JP6726927B2

JP6726927B2 - 水性インク組成物およびそれを用いた筆記具

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Publication number: JP6726927B2
Application number: JP2014242769A
Authority: JP
Inventors: 祐輔花木; 太一後藤; 橋本　賀之; 賀之橋本
Original assignee: DKS CO. LTD.
Current assignee: DKS CO. LTD.
Priority date: 2014-09-28
Filing date: 2014-12-01
Publication date: 2020-07-22
Anticipated expiration: 2034-12-01
Also published as: JP2016069617A

Description

本発明は、水性インク組成物およびそれを用いた筆記具に関するものである。

従来より、ボールペン等の筆記具に用いられる水性インク組成物には、着色剤や水等の溶媒の他に、着色剤の分散性等を改善する目的で、増粘剤、分散剤、流動性改良剤等が配合されている。

例えば、水に不溶の着色剤（顔料等）を用いた水性インク組成物は経時安定性に乏しく、長期保存により着色剤の沈降や分離が起こる。これが原因となって、ボールペンの先端チップの目詰まり、インクの流動性低下、筆記時の文字のかすれ・にじみ、インクのボタ落ち、書き味の悪化といった問題が生じる。そこで、インクの流動性の調節、インクのたれ防止、保存安定性、顔料分散性、インク皮膜形成性、顔料固着性の向上等を目的に、各種の増粘剤、分散剤、流動性改良剤等の配合が検討されている。

従来の水性インク組成物に用いられる増粘剤としては、例えば、下記（Ｉ）〜（III）に示すものが知られている。

（Ｉ）少なくともグルコース、フコース、グルクロン酸、ラムノースを構成単糖とする多糖類、および／またはその多糖類をｐＨが８以上の水溶液中６０〜１８０℃で加熱処理して得られたアルカリ加熱処理多糖類（特許文献１）。
（II）疎水変性セルロース、疎水変性エトキシレート非イオン性ウレタンおよびそれらの混合物からなる群から選択される結合増粘剤、並びにアクリル樹脂、乳化油、多糖類およびそれらの混合物から成る群から選択される第２成分の組み合わせ（特許文献２）。
（III）キサンタンガム，グァーガム，ローカストビーンガム，カラギーナン，アラビアガム，トラガカンドガム，アルギン酸，ゼラチン，寒天，カゼイン，サイリウムシートガム，タマリンドシートガム等の天然系増粘剤や、メチルセルロース，エチルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース，カルボキシメチルセルロース，カルボキシメチルセルロースナトリウム，アルギン酸ナトリウム，ポリビニルピロリドン，ポリビニルアルコール，ポリビニルメチルエーテル，ポリアクリル酸ナトリウム，カルボキシビニルポリマー等の合成系増粘剤（特許文献３）。

特開２００２−３０２４２号公報特開２００４−３５２９７９号公報特開２００９−１１９７８１号公報

しかしながら、上記各種の増粘剤が配合された従来の水性インク組成物においては、例えば、下記（ｉ）〜（iii）に示すような問題点がある。
（ｉ）水性インク組成物中に、撥水性が高い顔料や染料を配合する場合、水とのなじみが悪いため、比較的多量の界面活性剤を配合して対処してきた。しかし、これが耐水性等インクの品質を低下させる原因となっている。そのため、界面活性剤を用いないか、または使用量を少量に抑えても、撥水性が高い顔料や染料を均一に分散させることができる水性インク組成物が求められている。
（ii）水性インク組成物中に、酸化チタンなどの比重が大きい無機顔料や隠蔽剤を使用すると、保存時にこれらが沈降して分離を起こす。これを防止するために、従来、キサンタンガムに代表されるような擬塑性の増粘剤が用いられているが、その配合量が少ないとインク保存時に沈降分離を起こし、逆にその配合量が多いと保存時の分離は防止できるがインクの粘度が高くなりすぎ筆記や印刷が困難になるという問題があった。そのため、筆記や印刷が可能な粘度範囲内で着色剤や隠蔽剤の分離を防止することのできる水性インク組成物が求められている。
（iii）水性インク組成物中に使用する増粘剤によっては、長期保存により組成物の粘度低下が生じ、無機顔料などの分散安定性が低下する。そのため、気温や、着色剤，隠蔽剤の表面状態や粒子径等の特性によらず、長期にわたり分散安定性に優れた、水性インク組成物が求められている。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、気温や、着色剤，隠蔽剤の表面状態や粒子径等の特性によらず、長期にわたり分散安定性に優れた、水性インク組成物およびそれを用いた筆記具の提供をその目的とする。

本発明は、以下の[１]ないし[１０]を提供するものである。
〔１〕下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有し、（Ａ）成分を０．０５質量％以上０．２質量％以下、（Ｂ）成分を５質量％以上１３質量％以下含有することを特徴とする水性インク組成物。
（Ａ）数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下のセルロース繊維であって、セルロース分子中の水酸基にカルボキシメチル基が導入されており、置換度が０．０１以上０．５以下であり、Ｉ型及び／又はＩＩ型の結晶構造を有し、アスペクト比が５０以上であるセルロース繊維。
（Ｂ）亜鉛華、ベンガラ、酸化クロム(III)、鉄黒、コバルトブルー、酸化鉄黄、硫化亜鉛、カドミウムイエロー、ガドミウムレッド、黄鉛、モリブデートオレンジ、バライト粉、鉛白、紺青、真鍮粉、酸化チタン、酸化亜鉛、および硫酸バリウム／硫化亜鉛複合粒子から選択された、着色剤および隠蔽剤の少なくとも一つ。
（Ｃ）水。
〔２〕好ましい実施形態として、ＢＭ型回転粘度計（３０ｒｐｍ）による２５℃環境下での粘度が、２０ｍＰａ・ｓ以上である、請求項１に記載の水性インク組成物。
〔３〕上記水性インク組成物を用いてなる筆記具。

本発明の水性インク組成物は、気温や、着色剤，隠蔽剤の表面状態や粒子径等の特性によらず、長期にわたり分散安定性に優れており、筆記具等の水性インク組成物として優れた機能を発揮することができる。

このことから、本発明の水性インク組成物は、例えば、着色剤として撥水性が高い顔料が配合された場合であっても、界面活性剤を用いることなく（あるいは少量の界面活性剤の使用で）、高い分散安定性が確保されることから、耐水性等のインク品質の低下を生じさせることなく、着色剤が均一に分散された水系インク組成物を得ることができる。また、本発明の水性インク組成物は、例えば、比重の大きい着色剤や隠蔽剤が配合された場合であっても、その沈降分離を防止する効果があり、筆記や印刷が可能な粘度範囲内であっても高い分散安定性が確保された水系インク組成物を得ることができる。

次に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。

本発明の水性インク組成物は、（Ａ）特定のセルロース繊維と、（Ｂ）着色剤および隠蔽剤の少なくとも一つと、（Ｃ）水とを含有するものである。

本発明の（Ａ）セルロース繊維は、数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であって、セルロース分子中の水酸基に置換基が導入されており、置換度が０．０１以上０．５以下であり、Ｉ型及び／又はＩＩ型の結晶構造を有し、アスペクト比５０以上であるセルロース繊維である。

上記数平均繊維径は２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。数平均繊維径が２ｎｍ未満であると、本質的に分散媒体に溶解してしまい、逆に数平均繊維径が５００ｎｍを超えると、セルロース繊維そのものの分散安定性が低下し、セルロース繊維を配合することによる機能性を発現することができない。

ここで、上記数平均繊維径の解析は、例えば、次のようにして行うことができる。すなわち、固形分率で０．０５〜０．１質量％のセルロース繊維の水分散体を調製し、その分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。なお、本発明外の大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。このようにして得られた繊維径のデータにより、数平均繊維径を算出する。

上記置換基としては、セルロース分子中の水酸基との間にエーテル結合が生じる置換基であれば特に制限されない。具体的には、カルボキシメチル基、メチル基、エチル基、シアノエチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、エチルヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピルメチル基等があげられる。これらのうち、カルボキシメチル基が好ましい。

上記置換度は、無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数の平均値を表している。

本発明の（Ａ）セルロース繊維の置換度は０．０１以上０．５以下であり、より好ましくは０．０１以上０．２５以下である。置換度が０．０１未満ではセルロース繊維の解繊が困難であり、０．５超では増粘性および分散安定性が低下し、本発明の効果を発現できない。

本発明の（Ａ）セルロース繊維はＩ型及び／又はＩＩ型の結晶構造を有する。結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、セルロースＩ型またはＩＩ型に典型的なＸ線回折パターン（Ｉ型：回折角２θ＝１４．８°、１６．８°、２２．６°、ＩＩ型：回折角２θ＝１２．１°、１９．８°、２２．０°）をもつことから確認できる。

本発明の（Ａ）セルロース繊維は、アスペクト比が５０以上である。より好ましくは１００以上である。アスペクト比が５０未満の場合、ゲル状組成物がゲル状の性状を保持することが困難となる不具合が生じる。

上記セルロースのアスペクト比は、例えば以下の方法で測定することが出来る。すなわ
ち、セルロースを親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウ
ラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、セルロー
スの短幅の方の数平均幅、および長幅の方の数平均幅を観察した。すなわち、各先に述べ
た方法に従い、短幅の方の数平均幅、および長幅の方の数平均幅を算出し、これらの値を
用いてアスペクト比を下記の式（１）に従い算出した。

本発明の（Ａ）セルロース繊維を得るためには、下記に例示するセルロースを公知の方法を用いてアニオン変性させることが必要である。その一例として次のような製造方法をあげることができる。セルロースを原料とし、溶媒に重量で３〜２０倍の低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の単独、又は２種以上の混合物と水の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールの混合割合は、６０〜９５質量％である。マーセル化剤としては、セルロースのグルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。セルロースと溶媒、マーセル化剤を混合してマーセル化処理を行う。このときの反応温度は０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃であり、反応時間は１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間である。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モル添加してエーテル化反応を行う。このときの反応温度は３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間である。

本発明のセルロース原料は、晒又は未晒木材パルプ、精製リンター、酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等の天然セルロースや、セルロースを銅アンモニア溶液、モルホリン誘導体等、何らかの溶媒に溶解し、改めて紡糸された再生セルロース、及び上記セルロース系素材の加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等によって解重合処理した微細セルロース又は機械的に処理した微細セルロースが例示される。

本発明の（Ａ）セルロース繊維は、アニオン変性したセルロースを高圧ホモジナイザー等によって解繊処理することで得ることができる。高圧ホモジナイザーとは、ポンプによって流体に加圧し、流路に設けた非常に繊細な間隙より噴出させる装置である。粒子間の衝突、圧力差による剪断力等の総合エネルギーによって乳化・分散・解繊・粉砕・超微細化を行うことができる。

本発明のホモジナイザーによる処理条件としては、特に限定されるものではないが、圧力条件としては、３０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊・分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて、アニオン変性されたセルロースに予備処理を施すことも可能である。
本発明の水性インク組成物における特定の（Ａ）セルロース繊維の配合量は、増粘性、分散安定性等の点から、水性インク組成物全体の０．０１質量％以上５．０質量％以下の範囲であることが好ましく、特に好ましくは、０．０５質量％以上２．０質量％以下の範囲である。

なお、本発明の効果を妨げない範囲で、上記特定の（Ａ）セルロース繊維とともに、公知の増粘剤を併用してもよい。公知の増粘剤としては、合成高分子、多糖類、多糖類誘導体、タンパク質、無機増粘剤等があげられる。合成高分子としては、例えば、ポリアクリル酸類、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ビスアクリルアミドメチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコール、ポリジオキソラン、ポリスチレンスルホン酸、ポリプロピレンオキサイド、カルボキシビニルポリマー、ポリスチレンスルホン酸、スチレン−無水マレイン酸重合体、等があげられる。また、多糖類および多糖類誘導体としては、例えば、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム、グアーガム、アラビアガム、アミロース、アガロースアガロペクチン、アラビナン、カードラン、カロース、カルボキシメチルデンプン、キチン、キトサン、クインスシード、グルコマンナン、ジェランガム、タマリンシードガム、デキストラン、ニゲラン、ヒアルロン酸、プスツラン、フノラン、ペクチン、ポルフィラン、ラミナラン、リケナン、カラギーナン、アルギン酸、トラガカントガム、アルカシーガム、ローカストビーンガム、ラムザンガム、寒天、グルコマンナン、ミクロフィブリル化セルロース、発酵セルロース、微結晶セルロース、粉末セルロース等があげられる。タンパク質としては、カゼイン、ゼラチン等があげられる。また、無機増粘剤としては、モンモリロナイト、スメクタイト、ベントナイト、微粒シリカ等があげられる。

また、本発明の水性インク組成物には、上記特定の（Ａ）セルロース繊維および（Ｃ）水とともに、（Ｂ）着色剤および隠蔽剤の少なくとも一つが配合される。

上記着色剤としては、例えば、カーボンブラック、亜鉛華、ベンガラ、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、アルミナホワイト、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、カドミウムイエロー、朱、ガドミウムレッド、黄鉛、モリブデートオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、バライト粉、鉛白、紺青、マンガンバイオレット、アルミニウム粉、真鍮粉などの無機顔料や、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、染料レーキニトロ顔料、ニトロソ顔料等の有機顔料等があげられる。

また、酸性染料、反応染料、塩基性染料、分散性染料、直接染料、蛍光染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー３５、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー４０、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ２８、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９２、エオシン、フロキシン、ウォーターイエロー＃６−Ｃ、アシッドレッド、ウォーターブルー＃１０５、ブリリアントブルーＦＣＦ、ニグロシンＮＢ、ダイレクトブラック１５４、ダイレクトスカイブルー５Ｂ、バイオレットＢＢ、ローダミン、メチルバイオレット等の着色剤を用いることもできる。

さらに、樹脂や界面活性剤などで表面改質した加工顔料、分散トナー、アクリル系樹脂やベンゾグアナミン樹脂などを顔料や染料で着色して微粒子化した着色剤等も用いることができる。

また、上記隠蔽剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、マイカ、シリカ、シリカ／酸化チタン複合粒子、硫酸バリウム／硫化亜鉛複合粒子、ポリプロピレン／酸化チタン複合粒子、メラミン粒子、ナイロン粒子、アクリル粒子、ベンゾグアナミン粒子等があげられる。
上記着色剤の含有量は、着色性等の観点から、水性インク組成物全体の０．１質量％以上４０質量％の範囲であることが好ましく、特に好ましくは、２．０質量％以上２０質量％の範囲である。

また、上記隠蔽剤を含有させる場合、その含有量は、隠蔽性等の観点から、水性インク組成物全体の０．１質量％以上４０質量％以下の範囲であることが好ましく、特に好ましくは、２．０質量％以上２０質量％以下の範囲である。

本発明の水性インク組成物には、上記特定の（Ａ）セルロース繊維、（Ｂ）着色剤および隠蔽剤の少なくとも一つ、（Ｃ）水とともに、必要に応じ、水以外の溶剤（その他の溶剤）、界面活性剤、ｐＨ調節剤、防腐剤、防錆剤等を配合することができる。なお、これらは単独で、もしくは二種以上併せて用いられる。

上記その他の溶剤としては、水に溶解または乳化分散可能な溶剤が配合される。具体的には、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロンパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２メチルペンタン−２，４−ジオール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、チオジエタノール、Ｎ−メチル−２−ピリドン、１，３−ジメチル−２−イミダリジノン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ベンジルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、アセトン等があげられる。そして、これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

そして、上記その他の溶剤を含有させる場合、その含有量は、水性インク組成物全量に対して、０質量％以上５０質量％以下の範囲で適宜調整される。

上記界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等があげられる。そして、これらは単独で、もしくは二種以上併せて用いられる。

上記アニオン界面活性剤としては、アルキル（炭素数１０〜１５）ベンゼンスルホン酸塩、アルキル（炭素数６〜１８）硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（付加モル数１モル〜３０モル）アルキル（炭素数６〜１８）エーテル硫酸エステル塩、脂肪酸（炭素数６〜１８）塩、アルカン（炭素数６〜１８）スルホン酸塩、オレフィン（炭素数８〜１８）スルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物、リグニンスルホン酸塩、アルキル（炭素数６〜１８）スルホコハク酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（付加モル数１モル〜３０モル）アルキル（炭素数６〜１８）エーテルスルホコハク酸塩、アルキル（炭素数６〜１８）リン酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（付加モル数１モル〜３０モル）アルキル（炭素数６〜１８）エーテルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（付加モル数１モル〜３０モル）アルキル（炭素数６〜１８）エーテル酢酸塩等があげられる。上記の塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、アンモニア、アルカノールアミンなどのアミン等があげられる。

上記非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン（付加モル数１モル〜５０モル）アルキル（炭素数６〜１８）エーテル、ポリオキシアルキレン（付加モル数１モル〜５０モル）アシル（炭素数６〜１８）エステル、アルキル（炭素数６〜１８）ジエタノールアミド、ポリオキシアルキレン（付加モル数１モル〜１００モル）トリグリセリド（脂肪酸炭素数６〜１８）エーテル、ソルビタン脂肪酸（炭素数６〜１８）エステル、ショ糖脂肪酸（炭素数６〜１８）エステル、ポリオキシアルキレン（付加モル数１モル〜５０モル）ソルビタン脂肪酸（炭素数６〜１８）エステル、アルキル（炭素数６〜１８）ポリグリコシド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等があげられる。
上記カチオン界面活性剤としては、モノアルキル（炭素数６〜１８）アミン塩、ジアルキル（炭素数６〜１８）アミン塩、トリアルキル（炭素数６〜１８）アミン塩、アルキル（炭素数６〜１８）トリメチルアンモニウム塩、ジアルキル（炭素数６〜１８）ジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキル（炭素数６〜１８）ジメチルアミノプロピルアミド等があげられる。上記の塩の対アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオンがあげられる。

上記両性界面活性剤としては、アルキル（炭素数６〜１８）ベタイン、脂肪酸（炭素数６〜１８）アミドプロピルベタイン、２−アルキル（炭素数６〜１８）−Ｎ−カルボキシルメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキル（炭素数６〜１８）ジエチレントリアミノ酢酸、ジアルキル（炭素数６〜１８）ジエチレントリアミノ酢酸、アルキル（炭素数６〜１８）アミンオキシド等があげられる。

その他の界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、高分子界面活性剤等があげられる。

そして、上記各種の界面活性剤を含有させる場合、本発明の効果を妨げないように必要最小量で補助的に含有させることが好ましく、その含有量は、水性インク組成物全量に対して、０質量％以上１０質量％、好ましくは０質量％以上２質量％以下の範囲で適宜調整される。

上記ｐＨ調節剤としては、公知の酸またはアルカリ、ｐＨ緩衝作用のある化合物が用いられる。

例えば、アンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、トリポリリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水、酸化カリウム、クエン酸、乳酸、リン酸等があげられる。

上記防腐剤としては、フェノキシエタノール、パラベン類、フェノール、ナトリウムオマジン、ペンタクロロフェノールナトリウム、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン、ベンズイミダゾール系化合物、安息香酸、ソルビン酸及びデヒドロ酢酸等が用いられる。

上記防錆剤としては、サポニン、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、リン酸オクチル、チオリン酸ジオクチル、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、オクチルオキシメタンホスホン酸、ジシクロヘキシルアンモニウム・ナイトライト、ジイソプロピルアンモニウム・ナイトライト、プロパルギルアルコール、ジアルキルチオ尿素等が用いられる。

ここで、本発明の水性インク組成物の調製は、例えば、上記特定の（Ａ）セルロース繊維、（Ｂ）着色剤および隠蔽剤の少なくとも一つ、（Ｃ）水を配合し、さらに必要に応じてその他の材料を配合した後、これらを混合処理等することにより行われる。

上記混合処理としては、例えば、真空ホモミキサー、ディスパー、プロペラミキサー、ニーダー等の各種混練器、ブレンダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ペブルミル、ビーズミル粉砕機、高圧ホモジナイザー（超高圧ホモジナイザー等）等を用いた混合処理があげられる。

このようにして得られる本発明の水性インク組成物の、ＢＭ型回転粘度計（３０ｒｐｍ）による２５℃環境下での粘度は、増粘性、分散安定性等の点から、２０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、特に好ましくは５０〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲である。

そして、本発明の水性インク組成物は、気温や、着色剤，隠蔽剤の表面状態や粒子径等の特性によらず、長期にわたり分散安定性に優れ、さらに、着色剤として撥水性が高い顔料が配合された場合であっても、界面活性剤を用いることなく（あるいは少量の界面活性剤の使用で）、高い分散安定性が確保されることから、例えば、ボールペン、マーキングペン、修正液、サインペン、万年筆、製図用ペンなどの筆記具の他、印刷インク、塗料、着色剤一般に使用することができる。

特に、本発明の水性インク組成物を用いた筆記具は、その水性インク組成物が着色剤等の分散安定性に優れていることから、使用前に振ったり、筆記具内に撹拌球を設けたりする必要がなく、さらに、筆記時の文字のかすれやにじみ等も改良される。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜セルロース繊維各項目の測定方法＞
[グルコース単位当たりの置換度の測定方法]
セルロース繊維を０．６質量％スラリーに調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．４とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量からカルボキシル基量を測定し、下式を用いて算出した。ここで言う置換度とは、無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数の平均値を表している。

[数平均繊維径の測定方法]
セルロース繊維に水を加えて２質量％のスラリーとして、ディスパー型ミキサーを用いて回転数８，０００ｒｐｍで１０分間微細化処理を行った。各セルロース繊維の最大繊維径および数平均繊維径を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製、ＪＥＭ−１４００）を用いて観察した。すなわち、各セルロース繊維を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、先に述べた方法に従い、数平均繊維径を算出した。

＜結晶構造の確認方法＞
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ３）を用いて広角Ｘ線回折像を測定し、各セルロース繊維の回折プロファイルにセルロースＩ型またはＩＩ型に典型的なＸ線回折パターン（Ｉ型：回折角２θ＝１４．８°、１６．８°、２２．６°、ＩＩ型：回折角２θ＝１２．１°、１９．８°、２２．０°）がみられる場合は結晶構造を有すると判断した。

＜アスペクト比の測定方法＞
セルロースを親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、セルロースの短幅の方の数平均幅、長幅の方の数平均幅を観察した。すなわち、各先に述べた方法に従い、短幅の方の数平均幅、および長幅の方の数平均幅を算出し、これらの値を用いてアスペクト比を前述の式（１）に従い算出した。

〔製造例１〕
撹拌機に、パルプ（ＬＢＫＰ、日本製紙（株）製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で１８ｇ加え、パルプ固形分濃度が１５％になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後に７０℃まで昇温し、モノクロロ酢酸ナトリウムを２３ｇ（有効成分換算）添加した。１時間反応した後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりの置換度０．０１のアニオン変性されたセルロースを得た。その後、アニオン変性したパルプに水を添加して固形分濃度５％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１４０ＭＰａの圧力で５回処理し、数平均繊維径７４ｎｍ、アスペクト比６７で、結晶構造を有するセルロース繊維１の分散液を得た。

〔製造例２〕
水酸化ナトリウムを１７６ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウムを２３４ｇ（有効成分換算）に変更した以外、製造例１と同様にしてセルロース繊維２の分散液を得た。なお、得られたセルロース繊維のグルコース単位当たりの置換度は０．１０であり、数平均繊維径は１０ｎｍ、アスペクト比１４０で、結晶構造を有していた。

〔製造例３〕
水酸化ナトリウムを３０８ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウムを４１０ｇ（有効成分換算）に変更した以外、製造例１と同様にしてセルロース繊維３の分散液を得た。なお、得られたセルロース繊維のグルコース単位当たりの置換度は０．２５であり、数平均繊維径は６ｎｍ、アスペクト比１６０で、結晶構造を有していた。

〔製造例４〕
水酸化ナトリウムを９ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウムを１２ｇ（有効成分換算）に変更した以外、製造例１と同様にしてセルロース繊維４の分散液を得た。なお、得られたセルロース繊維のグルコース単位当たりの置換度は０．００５であり、数平均繊維径は６２０ｎｍ、アスペクト比１８で、結晶構造を有していた。

〔製造例５〕
水酸化ナトリウムを４７６ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウムを６３２ｇ（有効成分換算）に変更した以外、製造例１と同様にしてセルロース繊維５の分散液を得た。なお、得られたセルロースのグルコース単位当たりの置換度は０．６であり、数平均繊維径は測定できず、結晶構造はみられなかった。

〔製造例６〕
水酸化ナトリウムを３０８ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウムを４１０ｇ（有効成分換算）、高圧ホモジナイザーによる処理を２０回に変更した以外、製造例１と同様にしてセルロース繊維６の分散液を得た。なお、得られたセルロース繊維のグルコース単位当たりの置換度は０．２５であり、数平均繊維径は測定できず、結晶構造はみられなかった。

〔製造例７〕
撹拌機に、パルプ（ＬＢＫＰ、日本製紙（株）製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で３０８ｇ加え、パルプ固形分濃度が１５％になるように水を加えた。その後、７０℃で９時間攪拌した後に、モノクロロ酢酸ナトリウムを４１０ｇ（有効成分換算）添加した。１時間反応した後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりの置換度０．２８のアニオン変性されたセルロースを得た。その後、アニオン変性したパルプに水を添加して固形分濃度５％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１４０ＭＰａの圧力で５回処理し、セルロース繊維７の分散液を得た。数平均繊維径は測定できず、結晶構造はみられなかった。

＜水性インク組成物の評価＞
〔実施例１〜５、比較例１〜５〕
下記表１に示す各材料を表１に示す割合で配合した後、室温環境下で、ホモミキサーにより８０００ｒｐｍで１０分間の分散処理を行い、さらに減圧により脱泡することによって、水性インク組成物を調製した。

このようにして得られた各水性インク組成物を用い、下記の基準に従って各特性の評価を行った。

[分散性]
試験管に入れた水性インク組成物を側面から目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：均一である。
△：濁りのある上澄みがみられる。
×：透明な上澄みがみられる。

[隠蔽性]
水性インク組成物を筆で透明フィルムに塗った後、新聞紙に重ねた。これを目視で観察し以下の基準で評価した。
○：新聞紙に書かれた字が視認できない。
△：新聞紙に書かれた字が視認できるが、読めない。
×：新聞紙に書かれた字が読める。

[保存性]
試験管に入れた水性インク組成物を４０℃で一ヶ月静置した後、側面から目視で観察し以下の基準で評価した。
○：均一である。
△：濁りのある上澄みがみられる。
×：透明な上澄みがみられる。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維からなる、直径４ｍｍ、長さ６０ｍｍのマーカー芯に、インクを２ｍｌ含浸させた後、コピー用上質紙に筆記し、かすれ、濃淡の有無を以下の基準で評価した。

[かすれ]
○：かすれがない。
×：かすれがある。

[濃淡]
○：むらがない。
×：むらがある。

表１の結果から、セルロース繊維１ないし３は各評価項目において優れており、水性インク組成物に求められる条件を十分に満たしていた。これに対し、セルロース繊維４はすべての項目においてセルロース繊維１ないし３に劣っていた。またセルロース繊維５ないし７ならびにキサンタンガムは、分散性は良好であるが、その他の項目ではセルロース繊維１ないし３に劣っていた。

本発明の水性インク組成物は、主に、ボールペン、マーキングペン、修正液、サインペン、万年筆、製図用ペンなどの筆記具に用いられ、その他、印刷インク、塗料、着色剤一般にも利用することが可能である。

Claims

下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有し、（Ａ）成分を０．０５質量％以上０．２質量％以下、（Ｂ）成分を５質量％以上１３質量％以下含有することを特徴とする水性インク組成物。
（Ａ）数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下のセルロース繊維であって、セルロース分子中の水酸基にカルボキシメチル基が導入されており、置換度が０．０１以上０．５以下であり、Ｉ型及び／又はＩＩ型の結晶構造を有し、アスペクト比が５０以上であるセルロース繊維。
（Ｂ）亜鉛華、ベンガラ、酸化クロム(III)、鉄黒、コバルトブルー、酸化鉄黄、硫化亜鉛、カドミウムイエロー、ガドミウムレッド、黄鉛、モリブデートオレンジ、バライト粉、鉛白、紺青、真鍮粉、酸化チタン、酸化亜鉛、および硫酸バリウム／硫化亜鉛複合粒子から選択された、着色剤および隠蔽剤の少なくとも一つ。
（Ｃ）水。
ＢＭ型回転粘度計（３０ｒｐｍ）による２５℃環境下での粘度が、２０ｍＰａ・ｓ以上である、請求項１に記載の水性インク組成物。
請求項１または２のいずれか一項に記載の水性インク組成物を用いてなることを特徴とする筆記具。