JPS5836762B2 - 均一大きさのハロゲン化銀乳化液の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真乳化液の製法、特にゼラチン
媒質中でのハロゲン化銀懸濁物の調整製法に関する。

従来から知られており現在も主として使用されている製
法はゼラチン溶液中で温度と反応体濃度の条件を調整し
てハロゲン化銀を沈澱させかつ出来たハロゲン化銀懸濁
物をハロゲン化銀の弱溶媒、普通アルカリ金属又はアン
モニウムハロゲン化物（随意にアンモニアの存在におい
て）又は他のアミン類の影響のもとで熟或させるのであ
る。

熟成中ハロゲン化銀結晶の平均結晶大きさは他より更に
溶解性の大きい結晶の溶解とそれからより溶解性の小さ
い結晶へのハロゲン化銀の沈着により増大する。

結晶はその大きさの差異（より小さな結晶は大きな結晶
より溶解性大きい）又は組或の差異により溶解性範囲を
もっている。

例えばよう化銀の影響はそれと混台された臭化銀の溶解
度を減少する。

結晶或長をおこす熟或工程は乳化液結晶が与える最大感
光度（後の増感工程により）は結晶の大きさに関係する
から乳化液製造の本質的部分であり、全体として乳化液
の感光度はもちろんそれに含まれる結晶の感光度から生
じるのである。

しかし乳化液の結晶の粒径の中央値のみでなく結晶の粒
径分布を調整することも乳化液製造の本質的部分である
。

一般に粒径分布の広い範囲は低いコントラストを生じ粒
径分布の狭い範囲は高いコントラストを生じ印刷芸術お
よびレントゲン写真の様な多くの写真用途は後者が望ま
しい。

上記のとおり熟或法は自然に結晶大きさの変更となるが
ハロゲン化銀の沈澱と熟戊の条件選択によるにも拘らず
乳化液の平均結晶大きさと結晶大きさ分布を調整するこ
とは可能である。

写真乳化液用の結晶大きさの狭い分布をつくる方法は多
数知られている。

これらの一つは英国特許第１３３５９２５号に記載され
ている。

それに記載の一重要特徴は一定温度と一定ｐＡ．９にお
いてなされるハロゲン化銀の添加（銀およびハロゲンイ
オンとして）である。

ｐＡｇは銀イオン活性の負対数を意味する。

この方法において、ハロゲン化銀核に新しいハロゲン化
銀の添加は溶液中に高過飽和度を保つ様な割合に調整す
るのである。

これをする為の一方法はハロゲン化銀の添加量を結晶の
平均の線状大きさの函数として増加することを確保する
にある。

分散媒液相中のハロゲン化銀の過飽和度は溶液中のハロ
ゲン化銀濃度として定義出来る。

飽和溶液中のハロゲン化銀濃度 過飽和度は割合である。

本発明は結晶の大部分がその或長特性に関係しうる敏感
な平均の線状大きさをもたない写真乳化液用の狭い粒径
分布をもつ結晶製造に関する。

この様な特殊結晶は八面体双晶である。

この様な結晶は八面体形で、八面体が１対の外部■面に
平行な平面で対称的に分割され、そこで結晶の一部が面
■に直角なトライアド（ ｔｒｉａｄ ）軸のまわり１
８０°丈け回転しているのである。

この型の結晶は１又は２以上の双晶平面をもつことがあ
る。

〔双晶の詳細はＦ．Ｃ．フイリツプス（ Ｐｈｉｌｌ
ｉｐｓ ）による”ＡｎＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ
ｔｏ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ”３版、ロング
，マンズ（ Ｌｏｎｇｍｉｎｓ ） １ ９ ６ ６
，１６２−１６５ページおよびＰ．ゲイ．オリバーおよ
びボイド（ Ｇａｙ．Ｏ ｌｉｖｅｒ ＆ Ｂｏｙｄ
）による”Ｔｈｅ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｔａｔ
ｅ”１９７２，３２８−３３８ページにある。

〕故に八面体双晶の場合、双晶が特定結晶直径に対し種
々の形と厚さをもつから平均の線状大きさはこれらの結
晶或長に殆んど関係ないし、また結晶は更に戊長ずる様
に同一条件で形或されていないから八面体双晶をつくる
に用いた種双晶は種々の面が実際にみられるものと異な
る計算或長速度をもつだろう様なものであるから英国特
許第１３３５９２５号の方法により狭い大きさ分布をも
つ八面体双晶乳化液をつくることは不可能である。

更にたとえ結晶が実際と一致する様な計算或長速度をも
っていても、最初からこの様な威長速度の計算は計算出
来ない量であろう。

通常特性、例えば立方体又は非一双晶八面体結晶をもつ
ハロゲン化銀結晶を含み狭い結晶大きさ分布がハロゲン
化銀の一定添加で得られる乳化液製造法は種双晶を用い
た場合へテロ分散乳化液が得られることになるオストワ
ルド（ Ｏｓｔｗａｌｄ ）熟或をおこし易く乳化液を
含む単一犬きさの八面体双晶を得るには適しない。

これは乳化液製造に用いた種結晶がしばしば著しくヘテ
ロ分散する理由である。

これにより結晶の最高面積面に対する等面積の円の直径
の変動係数が２０７％より大きくかつ或長に対する条件
はハロゲン化銀の平衡溶解度が有意義な平均の線状大き
さをもつ通常結晶の製造における溶解度より著しく大き
い様なものであることを意味する。

出願人らは今やハロゲン化銀結晶が均一大きさの八面体
双晶である様な乳化液の製法を発見したのである。

．ハロゲン化銀結晶の大部分が八面体双晶である均一大
きさハロゲン化銀乳化液の製法は （ａ） 銀塩の水溶液とアルカリ金属又はアンモニウ
ムハロゲン化物水溶液を保護コロイドを含む水性分散媒
中でハロゲン化銀核が出来る様な濃度において混合し、 （ｂ） ハロゲン化銀溶媒の存在においてオストワル
ド熟戊によりハロゲン化銀核の大きさを増大させて八面
体種双晶集団をつくり、 （ｃ） 再核形成をおこすことなく可能な銀塩とアル
カリ金属又はアンモニウムハロゲン化物との最大添加量
を形定しかつオストワルド熟戊をおこすことなく可能な
銀塩とアルカリ金属又はアンモニウムハロゲン化物との
最小添加量を決定し、（ｄ） 水性分散媒中に銀塩水
溶液とアルカリ金属又はアンモニウムハロゲン化物水溶
液を予め定めた最大量と最小量との間の量で加えて種結
晶を戊長させた後、時間をおいて最大および最小量をよ
び最小量を再一決定し、 結晶或長段階中常に再核形成又はオストワルド熟戊をお
こさない様銀およびハロゲン化物の添加量を調整し、全
結晶戊長段階中液相のｐＢｒを０．１５以上に確保する
ことより或るのである。

ｐＢｒは臭素イオン活性の負対数と定義する。

ｐＢｒ０．１５はほぼ０．７１Ｍの臭素に相当する。

本発明の方法において結晶戊長中ｐＢｒは１．００乃至
３．００に調整する必要があり、１．００乃至１，３０
にするのが好ましい。

また液相の温度は３５乃至８０’Ｃが必要であり４５乃
至５５°Ｃが好ましい。

液相のｐＢｒは１、１５に調整するのが最もよい。

また液相の温度は５０℃が最もよい。

オストワルド熟或後八面体種双晶集団をつくるハロゲン
化銀核の製法は多数知られている。

最も簡単な一方法は可溶性銀塩の稀溶液をゼラチンとア
ルカリ金属又はアンモニウムハロゲン化物の稀溶液に迅
速にカロえる方法である。

ゼラチン溶液中のアルカリ金属又はアンモニウムハロゲ
ン化物は加えた金銀塩と丁度反応するに必要な量より幾
分多い必要があり、この過剰がオストワルド熟或段階に
おいて溶媒として働くのである。

八面体種双晶集団の生或法はグラフカイズ（ Ｇ １
ａ ｆ−Ｋ ｉ ｄ ｅ ｓ ）のＰｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ巻１，３２８ページ、ファ
ウンテンプレス、ロンドン、１９５８中の第１式に記載
されている。

オストワルド熟或とはハロゲン化銀鼎媒の存在において
より可溶性のより小結晶が消耗して難溶性の核結晶、一
般により大きい結晶の成長を意味する。

種結晶戊長段階中に普通の形のハロゲン化銀結晶も少し
は形戊されるが短時間のうちにこれは分解するから不安
定と考えられる。

本発明の方法において、種双晶の形戊が第２段階中高い
ｐＡｇ（１１以上）においておこりかつ更に双晶形或す
るのを防ぎ知られた外面（最もよいのは■面であるが）
をもつ結晶を形戊するに充分な低ｐＡｇ（１０．１以下
）において八面体双晶の或長がおこる。

本発明の方法は三段階法である。

第１段階においてハロゲン化銀核が形或され、第２段階
においてオストワルド熟或がおこり種八面体双晶ハロゲ
ン化銀が生或される。

第３段階において種ハロゲン化銀結晶が或長して大きく
なり単一大きさの八面体双晶集団を形或する。

しかし前記したとおり新しい核は以前に形或された核が
オストワルド熟或をうけると同時に形或される。

第２段から第３段階への変化は段階的でも連続してもよ
い。

しかし第１段階が完了してしまう前に第２段階が始まっ
てもよい。

即ちハロゲン化銀核が種双晶を形威して或長ずる一方新
しい核が形戊されるのである。

本発明による方法において、銀塩水尋液とアルカリ金属
又はアンモニウムハロゲン化物水溶液は種形或後結晶戊
長開始から時間と共にほぼ比例的に連続して増加する割
合で加える、溶液中のハロゲン化銀の溶解度に影響する
分散媒中の残りの条件は一定に保つ。

本発明の方法において新しい銀とハロゲン化物の添加量
は経過時間ｔの函数として式ｂ ｔ −４− ｃ（但し
ｂおよびＣは定数）によりあらわされる。

しかし新しいハロゲン化銀を経過時間ｔの函数として式
ａｔ２＋ｂｔ＋ｃによって加えて八面体双晶型の乳化液
をつくることは、この様な添加量が結局は新しい核形或
となりしたがってヘテロ分散乳化液をつくることになる
から不可能である。

本発明の方法は特定戊長法則にしたがうことを伺等当て
にしていない。

しかし結晶に添加する最大量は式ｂｔ−｝−ｃ（但しｂ
とＣは定数でｔは時間とする）で殆んど近似してあらわ
しうろことを発見したのである。

ａがゼロである場合を除いて式ａｔ２＋ ｂ ＋ ｃは
式ｂ ｔ −｝− ｃよりも大きく時間に依存した添加
量をあらわしており、結局は再核形成に対する臨界濃度
を超える添加量となるであろう。

これはへテロ分散乳化液を生ずることになるであろう。

与えられたどの結晶集団にも再核形戊のおこることのな
い最大添加量を決定する為、試料をとり各々にハロゲン
化銀の等量を増加する量で加えた。

（選らんだ条件で）、光学および電子顕微鏡観察からあ
るハロゲン化銀添加量以上において新結晶形或である再
核形或が正におこることがわかった、即ち観察された各
１万個の結晶に対し１０個の再核形或結晶が認められた
。

再核形戊された結晶はそれが種結晶よりずっと小さいの
で区別出来る。

この添加量は再核形或をおこすことなく可能な最大添加
量である。

オストワルド熟或をおこすことなく可能な最小添加量を
決定する為結晶集団の試料をとり各々に上に決定した最
大添加量以下の減少する量でハロゲン化銀の等量を加え
た。

光学又は電子顕微鏡の観察からあるハロゲン化銀添加量
以下でオストワルド熟或が正におこることがわかったの
である。

最大添加量における添加でみられた最小双晶よりも小さ
な双晶が光学又は電子顕微鏡でみられる場合オストワル
ド熟或はおこっている。

これらの結晶は大きな結晶の溶解の結果である。

それ以下ではオストワルド熟或がおこるとみられる添加
量はオストワルド熟戊なしに可能な最小添加量である。

上記試験により与えられた結晶集団に対する最大および
最小添加量を決定した処で、その集団に最大と最小の間
の添加量を守りながら一定ｐＡ＆と温度で銀とハロゲン
化物イオンの量を加えるのである。

結晶が或長するにつれて過飽和度は低下しある時期に上
記したとおり最大と最小添加量を新しく決定する必要が
ある。

添加量再決定前に加えるべきハロゲン化銀量（ハロゲン
化銀イオンとして加えた）は経験で決定する。

低くすぎる添加量をつづけると熟或がおこり結晶の大き
さ分布が著しく巾広くなる。

前回決定の際存在した銀と等量の銀を添加した後に最大
および最小添加量を再決定するのがよいと発見されてい
る。

結晶或長中銀塩およびアルカリ金属又はアンモニウムハ
ロゲン化物の好ましい添加量は再核形或をおこすことな
く可能な最大添加量の９−０φである。

本発明の他の方法において、銀塩水溶液およびアルカリ
金属又はアンモニウムハロゲン化物水溶液は段階的に添
加量を増し、その割合は種形或後結晶或長開始からの時
間にほぼ比例させ、溶液中のハロゲン化銀の溶解度に影
響する分散媒中の残りの条件は一定に保つのである。

この添加用装置は例えば汲上げ量を計画的に変更出来る
ポンプ、計算された輪郭のカムにより共に働らく２個の
ピストン、空気又は水圧により働らく圧力容器、可変流
動バルブ、高さ可変の液槽又は可変のジェットデイメン
ジョンより或る。

本発明の方法において、分散媒中の必要な条件は新しい
ハロゲン化銀の添加量を増す以外の方法によって調整出
来る。

例えばハロゲン化銀結晶大きさを増す一方過飽和度を実
質的に一定としておく様な方法でハロゲン化銀溶解度を
低下する様に分散媒の温度を調整することができる。

また結晶戊長甲高い過飽和度を保つ様な方法で濃度を変
えうるアンモニアの様な溶液中にハロゲン化銀溶媒の存
在において或長は起る。

また戒長中高過飽和度を保つ為に溶液のｐＡ．９を変え
ることが出来る。

他の方法においてハロゲン化銀の型は或長段階中に変え
うる；もし存在すればハロゲン化銀溶媒型も変えうる；
又はこれらの効果の組合せが使用出来る。

本発明の方法により製造された単一大きさの八面体双晶
乳化液はレントゲン写真フイルム材料、直接陽画および
印刷芸術フイルム材料に特殊使用のものでこれらの用途
にこの高いコントラストと被覆力が特に利点である。

必要ならば単一大きさの八面体双晶乳化液は望むコント
ラストと被覆力を得る為に異っているが選らばれた結晶
大きさをもつ混合乳化液として使用出来る。

この様な混合乳化液はカメラフイルム材料に使用出来る
。

したがって本発明はこれ迄記述したとおり本発明の方法
により製造した単一大きさの写真用ハロゲン化銀乳化液
およびフイルム層中に少くも１層の単一大きさ写真用ハ
ロゲン化銀乳化液を含む写真材料を包含している。

次の実施態様は本発明を例証するものである。

実施例 １ 実施例において水１００就中ゼラチン１１．９の存在に
おいて１．０モルの硝酸銀鼎液を０．９１モルの臭化ア
ンモニウムおよび０．０９モルのよう化カリウムと混合
してハロゲン化銀核をつくった。

加えたアンモニアおよび臭化アンモニウムの存在におけ
る熟或により核の大きさは増大して粒径の中央値０．６
３μの結晶大きさで３０咎の変動係数をもつ八面体親双
晶集団となった。

この集団を凝固させ洗い再び分散させた。

この種結晶は９９φ以上が双晶であった。

０．１６７モルの銀を含む再分散凝固物１６０．９を２
５．９のゼラチンと混合しそのｐＡｇを５０℃の温度で
ｉｏ．ｏに調整した。

溶液を攪拌し４．７モル硝酸銀溶液と当量の臭化アンモ
ニウム溶液を加えてｐＡｇ調整状態で八面体種双晶集団
の２個の試験品とした；用いた量は時間当り１ １ Ｍ
および１６０ｍｌであった。

添加量１６０１ｒＬｌ／時の試験品は明らかに再核形或
の開始がみられた；１１０ｍＶ時の試験品は再核形或が
みられなかった。

したがって１１０１ｎｌ／時の量を硝酸銀および臭化ア
ンモニウムの再核形或をおこすことなく可能な最大添加
量としてえらんだ。

更に時間当り５および１０ｍｌの量で試験をした。

光学顕微鏡で５ｒｕｌ／時の試験品は八面体双晶の戊長
中オストワルド熟戊がおこることが明らかにみられた。

１０ＴＬｌ／時の試験品も八面体種双晶戊長中オストワ
ルド熟或がおこるが程度は僅かであることがわかった。

しかし５ ０ ｍｌ／時で行なった試験においては熟戊
がおこることはみられずしたがって５０ｒｒｔｌｌ時を
硝酸銀と臭化アンモニウムのオストワルド熟或をおこす
ことなく可能な最小添加＊中量とした。

戊長第１段階に対する硝酸銀と臭化アンモニウム溶液の
添加量は再核形或をおこすことなく可能な最大添加量の
９０φ即ち１００ｒｎｌ／時に説定した。

１００ｍｌ／時で５．６分間添加後成長が止まり新しい
最大および最小量を同様に決定した。

新しい最大および最小量は各段階において下表のとおり
決定した。

結果として八面体種双晶集団の或長は次のとおりであっ
た： 即ち添加量は添加開始から時間にほぼ比例して段階的に
増加した。

このことは図１に例証される。結晶戊長段階中新しい核
は形威されずまたより小さな結晶も溶解せずしたがって
オストワルド熟或は起らなかった。

最終乳化液は粒径の中央値１．６１μの結晶大きさで変
動係数ｌ６φをもつ薄偏平八面体双晶を含んでいた。

乳化液は（化学的に増感され）ダイジェストされ感光度
測定をした。

粒径の中央値１．６５μの立方晶に近い普通の乳化液を
比較に用いた。

乳化液を基材上に被覆した後露出しメトール／ハイドロ
キノン現像液中２０℃で４分間現像した。

これらの結果は本発明によりつくった乳化液を用いて高
比重を得たことを示している。

実施例 ２ 不活性ゼラチン１００ｇおよび臭化アンモニウム０．９
３モルを含む水１．２ｌを攪拌しながら５０℃でそれに
４．７Ｍ硝酸銀溶液（０．９４モル）を４分間に加えて
八面体種双晶集団をつくった。

この場合硝酸銀注入中熟或段階がおこった。

種結晶は９５φ以上双晶であり粒径の中央値０．２μの
大きさで変動係数３２俤をもつ結晶であった。

八面体種双晶集団は５０℃でｐＡｇ１０に調整した。

最大および最小添加量は実施例１と同様に決定し結果と
してｐＡｇ、調整状態で４．７Ｍ硝酸銀と当量の４．７
Ｍ臭化アンモニウムを加えて攪拌することによる戊長に
対し次の式を採用した。

最終乳化液中の結晶は粒径の中央値０．８０μで変動係
数２０饅であった。

図２は時間対添加量の関係を示している。

添加量は添加開始からほぼ時間に比例して段階的に増加
した。

式において添加量＝ｂｔ＋ｃ（ｍｌ／時）結晶戊長段階
中新核が形威されず小結晶が全く溶解しなかった；故に
オストワルド熟戊はおこらなかった。

乳化液は普通どおり洗いダイジェストされた。

流径の中央値０．８２μをもつ立方晶を含む乳化液を比
較に用いた。

乳化液を基材に被覆し露出しメトール／ハイドロキノン
主体現像液中２０℃で４分間現像した。

本発明の実施態様は次のとおりである。

（１）前記特許請求の範囲に記載の製法。

（２）上記（１）において、結晶戊長中液相のｐＢｒを
１．００乃至１、３０に調整しかつ液相の温度を４５−
５５℃の間にする方法。

（３）上記（１）において、結晶或長中液相のｐＢｒを
１，１５に調整し液相の温度を５０℃とする方法。

（４）上記（１）一（３）のいづれかにおいて、種双晶
の形戊が１１．０以上のｐＡｇでおこりかつ八面体種双
晶の或長が１０．１以下のｐＡ＆でおこる方法。

（５）上記（１）−（４）のいづれかにおいて、前回決
定の際存在した銀に等量の銀を加えた後最大および最小
添加量を再決定する方法。

（６）上記（１）−（５）のいづれかにおいて、銀塩水
溶液とアルカリ金属又はアンモニウムハロゲン化物水溶
液を種形或後結晶成長開始からの時間にほぼ比例した連
続増加量で加え、溶液中の銀の溶解度に影響する分散媒
中の残りの条件を一定に保持する方法。

（７）上記（１）−（６）のいづれかにおいて、結晶戊
長中銀塩とアルカリ金属又はアンモニウムハロゲン化物
の添加量を再核形或をおこすことなく可能な最大添加量
の９０俤とする方法。

（８）上記（１）−（５）のいづれかにおいて、八面体
種双晶の形或後結晶戊長開始からの時間にほぼ比例した
割合で段階的に増加する量で銀塩水溶液とアルカリ金属
又はアンモニウムハロゲン化物水溶液を加え、溶液中の
ハロゲン化銀の溶解度に影響する分散媒中の残りの条件
を一定に保つ方法。

（９）実質的に前記実施例に記載のとおりハロゲン化銀
結晶の大部分が八面体双晶型である単一大きさのハロゲ
ン化銀乳化液の製法。

α０）上記（１）−（９）のいづれかの方法で製造され
た単一大きさのハロゲン化銀乳化液。

（１１） 写真材料層中に上記（１０）のとおりの乳
化液の少くも１層を含む写真用材料。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明による実施例１の乳化液製造の際の硝酸銀
液添加開始後の経過時間と添加量の関係を示している。 図２は本発明による実施例２の乳化液製造の際の硝酸銀
液添加開始後の経過時間と添加量の関係を示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）保護コロイドを含む水性分散媒中銀塩水溶液と
   アルカリ金属又はアンモニウムハロゲン化物水溶液をハ
   ロゲン化銀の核が形成される様な濃度において混合し、 （ｂ） ハロゲン化銀溶媒の存在においてオストワル
   ド熟或によりハロゲン化銀核の大きさを増大させて八面
   体種双晶集団を生或し、 （ｃ） 銀塩とアルカリ金属又はアンモニウムハロゲ
   ン化物の再核形或をおこすことなく可能な最大添加量を
   決定しかつ銀塩とアルカリ金属又はアンモニウムハロゲ
   ン化物のオストワルド熟戊をおこすことなく可能な最小
   添加量を決定し、かつ （ｄ） 水性分散媒中に予め決定した最大および最小
   量の間の量で銀塩水溶液およびアルカリ金属又はアンモ
   ニウムハロゲン化物水溶液を加えて種結晶を或長させた
   後、時間をおいて最大および最小添加量を再決定し、か
   つ結晶成長段階中常に再核形或もオストワルド熟成もお
   こらない様確保する為銀およびハロゲン化物の添加量を
   調整し、液相のｐＢｒを全結晶成長段階中０．１５以上
   に保つことを特徴とするハロゲン化銀結晶の大部分が八
   面体双晶型である均一大きさのハロゲン化銀乳化液の製
   法。