DE2224837A1 - Photographisches material zur herstellung direktpositiver photographischer bilder - Google Patents

Photographisches material zur herstellung direktpositiver photographischer bilder

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Description

Photographisches Material zur Herstellung direktpositiver photographischer Bilder
Die Erfindung betrifft ein photographisches Material und ein Verfahren zur Herstellung von direktpositiven photographischen Bildern durch bildmäßige Belichtung eines photographischen Materials mit mindestens einer verschleierten Silbersalzemulsionsschicht, wobei bildmäßig der entwickelbare Schleier eliminiert und anschließend durch phot ο graphische Entwicklung e.j.n Direktpositivbild erhalten wird.
Zur Herstellung von Direktpositivbildern werden im·allgemeinen durch Belichtung oder durch chemische Behandlung verschleierte Silberhalogenidemulsionen verwendet. Unter Einhaltung bestimmter
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Bedingungen wird bei der bildmäßigen Belichtung der entwickelbare Schleier zerstört, wogegen an den unbelichteten Stellen der Schleier verbleibt. Bei der der Belichtung folgenden Entwicklung erhält man dann ein direktpositives Bild. Bei der bildmäßigen Belichtung werden zur Zerstörung des entwickelbaren Schleiers vorwiegend der Herschel-Effekt oder der Solarisations-Effekt ausgenutzt. Bei ersterem wird die Belichtung mit langwelligem Licht aus dem Absorptionsbereich von Silber durchgeführt, wobei die Silberkeime an den belichteten Stellen zerstört werden. Bei dem an zweiter Stelle genannten Effekt wird die Belichtung mit kurzwelligem Licht aus dem Absorptionsbereich des Silberhalogenids durchgeführt, wodurch ebenfalls eine Zerstörung des entwickelbaren Schleiers erreicht wird. Die genannten Verfahren sind für die Praxis von untergeordneter Bedeutung geblieben, da die üblichen photographischen Emulsionen nur eine relativ geringe Empfindlichkeit besitzen.
Eine Verbesserung der Lichtempfindlichkeit kann durch eine Optimierung der Verschleierungsmethoden und durch Zufügung von als Elektronenfallen wirkenden Desensibilisatoren erzielt werden. Solche Emulsionen sind in der britischen Patentschrift 723 019 beschrieben. Hier wird die Verschleierung durch Reduktionsmittel in Gegenwart von Verbindungen von Edelmetallen, die elektropositiver als Silber sind, durchgeführt.
Nach der amerikanischen Patentschrift 3 501 305 wird eine weitere Steigerung der Empfindlichkeit von Direktpositiv-Emulsionen dadurch erreicht, daß monodisperse Silberhalogenidemulsionen, die oberflächlich reduktions- und goldverschleiert sind, verwendet werden. Diese monodispersen Silberhalogenidemulsionen sind durch eine enge Korngrößenverteilung gekennzeichnet, wobei etwa mindestens 95 Gew.-% des Silberhalogenids in der Emulsion eine Korngröße besitzen sollen, die zu höchstens 40 % von der durchschnittlichen Korngröße abweicht. Solche Emulsionen werden nach sogenannten Doppeleinlaufverfahren, d.h. dem gleichzeitigen Einlauf von Silbersalzen und Alkalihalogeniden während der Fällung, hergestellt.
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Solche Verfahren sind in der deutschen Patentschrift 1 169 290 beschriebene
Eine neue Art von Direktpositiv-Emulsionen wurde erstmalig von Ec MOISAR und S. WAGNER in "Berichte der BunsengeSeilschaft für physikalische Chemie" 67 (1963) 356 - 359, beschrieben» Bei diesen Direktpositiv-Emulsionen wird die Lichtempfindlichkeit dadurch gesteigert, daß Reifkeime, doh. Elektronenfallen, in das Korninnere des Silberhalogenidkorns eingebaut werden, um die beim -Primärprozeß gebildeten Photoelektronen, die die Zerstörung der entwicklungsfähigen Schleierkeime an der Kornoberfläche solcher Direktpositiv-Emulsionen verhindern, im Korninnern einzufangen/. Bei der Herstellung solcher Emulsionen mit geschichtetem Kornaufbau wird das von KLEIN und MOISAR in "Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie" 67 (1963) S. 34-9, und in der britischen Patentschrift 1 186 718 beschriebene Verfahren des gesteuerten Doppeleinlaufs angewendet, weil ein gezielter Einbau von Innenkeimen in die Sxlberhalogenidkristalle nach dem gegenwärtigen Stand der Technik nur bei solchen Fällungsverfahren möglich war. Es werden hierbei zwangsläufig Emulsionen mit enger Korngrößenverteilung erhaltene .
Monodisperse kubische oder oktaedrische Emulsionen besitzen andererseits erhebliche Nachteile„ Diese liegen in der Art ihrer Herstellung, da das Doppeleinlaufverfahren und die Einhaltung definierter pAg-Werte einen relativ hohen apparativen Aufwand erfordern. Nachteilhaft sind außerdem die photοgraphischen Eigenschaften solcher monodispersen direktpositiven verschleierten Silberhalogenidemulsionen, da sie Bilder mit relativ steiler Gradation liefern»
Diesen Nachteil nahm man bisher wegen der oben erwähnten leichten Dotierbarkeit mit Innenkeimen in Kauf„
Die praktische Verwendung war auf solche Zwecke eingeschränkt, bei denen eine steile Gradation gewünscht ist oder zumindest nicht stört.
Die Bedeutung für die Herstellung von Halbtonbildern war wegen der steilen Gradation bisher beschränkt„ Zur Gradationsverflachung
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ist vorgeschlagen worden, mehrere verschieden stark verschleierte monodisperse direktpositive Silberhalogenidemulsionen zu mischenc Man erhält da;an stufenförmige positive Gradationskurven„ Durch Mischung genügend vieler solcher monodisperser Emulsionen werden die Stufen in der Gradationskurve klein gehalten und man erhält in der Tat direktpositive Emulsionen mit flacherer Gradationskurve-o Aber auch dieses Verfahren ist für die Praxis von beschränktem Interesse, da die Herstellung mehrerer verschieden stark verschleierter monodisperser Direktpositiv-Emulsionen relativ kompliziert und vor allem die Reproduzierbarkeit bei der Herstellung unbefriedigend ist0
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, direktpositive Silbersalzemulsionen nach einem technologisch einfachen Verfahren herzustellen, mit denen direktpositive Bilder flacher Gradation, wie sie für Halbtonbilder erforderlich sind, erhalten werden können.
Es wurde nun ein photographisches Material mit einer direktpositiven Silbersalzemulsionsschicht gefunden, deren Silbersalzkörner oberflächlich entwickelbar verschleiert sind und Elektronenfallen im Korninnern enthalten, wobei die Direktpositiv-Emulsion in der lichtempfindlichen Schicht heterodispers und irregulär ist mit einer weiten Korngrößenverteilung der Art, daß mindestens 10 %, vorzugsweise mindestens 20 % der Zahl der Körner eine Korngröße besitzen, die um mindestens 40 % von dem mittleren Teilchendurchmesser abweichte
Die für das erfindungsgemäße photographische Material verwendeten direktpositiven Silbersalzemulsionen werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt= Am einfachsten geht man so vor, daß eine wässrige Silbersalzlösung, vorzugsweise eine Silbernitratlösung, zu einer gelatinehalt igen Lösung der anderen Fällungskomponente gegeben wirdo
Als Fällungskomponente werden vorzugsweise Alkalihalogenide, insbesondere Alkalibromid- oder -bromojodidlösungen eingesetzte Die gewünschte mittlere Korngröße und die Korngrößenverteilung
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kann in an sich bekannter Weise durch Halogenidüberschuß und die bei der physikalischen Reifung angewendeten Bedingungen, insbesondere Temperatur und Zeit, in der gewünschten Weise modifiziert werden«
Die so hergestellten Silbersalzkerne für die spätere Direktpositiv-Emulsion mit geschichtetem Kornaufbau werden nun einer Behandlung ausgesetzt, durch die Elektronenfallen auf diesen Kernen erzeugt werdeno Dies erreicht man zoB. durch die Bildung von Reifkeimen, z.B. durch chemische Sensibilisierung mit Edelmetallverbindungen, insbesondere Gold- oder Iridiumsalzen, oder mit Schwefelverbindungen wie Thiosulfat oder durch eine kombinierte Behandlung mit Edelmetallsalzen und Schwefelverbindungen. Geeignete Verbindungen für diesen Zweck sind z.B. die Alkalimetallsalze der folgenden Edelmetallionen:
203)2 J
/~Au(SCN)2_7 "
/"IrX6 .7 3"
(X=Halogen)
Die Reifung der Emulsionskerne kann man auch in an sich bekannter Weise mit Reduktionsmitteln wie Hydrazin, Formamidinsulfinsäure oder Zinn(II)-chlorid erreichen» Auch die Reduktionsreifung kann gegebenenfalls in Anwesenheit von Edelmetallverbindungen durchgeführt werdeno
Für den Einbau von Elektronenfallen können die Emulsionskerne auch mit wässrigen Lösungen von Salzen mehrwertiger Metalle, z.B„ des dreiwertigen Wismuts, behandelt werden.
Es ist ferner möglich, die für die Erzeugung von Elektronenfallen, z.B. durch chemische Reifung in der oben beschriebenen Weise, erforderlichen Verbindungen bereits während der Fällung, d.h. während
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der Erzeugung des Kerns für die spätere Silbersalzemulsion zuzufügen. Bei dieser VerfahrensVariante werden die Elektronenfallen bzw. die Reifkeime statistisch innerhalb des Silbersalzkerns erzeugt. Bei der weiter oben zuerst beschriebenen Verfahrensvariante werden diese Elektronenfallen oder Reifkeime vorzugsweise an der Oberfläche des Silbersalzkerns gebildet. Auf die so hergestellten heterodispersen und irregulären, Reifkeime enthaltenden Silbersalzkerrie werden nun die Silbersalzhüllen aufgefällt„ Diese können aus dem gleichen oder einem anderen Silbersalz, insbesondere Silberhalogenid, als "der Kern bestehen. Die Auffällung kann nach beliebigen Methoden erfolgen; entweder wie im Falle der Fällung der Kerne durch Vorlage der einen Fällungskomponente und Zufügung von Silbernitrat, durch gleichzeitigen Einlauf beider Fällungskomponenten oder durch alternierende Zugabe der Komponenten. In vorteilhafter Weise können bei der Auffällung Salze mehrwertiger Kationen, z.B. Salze des Wismuts, zugegen sein., Anschließend wird in üblicher Weise durch Flocken, Auswaschen usw0 weiterverarbeitet.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Fällung, die zur Ausbildung der heterodispersen Emulsion mit irregulären Silberhalogenidkristallen führt, in Gegenwart von Salzen mehrwertiger Metallionen durchgeführt, die üblicherweise nicht zur chemischen Reifung verwendet werden. Als vorteilhaft hat sich z.B. die Fällung in Gegenwart von Verbindungen des dreiwertigen Wismuts, vorzugsweise bei pH-Werten unterhalb 5 und vorzugsweise in einer Menge von 0,02 - 2 mMol pro Mol Silberhalogenid, erwiesen. Solche Emulsionen enthalten dann die Elektronenfallen statistisch im gesamten Kornvolumen oder in einem Teil desselben,
ohne einen im üblichen Sinne geschichteten Kornaufbau zu besitzen.
Die Verschleierung der Silberhalogenidkörner in der erfindungsgemäßen photographischen Direktpositiv-Emulsion erfolgt in an sich bekannter Weise durch Behandlung mit Reduktionsmitteln, vorzugsweise in Gegenwart von wasserlöslichen Salzen von Metallen, die elektropositiver sind als Silber*
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Geeignete Reduktionsmittel sind z.B. Zinn(II)-Salze wie Zinndichlorid, Hydrazin oder Hydrazinverbindungen, Schwefelverbindungen wie Thioharnstoffdioxyd, Phosphoniumsalze, z.B. Tetra(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid oder Formamidinsulfinsäureo Als Verbindungen von Metallen, die elektropositiver als Silber sind, eignen sich z„B. Salze der folgenden Edelmetalle: Gold, wie Kaliumchloroaurat, Gold(III)-Chlorid,- Rhodium, Platin, Palladium, wie Ammoniumhexachloropalladat, und Iridium, wie Kaliumchloroiridat. , " -' -
Die Konzentrationen der zum Verschleiern verwendeten Reduktionsmittel und Edelmetallsalze kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen genügen Konzentrationen von etwa 0,0005 bis etwa 0,06 Milliäquivalenten an Reduktionsmittel und etwa 0,001 bis etwa 0,01 Millimolen des Edelmetallsalzes pro Mol Silberhalogenid wie in der deutschen Offenlegungsschrift 1 547 790 beschrieben. Bei zu starker Verschleierung können die Emulsionen in bekannter Weise nachträglich mit einem Bleichmittel behandelt werden, um die Lichtempfindlichkeit der Direktpositiv-Emulsionen optimal einzustellen« - .
Die Verschleierung kann auch nach der bekannten Methode der Silbersalzdigestion nach WOOD,beschrieben in J.Phot.Science 1, (1963) So 163, bei pAg-Werten zwischen 2 und 5 und pH-Werten oberhalb 6,5 erfolgen.
Die chemische Natur des Silbersalzes für die direktpositive Emulsion ist im Prinzip nicht kritisch,, Das für die jeweilige verschleierte Direktpositiv-Emulsion optimal geeignete Silbersalz kann durch wenige einfache Versuche ermittelt werden. Die Hülle und der Kern der Emulsionskörner können dabei bezüglich des Silbersalzes die gleiche oder eine andere Zusammensetzung besitzen« Bevorzugt ist eine im wesentlichen gleiche Zusammensetzung. Die verschleierten direktpositiven Silbersalzemulsionen enthalten ' vorzugsweise Silberhalogenide, z„Bo Silberbromid, gegebenenfalls mit einem Anteil an Silberjodid, der vorzugsweise bis zu 20 Mpl-96 betragen kann»
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Bevorzugt sind direktpositive Silberbromid- oder Silberbromojodid-Emulsionen0 Als besonders geeignet haben sich Silberbromid-Emulsionen erwiesen, die oberflächlich zu Silberjodid konvertiert sind ο
Die erfindungsgemäßen photographischen Direktpositiv-Materialien besitzen eine ausgezeichnete Lichtempfindlichkeit. Man erhält Direktpositiv-Bilder mit wesentlich flacherer Gradation - etwa um den Faktor 2 -, verglichen mit bekannten monodispersen Direktpositiv-Emulsionen vergleichbarer Lichtempfindlichkeit, sowie gleicher mittlerer Korngröße und gleichem Silberauftrag.
Als Bindemittel für die Emulsionsschicht sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, zoB. Proteine, insbesondere Gelatine, Alginsäure oder deren Derivate wie Ester, Amide oder Salze, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfate, Stärke oder deren Derivate oder hydrophile synthetische Bindemittel wie Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und andereo
Die Schichten können im Gemisch mit den hydrophilen Bindemitteln auch andere synthetische Bindemittel in gelöster oder dispergierter Form enthalten wie Homo- oder Copolymere von Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Derivaten wie Estern, Amiden oder Nitrilen, ferner Viny!polymerisate wie Vinylester oder Vinylather»
Die verschleierten Silbersalzemulsionsschichten werden auf die üblichen Schichtträger aufgebracht, z.B. Glas oder Folien aus Celluloseestern, wie Celluloseacetat oder Celluloseacetobutyrat, ferner Folien aus Polyestern, insbesondere aus Polyäthylenterephthalat oder aus Polycarbonat, insbesondere auf Basis von Bisphenylolpropan.
Als Schichtträger sind ferner barytierte Papierträger oder Papierträger geeignet, die mit Polyolefinen, beispielsweise Polyäthylen oder Polypropylen, kaschiert sind.
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Die erfindungsgemäßen direktpositiven Silbersalzemulsionen können in üblicher Weise optisch sensibilisiert sein; für' solche Direktpositiv-Emulsionen mit Reifkeimen im Korninnern können sowohl Desensibilisatoren als auch übliche Sensibilisierungsfarbstoffe für Negativ-Emulsionen verwendet werden. Desensibilisatoren sind nach den Arbeiten von SHEPPARD et al (Jophys.Chemo £0 (1946) 210)? STANIENDA (Zeitschr.phySoChem. (N.F.) 32 (1962) 238) und HÄHNE (Zt.wiss.Photographie (1969) 161) Farbstoffe, deren kathodischpolar ographisches Halbstufenpotential, gemessen gegen die n„ Kalomelelektrode, positiver als -1,0 V ist. Solche Verbindungen wurden später in den amerikanischen Patentschriften 3 501 305, 3 501 306 undJ3 501 307 beschrieben. Geeignet sind ferner insbesondere die in der deutschen Patentschrift 1 153 246 bzw» der amerikanischen Patentschrift 3 314 796 beschriebenen Sensibilisatorenο Verwiesen sei ferner auf Imidazo-chihoxalin-Farbstoffe, z.B. gemäß belgischer Patentschrift 660 253.
Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten wie ZeB. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen (wie Mercaptotriazolen), einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumqüecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind Weiterhin geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazalndene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind»
Derartige- Verbindungen sind in dem Artikel von BIRR, ZeWiss.Phote 47 (1962) 2 - 58, beschrieben» Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.aο heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.
Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulf ensäureester, Dialdehyden und dergleichen-e
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Photographische Materialien, die mindestens eine der erfindungsgemäßen direktpositiven Silbersalzemulsionsschichten enthalten, können für die verschiedensten photographischen Zwecke verwendet werden, insbesondere für die Herstellung von Halbtonbildern, z„B. für direktpositive Farbbilder nach dem Silberfarbbleichverfahren öder nach Farbdiffusionsverfahren, ferner zur Herstellung von
photographischen Farbbildern, die nach konventionellen Verfahren durch chromogene Entwicklung hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Materialien sind ferner für Farbverstärkungsverfahren oder zur Herstellung von Bläschenbildern gemäß der
deutschen Patentschrift . ..„ .„. (P 22 01 849.1') geeignet.
Die Weiterverarbeitung des belichteten erfindungsgemäßen Materials geschieht in üblicher Weiseo Für die Entwicklung sind die üblichen Schwarz-Weiß-Entwickler oder Farbentwickler geeignet»
Beispiel 1 -.·.,.
a) Zur Herstellung einer heterodispersen Ausgangsemulsion wird zu einer Lösung von 600 g KBr und 100 g Gelatine in 3000 ml Wasser bei 50°C innerhalb von 1 Minute eine Lösung von 675 g AgNO^ in 1500 ml Wasser unter Rühren einlaufen gelassen.
Nach einer Digestionszeit von 20 Minuten werden weitere 160 g AgNO, in 350 ml Wasser im Laufe von 10 Minuten sowie weitere 150 g Gelatine zugegebene Es wird abgekühlt, erstarrt und gewässert und nach Wiederaufschmelzen mit KBr-Lösung auf pAg = eingestellte
b) Zu 1/5 des Ansatzes der so hergestellten heterodispersen Aus-
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gangsemulsion werden 7 ml einer 10 molaren Lösung von
Na,/"Au(S205)2_7 zugefügt. Bei 500C wird 60 Minuten lang
gereift«
c) Nach Zugabe von 1000 ml einer 5 #igen Gelatinelösung und von 90 ml einer 3 η KBr-Lösung zu dem nach b) verarbeiteten Ansatz werden bei 50°C innerhalb von 5 Minuten unter Rühren 90 ml
einer 3 η AgNO^-Lösung zugesetzt. Die Zugabe von je 90 ml
KBr-Lösung und anschließend 90 ml AgNO,-Lösung wird noch
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viermal wiederholto Zwischen den einzelnen Auffällungsschritten werden jeweils 10 g Gelatine fest zugegeben und etwa 15 Minuten lang gelösto Die erhaltene Emulsion wird abgekühlt, gewässert und nach Wiederaufschmelzen mit KBr auf pAg = 9 eingestelltο Die Kristalle der so erhaltenen Emulsion sind irregulär und haben einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,5/U, wobei 65 % der Kristalle außerhalb des Größenbereichs von + 40 %, bezogen auf den mittleren Durchmesser, das heißt außerhalb des Größenbereichs von 0,3 bis 0,7/U liegen,
d) Zur Verschleierung werden der Emulsion gemäß britischer Patentschrift 723 019 ein Reduktionsmittel, wie z.B. Zinn(Il)-chlorid, Formamidinsulfinsäure oder Hydrazin, sowie eine Goldverbindung, z.Bο AuCl,, zugesetzt0 Die so verschleierte Emulsion wird auf einen Schichtträger vergossen. Nach Belichtung unter einem Graukeil wird in dem folgenden Entwicklerbad entwickelt:
1 g p-Methylaminophenol
13 g Na2SO3
3 g Hydrochinon
26 g Na2CO3
1 g KBr
auf 1 1 Wasser
Es wird eine Direktpositiv-Schwärzungskurve erhalten, die bei einer Maximalschwärzung von SmQ__ =1,5 eine Gradation von Ti =0,5 (gemessen im mittleren geradlinigen Teil der Schwärzungskurve) und eine Empfindlichkeit von 2,7 relativen logarithmischen Einheiten hato
Eine nach den bisher üblichen Doppeleinlaufverfahren hergestellte homodisperse Direktpositiv-Emulsion mit einer Korngröße von 0,5/U ergibt bei einer Maximalschwärzung von S =1,6 und einer Empfindlichkeit von 2,8 relativen logarithmischen Einheiten eine Schwärzungskurve mit einer Gradation von T= 1,8O
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Beispiel 2
1/5 der nach Beispiel 1a) hergestellten heterodispersen Ausgangsemulsion wird nach Zusatz von 40 mg K,^~IrClg _J, in 40 ml Wasser gelöst, 60 Minuten lang bei 5O0C digeriert. Es wird anschließend wie in Beispiel 1c) und d) beschrieben verfahren» Die Direktpositiv-Schwärzungskurve zeigt eine' Empfindlichkeit von 2,9 relativen logarithmischen Einheiten und eine Gradation von ^= 0,6„
Beispiel 3
Ein weiteres Fünftel der nach Beispiel 1a) hergestellten heterodispersen Ausgangsemulsion wird bei 50 C zuerst 1 Stunde nach Zusatz von 10 ml einer 10 ^ molaren Lösung von Formamidinsulfinsäure und anschließend 1 Stunde nach Zusatz von 10 ml einer 0,08 %igen Lösung von GoId(III)-chlorid digerierte Es wird anschließend wie in Beispiel 1c) und d) beschrieben verfahren. Die Direktpositiv-Schwärzungskurve zeigt eine Empfindlichkeit von 2,7 relativen logarithmischen Einheiten und eine Gradation von If= 0,5ο
Beispiel 4
Ein weiteres Fünftel der nach Beispiel 1a) hergestellten heterodispersen Ausgangsemulsion wird wie in Beispiel 1b) beschrieben weiterverarbeitetο Nach Zusatz von 1000 ml einer 5 %igen Gelatinelösung wird mit HNO, auf pH = 3 eingestellt; anschließend werden 300 mg Bi(NO,),ο5 H2O zugefügt. Anschließend wird weiter wie in Beispiel 1c) beschrieben durch alternierende Zugabe von jeweils 90 ml 3 η KBr-Lösung und jeweils 90 ml 3 η AgNO,-Lösung aufgefällt, Die weitere Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1c) und d) erwähnte
Die Direktpositiv-Schwärzungskurve zeigt eine Empfindlichkeit von 3,0 relativen logarithmischen Einheiten und eine Gradation von r = o,6„
Beispiel 5
Zu einer Lösung von 600 g KBr, 100 g Gelatine und 200 mg Nap/"lrClg_7 in 3000 ml Wasser werden bei 50°C innerhalb einer Minute eine Lösung von 675 g AgNO, in 1500 ml Wasser unter Rühren
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einlaufen gelassenο Nach einer Digestionszeit von 20 Minuten werden weitere 160 g AgNO7, in 350 ml Wasser im Laufe von 10 Minuten sowie weitere 150 g Gelatine zugegeben» Es wird abgekühlt, erstarrt und gewässert«
Nach dem Wiederaufschmelzen wird gemäß dem Verfahren in Beispiel 1c) durch wiederholte Zugabe von KBr-. und AgNO-,-Lösung auf gefällte Die Emulsion wird weiter wie in Beispiel 1c) und d) beschrieben verarbeitet. Die Direktpositiv-Schwärzungskurve zeigt eine Empfindlichkeit von 3,1 relativen logarithmischen Einheiten bei einer Gradation von Ίί - 0,4o
Beispiel 6
Wie im ersten Absatz von Beispiel 5 beschrieben, wird eine heterodisperse Emulsion in Gegenwart von Nap/~IrClg J hergestellt« Die Auffällung von weiterem AgBr wird gemäß Beispiel 4, dJi. in Gegenwart von Bi(NO^),»5 HpO bei einem pH-Wert von 3,0 durchgeführt. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1d")a Die Direktpositiv-Schwärzungskurve zeigt eine Empfindlichkeit von 3,7 relativen logarithmischen Einheiten und eine Gradation von r = 0,6.
Beispiel 7
Zu einer Lösung von 180 g KBr und 30 g Gelatine in 850 ml Wasser werden nach Einstellung auf pH = 3 mit HNO, 450 mg Bi(NO,),.5 HP0
ο JJ *- zugefügt. Innerhalb von 1 Minute werden bei 50 C 400 ml einer 3 η AgNO,-Lösung zulaufen gelassen. Nach Zugabe von 45 g Gelatine wird 20 Minuten digeriert. Anschließend werden weitere 100 ml 3 η AgNO,-Lösung im Laufe von 10 Minuten zugegeben. Weiter wird wie üblich erstarrt, gewässert und nach Wiederaufschmelzen mit KBr-Lösung auf pAg =? 9 eingestellte
Nach der entsprechend Beispiel 1d) durchgeführten Verschleierung wird eine Direktpositiv-Emulsion mit irregulären Silberhalogenidkristallen einer mittleren Teilchengröße von d == 0,25 /U erhalten; 70 % der Körner liegen außerhalb des Großenbereichs von d + 40 %» Die Direktpositiv-Schwärzungskurve zeigt eine Empfindlichkeit von 3,2 relativen logarithmischen Einheiten bei einer Gradation von t = 0,8. -
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JN-
Beispiel 8
Ein Teil der nach Beispiel 7 hergestellten verschleierten Direkt- ■■; positiv-lmulsion wurde mit einer verdünnten Lösung, die KBr und KJ im Molverhältnis 4:1 enthielt, bis zu einem pAg-Wert von 9,8 versetzt. Direktpositiv-Schwärzungskurven dieser dermaßen teilweise an den Kristalloberflächen in AgJ konvertierten Emulsion zeigen bei einer Empfindlichkeit von 3,7 relativen logarithmischen Einheiten eine Gradation von T= 0,4.
Beispiel 9
Zu der nach Beispiel 8 hergestellten heterodispersen verschleierten Emulsion wurden die nachstehend aufgeführten Farbstoffe I - IV in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen (bezogen auf je 1 g Silber in Form von Silberhalogenid) zugefügt. Die wie üblich hergestellten photographischen Schichten wurden hinter Farbauszugsfiltern belichtet und in dem in Beispiel 1 angegebenen Entwickler entwickelt. Die erzielten Empfindlichkeiten sind in relativen logarithmischen Einheiten angegeben. Die Farbstoffe I und II sind Sensibilisatoren für normale Negativemulsionen; die Farbstoffe III und IV wirken als Desensibili-' satoren.
Farbstoff I
-N
CH
3 CpH
2H5
Farbstoff II
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CH=C-CH
- 14 -
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Farbstoff III
(C2H5)2N-C6H5-|
Farbstoff IV
CH
(Deutsche Offenlegungsschrift 2 057 617)
Tabelle
grün rot
Unsensibilisierte Emulsion 1,4 <1
2,2 mg Farbstoff I 2,7 <1
1,1 mg Farbstoff II 1,3 2,2
4,4 mg Farbstoff III 2,1 2,2
2,2 mg Farbstoff IV 3.0 1,2
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984 8/072

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Ehotographisches Material mit mindest2ns einer lichtempfindlichen direktpositiven Silbersalzemulsionsschicht, deren
    Silbersalzkörner oberflächlich entwickelbar verschleiert
    sind und Elektronenfallen im Kristallinneren enthalten,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Körner der direktpositiven Silbersalzemulsion heterodispers und irregulär sind und eine solche Korngrößenverteilung haben, daß mindestens 10 % der Körner eine Korngröße besitzen, die um mindestens 40 % von dem mittleren Teilchendurchmesser abweichte
    2„ Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 20 % der Körner eine Korngröße besitzen, die um
    mindestens 40 % von dem mittleren Korndurchmesser abweicht»
    3ο Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Silbersalz Silberbromid enthalten ist, das bis zu 20 Mol-% Silberjodid enthalten kann. - ,
    4ο Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silbersalzkörner mit einem reduzierenden Schleiermittel in Gegenwart einer Goldverbindung oder einer Verbindung eines anderen Metalls, das elektropositiver als Silber ist, verschleiert wurdenο
    5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion optisch sensibilisiert ist.
    A-G 817 - 16 -
    309843/0724
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