JPS6127732B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、写真感光材料用ハロゲン化銀結晶の
製造方法に関するものである。 ゼラチンのような保護コロイドの存在下で水溶
性のハロゲン塩水溶液および水溶性の銀塩水溶液
を混合して難溶性の写真感光材料用ハロゲン化銀
結晶を製造する技術として、シングルジエツト２
混合法およびダブルジエツト混合法が知られてい
る。シングルジエツト混合法は、反応容器にハロ
ゲン塩水溶液を入れ、撹拌しながら、これに銀塩
水溶液をある添加時間で添加しハロゲン化銀結晶
を得る方法である。ダブルジエツト混合法とは、
反応容器にゼラチン水溶液を入れ撹拌しながらこ
れに銀塩水溶液およびハロゲン塩水溶液をそれぞ
れある添加時間で添加し、ハロゲン化銀結晶を得
る方法である。また、反応時にアンモニアのよう
なハロゲン化銀溶剤を存在させると、短時間で大
きな結晶が得られることが知られている。 これらの方法では、晶析の過程において、結晶
核生成、結晶成長、オストワルド熟成という３つ
の反応が分離されずに進行しているために、ハロ
ゲン化銀結晶の粒径、晶癖のコントロールが困難
であり、また、得られる結晶の粒径分布が広いと
いう欠点があつた。 近年、当業界においては、これらの欠点を克報
するために、著しく粒径分布がせまく一定晶癖で
一定形状のハロゲン化銀結晶より成るいわゆる単
分散乳剤の製造方法が盛んに検討されている。 単分散乳剤の一般的な製造方法としては、ハロ
ゲン化銀の種結晶の懸濁液に銀塩水溶液およびハ
ロゲン塩水溶液を連続的に添加して反応させ、種
結晶を成長させて目的のハロゲン化銀結晶を得る
方法が知られている（例えば、ドイツ特許第１，
027，146号明細書、特開昭51−39027号公報）。こ
れらの方法では、最初に加えた種結晶の量と粒径
を知り、成長時に添加する銀塩の量によつて、最
終的に生成する結晶の粒径を任意にコントロール
できるはずである。しさし、実際には添加速度が
大き過ぎると微小結晶核が新たに発生し、これが
成長して最終的に目標とする結晶より粒径が小さ
く粒径分布が広い結晶が生成する。また添加速度
が小さ過ぎると、最終的には目標とする結晶より
粒径が大きく粒径分布が広い結晶が生成してしま
う。このため最適の添加速度で種結晶を成長させ
なければならないが、この最適の添加速度は未知
であつた。また、この最適の添加速度が添加開始
後の時間に伴なつてどのように変化するかという
ことも不明であり、添加開始時の添加速度が最適
の添加速度に近い値であつても時間が経過するに
つれ実際の添加速度は最適の添加速度よりずれて
いくのが一般的である。 添加速度が大き過ぎるときの新たな微小結晶核
の生成は、写真感光材料用ハロゲン化銀結晶とし
ては、感光度の低下と写真特性曲線の極端な軟調
化という写真性能上致命的な欠点となる。これを
避けるため、結晶成長中における添加速度は最適
の添加速度より小さ過ぎる添加速度で製造されて
いるのが現状であつた。 このため、単分散乳剤の製造は、アンモニアの
ようなハロゲン化銀溶剤が存在しない場合には、
多大な時間を要し、またハロゲン化銀溶剤として
アンモニアが存在する場合には、目標とする粒径
より大きな粒径分布の広い結晶が生成したり、結
晶の形の規則正しさが損なわれる場合があつた。 これらの問題点を解決するために、晶析の分野
で、ΔＬ則として知られている法則を用いる方法
が知られている。ΔＬ則とは、結晶の線成長速度
が一定であるという経験則である。ΔＬ則が成り
立つ場合には、添加速度を結晶の成長に伴なつて
結晶の総表面積に比例させて添加できるため、一
定速度で添加する場合より短い添加時間で添加で
きる（例えば、特公昭48−36890号公報）。しかし
一般にはΔＬ則は成り立たない。ハロゲン化銀結
晶の成長速度の粒径ｘへの依存性は ｄｘ／ｄｔ＝kxⁿ で表わされ、成長機構によつてｎは、−１〜＋２
の値をとる（フオトグラフイツクサイエンスアン
ドエンジニアリングPhotographic Science and
Engineering第18巻４〜８）。ｎ＝０のときがΔ
Ｌ則を表わす。実際には、−１＜ｎ＜０の場合が
殆んどであつて、ｎ＝０の場合は殆んどない（プ
レチンオブソサイアテイオブサイエンスフオトグ
ラフイオブジヤパンBulletin of the Society of
〓〓〓〓
Scientific Photography of Japan第16巻１〜
７、フオトグラフイツクサイエンスアンドエンジ
ニアリングPhotographic Science and
Engineering第21巻14〜18）。従つてΔＬ則は実
際の系に応用きない。実際の系において最適の添
加速度で添加するには、その状態において、添加
速度を変化して、新たな核生成の始まる限界の添
加速度を求める必要がある。このような添加速度
の測定値としては、ウエイとストロングによつて
測定された例がある（フオトグラフイツクサイエ
ンスアンドエンジニアリングPhotographic
Science and Engineering第21巻14〜18，1977
年。）。この報告では、純臭化銀のpBr＝3.3にお
ける限界の添加速度を求め、これに相当する成長
速度を臨界成長速度と称している。最適の添加速
度はこの臨界成長速度に相当する添加速度である
と思われる。しかし、実用の系における臨界成長
速度は多くの因子によつて影響され、また成長の
間に時間とともに変化するものであり、実用的な
ハロゲン化銀結晶の製造に適用することは困難で
あつた。 本発明者らは、多くの実験に基づいて、実用的
なハロゲン化銀結晶の製造の系における臨界成長
速度が主として反応溶液のpAg（pAgは銀イオン
濃度の逆数の対数）、ハロゲン化銀のヨウ素含有
率、反応溶液のアンモニア濃度、成長している結
晶の粒径および粒子間距離という５つの因子によ
つて支配されることを見出し、最適の添加速度で
結晶を成長させることを可能にした。 本発明の１つの目的は、任意の粒径、任意の晶
癖、任意のヨウ臭化銀または臭化銀より成る単分
散乳剤をつくりわける製造方法を提供することに
ある。 本発明の今１つの目的は、種結晶を成長させて
行なう臭化銀またはヨウ臭化銀結晶の製造法にお
いて、新たな微小結晶核生成がなく、また最終的
に、種結晶の粒径と量より計算される目標の粒径
と一致し、かつ粒径分布の狭い結晶を短時間で得
ることにある。 本発明者らは、最適の添加速度を選ぶことによ
りこの目的が達成されることを見出した。 すなわち、結晶成長中のある時点における添加
速度を、ハロゲン化銀のヨウ素含有率、反応溶液
中のpAgおよびアンモニア濃度、成長中の結晶の
粒径ならびに成長中の結晶の平均粒子間距離の関
数として以下の式に示された添加速度Ｑ（mol／
min）ないし該添加速度の50％より小さくない添
加速度で、水溶性銀塩水溶液および水溶性ハロゲ
ン塩水溶液を添加することによつて、新たな微小
結晶核の発生がなく、また最終的に、粒径分布が
狭く粒径が上記２液の添加量より計算される目標
の値に一致するハロゲン化銀結晶が得られること
を見出した。なお、本発明においてハロゲン化銀
がヨウ臭化銀である場合にヨウ化銀微粒子の懸濁
液を上記水溶性銀塩水溶液および水溶性ハロゲン
塩水溶液の一部に代えて添加することができる。
この場合にＱには上記の水溶液のほかにこの懸濁
液の添加速度（mol／min）を含むものとする。 Ｑ＝｛（ｘ＋ｙ／ｘ）³−１｝×（m₀＋ｍ） (1) ここで、 Ｑ：時間ｔにおける銀塩水溶液の添加速度
（mol／min）。 ：時間ｔにおける成長中の結晶の平均粒径
（μｍ）で、 成長前の種結晶の粒径を_０とすると、 ＝_０（ｍ_０＋ｍ／ｍ_０）^1/3 で与えられる。 m₀：添加開始前における種結晶の量（mol）。 ｍ：時間ｔまでに加えられた溶液のハロゲン化
銀としての総量（mol）。添加開始後経過した時
間をｔとすると、ｍ＝∫^ｔ _０Qdtである。 ｙは下記(2)式で与られる。 ｙ＝10｛fa（Ｉ）＋fb（pAg）＋fc（CNH₃） ＋fd（ｒ，ｘ）｝ (2) ここで fa（Ｉ）＝a₀＋a₁I (3) fa（pAg）＝b₀＋b₁（pAg）＋b₂（pAg）² ＋b₃（pAg）³＋b₄（pAg）⁴ ＋b₅（pAg）⁵ (4) fc（CNH₃）＝Ｃ_１／ＣＮＨ_３＋Ｃ_０＋C₂ (5) fd（ｒ，）＝d₀＋d₁（ｒ−＋0.5） ＋d₂（ｒ−＋0.5）²＋d₃log (6) ここで各記号は以下の意味を表わす。 Ｉ：時間ｔにおおけるハロゲン塩水溶液のヨウ
素含有率（モルパーセント）、ただしハロゲン塩
〓〓〓〓
は、臭素塩とヨウ素塩の混合物、あるいは臭素塩
のみ（Ｉ＝０）である。 pAg：時間ｔにおける反応溶液のpAg。 CNH₃：時間ｔにおける反応溶液のアンモニア
の形式濃度（mol／ｌ）。形式濃度とは溶液内で
の解離状態、錯形成の有無に関係なく加えられた
アンモニアの総量より計算される濃度をいう。 ｒ：時間ｔにおける成長中の結晶の平均粒子間
距離（μｍ）。成長中のハロゲン化銀の密度をρ
（ｇ／cm³）のハロゲン化時間ｔにおける反応溶液
の量をＶ（cm³）、ハロゲン化銀の分子量をＭとす
ると、 ｒ＝（πρ／６Ｍ・Ｖ／（ｍ_０＋ｍ））^1/3 によつて与えられる。ここでπは円周率を意味す
る。 a₀，a₁，b₀，b₁，b₂，b₃，b₄，b₅，c₀，c₁，c₂，
d₀，d₁，d₂，d₃は定数でそれぞれ表１に示される
値である。また、(1)〜(6)式は実験式であり、式の
成立範囲はＩ＝０〜15モルパーセント、pAg＝
6.0〜9.0、CNH₃＝０〜3mol／ｌ、＝0.2〜3.0μ
ｍ、ｒ＝0.5〜６μｍである。 fa、fb、fc、fd、のグラフを図１〜図５に示
す。

【表】 実際の添加速度を決定するには、Ｑをｔのみの
関数として表わさなければならない。(1)式を代数
的に解いてＱをｔのみの関数として表わすことは
できないが、次のようにしてＱをｔのみの関数と
して求めることができる。 (i)Ｉ、pAg、CNH₃、ｒ、をｍの関数として
求める。ｍをΔｍ（Δｍは総添加量の1/50〜1/10
００）ずつ増加して各ｍにおけるＩ、pAg、
CNH₃、ｒ、を求める。 (ii)(i)で求めたＩ、pAg、CNH₃、ｒ、と(3)、
(4)、(5)、(6)式より各ｍにおけるfa、fb、fc、fdを
求める。 (iii)(ii)で求めたfa、fb、fc、fdと(2)式より、各ｍ
におけるｙを求める。 (iv)ｙと(1)式より、各ｍにおけるＱを求める。こ
こで求めたＱに係数を１〜0.5の範囲で乗ずる。
この係数は理想的には１で良いはずであるが、実
際には添加時の時間、添加速度の誤差や計算に用
いた数値の誤差によつて新たな核が生ずる恐れが
あるので安全係数として、１〜0.5の範囲内の数
値を乗ずる。この係数が小さ過ぎる場合には、そ
れだけ添加時間が長くなり、またオストワルド熟
成が激しくなり、分布が広がり、粒径の増大を生
じ好ましくない。 (v)各ｍにおいてΔｍ添加するのに要する時間は
Δｍ／Ｑであるから、各ｍにおいてΔｍ／Ｑを求
め、ｍ＝０から積算すると〓（Δｍ／Ｑ）は添加
量ｍの添加所要時間ｔである。このようにしてＱ
がｔのみの関数として得られる。 このようにして求められた添加速度で添加する
ことによつて、任意のハロゲン組成（ヨウ素含有
率）、任意の平均粒径、任意の晶癖をもつたヨウ
臭化銀結晶または臭化銀結晶を得ることができ
る。すなわち晶癖はpAgによつてコントロールさ
れる事が知られているが（例えば、ザジヤーナル
オブフオトグラフイツクサイエンスThe Journal
of Photographic Science第12巻242〜251）、例え
ばアンモニアが存在しない場合では本発明によつ
て、結晶の立方体安定領域（pAg≒６）から八面
体安定領域（pAg≒９）にわたつて、結晶成長時
の最適の添加速度が与えられる。また、この最適
の添加速度で添加することにより、オストワルド
熟成を防げるので最終的に生成する結晶は粒径分
布が狭く、また種結晶の量と粒径および銀塩水溶
液の総添加量により、その粒径を精密にコントロ
ールできる。 〓〓〓〓
ヨウ臭化銀の製造において、ハロゲン塩の添加
は臭素塩とヨウ素塩の混合物の水溶液の添加によ
つて行なう。また、臭素塩とヨウ素塩を別々の水
溶液として同時に添加してもよい。またヨウ素塩
はヨウ化銀微結晶の懸濁液として添加してもよ
い。 本発明に用いられる銀塩水溶液の代表例として
硝酸銀水溶液が挙げられる。また硝酸銀１モルに
対して２モル以上のアンモニアを加え、銀アンモ
ニア錯体水溶液として用いてもよい。また本発明
に用いられるハロゲン塩水溶液としては、例えば
臭化カリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化カリウ
ム、ヨウ化ナトリウム、臭化アンモニウム等の水
溶液が用いられる。 本発明において銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液
の濃度は目的、製造条件によつて任意に選ぶこと
ができる。好ましくは0.5ないし3.0mol／ｌの濃
度で用いると良い。 本発明における保護コロイドとしては、水溶液
の高分子、例えばゼラチンやポリビニルアルコー
ルのような天然または合成高分子を単独あるいは
混合して用いることができる。保護コロイドの総
量は目的とするハロゲン化銀粒子の性質や製造条
件等によつて異るが溶液１に対し約0.5ないし
約100ｇの範囲内で任意に選ぶことができる。 本発明によれば、１個のハロゲン化銀結晶内に
異なるハロゲン組成より成る２つ以上の層構造を
持つたハロゲン化銀結晶を効果的に製造すること
ができる。例えば内部のヨウ素含有率が高く外部
のヨウ素含有率が低いような結晶を製造する際に
は、従来のように添加速度が最適の添加速度より
小さい時には、結晶の内部と外部の間のイオンの
交換が著しく目的の構造を有する結晶が得られな
いが、本発明によつて示される添加速度で添加す
れば、イオンの交換は最小となり、内部組成と外
部組成の異なる結晶を得ることができる。 本発明によれば、前記した本発明の目的を達成
することができるほか、特公昭48−36890号、特
開昭48−8660号および特開昭51−39027号に記載
の発明と比較して、添加速度を決めるために必要
な実験を大きく減少できる利点を有する。 次に本発明の実施例を示すが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 次の３種類の溶液を調製した。

【表】 液ａを２の容器に入れ、これに平均粒径＝
0.460μｍ、粒径の変動率が18％（変動率は粒径
の標準偏差の平均粒径に対する百分率）であるヨ
ウ素含有率が６モルパーセントのヨウ臭化銀種結
晶0.03446molを入れ、60℃、pAg＝8.5で撹拌し
ながら、液ｂ、液ｃをそれぞれＡ、Ｂ、Ｃの３種
類の添加速度で、275ml加えた。Ａは本発明で与
えられる最適の添加速度より大きい添加速度、Ｂ
は最適の添加速度、Ｃは最適の添加速度より小さ
な添加速度で添加した。Ａ、Ｂ、Ｃの添加速度と
時間の関係を図６に示した。 最終的に生成する結晶の粒径は （１．１７７×０．２７５＋０．０３４４６／０．０３
４４６）^1/3×0.460＝1.00₍〓_n) で計算されるように1.00μｍであることが期待さ
れる。 最終的に生成した結晶の電子顕微鏡写真より、
定方向径を測定し、平均粒径およびその変動率を
求め、下表に示した。

【表】 このように、Ｂの添加速度で添加して、粒径分
布が狭く、粒径が計算値と一致する結晶が得られ
た。 実施例 ２ 次の３種類の溶液を調製した。 〓〓〓〓

【表】 液ｄを３の容器に入れ、これに平均粒径
0.200μｍ、標準偏差18％の種結晶０，0300molを
添加し、60℃、pAg＝6.1に保つて撹拌しながら
液ｅ、液ｆを本発明によつて与えられる臨界成長
速度の1/1.5の成長速度に相当する添加速度で添
加した。この添加速度と時間の関係を図７に示し
た。添加液総量は各液とも504molで、これから
計算すると、最終的に生成する結晶は0.522μｍ
になるはずである。 電子顕微鏡写真より求めた、最終的に生成した
結晶の平均粒径は0.525μｍ、変動率は10％であ
つた。このように本発明による添加速度で添加す
ると、アンモニアのようなハロゲン化銀溶剤の存
在しない系においても短時間で目的の結晶を得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

図１、図２、図３、図４および図５はそれぞれ
５ａとヨウ素含有率、fbとpAg、fcとアンモニア
濃度、fdと粒子間距離およびfdと粒径の関係を表
わす。 図６は本発明による実施例１における添加開始
後経過時間と硝酸銀水溶液添加速度の関係を示し
ている。曲線Ａは最適の添加速度より大きい添加
速度。曲線Ｂは最適の添加速度。曲線Ｃは最適の
添加速度より小さい添加速度。 図７は本発明による実施例２における添加開始
後経過時間と硝酸銀水溶液添加速度の関係を示し
ている。 〓〓〓〓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 保護コイロドの存在下で銀塩水溶液およびハ
   ロゲン塩水溶液を同時に添加し反応させ種結晶を
   成長させる写真感光材料用の臭化銀またはヨウ臭
   化銀結晶の製造方法において、前記２種の水溶液
   をそれぞれ次式で表される添加速度Ｑ（mol／
   min）ないし該添加速度の50％より小さくない添
   加速度で添加することを特徴とする臭化銀または
   ヨウ臭化銀の製造方法。 Ｑ＝｛（ｘ＋ｙ／ｘ）³−１｝×（m₀＋ｍ） ここで、は時間ｔにおける成長している結晶
   の平均粒径（μｍ）、m₀は最初に加えた種結晶の
   量（mol）、ｍは時間ｔまでに添加された銀塩水
   溶液ハロゲン化銀としての総量（mol）であり、
   ｙは次式で与えられる。 ｙ＝10｛fa（Ｉ）＋fb（pAg）＋fc（CNH₃） ＋fd（ｒ，）｝ ここで、 fa（Ｉ）＝a₀＋a₁I， fb（pAg）＝b₀＋b₁（pAg）＋b₂（pAg）² ＋b₃（pAg）³＋b₄（pAg）⁴ ＋b₅（pAg）⁵， fc（CNH₃）＝Ｃ_１／ＣＮＨ_３＋Ｃ_０＋C₂， fd（ｒ，）＝d₀＋d₁（ｒ−＋0.5） ＋d₂（ｒ−＋0.5）²＋d₃log。 ここで、Ｉはハロゲン化銀のヨウ素含有率（モ
   ルパーセントで０を含む）、pAgは反応溶液中の
   銀イオン濃度の逆数の対数、CNH₃は反応溶液ア
   ンモニア濃度（mol／ｌ）、ｒは成長している結
   晶の平均粒子間距離（μｍ）を表す。また、a₀，
   a₁，b₀，b₁，b₂，b₃，b₄，b₅，c₀，c₁，c₂，d₀，
   d₁，d₂およびd₃は次表に示された値である。 【表】 〓〓〓〓
   【表】