DE2534965C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen einheitlicher Teilchengröße, in denen die Mehrzahl der Silberhalogenidkristalle dem Zwillingsoktaedertyp angehört, durch

• a) Vermischung einer wäßrigen Silbersalzlösung mit einer wäßrigen Alkalimetall- oder Ammoniumhalogenidlösung in einem ein Schutzkolloid enthaltenden wäßrigen Dispergiermedium in einer derartigen Konzentration, daß Silberhalogenidkeime gebildet werden, und
• b) Wachstum der Silberhalogenidkeime in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels durch Ostwald'sche Reifung, so daß eine Population von Zwillingsoktaederkristallen entsteht.

Das längstbekannte und immer noch vorwiegend angewandte Herstellungsverfahren besteht darin, daß man Silberhalogenid in einer Gelatinelösung unter kontrollierten Temperaturbedingungen und Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer ausfällt und die entstandene Silberhalogenidsuspension unter der Einwirkung schlechter Silberhalogenidlösungsmittel, üblicherweise Alkalimetall- oder Ammoniumhalogenid, und gegebenenfalls in der Gegenwart von Ammoniak oder anderen Aminen, ausreift.

Aufgrund der Auflösung von Kristallen, die löslicher als andere sind, unter Abscheidung von Silberhalogenid daraus auf den weniger löslichen Kristallen, nimmt die durchschnittliche Kristallgröße der Silberhalogenidkristalle während des Reifungsvorganges zu. Wegen ihrer Größenunterschiede (kleinere Kristalle sind löslicher als große Kristalle) oder wegen unterschiedlicher Zusammensetzung können die Kristalle verschiedene Löslichkeiten aufweisen. Beispielsweise vermag Silberjodid die Löslichkeit damit vermischten Silberbromids zu verringern.

Der Reifungsvorgang zur Herstellung der Kristalle ist ein wesentlicher Teil der Emulsionsherstellung, da die höchste Empfindlichkeit, die (durch nachfolgende Sensibilisierungsverfahren) einem Silberhalogenidkristall erteilt werden kann, mit den Kristallabmessungen zusammenhängt; die Empfindlichkeit der Gesamtemulsion hängt natürlich von der Empfindlichkeit der darin enthaltenen Kristalle ab.

Ein weiterer wesentlicher Teil der Emulsionsherstellung besteht jedoch darin, nicht nur die durchschnittliche mittlere Größe der Kristalle einer Emulsion, sondern auch die Kristallgrößenverteilung zu steuern. Ein weiter Größenbereich ergibt im allgemeinen niedrigen Kontrast, während ein enger Größenbereich einen in vielen photographischen Anwendungen, wie im graphischen Gewerbe und auf dem Gebiet der Radiographie, erwünschten hohen Kontrast ergibt.

Der Reifungsvorgang, wie oben beschrieben, führt natürlich zu Kristallen unterschiedlicher Größe, aber man kann trotzdem die Durchschnittsgröße und die Kristallgrößenverteilung der Emulsionen durch Wahl der Silberhalogenidfällungs- und Reifungsbedingungen steuern.

Es sind verschiedene Methoden bekannt, um eine enge Größenverteilung der Kristalle in einer photographischen Emulsion zu erhalten. Eine solche ist in der GB-PS 13 35 925 beschrieben.

Ein wichtiges Merkmal der bevorzugten dort beschriebenen Methode besteht darin, daß man die Silberhalogenidbildung bei konstanter Temperatur und konstantem pAg ausführt. Unter pAg versteht man den negativen Logarithmus der Silberionenaktivität, während pBr als der negative Logarithmus der Bromidionenaktivität definiert ist. Bei dieser bevorzugten Methode wird die Zugabegeschwindigkeit der Silbersalzlösung unter Entstehung frischen Silberhalogenids zu den Silberhalogenidkeimen so geregelt, daß ein hoher Übersättigungsgrad in der Lösung bestehen bleibt. Dies kann man gemäß einer Möglichkeit dadurch erreichen, daß man dafür sorgt, daß die Zugabegeschwindigkeit der Silbersalzlösung in Abhängigkeit von der mittleren linearen Größe der Kristalle zunimmt.

Den Übersättigungsgrad des Silberhalogenids in der flüssigen Phase des Dispergiermediums kann man wie folgt definieren:

Der Übersättigungsgrad ist somit eine Verhältniszahl. Desweiteren wird in der US-Patentschrift 37 73 516 die Herstellung von polydispersen, unverzwillingten oktaedrischen Silberhalogenidkristallen beschrieben.

Zwillingsoktaederkristalle besitzen, wie schon ihr Name verrät, eine oktaedrische Gestalt, und das Oktaeder ist durch eine einem Paar äußerer 111-Flächen parallel verlaufende Ebene symmetrisch geteilt, wobei der eine Teil des Kristalls 180° um die zu der Fläche 111 normale dreizählige Achse verdreht ist. Ein derartiger Kristall kann eine oder mehrere Zwillingsebenen enthalten. ("An Introduction to Crystallography" von F. C. Phillips, 3. Auflage Longmans 1966, Seiten 162-165 und "The Crystalline State" von P. Gay, Oliver and Boyd, 1972, Seiten 328-338 geben eine Beschreibung von Kristallzwillingen.)

Bei Zwillingsoktaederkristallen hat die mittlere lineare Größe daher nur einen geringen Einfluß auf das Wachstum dieser Kristalle, da Kristallzwillinge für einen Kristalldurchmesser jeweils verschiedene Gestalten und Dicken haben, und es ist daher nicht möglich, Emulsionen mit Zwillingsoktaederkristallen mit enger Größenverteilung nach dem Verfahren der GB-PS 13 35 925 herzustellen, weil die zur Erzeugung der Zwillingsoktaederkristalle verwendeten Zwillingsimpfkristalle so beschaffen sind, daß verschiedene Flächen berechnete Wachstumsgeschwindigkeiten haben würden, die von den praktisch Gefundenen abweichen, da die Kristalle nicht unter denselben Bedingungen, unter denen das weitere Wachstum vor sich gehen soll, gebildet wurden. Ferner, auch wenn die Kristalle mit der Praxis übereinstimmende berechnete Wachstumsgeschwindigkeiten hätten, würde die voraussetzungslose Berechnung solcher Wachstumsgeschwindigkeiten einen unvertretbaren Arbeitsaufwand erfordern.

Das Verfahren zur Erzeugung von Silberhalogenidkristallen mit regulärem Habitus, d. h. kubische oder unverzwillingte oktaedrische Kristalle, enthaltenden Emulsionen, wobei man eine enge Kristallgrößenverteilung durch stetige Zugabe von Silbersalz- und Halogenidlösung erreicht, ist zur Bereitung von Zwillingsoktaederkristalle einheitlicher Größenverteilung enthaltenden Emulsionen ungeeignet, da dieses Verfahren bei der Anwendung von Zwillingskristallen zu Ostwald'sche Reifung neigt, wodurch man eine heterodisperse Emulsion erhalten würde. Der Grund dafür ist, daß die zur Herstellung der Emulsionen eingesetzten Impfkristalle häufig deutlich heterodispers sind. Darunter versteht man, daß der Streuungskoeffizient des Durchmessers von mit der Kristallfläche mit der größten Ausdehnung flächengleichen Kreisen größer als 20% ist. Unter derartigen Wachstumsbedingungen ist dann die Löslichkeit des Silberhalogenids deutlich höher ist als in der Herstellung regulärer Kristalle mit einer greifbaren mittleren linearen Größe.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Emulsionen, in denen die Silberhalogenidkristalle als Zwillingsoktaederkristalle gleicher Größe vorliegen, gefunden.

Es gibt viele bekannte Methoden zur Erzeugung von Silberhalogenidkeimen, welche dann nach Ostwald'scher Reifung zu einer Population von Zwillingsoktaederkristallen führen. Eines der einfachsten Verfahren besteht darin, daß man eine verdünnte Lösung von Gelatine und Alkalimetall- oder Ammoniumhalogenid rasch mit einer verdünnten Lösung eines löslichen Silbersalzes versetzt. Die Menge Alkalimetall- oder Ammoniumhalogenid in der Gelatinelösung sollte die zur Umsetzung mit dem gesamten Silbersalz gerade nötige Menge etwas übersteigen, und dieser Überschuß dient dann als Lösungsmittel für die Ostwald'sche Reifungsstufe. Ein Verfahren zur Erzeugung einer Population von Zwillingsoktaederkristallen ist in der ersten Vorschrift in Glafkides, Photographic Chemistry, Band 1, Seite 328, Fountain Press, London 1958, beschrieben.

Unter Ostwald'scher Reifung versteht man ein Wachstum der weniger löslichen Kristallkeime, im allgemeinen der größeren Kristalle, auf Kosten der löslicheren Kristalle, der kleineren Kristalle, in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels.

Während des Wachstums in der Impfkristallwachstumsstufe können sich Silberhalogenidkristalle von ungewöhnlicher Gestalt bilden; diese zerfallen aber nach kurzer Zeit und können daher als labil betrachtet werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen anzugeben, bei dem die Bedingungen aufgezeigt werden, unter denen das Silberhalogenid als Zwillingsoktaederkristalle mit enger Größenverteilung erhalten wird, wodurch sich das hieraus hergestellte Aufzeichnungsmaterial durch hohen Kontrast und ebensolche Deckkraft auszeichnet.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man

• c) die größtmögliche Zugabegeschwindigkeit der Silbersalzlösung und der Alkalimetall- oder Ammoniumhalogenidlösung ohne Wiedereintreten einer Keimbildung und die kleinstmögliche Zugabegeschwindigkeit der Silbersalzlösung und der Alkalimetall- oder Ammoniumhalogenidlösung ohne Eintreten einer Ostwald'schen Reifung bestimmt, und
• d) durch Zugabe von Silbersalzlösung und wäßriger Alkalimetall- oder Ammoniumhalogenidlösung zum wäßrigen Dispergiermedium mit einer zwischen dem vorbestimmten Maximum und Minimum liegenden Geschwindigkeit die Kristalle wachsen läßt und hiernach in Zeitabständen die größten und kleinsten Zugabegeschwindigkeiten erneut bestimmt, um zu gewährleisten, daß jederzeit während der Kristallwachstumsstufe weder erneute Keimbildung noch Ostwald'sche Reifung eintritt, wobei man den pBr der flüssigen Phase während der gesamten Kristallwachstumsstufe zwischen 1,00 und 1,30 einstellt, die Temperatur der flüssigen Phase zwischen 45 und 55°C hält und wobei die Bildung von Keimen von Zwillingskristallen bei einem pAg über 11,0 und ihr Wachstum zu Zwillingsoktaederkristallen bei einem pAg unter 10,1 erfolgt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sollte der pBr der flüssigen Phase vorzugsweise auf 1,15 eingestellt werden und die Temperatur der flüssigen Phase sollte 50°C betragen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Bildung der Zwillingskristalle vorzugsweise während der zweiten Stufe bei hohem pAg (über 11) und das Wachstum der Zwillingsoktaederkristalle erfolgt bei einem ausreichend niedrigen pAg (unter 10,1), so daß weitere Zwillingsbildung verhindert wird und Kristalle mit üblichen Außenflächen, besonders bevorzugt 111-Flächen, gebildet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt einen dreistufigen Prozeß dar. In der ersten Stufe werden die Silberhalogenidkeime gebildet, in der zweiten Stufe erfolgt Ostwald'sche Reifung, um überhaupt zu Zwillingsoktaederkristallen zu gelangen, und in der dritten Stufe läßt man diese Kristalle anwachsen, um Zwillingsoktaederkristalle einheitlicher Teilchengröße zu erzielen. Wie oben ausgeführt, können sich jedoch frische Keime zur gleichen Zeit, als die zuvor gebildeten Keime der Ostwald'schen Reifung unterliegen, bilden. Der Übergang von der zweiten zur dritten Stufe kann schrittweise oder stetig erfolgen. Es besteht jedoch die Möglichkeit, daß die zweite Stufe vor Vollendung der ersten Stufe beginnt. Dies bedeutet, daß die Silberhalogenidkeime zur Bildung von Zwillingskristallen wachsen, während sich neue Keime bilden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung findet die Zugabe der wäßrigen Silbersalzlösung und der wäßrigen Alkalimetall- oder Ammoniumhalogenidlösung mit einer stetig zunehmenden, der seit dem Beginn des Kristallwachstums nach Keimbildung abgelaufenen Zeit ungefähr proportionalen Geschwindigkeit statt, wobei man die übrigen Bedingungen im Dispergiermedium, die einen Einfluß auf die Löslichkeit des Silberhalogenids in der Lösung haben, konstant hält.

Bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Zugabegeschwindigkeit der Silbersalz- und Halogenidlösung eine Funktion der abgelaufenen Zeit t sein, gemäß der Formel bt +c, wobei b und c konstante Größen sind.

Es ist indessen nicht möglich, Emulsionen vom Zwillingsoktaedertyp durch Zugabe von Silbersalzlösung als Funktion der abgelaufenen Zeit t, gemäß der Formel at²+bt +c herzustellen, da eine derartige Zugabegeschwindigkeit möglicherweise zur Bildung frischer Keime und somit zu einer heterodispersen Emulsion führen würde. Es ist nicht wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren, daß irgendein bestimmtes Wachstumsgesetz befolgt wird. Es zeigte sich jedoch, daß die Formel bt +c, mit b und c als konstanten Größen und t als der Zeit, die beste Annäherung an die maximale Zugabegeschwindigkeit zu den Kristallen darstellt. Außer im Trivialfall von a gleich Null, ergibt die Formel at²+bt +c eine höhere zeitabhängige Zugabegeschwindigkeit als bt +c und würde somit schließlich dazu führen, daß die Zugabegeschwindigkeit die kritische Schwelle für erneute Keimbildung überschreitet. Dabei würde sich eine heterodisperse Emulsion bilden.

Zur Bestimmung der größten Zugabegeschwindigkeit, bevor in irgendeiner gegebenen Kristallpopulation erneute Keimbildung eintritt, nimmt man Proben und versetzt diese mit je einer gleichen Menge Silbersalzlösung (unter den gewählten Bedingungen) mit steigender Geschwindigkeit. Aus Beobachtungen unter einem optischen oder Elektronenmikroskop ersieht man, daß erneute Keimbildung, das heißt die Bildung neuer Kristalle, oberhalb einer gewissen Zugabegeschwindigkeit gerade eintritt, was bedeutet, daß man auf je tausend beobachtete Kristalle zehn neugebildete Kristallkeime findet. Die neugebildeten Kristallkeime sind erkennbar, da sie erheblich kleiner als die neuen Kristalle sind. Dies ist die größtmögliche Zugabegeschwindigkeit ohne Eintreten einer erneuten Keimbildung.

Zur Bestimmung der kleinstmöglichen Zugabegeschwindigkeit ohne Eintritt von Ostwald'scher Reifung, nimmt man Proben der Kristallpopulation und versetzt diese mit je einer gleichen Menge Silbersalzlösung mit unter die oben bestimmte größte Zugabegeschwindigkeit abfallenden Geschwindigkeiten.

Aus Beobachtungen unter einem optischen oder Elektronenmikroskop ersieht man, daß Ostwald'sche Reifung unterhalb einer gewissen Zugabegeschwindigkeit gerade eintritt. Ostwald'sche Reifung hat stattgefunden, wenn Zwillingskristalle unter dem optischen oder Elektronenmikroskop sichtbar sind, die kleiner als die kleinsten, bei Zugabe mit der größten Zugabegeschwindigkeit beobachteten Zwillingskristalle sind. Diese Kristalle entstehen durch Auflösung großer Kristalle. Die Zugabegeschwindigkeit, unterhalb welcher das Eintreten von Ostwald'scher Reifung beobachtet wird, ist die kleinstmögliche Zugabegeschwindigkeit ohne Eintreten einer Ostwald'schen Reifung.

Nach Feststellung der größten und kleinsten Zugabegeschwindigkeiten für eine gegebene Kristallpopulation mittels der obigen Versuche, werden Silber- und Halogenidionenmengen dieser Population bei konstanten pAg und konstanter Temperatur mit einer zwischen dem Maximum und Minimum liegenden Zugabegeschwindigkeit zugesetzt.

Während des Kristallwachstums nimmt der Übersättigungsgrad ab, und nach einer gewissen Zeit wird es erforderlich, die größte und kleinste Zugabegeschwindigkeit wie oben beschrieben erneut zu bestimmen. Die Menge an Silbersalz und Halogenidlösung, welche vor einer Wiederbestimmung der Zugabegeschwindigkeiten zugesetzt werden kann, ergibt sich aus der Erfahrung. Bei fortgesetztem Zusatz mit zu kleiner Zugabegeschwindigkeit würde eine Reifung und eine merkliche Verbreiterung der Größenverteilung der Kristalle auftreten. Es ergab sich als wünschenswert, die größten und kleinsten Zugabegeschwindigkeiten nach Zusatz einer solchen Menge Silbersalzlösung erneut zu bestimmen, wie sie bei der letzten Bestimmung vorlag.

Die bevorzugte Zugabegeschwindigkeit der Silbersalz- und Alkalimetall- oder Ammoniumhalogenidlösung während des Kristallwachstums beläuft sich auf 90% der größtmöglichen Zugabegeschwindigkeit ohne Eintreten einer erneuten Keimbildung.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man die wäßrige Silbersalzlösung und die wäßrige Alkalimetall- oder Ammoniumhalogenidlösung in schrittweise zunehmenden Mengen zu, wobei die Geschwindigkeiten jeweils der Zeit seit dem Beginn des Kristallwachstums nach der Keimbildung ungefähr proportional sind und die übrigen Bedingungen im Dispergiermedium, die einen Einfluß auf die Löslichkeit des Silberhalogenids in der Lösung haben, konstant gehalten werden.

Vorrichtungen zur Durchführung solcher Zugaben können beispielsweise aus Pumpen, deren Fördermenge programmiert werden kann, zwei Kolben, die über eine Nockenwelle mit berechnetem Profil betrieben werden, mit Luft oder hydraulisch betriebenen Druckgefäßen, Durchflußregelventilen, Flüssigkeitsbehältern auf verstellbarer Höhe oder Düsen mit verstellbaren Abmessungen bestehen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die erforderlichen Verhältnisse im Dispergiermedium auch auf andere Weise als durch Steigerung der Zugabegeschwindigkeit der Silbersalzlösung einstellen. Beispielsweise kann man die Temperatur des Dispergiermediums zur Verringerung der Löslichkeit des Silberhalogenids derart regeln, daß der Übersättigungsgrad praktisch konstant bleibt, wogegen die Kristallgröße zunimmt. Andererseits kann das Kristallwachstum in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels wie Ammoniak in der Lösung stattfinden, wobei man dessen Konzentration derart abwandeln kann, daß ein hoher Übersättigungsgrad während des Wachstums bestehen bleibt.

Fernerhin kann man zur Aufrechterhaltung eines hohen Übersättigungsgrades während des Wachstums den pAg der Lösung verändern.

Nach weiteren Methoden kann man die Art des Silberhalogenids während der Wachstumsstufe ändern oder auch die Art des gegebenenfalls vorhandenen Silberhalogenidlösungsmittels wechseln oder eine Kombination dieser Bedingungen anwenden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Silberhalogenidemulsionen mit Zwillingsoktaederkristallen einheitlicher Teilchengröße sind für radiographisches Filmmaterial, Direktpositive und Filmmaterial für das graphische Gewerbe von besonderer Bedeutung; ihr hoher Kontrast und ihre Deckkraft bieten besondere Vorteile für diese Anwendung. Nötigenfalls kann man die erfindungsgemäßen Emulsionen als Mischemulsionen mit verschiedenen, aber ausgewählten Kristallgrößen verwenden, wodurch beliebiger Kontrast und beliebige Deckkraft erhältlich werden. Derartige Mischemulsionen sind für Kamerafilmmaterial verwendbar.

Somit umfaßt die Erfindung sowohl nach dem oben erläuterten erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte photographische Silberhalogenidemulsionen einheitlicher Teilchengröße als auch photographisches Material, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aus einer solchen Silberhalogenidemulsion enthält.

Die nachfolgenden Beispiele sollen zur Erläuterung der Erfindung dienen.

Beispiel 1

Für dieses Beispiel werden die Silberhalogenidkeime durch Vermischen einer wäßrigen Lösung von 1,0 Mol Silbernitrat mit einer wäßrigen Lösung von 0,91 Mol Ammoniumbromid und 0,09 Mol Kaliumjodid in Gegenwart von 11 g Gelatine in 100 ml Wasser erzeugt. Durch Reifung in Gegenwart von zugesetztem Ammoniak und Ammoniumbromid läßt man die Keimgröße anwachsen, wobei man eine Population von Zwillingsoktaederkristallen mit einer mittleren linearen Kristallgröße von 0,63 µm (Streuungskoeffizient 30%) erhält. Diese Population wird koaguliert, ausgewaschen und erneut dispergiert. Die Kristalle sind zu mehr als 99% verzwillingt.

Man vermischt 160 g 0,167 Mol Silberhalogenid enthaltendes redispergiertes Koagulum mit 25 g Gelatine und stellt dessen pAg auf 10,0 bei einer Temperatur von 50°C ein. Nach Rühren versetzt man die Mischung in zwei Versuchen unter kontrollierten pAg-Bedingungen mit 4,7 molarer Silbernitratlösung und einer äquivalenten Mengen Ammoniumbromidlösung, wobei die angewandten Zugabegeschwindigkeiten 110 und 160 ml pro Stunde betragen. In dem Versuch mit einer Zugabegeschwindigkeit von 160 ml pro Stunde zeigt sich deutlich das Eintreten erneuter Keimbildung; der Versuch bei 110 ml pro Stunde zeigt keine erneute Keimbildung. Ein weiterer Versuch mit 135 ml pro Stunde zeigt wiederum erneute Keimbildung. Eine Geschwindigkeit von 110 ml pro Stunde wird deshalb als optimale Zugabegeschwindigkeit der Silbernitrat- und Ammoniumbromidlösung ohne Eintreten erneuter Keimbildung ausgewählt.

In zwei weiteren Versuchen stellt man die Zugabegeschwindigkeiten auf 5 und 10 ml pro Stunde ein. Eine optische Mikrographie des Versuches bei 5 ml pro Stunde zeigt deutlich, daß Ostwald'sche Reifung während des Wachstums der Zwillingsoktaederkristalle stattfindet. Ebenso zeigt der Versuch bei 10 ml pro Stunde, daß Ostwald'sche Reifung während des Wachstums der Kristalle stattfindet, jedoch in geringerem Ausmaß. Ein bei 50 ml pro Stunde ausgeführter Versuch zeigt jedoch kein Eintreten von Reifung, und 50 ml pro Stunde wird daher als die kleinstmögliche Zugabegeschwindigkeit der Silbernitrat- und Ammoniumbromidlösung ohne Eintreten einer Ostwald'sche Reifung angesehen.

Die Zugabegeschwindigkeit der Silbernitrat- und Ammoniumbromidlösungen für die erste Wachstumsstufe wird auf 90% der größtmöglichen Geschwindigkeit ohne Eintreten erneuter Keimbildung, d. h. auf 100 ml pro Stunde, eingestellt. Nach 5,6 Minuten langer Zugabe bei 100 ml pro Stunde wird das Wachstum unterbrochen, und neue größte und kleinste Zugabegeschwindigkeiten werden in ähnlicher Art und Weise bestimmt. Danach werden neue größte und kleinste Zugabegeschwindigkeiten in jeder Stufe der nachfolgenden Tabelle bestimmt. Das sich ergebende Wachstum der Population an Oktaederkristallen ist wie folgt:

Dies bedeutet, daß die Zugabegeschwindigkeit stufenweise auf eine der seit dem Beginn der Zugabe abgelaufenen Zeit angenähert proportionale Art gesteigert wird. Dies ist in Abbildung 1 veranschaulicht.

Während der Kristallwachstumsstufe bilden sich keine neuen Keime ohne daß sich kleinere Kristalle auflösen; Ostwald'sche Reifung findet also nicht statt.

Die fertige Emulsion enthält dünne flache Zwillingsoktaederkristalle mit einer mittleren linearen Kristallgröße von 1,61 µm (Streuungskoeffizient 16%).

Die Emulsion wird nach Zugabe chemischer Sensibilisatoren gereift und sensitometrisch geprüft. Als Kontrolle nimmt man eine herkömmliche Silberhalogenidemulsion mit annähernd kubischen Kristallen einer mittleren Größe von 1,65 µm. Die Emulsionen werden auf einen Schichtträger gegossen, belichtet und in einer N-Methyl-p-aminophenolsulfat/ Hydrochinon-Entwicklerlösung 4 Minuten lang bei 20°C entwickelt.

Die Ergebnisse zeigen die unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen erhaltene hohe Dichte auf.

Beispiel 2

Durch Zugabe von 200 ml 4,7 m Silbernitratlösung (0,94 Mol) innerhalb 4 Minuten zu 1,2 l Wasser, enthaltend 100 g inerter Gelatine, 0,93 Mol Ammoniumbromid und 0,014 Mol Ammoniumjodid, unter Rühren bei 50°C stellt man eine Population von Zwillingsoktaederkristallen her. In diesem Fall erfolgt die Reifungsstufe während des Eindüsens der Silbernitratlösung. Die Kristalle sind zu über 95% Zwillinge und haben im Mittel eine lineare Größe von 0,2 µm (Streuungskoeffizient 32%).

Nun wird bei 50°C ein pAg von 10 eingestellt. Die größten und kleinsten Zugabegeschwindigkeiten werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und ergebnisgemäß wird die folgende Wachstumsvorschrift durch Zugabe von 4,7 m Silbernitratlösung und einer äquivalenten Menge 4,7 m Ammoniumbromidlösung unter Rühren bei pAg-kontrollierten Bedingungen zur Anwendung gebracht.

Danach haben die Kristalle in der fertigen Emulsion eine mittlere Kristallgröße von 0,80 µm (Streuungskoeffizent 20%).

In Abbildung 2 sind die Zugabegeschwindigkeiten gegen die Zeit aufgetragen. Die Zugabegeschwindigkeit wird stufenweise auf eine der seit Beginn der Zugabe abgelaufenen Zeit annähernd proportionale Art gesteigert. In der Gleichung

Zugabegeschwindigkeit=bt +c (ml/h)

besitzt c den Wert 2700 ml/h und b den Wert 200 ml/h/Minuten nach der Zugabe. Während der Kristallwachstumsstufe bilden sich keine neuen Keime, ohne daß sich die kleineren Kristalle auflösen; Ostwald'sche Reifung findet also nicht statt.

Die Emulsion wird ausgewaschen und in üblicher Weise gereift. Als Kontrolle nimmt man eine kubische Kristalle von 0,82 µ mittlerer Größe enthaltende Emulsion. Die Emulsionen werden auf einen Träger gegossen, belichtet und in einer Entwicklerlösung gemäß Beispiel 1 4 Minuten lang bei 20°C entwickelt.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen einheitlicher Teilchengröße, in denen die Mehrzahl der Silberhalogenidkristalle dem Zwillingsoktaedertyp angehört, durch

• a) Vermischung einer wäßrigen Silbersalzlösung mit einer wäßrigen Alkalimetall- oder Ammoniumhalogenidlösung in einem ein Schutzkolloid enthaltenden wäßrigen Dispergiermedium in einer derartigen Konzentration, daß Silberhalogenidkeime gebildet werden, und
• b) Wachstum der Silberhalogenidkeime in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels durch Ostwald'sche Reifung, so daß eine Population von Zwillingsoktaederkristallen entsteht, dadurch gekennzeichnet, daß man
• c) die größtmögliche Zugabegeschwindigkeit der Silbersalzlösung und der Alkalimetall- oder Ammoniumhalogenidlösung ohne Wiedereintreten einer Keimbildung und die kleinstmögliche Zugabegeschwindigkeit der Silbersalzlösung und der Alkalimetall- oder Ammoniumhalogenidlösung ohne Eintreten einer Ostwald'schen Reifung bestimmt, und
• d) durch Zugabe von Silbersalzlösung und wäßriger Alkalimetall- oder Ammoniumhalogenidlösung zum wäßrigen Dispergiermedium mit einer zwischen dem vorbestimmten Maximum und Minimum liegenden Geschwindigkeit die Kristalle wachsen läßt und hiernach in Zeitabständen die größten und kleinsten Zugabegeschwindigkeiten erneut bestimmt, um zu gewährleisten, daß jederzeit während der Kristallwachstumsstufe weder erneute Keimbildung noch Ostwald'sche Reifung eintritt, wobei man den pBr der flüssigen Phase während der gesamten Kristallwachstumsstufe zwischen 1,00 und 1,30 einstellt, die Temperatur der flüssigen Phase zwischen 45 und 55°C hält und wobei die Bildung von Keimen von Zwillingskristallen bei einem pAg über 11,0 und ihr Wachstum zu Zwillingsoktaederkristallen bei einem pAg unter 10,1 erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssigen Phase während des Kristallwachstums auf 1,15 eingestellt wird und die Temperatur der flüssigen Phase bei 50°C liegt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Zugabegeschwindigkeit der Silbersalzlösung und der Alkalimetall- oder Ammoniumhalogenidlösung während des Kristallwachstums auf 90% der größtmöglichen Zugabegeschwindigkeit ohne Wiedereintreten einer Keimbildung beläuft.

4. Silberhalogenidemulsion einheitlicher Teilchengröße, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem der in den Ansprüchen 1 bis 3 genannten Verfahren hergestellt ist.

5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aus einer Silberhalogenidemulsion gemäß Anspruch 4 enthält.