DE2340082B2

DE2340082B2 - Verfahren zur Herstellung einer fotografischen Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE2340082B2
Application number: DE2340082A
Authority: DE
Inventors: Loren Thomas Freehold Finnicum; Stanley Hiram Rumson Munger; Donald Paul Eatontown Novak
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-08-14
Filing date: 1973-08-08
Publication date: 1979-06-28
Also published as: DE2340082A1; JPS5542739B2; US4147551A; BE803526A; JPS4960526A; DE2340082C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Vt fahren zur Herste!- Γι lung einer fotografischen Silberhalogenidemulsion, in dem das Fällungsmedium aus einem Hauptbehälter abgezogen und im Kreislauf zurückgeführt wird, wobei die Zuführung der Fällungskomponenten Silbernitrat und wasserlösliches Halogenid in der Weise er- «> folgt, daß die Silbernitratlösung dem Kreislaufstrom und die Halogenidlösung dem Kreislaufstrom oder dem Hauptbehälter zugeführt wird.

Es sind verschiedene Verfahren zur Ausfällung von Silberhalogenidkörnern zwecks Herstellung fotogra- r, fischer Emulsionen bekannt; zu diesen gehören Doppelstrahlverfahren und mit strömenden Flüssigkeiten arbeitende Verfahren, die bei Mees-James, »The Theory of The Photographic Process«, 3. Ausgabe, Macmillan Co., New York, (1966), Seite 31 bzw. 40, beschrieben sind. Beim Doppelstrahlverfahren wird die Silbernitratlösung gleichzeitig mit der Halogenidlösung dem eine Gelatinelösung enthaltenden Mischbehälter zugeführt. Bei dem mit strömenden Flüssigkeiten durchgeführten Verfahren wird die Silbemi- vj tnvtlösung und die Halogenidlösung in ein Gefäß von konstantem Volumen eingeführt, worin die Ausfällung aller Körner in derselben Umgebung abläuft.

Die USA-Patentschrift 3415650 beschreibt ein Verfahren, bei dem die Silbernitrat- und die Haloge- mi nidlösungen einer Zentrifugalmisehkammer zugeführt werden, die in einen Gelatine enthaltenden Reifungskessel eingetaucht ist. Die Gelatine wird in die Mischkammer hineingezogen, wobei die Ausfällung des SiI-berhalogenids im Bereich der Mischkammer abläuft h> und die Silberkörner in der Gelatine dispergiert werden. Dies Dispersion wird durch Schlitze in der Mischkammer durch Zentrifugalkraft in den Reifungskessel

gezwungen.

Die GB-PS 1243356 beschreibt einen ähnlichen Prozeß, wobei die Fällkammer außerhalb des Reifungskessels angeordnet ist und mindestens etwas Dispersion im Reifungskessel in die Fällkammer zurückgeführt wird.

Aus der DE-OS 1472745 ist ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen lichtempfindlicher Silbersalze bekannt, be; welchem ein relativ k-einer Fällungsraum mit einem relativ großen Reifungsraum miteinander verbunden sind, und bei dem die zunächst entstehende Dispersion vom Fällungsraum in den Reifungsra.um umgepumpt wird und dabei als Fällungsmedium für die weitere Fällung dient. Durch diese Maßnahmen ist es möglich, bei der Herstellung großer Mengen die Fällung und die Reifung in verschieden großen Gefäßen durchzuführen und dabei die Vertelungs- und Rührprobleme besser kontrollieren zu können. Die eigentliche Fällung ist dabei so gesteuert, daß man zunächst nur sogenannte Monolcristallite erhält, die dann im Reifungsraum zu größeren Kristallen anwachsen bzw. umgelöst werden. Dieses Verfahren ermöglicht es noch immer nicht, reproduzierbar im großen Maßstab Mischkristalle mit genau definierten Korngrößen und Größenverteilungskurven herzustellen.

Aus der DE-FS 1162689 ist ein Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen photographischen Emulsionen unter Verwendung von Halogensilbervorkeimen bekannt, welche von vornherein aus einem Gemisch von mindestens zwei verschiedenen löslichen Halogen- bzw. Pseudohalogensalzen in Gegenwart von Gelatine erzeugt werden. Aus dieser Patentschrift geht weiter hervor, daß es außerordentlich nachteilig ist, nur von Vorkeimen eines einheitlichen Halogenids auszugehen. Besonders nachteilig gemäß dieser Patentschrift ist die Verwendung von reinem Silberchlorid, das zu starken Verschleierungen führt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine definierte Zusammensetzung und Größe der Mischkristalle einer Silberhalogenidemulsion mit sehr gut steuerbarer Korngrößenverteilung zu erreichen.

Diese Aufgabe wird erfindungsmäßig dadurch gelöst, dail zunächst ein erster Anteil Silberchlorid oder Silberbromid dadurch gebildet wird, daß die im Hauptbehälter befindliche Gelatinelösung, die außerdem wasserlösliche Chloride bzw. Bromide enthält, in einen Umiaufstrom gebracht wird, in den ein erster Anteil an Silbeinitratlösung einfließt, danach unter Aufrechterhaltung des Kreislaufstroms und Zugabe der Silbernitratlösung dazu eine Mischung von wassergelösten Halogeniden, in der mindestens eine Komponente enthalten ist, die zu unlöslicheren Silberhalogeniden führt, als das im ersten Anteil gebildete Silberhalogenid, dem Kreislauf strom oder dem Hauptbshälter zuführt und dabei der Überschuß an wasserlöslichem Halogenid im Hauptbehälter auf höchstens 1,5 Mol/Liter gehalten wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zuverlässig, reproduzierbar und ermöglicht die Herstellung großer Mengen pro Zeiteinheit. Es führt insbesondere zu Emulsionen, welche aus Mischkristallen definierter Zusammensetzung und Größe führt, wobei die Korngrößenverteilung sehr gut steuerbar ist. Dies ist unter anderem darauf zurückzuführen, daß beim erfindungsgemäSen Verfahren das Volumen des Rührkessels und das der RUckpumpleitung von vergleichbarer Größenordnung sind und die Emulsion im Vergleich

zu bisher bekannten Verfahren relativ rasch und häufig um gepumpt wird. Während bei dem Verfahren gemäß DE-OS 1472745 Fällung und Ostwaldsche Reifung miteinander kombiniert werden sollen, wird dies bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ausdrücklich vermieden. Sofern überhaupt eine Ostwaldsche Reifung erwünscht ist, kann diese anschließend erfolgen. Ein besonderer Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht aber darin, die Fällung so steuern zu können, daß man reproduzierbar zu definierten Mischkristallen mit optimalen Korngrößenverteilungen kommt, Erstautnlicherweise wird dieses Ergebnis erzielt, obwohl man zunächst von einem einheitlichen Silberhalogenid ausgeht und erst dann auf dieses ein unlöslicheres Silberhalogenid aufwachsen läßt. Es ist so möglich, reproduzierbar und leicht steuerbar gewünschte Kornstrukturen, Korngrößen, Korngrößenverteilung und Kristalltypen zu erhalten.

Um zu dem jeweils gewünschten optimalen Produkt zu gelangen, kann das erfindungsgemäße Verfahren auf verschiedene Weise durchgerührt werden. Zunächst kann man die Umgebung des Kauptumsetzungsbehälters temperaturmäßig genau regeln, um die Umsetzung des Silbersalzes mit dem Halogenid zu erleichtern und in Gegenwart des zweiten löslichen Halogenids die Ausfällung in der umlaufenden Flüssigkeitsmenge auszuschließen. Die Zuflußgeschwindigkeiten der Silbernitrat- und Halogenidlösung sowie die Rückflußgeschwindigkeit der Dispersion können jeweils; einzeln geregelt werden und verleihen dem Verfahren dadurch hohe Flexibilität.

Die Zuführung des einen oder mehrerer wäßriger Lösungen der Halogenidsalze kann durch Einströmen oder Einspritzen in den Umlaufstrom erfolgen, nachdem die erste Ausfällung erfolgte, und zwar entweder oberhalb oder unterhalb der Zugabe des Silbernitrats in den Umlaufstrom. Man kann aber auch die Zuführung unmittelbar in den Umsetzungsbehälter vornehmen.

Die Zujyibe des Silbernitrats und der Halogenidlösungen und der Umlauf der Dispersion kann entweder kontinuierlich oder absatzweise erfolgen.

Die Zeichnung gibt ein Schaubild einer Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens der Erfindung wieder.

In der Zeichnung ist eine Vorrichtung zur Ausführung der Erfindung dargestellt, i.i der ein mit einem Mantel für umlaufendes Heiz- und Kühlwasser ausgestatteter Behälter 1 zur Aufnahme des ersten Ansatzes aus Gelatinelösung und einem ersten löslichen Halogenid dient; der Behälter ist mit einem Rührer 20 ausgestattet. Mindestens zwei weitere Behälter 22 und 23 sind vorgesehen für Lagerung und Versorgung des Verfahrens mit wäßriger Silbersalzlösung bzw. wäßriger Lösung des löslichen Halogenids. Eine Rücklaufleitung 11 dient zur Rückführung der in dieser Umlaufleitung 11 gebildeten Dispersion zum Behälter 10. In die Rücklaufleitung sind Mischer 14 und 15 eingebaut, über die durch Leitung 12 dem Verfahren aus dem Behälter 22 Silbersalzlösung zugeführt wird, während durch Leitung 13 wäßrige Halogenidlösung vom Behälter 23 zuströmt. Leitung 13 erlaubt die unmittelbare Zugabe von wäßriger Halogenidlösung zum Behälter 10. Zwecks Messung der Strömungsgeschwindigkeiten sind in die Umlaufleitung 11 und die Leitungen 12 und 13 Rotadurchflußmesser 17 eingebaut, außerdem liegen in allen drei Leitungen Regelventile 19 vor. I~i die Umlaufleitung 11 ist eine Umlaufpumpe 18 eingebaut, die zur Rückführung und

Regelung des Inhalts des Behälters 10 dient. Die Regelung der Zuflußgeschwindigkeiten der Silbersalzlösung und der wäßrigen Halogenidlösung, die dem Verfahren zugeführt werden, erfolgt über Meßpumpen 16. In Leitung 13 liegt ein Dreiwegeventil 24 vor, um die wahlweise Zuführung der wäßrigen Halogenidlösung zur Umlaufleitung 11 oder unmittelbar zum Behälter 10 zu ermöglichen. In gleicher Weise können in die Umlaufleitung 11 vom Behälter 10 nicht dargestellte Dreiwegeventile eingebaut sein, um den Behälterinhalt diesem wieder zuzuführen oder in einen anderen Behälter zu leiten, desgleichen kann ein Dreiwegeventil in der Leitung 12 angeordnet sein, um eine unmittelbare Zuführung von Silbersalzlösung in den Behälter 10 zu ermöglichen. Ein in die Umlauf leitung 11 eingebauter pAg-Messer 21 dient zur Überwachung der Konzentration an Silberionen im Rückfluß. Zusätzliche, nicht dargestellte pAg-Messer können zur Überwachung der Silberionenkonzentration an anderen Stellen des Ver'nhrens dienen. Die Rotadurchflußmesser sowie die pAg-Messer lassen sich zur Erzeugung von Kontrollsignalen verwenden, die der Regelung der Strömungsgeschwindigkeiten im Verfahren und der Überwachung der Silberior.enkonzentrationen oder einer überschüssigen Halogenidkonzentration an verschiedenen Stellen des Verfahrens dienen. Ein eingebauter Wärmeaustauscher 25 kann in der Umlaufleitung 11 vorgesehen sein, um die Temperatur im Rückfluß durch Umlaufführung von heißem und kaltem Wasser zu regeln.

Als Mischer 14 und 15 setzt man vorzugsweise T-Mischer ein, obgleich auch andere Typen statischer oder dynamischer Mischapparaturen gebraucht werden können. Bei Anwendung eines üblichen, mit seitlicher Abzweigung ausgestatteten T-Mischers dient dessen Hauptstrom dem Umlauf des Verfahrens, während der Seitenstrom für die zusätzliche Zuführung von wäßrigen Silbersalzen und wäßrigen Halogenidlösungen benutzt wird. Der T-Mischer mit seitlichem Abzweig stellt eine sehr wirksame Durchmischung und Ausfällung innerhalb einer kurzen Strecke der Umlaufleitung sicher, wobei beispielsweise eine 100%ige Durchmischung und Ausfällung von Silberhalogenid innerhalb des 3- bis 7fachen Durchmessers des Stromes, gemessen von dem T-Zafluß der Silberlösung ab, erreicht wird, wenn das Verhältnis der Massengeschwindigkeiten des Seitenstromes zum Hauptstrom bei 2,7 liegt. Das beste Verhältnis der Massengeschwindigkeiten von 2,7 sollte für eine wirksame Durchmischung und Ausfällung der Bestandteile in einem T-Mischer aufrechterhalten werden. Die Vermischungszeiten können jedoch durch Regelung der Umlaufrate und dazu proportionale Veränderung der Strömungsgeschwindigkeit des Seitenstromes eingestellt werden.

Das Kreislaufverhältnis des Verfahiens ist definiert als das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeiten des Umlaufs zur Strömungsgeschwindigkeit der Silbernitratlösung. Obgleich viele Kreislaufverhältnisse angewandt werden können, wird man bevorzugt unter Einhaltung eines Verhältnisses gleich oder oberhalb 10 arbeiten.

Um Ostwald-Reifung herabzusetzen und ein Zusammenbacken zu vermeiden, sowie um die Substitution durch Haiog.nidumsetzung durchzuführen, soll man eine obere Grenze von 1,50 Molen an überschüssigem Halogenid je Liter im Umsetzungsbehälter nicht überschreiten, jedoch ist eine wesentlich niedri-

ger liegende Grenze, beispielsweise eine solche von 0,03 Molen je Liter, bevorzugt.

Der Beginn der Zuführung der wäßrigen Halogenidlüsung wird nach einer Ausführungsform der Erfindung vorzugsweise verzögert oder dem Beginn der Zugabe der Silbersalzlösung unter Einhaltung einer Verzögerungszeit von 5 Minuten nachgeschaltet.

Das Verfahren der Erfindung ist für die Herstellung von Silberhalogenidkristallemulsionen für fotografische Filme anwendbar, wobei Kornstruktur, Korngröße und Korngrößenverteilung innerhalb eines weiten Bereiches geregelt werden können. Man kann beispielsweise Körner mit kubischer Struktur, mit oktaedrischer Struktur sowie mit gemischter kubischer und oktaedrischer Struktur erhalten, die eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,2 bis 2,0 Mikron haben bei geometrischen Standard-Abweichungen im Bereich von 1,1 bis 1,6 mit Schwankungen von ±0,01 bis ±U,4(K Temperatur und pAg können über einen weiten Bereich im Umlaufstrom und im Umsetzungsbehälter variiert werden, um die gewünschte Kornstruktur, Korngröße und Korngrößenverteilung einzustellen. Beispielsweise kann die Fällungstemperatur im Umlaufstrom und bei der Umsetzung im Behälter innerhalb des Bereichs von 38 bis 71° C gesondert kontrolliert werden. Bei der Ausfällung kann pAg geregelt werden innerhalb des Bereiches von 6 bis 11, um die gewünschte Kornstruktur sicherzustellen.

Obgleich die Erfindung nachstehend bei der Herstellung einer fotografischen Emulsion veranschaulicht wird, die Silberchloridbromidmischkristalle von feiner Körnung und kubischer Struktur enthält, ist das Verfahren in gleicher Weise für die Herstellung fotografischer Emulsionen brauchbar, die Silberhalogenidmischkristalle anderer Art aufweisen, beispielsweise solche aus Silberjodidbromid, Silberjodidchlorid und Silberjodidchloridbromid, wobei ebenfalls unter Ausfällung und Substitution durch Halogenidumsetzung gearbeitet wird. In gleicher Weise können verschiedene lösliche Halogenide bei der Ausfällung und Substitution im Verfahren angewandt werden, beispielsweise Ammonium- und Alkalihalogenide, die für die Herstellung fotografischer Emulsionen bekannt sind.

Außerdem kann die Umlaufführung des Inhaltes des Umsetzungsbehälters und die Zuführung der Silbernitrat- und Halogenidlösungen absatzweise erfolgen, und zwar besser als kontinuierlich. Man kann nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung im Kreislaufstrom für die Zuführung der Silbernitratlösung und der /«lischungen von Halogenidlösungen mit mehreren Mischern arbeiten.

Unterstützend können bekannte Reifungsverfahren, wie sie bei der Herstellung fotografischer Emulsionen bekannt sind, im Umsetzungsbehälter angewandt werden, wobei in Verbindung mit einer absatzweisen Kreislaufführung gearbeitet wird.

Die Regelung der Strömungsgeschwindigkeiten der Lösungen des Silbersalzes und der löslichen Halogenide erfolgt unter Verwendung von Durchflußventilen oder von Pumpen mit einstellbarer Pumpgeschwindigkeit. Änderungen in den Strömungsgeschwindigkeiten sollten sich innerhalb solcher Grenzen halten, die einem Verhältnis der Massengeschwindigkeiten des Hauptstromes zum Seitenstrom in den Grenzen von 2,7 ± 10% entsprechen, wie dies für eine besonders wirksame Vermischung erforderlich ist. Unterschiedliche Strömungsgeschwindigkeiten können auch erreicht werden durch Austausch von T-Mischern oder durch Verwendung anderer in der Mischpraxis bekannter Mischvorrichtungen.

Der Umlaufstrom kann in mehrere Einzelströme aufgeteilt werden, in die Silbernitrat- und Halogenidsalzlösungen in individueller Weise eingeführt werden. Dementsprechend kann die Silbernitratlösung dem einen Strom und Halogenidsalze dem anderen Strom zugefügt werden.

Das Verfahren der Erfindung ist besonders geeignet zur Herstellung monodisperser Silberchloridbromidkristalle von kubischer Struktur, geregelter Korngröße, Korngrößenverteilung und Kornstruktur, wie in den nachstehenden Beispielen veranschaulicht wird.

Beispiel 1

In üblicher Weise wurde eine Gelatine-Halogenidlösung (A) hergestellt und digeriert, die folgende Zusammensetzung hatte:
24000 ml destilliertes Wasser,

600 g Gelatine,
42 g Natriumchlorid.

Die Lösung wurde im Umsetzungsbehälter auf 65,5° C aufgeheizt und durchgerührt.

12000 ml einer wäßrigen, l,5molaren Silbernitratlösung (B) wurden in bekannter Weise hergestellt, in das Vorrats- und Zuführungsgefäß für die Silberlösung eingebracht und auf 58° C erhitzt.

Dann wurde wie üblich eine wäßrige Halogenidlösung hergestellt, enthaltend:
12 580 ml destilliertes Wasser,

780 g Natriumchlorid,

556 g Natriumbromid.

Diese Halogenidlösung wurde in den Vorrats- und Zuführungsbehälter für die Halogenidlösung eingebracht und auf 59° C erhitzt.

Die digerierte Gelatine-Halogenidlösung (A) wurde bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 34 Liter/Min, in den Umlaufstrom eingeführt. Das Einleiten der Silbernitratlösung (B) in den Umlaufstrom wurde bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,4i 6 Liter/Min, durch eine Seitenleitung entsprechend einem Leitungsdurchmesser von 2,1 mm eines T-Mischers vorgenommen, der eine Hauptstromleitung von 17 mm Durchmesser hatte. Die wäßrige Lösung eines löslichen Halogenids (C) wurde unmittelbar dem Umsetzungsbehälter bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,416 Liter/Min, zugeführt. Die Dispersion des ersten ausgefällten Silberchlorids wurde unter Kreislaufführung in den Behälter zurückgeführt. Die Dispersion im Umsetzungsbehälter lief kontinuierlich unter Einhaltung eines Rückflußverhältnisses von 82 um. Die Silbernitratlösung wurde kontinuierlich unter einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,416 Li ter/Min, in den Rückflußstrom eingeführt Die wäßrige Halogenidlösung wurde bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,416 Liter/Min, unmittelbar in den Kessel gegeben. Die Zugabe der wäßrigen Silbernitrat- und Halogenidlösungen war innerhalb von 30 Minuten beendet. Die Dispersion der Silberhalogenidmischkristalle wurde unmittelbar durch Zugabe von 22000 ml destillierten Wassers bei ungefähr 22° C abgekühlt, wobei die Kühlung unterstützt wurde durch im Behältermantel umlaufendes gekühltes Wasser von 13 ° C. Die Temperatur des Behälterinhaltes wurde auf 29° C erniedrigt. Der Behälterinhalt wurde koaguliert unter Erzeugung einer Emul-

sion mit flockigen Teilchen und in üblicher Weise gewaschen.

Anschließend wurden die flockigen Teilchen redispergiert, sensibilisiert und auf einen fotografischen Schichtträger aufgebracht, wie es in der Technik der · Herstellung fotografischer Filme bekannt ist, um einen lithografischen Film von hoher Empfindlichkeit uri* guter Punktqualität herzustellen. Auf elektronenmikrografischem Wege wurde eine kubische Struktur der Silberhalogenidmischkristalle ermittelt. ^|n Die Korngrößenverteilung erfolgte jach der Sedimentationsmethode, sie belegte eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,32 μ bei einer geometrischen Standardabweichung von 1,24 und einer Schwankung von -0,05.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 beschrieben wurden eine Gela- ^rtC ι ιGiGgCrüuiGSlirig, CiriC "A'SuTigC οΐιιΌΓΓϋιΓίίΐιΐΊ sung und eine wäßrige Lösung der gemischten lösli- ' cheri Halogenide hergestellt und in die Umsetzung und Vorratsbehälter entsprechend Beispiel 1 eingebracht.

Wäßriges Silbcrnitiat wurde in den Umlaufstrom bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,401 Liter/ -'· Min. entsprechend Beispiel 1 eingeführt. Der Zusatz der wäßrigen Lösung der Halogenidmischung erfolgte in die Umlauflösung durch eine 17 mm Durchmesser aufweisende Seitenieitung eines T-Mischers oberhalb der Silbernitratzugabe bei einer Strömungsgeschwin- '·<< dijjx'ti von 0,401 Liter/Min.

Das Rückflußverhältnis der Dispersion im Umsetzungsbehälter war 78. Der Behälterinhalt wurde kontinuierlich 30 Min. lang im Umlauf geführt, während die wäßrige Silbernitratlösung und die wäßrigen Ha- '■'· logenidlösungen kontinuierlich zugegeben wurden. Der Inhalt des Umsetzungsbehälters wurde dann abgekühlt, koaguliert und auf einen Schichtträger aufgebracht wie in Beispiel 1 beschrieben, um ein Aufzeichnungsmaterial f Jr lithografische Zwecke herzu- '" stellen, das eine hohe Empfindlichkeit und eine gute Piinktqualität aufwies Die SUberhalogenidmischkristalle wiesen im wesentlichen eine kubische Struktur auf, obgleich einige Doppelkristalle vorlagen. Die Korngrößenverteilung entsprach einer mittleren ^:· Korngröße von 0,33 μ mit einer geometrischen Standardabweichung von 1,34 und einer Schwankung von -0,03.

Beispiel 3 -,,

Es wurde eine Gel-Halogenidlösung entsprechend Beispiel 1 hergestellt, bestehend aus:
306000 ml destilliertes Wasser,
900 g Natriumchlorid,

7500 g Gelatine. >-,

Die Lösung wurde in den Umsetzungsbehälter eingetragen und auf 65,5° aufgeheizt.

Dann wurden 150000 ml einer wäßrigen Lösung einer l,5molaren Silbernitratlösung entsprechend Beispiel 1 hergestellt, in einen Silbernitratvorratsbe- μ hälter eingetragen und auf einer Temperatur von 54° C gehalten.

Anschließend wurde eine wäßrige Lösung löslicher gemischter Halogenide entsprechend Beispiel 1 hergestellt, enthaltend: fa5 152000 ml destilliertes Wasser,

9650 g Natriumchlorid,

6960 g Natriumbromid.

Die Lösung wurde in den für Halogenidlösungen vorgesehenen Vorratsbehälter eingetragen und auf einer Temperatur von 54° C gehalten.

Vom Umsetzungsbehälter wurde die Gelatine-Halogenidlösung dem Kreislaufstrom bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 352 Liter/Min, zugefügt. Silbernitratlösung wurde kontinuierlich in den Umlaufstrom bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 5,15 Liter/Min, eingeleitet, wobei die Zuführung durch eine Leitung von 3,84 mm Durchmesser eines Seitenstromes eines T-Mischers erfolgte, der eine Hauptstromleitung von 4,762 cm Durchmesser hatte. Die wäßrige Lösung der löslichen Halogenide wurde kontinuierlich nach einer Verzögerung von 30 Sek. im Anschluß an den Beginn der Zugabe der Silbernitratlösung entsprechend Beispiel 1 direkt dem Umsetzungsbehälter unter Einhaltung einer Strömungsgeschwindigkeit von 5,30 Liter/Min, zugesetzt. Der

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im Kreislauf geführt unter Einhaltung eines Rückflußverhältnisses von 68 (32 Min.). Im Kreislaufstrom wurde ein pAg von etwa 6,4 eingehalten.

Die Dispersion der Silberhalogenidmischkristalle wurde durch Zugabe von 416000 ml Wasser bei etwa 15,5° C und durch umlaufendes, im Behältermantel umlaufendes Kühlwasser abgekühlt, bis die Temperatur des Behälterinhalts auf 29° C erniedrigt worden war.

Der Behälterinhalt wurde wie in Beispiel 1 angegeben koaguliert und gewaschen, wonach Redispergierung und Aufbringen auf einen fotografischen Schichtträger erfolgte zwecks Erzeugung eines hochempfindlichen Aufzeichnungsmaterials für lithografische Zwecke von guter Punktqualität.

Die Silberhalogenidmischkristalle wiesen eine kubische Struktur auf. Die Korngrößenverteilung entsprach einer mittleren Korngröße von 0,36 μ mit einer geometrischen Standardabweichung von 1,18 und einer Schwankung von —0,09.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 3 beschrieben, wurden Gelatine-Halogenid-, wäßrige Silbernitrat- und wäßrige Halogenidlösungen hergestellt und in die entsprechenden Behälter eingetragen.

Die Gelatine-Halogenidlösung wurde in den Kreislaufstrom bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 382 Liter/Min, eingeleitet. Die kontinuierliche Zugabe der Silbernitratlösung in den Kreislaufstrom erfolgte durch eine Seitenleitung des T-Mischers mit eimern Durchmesser von, 3,45 mm, dessen Hauptleitung einen Durchmesser von 4,762 mm aufwies, bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 3,78 Liter/Min. Eine Sekunde nach dem Beginn der Zugabe der Silbernitratlösung wurde wäßrige Halogenidlösung kontinuierlich in den Umlaufstrom eingeleitet, und zwar 130,8 cm unterhalb des T-Mischers für die Silbernitratzugabe. Die Zuführung erfolgte durch die Seitenleitung des gleichen T-Mischers bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 4,62 Liter/Min. Der Inhalt des Umsetzungsbehälters wurde kontinuierich 40 Min. lang im Kreislauf geführt, bis die Zugabe der Silbernitrat- und gemischten Halogenidlösungen beendet war. Rücklauf verhältnis: 101. Im Umlaufstrom wurde ein pAg von 7,1 bis 7,3 aufrechterhalten, während im Umsetzungsbehälter bei Beendigung der Kreislaufführung ein ρ Ag von 7,15 vorlag.

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Der Inhalt des Umsetzungsbehälters wude koagu- DieSilberhalugenidkristalle hatten im allgemeinen liert, gewaschen und anschließend redispergiert sowie eine kubische Struktur, wobei ein geringer Anteil an auf einen fotografischen Schichtträger aufgebracht, Doppelkristallen vorlag. Die Verteilung der Kornunter Erzeugung eines hochempfindlichen Aufzeich- größe entsprach einer mittleren Korngröße von 0,34 μ nungsmaterials für lithografische Zwecke, der eine , bei einer geometrischen Standardabweichung von gute Punktqualität aufwies. 1,37 mit Schwankungen von —0,04.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung einer fotografischen Silberhalogenidemulsion, in dem das Fällungsme- > dium aus einem Hauptbehälter abgezogen und im Kreislauf zurückgeführt wird, wobei die Zuführung der Fällungskomponenten Silbernitrat und wasserlösliches Halogenid in der Weise erfolgt, daß die Silbernitratlösung dem Kreislaufstrom und ι ·' die Halogenidlösung dem Kreislaufstrom oder dem Hauptbehälter zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst ein erster Anteil Silberchlorid oder Silberbromid dadurch gebildet wird, daß die im Hauptbehälter befindliche GeIa- ι^: tfinelösung, die außerdem wasserlösliche Chloride bzw. Bromide enthält, in einen Umlaufstrom gebracht wird, in den ein erster Anteil an Silbernitratlösung einfließt, danach unter Aufrechierhaltung de: Kreislauf Stroms und Zugabe der Silben»»» atlösung dazu eine Mischung von wassergelösten Halogeniden, in der mindestens eine Komponente enthalten ist, die zu unlöslicheren Silberhalogeniden führt, als das im ersten Anteil gebildete Silberhalogenid, dem Kreislaufstrom -'"> oder dem Hauptbehälter zuführt und dabei der Überschuß an wasserlöslichem Halogenid im Hauptbehälter auf höchstens 1,5 Mol/Liter gehalten wird.