JPS5946640A - ハロゲン化銀乳剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明ｔｉ感光性ノ・ロゲン化銀孔剤に関し、更に詳し
くは、個々の粒子が一定の形状をしており、粒径分布が
老るしく狭い塩臭化銀または沃化銀を２モル係以下含む
塩沃臭化欽結晶を含む単分散乳剤、及びその製造方法に
関するものである。 一般に当業界で広く写直利オ・１に用いられているハロ
ゲン化銀粒子は、ゼラチンのような保護コロハロゲン化
銀乳剤として作られろ。、このような製造技術としてシ
ングルジェノト法、ダブルジェット法等が知られている
。シングルジェノＩ・法ハ、反応容器にノ・ロゲン化物
水溶液を入れ撹拌しながらこれに銀塩水溶液をある添加
時間で添加しノ・ｒｊゲン化銀結晶を得る方法である１
一方、ダブルジェット法とは反応容器にゼラチン水溶液
又はノ・ロゲン化銀種結晶を含むゼラチン水溶液を入れ
撹拌しなからこれに銀塩水溶液およびノ・ロケン化物水
溶液をそれぞれある添加時間で同時に添加し、ノ・１１
ゲン化Ｋｌ！ｌｄｌ！１晶粒子を得るものである。 シングルジーフニノト〃士やｐＡｇをｉｌｌ　４１１１
　Ｌ、ないダフ゛ルジエノト法でＱよ、粒径分布が著る
しく狭く各々の粒子が一定形状をしている！−１ｉ分散
乳剤をつくる事が困難であるために反応浴゛液のｐ■］
、ｐＡｇ（銀イオン濃度の逆数の対数）及び添加速度等
をコントロールして添加するコントａ−ルドダブルンゴ
ント法がさかんに検討されている。かＺいる製造技術の
例として特開昭５４−４８５２１号公報記載の製造技術
を挙げることがでさる。 を刊分散乳剤は高感度、高コントラストでカプリが低い
という写−Ａ’特性」二好ましい特徴を有するが、任意
の粒径、任意の晶癖の単分散乳剤を作り分けるためには
、反応溶液のｐＨ，％　ｐＡｇおよび添加速度を精度よ
くコントロールすることが重装である。 ハロゲン化銀乳剤製造時のｐＡｇおよびそのコントロー
ルのΦ＠ｊ件は以下の文献、特許などからも理５１１１
（できる。 ジャーナル・オフ・フォトグラフィック・ザイエンス（
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５
ｃｉｅｎｃｅ　）第１２ａ、Ｐ、２４２〜２５］（１９
（ｉ４入同第２７巻Ｉ）４７〜５３　（１９７９）はハ
ロゲン化４・１（の晶瘤−才・′よひＪ１４セ、力’　
＆□ｒ　＞、’ｊｊ　１１．’ｌのｐＡ、ｇＶ（二依イ
Ｊしてし）ることを、；Ｊ’：　Ｌでいる。 このようにしてイ１うられた晶岐のちかうハロゲン化欽
乳剤の化学熟成慣性のちがいに１ｙ］シてＣ１Ｊ、ジー
゛−′−ナル・オフ゛・フォトクラフィック・−！ノイ
エン・ス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　）第１４巻　Ｊ−）１８１〜
１．８４　（１９６６）をｌｑＬじめ多くの外交があり
、製造時のｐＡｇは得られた乳剤の写Ａ　Ｉ！ｊ　（’
Ｉ−と密接に関係している。 ジャーナル・オフ・フオトグラノイノク轡す−イエンス
（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｌ〕ｏｔｏｇｒａｌｌｈｉ
ｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　）第２７巻、■）、１〜１．２　
（１９７９）はハロゲン化銀の溶解吸がｐＡｇに依存し
ていることを示している。寸だブレチン中オプΦザ・ソ
ザイエテイ・オフ。９イエンテイフイノク・フ第１・グ
ラフィー・オフ・ジャパン（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｏｆ　
ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙｏｆ　５ｃｉｅｎｔ、１ｆｉｃ
　Ｐｈｏ−ｔｏｇｒａｐｈｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ　）第
１６巻、ｉ）、１〜７　（１９６６）をはじめとする多
くの雑文（弓、・・ロゲン化銀の成長速度がハロゲン化
／ｒ１φの溶がｒ　ＩＪ７に比例することをｉ＋’＜　
Ｌ、ている０、これらの文献からもハロゲン化体乳剤の
製造においで１）Ａｊ；かノ・ロケン化ＱｔのＪｉ〜・
、長速度を決定（７−Ｃいることが理解できる６、舟た
牛゛ｊ開昭５６−１１０９２６号公報には汰化欽高憇有
、ＱＭの法文化銀の′ｊＬＸ４造において、製造時のＰ
Ａｇが・・■７ゲン糾成分布、！、・よびｊ：ｊ子すイ
ス分布に対しで影咋・ｔをもっていることが７了〈壊れ
ている。 以上Ｒ１’　Ｋ（１１に述べたとおり、コントロールド
ダブルジコーノト法においでｐＡｇをｆｌｊｌＪ御する
ことは乳剤製造の円↓（１１，性をイｉ）るだめに必要
欠くべからさるφ件でを、る。 ＰＡｇ苓−７ンｌ−ｎ　−ルしなから欽イオン溶液とハ
「７ゲンイ牙ン溶面を同時に削加するコン１ｒＪ−ルド
ダブルジエノト法によるｉＦ臭化（・１り及０’　Ｊ：
ｉ＾沃臭化銀の乗り造（１（おいてｐＡｇのコントロー
ルｄこれまでハロゲン化仙結晶を生成させるために用い
られる（１銀イオン溶ｉ′［′ｆ及びハロゲン化物イオ
ン溶液の少なくとも一方の添加速度をコントロールする
ことに５１：り行なわれてきた。。 一方乳剤の製造にあたり生産性の而からより知い時間で
製造する串が望凍れでおり通常非常に高濃期の銀イオン
溶液及びハロゲン化物イオン浴液が用いられる。しかる
にｐＡｇのコントロールを濃厚浴液で行うためには添加
スピードを遅らせる必要があり、この遅速相矛楯する要
求に？ｊ　Ｌ改良が望まれている。 又高濃度浴液を用いるとコントロールすべきｐＡｇ　Ｋ
対して高ｐＡｇな状態と低ｐＡｇの状態の激しい変動が
繰り返される事になる。ｉ］ｉｌ　；ボしたように１）
Ａ、ｇは結晶成長速度、ハロゲンホ１１成分布及び粒子
サイズ分布に対して影響するために高１）Ａｇ状態と低
ｐＡｇ状態を繰り返すｐＡｇ揺動過程でハロゲンホ［１
成分布、粒子サイズ分布がしたいに広がりｊ９「望の粒
径分布の狭い単分散乳剤をつくる事ができない。 またハロゲン化銀乳剤の製造におけるｐＡｇの制御方法
として、ハロゲン化銀結晶を生成させるために用いる銀
イオン溶液及びハロゲン化物イオン溶液のにかにＴ）Ａ
ｇ制御用として臭化カリ溶液の第三の溶液を用いること
も知られている。しかし、この方法を用いた場合にはい
わゆるコノバージョンが起り＃＋’ｉ晶内の塩化物イオ
ンを臭化物イオンか１６換してし甘うため、１ヅＩ望の
・・ロゲン化脩組成か得られない６、 本発明８等はハロゲン化銀結晶のハロゲン化物イオンの
供給臨と［７てのハロゲン化物溶液の夕）にｐＡｇ調棺
゛散として特定の組成比の塩化物イオンと臭化物イオン
を営む溶液を用い、Ｉ）Ａｇをコントロールする事によ
り製造安定性にすぐれた単分散地臭化銀及び塩沃臭化銀
乳剤の製造方法を提案した。 該方法により製造されたへ面体才たは十四面体塩臭化銀
又は塩沃臭化銀乳剤は従来の方法で製造された乳剤に比
べ墓かに結晶形が均一なかつ粒径分布が充分に狭い乳剤
が得られる。特に低ｐＡｇで製造＋）Ｊ能な六面体塩臭
化銀又は塩沃臭化銀結晶は結晶形の均−性及び粒径分布
が特に良好である。従って前記八面体または十四面体結
晶に於ても更に結晶形の均一性、単分散性を高めて前述
した単分散乳剤の利点を追求し更に改良される可能性が
ある。 ■追って、不発明の目的は個々の粒子の形状か−・定し
ており、著るしく粒径分布が狭い中分散ｊ臨父化銀及び
甲１分散塩沃臭化銀（但し沃化銀のモルチは２％以下）
乳剤、及びその製造方法を提供することにある。本発明
のその他の目的ｄ不明＃１１１山の記載から明らかにな
ろう。 該目的は、保護コロイドのイ１、扛下、ｐＡｇ値を制御
しつつ銀イオン溶液及びノ・ロケン化物イオン溶液を添
加してハロゲン化銀を生ノシ′ｙ、キせ、２モル係以下
の沃化銀と５０〜９７モルチの呆化朔と残りが塩化銀と
からなるノ・ロゲン化銀組成を有する／・ロゲン化銀乳
剤の製造方法において、該ノ・ロゲン化物イオン溶液に
よるノ・ロゲン化物イオンの中位時間当り添加量を銀オ
ンの徐加量と鉗、ゾ等しくし、該銀イオン溶液及び該ハ
ロゲン化物イオン溶液のほかに前記の式で示される比で
塩化物イメン及び臭化物イオンを含む溶液を添加してｐ
ＡｇＡｇ洞ヶ制御かつｐＡｇ値を該銀イオン溶液の添加
の過程で変化させることを特徴とするノ・

【コグン化銀
乳削の製造方法、及び該方法によりて製造でれるノ・ロ
ゲン化銀乳削によって達成することができる。 弐　　　Ｙ＝ＫＸ　　　、　　　Ｋ二ｆ（ｔ）Ｓ式中、
Ｘは生成する・・ロゲン化銀のＣ４／′Ｉ３ｒモル比、
Ｓは３〜Ｖ３の１１−数、Ｌはハロゲン化牡が生成され
る乳剤母液の温１．１（℃）、ｆ　（ｔ）はＬに関する
二次関数である。 １だ本発明は、ハロゲン化銀組成に於て沃化銀が０．１
モル係以下の場合或は該組成が不連続に変化する乳剤に
関して友ｆしい態様をとることができ、捷だ乳剤４クツ
液の温度か４０〜７０℃、Ｍｇ値が６５〜９の範囲に於
て／１モ゛に山川である。 次に本発明を；；Ｉ′Ｉ−、＜具体的に説明する。 保護コロイドの介在下、銀イオン溶／Ｐ１．（以後第一
溶液と称す）及びハロゲン化物イオンＹｒｒ７ＰＬ（以
後第二溶液と称す）をダブルジエ、ノド法にて混合１、
臭化銀が３モル条、ｊふ１化銀が５モル条、沃化も］Ｖ
！が０モル条（ここでａ、ｂは正数、ｃ（ｌｉＯ又は正
数てａ　＋１−１−１−　ｃ　＝　１．００　）である
塩臭化銀又は塩沃臭化銀を生成するに隙してハロゲン化
銀を生成懸濁さぜる乳剤＃フィシのｐＡｇをどのように
変化させた力か良いかし４、目的とする窃只化卦１及び
塩沃臭化銀乳剤のハロゲン化銀のノ・ロゲン化釧糺成、
粒子ザイズ、η１．ｊ肘により異なる。 ｐＡｇ　調ｔにハロゲン化物イオンを用いる」石合、り
、化物イオンの溶成を用いると、いわゆるコンバージョ
ンが起こり、結晶内の塩化物イオンを美化物イオンが置
換してしまうため、／９ｒ　ｊｋの組成より臭化銀含量
の高い塩臭化銀結晶が生成してし丑うととは、ｊ（９像
に狗トくない。したがつで、ｐＡｇ　５１．１整川の１
１にとし、ては塩化物イオンの６：１欣を用いる方法が
、塩化銀の泪解匪積が臭化銀の溶解Ｄｉ積よりはるかに
大きい小がら受画と思われる。ところが実際に塩化物イ
オンのｋ（液を用いて′Ｐ２１可制御を行々うと、第一
溶液（Ａ、ｇ＋イオン）の流％が第二耐液（・・ロゲン
化物イオン）の流′ｉｔより大きいか又は等しいにもか
かわらず、両液添加開始し６後にＪ・；Ａｇ値が急速に
低下して１７まいＥＡｇ　１＋１．制御不ｔｉＬの状態
になってしまう。 本ざＥ１明者■は、ｐＡｇ調整用の７・ログン化物イ岡
ン溶液（以後第三溶液と称す）としで、ｊ：Ｍ？を化物
イオー／と具化セクイ珂ンの両方の混合イ（Ｉを用いる
と、＝１７バージヨンによる組成の沃化もなく　Ｉ！Ｅ
Ａｇ　′ｌＩｉ制御も良りｆにでさるといつ小を見出し
た。セして塩化物イオンと某化物イオンの好ましい県展
の比は、ＹｋＡ、　ｊＨｌ　、ｆｉｌ的とする結晶組成
によって、ある限られた数値範囲を有することがわかっ
た。 ｊ、Ｊｉち前ｍｌシタ、ように、物４イオンＴｈ（ａ＋
ｂ＋ｃ、）モル係官む第−浴数及び某化物イオン、址化
物イオン、沃化物イオンを実子↓的に（ａ、　−ｌ−ｂ
　’−４−ｃ　）モル条約：″’＋−（ａ　十（１，９
ｂ　−１−ｃ　）モル係官む第二溶液によテノてハロゲ
ン化物を沈澱妊ぜると同時に均化物イ２］ンと某化物イ
珂ン杢：下記の式の）、’、　（Ｃ４／Ｂｒ　）で示さ
れるモル比率で含む第三ｆｒ液を用いでＩ）Ａｇを二・
ン・１・「」−ルする事が宅脣しい。 式　　　Ｙ二１＼Ｘ 式中、■＜にｉ：　１ＩＯ−・１２００の正数、Ｘは生
成させるハ「１ゲン化銀のＣ，／！／／Ｂｒ（モル比）
である。 史にＫの仙はハロケン化性を生成し懸濁する乳剤母数の
１９１八度に１心して、次式で求められるんに値の範囲
内でイ）ることか更に好ましい。 １（＝　（６３４，９−１−２，７５を十０．０７！１
３８ｔ２）　Ｓここで、ｔ−ハロゲン化銀を牛１ノシ、
シ、克濁する乳剤旬液の温１￥］（℃）、Ｓは３へ一偽
のｊｌ：数である。 Ｍ！三溶１色は、第一溶液とし７で部属；σれる６、［
４イオン−れ：とζ・′、１は智（〜いに、］１、ハロ
ゲン化物・イン（ンが第二浴液の濃ｊ茎及び／又は添加
スヒ−１・をＡ’Ａｔ整して添加さｉ［る除にｐＡｇの
変化が充分小さくなるように４′１４度及び／又３．」
添加スピードを６”ｈ整し、て６ｊ、・加する。 また第三ｉｆ；塾、か第二溶沼の添加スＬ−’−ド姓−
近い添加スピードで添加される巷５合に乞１第三−鴎ｌ
イ（のｔう゛鴎ｊ夏Ｕ第二溶沼・の総ハロゲン化物イオ
ン龜）ノ１−に夕’Ｊして】 イ。以下の濃度であることがりＪ−：ｒしく、Ｗ加スビ
−ドを不以下に設定可能な場イ、は第二ｎｊ液のハロゲ
ン化物イオン６ノ曹川と等し、２〈てもＪ′ζい。 ′まだ上記添加スピードの制動にＬｂ坦？；費１ｊいら
れるかシｊｊ；調整の仕法が利用できる。 本発す」に」っ・ける銀イ伺ン浴ｊｉｉの添加の〕１ｒ
・冒７で鉢化さぜるｐＡｇ値の変化の態様はｐＡｇ値を
Ｏｏ：３〜２５のｈｒａ　「ａ」て゛」冒大させること
がρＪ−ましい。とｒｙ゛＞　ｐＡｇ　ｆ直の増大ｒ、
ｉ　１ｔｌｉ　ｈ旨りでも、連続的でも」、り、銀イオ
ン溶液を添加しながらでも、銀イオン溶液の添加を中断
しているときでもよく、銀イオン浴液を添加し始めてか
ら添加を終了する寸での工程の任意の時期に行うことが
できる。 本発明は六面体、十四面体、八面体切いかなる形状のハ
ロゲン化銀結晶より成る単分散乳剤の製造に対しても有
効であるが特に十四面体、八面体乳剤の製造に適してい
る。ハロゲン化銀の形状は該結晶が製造される溶液のｐ
Ａｇにより決定される然して本発明の製造方法は乳剤の
調整に好都合な３０°〜７０′−℃の温度範で十四面体
及び／又は八面体、塩臭化銀又は塩沃臭化銀が形成され
るｐＡｇ　６．５〜９にコントロールしつつ適用する場
合に特に有効である。 また本発明は、ハロゲン化銀結晶内に於てハロゲン化銀
の組成比が均一なもの或は数比が連続的に変化している
場合は勿論コア／シェル型の不連続構造の粒子に対して
も甚だ良好な形状の均一性と単分散性を与えるし、また
沃化銀含量が著しく少い例えば０１モル係以下或はゼロ
のガスライトタイプの乳剤に対しても有効である。 本発明における保獲コロイドとして（１′、ｌ２、水浴
１４１″の高分子、例えばセラチンやポリビニルアルコ
ールのような天然丑たは合成高分子を単独わるいは混合
して用いることかでさる。保誇コロイドの総量は目的と
するハロゲン化銀粒子の性質や製造条件等によって異る
が溶液１ｔに対し約０．５　ないし約１００２の範囲内
で任意に選ぶことができる。 本発明に用いられる鱗イオン浴液の代表例として硝酸銀
水浴液が挙けられる。また硝酸銀１モルに対して２モル
以上のアンモニアを加え、銀アンモニア錯体水溶液とし
て用いてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化物イオンは水溶性ハロゲ
ン化物として供給される。該ハロゲン化物としては、沃
化カリウム、沃化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ナト
リウム、臭化アンモニウム、塩化カリウム、塩化ナトリ
ウムｔ　ｌ’ｃは塩化アンモニウム等が用いられる。 本発明において銀イオン溶液、ハロゲン化物イオンの濃
度は目的、製造条件によって任意に選ぶことができる。 好寸しくば０５ないし３．Ｑｍｏｔμの濃度で用いると
良い。 なお本発明は、公知技術と比べて、ノ・ロゲン化銀粒子
の粒径方向に精度よく所望のノ・ロゲン化銀ホＩ］成分
布を有するノ・ロゲン化録粒子を有する乳剤が得られ、
また、製造安定性に優れるという効果も得られる。 次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらによって限定されるもので（Ｊ、ない。 実施例１ 以下に示ず７紳類の溶液を用いて、９０モル係の臭化銀
含有率を有する地臭化銀紳乳剤を作成した。 〔溶液１−Ａ） 〔溶液１−Ｂ　〕 〔溶液１−Ｃ〕 〔溶液１−Ｄ〕 〔溶液］−Ｅ） 〔溶液１−Ｆ〕 〔溶液１−Ｇ〕 ７％炭酸ナトリウム水溶液　　　　　　２０８＋＋＋１
４０℃において、特願昭５５−１６８１９３号、同５５
−１６８１９４号明細省に示される混合撹拌機を用いて
、溶液１−Ａに溶液１−Ｂと溶液１−Ｄをダブルシェツ
ト法によって２９．５分の添加時間を要して添加した。 添加速度は表−１に示すように折れｍ状に添加時間とと
もに増大させた。添加終了２分後から、ダブルジェット
法によって８３分の添加ｎ’を間を要して溶液１−Ｃと
溶液１−Ｅを添加しプこ。 添加速度は表−１に下すように時間とともに増大させた
。溶液１−Ｉ３と溶液１−１）、および浴液］、−Ｃと
溶液１．−　Ｅの添加の間、浴液］、−Ｆを用いて溶液
１−ＡのｐＡｇ値を４．０　（ＥＡｇ　顧＋３４０ｍＶ
）に制御した。ＥＡｇ値の測定は金ＪｆＪ４　’ｊ＝Ｊ
Ｊ電極とダブルジャンクション型飽和Ａｇ／Ａｇｃｔ比
φズｔｉｔ＠Ｌ、を用いて測定［７た。溶液１−Ｂ、浴
液１．−Ｃ，溶液］、　−Ｄ。 溶液１−Ｅおよび浴液１−Ｆのぢ＼加には流」１０」変
型のローラーチー−プ定蛍ポンプを用いた。浴液］、−
Ｃおよび溶１夜１−Ｅの添加終了３分後に溶液１−Ｆの
添加によってＥＡｇ値を＋７０　＋ｎＶに１値羞した。 さらに２分後に溶液１−Ｇを添加した。 次に以下の操作により水洗、脱塩を行なつ六、。 沈澱剤としては化工アトラス社製デモールＮ５％上澄み
をデカントした後、蒸留水７０００　ｍ１！を加え男び
分散させた。２０係硫酸マグイ、シウム水沼液２０（ｌ
　ｍｌを力［１え（’）　ｏ：θ、澱を生成した。沈澱
が沈降した後、」−澄みをテカントし、オセインセラチ
ンの水溶液５００　ｍｌ　（オセインゼラチン５０　ｇ
を含む）を力１１え、５５℃で３０分間撹拌によって分
散した後、蒸留水で総量を２５００ｍ７！に調整した。 以下、この乳ハリをｆＥＭ−ＩＪと呼ぶ。電子顕微鏡観
察によって、この乳剤ｔ」、辺長さが０１４４μｍの立
方体の粒子から成り、わ７度分布の標準偏差が平均粒径
の６８係という高ＩＸな単分散乳剤であることがわかっ
た。 以韮角〉１臼 □、］。 表　　−１ 前記したＭＥ　−１を種乳剤とし、以下に示す４棹類の
浴液を用いてハロゲン化銀を供給して」と長させ、本発
明の製造方法による単分散乳剤を作成した。 〔溶液２−Ａ〕 〔溶液２−Ｂ〕 〔溶液２−Ｃ〕 以下余伯 〔浴’ｔ’ｔｆ、２−Ｄ　　］ 示される混合撹拌機を用いて、浴液２−Ａに浴液２−Ｂ
および溶液２−Ｃをダブルジェット法によって１４３６
分の添加時間を俄して冷加した。浴液２−Ｂの召５力［
１７Ｅ＝Ｃは第１図の不］串わ【７曲線ａにンノ、ずよ
うに時間とともに変化させた。浴ｉｊ５２−Ｃの冷加速
度は各時点において浴液２−１３の冷力１１速度の０．
９５倍になるようにしだ。各溶液の添加の間、浴液２−
Ｄを用いてｐＡｇ値を設定順に保つように制御した。ｐ
Ａｇの値は前記と同様の方法で測定した。 ｐＡｇ値の設定値は第１図の折線すに示すように１１．
Ｊ間とともに階段状に変化させた。 溶液２−Ｂ、溶液２−ＣおよびＩ″ｉｇｉｇ冶２の添加
は流ｔ’ｊｌ可変型のローラーチューブポンプを用いた
。 溶液２−Ｂおよび浴液２−Ｃの添加終了後、以汗の操作
により水洗、脱塩を行なった。沈澱剤と１〜で花上アト
ラス社製デモール５％水浴故１３００ｍｌと硫酸マグイ
ンラム２０％水溶液１３００　ｍｅを加え沈澱を生成シ
、をｆト（１イにより沈澱を沈降させ、上澄みをデカン
ｉ・し）ζ後、蒸留水１２３（ＪＵ　ｍＩ！、を加え内
び分１戊させ／こ。２０％イ流酸マグネ／ウノ・水ｆｆ
Ｊ　’Ｑ　４　Ｄｏ　ｍｌ　’Ｑｌ加え再ひ沈澱を生成
した。沈澱を沈１挿させた後、」二澄みをデカントし、
オセイン−ピラチンの水ｕｒ＆８００　ｍｌ　（オセイ
ン−ピラチン８０７を含む）を加え、／１０　℃で２０
分間撹拌によって分散した後、蒸留水でれＲ指を５００
０　ｍｌに１７Ｊ整した。以下、この乳剤をＥＭ−２と
呼ぶ。 実施例２ Ｊ）Ａｇの設定価を第２図の折線すに示すように変化さ
せ、前記実施例１に於る溶液２−Ｂの添加速度を第２図
の不連続曲線ａのようにした以外は実施例１のＥＭ−１
と同じ方法によって本発明の製造方法による煩分散乳剤
を作成した。以下この乳剤をＥＭ−３と呼ぶ。 比較例１ 比較孔ＡｌｌとしてＩ）Ａｇの設定値を高ｐＡｇ側の一
定値（ｐＡｇ　＝　８．１　）に設定した乳剤を、Ｉ）
Ａｇの設定値と前記浴液２−Ｈの添加速度以外ｃｉ実施
１シリ１のＥＭ−１と同じ方法によって作成し／こ。浴
液２−Ｂの添加速度は第３図の曲線ａに示すように変化
させた。以下この乳剤をＥＩＶＩ−４と吋ぶ。 比較例２ 比較乳剤としてＪ）Ａｇの設定値を低ｐＡｇ側の一定値
（ｐＡｇ　＝　６．０　）に設定した乳剤を、Ｉ）Ａｇ
の設定曲線ａに示すように変化させた。汐、下この乳剤
をＥ　Ｍ−５と呼ぶ。 実施例３ 以下に示す６釉類の溶液を用いて実施例１で作成した種
結晶Ｅ　Ｍ　−１を成長さセ−て本発明の製造方法によ
る嚇分散コアＡ＆ル乳剤を作成した。 以ど余白 ＼二 ＼１ミー、／ 〔溶液３−Ａ〕 〔浴１色３−１３〕 〔溶液３−Ｃ〕 以上余、白 （民、・、１゜ 〔溶液３−Ｄ〕 〔溶液３−Ｅ〕 〔溶液３−Ｆ　〕 ６０℃において、特願昭５５−１６８１９３号、同５５
−１６８１９４号明細書に示される混合撹拌機を用いて
、溶液３−Ａに溶液３−Ｂおよび溶Ｍ　３−Ｃをダブル
ジェット法によって、６１．６分の添加時間を要して添
加し、臭化銀６０モルチを含有する塩臭化銀コアを形成
しノζ。添加終了後列＠続いて、溶液３−１３および溶
液３−Ｄをダブルジェット法によって５５分の添加時間
を蛍して添加し、奨化銀９ｏモル係を含有するシェル層
を形成した。溶ＩＩＩ　３−　ＣおＪ：ひ３−Ｄの添加
速度は溶液３−　Ｈの添加速度の０９５倍になるように
した。各溶液の添加の間溶液３−Ｅ（浴液６−Ｃの添加
の間）および溶ｌ（ダ３−Ｆ　（浴液３−Ｄの添加の間
）を用いて、Ｉ）Ａｇ値を設定値に保つように制御しま
た。ｌ）Ａｇ値は実施例１と同様の方法で測定した。ｐ
Ａｇの設定値は第５図のｖｔ線すに示すように時間とと
もに階段状に亥化さぜた。引き続いて、実施例１と同じ
方法によって水洗、脱塩、４１Ｊ分散工程を行なった。 以下この乳剤をＥＭ−６と呼ぶ 前記実施例及び比較例によってえられた乳剤１ｃＭ−１
〜■す■１−６に名まれるハロゲン化銀微結晶の電子顕
微鏡写真を撮影し、結晶の形状、粒イＸ２分布を調べ／
こ。粒径は結晶形状が立方体の場合は辺の長さ、結晶形
状が１４面体および８面体の場合は定方向径を測定しｌ
こ。結果を表２に示す。 表　　−２ ↓ 妊　辺長き 表−２から明かなように沃化銀を含１ない乳剤ＥＭ−ｌ
乃至ＦＭ−６に於て、ｐＡｇを一定に保って乳剤を調製
する場合には、低ｐＡｇ調製乳剤（ＥＡ／１．−］及び
ＥＭ−５）は立方体となり且つ形状の均一性、単分散性
は島だ良好である。一方晶１）Ａｇ調製乳剤（ＥＭ−４
）はへ面体若Ｌ　＜は１４’ｉ＋ｏ体の結晶形を与え、
実用的には問題はないが、前記ＦＭ−１及びＥＭ−５の
前記特性に及ばない。しかしながら本発明に拠ったＥＭ
−２及びＥＭ−３はこの順に１４而外及び八面体の結晶
であり形状均一性及び単分散性は甚だ向上し前記ＥＭ−
１もしくはＥＭ−５の該特性に殆ど匹敵する。且つ結晶
粒子中にハロゲン化鱗糺成比の不連続イ］１を有するコ
ア／シェル型乳剤Ｅ　ＩＶｌ、　−６に於てもその効果
を下し、本発明の形状均一化、学分散化に対する効果を
示している。

【図面の簡単な説明】

第一図乃至第５図は本発明実施例及び比較例の乳剤の調
製時のハロゲン化物イオン溶液（銀イオン溶液）の添加
状況及びＴ）Ａｇ制御状況を示すものである。横軸は時
間軸、縦軸左側に流量、右側にＩ）Ａｇ値を示している
。 ａ・・・ｐＡｇ制御線、　　ｂ・・・流量制御線。 代理人　　　桑　原　義　美 第１図 Ｂ＋　Ｆ［Ｆｌ　（ｅ） ８３図 時間　（分〕 第＋図 時間（・卸

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）保護コロイドの存在下、ｐＡｇ値を制御しつつ銀
   イオン溶液及びハロゲン化物イオン溶液を添加してハロ
   ゲン化銀を生成させる、２モルチ以下のヨウ化銀と５０
   〜９７モル係の臭化欽と残りが塩化銀とからなるハロゲ
   ン化銀組成を有するハロゲン化銀乳剤の製造方法におい
   て、該ハロゲン化物イオン溶液によるハロゲン化物イオ
   ンの単位時間当や添加量を銀イオンの添加量とはソ等（
   ７く、該銀イオン溶液及び該）・ロゲン化物イオン溶液
   のほかに下記の式で示される比で塩化物イオン及び臭化
   物イオンを含む溶液を添加してＰＡｇ値を制御し、かつ
   ｐＡｇ値を該銀イオン溶液の添加の過程で変化さぜるこ
   とを峙徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。 弐　　　Ｙ　＝　Ｋ　Ｘ 〔式中、Ｘは生成するハロゲン化銀のＣ１１Ｂｒ比（モ
   ル比）、Ｋは４０〜１２００の正数である。］