JPWO2005019363A1

JPWO2005019363A1 - 金属被覆用塗料およびその塗料を塗布した金属製容器

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Publication number: JPWO2005019363A1
Application number: JP2005513307A
Authority: JP
Inventors: 昌男山崎; 義之浅井; 陽一北村; 長谷川　剛; 剛長谷川
Original assignee: Sakuranomiya Chemical Co Ltd
Current assignee: Sakuranomiya Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-08-25
Filing date: 2004-08-20
Publication date: 2006-10-19
Anticipated expiration: 2024-08-20
Also published as: US7763315B2; JP3828923B2; WO2005019363A1; EP1659159A1; EP1659159A4; EP1659159B1; US20060292382A1

Abstract

本発明は、金属板または金属製容器に塗布することで、ピンホールが存在せず、優れた耐蝕性、耐レトルト性、耐衝撃性、耐加工性、耐磨耗性、金属に対する密着性、内容品に対するフレーバー保持性などを有する塗膜を形成することができる金属被覆用塗料およびその塗料を塗布した金属製容器を提供する。熱可塑性樹脂の溶液を冷却して得られる平均１次粒子径１０〜１０００ｎｍの該熱可塑性樹脂の粒子を含む金属被覆用塗料、ならびに（ａ）熱可塑性樹脂を有機溶媒に溶解した溶液を得る工程、（ｂ）該溶液を冷却して平均１次粒子径１０〜１０００ｎｍの該熱可塑性樹脂の粒子の懸濁液を得る工程、（ｃ）該懸濁液から粒子を分離する工程、および（ｄ）該分離した粒子を、溶媒中に分散させる工程からなる金属被覆用塗料の製造方法に関する。

Description

本発明は、金属被覆用塗料およびその製造方法、該塗料を塗布した金属製容器およびその製造方法に関する。詳細には、金属板に塗布したときに、ピンホールが存在せず、ラミネート材に比べて薄膜で、優れた強度、耐溶剤性、耐衝撃性、加工性などを有する塗膜を短時間で簡単に形成することができる金属被覆用塗料およびその製造方法に関する。また、該塗料を塗布した金属製容器およびその製造方法に関する。

従来、食物などを保存する食缶や飲料缶などの金属製容器の表面には、耐蝕性、装飾性などを付与するために一般に塗装や印刷が施されている。

たとえば、特開平６−３０６３２５号公報には、アクリルエマルジョン、アクリル変性エポキシ樹脂およびアミノ樹脂からなる水性塗料用樹脂組成物が記載されている。しかし、該アクリルエマルジョンは、架橋に寄与するモノマーが含まれ、熱処理時に体積収縮が起こるため、また表面張力が高い水を溶媒としているため、その結果、塗膜にピンホールが生じ、耐蝕性、装飾性などにおいて充分に満足いくものではなかった。

また、特開２０００−５３８９２号公報には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂粉末を含む塗料が記載されている。このＰＥＴ樹脂粉末は、再生ＰＥＴ樹脂を含む混合物ペレットの溶液から、水冷により粒子を析出させることによって製造されている。しかし、この方法では、冷却手段として水冷を用いているため、混合物ペレット溶液の冷却速度が遅く、得られる粒子も平均粒子径が最小でも４０μｍ程度と非常に大きくなる。そのため、この塗料からなる塗膜は、そこに含まれる粒子の平均粒子径に依存して厚くなり、外観、加工性、コストの点で充分に満足のいくものではなかった。

特開平１１−１５６９９８号公報には、ピンホールの存在しないフィルムがラミネートされた金属板が記載されている。しかし、ラミネート用フィルムの薄膜化には限界があり、数μｍ程度のより薄いフィルムを得ることは難しい。そのため、外観、加工性、コストの点で充分に満足のいくものではなかった。

特開２００２−１２０２７８号公報には、熱可塑性樹脂を加熱溶融してフィルムを作製し、金属板に該フィルムを圧接ロールで圧着した後、Ｔｇ以下に急冷して樹脂被覆金属板を作製する方法が記載されている。しかし、この方法では、装置が大掛かりであり、特開平１１−１５６９９８号公報と同様に、薄膜化には限界がある。そのため、外観、加工性、コストの点で充分に満足のいくものではなかった。

そこで本発明は、金属板または金属製容器に塗布することで、ピンホールが存在せず、ラミネート材に比べて薄膜であり、優れた強度、耐溶剤性、耐衝撃性、加工性などを有する塗膜を短時間で簡単に形成することができる金属被覆用塗料およびその製造方法を提供する。さらに、該塗料を塗布した金属製容器およびその製造方法を提供する。

すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂の溶液を冷却して得られる、平均１次粒子径１０〜１０００ｎｍの該熱可塑性樹脂の粒子を含む金属被覆用塗料および該塗料を塗布した金属製容器に関する。

また、本発明は、（ａ）熱可塑性樹脂を有機溶媒に溶解した溶液を得る工程、（ｂ）該溶液を冷却して平均１次粒子径１０〜１０００ｎｍの該熱可塑性樹脂の粒子の懸濁液を得る工程、（ｃ）該懸濁液から粒子を分離する工程、および（ｄ）該分離した粒子を、溶媒中に分散させる工程からなる金属被覆用塗料の製造方法に関する。

さらに、本発明は、（Ａ）前記金属被覆用塗料を金属板に塗布する工程、および（Ｂ）該塗布した塗料を加熱して粒子を溶融させる工程からなる金属製容器の製造方法に関する。

［図１］製造例１で得られた熱可塑性樹脂（ポリエチレンテレフタレート）の１次粒子のＳＥＭ画像（×３５０００倍）である。
［図２］製造例１で得られた熱可塑性樹脂（ポリエチレンテレフタレート）粒子の粒径分布である。
［図３］製造例２で得られた熱可塑性樹脂（ＭＸＤ６ナイロン）粒子の粒径分布である。
［図４］製造例３で得られた熱可塑性樹脂（ポリ乳酸）粒子の粒径分布である。
［図５］製造例４で得られた熱可塑性樹脂（ポリグリコール酸）粒子の粒径分布である。
［図６］製造例５で得られた熱可塑性樹脂（ポリブチレンテレフタレート）粒子の粒径分布である。
［図７］製造例６で得られた熱可塑性樹脂（６ナイロン）粒子の粒径分布である。
［図８］製造例７で得られた熱可塑性樹脂（６６ナイロン）粒子の粒径分布である。
［図９］製造例８で得られた熱可塑性樹脂（ポリカーボネート）粒子の粒径分布である。

本発明の金属被覆用塗料は、熱可塑性樹脂の溶液を冷却して得られる平均１次粒子径１０〜１０００ｎｍの該熱可塑性樹脂の粒子を含む。

本発明の金属被覆用塗料の塗布対象となる金属の素材としては、アルミニウム、スチール、銅、ステンレス、ならびにこれらに表面処理を施した金属板、例えば、スチールの場合は錫メッキ鋼板（ブリキ）、亜鉛メッキ鋼板、電解クロム酸処理鋼板（ティンフリースチール）などがあげられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。

熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの芳香族ポリエステル樹脂；ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート・カーボネート）、ポリ（ブチレンサクシネート・アジペート）、ポリヒドロキシブチレート、ポリ（ヒドロキシブチレート・バリレート）などの脂肪族ポリエステル樹脂；６ナイロン、６６ナイロン、１２ナイロン、ＭＸＤ６ナイロンなどのポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂などがあげられる。なかでも、バリヤー性、透明性、物性、安全性などの特性の中から、特性に応じて選べば、ポリエチレンテレフタレート、ＭＸＤ６ナイロン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリブチレンテレフタレート、６ナイロン、６６ナイロン、ポリカーボネートが好ましい。また、熱可塑性樹脂としては、再生ＰＥＴ樹脂などに代表される再生樹脂を用いることもできる。ただし、これらに限定されるものではない。

熱可塑性樹脂を溶解する溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチルおよびコハク酸ジメチルなどの二塩基酸エステル系溶媒、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶媒、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ビス（２−メトキシエチル）エーテルなどのエーテル系溶媒、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などのアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのピロリドン系溶媒、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒および水ならびにこれらの混合物があげられるが、これらに限定されるものではない。なかでも、得られた懸濁液から粒子を分離した後の液をさらに熱可塑性樹脂を溶解する溶媒として繰り返し使うことが可能である点から、熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合には、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチルおよびコハク酸ジメチルからなる混合エステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、ビス（２−メトキシエチル）エーテルが、熱可塑性樹脂としてポリアミド樹脂を用いる場合には、ホルムアミド、ベンジルアルコール、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが、ポリカーボネート樹脂を用いる場合には、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチルおよびコハク酸ジメチルからなる混合エステル系溶媒が好ましい。

熱可塑性樹脂を溶解する際の溶媒の温度は、７０〜２００℃であることが好ましい。熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートである場合は、１３０〜１９０℃であることがより好ましく、１４０〜１８５℃であることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂が、ポリ乳酸である場合は、７０〜１５０℃であることがより好ましく、１００〜１４０℃であることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂が、ポリグリコール酸である場合は、１３０〜１７０℃がより好ましく、１４０〜１６０℃がさらに好ましい。熱可塑性樹脂が、ＭＸＤ６ナイロンである場合は、１３０〜１８０℃であることがより好ましく、１４０〜１７０℃であることがさらに好ましい。また、熱可塑性樹脂が、６ナイロンである場合は、１２０〜１８０℃であることがより好ましく、１３０〜１７０℃であることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂が６６ナイロンである場合は、１５０〜１９０℃であることがより好ましく、１７０〜１８０℃であることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂が、１２ナイロンである場合は、１２０〜１５０℃であることがより好ましく、１３０〜１４０℃であることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂が、ポリカーボネートである場合は、１３０〜１８０℃であることがより好ましく、１４０〜１７０℃であることがさらに好ましい。溶媒の温度が、７０℃未満であると熱可塑性樹脂が溶解しないため、目的とする平均１次粒子径１０〜１０００ｎｍの粒子が得られない傾向にあり、２００℃をこえると熱可塑性樹脂あるいは溶媒の分解が起こり黄色に変色する傾向がある。

熱可塑性樹脂の溶媒への配合量は、溶媒１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。配合量が１重量部未満であると、生産性の点で問題がある。また、２０重量部をこえると、目的とする平均１次粒子径１０〜１０００ｎｍの粒子を得ることが困難になる傾向がある。

熱可塑性樹脂の溶液の冷却手段としては、熱交換器などの冷却装置があげられる。該冷却手段を使用して、７０〜２００℃の熱可塑性樹脂溶液を、５０℃以下に冷却することが好ましく、より好ましくは４５℃以下である。冷却後の溶液の温度が５０℃をこえると、得られる粒子の１次粒子径が大きくなる傾向がある。

冷却方法としては、熱可塑性樹脂の溶液そのものを熱交換器を使用して冷却する方法と、熱交換器を使用して２０〜−９０℃に冷却された溶媒と該熱可塑性樹脂の溶液を混合することで冷却する方法があげられる。冷却効率の点から、冷却された溶媒と混合する方法が好ましい。

冷却速度としては、２０℃／ｓ以上が好ましく、５０℃／ｓ以上がより好ましく、１００℃／ｓ以上がさらに好ましい。２０℃／ｓ未満であると、得られる粒子の１次粒子径が１０００ｎｍを超える傾向がある。

冷却して得られる熱可塑性樹脂の粒子の平均１次粒子径は、１０〜１０００ｎｍであり、好ましくは１０〜８００ｎｍであり、より好ましくは１０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜３００ｎｍである。平均１次粒子径が１０００ｎｍをこえると、塗膜の膜厚が大きくなり、または薄膜にした場合に、連続膜にならないなどの問題が生じる傾向がある。１０ｎｍ未満であると、得られた懸濁液の粘度が高くなり、分離操作が困難になる傾向がある。

前記粒子の平均２次粒子径は３０μｍ以下が好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。平均２次粒子径が３０μｍをこえると、塗布した際に膜厚が大きくなり、求める塗膜を得ることができない傾向がある。

ここで、１次粒子とは、それ以上に分散できない状態の粒子をいう。また、２次粒子とは、１次粒子が凝集した状態の粒子をいう。

粒子を含む懸濁液から、粒子を分離する方法としては、ろ過、遠心分離などがあげられるが、これらに限定されるものではない。ろ過するためのフィルターとしては、たとえばセラミックフィルターなどがあげられる。

また、粒子を分離したのち、粒子を乾燥させることが好ましい。乾燥方法としては、真空乾燥、自然乾燥、ドライヤーまたはオーブンによる乾燥など、特に限定されるものではない。ただし、ドライヤーまたはオーブンによる乾燥を行なう際は、粒子が溶融しない温度に設定する必要がある。

本発明の金属被覆用塗料は、平均１次粒子径１０〜１０００ｎｍである熱可塑性樹脂の粒子からなるものである。しかし、該熱可塑性樹脂粒子相互の混合物からなるものであっても良いし、該熱可塑性樹脂粒子に硬化剤などの添加剤を加えても良い。さらに、該熱可塑性樹脂粒子をその他の塗料に添加して使用してもよい。該熱可塑性樹脂粒子をその他の塗料に添加することで、より強靭な塗膜を形成することができるため好ましい。

前記塗料としては、一般的に塗料として用いられているものであれば、特に限定はされないが、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂などからなる熱硬化型塗料をあげることができる。

得られた粒子を分散させる溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチルおよびコハク酸ジメチルなどの二塩基酸エステル系溶媒、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶媒、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ビス（２−メトキシエチル）エーテルなどのエーテル系溶媒、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのピロリドン系溶媒および水ならびにこれらの混合物があげられるが、これらに限定されるものではなく、求める塗料に適したあらゆる有機溶剤を使用することができる。

熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタレートである場合は、シクロヘキサノンおよびキシレン混合溶媒、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチルおよびコハク酸ジメチルからなる混合エステル系溶媒、ジメチルアセトアミドが好ましく、熱可塑性樹脂が、ポリブチレンテレフタレートである場合は、ジメチルアセトアミド、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチルおよびコハク酸ジメチルからなる混合エステル系溶媒が好ましく、熱可塑性樹脂が、ＭＸＤ６ナイロンである場合は、ジメチルアセトアミド、水が好ましく、熱可塑性樹脂が１２ナイロンである場合は、ジメチルアセトアミド、ベンジルアルコールが好ましく、熱可塑性樹脂が６６ナイロンである場合はベンジルアルコールが好ましく、熱可塑性樹脂が６ナイロンである場合は、ジメチルアセトアミド、ベンジルアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましく、熱可塑性樹脂がポリ乳酸である場合は、ジメチルアセトアミド、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチル、メチルイソブチルケトンが好ましく、熱可塑性樹脂がポリグリコール酸である場合は、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、トルエンが好ましく、熱可塑性樹脂がポリカーボネートである場合はジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチルおよびコハク酸ジメチルからなる混合エステル系溶媒が好ましい。分散させる際に、一般的に使用されている分散剤を用いてもよい。分散剤の使用量としては、特に限定されるものではなく、求める塗膜の性能を損なわない程度で使用できるものである。

また、必要により、たとえば、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸類、アルキルリン酸などのリン酸類などの酸触媒、該酸触媒のアミンブロック体などの硬化助剤、レベリング剤、濡れ剤、消泡剤、滑剤などの添加剤、顔料などの着色剤などが配合されていてもよい。

熱可塑性樹脂粒子の添加量は、塗料に含まれる全樹脂中、５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましく、１５重量％以上であることがさらに好ましく、２０重量％以上であることが特に好ましい。熱可塑性樹脂の添加量が、５重量％未満であると、目的とする効果が得られない傾向にある。

また、熱可塑性樹脂粒子と溶媒との割合は、特に限定されるものではなく、求める塗膜に応じて、適宜調整すればよい。

熱可塑性樹脂粒子の分散方法としては、超音波による分散、攪拌機による分散などがあげられる。たとえば、ホモジナイザー、ホモミキサー、ロールミル、ビーズミル、高圧型湿式微粉化装置などがあげられる。

２次粒子を溶媒に分散する場合、溶媒および分散方法を選択して、微粒化することが好ましく、最終的には１次粒子とすることがより好ましい。微粒化することは、塗膜厚を所望の厚さに制御することが可能となり、より滑らかな塗膜に仕上げることが可能である。

本発明の塗料の塗装は、たとえば、ロールコート法、スプレーコート法、ハケ塗り法、ヘラ塗り法、浸漬塗装法、電着塗装法、静電塗装法などの公知の方法によって行うことができる。

本発明の塗料を用いて塗膜を形成する場合の該塗料の塗布量は、該塗料の乾燥後の重量が、０．１〜５０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、好ましくは１〜５０ｇ／ｍ^２、より好ましくは３〜２０ｇ／ｍ^２、さらに好ましくは３〜１０ｇ／ｍ^２となるように調整される。

本発明の塗料からの塗膜の形成は、塗料を塗布した後に、加熱により溶媒を蒸発させ、その後粒子を溶融させることで行う。これにより、ピンホールがなく、均一な塗膜が形成され、耐溶剤性などに優れた塗膜が得られる。

加熱温度は１００〜３００℃が好ましく、１５０〜２８０℃がより好ましい。また、加熱時間は、１０〜６０秒が好ましく、１５〜３０秒がより好ましい。さらに、加熱後、水冷することが好ましい。水冷を行なうことで、塗膜の外観、加工性などの諸物性がより優れるためである。

本発明の金属製容器は、本発明の塗料で被覆した金属板を用いて成形することによって得られる。また、無塗装の金属製容器に本発明の塗料で被覆することによっても得られる。このときの金属製容器の製造方法は特に限定されるものではなく、その金属製容器の形状についても限定されない。金属製容器としては、たとえば、飲料缶、食缶、美術缶、エアゾール缶、１８Ｌ缶、乾電池外装缶、電池缶またそれらの蓋などがあげられる。

本発明の塗料は、金属板に塗布したときに、ピンホールが存在せず、優れた耐蝕性、耐レトルト性、耐衝撃性、耐加工性、耐磨耗性、金属に対する密着性、内容品に対するフレーバー保持性などを有する塗膜を形成することができ、金属被覆用塗料として優れる塗料である。

つぎに、本発明の塗料を、実施例にもとづいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜平均１次粒子径＞
走査型電子顕微鏡（ＪＥＭ−６３０１Ｆ日本電子株式会社製）、動的光散乱式粒径分布測定装置（ＬＢ−５５０、株式会社堀場製作所製）を用いて測定する。

＜膜厚＞
電磁誘導／過電流式膜厚計（ＬＺ−２００Ｗ、株式会社ケット科学研究所製）を用いて測定する。

＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳＫ−５４００（１９９０）に記載の方法に準拠し、三菱鉛筆株式会社製ユニ（商品名）を用いて測定した。

＜耐溶剤性＞
２ポンドハンマーの凸部にガーゼを１６枚重ねて固定し、メチルエチルケトンでよく湿らせた後、塗板の上を往復させ、塗膜がはがれた時の回数を耐溶剤性とする。

＜耐衝撃性＞
ＪＩＳＫ−５４００（１９９０）に記載の方法に準拠し、デュポン衝撃機（株式会社東洋精機製作所製）を用いて行なった。その後、株式会社ニチバン製セロテープ（登録商標）を凸部に貼付し、よくはりつけた後、塗面に対して９０度の方向に急激に剥離し、凸部の塗面の状態を目視にて観察して以下の評価基準に基づいて評価する。
Ａ・・・まったく剥離が見られない。
Ｂ・・・部分的に剥離が見られる。
Ｃ・・・全体的に剥離が見られる。

＜折り曲げ性＞
マンドレルベント試験機（株式会社東洋精機製作所製）を用いて行なった。測定は１Ｔ（折り曲げ試験板の間に１枚、同じ板を挟んで試験をすること）で行なった。その後、株式会社ニチバン製セロテープ（登録商標）を凸部に貼付し、よくはりつけた後、塗面に対して９０度の方向に急激に剥離し、凸部の塗面の状態を目視にて観察して以下の評価基準に基づいて評価する。
Ａ・・・まったく剥離が見られない。
Ｂ・・・長さが０．５ｍｍ未満のわずかなヒゲ状の剥離が見られるが、実用上さしつかえない。
Ｃ・・・長さが０．５ｍｍ以上の剥離が見られる。
Ｄ・・・セロテープ（登録商標）の貼付前に、すでに剥離が見られる。

＜打ち抜き加工性＞
ＰＰキャッププレス成形機（日本精機工業株式会社製）を用いてプレス成形を行う。

２段プレス成形（１）φ４０ｍｍ×２１ｍｍ
（２）φ３０ｍｍ×３５ｍｍ
試験キャップは目視により状態を下記の基準で評価した。
Ａ・・・まったく剥離が見られない。
Ｂ・・・少し荒れが見られるが剥離は見られない。
Ｃ・・・下より１０ｍｍ程めくれが見られる。
Ｄ・・・上部までめくれている。

＜ピンホール性＞
焼付け後の塗装板１００ｃｍ^２を界面活性剤０．３％を含む１％食塩水に浸し、６Ｖの電圧を印加し、４秒後の通電量をミリアンペア（ｍＡ）で表示する。この値が小さいほど、塗装欠陥が少なく、良好な塗装がなされている。

製造例１（ポリエチレンテレフタレート樹脂粒子の製造）
温度計、撹拌器を備えつけた１Ｌの４つ口フラスコに熱可塑性樹脂として８モル％のイソフタル酸を共重合させたポリエチレンテレフタレート（ＭＡ−１３４０Ｐ、ユニチカ株式会社製）を３０ｇ、溶媒として、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルの混合物（ＤＢＥ（登録商標）、デュポン株式会社製）５７０ｇを量り取った。その後、液温を１８０℃にして、熱可塑性樹脂を溶媒中に溶解させた。得られた溶液を、熱交換器（エムテクニック株式会社製）により−３５℃に冷却したＤＢＥ溶媒と混合することにより、熱可塑性樹脂の粒子を含む懸濁液を得た。混合した時点から１秒後の懸濁液の温度は、４５℃であった。

得られた懸濁液から、シャープレス遠心分離機（巴工業株式会社製）を用いて粒子を分離し、濾過ケーキを得た。得られたケーキは溶剤含有率７５％であった。

また、得られた粒子のＳＥＭ画像（図１）および粒径分布（図２）より、平均１次粒子径は２００ｎｍ以下であった。

製造例２（ＭＸＤ６ナイロン（メタキシリレンジアミンアジパミド）樹脂粒子の製造）
温度計、撹拌器を備えつけた１Ｌ４つ口フラスコに熱可塑性樹脂としてＭＸＤ６ナイロン（６００７、三菱ガス化学株式会社製）を３０ｇ、溶媒として、ホルムアミド５７０ｇを量り取った。その後、液温を１４０℃にして、熱可塑性樹脂を溶媒中に溶解させた。得られた溶液を、熱交換器により−３５℃に冷却したジメチルホルムアミド溶媒と混合することにより、熱可塑性樹脂の粒子を含む懸濁液を得た。混合した時点から１秒後の懸濁液の温度は、３５℃であった。

得られた懸濁液から、シャープレス遠心分離機を用いて粒子を分離し、濾過ケーキを得た。得られたケーキは溶剤含有率８０％であった。

また、得られた粒子の粒径分布（図３）より、平均１次粒子径は４００ｎｍ以下であった。

製造例３（ポリ乳酸樹脂粒子の製造）
熱可塑性樹脂としてポリ乳酸、溶媒としてＤＢＥを用いて、溶解時の温度を１４０℃、冷却温度を−３５℃として、製造例１と同様の操作により、熱可塑性樹脂の粒子を含む懸濁液を得た。混合した時点から１秒後の懸濁液の温度は、３５℃であった。

得られた懸濁液から、製造例１と同様、シャープレス遠心分離機を用いて粒子を分離し、濾過ケーキを得た。得られたケーキの溶剤含有率は７１％であった。

また、得られた粒子の平均１次粒子径は、粒径分布（図４）より２５０ｎｍ以下であった。

製造例４（ポリグリコール酸樹脂粒子の製造）
熱可塑性樹脂としてポリグリコール酸（ＰＧＡ−Ｐ三井化学株式会社）、溶媒としてビス（２−メトキシエチル）エーテルを用いて、溶解時の温度を１５０℃、冷却温度を−３５℃として、製造例１と同様の操作により、熱可塑性樹脂の粒子を含む懸濁液を得た。混合した時点から１秒後の懸濁液の温度は、３７℃であった。

得られた懸濁液から、製造例１と同様、シャープレス遠心分離機を用いて粒子を分離し、濾過ケーキを得た。得られたケーキの溶剤含有率は７３％であった。

また、得られた粒子の平均１次粒子径は、粒径分布（図５）より１５０ｎｍ以下であった。

製造例５（ポリブチレンテレフタレート樹脂粒子の製造）
熱可塑性樹脂としてポリブチレンテレフタレート（ノバデュラン５００８、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）、溶媒としてＤＢＥ（登録商標）（デュポン株式会社製）を用いて、溶解時の温度を１８５℃、冷却温度を−３５℃として、製造例１と同様の操作により、熱可塑性樹脂の粒子を含む懸濁液を得た。混合した時点から１秒後の懸濁液の温度は、４５℃であった。

得られた懸濁液から、製造例１と同様、シャープレス遠心分離機を用いて粒子を分離し、濾過ケーキを得た。得られたケーキの溶剤含有率は８０％であった。

また、得られた粒径分布（図６）より、平均１次粒子径は２００ｎｍ以下であった。

製造例６（６ナイロン樹脂粒子の製造）
熱可塑性樹脂として６ナイロン（ノバミッド１０１０Ｊ、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学株式会社製）を用いて、溶解時の温度を１７０℃、冷却温度を−２０℃として、製造例１と同様の操作により、熱可塑性樹脂の粒子を含む懸濁液を得た。混合した時点から１秒後の懸濁液の温度は、３８℃であった。

得られた懸濁液から、製造例１と同様、シャープレス遠心分離機を用いて粒子を分離し、濾過ケーキを得た。得られたケーキの溶剤含有率は７９％であった。

また、得られた粒子の平均１次粒子径は、粒径分布（図７）より３５０ｎｍ以下であった。

製造例７（６６ナイロン樹脂粒子の製造）
熱可塑性樹脂として６６ナイロン（ノバミッド３０１０、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）、溶媒としてベンジルアルコール（東北東ソー化学株式会社製）を用いて、溶解時の温度を１７０℃、冷却温度を−１５℃として、製造例１と同様の操作により、熱可塑性樹脂の粒子を含む懸濁液を得た。混合した時点から１秒後の懸濁液の温度は、３７℃であった。

得られた懸濁液から、製造例１と同様、シャープレス遠心分離機を用いて粒子を分離し、濾過ケーキを得た。得られたケーキの溶剤含有率は７７％であった。

また、得られた粒子の平均１次粒子径は、粒径分布（図８）より２００ｎｍ以下であった。

製造例８（ポリカーボネート樹脂粒子の製造）
熱可塑性樹脂としてポリカーボネート（ユーピロンＳ−２０００Ｒ、三菱ガス化学株式会社製）、溶媒としてＤＢＥを用いて、溶解時の温度を１７０℃、冷却温度を−２０℃として、製造例１と同様の操作により、熱可塑性樹脂の粒子を含む懸濁液を得た。混合した時点から１秒後の懸濁液の温度は、３８℃であった。

得られた懸濁液から、製造例１と同様、シャープレス遠心分離機を用いて粒子を分離し、濾過ケーキを得た。得られたケーキの溶剤含有率は６４％であった。

また、得られた粒子の平均１次粒子径は、粒径分布（図９）より３００ｎｍ以下であった。

実施例１ポリエステル系熱硬化型塗料への熱可塑性樹脂粒子の添加
製造例１で得られた熱可塑性樹脂のケーキ１００ｇ、ポリエステル樹脂（バイロンＧＫ８８０シクロヘキサノン／キシレン１：１溶液固形分３０重量％東洋紡績株式会社製）１２２３．３ｇ、メラミン樹脂（サイメル３０３固形分１００重量％サイテック製）２８．０ｇ、カルナバワックス分散液（ＳＬ５０６ジプロピレングルコールモノ−ｎ−ブチルエーテル中分散物固形分１８．５％サンノプコ株式会社製）５．４ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸０．５ｇ、シクロヘキサノン／キシレン１：１混合溶媒８８．８ｇおよび２ｍｍφガラスビーズ２００ｇを２Ｌ容器に量り取り、よくふたを閉めた後、ペイントシェーカー（浅田鉄工株式会社製）で２時間分散し、ガーゼを用いてガラスビーズと濾別して金属被覆用塗料を得た。得られた塗料は固形分２３．５％、粘度２５秒（フォードカップＮｏ４）であった。

得られた塗料をバーコーター＃１４を用いて無塗装のアルミニウム板（５０５２材、板厚０．２３ｍｍ、１２ｃｍ×２０ｃｍ）に、乾燥後の膜厚が４μｍになるように塗装（乾燥後塗布量４．８ｇ／ｍ^２）し、２６０℃、風速２０ｍ／秒に設定した熱風循環式オーブン（株式会社正英製作所製）に２０秒間入れた後水冷した。

得られた塗膜の性能試験の結果を表１に示した。

製造例１で得られた熱可塑性樹脂のケーキ１００ｇ、カルナバワックス分散液（ＳＬ５０６ジプロピレングルコールモノ−ｎ−ブチルエーテル中分散物固形分１８．５％サンノプコ株式会社製）０．２５ｇ、ＤＢＥ１５０ｇおよび２ｍｍφガラスビーズ１５０ｇを９００ｍＬマヨネーズ瓶に量り取り、よく蓋を閉めた後、ペイントシェーカー（浅田鉄工株式会社製）で２時間分散し、ガーゼを用いてガラスビーズと濾別して金属被覆用塗料を得た。得られた塗料は固形分１０．０％、粘度３３秒（フォードカップＮｏ４）であった。

得られた塗料をバーコーター＃１４を用いて無塗装のアルミニウム板（５０５２材、板厚０．２３ｍｍ、１２ｃｍ×２０ｃｍ）に、乾燥後の膜厚が４μｍになるように塗装（乾燥後塗布量５．６ｇ／ｍ^２）し、２６０℃、風速２０ｍ／秒に設定した熱風循環式オーブン（株式会社正英製作所製）に２０秒間入れた後水冷した。

得られた塗膜の性能試験の結果を表１に示した。

実施例３〜９

製造例２〜８で得られた熱可塑性樹脂のケーキを樹脂固形分で２５ｇになるように量り取り、表１に示すそれぞれの分散溶媒で２５０ｇにし、カルバナワックスの分散液０．２５ｇ、２ｍｍφガラスビーズ１５０ｇを用いて実施例１と同様に固形分１０重量％の金属被覆用塗料を得た。

得られた塗料は実施例１と同様に塗装して、それぞれの設定温度でフィルム化し、試験板を作製した。

比較例１
ポリエステル樹脂（バイロンＧＫ８８０シクロヘキサノン／キシレン１：１溶液固形分３０重量％東洋紡績株式会社製）１３０６．７ｇ、メラミン樹脂（サイメル３０３固形分１００重量％サイテック製）２８．０ｇ、カルナバワックス分散液（ＳＬ５０６ジプロピレングルコールモノ−ｎ−ブチルエーテル中分散物固形分１８．５％サンノプコ株式会社製）５．４ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸０．５ｇ、シクロヘキサノン／キシレン１：１混合溶媒１０５．４ｇを２Ｌのステンレスビーカーに量り取り、ディスパー（浅田鉄工株式会社製撹拌機）で１０分間撹拌して、熱可塑性樹脂の粒子を含まない金属被覆用塗料を得た。得られた塗料は固形分２３．５％、粘度３５秒（フォードカップＮｏ４）であった。

得られた塗料について、実施例１と同様にして、試験板を作製した。

得られた塗膜の性能試験の結果を表１に示した。

本発明の塗料は、金属板または金属製容器に塗布することで、ピンホールが存在せず、優れた耐蝕性、耐レトルト性、耐衝撃性、耐加工性、耐磨耗性、金属に対する密着性、内容品に対するフレーバー保持性などを有する塗膜を形成することができるので、金属被覆用塗料として好適に使用することができる。

たとえば、特許文献１には、アクリルエマルジョン、アクリル変性エポキシ樹脂およびアミノ樹脂からなる水性塗料用樹脂組成物が記載されている。しかし、該アクリルエマルジョンは、架橋に寄与するモノマーが含まれ、熱処理時に体積収縮が起こるため、また表面張力が高い水を溶媒としているため、その結果、塗膜にピンホールが生じ、耐蝕性、装飾性などにおいて充分に満足いくものではなかった。

また、特許文献２には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂粉末を含む塗料が記載されている。このＰＥＴ樹脂粉末は、再生ＰＥＴ樹脂を含む混合物ペレットの溶液から、水冷により粒子を析出させることによって製造されている。しかし、この方法では、冷却手段として水冷を用いているため、混合物ペレット溶液の冷却速度が遅く、得られる粒子も平均粒子径が最小でも４０μｍ程度と非常に大きくなる。そのため、この塗料からなる塗膜は、そこに含まれる粒子の平均粒子径に依存して厚くなり、外観、加工性、コストの点で充分に満足のいくものではなかった。

特許文献３には、ピンホールの存在しないフィルムがラミネートされた金属板が記載されている。しかし、ラミネート用フィルムの薄膜化には限界があり、数μｍ程度のより薄いフィルムを得ることは難しい。そのため、外観、加工性、コストの点で充分に満足のいくものではなかった。

特許文献４には、熱可塑性樹脂を加熱溶融してフィルムを作製し、金属板に該フィルムを圧接ロールで圧着した後、Ｔｇ以下に急冷して樹脂被覆金属板を作製する方法が記載されている。しかし、この方法では、装置が大掛かりであり、特許文献３と同様に、薄膜化には限界がある。そのため、外観、加工性、コストの点で充分に満足のいくものではなかった。

特開平６−３０６３２５号公報特開２０００−５３８９２号公報特開平１１−１５６９９８号公報特開２００２−１２０２７８号公報

すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂を有機溶媒に加熱溶解した溶液を２０℃／ｓ以上の冷却速度で冷却して得られる、平均１次粒子径１０〜１０００ｎｍの該熱可塑性樹脂の粒子を含む金属被覆用塗料であって、該熱可塑性樹脂が芳香族ポリエステル樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂およびポリカーボネート樹脂から選択される少なくとも１種である金属被覆用塗料および該塗料を塗布した金属製容器に関する。

また、本発明は、（ａ）熱可塑性樹脂を有機溶媒に加熱溶解した溶液を得る工程、（ｂ）該溶液を２０℃／ｓ以上の冷却速度で冷却して平均１次粒子径１０〜１０００ｎｍの該熱可塑性樹脂の粒子の懸濁液を得る工程、（ｃ）該懸濁液から粒子を分離する工程、および（ｄ）該分離した粒子を、溶媒中に分散させる工程からなる金属被覆用塗料の製造方法に関する。

さらに、本発明は、（A）前記金属被覆用塗料を金属板に塗布する工程、および（B）該塗布した塗料を加熱して粒子を溶融させる工程からなる金属製容器の製造方法に関する。

本発明の塗料を用いて塗膜を形成する場合の該塗料の塗布量は、該塗料の乾燥後の重量が、０．１〜５０ｇ／ｍ²であることが好ましく、好ましくは１〜５０ｇ／ｍ²、より好ましくは３〜２０ｇ／ｍ²、さらに好ましくは３〜１０ｇ／ｍ²となるように調整される。

２段プレス成形(1)φ４０ｍｍ×２１ｍｍ
(2)φ３０ｍｍ×３５ｍｍ
試験キャップは目視により状態を下記の基準で評価した。
Ａ・・・まったく剥離が見られない。
Ｂ・・・少し荒れが見られるが剥離は見られない。
Ｃ・・・下より１０ｍｍ程めくれが見られる。
Ｄ・・・上部までめくれている。

＜ピンホール性＞
焼付け後の塗装板１００ｃｍ²を界面活性剤０．３％を含む１％食塩水に浸し、６Ｖの電圧を印加し、４秒後の通電量をミリアンペア（ｍＡ）で表示する。この値が小さいほど、塗装欠陥が少なく、良好な塗装がなされている。

実施例１ポリエステル系熱硬化型塗料への熱可塑性樹脂粒子の添加
製造例１で得られた熱可塑性樹脂のケーキ１００ｇ、ポリエステル樹脂（バイロンＧＫ８８０シクロヘキサノン／キシレン１：１溶液固形分３０重量％東洋紡績株式会社製）１２２３．３ｇ、メラミン樹脂（サイメル３０３固形分１００重量％サイテック製）２８．０ｇ、カルナバワックス分散液（ＳＬ５０６ジプロピレングルコールモノ−ｎ−ブチルエーテル中分散物固形分１８．５％サンノプコ株式会社製）５．４ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸０．５ｇ、シクロヘキサノン／キシレン１：１混合溶媒８８．８ｇおよび２ｍｍφガラスビーズ２００gを２Ｌ容器に量り取り、よくふたを閉めた後、ペイントシェーカー（浅田鉄工株式会社製）で２時間分散し、ガーゼを用いてガラスビーズと濾別して金属被覆用塗料を得た。得られた塗料は固形分２３．５％、粘度２５秒（フォードカップＮｏ４）であった。

得られた塗料をバーコーター＃１４を用いて無塗装のアルミニウム板（５０５２材、板厚０．２３ｍｍ、１２ｃｍ×２０ｃｍ）に、乾燥後の膜厚が４μｍになるように塗装（乾燥後塗布量４．８ｇ／ｍ²）し、２６０℃、風速２０ｍ／秒に設定した熱風循環式オーブン（株式会社正英製作所製）に２０秒間入れた後水冷した。

得られた塗膜の性能試験の結果を表１に示した。

実施例２
製造例１で得られた熱可塑性樹脂のケーキ１００ｇ、カルナバワックス分散液（ＳＬ５０６ジプロピレングルコールモノ−ｎ−ブチルエーテル中分散物固形分１８．５％サンノプコ株式会社製）０．２５ｇ、ＤＢＥ１５０ｇおよび２ｍｍφガラスビーズ１５０gを９００ｍＬマヨネーズ瓶に量り取り、よく蓋を閉めた後、ペイントシェーカー（浅田鉄工株式会社製）で２時間分散し、ガーゼを用いてガラスビーズと濾別して金属被覆用塗料を得た。得られた塗料は固形分１０．０％、粘度３３秒（フォードカップＮｏ４）であった。

得られた塗料をバーコーター＃１４を用いて無塗装のアルミニウム板（５０５２材、板厚０．２３ｍｍ、１２ｃｍ×２０ｃｍ）に、乾燥後の膜厚が４μｍになるように塗装（乾燥後塗布量５．６ｇ／ｍ²）し、２６０℃、風速２０ｍ／秒に設定した熱風循環式オーブン（株式会社正英製作所製）に２０秒間入れた後水冷した。

得られた塗膜の性能試験の結果を表１に示した。

実施例３〜９
製造例２〜８で得られた熱可塑性樹脂のケーキを樹脂固形分で２５ｇになるように量り取り、表１に示すそれぞれの分散溶媒で２５０ｇにし、カルバナワックスの分散液０．２５ｇ、２ｍｍφガラスビーズ１５０gを用いて実施例１と同様に固形分１０重量％の金属被覆用塗料を得た。

得られた塗膜の性能試験の結果を表１に示した。

製造例１で得られた熱可塑性樹脂（ポリエチレンテレフタレート）の１次粒子のＳＥＭ画像（×３５０００倍）である。製造例１で得られた熱可塑性樹脂（ポリエチレンテレフタレート）粒子の粒径分布である。製造例２で得られた熱可塑性樹脂（ＭＸＤ６ナイロン）粒子の粒径分布である。製造例３で得られた熱可塑性樹脂（ポリ乳酸）粒子の粒径分布である。製造例４で得られた熱可塑性樹脂（ポリグリコール酸）粒子の粒径分布である。製造例５で得られた熱可塑性樹脂（ポリブチレンテレフタレート）粒子の粒径分布である。製造例６で得られた熱可塑性樹脂（６ナイロン）粒子の粒径分布である。製造例７で得られた熱可塑性樹脂（６６ナイロン）粒子の粒径分布である。製造例８で得られた熱可塑性樹脂（ポリカーボネート）粒子の粒径分布である。

Claims

熱可塑性樹脂の溶液を冷却して得られる平均１次粒子径１０〜１０００ｎｍの該熱可塑性樹脂の粒子を含む金属被覆用塗料。
金属被覆用塗料の製造方法であって、
（ａ）熱可塑性樹脂を有機溶媒に溶解した溶液を得る工程、
（ｂ）該溶液を冷却して平均１次粒子径１０〜１０００ｎｍの該熱可塑性樹脂の粒子の懸濁液を得る工程、
（ｃ）該懸濁液から粒子を分離する工程、および
（ｄ）該分離した粒子を溶媒中に分散させる工程、
からなる製造方法。
請求の範囲第１項記載の金属被覆用塗料を塗布した金属製容器。
金属製容器の製造方法であって、
（Ａ）請求の範囲第１項記載の金属被覆用塗料を金属板に塗布する工程、および
（Ｂ）該塗布した塗料を加熱して粒子を溶融させる工程、
からなる製造方法。