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Verfahren zur Herstellung fotografischer Flockemulsionen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung fotografischer Silberhalogenidgelatineemulsionen
durch Ausflockung des Silberhalogenids und der Gelatine mittels als Flockmittel
dienenden wasserlöslichen Alkali- oder Erdalkalisalzen von Mischpolymerisaten mit
einem Styrolanteil, Ansäuern, Dekantieren, Waschen des Niederschlags und Redispergieren.
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Es ist bekannt, zur Durchführung der Flockung anorganische Salze zu
verwenden. Nachteilig daran ist, daß erhebliche Salzmengen notwendig sind und die
Niederschläge sich schlecht auswaschen lassen.
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Es ist ferner bekannt, die Ausflockung durch Zusatz mit Wasser mischbaren
Lösungsmittel zu bewirken. Nachteilig daran ist, daß nicht nur das Silberhalogenid
ausflockt, sondern auch die Gelatine, wobei der Niederschlag einen großen Teil der
in der Emulsion enthaltenen anorganischen Salze enthält.
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Es ist ferner bekannt, die Herstellung von Flockemulsionen unter Verwendung
von Gelatinederivaten, die eine bestimmte pH-Abhängigkeit ihrer Wasserlöslichkeit
zeigen und die daher durch Änderung des pH-Wertes zum Ausflocken gebracht werden
können. Nachteilig daran ist, daß die Verwendung solcher Gelatinederivate neue Schwierigkeiten
mit sich bringt, die in der tiefgreifenden strukturellen Veränderung während der
chemischen Modifizierung ihre Ursache haben und die sich außerdem durch die ungünstigen,
relativ niedrigen pH-Werte, die zur Aufflockung notwendig sind, zeigen.
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Es ist ferner bekannt, daß eine Reihe von Flockmitteln die Bildung
unlöslicher Gelatineaddukte zum Ausflocken nutzt, so z. B. Alkylsulfonsäuren mit
längerer Alkylkette und Polystyrolsulfonsäuren zur Einleitung der Ausflockung. Nachteilig
daran ist, daß die starke, zur Ausflockung notwendige Erniedrigung des pH-Wertes,
Gelatineunverträglichkeitserscheinungen sowie ungünstige Viskositätsveränderungen
eine Verwendung für hochempfindliche Emulsionstypen ausschließen.
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Es ist ferner bekannt, eine weitere Gruppe organischer Flockmittel
zu verwenden, und zwar polymere Bindemittel mit Carboxylgruppen, insbesondere Mischpolymerisate
von Vinylalkyläthern und Meleinsäureanhydrid und von Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid
bzw. deren Verseifungsprodukten. Als günstigste untere Grenze zur Ausflockung wird
der pH-Bereich 2,8 bis 3,2 angegeben. Nachteilig daran ist, daß solche pH-Werte
bei hochempfindlichen Emulsionen bereits zu einem deutlichen Verlust an Empfindlichkeit
führen. Außerdem treten durch die starke Quellbarkeit ungünstige Verlängerungen
der Trocknungszeit auf.
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Es ist schließlich bekannt, die Ausflockung mit sulfonierten Mischpolymerisaten
mit einem Styrolanteil durchzuführen, die durch Mischpolymerisation und anschließende
Sulfonierung erhalten werden können. Nachteilig daran ist, daß die günstigen Flokkungs-pH-Werte
mit einem relativ hohen ökonomischen Aufwand, der sich durch die nach der Mischpolymerisation
notwendige Sulfonierung und die hohe Einsatzmenge von 20 bis 60°/o des Gelatinegewichtes
ergibt, erkauft werden müsen. Die Sulfonierung von Mischpolymerisaten mit einem
Styrolanteil bringt zusätzliche Schwierigkeiten wegen der schweren Reproduzierbarkeit,
besonders größerer Ansätze, mit sich, was dazu führt, daß die optimale Dosierung
des Flockmittels von Ansatz zu Ansatz schwankt.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung fotografischer
Silberhalogenidgelatineemulsionen durch Ausflockung des Silberhalogenids und der
Gelatine, Ansäuern, Dekantieren, Waschen des Flockulates und Redispergieren anzugeben,
wobei die Ausflockung bei solchen pH-Werten erfolgt, die eine hochempfindliche Silberhalogenidemulsion
ohne Schädigung verträgt. Das Flockmittel soll weiterhin in gleichbleibender Qualität
zu einem ökonomischen Preis herstellbar sein und nicht die physikalischen Eigenschaften
der aufgetragenen Emulsionsschicht nachteilig beeinflussen. Darüber hinaus soll
die Ausflockung durch einen möglichst geringen Anteil des Flockmittels ausgelöst
werden und kein oder möglichst
wenig Gelatine-Flockmitteladdukt
ausfallen, um die Redispergierbarkeit nicht unnötig zu erschweren.
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Der Gegenstand der Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung
fotografischer Silberhalogenidgelatineemulsionen durch Ausflockung des Silberhalogenids
und der Gelatine mittels als Flockmittel dienenden wasserlöslichen Alkali- oder
Erdalkalisalzen von Mischpolymerisaten mit einem Styrolanteil, Ansäuern, Dekantieren,
Waschen des Flockulates und Redispergieren aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß
die Alkali- oder Erdalkalisalze von Mischpolymerisaten aus Styrol oder substituiertem
Styrol und Maleinsäure verwendet werden. Die Ausfiockung erfolgt bei pH-Werten zwischen
5,5 und 6,5 mit einer Flockmittelmenge, die zwischen 2 und 8 0/0 des Trockengewichtes
der Gelatine liegt. Die so geflockten Niederschläge setzen sich schnell ab und lassen
sich bis zu dem optimalen Salzgehalt auswaschen.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Flockmittel können durch Mischpolymerisation
von Styrol oder dessen Substitutionsprodukten und Maleinsäureanhydrid im inerten
Lösungsmittel, z. B. Benzol, und anschließende alkalische Verseifung erhalten werden.
Eine Reinigung ist nicht erforderlich, kann aber durch Fällung mit Salzsäure oder
mittels eines organischen mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, z. B. Äthanol, erfolgen.
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Durch die Erfindung wird erreicht, daß die bei pH-Werten zwischen
5,5 und 6,5 erfolgende Ausflockung die Empfindlichkeit einer hochempfindlichen Silberhalogenidemulsion
nicht beeinträchtigt. Ferner vermindert die Anwendung der nur zwischen 2 und 8%
des Trockengewichts der Gelatine betragenden Flockmittelmenge eine nachteilige Beeinflussung
der physikalischen Eigenschaften der aufgetragenen Emulsionsschicht. Schließlich
ist die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Flockmittel leicht und ökonomisch
zu bewerkstelligen.
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Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird das Flockmittel im pH-Bereich
zwischen 6,5 und 8,0 zugesetzt.
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Beispiel Flockung einer Ammoniakemulsion Lösung A 120 g AgN03 120
ml Ammoniak (25o/oig) 120 ml Wasser Lösung B 12 g Gelatine 88 g KBr 1,8 g KJ 420
ml Wasser Lösung A läßt man bei 45° C während 15 Minuten in Lösung B unter Rühren
zutropfen. Nach weiterem 15 Minuten Rühren wird mit Essigsäure auf pH 7,0 neutralisiert.
Es wird gekühlt, und bei 30° C werden 0,48 g des mit Natronlauge verseiften Mischpolymerisats
aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (1: 1) als 5o/oige Lösung zugegeben. Durch weitere
Säurezugabe bis zum Erreichen von pH 6,0 wird unter Rühren ausgeflockt. Nach kurzer
Zeit wird die überstehende klare Lösung vom Niederschlag, das das gesamte Silberhalogenid
enthält, abgetrennt. Der Niederschlag wird zweimal mit kaltem Wasser gewaschen,
ohne das Trübungserscheinungen durch beginnende Redispersion auftreten. Unter Zugabe
von 700 ml Wasser und 58 g Gelatine wird bei 40° C redispergiert und unter Zusatz
von Goldsensibilisatoren chemisch gereift. Die fotografischen Eigenschaften der
Emulsion unterscheiden sich nicht von der nach klassischem Verfahren mit Erstarrung
und Nudelwässerung hergestellten Emulsion, wenn Schichten gleichen Silbergehaltes
miteinander verglichen werden.