DE2221082A1

DE2221082A1 - Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE2221082A1
Application number: DE19722221082
Authority: DE
Inventors: Lewis John Derek
Original assignee: Ilford Ltd
Current assignee: Ilford Imaging UK Ltd
Priority date: 1971-05-03
Filing date: 1972-04-28
Publication date: 1972-11-16
Also published as: IT954487B; GB1335925A; BE782896A; FR2135188A1; FR2135188B1; DE2221082C2

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 8O, MAUERKIRCHERSTR.

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stopf, 8 München 80, Mauerkircherstraße 45 ·

Ihr Zeichen

Ihr Schreiben

Unser Zeichen

Datum ■

28, April 1972

Anwaltsakte 22 300 Be/Ro

ILPORD LIMITED Hf ord, Essex/England

"Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion"

Das am längsten bekannte und noch heute vorherrschend verwendete Herstellungsverfahren besteht darin, Silberhalogenid in einer lösung von Gelatine unter gesteuerten Bedingungen der Temperatur und der Konzentrationen der Reaktionspartner auszufällen und die erhaltene Silberhalogenid-

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suspension unter dem Einfluß achwacher Lösungsmittel für das Silberhalogenid, normalerweise von Alkalimetall- oder Arnmoniumhalogenid, gegebenenfalls in Gegenwart von Ammoniak oder anderen Aminen, zu reifen bswo zu altern»

Während dem Alterungsverfahren erhöht sich die Durchschnittskristallgröße der Silberhalogenidkristalle infolge der Auflösung von Kristallen,, die löslicher sind als andere und der Ablagerung den Silberhalogenid« von diesen auf den weniger löslichen Kristallen. Die Kristalle können einen Löslichkeitsbereich als Polge ihrer G-rößcounter:.or. iecle (wobei kleinere Kristalle löslicher sind als große Kristalle) oder von Unterschieden in ihrer Zusammensetzung aufweisen. So hat beispielsweise Silberjodid die Wirkung, die Löslichkeit von Silberbronid, mit dem es gemischt ist, zu verringern»

Das Alt er v-:ig^c verfahren zur Bildung des Kristallwuchses ist ein wesentlicher Teil der Emulsionsherstellung, weil die maximale Sensibilität, die man einem Emulsionskristall durch das nachfolgerde Sensibilisierungsverfahren verleihen kann, von den Abmessungen des Kristalls abhängig ist, und die Sensibilität der Emulsion als Ganzes ist natürlich wiederum abhängig von den Sensibilitäten der Kristalle, die sie enthält O

Ein wesentlicher Teil der Emulsionsherstellung besteht jedoch auch darin, nicht nur die Durchschnitts- oder Mittel-

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größe der Kristalle einer Emulsion, sondern ebenso die Kristallgrößenverteilung zu steuern. Im allgemeinen führt ein weiter G-rößenbereich zu geringem Kontrast und ein enger Größenbereich' zu hohem Kontrast, wobei der Letztere für viele fotografische Zwecke, wie für grafische und Röntgenaufnahmen, wünschenswert ist»

Das oben beschriebene Alterungsverfahren führt natürlich zu Kristallen wechselnder Größe, wobei es jedoch trotzdem durch Auswahl der Bedingungen der Silberhalogenidausfällung und der Alterung möglich ist, die mittlere Kristallgröße und die Kristallgrößenverteilung·in den Emulsionen zu steuern«,

Es ist bekannt, Silberhalogenidkristalle für fotografische Emulsionen durch ein B^ppelcLüsenverfahren herzustellen, wozu man gleichzeitig in eine Gelatinelösung, die gerührt und "bei konstanter !Temperatur gehalten wird, Ströme von Silbernitrat- und Alkalimetall- oder AmmoniumhalogenidlÖsungen zweckmäßigerweise in gleicher Molarität einleitet» Die Fließgeschwindigkeit von einem dieser Ströme wird automatisch so eingestellt, daß eine konstante vorausbestimmte Silberionenkonzentration beibehalten wird_e Es kann dies in der üblichen Weise wie folgt ausgedrückt werden: pAg = -log Silberionenkonzentration. Während der Anfangsstufe dieser Zugabe tritt die Bildung von Silberhalogenidkernen auf«

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Wenn frisches Silberhalogenid zugeführt wird bei einer konstanten Fließgeschwindigkeit unter Beibehalten des Plußes der Silbernitrat- und Alkalimetall- oder Ammoniumhalogenidlösun'gen, hört nach einer bestimmten Zeit die Bildung neuer Silberhalogenidkerne auf, und es erfolgt dann der Wuchs der dann vorliegenden Kerne als Ergebnis der Übersättigung, die durch das fortgesetzte Zufließen von Lösungen von Silber- und Halogenidionen erhalten wirdo Der Wuchs dieser Kristalle erfolgt so, daß Kristalle mit einem ziemlich hohen Grad von Einheitlichkeit der Kristallgröße gebildet werden. Ihr Aussehen kann durch Auswahl des P Ag-Wertes, bei welchem die Kristallumgebung gehalten wird, geändert werden. Aus Yereinfachungsgründen werden Emulsionen mit hoher Einheitlichkeit der Kristallgröße hier als monodispergierte (mono-disperse) Emulsionen bezeichnet»

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion des mono-dispergierten Typs, das leicht steuerbar ist und bei dem Emulsionen mit einem besonders engen Bereich der Kristallgröße gebildet werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion des mono-dispergierten Typs, wozu man eine wäßrige Lösung eines Silbersalzes und eine wäßrige Lösung eines Alkalimetall- oder Ammoniumhalogenids zu einem wäßrigen Dispergiermedium, das ein Schutzkolloid in einer solchen Konzentration enthält,

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daß die Silberhalogenidkristalle als Kerne ausgebildet werden, zugibt, die Erhöhung der Größe der Silberhalogenidkristalle dadurch bewirkt, daß man zu dem wäßrigen Dispergiermedium wäßrige Silbersalzlösung und wäßrige Alkalimetall- oder Ammoniumhalogenidlösung zugibt, während man die Bedingungen in dem wäßrigen Dispergiermedium so steuert,daß die Höhe der Übersättigung des Silberhalogenids in Lö.sung in der flüssigen Phase des Dispergiermediums um das X-fache größer ist als die Höhe der Übersättigung des Silberhalogenids in Lösung, bei der die Kernbildung unter diesen Bedingungen eintritt, wobei zu irgendeinem Zeitpunkt während der Kristallwuchsstufe

X =

ist, worin r^ die lineare Durchschnittsgröße der Kristalle unmittelbar beim Ende der Kernbildung, und v^ die lineare Durchschnittsgröße der Kristalle ist_o

Die Höhe der Übersättigung kann definiert werden als die Konzentration von Silberhalogenid in Lösung in der flüssigen Phase des Dispergiermediums minus der Konzentration von Silberhalogenid in Lösung bei dem Gleichgewicht in der flüssigen Phase des Mediums, das Silberhalogenidkristalle der gleichen Größe enthält. Es ist daher die Übersättigungshöhe ein Maßstab für die Menge des in Lösung befindlichen Silberhalogenids, die für den Aufwuchs der Kristalle

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zur Verfügung steht»

Es ist darauf hinzuweisen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Übersättigungshöhe des Silberhalogenids in Lösung in der !Flüssigphase des !Dispergiermediums um das X-fache größer sein sollte als die Übersättigungshöhe des Silberhalogenids in lösung, bei der die Kernbildung der meisten, jedoch nicht aller Kristalle, in der V/uchsstufe eintritt. Jedoch kann kurze Zeit die Übersättigungshöhe unter diese Höhe abfallen ο

Las bevorzugte Schutzkolloid ist Gelatine und das bevorzugte Silbersais ist Silbernitrat»

Wenn daher beispielsweise die lineare Durchschnittsgröße der Siloerhalogenidkristalle am Ende der Kernbildung 0,15um und zu irgendeinem Zeitpunkt während dem Wuchs der Kristalle die Dui'chsühnittsgröSe 0,25/um betrug, dann ist

X - (0,15)²/(0,25)² = 0,36

Das bedeutet, daß von dann an die Übersättigungshöhe des Silberhalogenida in Lösung nicht unter das 0,36-fache der Übersättigungshöhe des Silberhalogenids in Lösung, bei der die Kernbildung erfolgt, fallen sollte, um den maximalen Nutzen aus dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu erhalt en.

Die Übersättigungshöhe des Silberhalogenids in Lösung, bei

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der die Kernbildung auftritt, hängt von einer großen Zahl variabler Faktoren ab, beispielsweise der Konzentration des Silberhalogenid-Lcsungsmittels, der Temperatur des Dispergiermediums■und dem pAg-Wert»

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird es während der Kristallaufwuchsstufe bevorzugt, daß die Konzentration des Silberhalogenids in der flüssigen Phase so dicht als möglich bei der maximalen Übersättigungshöhe gehalten wird, ohne dadurch eine weitere Kernbildung zu verursachen, und daß sie wenigstens um das X-fache größer ist als die Übersatt iungshöhe, bei der die Kernbildung erfolgt.

Der Grad der Übersättigung des Silbernitrats in der flüssigen Phase des Dispergiermediums kann definiert werden als: / Konzentration des Silberhalogenids in Lösung \

I Konzentration des Silberhalogenids in einer gesättigten] I Lösung, - /

so daß der Übersattigungsgrad ein Verhältnis ist„

Um die Wirkung der Silberhalogenidkonzentration in dem Dispergiermedium zu erläutern, wird auf die Zeichnung Bezug genommen, die dieser Anmeldung beigefügt ist und die in grafischer Form den Übersättigungsgrad in Bezug auf die Silbernitratzugabe in der flüssigen Phase des Dispergiermediums aufzeigt, wobei jeweils eine gleiche Menge Halogenid zugegeben wird. Wenn der durch Y auf dem Diagramm dargestellte Übersättigungsgrad erreicht ist, beginnt die Kern-

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bildung. Die Übersättigung steigt weiter, fällt dann aber erneut in dem. Maße wie Silberhalogenid-Ablagerungen auf dem Kern bereits gebildet sind. Wenn der Grad der Übersättigung Y erneut bei dem Punkt, der durch P auf dem Diagramm angegeben ist, erreicht und unter Y fällt, hört die Kernbildung auf 5 danach bleiben die Kristalle in Anzahl und Wuchsgröße konstant.

Wenn ein konstantes Zugabeverhältηis von Silbernitrat beibehalten wird, folgt der Übersättigungsgrad einer Linie PA, wobei er zunehmend unter Y fällt, da die sich vergrößernde Silberhalogenid-Oberfläche die Fähigkeit hat, neues Silberhalogenid in schnellerer Geschwindigkeit aufzunehmen als es gebildet wird.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung folgt jedoch vorzugsweise der Übersättigungsgrad der Linie PY so dicht wie möglich,,

Wenn der Übersätti^ungsgrad der Linie PY folgt, ist der Übersättigungsgrad so hoch wie möglich, ohne weitere Kernbildung und die Übersättigungshöhe des Silberhalogenids in Lösung ist um das X-fache größer als die Übersättigungshöhe in Lösung in der flüssigen Phase des Dispergiermediums, die zur Kernbildung erforderlich ist.

Es ist klar, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung, wie es vorausgehend definiert wurde, entweder als konti-

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nuierliches Verfahren oder als Zweistufen-Verfahren mit einer Zeitunterbrechung zwischen den beiden Stufen durchgeführt werden kann. Bei der ersten Stufe werden Silberhalogenidkristalle oder Kerne gebildet, und in der zweiten Stufe werden .diese Kristallkeime zur Erhöhung ihrer Größe veranlaßt . Währen'd der Kernbildungsstufe wachsen die bei Beginn dieser Stufe gebildeten Kristalle so, daß am Ende der Kernbildungsstufe sie einen Bereich von Kristallgrößen bilden. In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann nach dem die Silberhalogenidkristalle als Kerne ausgebildet wurden, das Verfahren angehalten und die Silberhalogenidkristalle können in dem Disperi?ionsmedium, das das Schutzkolloii enthält, gelagert werden. Dann können zu einem späteren Zeitpunkt die Silberhalogenidkristalle zum Aufwuchs veranlaßt werden, wie dies in dem oben angeführten Verfahren ausgeführt wurde. Es kann jedoch auch das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden, und sobald die Silberhalogenidkristalle als Kerne ausgebildet sind, kann man sie zur Er-

höhung ihrer Größe in der vorausgehend angegebenen Weise veranlassene

Das/bevorzugte Verfahren, um sicher zu stellen, daß die Übersättigungshöhe des Silberhalogenids in Lösung während der Kristallaufwuchsstufe um das X-fache höher ist als die Übersättigungshöhe des Silberhalogenids in lösung, bei der die Kernbildung unter diesen Bedingungen erfolgt, und daß man der Linie PY so dicht wie möglich folgt, besteht darin,

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daiS man kontinuierlich oder stufenweise die Zugabegeschwindigkeit des wasserlöslichen Silbersalzes, vorzugsweise von Silternitrai, und der löslichen Halogenidsalzlösung und so kontinuierlich die Bildungsgeschwindigkeit von Silberhalogenid in der Lösung erhöht, wobei darauf zu achten ist, daß die Biluungsgeschwindigkeit von Silberhalogenid in dem Mspersioiisraedium nicht so groß wird» daß eine weitere Kernbildung von Silberhalogenidkristallen die Polge ist.

Es betrifft dengemäß in e?lner bevorzugten Ausführungsform die "vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion des mono-dispergierten Typs, v/io vorausgehend defiriert, bei dem man während der Kristall- -iai'wuohsstufe die Bedingungen in dem Dispersionsmedium steuert, und die wäßrige Silbersalzlösung und die v/äßrige Alk ti Ii; ίο ^aIl- oder Ammoniumhalogenidlösung mit kontinuierlich sich erhöhender Geschwindigkeit, die proportional ist dem Quadrfiv der linearen Durchschnittsabmessung der Kristalle, zugibt.

Wahlweise betrifft in einer weiteren Ausführungsform die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion des mono-dispergierten Typs, wie vorausgehend definiert, wobei man während der Kristallaufwuchsstufe die Bedingungen in dem Dispersionsmedium steuert und die wäßrige Silbersalzlöaung und die wäßrige Alkalimetall- oder Ammoniumhalogenidlösung in stufenweise erhöh-

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ten Mengen zugibt, wobei die maximale Geschwindigkeit proportional dem Quadrat der linearen Durchschnittsabmessung der Kristalle gehalten wird»

Es ist darauf hinzuweisen, daß in den beiden soeben ausgeführten Verfahren, bei denen die Zugabegeschwindigkeit der Silbersalzlösung und löslichen Halogenidlösung erhöht wird, die anderen Faktoren, die die Löslichkeit des Silberhalogenids in Lösung beeinflussen, beispielsweise der pAg-\7ert und die Temperatur gesteuert v/erden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion des mono-dispergierten Typs, wozu man Silberiiitrat und ein Alkalimetall- oder Ammoniumhai ο-genid zu einem flüssig·- * Dispersionsmedium, das ein Schutzkolloid enthält, so zugibt, daß die Kernbildung von Silberhalogenidkristallen erfolgt, man diese Kristallbildung bei linearer Durchschnittsgröße bestimmt,die erforderliche Menge Schutzkolloid für die Endemulsionsmenge zugibt, die Zugabe zu dem Dispersionsmedium von gleichen Mengen gleicher Molari· tat Silbernitrat- und Alkalimetall- oder Ammoniumhaiοgenidlösung durch ein Doppelstrahlverfahren bei einer voraus bestimmten Zugabegeschwindigkeit, die von der linearen Durchschnittsgröße der Silberhalogenidkristalle abhängt, beginnt und man dann die Zugabegeschwindigkeit der Lösungen so erhöht, daß die Geschwindigkeit im wesentlichen proportional

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dem Quadrat der linearen Durchschnittsgröße der Silberhalogenidkristalle in dem Maße gehalten, wird, wie sie sich in der Größe erhöhen bis die Emulgierung beendet ist, wobei die Temperatur de-s Dispersionsmediums und der pAg-Wert des Dispersionsmediums während der gesamten Emulgierung konstant gehalten werden.

Ein weiteres Verfahren zur kontinuierlichen oder stufenweisen Erhöhung der Zugabegeschwindigkeit des wasserlöslichen Silbersalzes besteht darin, daß man die Zugabe der Silbersalzlösung und der wäßrigen Alkalimetall- oder Ammoniumhalogenidlösung mit einer kontinuierlich erhöhten Geschwindigkeit,die proportional ist dem Quadrat der Zeit vom Beginn des Kristallwuchses nach Kernbildung, oder daß man sie in stufenweise erhöhten Mengen, die proportional gehalten werden dem Quadrat der Zeit vom Beginn des Kristallwuchses nach Kernbildung, vornimmt» Bei diesen Verfahren steuert man eben so die anderen Bedingungen, die die Löslichkeit des Silberhai ogenids in Lösung beeinflussen.

Das bevorzugte Schutzkolbid bei all diesen Ausführungsformen der Erfindung ist Gelatine. Die Vorrichtung zur Durch führung derartiger Zugaben kann beispielsweise aus Pumpen mit programmierter Änderung der Pumpengeschwindigkeit, zwei Kolben, die miteinander über Steuernocken von errechnetem Profil betrieben werden$Druckgefäße, die mittels Luft' oder hydraulischem Druck arbeiten, sowie mit Ventilen mit wech-

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selndem Durchfluß, "Flüssigkeitslagerung mit variabler Höhe oder mit variablen Düsenabmessungen bestehen.

»
Der Vorteil des Verfahrens der vorliegenden "Erfindung und im besonderen der Verfahren der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung besteht darin, daß man den Aufwuchs der Silberhalogenidkristalle bei einem maximalen Grad von Übersättigung oder bei einem Grad von Übersättigung gerade un-

ter Vermeidung einer erneuten Kernbildung'durchführt, wobei man durch dieses Verfahren einen engeren Bereich der Kristallgröße bildet als bei einem Aufwuchs bei geringeren Übersättigungshöhen. Die kleinen Kristalle bei einer wechselnden Kristallbesetzung können schneller wachsen (in ihren linearen Abmessungen) als große Kristalle. Diese Wirkung wird in dem nachfolgenden Beispiel erläutert, bei dem die Standardabweichung verringert wird.

Dennoch wird, sofern die Bedingungen des Dispersionsmediums so gesteuert werden, daß die Übersättigungshöhe des Silberhalogenids in Lösung nicht unter das X-fache der Übersättigungshöhe des Silberhalogenids, bei der die Kernbildung eintritt, fällt, ein viel engerer Bereich der Kristallgröße erreicht als wenn man die Übersättigungshöhe des Silberhalogenids in Lösung in dem Dispersionsmedium unter diesen Wert fallen läßt.

Ee wird angenommen, daß durch Beibehalten des maximalen

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G-rades an Übersättigung oder eines Grades an Übersättigung, der sich diesem während der Kristallaufwuchsdauer nähert, die Größe irgendeines Kristalls durch die Nähe oder die Beschaffenheit der anderen unbeeinflußt bleibt. Bei geringe-, ren Höhen an Übersättigung kennen Faktoren, wie die Kristallgröße, noch die Aufteilung des verfügbaren Silberhalogenids unter den vorhandenen Kristallen beeinflussen.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann man die Bedingungen in dem Dispersionsmedium durch andere Mittel außer durch Erhöhung der Zugabegeschwindigkeit von frischem Silberhalogenid steuern. Beispielsweise kann man die Temperatur des Dispersionsmediums zur Verringerung der Silberhalogenidlöslichkeit steuern, so daß auf diese Weise der Übersättigungsgrad im wesentlichen konstant bleibt, während die Silberhalogenid-Kristallgröße zunimmt. Es kann auch der Kristallaufwuchs in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels in der Lösung, wie Ammoniak, stattfinden, wobei dieses in seiner Konzentration derart geändert werden kann, daß während dem Aufwuchs ein hoher Grad von Übersättigung beibehalten wird. Es kann auch der pAg-Wert der Lösung geändert werden, um einen hohen Grad an Übersättigung während dem Aufwuchs beizubehalten. Weiterhin kann die Zahl der Kristalle in der Lösung so geändert werden, daß ein hoher Grad von Übersättigung während dem Aufwuchs beibehalten wird. Bei anderen Verfahren kann die Art des Silberhalogenids

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während der Aufwuchsstufe,ebenso die· Art des Silberhalogenidslösungsmittels, sofern vorhanden, geändert werden oder es kann "eine Kombination dieser Einflüsse verwendet werden«,

In dem nachfolgenden Beispiel wurden zwei Silberhalogenidemulgierungen durchgeführt. Bei der Emulgierung (a) wurde die Zugabegeschwindigkeit von Silbernitrat und Ammoniumbromid konstant gehalten und bei der Emulgierung (b) wurde sie unter Verwendung des Verfahrens der besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durchgeführt, wobei die Zugabegeschwindigkeiten an Silbernitrat und Ammoniumbromid im Verhältnis zum Quadrat der linearen Durchschnittsabmessung der Kristalle erhöht wurden.

Beispiel

(a) 500 ml einer fotografischen Emulsion mit dem Gehalt von Silberbromidkristallwürfeln von einer gesamten Durchschnittslänge von 0,23/um mit einer Standardabweichung von 0,017/um wurden in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl eingebracht. Die Emulsion wurde mittels einem Doppelst rahlve rf ahre η gleicher Mengen von Silbernitrat 4,7M und Ammoniumbromid 4,7M Lösungen in Gelatine hergestellt, Die Kernbildung wurde eingestellt wenn die Kristalle eine Kantendurchschnittslänge von 0,15/um aufwiesen. Die Emulsion enthielt 5 °/o Gelatine. Elektroden wurden in der Emulsion angebracht und diese so mit einer Kon-

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trollTorrichtung verbunden, daß die Konzentration an freien Silberionen der Emulsion konstant gehalten wurde. Die Emulsion wurde gerührt und bei einer Temperatur von 65⁰C gehalten. Die Silberbromidkristalle ließ man dann durch das doppelte Einspritzen von gleichen Mengen Silbernitratlösung und Ammoniumbromidlösung derselben Konzentration von 4,7M in die Emulsion wachsen. Die Zugabegeschwindigkeit wurde konstant gehalten bis die Kantendur chsohnittslänge der Kristallwürfel auf 0,38/um angewachsen war. Die Standardabweichung von dieser Kristallgröße betrug 0,030/um.

(b) 500 ml einer fotografischen Emulsion, die Silberbromidkristallwürfel mit einer mittleren Kantenlänge von 0,27/um und einer Standardabweiohung von 0,026/um enthielt, wurde in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl eingebracht, wobei die Emulsion durch Doppeleinspritzung, ähnlich dem Verfahren (a) hergestellt wurde. Die Emulsion enthielt 5 i» Gelatine. Elektroden wurden in der Emulsion angebracht und diese mit einer Kontrollvorrichtung so verbunden, daß die Konzentration der Emulsion an freien Silberionen konstant gehalten wurde. Die Emulsion wurde gerührt und bei einer Temperatur von 65⁰C gehalten. Die Silberbromidkristalle ließ man dann durch doppeltes Einspritzen in die Emulsion gleicher Mengen -m Silbernitratlösung und Anunoniumbromidlösung der glei-' , -17-

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chen Konzentration von 4,7M anwachsen. Die Zugabegeschwindigkeit und die zugegebene Lösungsmenge sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen»

Zugabegeschwindigkeit Menge an Silbernitrat, das ml/h ' . bei dieser Geschwindigkeit

zugegeben wurde (ml)

148	7,4
170	8,9
195	11,1
224	13,5 '
258	16,7
297	20,7

Die Zugabegeschwindigkeiten vmrden so errechnet, daß der Anteil im Quadrat der linearen Durchschnittsdimension der Kristallgröße erhöht wurde, wobei eine Erhöhung der Zugabegesohwindigkeit der beiden Lösungen um 15 i* vorgenommen wurde, wenn die Kristalle um 7,2 fo Eantenläng© angewachsen waren. Die Endemulsion hatte Kristalle mit einer Kantenduroh·» schnittslänge von 0,40/um und einer Standardabweichung von 0,019 /um.

Das Beispiel i3t eine Erläuterung das engeren Bereichs der Kristallgrößen (b), die man durch errechnete Beschleunigung der Geschwindigkeit des Kristallwuchsθa im Vergleich zu (a) erhält, wobei hier die Ergebnisse durch Beibehalten einer konstanten Geschwindigkeit des Kristallwuchses erhalten wurden.

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Es ist festzustellen, daß während man bei dem einfachen Kristallwuohs bei konstanter Erhöhung des Volummittels pro Zeiteinheit, eine erwartete Erhöhung des Bereichs der Kristallgroßen erhält, wie man dies durch die Standardabweiohungen von der Kantendurchschnittslänge

0,23 + 0,017/um bei einem Aufwuchs zu 0,38 + 0,030 /uin

erkennen kann, die gesteuerte Erhöhung der Wuchsgeschwindigkeit des Kristallvolumens eine bemerkenswerte Abnahme des linear .gemessenen Bereichs der Kristallgrößen, 0,27 + 0,026 /um bei einem Aufwuchs auf 0,40 + 0,019/um

mit sich bringt.

In diesem Beispiel wurde die Kernbildung im Falle der Emulsion (b) beendet, wenn die Kristalle eine Größe von 0,15/um erreicht hatten,

χ = (0,15)²/(0,40)² = 0,14

Es war daher erforderlich, daß die Bedingungen in dem Dispersionsmedium beibehalten wurden, wenn die Kristalle eine Kantendurchschnittslänge von 0,40/um erreichten, s^o daß die Konzentration an Silberhalogenid in der flüssigen Phase des Dispergiermediums nicht geringer war als das 0,14-fache der Konzentration des Silberhalogenids in Lösung, bei welcher die Kernbildung unter den Verauchsbedingungen eingetreten wäre.

Tatsächlich war im Beispiel (b), wenn die Kristalle eine

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lineare Durchsohnittsabmessung von 0_f32 ,um erreicht, hatten, die Überaättigungshöhe an Silberhalogenid in der flüssigen Phase des Dispersionsmediums, errechnet nach der Wuchsgeschwindigkeit der Kristalle,das 0,61-fache der Übersättigungs· höhe des Silberhalogenids, bei der die Kernbildung unter den Versuohsbedingungen eingetreten wäre, und wenn die Kristalle eine lineare Durchschnittsabmessung von 0,40/um erreicht hatten, war die Übersättigungshöhe des Silberhalogenids in der flüssigen Phase des Dispersionsmediums das 0,58-fache der Übersättigungshöhe des Silberhalogenids, bei der die Kernbildung unter den Versuchsbedingungen eingetreten wäre.

In Beispiel (a) ist zum Vergleich

X = (0,15)²/(0,38)² = 0,16

Wenn daher im Beispiel (a) die Kristalle eine lineare Durch-Schnittsabmessung von 0,38/um erreichten, war die Übersät— tigungshöhe des Silberhalogenids in der flüssigen Phase des Dispergiermediums, errechnet aus der Wuchsgeschwindigkeit der Kristalle, das 0,09-fache der Übersättigungshöhe des Silberhalogenids, bei welcher die Kernbildung unter den "ersuchsbedingungen eingetreten wäre_o

Patentansprüche?

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Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion des mo'no-dispergierten Typs, dadurch gekennzeichnet , daß man eine, wäßrige Lösung eines Silbersalzes und ein.e wäßrige Lösung eines Alkalimetall- oder Ammoniumhalogenids zu einem wäßrigen Dispersionsmedium, das ein Schutzkolloid enthält, mit einer solcher Konzentration zugibt, daß äräre Kerne der Silberhalogenidkristalle ausgebildet werden, man dann die Silberhalogenidkristalle in ihrer Größe dadurch wachsen läßt, daß man zu dem wäßrigen Dispersionsmedium wäßrige Silbersalzlösung und wäßrige Alkalimetall- oder Ainmoniumhalogenidlösung zugibt, während man die Bedingungen in dem wäßrigen Dispersionsmedium so steuert, daß die Übersättigungshöhe des Silberhalogenid^ in Lösung in der flüssigen Phase des Dispersionsmediums um das X-fache höher ist als die Übersättigungshöhe des Silberhalogenids in Lösung, bei der die Kernbildung unter diesen Bedingungen ein tritt, Y/obei zu irgendeinem Zeitpunkt während der Wuchsstufe X der Formel:

worin r^ die Größe der Kristalle unmittelbar nach Beendigung der Kernbildung, und r₂ die lineare Durchschnittsgröße der Kristalle ist, entspricht.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekenn-

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zeichnet , daß man die Konzentration des Silberhalogenids in der flüssigen Phase des Dispersionsmediums so eng wie möglich bei der maximalen Übersättigungshöhe hält, ohne daß eine weitere Kernbildung veranlaßt wird»·
3. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß man ein kontinuierliches Verfahren durchführt, bei dem nach Kernbildung der Silberhalogenidkristalle diese zur Erhöhung ihrer Größe veranlaßt werden.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß man es als Zweistufenverfahren durchführt, bei dem in der ersten Stufe die Kernbildung der Silberhalogenidkristalle durchgeführt wird, und in der zweiten Stufe zu einem späteren Zeitpunkt, die als Kerne ausgebildeten Silber!is.lüg©niäkristall© zum Wachsen veranlaßt werden»
5. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß man während der Kristallwuchsstufe die wäßrige Silbersalslösung und die wäßrige Alkalimetall- oder Ammoniumhalogenidesung einer kontinuierlich zunehmenden G-esohwindigkeitj die proportional ist dem Quadrat der linearen Durchsclmittsabmessung der Kristalle, zugibt, wobei die anderen Bedingungen in dem Dispersionsmedium gesteuert werden,,

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6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 d a duroh gekennzeichnet, daß man während der Kristallaufwuchsstufe die wäßrige Silbersalzlösung und die wäßrige Alkalimetall- oder Ammoniumhalogenidlösung in stufenweise erhöhten Mengen zugibt, wobei die maximalen Geschwindigkeiten der Zugabe proportional dem Quadrat der linearen Durchschnittsabmessung der Kristalle gehalten wird, und die anderen Bedingungen in dem Dispersionsmedium gesteuert werden..
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet , daß man während der Kristallaufwuchsstufe die wäßrige Silbersalzlösung und die wäßrige Alkalimetall- oder Ammoniumhalogenidlösung mit kontinuierlich sich erhöhender Geschwindigkeit zugibt, wobei diese proportional gehalten wird dem Quadrat der Zeit vom Beginn des Kristallwuchses nach Kernbildung, und die anderen Bedingungen in dem Dispersionsmedium gesteuert werden.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß man während der Kristallaufwuchsstufe die wäßrige Silbersalzlösung und die wäßrige Alkalimetall- oder Ammoniumhalogenidlösung in stufenweise erhöhten Mengen zugibt, wobei die maximalen Geschwindigkeiten der Zugabe proportional gehalten werden dem Quadrat der Zeit vom Beginn des Kristallwuchses nach Kern-

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bildung, und die anderen Bedingungen in dem Dispersionsmedium gesteuert werden.
9. Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion des mono-dispergierten Typs gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß man Silbernitrat und ein Alkalimetall- oder Ammoniumhalogenid zu einem flüssigen Dispersionsmedium, das ein Schutzkolloid enthält, so zugibt, daß die Kernbildung der SiIberhalogenidkristalle eintritt, die Durchschnittsgröße dieser Kristalle bestimmt, die erforderliche Menge an Schutzkolloid für die Endmenge der Emulsion zugibt, dann mit der Zugabe zu dem Dispersionsmedium von gleichen Mengen gleicher Molarität an wäßrigen Silbernitrat- und Alkalimetall- oder Ammoniumhalogenidlösungen mittels einem Doppelstrahlverfahren bei einer vorausbestimmten Zugabegeschwindigkeit beginnt, wobei diese abhängt von der linearen Durchschnittsabmessung der SiIberhalogenidkristalle und man dann die Bedingungen in dem Dispersionsmedium durch Erhöhung der Zugabegeschwindigkeit der Lösungen so steuert, daß man die G-eschwindigkeit i:. wesentlichen proportional hält zum Quadrat der Durchschnittsgröße der Silberhalogenidkristalle, wie sie in der Größe anwachsen bis die Emulgier.ung beendet ist, wobei man die Temperatur des Dispergiermediums und den pAg-Wert des Dispergiermediums während der Emulgierung konstant hält.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 da-

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d μ r ί :■: gekennzeichnet , daß man als Schutzkolloid Gelatine verwendet,
11 „ Verfahren gemäß Anspruch 1 de. durch gekennz ε i ο ή η e t , dai3 man während der Kristallaufwuchsstufe die Bedingungen in dein Dispersionsmedium steuert und die Temperatur¹ des Mediums kontinuierlich oder stufenweise ändert«
12. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß man während der Kristallaufwuchsstufe die Bedingungen in dem Dispersionsmedium steuert und ein Silberhalogenidlösungsmittel in dem Dispersionsmedium vorsieht und dessen Konzentration kontinuierlich oder stufenweise ändert,
13. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß man während der Kristallaufwuchsstufe die Bedingungen in dem Dispersionsmedium steuert und die Anzahl der Kristalle in dem Medium kontinuierlich oder stufenweise ändert.
14. Verfahren gemäß Anspruch 1 da durch gekenn zeichnet , daß man während der Kristallaufwuchsstufe die Bedingungen in dem Dispersionsmedium steuert und die zur Bildung vorgesehene Silberhalogenidart und/oder ihr Verhältnis ändert.

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15. Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion des mono-dispergierten Typs, im wesentlichen wie voraus-■ gehend unter Bezug auf das Beispiel beschrieben«
16. Mono-dispergierte Silberhalogenidemulsion, sofern sie nach einem der Verfahren gemäß Anspruch T bis 5 hergestellt ist.
17. Fotografisches Material mit dem Gehalt.von wenigstens einer Silberhalogenidemulsion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16.

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