DE1772904C3

DE1772904C3 - Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE1772904C3
Application number: DE19681772904
Authority: DE
Inventors: Werner Dr. Krafft; Reinhard Dr. Matejec; Christa Dr. Meyer; Rudolf Dr. 5090 Leverkusen Meyer; Harald V. Dr. Rintelen; Wilhelm Dr. 5072 Schildgen Saleck; Maria Dr. Scheibitz
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1968-07-19
Filing date: 1968-07-19
Publication date: 1980-07-24
Also published as: DE1772904B2; GB1276894A; DE1772904A1; BE735622A; FR2013285A1; CH530026A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion durch Fällen des Silberhalogenids in Gegenwart eines gelatinehaltigen, hydrophilen, organischen Bindemittels, Sedimentation oder Flockung, Waschen und chemische Reifung.

Gewöhnlich bestehen photographische Emulsionen aus einer Dispersion von lichtempfindlichen Silberhalogenidkörnern ir-d einem hydrophilen, hochpolymeren, organischen Schutzkolloid, vorzugsweise Gelatine.

Die hieraus hergestellten Schienten müssen durchlässig für wäßrige Lösungen scm, dami*. nach der Blichtung das zunächst latente Bild durch die /erarbeitungsbäder entwickelt, fixiert und gewässert und danach getrocknet werden kann.

Bei der Verarbeitung verändern sich die photographischen Schichten durch Quellung und Schrumpfung bei der Aufnahme und Abgabe der im allgemeinen wäßrigen Verarbeitungsbäder. Die Schichten sind deshalb nicht dimensionsstabil.

Das Eindringen der Verarbeitungsbäder (Quellung) in die Schichten und auch die Trocknung erfordert bei den üblichen Bindemitteln, z. B. Gelatine, je nach Schichtdikke eine beträchtliche Zeit. Dies ist insbesondere bei der Schnellverarbeitung photographischer Schichten ein erheblicher Nachteil.

Zur Beseitigung der obigen Nachteile sind die verschiedensten Zusätze zu Silberhalogenidcmulsionsschichten bekanntgeworden. Es handelt sich dabei um natürliche filmbildende Produkte oder synthetische hydrophile oder hydrophobe Harze. Speziell zur Verbesserung der Wasserdurchlässigkeit sind z. B. Polyoxyäthylenglykole, Polyvinylpyrrolidon, Stärke oder Stärkederivate beschrieben worden.

Alle diese Bindemittel befriedigen jedoch nicht die Ansprüche der Praxis, da sie die mechanischen oder photographischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Schichten nachteilig beeinflussen. Insbesondere wird mit solchen Schichten nicht die gleiche Lichtempfindlichkeit erreicht wie mit reinen Gclatineschichten.

Es ist ferner bekannt, photographischen Schichten Kieselsäure in verschiedener Form zuzusetzen. So wird gemäß US-PS 26 26 867 durch Zusatz eines porösen siliciumhaltigen Material*, wie Magnesiumsilicat oder Siliciumdioxidpulver, zu den photographischen Schichten eine mattierte Schichtoberfläche erzeugt. Zu diesem Zweck wird der Schicht eine, bezogen auf das Bindemittel, geringe Menge relativ großer Silicatteilchen einverleibt. Eine Verbesserung der Quelleigenschäften der Schichten wird durch solche Zusätze allerdings nicht erreicht.

Kieselsäurehaltige Zusätze werden außerdem zur Herstellung antistatischer Schichten verwendet, wie sie in der GB-PS 8 78 258 beschrieben sind. Diese antistatischen Gelatineschichten enthalten als antistatische Mittel Taurin und Kieselsäuresole.

Auch bei derartigen Schichten bringen die Zusätze außer einer Verbesserung der antistatischen Eigenschaften keine Vorteile für das Quellverhalten.

Gleiches gilt für die Siliciumverbindungen enthaltenden photographischen Materialien, wie sie in den US-PS 26 94 637 und 33 46 382 beschrieben werden. Die in den Schichten enthaltenen Mengen sind zu gering, um die Quelleigenschaften zu beeinflussen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Silberhalogenidemulsionsschichten herzustellen, die eine möglichst geringe Qucüung aufweisen und die in möglichst kurzer Zeit getrocknet werden können.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man der Emulsion zwischen Waschen und chemischer Reifung kolloidale Kieselsäure, die nach dem Trocknen der Schicht ein zusammenhängendes poröses Kieselsäuregerüst bildet, in einer Menge von 50 bis 97 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtbindemittelgewicht, zusetzt

Die Silberhalogenidemulsion kann neben Gelatine auch andere Proteine enthalten, wie Casein oder Albumin, Stärke oder Derivate davon, wie Stärkeäther oder Stärkeester, Cellulosederivate, insbesondere Carboxyalkylcellulose, wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulosen, wie Hydroxyäthylcellulose, Alginsäure oder Derivate davon, wie Salze der Alginsäure, z. B. Natriumalginat oder Alginsäureester, ferner synlhetische Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, hydroxyäth)":hrter Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon. Bevorzugt sind solche Silberhalogenidemulsionen, deren Gelatineanteil 3 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtbindemittelgewicht, beträgt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte Kieselsäuresole haben eine Teilchengröße zwischen 5 und 10 nm. Der pH-Wert dieser Sole beträgt etwa 9. Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Silberhalogenidemulsionen besitzen die üblichen pH-Werte zwischen 5 und 6,9.

Das Kieselsäuresol kann im alkalischen Zustand zugesetzt werden und danach der pH-Wert durch Zugabe von Säure auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Andererseits kann durch lonenaustauscher das Kieselsäuresol vorher auf saure pH-Werte, vorzugsweise unter 3, gebracht werden und in dieser Form der Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden. Bei der Herstellung muß vermieden werden, daß das Kieselsäuresol vor der Zugabe ausflockt, da sonst eine gleichmäßige Verteilung erschwert wird. Es wird weiter in üblicher Weise chemisch gereift und nach der Reifung die sonstigen Zusätze, wie Stabilisatoren und spektrale Sensibilisatoren, zugefügt.

Bei der Trocknung entstehen dann Schichten, die durch ein im wesentlichen zusammenhängendes, poröses Kieselsäuregcrüst gekennzeichnet sind. In den Zellen des Gerüstes ist das lichtempfindliche Silberhalogenid und das hydrophile organische Bindemittel.

bestehend zumindest teilweise aus Gelatine, verteilt Die Schichten besitzen eine ausgezeichnete mechanische Stabilität.

Die Quellbarkeit der Schichten ist im Vergleich zu einer üblichen Silberhalogenid-Gelatineemulsionsschicht sehr stark herabgesetzt Dies ergibt sich aus der anliegenden Figur. In dem Diagramm ist die Quellzeit als Abszisse gegen die Schichtdicke als Ordinate eingetragen. Es wurden jeweils Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Schichtdicke im Trockenzustand, die eine verschiedene Bindemittelzusammensetzung besaßen, im Bezug auf ihre Quellbarkeit verglichen. Kurve 1 zeigt das Quellverhalten einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die als einziges Bindemittel Gelatine enthält Das Bindemittel der der Kurve 2 zugrunde liegenden Silberhalogenidemulsion besteht zu 40 Gewichtsprozent aus Gelatine und zu 60 Gewichtsprozent aus dem Kieselsäuregerüst Kurve 3 zeigt das Verhalten einer Silberhalogenidemulsion mit einem Bindemittel aus 15 Gewichtsprozent Gelatine und 85 Gewichtsprozent aus dem Kieselsäuregerüst Das Bindemittel der Silberhalogenidemulsion der Kurve 4 besteht zu 100 Gewichtsprozent aus Kieselsäure.

Die gemessenen Trocknungszeiten der so hergestellten und auf gleiche Trockenschichtdicke vergossenen Emulsionen lagen wesentlich unter der einer vergleichbaren Silberhalogenidemulsion mit Gelatine als Bindemittel. Je nach Menge des Zusatzes an kolloidem Kieselgel betrugen die Trocknungszeiten nur '/io bis '/3 gegenüber der Gelatineemulsion.

Von Kieselsäuresolen ist bekannt, daß sie eine gerbende Wirkung auf Proteine ausüben. Zu diesem Zweck ist auch ein Zusatz von Kieselsäuresol zu photographischen Schichten bekannt. Hierbei handelt es sich nur um eine geringfügige Zusatzmenge. Von diesen bekannten Schichten sind die erfindungsgemäßen dadurch unterschieden, daß hier das Kieselsäuregel bzw. das daraus bei der Trocknung entstehende Kieselsäuregerüst einen wesentlichen Teil des Bindemittels darstellt.

Die erfinojngsgemäßen Silbcrhalogenidemulsionen sind besonders geeignet für lichtempfindliche Materialien, an die hohe Ansprüche in bezug auf das Auflösungsvermögen gestellt werden. Vorzugsweise lassen sich nach dem vorliegenden Verfahren transparente Silberhalogenidemulsionsschichten herstellen, z. B. Lippmann-Emulsionsschichten.

Die Emulsionen können auch chemische Sensibilisatoren enthalten, z. B. Reduktionsmittel, wie Zinn-Il-Salze. Polyamine, wie Diäthylentriamin. Schwefelverbindungen, wie in der US-Rj' 15 74 944 beschrieben. Zur chemischen Sensibilisierung können die angegebenen Emulsionen ferner Salze von Edelmetallen, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin oder Gold, enthalten, wie in dem Artikel von R. Koslowsky, Z. Wiss. Phot, 46,65-72(1951), beschrieben.

Als chemische Sensibilisatoren können die Emulsionen auch Polyalkylenoxide, insbesondere Polyäthylennxid und Derivate davon, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z. B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfonium· quecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene. vorzugsweise Tetra- oder Pentazaindene. insbesondere solche, die mit Hy.iToxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z. Wiss. Phot, 47, 2-58 (1952), beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u. a, heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie z. B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate und Benztriazol.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureestern und Dialdehyden.

Beispiel 1

Zu 100 cm³ einer 2%igen wäßrigen Gelatinelösung

rs werden bei 50⁰C unter intensivem Rühren 50 cm³ einer 2n-SilbernitratIösung und 50 cm³ einer 2,ln-Kaliumbromidlösung gegeben. Nach der Fällung wird das Emulsionsgemisch mit 2 cm³ einer 13%igen wäßrigen Polystyrolsulfonsäurelösung in Form des Natriumsalzes

2(i versetzt und. bei einem pH-Wert von 3 ausgeflockt. Die überstehende Flüssigkeit wird abd kantiert und die Flocken gewaschen.

Die gewaschenen Flocken werden in 200 ml einer 30%igen wäßrigen kolloiden Lösung von Kieselsäure :> (pH-Wert9)bei50⁰Cdispergiert.

Anschließend werden 5 ml einer l°/oigen methanoü-

schen Lösung von 4-Methyl-6-hydroxy-l,3,3a,7-tetrazainden als Stabilisator zugegeben und auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat vergossen und

so getrocknet.

Die fertigen Schichten werden in einem üblichen Sensitometer hinter einem Graukeil belichtet und in dem Entwickler der folgenden Zusammensetzung bei 18°C entwickelt:

'' Ig p-Methylaminophenol

13 g Natriumsulfit sicc.
3 g Hydrochinon
26 g Soda sicc.

Ig KBr
1 I Wasser

B .reits nach 5 Sekunden war die Entwicklung abgeschlossen. Das erhaltene Silberbild war außerordentlich feinkörnig. Es besaß normale Gradation und ι ι hohe Deckkraft. Der Quellfaktor der Schicht

Ii/

ti..

ist < I .

,ι· B e i s ρ i e I 2

Sedimentemulsion

Lösung A: In 100 cm^J H₂O werden 1,5 g Gelatine und 0,32 g /AgNOi gelöst.

Lösung B: In 200 cm³ H₂O werden 0,23 g KBr gelöst.

Lösung B wird zu Lösung A gegeben.

Lösung C: In 380 cm³ H₂O werden 22,5 g KCI gelöst.

Lösung D: In 500 ml Wasser werden 50g AgNO, gelöst.

Wi Lösung C und D ./erden gleichzeitig unter Rühren zu der Mischlcsung A + B gegeben. Das entstehende Silberhalogenidsediment setzt sich auf dem Gefäßboden ab, die überstehende Flüssigkeit wird dekantiert Das Sediment wird mehrmals mit destilliertem Wasser h-, gewaschen. Anschließend wird das Silberhalogenidsediment in 100 cm³ 7%iger Gelatinelösung 30 Minuten bei 60°C redispergiert und 1,5 g KCI sowie Stabilisatoren und spektrale Sensibilisatoren hinzugefügt. Die so

5

entstandene Silberhalogenidemulsion wird in 600 cm¹ Belichtungsspielraum, geeignet als Negativbi!

einer tO%igen wäßrigen kolloiden Lösung von SiOj mematerial. Der Quellfaktor gemischt und bei 55°C auf einem Schichtträger aus

Celluloseacetat vergossen und getrocknet. Die weitere ist <

Verarbeitung erfolgt wie unter Beispiel 1. Es ergibt sich > ι',,,ι,«

eine Emulsion mit hoher Empfindlichkeit und großem

Hierzu I BIaIt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion durch Fällen des s Silberbalogenids in Gegenwart eines gelatinehaltigen, hydrophilen, organischen Bindemittels, Sedimentation oder Flockung, Waschen und chemische Reifung, dadurch gekennzeichnet, daß man der Emulsion zwischen Waschen und chemischer Reifung kolloidale Kieselsäure, die nach dem Trocknen der Schicht ein zusammenhängendes poröses Kieselsäuregerüst bildet, in einer Menge von 50 bis 97 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtbindemittelgewicht, zusetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Gelatineanteil von 3 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtbindemittelgewicht, einhält.