있다.
실험예 5: 제1 및 제2 스페이서의 조합에 따른 물성 평가
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3의 고무 조성물을 각각 압축 성형하여 고무 시편을 제조한 후, 실험예 4에서 수행한 바와 같이 기계적 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2 및 도 6에 나타내었다.
상기 표 2 및 도 6에서, 실시예 1 및 2는 셀룰로오스 섬유 현탁액에 높은 HLB의 제1 스페이서 및 낮은 HLB의 제2 스페이서를 순차적으로 적용하는 조건으로 열건조된 셀룰로오스 복합체를 제조하고 이를 고무와 배합함으로써 우수한 기계적 물성을 구현한 반면에, 비교예 1 내지 3은기계적 물성이 열등함을 확인할 수 있다.
구체적으로, 비교예 1은 열건조된 셀룰로오스 복합체에 HLB 값의 차이가 크지 않으면서 상대적으로 낮은 수준의 HLB 값을 갖는 제1 및 제2 스페이서를 사용한 결과 고무의 인장강도 및 신장률이 감소하였음을 보여준다. 비교예 2는 HLB 값의 차이가 크지 않으면서 상대적으로 높은 HLB 값을 갖는 제1 및 제2 스페이서를 사용함에 따라 고무의 모듈러스 및 경도가 감소하였음을 보여준다. 비교예 3은 낮은 HLB 값을 갖는 물질을 제1 스페이서로 사용하고, 높은 HLB의 2차 스페이서로 사용하여 순차적으로 혼합한 결과 모듈러스 및 경도가 감소하였음을 보여준다.
Claims (15)
- 셀룰로오스 섬유, 상기 셀룰로오스 섬유 사이에 분포되는 제1 및 제2 스페이서를 포함하고,
상기 제1 스페이서는 8 내지 18의 HLB(hydrophilic-lipophilic balance)를 갖는 유기 단량체 또는 중합체를 포함하며,
상기 제2 스페이서는 1 내지 8 미만의 HLB를 갖는 유기 단량체 또는 중합체를 포함하는 셀룰로오스 복합체. - 제1항에 있어서, 상기 제1 스페이서는 100 내지 5000g/mol의 분자량 또는 평균 분자량을 가지며, 상기 제2 스페이서는 40 내지 7000g/mol의 분자량 또는 평균 분자량을 갖는 것인 셀룰로오스 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스 섬유는 목재로부터 유래된 표백, 미표백, 화학 또는 반화학 펄프; 면, 볏집, 대나무, 사탕수수 또는 해초의 비목재로부터 유래된 표백, 미표백, 화학 또는 반화학 펄프; 또는 재생 펄프로부터 얻어진 것인 셀룰로오스 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 스페이서는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체, 폴리테트라하이드로퓨란, 폴리에틸렌글리콜-4 모노라우레이트, 폴리에틸렌글리콜-4 모노올리에이트, 폴리에틸렌글리콜-8 모노라우레이트, 폴리소르베이트 85, 폴리옥시에틸렌(10) 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌(20) 세틸 에테르 및 폴리옥시에틸렌(15) 트리데실 에테르 및 이소프렌-말레산 무수물 공중합체로부터 하나 이상 선택되는 셀룰로오스 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 스페이서는 알케닐 숙신산 무수물, 지방산 에스테르, 올레산, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 트리스테아레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 에틸렌 글리콜 모노스테아레이트, 글리세릴 모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜-4 디라우레이트, 1-부탄올, 1,4-부탄다이올, 이소프로필 알코올, 부타디엔-말레산 무수물 공중합체 및 액상 부타디엔 공중합체로부터 하나 이상 선택되는 셀룰로오스 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 스페이서는 셀룰로오스 섬유 중량의 0.1 내지 1.2의 비율로 포함되는 셀룰로오스 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 스페이서는 셀룰로오스 섬유 중량의 0.1 내지 4의 비율로 포함되는 셀룰로오스 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 스페이서 및 제2 스페이서의 중량비는 1:1 내지 1:5의 범위인 셀룰로오스 복합체.
- (S1) 셀룰로오스 섬유 현탁액에 제1 스페이서를 첨가하고 교반하여 제1 에멀젼을 수득하는 단계;
(S2) 상기 제1 에멀젼에 제2 스페이서를 첨가하고 교반하여 제2 에멀젼을 수득하는 단계; 및
(S3) 상기 제2 에멀젼에 대해 건조 및 분쇄를 순차적으로 수행하거나 건조와 분쇄 과정을 일체화하여 분말 형태의 셀룰로오스 복합체를 수득하는 단계를 포함하는 셀룰로오스 복합체의 제조방법. - 제9항에 있어서, 상기 단계 (S1) 및 (S2)의 교반은 1000 내지 3000 rpm에서 20 내지 40분 동안 수행되는 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 제2 에멀젼에 포함된 제1 스페이서 입자는 0.1 내지 2㎛의 직경을 갖는 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 제2 에멀젼에 포함된 제2 스페이서 입자는 1 내지 200㎛의 직경을 갖는 제조방법.
- 제1항에 따른 셀룰로오스 복합체, 열경화성 고무 및 첨가제를 포함하고,
상기 셀룰로오스 복합체는 열경화성 고무 100중량부를 기준으로 0.1 내지 50 중량부로 포함되는 고무 조성물. - 제13항에 있어서, 상기 열경화성 고무는 클로로프렌 고무(chloroprene rubber), 부타디엔 고무(butadiene rubber), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(acrylonitrile butadiene rubber), 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber), 수소화 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber), 에틸렌 프로필렌 디엔 고무(ethylene propylene diene rubber), 염소화 폴리에틸렌 고무(chlorinated polyethylene rubber), 천연고무 (natural rubber), 이소프렌고무(isoprene rubber), 부틸고무(butyl rubber) 및 실리콘고무(silicon rubber) 로부터 하나 이상 선택되는 고무 조성물.
- 제13항에 있어서, 상기 첨가제는 카본블랙, 산화방지제, 가교촉진제 및 가교제로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 고무 조성물.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020220133786A KR20240053808A (ko) | 2022-10-18 | 2022-10-18 | 셀룰로오스 복합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
PCT/KR2023/015920 WO2024085559A1 (ko) | 2022-10-18 | 2023-10-16 | 셀룰로오스 복합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020220133786A KR20240053808A (ko) | 2022-10-18 | 2022-10-18 | 셀룰로오스 복합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20240053808A true KR20240053808A (ko) | 2024-04-25 |
Family
ID=90738088
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020220133786A KR20240053808A (ko) | 2022-10-18 | 2022-10-18 | 셀룰로오스 복합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR20240053808A (ko) |
WO (1) | WO2024085559A1 (ko) |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1273743B (it) * | 1994-02-09 | 1997-07-10 | Novamont Spa | Articoli espansi di materiale plastico biodegradabile e procedimento per la loro preparazione |
KR101202887B1 (ko) * | 2008-06-09 | 2012-11-19 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 결정성 셀룰로오스 복합체를 포함하는 조성물 |
JP5797129B2 (ja) * | 2012-02-14 | 2015-10-21 | 地方独立行政法人京都市産業技術研究所 | セルロースナノファイバー及び樹脂を含む分散液、並びに樹脂組成物 |
WO2014003370A1 (ko) * | 2012-06-25 | 2014-01-03 | 주식회사 엘지화학 | 폴리알킬렌 카보네이트 성형품 제조용 에멀젼 조성물 및 이를 사용하여 제조된 수지 성형품 |
JP6479904B2 (ja) * | 2016-12-28 | 2019-03-06 | 旭化成株式会社 | セルロース製剤 |
-
2022
- 2022-10-18 KR KR1020220133786A patent/KR20240053808A/ko unknown
-
2023
- 2023-10-16 WO PCT/KR2023/015920 patent/WO2024085559A1/ko unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2024085559A1 (ko) | 2024-04-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA1265276A (en) | Dispersions of fibres in rubber | |
Kumagai et al. | Properties of natural rubber reinforced with cellulose nanofibers based on fiber diameter distribution as estimated by differential centrifugal sedimentation | |
Arjmandi et al. | Enhanced ductility and tensile properties of hybrid montmorillonite/cellulose nanowhiskers reinforced polylactic acid nanocomposites | |
Ang et al. | Effect of refining and homogenization on nanocellulose fiber development, sheet strength and energy consumption | |
Jonoobi et al. | A comparison of modified and unmodified cellulose nanofiber reinforced polylactic acid (PLA) prepared by twin screw extrusion | |
de Oliveira Taipina et al. | Surface modification of cotton nanocrystals with a silane agent | |
Shojaeiarani et al. | Rheological properties of cellulose nanocrystals engineered polylactic acid nanocomposites | |
Ouyang et al. | Poly (lactic acid) blended with cellulolytic enzyme lignin: Mechanical and thermal properties and morphology evaluation | |
Zhang et al. | Thermal and mechanical properties of natural rubber composites reinforced with cellulose nanocrystals from southern pine | |
Oliveira de Castro et al. | “Green polyethylene” and curauá cellulose nanocrystal based nanocomposites: effect of vegetable oils as coupling agent and processing technique | |
Sojoudiasli et al. | Rheological, morphological and mechanical properties of flax fiber polypropylene composites: influence of compatibilizers | |
Gutiérrez et al. | Biocomposites based on cellulose acetate and short curauá fibers: Effect of plasticizers and chemical treatments of the fibers | |
Carvalho et al. | Polystyrene/cellulose nanofibril composites: fiber dispersion driven by nanoemulsion flocculation | |
JP2021014512A (ja) | 複合材料 | |
Madera‐Santana et al. | Biocomposites based on poly (lactic acid) and seaweed wastes from agar extraction: Evaluation of physicochemical properties | |
JP2018111768A (ja) | 繊維材料及び繊維材料の製造方法並びに複合材料及び複合材料の製造方法 | |
CN104903511A (zh) | 纳米原纤化多糖的混合干燥 | |
WO2021075224A1 (ja) | セルロース複合体の製造方法、セルロース複合体/樹脂組成物の製造方法、セルロース複合体、及びセルロース複合体/樹脂組成物 | |
Chen et al. | Biocomposites with tunable properties from poly (lactic acid)-based copolymers and carboxymethyl cellulose via ionic assembly | |
Chen et al. | Mechanical and water absorption behaviors of corn stalk/sisal fiber‐reinforced hybrid composites | |
Celebi et al. | Evaluation of the effect of isocyanate modification on the thermal and rheological properties of poly (ε-caprolactone)/cellulose composites | |
KR101973272B1 (ko) | 셀룰로오스 제제 | |
KR20240053808A (ko) | 셀룰로오스 복합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 | |
Scatolino et al. | Copaiba oil and vegetal tannin as functionalizing agents for açai nanofibril films: valorization of forest wastes from Amazonia | |
Cuebas et al. | The incorporation of untreated and alkali-treated banana fiber in SEBS composites |