DE1169290B

DE1169290B - Verfahren zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen mit extrem enger Korngroessenverteilung und geschichtetem Kornaufbau

Info

Publication number: DE1169290B
Application number: DEA41062A
Authority: DE
Inventors: Dr Eberhard Klein; Dipl-Chem Dr Erik Moisar
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1962-09-01
Filing date: 1962-09-01
Publication date: 1964-04-30
Also published as: JPS5322408A; JPS5618939B2; BE636801A; GB1027146A; CH450908A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: G 03 c

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

Deutsche Kl.: 57 b-8/01

A 41062IX a/57 b
1. September 1962
30. April 1964

Die Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen erfolgt üblicherweise dadurch, daß zu der wäßrigen Lösung eines Schutzkolloids sowie des einen Reaktionspartners, z. B. des Alkalihalogenide, der zweite Reaktionspartner innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Zeit — wenn auch gegebenenfalls in mehreren getrennten Anteilen — zugegeben wird. Auf dieses Stadium der Bildung einer dispersen zweiten Phase, die sich gewöhnlich in Gegenwart eines beträchtlichen stöchiometrischen Überschusses des Halogenids vollzieht, schließt sich meist der als »physikalische Reifung« bezeichnete Vorgang an. Im Verlauf dieser Reifung tritt durch Umlösung eine Abnahme der Teilchenzahl und eine Zunahme des mittleren Teilchendurchmessers bei gleichzeitiger Verbreiterung der Teilchengrößenverteilung auf. Die Gesamtmenge an fester Phase bleibt hierbei konstant. Kornform und Korngröße der durch Umlösung gewachsenen Silberhalogenidkristalle zeigen innerhalb einer Emulsion oft sehr große Unterschiede.

Man gelangt zu photographischen Silberhalogenidemulsionen mit sehr regelmäßigen Kristallformen und zu äußerst engen Korngrößenverteilungen, wenn man bei gleichzeitiger dosierter Zugabe wäßriger Lösungen der Reaktionspartner und unter Konstanthaltung des pAg-Wertes (Konzentration der Silberionen etwa 10 ^β bis 10- ⁹ Gramm pro Liter) die Keimbildung auf die ersten Momente des Fällungsvorganges beschränkt. Es stellt sich je nach den Fällungsbedingungen (Temperatur, Löslichkeit, Zulaufgeschwindigkeit) durch Keimbildung und gleichzeitig einsetzende Umlösung eine bestimmte Keimzahl ein, die sich im Verlauf des weiteren Fällungsprozesses nicht mehr wesentlich ändert. Voraussetzung dafür ist, daß die gesamte, dem System weiter zugeführte Substanzmenge sich ausnahmslos an die bereits vorhandenen Kristalle anlagert, ohne daß es zu einem späteren Zeitpunkt zur Bildung neuer Kristallkeime kommt. Neue Keime treten dann auf, wenn während des Fällungsvorganges der mittlere Abstand zweier Körner einen kritischen Wert überschreitet, dessen Größe gleichfalls durch die obengenannten Fällungsbedingungen festgelegt ist. Arbeitet man bei einem pAg-Wert, der einer annähernden Äquivalenz von Silberund Halogenidionen entspricht, so werden kubische Silberhalogenidkristalle erhalten, während eine Fällung in Gegenwart eines Halogenidüberschusses zu regelmäßigen Oktaedern führt.

Es wurde nun gefunden, daß man zu lichtempfindlichen oder ionisierenden Partikeln empfindlichen photographischen Materialien mit bemerkenswerten Eigenschaften gelangt, wenn man solche Emulsionen Verfahren zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen mit extrem enger
Korngrößenverteilung und geschichtetem
Kornaufbau

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft,

Leverkusen, Kaiser-Wilhelm-Allee 24

Als Erfinder benannt:

Dr. Eberhard Klein, Köln-Stammheim,

Dipl.-Chem. Dr. Erik Moisar, Köln-Flittard

verwendet, deren Silbern alogenidkörner einen geschichteten Kornaufbau besitzen, wobei die benachbarten Schichten sich chemisch oder physikalisch unterscheiden. Derartige Emulsionen mit sehr regelmäßigen Kristallformen und äußerst engen Korngrößenverteilungen werden hergestellt, indem man den Fällungsvorgang unterbricht, gegebenenfalls die Kornoberfläche chemisch oder physikalisch behandelt und mit einem anderen Halogenid oder Halogenidgemisch die Fällung fortsetzt. Führt man die Fällung mit dem gleichen Halogenid fort, muß vorher eine chemische oder physikalische Modifizierung der Kornoberfläche erfolgen. Die erwähnte chemische Modifizierung der Kornoberflächen kann beispielsweise darin bestehen, daß man durch Reduktionsmittel einen Teil der oberflächlichen Ag-Ionen zu Ag-Atomen reduziert, daß man mit einer labilen Schwefelverbindung oberflächlich Ag-Halogenid in Silbersulfid überführt oder daß man — unter Umständen nach einem der vorgenannten Reaktionsschritte — durch Anwendung z. B. einer löslichen Goldverbindung einen Einbau von Gold oder anderen Metallen in die Oberfläche herbeiführt. Die erwähnte physkalische Modifizierung kann z. B. darin bestehen, daß man die Emulsion in flüssigem Zustand durchbelichtet oder daß man die Kornoberflächen durch geeignete Stoffe anätzt. Durch eine anschließende weitere Fällung können die ursprünglichen, modifizierten Oberflächen auf definierte Weise in das Korninnere verlagert werden. Die Fällung kann mit einem beliebigen Halogenid oder Halogenidgemisch fortgesetzt werden. Es sind so z. B. AgBr-Kristalle mit einer AoCl- oder einer AgBr/AgJ-Hülle, oder AgCl-Kristalle mit einer AgBr-Hülle herstellbar.

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Auch können nacheinander mehrere verschiedene Hüllen auf das Silberhalogenidkorn aufgebaut werden. Wesentlich ist dabei, daß durch die Wahl der obigen Fällungsbedingungen das gesamte zugefällte Halogensilber an vorhandene Oberflächen ohne BiI-dung neuer Kriastallkeime angelagert wird. Die Stärke der aufgefällten Hülle kann zwischen wenigen Gitterebenen bis zu einem Mehrfachen des ursprünglichen Korndurchmessers liegen. Dementsprechend beträgt die Menge des aufgefällten Silberhalogenids einige Molprozent bis zu mehreren Hundert Molprozent, bezogen auf die ursprüngliche Silberhalogenidmenge.

Beispiel 1

Zu 500 ml einer 5°/oigen Gelatinelösung werden durch Dosierpumpen unter automatischer Konstanthaltung einer Silberionenkonzentration von 10"⁷MoI Ag+/1 je 2000 ml 3 n-AgNO₃- und KBr-Lösungen zugegeben. Durch Gelatinezugabe während des Fällungsprozesses wird die Gelatinekonzentration auf etwa 5°/o gehalten. Die Emulsion wird erstarrt, genudelt und durch Wässerung von löslichen Salzen befreit. Die Emulsionskörner zeigen rein kubische Kristalltracht; die mittlere Streubreite des Korndurchmessers beträgt weniger als ± 10%.

Beispiel 2

Zu 500 ml der Emulsion aus Beispiel 1 werden je 600 ml 3 n-AgNOj-Lösung und 3 n-KBr-Lösung, wie oben beschrieben, zugefügt, wobei die Silberionenkonzentration auf 10 ⁹ Mol Ag⁴Vl eingestellt wird und während der Fällung ein Zusatz von 10 ml 12,5% NH₃ sowie Gelatine zur Aufrechterhaltung einer Konzentration von 5 % erfolgt. Die Emulsionskörner zeigen rein oktaedrische Kristalltracht, die Korngrößenverteilung ist eng wie im Beispiel 1. Die Emulsion wird in schwach alkalischem Medium mit einem Reduktionsmittel, z. B. Hydrazin, behandelt, erstarrt und gewässert. Die mit dieser Emulsion gegossenen Schichten entwickeln unbelichtet in einem hauptsächlich oberflächlich wirkenden Entwickler zu einer sehr hohen Schwärzung, während die bildmäßig belichteten Schichten ein Umkehrbild ergeben.

Beispiel 3

Eine Emulsion wie im Beispiel 1 wird mit einer labilen Schwefelverbindung, z. B. Natriumthiosulfat, digeriert, dann gewässert und anschließend ähnlich wie im Beispiel 2, jedoch bei einer Ag-Ionenkonzentration von 10 ~⁷ Mol/l und unter Fortlassung des Ammoniak, mit einer weiteren AgBr-Hülle versehen, erstarrt und gewässert. Photographische Schichten, die aus solchen Emulsionen hergestellt werden, bilden bei Belichtung hauptsächlich ein inneres latentes Bild aus.

Beispiel 4

Auf eine Emulsion wie im Beispiel 1 wird unter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel 3 eine Hülle, aufgefällt, jedoch unter Verwendung von NaCl anstatt KBr. Diese Emulsion besitzt die spektrale Empfindlichkeit einer reinen AgBr-Emulsion, entspricht aber in ihrem Verhalten gegenüber Farbsensibilisatoren, Stabilisatoren u. dgl. sowie in ihrer Entwickelarbeit einer AgCl-Emulsion.

Beispiel 5

Auf eine Emulsion wie im Beispiel 1 wird unter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel 3 eine Hülle unter Verwendung eines Halogenidgemisch.es von z. B. 2,97 MoW KBr und 0,03 Mol/l KJ und anschließend eine weitere Hülle wieder mit reinem KBr aufgefällt. Die Emulsionskörner besitzen demnach eine Schicht von AgJ-haltigem AgBr, die z. B. als Defektelektronenakzeptor wirken kann, und die von reinem AgBr umgeben ist. Dadurch wird ein Einfluß des AgJ z. B. auf die Anentwickelbarkeit der Körner ausgeschaltet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen mit extrem enger Korngrößenverteilung und geschichtetem Kornaufbau, wobei sich die benachbarten Schichten des Kornes in bezug auf ihre chemischen oder physikalischen Eigenschaften unterscheiden, dadurch gekennzeichnet, daß man den unter an sich bekannten Bedingungen durchgeführten Fällungsvorgang für das Halogensilber unterbricht, gegebenenfalls die Kornoberflächen des Halogensilbers durch Einwirkung chemischer oder physikalischer Mittel modifiziert und die Fällung mit einem anderen Halogenid oder Halogenidgemisch fortsetzt oder nach Unterbrechung des Fällungsvorganges die Kornoberfläche durch chemische oder physikalische Mittel modifiziert und die Fällung mit dem gleichen Halogenid oder Halogenidgemisch fortsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kornoberflächen nach Beendigung des Fällungsvorganges durch Einwirkung chemischer oder physikalischer Mittel modifiziert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Zeitschrift »Adhäsion«, 1960, S. 178.

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