JPH041898B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、結晶の一部又は全部の塩化銀と臭化
銀の組成比が連続して変化しているハロゲン化銀
結晶より成り、個々の結晶が一定の形状をしてお
り、著しく粒径分布が狭い感光性ハロゲン化銀よ
りなる単分散乳剤の製造方法に関するものであ
る。 ハロゲン化銀感光材料において、現像性、感
度、コントラスト等の写真特性はハロゲン化銀組
成により多大な影響を受ける。然して所望の写真
特性を得るためにハロゲン化銀組成がコントロー
ルされるが、特定のハロゲン組成にする事によ
り、所望の特性に付随して、不必要な特性が付与
される場合が往々にしてあり、所望の写真特性の
みを得るためにさまざまな工夫がなされてきてい
る。その１つとしてハロゲン化銀結晶の表面と内
部のハロゲン化銀組成を変化させる方法がある。 かかる方法は写真特性をコントロールする上で
有効な手段であると思われるが、その効果をひき
出すためには、ハロゲン化銀粒子間で、ハロゲン
化銀組成、粒子サイズ、形状のバラツキが少ない
事が要求される。同時に粒子の特定の部位を所望
のハロゲン化銀組成にする技術が要求される。 一般に当業界で広く写真材料に用いられている
ハロゲン化銀粒子は、ゼラチンのような保護コロ
イドの存在下で水溶性のハロゲン化物水溶液およ
び水溶性の銀塩水溶液を攪拌しながら混合するこ
とによりハロゲン化銀乳剤として作られる。この
ような製造技術としてシングルジエツト法、ダブ
ルジエツト法等が知られている。シングルジエツ
ト法は、反応容器にハロゲン化物水溶液を入れ攪
拌しながらこれに銀塩水溶液をある添加時間で添
加しハロゲン化銀結晶を得る方法である。一方、
ダブルジエツト法とは反応容器にゼラチン水溶液
又はハロゲン化銀種結晶を含むゼラチン水溶液を
入れ攪拌しながらこれに銀塩水溶液およびハロゲ
ン化物水溶液をそれぞれある添加時間で同時に添
加し、ハロゲン化銀結晶粒子を得るものである。 また結晶粒子内の一部又は全部の塩化銀と臭化
銀の組成比を連続的に変化させたハロゲン化銀結
晶の製造方法として特公昭50−36978号に記載さ
れているコンバージヨン法がある。コンバージヨ
ン法は、水中での溶解度が臭化銀よりも大きい銀
塩を少なくとも一部含む塩化銀あるいは塩臭化銀
微結晶を形成した後、易溶性の臭化物または臭化
物と沃化物の混合水溶液を乳剤に加える事によつ
て、あらかじめ形成した塩化銀または塩臭化銀微
結晶中の塩化物イオンを銀塩の溶解度積の差を利
用して、塩化物イオンを臭化物イオンおよび／ま
たは沃化物イオンで置換し、より臭化銀および／
または沃化物銀含有率の高い塩臭化銀を得る方法
である。この方法では、後で加える臭化物イオン
および／または沃化物イオンは、すでに存在して
いる結晶中の塩化物イオンを置換するため、結晶
の粒径（化学量論的な）は変化せず、結晶内部に
比べ結晶表面ほど臭化銀および／沃化銀の含有率
の高い結晶相を形成する。また置換した臭化物イ
オンおよび／または沃化物イオンと等モルの塩化
物イオンが溶液中に放出される。 このようなコンバージヨン法により形成された
乳剤は、該乳剤を含有する写真材料が圧力によつ
て減感する性質を有している。該性質は写真材料
に露光、現像工程で圧力が加わると、圧力が加わ
つた部分が白くぬけるという製品としては重大な
欠点を示す。これはハロゲン変換反応の際に結晶
格子が乱されるために起こると推定される。 また、コンバージヨン法はハロゲン化銀の溶解
度差を利用しているために結晶表面側の塩化銀モ
ル％を高めた、ハロゲン化銀結晶を製造する事は
困難である。 従つて本発明の目的は、コンバージヨン法で得
られるハロゲン化銀写真乳剤の上記欠点が改良さ
れたハロゲン化銀写真乳剤およびその製造方法を
提供することである。即ち上記の欠陥を有するコ
ンバージヨン法を避けて結晶格子を乱す事なく、
ハロゲン化銀結晶粒子内の一部又は全部の塩化銀
と臭化銀の組成比が連続的に変化しているハロゲ
ン化銀結晶より成り、個々の結晶が一定の形状を
しており、著しく粒径分布が狭い感光性ハロゲン
化銀よりなる単分散乳剤及びその製造方法を提供
することにある。 本発明のその他の目的は明細書の記載から明ら
かとなろう。 本発明の目的は、保護コロイドの存在下、pAg
を一定に保ちつつダブルジエツト法により銀イオ
ンとハロゲン化物イオンとを添加してハロゲン化
銀結晶を生成させるハロゲン化銀写真乳剤の製造
方法において、該ハロゲン化物イオンが塩化物イ
オン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンから選ば
れる少なくとも２種から構成され、かつ該少なく
とも２種のハロゲン化物イオンの添加量の比を経
時的に連続的に変化させる工程を含むことを特徴
とするハロゲン化銀乳剤の製造方法、及び該方法
で製造されたハロゲン化銀乳剤により達成され
る。 塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオ
ンのうちの２種または３種の添加のしかたは特に
限定されず、別々に乳剤を生成する母液に直接添
加しても良いし、あらかじめ混合後該母液に添加
しても良い。 また、本発明の対象となるハロゲン化銀は沃化
物２モル％以下、臭化銀50〜97モル％、残余が塩
化銀の範囲のものが有利であり、また操作上及び
写真特性上乳剤調製時30〜70℃、pAg4〜９の範
囲が好ましい。なお、ここで「pAgを一定に保ち
つつ」とは、pAg値を設定値に対して制御するこ
とを意味する。 本発明の好ましい実施態様として、銀イオンと
ハロゲン化物イオンとが添加され、混合されて臭
化銀がａモル％、塩化銀がｂモル％、及び沃化銀
がｃモル％で２分ハロゲン化銀が生成されると
き、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ０でａ＋ｂ＋ｃ＝100
であり、該ハロゲン化物イオンの臭化物イオン：
塩化物イオン：沃化物イオンのモル比がａ：
kb：ｃ（但し、１ｋ0.9）であり、該銀イオン
を提供するための溶液（第一溶液）、及びハロゲ
ン化物イオンを供給するための溶液（第二溶液）
の外に臭化物イオン及び塩化物イオンを含む第三
溶液を用いて銀イオン濃度を調節しつつハロゲン
化銀を生成させる態様が挙げられる。 この実施態様において、上記第三溶液の塩化物イ
オンと臭化物イオンの比率（モル比）が下記の式
Ｙで示される範囲であることが更に好ましい。 Ｙ＝KX 上式中、Ｋは40〜1200の正数、Ｘは生成させる
ハロゲン化銀のCl／Br（モル比）である。 前記ハロゲン化物イオンの供給量モル比を連続
的に変化させるには、例えば所定濃度の塩化物イ
オン溶液、臭化物イオン溶液及び沃化物イオン溶
液を別個に準備し、各溶液の添加速度を所定の生
成ハロゲン化銀組成比に基いてゼロから所定速度
の間で連続的に変化させればよい。 また該連続的変化の制御には、流量制御に常用
される各種の手段が利用できる。 またハロゲン化銀乳剤の感光特性をはじめとし
て、粒子の晶癖、粒度分布、ハロゲン化銀組成変
動等に対する製造時のpAg及びそのコントロール
の重要性については、以下の文献、特許などから
も理解できる。 即ちジヤーナル・オブ・フオトグラフイツク・
サイエンス（Journal of Photographic
Science）第12巻P.242〜251（1964）、同第27巻
P.47〜53（1979）はハロゲン化銀の晶癖および形
状が製造時のpAgに依存していることを示してい
る。 このようにして得られた晶癖のちがうハロゲン
化銀乳剤の化学熟成特性のちがいに関してはジヤ
ーナル・オブ・フオトグラフイツク・サイエンス
（Journal of Photographic Science）第14巻、
P.181〜184（1966）をはじめ多くの報文があり、
製造時のpAgは得られた乳剤の写真特性と密接に
関係している。 ジヤーナル・オブ・フオトグラフイツク・サイ
エンス（Journal of Photographic Science）第
27巻、P.1〜12（1979）はハロゲン化銀の溶解度が
pAgに依存していることを示している。またブレ
チン・オブ・ザ・ソサイエテイ・オブ・サイエン
テイフイツク・フオトグラフイー・オブ・ジヤパ
ン（Bulletin of the Society of Scientific
Photography of Japan）第16巻、P.1〜７
（1966）をはじめとする多くの報文は、ハロゲン
化銀の成長速度がハロゲン化銀の溶解度に比例す
ることを示している。これらの文献からもハロゲ
ン化銀乳剤の製造においてpAgがハロゲン化銀の
成長速度を決定していることが理解できる。 また特願昭55−14367号明細書には高含有量の
沃化銀を含む沃臭化銀の製造において、製造時の
pAgがハロゲン組成分布および粒子サイズ分布に
対して影響をもつていることが示されている。 以上詳細に述べたとおり、コントロールダブル
ジエツト法においてpAgを制御することは乳剤製
造の再現性を得るために必要欠くべからざる条件
である。 本発明に於てpAgのコントロールをより厳密に
する手段として、ハロゲン化物イオン溶液を使用
目的によつて２つに分割し、その一方の液（以後
第二溶液と称する）により銀イオン溶液（以後第
一溶液と称する）で単位時間あたり添加される銀
イオンとほぼ同モル量のハロゲン化物イオンを添
加しハロゲン化銀生成の用に供し、他方の液（以
後第三溶液と称する）で第二溶液の添加のみによ
るpAgの変化に対して充分小さなpAgの変化量に
なるように塩化物イオン及び臭化物イオンを添加
しpAg制御の用に供することが好ましい。 更に感光性ハロゲン化銀結晶の各時点における
生成すべきハロゲン化銀の組成が臭化銀ａモル
％，塩化銀ｂモル％、沃化銀がｃモル％の時（こ
こでａ及びｂは正数、ｃは０又は正数で、ａ＋ｂ
＋ｃ＝100）、各時点で第二溶液により、モリ比で
実質的に、ａ対（１〜0.9）ｂ対ｃの割合の臭化
物イオン、塩化物イオン、沃化物イオンを添加
し、また第三溶液により、下記の式Ｙで示される
比率で塩化物イオンと臭化物イオンが乳剤に添加
され、乳剤を所定pAgに制御しながら保ち、第一
溶液及び第二溶液によつて生成するハロゲン化銀
のハロゲン組成比をコントロールすることが好ま
しい。なお、このような実施態様により、所望の
ハロゲン化銀組成が精度よく得られ、また製造安
定性も増大するという効果も得られる。 Ｙ＝Ｋ（ｂ／ａ） ここで、Ｋは40〜1200の正数、Ｙは第三溶液で
添加されるCl-／Br-比（モル比）である。 更に、Ｋの値はハロゲン化銀を生成し懸濁する
乳剤母液の温度に応じて、次式で求められる範囲
のものであることが更に好ましい。 Ｋ＝（634.9−12.75t＋0.07938t2）Ｓ ここで、ｔはハロゲン化銀を生成し懸濁する乳
剤母液の温度（℃）、Ｓは３〜1/3の正数である。 上記第二溶液は、単位時間当りのハロゲン化物
イオンの添加量が第一溶液による銀イオンの添加
量とほぼ等しくなるようにその濃度又は添加速度
が調整されていればよい。また第三溶液は単位時
間あたり第二溶液により添加されるハロゲン化物
イオン数の1/10以下のハロゲン化物イオンが添加
されるようにその濃度、及び／又は添加速度が調
整されることが好ましい。 本発明において、銀イオン溶液とハロゲン化物
イオン溶液の混合は、混合の目的が達成されれば
方法に限定されないが、混合均質化の速い、即ち
混合効率が高いほど好ましい。混合効率が悪いと
部分的にpAgの上昇、下降が生じ、単分散性、乳
剤特性を変化させるからである。 しかして、本発明に於てはプレミツクス法を用
いることが望ましい。該プレミツクス法とは、乳
剤調整に例をとれば、混合すべき液体の流入量、
流入方向、温度、攪拌入換率等の混合効率を左右
する因子が制御されている一定容積の混合座に於
て急速に循環供給される溶液若しくは既生成乳剤
等の母液の中に銀イオン溶液及びハロゲン化物イ
オン溶液が注入され直に混合均一化されて、混合
座外の多量の母液へ放出、混合される方式であ
る。該プレミツクス法に用いられる混合攪拌機は
特願昭55−168193号、同55−168194号及びジユル
ナール・ナウチノイ・イ・プリクラドノイ・フオ
トグラフイ・イ・キネマトグラフイ；第23巻
（1978）、第64頁〜第75頁等に記載されている。 本発明の塩臭化銀及び塩沃臭化銀乳剤の製造方
向は乳剤の温度により限定されないが、温度が低
すぎると結晶成長速度が低くなり、また温度が高
すぎると水の蒸発が無視できなくなることから40
〜70℃である事が望ましい。 また乳剤のpAgは特に限定されないが、銀イオ
ン濃度又は臭化物イオン濃度が高い時に得られる
塩臭化銀及び塩沃臭化銀乳剤の写真特性は、好ま
しくない特性を示す場合があるため4.0〜9.0であ
る事が好ましい。 本発明の製造方法は塩臭化銀、塩沃臭化銀に関
するものであり、ハロゲン化銀の塩化銀、臭化銀
及び沃化銀のモル％には限定されないが、得られ
るハロゲン化銀の特性を考慮して、特に２モル％
以下の沃化銀、50〜97モル％の臭化銀及び残りが
塩化銀である塩臭化銀、塩沃臭化銀の製造に適用
した場合に特に有利に目的を達することができ
る。 本発明における保護コロイドとしては、水溶性
の高分子、例えばゼラチンやポリビニルアルコー
ルのような天然または合成高分子を単独あるいは
混合して用いることができる。保護コロイドの総
量は目的とするハロゲン化銀粒子の性質や製造条
件等によつて異るが溶液１に対し約0.5ないし
約100gの範囲内で任意に選ぶことができる。 本発明に用いられる銀イオン溶液の代表例とし
て硝酸銀水溶液が挙げられる。また硝酸銀１モル
に対して２モル以上のアンモニアを加え、銀アン
モニア錯体水溶液として用いてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化物イオンは水溶
性ハロゲン化物として供給される。該ハロゲン化
物としては沃化カリウム、沃化ナトリウム、臭化
カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、
塩化カリウム、塩化ナトリウム及び塩化アンモニ
ウム等が用いられる。 本発明において銀イオン溶液、ハロゲン化物イ
オン溶液の濃度は目的、製造条件によつて任意に
選ぶことができる。好ましくは０，５ないし
3.0mol／の濃度で用いるとよい。 次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明す
るが、本考案はこれらによつて限定されるもので
はない。 実施例 １ 以下に示す７種類の溶液を用いて、60モル％の
臭化銀含有率を有する塩臭化銀種乳剤を作成し
た。 〔溶液１−Ａ〕 オセインゼラチン 40ｇ 蒸留水 4000ml ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
水溶液 10ml AgNO3 170mg 〔溶液１−Ｂ〕 AgNO3 23g 蒸留水を加え 1350ml 〔溶液１−Ｃ〕 AgNO3 577g 蒸留水を加え 1700ml 〔溶液１−Ｄ〕 オセインゼラチン 27g KBr 10.7g NaCl 3.13g ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
水溶液 ５ml 10％H2SO4 19ml 蒸留水を加え 1340ml 〔溶液１−Ｅ〕 オセインゼラチン 33g KBr 248g NaCl 79.5g ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
水溶液 ６ml 10％H2SO4 18.5ml 蒸留水を加え 1700ml 〔溶液１−Ｆ〕 KBr 1.42g NaCl 116.2g 蒸留水を加え 2000ml 〔溶液１−Ｇ〕 ７％炭酸ナトリウム水溶液 208ml 40℃において特願昭55−168193号、同55−
168194号明細書に示される混合攪拌機を用いて、
溶液１−Ａに溶液１−Ｂと溶液１−Ｄをダブルジ
エツト法によつて29.5分の添加時間を要して添加
した。添加速度は表−１に示すように時間ととも
に折れ線状に添加とともに増大させた。添加終了
２分後から、ダブルジエツト法によつて83分の添
加時間を要して溶液１−Ｃと溶液１−Ｅを添加し
た。 添加速度は表−１に示すように時間とともに増
大させた。溶液１−Ｂと溶液１−Ｄ、および溶液
１−Ｃと溶液１−Ｅの添加の間、溶液１−Ｆを用
いて溶液１−ＡのpAg値を4.0（EAg値＋340mV）
に制御した。EAg値の測定は金属銀電極とダブ
ルジヤンクシヨン型飽和Ag／AgCl比較電極を用
いて測定した。溶液１−Ｂ、溶液１−Ｃ、溶液１
−Ｄ、溶液１−Ｅおよび溶液１−Ｆの添加には流
量可変型のローラーチユーブ定量ポンプを用い
た。溶液１−Ｃおよび溶液１−Ｅの添加終了３分
後に溶液１−Ｆの添加によつてEAg値を＋70mV
に調整した。 次に以下の操作により水洗、脱塩を行なつた。
沈澱剤としては花王アトラス社製デモールN5％
水溶液650mlと硫酸マグネシウム20％水溶液650ml
を加え沈澱を生成し、静置により沈澱を沈降さ
せ、上澄みをデカントした後、蒸留水7000mlを加
え再び分散させた。20％硫酸マグネシウム水溶液
200mlを加え再び沈澱を生成した。沈澱が沈降し
た後、上澄みをデカントし、オセインゼラチンの
水溶液500ml（オセインゼラチン50gを含む）を
加え、55℃で30分間攪拌によつて分散した後、蒸
留水で総量を2500mlに調整した。以下、この乳剤
を「EM−１」と呼ぶ。電子顕微鏡観察によつ
て、この乳剤は辺長が0.144μmの立方体の粒子か
ら成り、粒度分布の標準偏差が平均粒径の6.3％
という高度な単分散乳剤であることがわかつた。
銀の組成比が連続して変化しているハロゲン化銀
結晶より成り、個々の結晶が一定の形状をしてお
り、著しく粒径分布が狭い感光性ハロゲン化銀よ
りなる単分散乳剤の製造方法に関するものであ
る。 ハロゲン化銀感光材料において、現像性、感
度、コントラスト等の写真特性はハロゲン化銀組
成により多大な影響を受ける。然して所望の写真
特性を得るためにハロゲン化銀組成がコントロー
ルされるが、特定のハロゲン組成にする事によ
り、所望の特性に付随して、不必要な特性が付与
される場合が往々にしてあり、所望の写真特性の
みを得るためにさまざまな工夫がなされてきてい
る。その１つとしてハロゲン化銀結晶の表面と内
部のハロゲン化銀組成を変化させる方法がある。 かかる方法は写真特性をコントロールする上で
有効な手段であると思われるが、その効果をひき
出すためには、ハロゲン化銀粒子間で、ハロゲン
化銀組成、粒子サイズ、形状のバラツキが少ない
事が要求される。同時に粒子の特定の部位を所望
のハロゲン化銀組成にする技術が要求される。 一般に当業界で広く写真材料に用いられている
ハロゲン化銀粒子は、ゼラチンのような保護コロ
イドの存在下で水溶性のハロゲン化物水溶液およ
び水溶性の銀塩水溶液を攪拌しながら混合するこ
とによりハロゲン化銀乳剤として作られる。この
ような製造技術としてシングルジエツト法、ダブ
ルジエツト法等が知られている。シングルジエツ
ト法は、反応容器にハロゲン化物水溶液を入れ攪
拌しながらこれに銀塩水溶液をある添加時間で添
加しハロゲン化銀結晶を得る方法である。一方、
ダブルジエツト法とは反応容器にゼラチン水溶液
又はハロゲン化銀種結晶を含むゼラチン水溶液を
入れ攪拌しながらこれに銀塩水溶液およびハロゲ
ン化物水溶液をそれぞれある添加時間で同時に添
加し、ハロゲン化銀結晶粒子を得るものである。 また結晶粒子内の一部又は全部の塩化銀と臭化
銀の組成比を連続的に変化させたハロゲン化銀結
晶の製造方法として特公昭50−36978号に記載さ
れているコンバージヨン法がある。コンバージヨ
ン法は、水中での溶解度が臭化銀よりも大きい銀
塩を少なくとも一部含む塩化銀あるいは塩臭化銀
微結晶を形成した後、易溶性の臭化物または臭化
物と沃化物の混合水溶液を乳剤に加える事によつ
て、あらかじめ形成した塩化銀または塩臭化銀微
結晶中の塩化物イオンを銀塩の溶解度積の差を利
用して、塩化物イオンを臭化物イオンおよび／ま
たは沃化物イオンで置換し、より臭化銀および／
または沃化物銀含有率の高い塩臭化銀を得る方法
である。この方法では、後で加える臭化物イオン
および／または沃化物イオンは、すでに存在して
いる結晶中の塩化物イオンを置換するため、結晶
の粒径（化学量論的な）は変化せず、結晶内部に
比べ結晶表面ほど臭化銀および／沃化銀の含有率
の高い結晶相を形成する。また置換した臭化物イ
オンおよび／または沃化物イオンと等モルの塩化
物イオンが溶液中に放出される。 このようなコンバージヨン法により形成された
乳剤は、該乳剤を含有する写真材料が圧力によつ
て減感する性質を有している。該性質は写真材料
に露光、現像工程で圧力が加わると、圧力が加わ
つた部分が白くぬけるという製品としては重大な
欠点を示す。これはハロゲン変換反応の際に結晶
格子が乱されるために起こると推定される。 また、コンバージヨン法はハロゲン化銀の溶解
度差を利用しているために結晶表面側の塩化銀モ
ル％を高めた、ハロゲン化銀結晶を製造する事は
困難である。 従つて本発明の目的は、コンバージヨン法で得
られるハロゲン化銀写真乳剤の上記欠点が改良さ
れたハロゲン化銀写真乳剤およびその製造方法を
提供することである。即ち上記の欠陥を有するコ
ンバージヨン法を避けて結晶格子を乱す事なく、
ハロゲン化銀結晶粒子内の一部又は全部の塩化銀
と臭化銀の組成比が連続的に変化しているハロゲ
ン化銀結晶より成り、個々の結晶が一定の形状を
しており、著しく粒径分布が狭い感光性ハロゲン
化銀よりなる単分散乳剤及びその製造方法を提供
することにある。 本発明のその他の目的は明細書の記載から明ら
かとなろう。 本発明の目的は、保護コロイドの存在下、pAg
を一定に保ちつつダブルジエツト法により銀イオ
ンとハロゲン化物イオンとを添加してハロゲン化
銀結晶を生成させるハロゲン化銀写真乳剤の製造
方法において、該ハロゲン化物イオンが塩化物イ
オン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンから選ば
れる少なくとも２種から構成され、かつ該少なく
とも２種のハロゲン化物イオンの添加量の比を経
時的に連続的に変化させる工程を含むことを特徴
とするハロゲン化銀乳剤の製造方法、及び該方法
で製造されたハロゲン化銀乳剤により達成され
る。 塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオ
ンのうちの２種または３種の添加のしかたは特に
限定されず、別々に乳剤を生成する母液に直接添
加しても良いし、あらかじめ混合後該母液に添加
しても良い。 また、本発明の対象となるハロゲン化銀は沃化
物２モル％以下、臭化銀50〜97モル％、残余が塩
化銀の範囲のものが有利であり、また操作上及び
写真特性上乳剤調製時30〜70℃、pAg4〜９の範
囲が好ましい。なお、ここで「pAgを一定に保ち
つつ」とは、pAg値を設定値に対して制御するこ
とを意味する。 本発明の好ましい実施態様として、銀イオンと
ハロゲン化物イオンとが添加され、混合されて臭
化銀がａモル％、塩化銀がｂモル％、及び沃化銀
がｃモル％で２分ハロゲン化銀が生成されると
き、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ０でａ＋ｂ＋ｃ＝100
であり、該ハロゲン化物イオンの臭化物イオン：
塩化物イオン：沃化物イオンのモル比がａ：
kb：ｃ（但し、１ｋ0.9）であり、該銀イオン
を提供するための溶液（第一溶液）、及びハロゲ
ン化物イオンを供給するための溶液（第二溶液）
の外に臭化物イオン及び塩化物イオンを含む第三
溶液を用いて銀イオン濃度を調節しつつハロゲン
化銀を生成させる態様が挙げられる。 この実施態様において、上記第三溶液の塩化物イ
オンと臭化物イオンの比率（モル比）が下記の式
Ｙで示される範囲であることが更に好ましい。 Ｙ＝KX 上式中、Ｋは40〜1200の正数、Ｘは生成させる
ハロゲン化銀のCl／Br（モル比）である。 前記ハロゲン化物イオンの供給量モル比を連続
的に変化させるには、例えば所定濃度の塩化物イ
オン溶液、臭化物イオン溶液及び沃化物イオン溶
液を別個に準備し、各溶液の添加速度を所定の生
成ハロゲン化銀組成比に基いてゼロから所定速度
の間で連続的に変化させればよい。 また該連続的変化の制御には、流量制御に常用
される各種の手段が利用できる。 またハロゲン化銀乳剤の感光特性をはじめとし
て、粒子の晶癖、粒度分布、ハロゲン化銀組成変
動等に対する製造時のpAg及びそのコントロール
の重要性については、以下の文献、特許などから
も理解できる。 即ちジヤーナル・オブ・フオトグラフイツク・
サイエンス（Journal of Photographic
Science）第12巻P.242〜251（1964）、同第27巻
P.47〜53（1979）はハロゲン化銀の晶癖および形
状が製造時のpAgに依存していることを示してい
る。 このようにして得られた晶癖のちがうハロゲン
化銀乳剤の化学熟成特性のちがいに関してはジヤ
ーナル・オブ・フオトグラフイツク・サイエンス
（Journal of Photographic Science）第14巻、
P.181〜184（1966）をはじめ多くの報文があり、
製造時のpAgは得られた乳剤の写真特性と密接に
関係している。 ジヤーナル・オブ・フオトグラフイツク・サイ
エンス（Journal of Photographic Science）第
27巻、P.1〜12（1979）はハロゲン化銀の溶解度が
pAgに依存していることを示している。またブレ
チン・オブ・ザ・ソサイエテイ・オブ・サイエン
テイフイツク・フオトグラフイー・オブ・ジヤパ
ン（Bulletin of the Society of Scientific
Photography of Japan）第16巻、P.1〜７
（1966）をはじめとする多くの報文は、ハロゲン
化銀の成長速度がハロゲン化銀の溶解度に比例す
ることを示している。これらの文献からもハロゲ
ン化銀乳剤の製造においてpAgがハロゲン化銀の
成長速度を決定していることが理解できる。 また特願昭55−14367号明細書には高含有量の
沃化銀を含む沃臭化銀の製造において、製造時の
pAgがハロゲン組成分布および粒子サイズ分布に
対して影響をもつていることが示されている。 以上詳細に述べたとおり、コントロールダブル
ジエツト法においてpAgを制御することは乳剤製
造の再現性を得るために必要欠くべからざる条件
である。 本発明に於てpAgのコントロールをより厳密に
する手段として、ハロゲン化物イオン溶液を使用
目的によつて２つに分割し、その一方の液（以後
第二溶液と称する）により銀イオン溶液（以後第
一溶液と称する）で単位時間あたり添加される銀
イオンとほぼ同モル量のハロゲン化物イオンを添
加しハロゲン化銀生成の用に供し、他方の液（以
後第三溶液と称する）で第二溶液の添加のみによ
るpAgの変化に対して充分小さなpAgの変化量に
なるように塩化物イオン及び臭化物イオンを添加
しpAg制御の用に供することが好ましい。 更に感光性ハロゲン化銀結晶の各時点における
生成すべきハロゲン化銀の組成が臭化銀ａモル
％，塩化銀ｂモル％、沃化銀がｃモル％の時（こ
こでａ及びｂは正数、ｃは０又は正数で、ａ＋ｂ
＋ｃ＝100）、各時点で第二溶液により、モリ比で
実質的に、ａ対（１〜0.9）ｂ対ｃの割合の臭化
物イオン、塩化物イオン、沃化物イオンを添加
し、また第三溶液により、下記の式Ｙで示される
比率で塩化物イオンと臭化物イオンが乳剤に添加
され、乳剤を所定pAgに制御しながら保ち、第一
溶液及び第二溶液によつて生成するハロゲン化銀
のハロゲン組成比をコントロールすることが好ま
しい。なお、このような実施態様により、所望の
ハロゲン化銀組成が精度よく得られ、また製造安
定性も増大するという効果も得られる。 Ｙ＝Ｋ（ｂ／ａ） ここで、Ｋは40〜1200の正数、Ｙは第三溶液で
添加されるCl-／Br-比（モル比）である。 更に、Ｋの値はハロゲン化銀を生成し懸濁する
乳剤母液の温度に応じて、次式で求められる範囲
のものであることが更に好ましい。 Ｋ＝（634.9−12.75t＋0.07938t2）Ｓ ここで、ｔはハロゲン化銀を生成し懸濁する乳
剤母液の温度（℃）、Ｓは３〜1/3の正数である。 上記第二溶液は、単位時間当りのハロゲン化物
イオンの添加量が第一溶液による銀イオンの添加
量とほぼ等しくなるようにその濃度又は添加速度
が調整されていればよい。また第三溶液は単位時
間あたり第二溶液により添加されるハロゲン化物
イオン数の1/10以下のハロゲン化物イオンが添加
されるようにその濃度、及び／又は添加速度が調
整されることが好ましい。 本発明において、銀イオン溶液とハロゲン化物
イオン溶液の混合は、混合の目的が達成されれば
方法に限定されないが、混合均質化の速い、即ち
混合効率が高いほど好ましい。混合効率が悪いと
部分的にpAgの上昇、下降が生じ、単分散性、乳
剤特性を変化させるからである。 しかして、本発明に於てはプレミツクス法を用
いることが望ましい。該プレミツクス法とは、乳
剤調整に例をとれば、混合すべき液体の流入量、
流入方向、温度、攪拌入換率等の混合効率を左右
する因子が制御されている一定容積の混合座に於
て急速に循環供給される溶液若しくは既生成乳剤
等の母液の中に銀イオン溶液及びハロゲン化物イ
オン溶液が注入され直に混合均一化されて、混合
座外の多量の母液へ放出、混合される方式であ
る。該プレミツクス法に用いられる混合攪拌機は
特願昭55−168193号、同55−168194号及びジユル
ナール・ナウチノイ・イ・プリクラドノイ・フオ
トグラフイ・イ・キネマトグラフイ；第23巻
（1978）、第64頁〜第75頁等に記載されている。 本発明の塩臭化銀及び塩沃臭化銀乳剤の製造方
向は乳剤の温度により限定されないが、温度が低
すぎると結晶成長速度が低くなり、また温度が高
すぎると水の蒸発が無視できなくなることから40
〜70℃である事が望ましい。 また乳剤のpAgは特に限定されないが、銀イオ
ン濃度又は臭化物イオン濃度が高い時に得られる
塩臭化銀及び塩沃臭化銀乳剤の写真特性は、好ま
しくない特性を示す場合があるため4.0〜9.0であ
る事が好ましい。 本発明の製造方法は塩臭化銀、塩沃臭化銀に関
するものであり、ハロゲン化銀の塩化銀、臭化銀
及び沃化銀のモル％には限定されないが、得られ
るハロゲン化銀の特性を考慮して、特に２モル％
以下の沃化銀、50〜97モル％の臭化銀及び残りが
塩化銀である塩臭化銀、塩沃臭化銀の製造に適用
した場合に特に有利に目的を達することができ
る。 本発明における保護コロイドとしては、水溶性
の高分子、例えばゼラチンやポリビニルアルコー
ルのような天然または合成高分子を単独あるいは
混合して用いることができる。保護コロイドの総
量は目的とするハロゲン化銀粒子の性質や製造条
件等によつて異るが溶液１に対し約0.5ないし
約100gの範囲内で任意に選ぶことができる。 本発明に用いられる銀イオン溶液の代表例とし
て硝酸銀水溶液が挙げられる。また硝酸銀１モル
に対して２モル以上のアンモニアを加え、銀アン
モニア錯体水溶液として用いてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化物イオンは水溶
性ハロゲン化物として供給される。該ハロゲン化
物としては沃化カリウム、沃化ナトリウム、臭化
カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、
塩化カリウム、塩化ナトリウム及び塩化アンモニ
ウム等が用いられる。 本発明において銀イオン溶液、ハロゲン化物イ
オン溶液の濃度は目的、製造条件によつて任意に
選ぶことができる。好ましくは０，５ないし
3.0mol／の濃度で用いるとよい。 次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明す
るが、本考案はこれらによつて限定されるもので
はない。 実施例 １ 以下に示す７種類の溶液を用いて、60モル％の
臭化銀含有率を有する塩臭化銀種乳剤を作成し
た。 〔溶液１−Ａ〕 オセインゼラチン 40ｇ 蒸留水 4000ml ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
水溶液 10ml AgNO3 170mg 〔溶液１−Ｂ〕 AgNO3 23g 蒸留水を加え 1350ml 〔溶液１−Ｃ〕 AgNO3 577g 蒸留水を加え 1700ml 〔溶液１−Ｄ〕 オセインゼラチン 27g KBr 10.7g NaCl 3.13g ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
水溶液 ５ml 10％H2SO4 19ml 蒸留水を加え 1340ml 〔溶液１−Ｅ〕 オセインゼラチン 33g KBr 248g NaCl 79.5g ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
水溶液 ６ml 10％H2SO4 18.5ml 蒸留水を加え 1700ml 〔溶液１−Ｆ〕 KBr 1.42g NaCl 116.2g 蒸留水を加え 2000ml 〔溶液１−Ｇ〕 ７％炭酸ナトリウム水溶液 208ml 40℃において特願昭55−168193号、同55−
168194号明細書に示される混合攪拌機を用いて、
溶液１−Ａに溶液１−Ｂと溶液１−Ｄをダブルジ
エツト法によつて29.5分の添加時間を要して添加
した。添加速度は表−１に示すように時間ととも
に折れ線状に添加とともに増大させた。添加終了
２分後から、ダブルジエツト法によつて83分の添
加時間を要して溶液１−Ｃと溶液１−Ｅを添加し
た。 添加速度は表−１に示すように時間とともに増
大させた。溶液１−Ｂと溶液１−Ｄ、および溶液
１−Ｃと溶液１−Ｅの添加の間、溶液１−Ｆを用
いて溶液１−ＡのpAg値を4.0（EAg値＋340mV）
に制御した。EAg値の測定は金属銀電極とダブ
ルジヤンクシヨン型飽和Ag／AgCl比較電極を用
いて測定した。溶液１−Ｂ、溶液１−Ｃ、溶液１
−Ｄ、溶液１−Ｅおよび溶液１−Ｆの添加には流
量可変型のローラーチユーブ定量ポンプを用い
た。溶液１−Ｃおよび溶液１−Ｅの添加終了３分
後に溶液１−Ｆの添加によつてEAg値を＋70mV
に調整した。 次に以下の操作により水洗、脱塩を行なつた。
沈澱剤としては花王アトラス社製デモールN5％
水溶液650mlと硫酸マグネシウム20％水溶液650ml
を加え沈澱を生成し、静置により沈澱を沈降さ
せ、上澄みをデカントした後、蒸留水7000mlを加
え再び分散させた。20％硫酸マグネシウム水溶液
200mlを加え再び沈澱を生成した。沈澱が沈降し
た後、上澄みをデカントし、オセインゼラチンの
水溶液500ml（オセインゼラチン50gを含む）を
加え、55℃で30分間攪拌によつて分散した後、蒸
留水で総量を2500mlに調整した。以下、この乳剤
を「EM−１」と呼ぶ。電子顕微鏡観察によつ
て、この乳剤は辺長が0.144μmの立方体の粒子か
ら成り、粒度分布の標準偏差が平均粒径の6.3％
という高度な単分散乳剤であることがわかつた。
【表】
オセインゼラチン 31.9ｇ
蒸留水 5666ml
ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
水溶液 6.5ml EM−１（種乳剤） 827.5ml 〔溶液２−Ｂ〕 AgNO3 1000g 蒸留水を加え 1963ml 〔溶液２−Ｃ〕 オセインゼラチン 30.0g KBr 281，9g NaCl 131.5g ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
水溶液 3.00ml 蒸留水を加え 1500ml 〔溶液２−Ｄ〕 オセインゼラチン 30.0g KBr 564g ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
水溶液 3.00ml 蒸留水を加え 1500ml 〔溶液２−Ｅ〕 NaCl 116.9ｇ 蒸留水 2000ml 〔溶液２−Ｆ〕 HBr 23.8g 蒸留水 2000ml 60℃において特願昭55−168193号、同55−
168194号各明細書に示される混合攪拌機を用い
て、溶液２−Ａに溶液２−Ｂ、溶液２−Ｃおよび
溶液２−Ｄを同時にダブルジエツト法形式によっ
つ55.49分の添加時間を要して添加した。溶液２
−Ｃと溶液２−Ｄは第１図に示される三方弁Ｇに
おいて混合した後に混合攪拌器内に注入した。容
器２−Ｂ，溶液２−Ｃおよび溶液２−Ｄの添加速
度は表−２に示すように時間とともに変化させ
た。 これらの溶液の添加の間、溶液２−Ｅおよび溶
液２−Ｆを用いて溶液２−ＡのpAg値を6.0に保
つように制御した。溶液２−Ｅおよび溶液２−Ｆ
は三方弁Ｈにおいて混合された後混合攪拌器内に
投入した。溶液２−Ｅの流量は電極Ｉからの信号
のフイードバツクによつて制御されるが、溶液２
−Ｆの流量は溶液２−Ｅの流量およびその時点に
おける組成に対して次の関係式を保つように制御
した。 QF＝QE×１／Ｋ×20×Ｂ／（100−Ｂ） 式中 QF；溶液２−Ｆの流量（ml／min） QE；溶液２−Ｅの流量（ml／min） Ｂ；その時点のハロゲン化銀のハロゲン組成 Br-×100／（Br-＋Cl- ここに於て溶液２−Ｃの流量QC（ml／min）、
溶液２−Ｄの流量QD（ml／min）とすれば、Ｂは
以下の式により計算される。 Ｂ＝50×QC＋100×QD／QC＋QD Ｋ；摂氏温度ｔによつて次式によつて表わされ
る定数Ｋ＝（634.9−12.75t＋0.07938t2）×Ｓ
ここでＳ＝1/3〜３である。 本実施例ではｔ＝60℃、Ｓ＝１である。 また溶液２−Ｂ、溶液２−Ｃ、溶液２−Ｄ、溶
液２−Ｅおよび溶液２−Ｆの添加は流量可変型の
ローラーチユーブ定量ポンプを用いた。 溶液２−Ｃおよび溶液２−Ｄの添加終了後、以
下の操作により水洗、脱塩を行なつた。沈澱剤と
して花王アトラス社製デモールN5％水溶液1300
mlと硫酸マグネシウム20％水溶液1300mlを加え沈
澱を生成し、静置により沈澱を沈降させ、上澄み
をデカントした後、蒸留水12300mlを加え再び分
散させた。20％硫酸マグネシウム水溶液400mlを
加え再び沈澱を生成した。沈澱を沈降させた後、
上澄みをデカントし、オセインゼラチンの水溶液
800ml（オセインゼラチン80gを含む）を加え、
40℃で20間攪拌によつて分散した後、蒸留水で総
量を5000mlに調整した。以下、この乳剤を「EM
−２」と呼ぶ。
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
水溶液 6.5ml EM−１（種乳剤） 827.5ml 〔溶液２−Ｂ〕 AgNO3 1000g 蒸留水を加え 1963ml 〔溶液２−Ｃ〕 オセインゼラチン 30.0g KBr 281，9g NaCl 131.5g ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
水溶液 3.00ml 蒸留水を加え 1500ml 〔溶液２−Ｄ〕 オセインゼラチン 30.0g KBr 564g ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
水溶液 3.00ml 蒸留水を加え 1500ml 〔溶液２−Ｅ〕 NaCl 116.9ｇ 蒸留水 2000ml 〔溶液２−Ｆ〕 HBr 23.8g 蒸留水 2000ml 60℃において特願昭55−168193号、同55−
168194号各明細書に示される混合攪拌機を用い
て、溶液２−Ａに溶液２−Ｂ、溶液２−Ｃおよび
溶液２−Ｄを同時にダブルジエツト法形式によっ
つ55.49分の添加時間を要して添加した。溶液２
−Ｃと溶液２−Ｄは第１図に示される三方弁Ｇに
おいて混合した後に混合攪拌器内に注入した。容
器２−Ｂ，溶液２−Ｃおよび溶液２−Ｄの添加速
度は表−２に示すように時間とともに変化させ
た。 これらの溶液の添加の間、溶液２−Ｅおよび溶
液２−Ｆを用いて溶液２−ＡのpAg値を6.0に保
つように制御した。溶液２−Ｅおよび溶液２−Ｆ
は三方弁Ｈにおいて混合された後混合攪拌器内に
投入した。溶液２−Ｅの流量は電極Ｉからの信号
のフイードバツクによつて制御されるが、溶液２
−Ｆの流量は溶液２−Ｅの流量およびその時点に
おける組成に対して次の関係式を保つように制御
した。 QF＝QE×１／Ｋ×20×Ｂ／（100−Ｂ） 式中 QF；溶液２−Ｆの流量（ml／min） QE；溶液２−Ｅの流量（ml／min） Ｂ；その時点のハロゲン化銀のハロゲン組成 Br-×100／（Br-＋Cl- ここに於て溶液２−Ｃの流量QC（ml／min）、
溶液２−Ｄの流量QD（ml／min）とすれば、Ｂは
以下の式により計算される。 Ｂ＝50×QC＋100×QD／QC＋QD Ｋ；摂氏温度ｔによつて次式によつて表わされ
る定数Ｋ＝（634.9−12.75t＋0.07938t2）×Ｓ
ここでＳ＝1/3〜３である。 本実施例ではｔ＝60℃、Ｓ＝１である。 また溶液２−Ｂ、溶液２−Ｃ、溶液２−Ｄ、溶
液２−Ｅおよび溶液２−Ｆの添加は流量可変型の
ローラーチユーブ定量ポンプを用いた。 溶液２−Ｃおよび溶液２−Ｄの添加終了後、以
下の操作により水洗、脱塩を行なつた。沈澱剤と
して花王アトラス社製デモールN5％水溶液1300
mlと硫酸マグネシウム20％水溶液1300mlを加え沈
澱を生成し、静置により沈澱を沈降させ、上澄み
をデカントした後、蒸留水12300mlを加え再び分
散させた。20％硫酸マグネシウム水溶液400mlを
加え再び沈澱を生成した。沈澱を沈降させた後、
上澄みをデカントし、オセインゼラチンの水溶液
800ml（オセインゼラチン80gを含む）を加え、
40℃で20間攪拌によつて分散した後、蒸留水で総
量を5000mlに調整した。以下、この乳剤を「EM
−２」と呼ぶ。
【表】
次に溶液２−Ｃと溶液２−Ｄの流量を表−３に
示すように変えた以外は実施例２と同じ方法によ
つて、ハロゲン化銀組成が粒子内で連続的に粒子
表面ほどAgBr含量が少なくなるように変化して
いる単分散乳剤を作成した。以下この乳剤をEM
−３と呼ぶ。
示すように変えた以外は実施例２と同じ方法によ
つて、ハロゲン化銀組成が粒子内で連続的に粒子
表面ほどAgBr含量が少なくなるように変化して
いる単分散乳剤を作成した。以下この乳剤をEM
−３と呼ぶ。
【表】
また比較乳剤として、特公昭50−36978号に記
載されるコンバージヨン法によつて乳剤を作成し
た。以下、この乳剤をEM−４と呼ぶ。 電子顕微鏡写真によると、EM−２、EM−３
およびEM−４の粒度分布（粒径の標準偏差の平
均粒径に対する百分率）はそれぞれ6.7％、7.1％
および29％であり、本発明による乳剤が高度の単
分散性を有する事がわかる。 一方粉末Ｘ線回折によるとEM−１に較べて
EM−２〜EM−４は全て回折ピークの半値巾が
広く、EM−２、EM−３が高度な単分散性を有
し粒子間では性質が均一な事を考慮すると、粒子
内でハロゲン組成が連続的に分布していることが
わかる。
載されるコンバージヨン法によつて乳剤を作成し
た。以下、この乳剤をEM−４と呼ぶ。 電子顕微鏡写真によると、EM−２、EM−３
およびEM−４の粒度分布（粒径の標準偏差の平
均粒径に対する百分率）はそれぞれ6.7％、7.1％
および29％であり、本発明による乳剤が高度の単
分散性を有する事がわかる。 一方粉末Ｘ線回折によるとEM−１に較べて
EM−２〜EM−４は全て回折ピークの半値巾が
広く、EM−２、EM−３が高度な単分散性を有
し粒子間では性質が均一な事を考慮すると、粒子
内でハロゲン組成が連続的に分布していることが
わかる。
第１図は本発明に用いるプリミツクス混合法に
用いる攪拌混合器のブロツク図である。
用いる攪拌混合器のブロツク図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 保護コロイドの存在下、pAgを一定に保ちつ
つダブルジエツト法により銀イオンとハロゲン化
物イオンとを添加してハロゲン化銀結晶を生成さ
せるハロゲン化銀写真乳剤の製造方法において、
該ハロゲン化物イオンが塩化物イオン、臭化物イ
オン及びヨウ化物イオンから選ばれる少なくとも
２種から構成され、かつ該少なくとも２種のハロ
ゲン化物イオンの添加量の比を経時的に連続的に
変化させる工程を含むことを特徴とするハロゲン
化銀乳剤の製造方法。 ２ 上記ハロゲン化物イオンの添加量の比を経時
的に連続的に変化させる工程におけるハロゲン化
銀結晶生成の各時点における生成すべきハロゲン
化銀結晶の組成が臭化銀ａモル％、塩化銀ｂモル
％、ヨウ化銀ｃモル％（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝100
である）であるとき、pAgを制御するための添加
液として、下記の式のＹで示される比率で塩化物
イオンと臭化物イオンを含む溶液を用いることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン
化銀乳剤の製造方法。 式 Ｙ＝Ｋ（ｂ／ａ） 〔式中、ＹはpAg制御用溶液中のCl-／Br-濃
度比（モル比）、Ｋ＝40〜1200である〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15717182A JPS5945438A (ja) | 1982-09-08 | 1982-09-08 | ハロゲン化銀乳剤およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15717182A JPS5945438A (ja) | 1982-09-08 | 1982-09-08 | ハロゲン化銀乳剤およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5945438A JPS5945438A (ja) | 1984-03-14 |
| JPH041898B2 true JPH041898B2 (ja) | 1992-01-14 |
Family
ID=15643737
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15717182A Granted JPS5945438A (ja) | 1982-09-08 | 1982-09-08 | ハロゲン化銀乳剤およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5945438A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5946640A (ja) * | 1982-09-09 | 1984-03-16 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀乳剤およびその製造方法 |
| JP2515969B2 (ja) * | 1984-11-13 | 1996-07-10 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 |
| CN1042015A (zh) * | 1988-10-11 | 1990-05-09 | 米德公司 | 包胶过程中改变内相的浓度制造包胶光敏组合物的方法 |
| JPH0620411U (ja) * | 1992-08-12 | 1994-03-18 | 東亜機工株式会社 | 母乳パッド |
-
1982
- 1982-09-08 JP JP15717182A patent/JPS5945438A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5945438A (ja) | 1984-03-14 |
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