DE1772904A1 - Lichtempfindliches photographisches Material - Google Patents

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTElLUNa

LEVERKUSEN

za-mka ' 13. Januar 1970

- NEUSCHRIPT -

Lichtempfindliches photographisches Material

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die als Bindemittel ganz oder teilweise ein Kieselsäuregerüst enthält.

Gewöhnlich bestehen photographische Emulsionen aus einer Dispersion von lichtempfindlichen Halogensilberkörnern und einem hydrophilen hochpolymeren organischen Schutzkolloid, vorzugsweise Gelatine.

Die so hergestellten Schichten müssen durchlässig für die wässrigen Lösungen sein, damit nach der Belichtung das Bild durch die Verarbeitungsbäder entwickelt, fixiert, gewässert und getrocknet werden kann.

Bei der Verarbeitung verändern sich die photographischen Schichten durch Quellung und Schrumpfung bei der Aufnahme und Abgabe der

£dL22i - ι -

109825/1660

im allgemeinen wässrigen Verarbeitungsbäder. Die Schichten sind deshalb nicht dimensionsstabil.

Das Eindringen der Verarbeitungsbäder (Quellung) in die Schichten und auch die Trocknung erfordert bei den üblichen Bindemitteln, z. B. Gelatine, je nach Schichtdicke eine beträchtliche Zeit. Dies ist insbesondere bei der Schnellverarbeitung photographischer Schichten ein erheblicher Nachteil.

Zur Beseitigung der obigen Nachteile sind die verschiedensten Zusätze zu Silberhalogenldemulsionsschichten beschrieben worden. Es handelt sich dabei um natürliche filmbildende Produkte oder synthetische hydrophile oder hydrophobe Harze. Speziell zur Verbesserung der Wasserdurchlässigkeit sind z. B. Polyoxyathylenglykole, Polyvinylpyrrolidon, Stärke oder Stärkederivate beschrieben worden.

Alle diese Bindemittel befriedigen jedoch nicht die Ansprüche der Praxis, da sie die mechanischen oder photographischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Schichten nachteilig beeinflussen. Insbesondere wird mit solchen Schichten nicht die gleiche Lichtempfindlichkeit erreicht wie mit reinen Gelatineschichten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde. Silberhalogenidemulsionssohichten herzustellen, die eine möglichst geringe

A-G 391 - 2 -

109825/1660

Quellung aufweisen und die in möglichst kurzer Zeit getrocknet werden können. ^m

Es wurde nun ein lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer auf einem Schichtträger befindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht gefunden, deren Bindemittel zu mindestens 5° Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtbindemittelgewicht, aus einem zusammenhängenden porösen Kieselsäuregerüst besteht.

Vorzugsweise enthält die Schicht als weiteres Bindemittel hydrophile Filmbildner, wie sie üblicherweise zur Herstellung photographischer Schichten verwendet werden. Besonders geeignet ist Gelatine, die ganz oder teilweise ersetzt sein kann durch andere Proteine, wie'Casein oder Albumin, Stärke oder Derivate davon, wie Stärkeäther oder Stärkeester, Cellulosederivate, insbesondere Carboxyalkylcellulose, wie Carboxymethylcellulose, ; Alkylcellulosen, wie Hydroxyäthylcellulose, Alginsäure oder Derivate davon, wie Salze der Alginsäure, z. B. Natriumalginat oder Alginsäureester, ferner synthetische Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, hydroxyäthylierter Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und ähnliche. Bevorzugt sind Bolche Schichten, die 3-30 Gewichtsprozent an hydrophilem, organischem Filmbildner enthalten. . Die erfindungsgemäßen Schichten werden erhalten, indem den Silberhalogenidemulsionen zu einem beliebigen Zeitpunkt die

A-G 391 ■ - 3 -

109825/1660

17/2904

gewünschte Menge an wässrigem kolloidem Kieselgel zugesetzt. wird. Bevorzugt sind dabei Kieselsäuresole, die Teilchengrößen zwischen 5 und Io nm aufweisen. Der pH-Wert dieser Sole beträgt etwa 9· Die endgültigen Schichten besitzen die üblichen pH-Werte ^ zwischen etwa 5 und 6,9.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die Silberhalogenide in Gegenwart eines hydrophilen organischen FiImbilderns, insbesondere Gelatine, gefällt. Anschließend wird fe wie üblich koaguliert oder geflockt und zur Entfernung der bei der Fällung entstandenen Salze gewässert. Nach der Wässerung wird das Kieselsäuregel zugesetzt. Dabei kann das alkalische Kieselsäuresol zugesetzt werden und der pH-Wert durch Zugabe von Säure auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Anderer seits kann durch Ionenaustauscher das Kieselsäuresol vorher auf saure pH-Werte, vorzugsweise unter j5, gebracht werden und in dieser Form der Silberhalogenidlösung zugesetzt werden. Bei der Herstellung muß vermieden werden, daß das Kieselsäuresol vor der Zugabe ausflockt, da sonst eine gleichmäßige Verteilung erschwert wird. ES wird weiter in üblicher Weise chemisch gereift und nach der Reifung die sonstigen Zusätze» wie Stabilisatoren, spektrale Sensibilisatoren usw. zugefügt.

Bei der Trocknung entstehen dann Schichten, die durch ein im wesentlichen zusammenhängendes, poröses Kieselsäuregerüst gekennzeichnet sind. In den Zellen des Gerüstes ist das lichtempfindliche

A-G 591 - 4 -

109825/1660

Silberhalogenid und das hydrophile organische Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, verteilt. Die Schichten besitzen eine ausgezeichnete mechanische Stabilität,

Die Quellbarkeit der Schichten ist im Vergleich zu einer üblichen Silberhalogenid-Gelatineemulsionsschicht sehr stark herabgesetzt. Dies ergibt sich aus der anliegenden Figur. In dem Diagramm ist die Quellzeit als Abszisse gegen die Schichtdicke als Ordinate eingetragen. Es wurden jeweils Silberhalogenidemul3ionsschichten gleicher Schichtdicke im Trockenzustand, die eine verschiedene Bindemittelzusammensetzung besaßen, im Bezug auf ihre .Guellbarkeit verglichen. Kurve 1 zeigt das Quellverhalten einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die als einziges Bindemittel Gelatine enthält. Das Bindemittel der der Kurve 2 zugrundeliegenden Silberhalogenidemulsion besteht zu ^o Gewichtsprozent aus Gelatine und zu 6o Gewichtsprozent aus dem Kieselsäuregerüst. Kurve J5 zeigt das Verhalten einer Silberhalogenidemulsion mit einem Bindemittel aus 15 Gewichtsprozent Gelatine und 85 Gewichtsprozent aus dem Kieselsäuregerüst. Das Bindemittel der Silberhalogenidemulsion der Kurve k besteht zu loo Gewichtsprozent aus Kieselsäure.

Die gemessenen Trocknungszeiten der so hergestellten und auf gleiche Trockenschichtdicke vergossenen Emulsionen lagen wesentlich unter der einer vergleichbaren Silberhalogenidemulsion mit Gelatine als Bindemittel. Je nach Menge

des Zusatzes an kolloidem Kieselgel betrugen die Trocknungszeiten nur l/lo bis 1/2 gegenüber der Gelatineemulsion.

A-Q 39* - 5 -

109825/1660

BAD ORIGINAL

Y/irkung auf Proteine ausüben. Zu diesem Zwecke ist auch ein Zusatz von Kieselsäuresol zu photographischen Schichten vor~ geschlagen worden. Hierbei handelt es sich nur um eine geringfügige Zusatamenge. Von diesen bekannten Schichten sind die erfindungsgeraäßen dadurch unterschieden, daß hier das Kieselsäuregel bzw. das daraus bei der Trocknung entstehende Kieselsäuregerüst einen wesentlichen Teil des Bindemittels darstellt.

A-G 391 - 5a -

109825/1660

BAD ORIGINAL

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionsschichten sind besonders geeignet für lichtempfindliche Materialien, an die hohe Ansprüche in Bezug auf das Auflösungsvermögen gestellt
werden. Vorzugsweise lassen sich nach dem vorliegenden Verfahren transparente Silberhalogenidemulsionsschichten herstellen,
d. h. sogenannte Mikratemulsionsschichten bzw. Lippmann-Emulsionsschichten.

Die Emulsionen können auch chemische Sensibilisatoren enthalten, z. B. Reduktionsmittel, wie Zinn-II-Salze, Polyamine, wie Diäthylentriamin, Schwefelverbindungen, wie in der
amerikanischen Patentschrift 1 57^ 9^4 beschrieben. Zur chemischen Sensibilisierung können die angegebenen Emulsionen ferner Salze von Edelmetallen, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin oder Gold enthalten, wie in dem Artikel von R. Koslowsky, Z. Wiss. Phot,, 46, 65-72 (1951) beschrieben.

Als chemische Sensibilisatoren können die Emulsionen auch Polyalkylenoxide, insbesondere Polyäthylenoxid und Derivate davon enthalten.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z. B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilber-

A-G'591 - 6 - '

109825/1660

BADORlGfNAL

177290.«

verbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr. Z. Wiss. Phot., 47, 2-58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u. a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie z. B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden und dergleichen.

Beispiel 1

-JL

Zu loo cnr einer 2#igen wässrigen Gelatinelösung werden bei

5o C unter intensivem Rühren 50 cnr einer 2n-Silbernitratlösun^ und 5o cnr einer 2,ln-Kaliumbromidlösung gegeben. Nach der Fällung wird das Emulsionsgemisch mit 2 cnr einer lj^igen wässrigen Polystyrolsulfonsäurelösung in Form des Natriumsalzes versetzt und bei einem pH-Wert von J5 ausgeflockt. Die überstehende Flüssigkeit wird abdekantiert und die Flocken gewaschen.

Die gewaschenen Flocken werden in 2oo ml einer ^o^igen wässrigen kolloiden Lösung von Kieselsäure (pE-Wert 9 ) bei 5o°C dispergiert.

Aj-G J>91 - 7 -

1098?5/1660

BAD ORIGINAL

Γ/72904

Anschließend werden 5 ml einer 1 #igen methanolischen Lösung von 4-Methyl-6--hydroxy-l,5,3a,7-tetrazainden als Stabilisator zugegeben und auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat vergossen und getrocknet. Die fertigen Schichten werden in einem üblichen Sens.itometer hinter einem Graukeil belichtet und in dem Entwickler der folgenden Zusammensetzung bei l8°C entwickelt:

1 g p-Methylaminophenol
IjJ g Na-sulfit sice. j

3 g Hydrochinon
26 g Soda sicc.
1 g KBr

1 1 Wasser

Bereits nach 5 Sekunden war die Entwicklung abgeschlossen. Das erhaltene Silberbild war außerordentlich feinkörnig. Es besaß normale Gradation und hohe Deckkraft. Der Ouellfaktor der

Schicht j^ d ist < 1.

trocken

Beispiel 2

Sedimentemulsion

Lösung A: in loo cnr HpO werden 1,5 g Gelatine und o,j52 g AgN(K gelöst.

Lösung B; in 2oo cnr HpO werden o,2j5 g KBr gelöst. Lösung B wird zu Lösung A gegeben.

A-G 391 - 8 -

109825/1680

BAD ORIGJNAU

V/72904

Lösung C: in 380 ein* H₂O werden 22,5 g KCl gelöst. Lösung D: in 500 ml Wasser werden 50 g AgNO₇, gelöst. Lösung C und D werden gleichzeitig unter Rühren zu der Mischlösung A + B gegeben. Das entstehende Halogensilbersediment setzt sich auf dem Gefäßboden ab, die überstehende Flüssigkeit wird dekantiert. Das Sediment wird mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen. Anschließend wird das Halogensilbersediment in loo cm Tfilgev Gelatine J>o Minuten bei 60⁰C. redispergiert und 1,5 g KCl sowie Stabilisatoren und optische Sensibilisatoren hinzugefügt. Die so entstandene Halogensilberemulsion wird in 600 cnr einer lo^igen wässrigen kolloiden Lösung von SiO₂ gemischt und bei 55°C. auf einem Schichtträger aus Celluloseacetat vergossen und getrocknet. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie unter Beispiel 1. Es ergibt sich eine Emulsion mit hoher Empfindlichkeit und großem Belichtungsspielraum, geeignet als Negativbildaufnahmematerial. Der Quellfaktor

f-±- letO.
trocken

Beispiel 3

Es wurden 5o cnr KBr 35#ig und 50 cnr AgNO, 5c#ig gleichzeitig

ο "5
bei 5o C in loo cnr einer lo^igen Gelatinelösung gegeben. Die so entstandene Emulsion wird erstarrt, genudelt und gewässert. Nach der Wässerung werden der wiederaufgeschmolzenen Emulsion cnr kolloides Kieselgel 15#ig zugesetzt und die so entstanden»

A-G 391 - 9 -

109825/1660

BAD ORIGINAL

17/2904 AU

Emulsion in der üblichen Weise wie unter Beispiel 1 weiterverarbeitet. „ Man erhält eine Emulsion mit normaler Gradation und guter

Empfindlichkeit. Der Ouellfaktor der Schicht d d ist <"

trocken

A-G 391 - Io -

109825/1660

Claims (3)

Patentansprüche:

1. lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer auf einem Schichtträger befindlichen Silberhaiogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel zu mindestens 5o Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtbindemlttelgewicht, aus einem zusammenhängenden, porösen Kieselsäuregerüst besteht.

2. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1_Λ dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht zu 3 bis J)O Gewichtsprozent ein hydrophiles organisches Bindemittel enthält.

3. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht neben der Kieselsäure als weiteres Bindemittel im wesentlichen Gelatine enthält.

A-G 591 - 11 -

10987K/ 1P60

JNiiJUO um·.;., ο . · i^<^7i1ABe.2Nr.lSate3de8Ändeiⁱunflaaee.v.4,8.18e7)

BAD ORIGINAL