JPS5950438A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、写真的安定性に優れ、かつ感圧に対する抵抗
性の優れたハロゲン化銀写真乳剤（以下単に乳剤と称す
）に関するものである。

青、緑及び赤感光性ハロゲン化銀乳剤層にそれぞれ黄色
、マゼンタ、及びシアン染料像を形成することを特徴と
する写真要素は公知である。この種の代表的な写真要素
は米国特許第３，４　１６，９　２　３号、第２欄、第
２０〜２９行に記載されている。

かかる写真要素は良好な多色写真記録を与える一方、低
カブリ、良好な現像性を有する改善せられた写真要素の
提供が要望されてきた。特に近年かかるハロゲン化銀写
真感光材料は、需要の増大に伴ない、迅速に現現像処理
される事が望まれ、現像処理工程は高温化、省浴化の一
途をたどっている。

そこで、本発明の目的にし、写真用カプラーを含有し、
写真的安定性に優れた、さらに感圧抵抗性の高い乳剤お
よび写真材料を提供する事にある。

前記目的は、以下の様にして達成されることを見い出し
た。すなわち、乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が、下
記製造方法（Ｉ）によりつくられ、かつ該ハロゲン化銀
粒子のハロゲン化銀組成に於て臭化銀５０モル％以上、
沃化銀１０モル％以下および残りが塩化銀からなり、該
ハロゲン化銀粒子の表面が化学的に増感されたハロゲン
化銀乳剤であり、そして前記乳剤が写真用カプラーを含
むことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤により達成さ
れることを見い出した。

製造方法（Ｉ） 保護コロイドの存在下、ｐＡｇを所定値に従って保ちつ
つダブルジェット法により銀イオンとハロゲン化物イオ
ンとを添加してハロゲン化銀結晶を生成させるハロゲン
化銀写真乳剤の製造方法において、該ハロゲン化物イオ
ンが塩化物イオン、臭化物イオン及び沃化物イオンのう
ちの少なくとも２種から構成され、かつ該少なくとも２
種のハロゲン化物イオンの添加量の比を経時的に連続的
に変化させる工程を含んでおり、この工程におけるハロ
ゲン化銀結晶生成の各時点における生成すべきハロゲン
化銀結晶の組成が、臭化銀ａモル％、塩化銀ｂモル％、
沃化銀ｃモル％（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。）
のとき、ｐＡｇを制御するための添加液として、下記の
式のＹで示される比率で塩化物イオンと臭化物イオンを
含む溶液を用いることを特徴とするハロゲン化銀写真乳
剤の製造方法。

式　Ｙ＝Ｋ（ｂ／ａ） （式中、ＹはｐＡｇ制御用溶液中のＣｌ／Ｂｒ濃度比（
モル比）、Ｋは４０〜１２００である。〕迅速な現像工
程を必要とする写真材料においては、写真材料を構成す
る乳剤として現像性の良好な塩臭化銀乳剤が用いられ、
塩化銀含有率の高いほど良好な現像性を有する写真材料
が得られる事が知られているが、このような塩化銀含有
率の高い塩臭化銀乳剤は、保存安定性、特に写真用カプ
ラー分散物を含有する溶液において液状態での保存安定
性が悪く、カプラー分散物を含有する写真乳剤を支持体
上に塗布する工程終了までに塗布液の劣化、特にカブリ
の増大が起こり、カブリの低い写真感光材料の安定な製
造が困難であった。

また一方カブリの少い乳剤として変換法単分散性乳剤が
推奨されたが、感圧抵抗性が低く生産工程或は撮影時に
屈折、押圧を受ける機会の多い写真材料用の乳剤として
は欠点を蔵している。

本発明の乳剤は、水溶性銀塩水溶液と水溶性ハロゲン化
物水溶液を乳剤粒子のハロゲン化銀組成が臭化銀につい
て５０モル％以上、沃化銀１０モル％以下残部が塩化銀
になるように調整して、同時に添加混合させるダブルジ
ェット法によって得られるが、詳しくは昭和５７年９月
８日伺特許出願（８）の発明の名称「ハロゲン化銀写真
乳剤およびその製造方法」に示される製造方法により得
られる。

本発明の乳剤は、塩臭化銀微結晶の結晶表面が結晶内部
より臭化銀の含有率の高い構造を有することもできるが
、同種構造を与える特公昭５０−３６９７８号に示され
るような変換法乳剤とは異なるものである。ここでいう
変換法乳剤とは、臭化銀よりも水中での溶解度の大きい
銀塩を少くとも一部含む銀塩粒子の乳剤を形成し、続い
てかかる粒子の該少くとも一部を臭化銀又は沃臭化銀に
変換することによりつくられるハロゲン化銀粒子より成
る乳剤をいい、具体的には塩化銀あるいは塩臭化銀微結
晶を形成した後、易溶性の臭化物塩または臭化物塩と沃
化物塩の混合水浴液を乳剤に加える事によって、あらか
じめ形成した塩化銀または塩臭化銀微結晶中の塩化物イ
オンを銀塩の溶解度積の差を利用して、臭化物イオンお
よび／または沃化物イオンで置換し、より臭化銀含有率
の高い塩臭化銀を得る方法である。この方法では、後で
加える臭化物イオンおよび／または沃化物イオンは、す
でに存在している結晶中の塩化物イオンを置換するため
、結晶の粒径（化学量論的な）は変化せず、結晶表面か
ら結晶内部へ向かって、臭化銀の含有率の低下する結晶
相を形成する。また置換した臭化物イオンおよび／また
は沃化物イオンと等モルの塩化物イオンが溶液中に放出
される。

これに対して本発明のコア／シェル型の乳剤では、臭化
銀含有率の高い結晶相は、すでに存在している結晶表面
上に析出、積層し成長していく。これは、臭化物イオン
および／または沃化物イオンと等モルの銀イオンが常に
加えられるため、臭化物イオンおよび／または沃化物イ
オンがすでに存在している結晶の結晶格子中の塩化物イ
オンを引き抜いて置換する反応よりは、溶液中の銀イオ
ンと反応して結晶表面上に析出する反応の方がはるかに
起こりやすいためである（変換法乳剤では溶液中に銀イ
オンが加えられないため結晶格子中の塩化物イオンを引
き抜いて置換するという反応が起こる。）このようにコ
ア／シェル型乳剤では、臭化銀含有率の高い結晶相はす
でに存在している結晶表面上に析出するため、結晶粒径
はその分だけ大きくなる。また、溶液中への塩化物イオ
ンの放出はない。

このように変換法乳剤と本発明のコア／シェル型乳剤は
乳剤を構成する塩臭化銀結晶を形成する時の反応が全く
異なるものであるがその結果として生成した結晶の写真
的な性能も異なるものが得られる。変換法乳剤は、本発
明のコア／シェル乳剤と同様に結晶表面近くの臭化銀含
有率が高いため類似の性質を示すが圧力減感が大きく、
感圧抵抗性に於て甚だ異なる。圧力減感とは、乳削が塗
布された感光材料が圧力によって減感する現像で、感光
材料の露出、現像工程で圧力の加わった部分が白くぬけ
るという欠点となって現われ、性能的欠陥であり好まし
くない。前記変換法乳剤は圧力減感が大きく、これはハ
ロゲン変換反応の際に結晶格子が乱されるためと思われ
る。

本発明の乳剤は、乳剤に含有されるハロゲン化銀粒子を
前述のような方法により製造することにより乳剤の写真
的安定性および感圧抵抗性が改良され、優れた性能を有
するものである。

また、前記乳剤の粒度分布は著しく狭い粒度分布を有す
るいわゆる単分散乳剤であるときに、特に保存安定性の
改良効果が得られることを見い出した。

ここで、単分散乳剤とは、乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子の粒度分布の変動係数が１５％以下である場合の乳
剤をいう。

変動係数は、次式によって定義される。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀沈澱生成時、粒子生長時
あるいは生長終了後において各種金属塩あるいは金属錯
塩によってドーピングを施してもよい。例えば金、白金
、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ビスマス、カド
ミウム、銅等の金属塩または錯塩およびそれらの組合わ
せを適用できる。

また本発明の乳剤の調製時に生ずる過剰ハロゲン化合物
あるいは副生するまたは不要となった硝酸塩、アンモニ
ア等の塩類、化合物類は除去されてもよい。除去の方法
は一般乳剤において常用されるヌーデル水洗法、透析法
あるいは凝析沈澱法等を適宜用いることができる。

また本発明の乳剤に施す化学増感は一般乳剤に対して施
される各種の化学増感法を用いることができる。すなわ
ち活性ゼラチン、水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パ
ラジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等
の貴金属増感剤；硫黄増感剤；セレン増感剤；ポリアミ
ン、塩化第１錫等の還元増感剤等の化学増感剤等により
単独にあるいは併用して化学増感することができる。更
にこのハロゲン化銀は所望の波長域に光学的に増感する
ことができる。本発明の乳剤の光学増感方法には特に制
限はな＜、例えばゼロメチン色素、モノメチン色素、ジ
メチン色素、トリメチン色素等のシアニン色素あるいは
メロシアニン色素等の光学増感剤を単独あるいは併用し
て（例えば超色増感）光学的に増感することができる。

これらの技術については米国特許２，６８８，５４５号
、同２，９１２，３２９号、同３，３９７，０６０号、
同３，６１５，６３５号、同３，６２８，９６４号、英
国特許１，１９５，３０２号、同１，　２　４　２　，
　５　８　８号、同１，２　９　３，　８６２号、西独
特許（ＯＬＳ）２，０３０，３２６号、同２，１２１，
７８０号、特公昭４３−４９３６号、同４４−１４０３
０号等にも記載されている。

その選択は増感すべき波長域、感度等、感光材料の目的
、用途に応じて任意に定めることが可能である。

本発明の単分散性のハロゲン化銀乳剤は、その粒要分布
のまま使用に供しても、また平均粒径の異なる２種以上
の単分散性乳剤を粒子形成以後の任意の時期にブレンド
して所定の階調度を得るよう調合して使用に供してもよ
い。しかし、そのほか本発明の効果を阻害しない範囲で
本発明以外のハロゲン化銀粒子を含むものを包含する。

もし本発明の乳剤によってラチチュードの広い特性を得
るには、少くとも２種の平均粒径が異るか感度の異る単
分散性の乳剤を混合することによって、あるいは複層塗
布することによって豊かなラチチェードを有する写真材
料を得ることができる。

本発明の乳剤に用うる写真用カプラーは広範な各種の写
真用カラーカップラーが用いられる。該カラーカップラ
ーは写真現像の際の芳香族第一アミノ現像主薬の酸化生
成物と反応して染料を形成する各種の化合物をいう。

有用な代表的カラーカップラーにはフェノール系、５−
ピラゾロン、複素環式及び開鎖ケトメチレン化合物が包
含される。本発明のシアン、マゼンタ及び黄色染料形成
単位に各々使用し得る特定のシアン、マゼンタ、及び黄
色カラーカップラーは米国特許第３，０４６，１２９号
（１９６２年７月２４日発行）の第１５欄、第４５行か
ら第１８欄第５１行に記載されている。かかるカラーカ
ップラーは便利な各種の方法、例えば米国特許第２，３
２２，０２７号又は同第２，８０１，１７１号に記載さ
れている溶媒及び方法を用いて乳剤層に分散されること
ができる。

有用なカップラーには米国特許第１，０５５，１５５号
に開示されている如きフィッシャー型添加カップラー（
Ｆｉｓｃｈｅｒ−ｔｙｐｅｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ　
ｃｏｕｐｌｅｒｓ）及び特に有枝炭素鎖を有する非拡散
性フィッシャー型カップラー（ｎｏｎ−ｄｉｆｆｕｓｉ
ｂｌｅ　Ｆｉｓｈｅｒ−ｔｙｐｅ　ｃｏｕｐｌｅｒｓ）
があり、こういったものは米国特許第２，３７６，６７
９号第２欄第５０〜６０行に記載されている。こういっ
た要素は米国特許第３，０４６，１２９号、第２３及び
２４欄に記載されている方法の一つか、１９６８年６月
１１日出願の米国特許第７３６，０１０号及び対応ドイ
ツ国特許第１，９２８，５５４号に記載されている如く
、カラー現像工程の次にハロゲン化銀溶媒及び銀に対す
る酸化剤からなるブリックス溶のあるカラー処理法に特
色を有する現像法で処理されることができる。

本発明に用いられる写真用カラーカップラーは写真要素
の適当な場所にあり、アルカリ性カラー現像水溶液での
処理中この写真要素のハロゲン化銀の現像で酸化された
カラー現像主薬は写真カラーカップラーと反応する。従
ってこの写真用カラーカップラーはハロゲン化銀と共に
欠くことのできないものであり、このものはハロゲン化
銀乳剤に添加することによりハロゲン化銀に隣接して存
在させることができる。また写真用カラーカップラーは
酸化せられた現像主薬がアルカリ処理水溶液の存在下で
実際に拡散しうるゼラチン層又は、関連組成物の如き親
水性コロイド層によりハロゲン化銀乳剤層から分離され
ることができる。

本発明に有用なタイプのカラー材料の減色染料像はカラ
ーネガ法、列えば”Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｓ
ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　
ａｎｄ　Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ″
第６１巻（１９５３年）第６６７〜７０１頁に記載され
ている方法、又は反転銀像を写真カラーカップラーから
つくるカラー反転法、例えば直接ボジ乳剤を用いるか、
又は映像的露光を与え、黒白現像主薬で現像してネガ銀
像をつくり、ついで少なくとも一回の別の露光（又は他
の適当なカブリ処理）を行ない引き続いて別の現像を行
なうことにより所望の減色的カラー染料像をつくるネガ
乳剤を用いることにより写真カラーカップラーから反転
銀像をつくるカラー反転法によりつくられる。

本発明の乳剤に使用する親水性コロイドとしては、ゼラ
チン（石灰処理または酸処理いずれでもよい）のみなら
ず、セラチン誘導体たとえば米国特許第２，６１４，９
２８号明細書に記載されているようなゼラチンと芳香族
塩化スルフォニル、酸塩化物、酸無水物、イソシアネー
ト、ｌ，４−ジケトン類との反応により作られるゼラチ
ン誘導体、米国特許第３，１１８，７６６号明細書に記
載されているセラヂンとトリメリット酸無水物との反応
により作られるゼラチン誘導体、特公昭３９−５５１４
号公報に記載された活性ハロゲンを有する有機酸とゼラ
チンとの反応によるゼラヂン誘導体、特公昭４２−２６
８４５号公報に記載された芳香族グリシジルエーテルと
ゼラヂンとの反応によるゼラチン誘導体、米国特許第３
，１８６，８４６号明細書に記載されたマレイミド、マ
レアミン酸、不飽和脂肪族ジアミド等とゼラチンとの反
応によるゼラチン誘導体、英国特許第１，０３３，１８
９号明細書に記載れたスルフォアルキル化ゼラチン、米
国特許第３，３１　２，５５３号明細書に記載されたゼ
ラチンのポリオキシアルキレン誘導体など；ゼラチンの
高分子グラフト化物、たとえばアクリル酸、メタアクリ
ル酸、それらの一価又は多価アルコールとのエステル、
同じくアミド、アクリル（またはメタアクリル）ニトリ
ル、スチレンその他のビニル系モノマーの単独または組
合せをゼラチンにグラフト化させたもの；合成親水性高
分子物Ｊ質、たとえばビニルアルコール、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ置換（メタ）アクリルアミ
ド等の単量体を成分とするポモポリマーもしくはこれら
相互の共重合体、これらと（メタ）アクリル酸エステル
、酢酸ビニル、スチレンなどとの共重合体、上記のいず
れかと無水マレイン酸、マレアミン酸などとの共重合体
など；ゼラチン以外の天然親水性高分子物質、たとえば
カゼイン、寒天、アルギン酸多糖類等も、単独もしくは
混合して用いることができる。

本発明の乳剤は、目的に応じて通常用いられる種々の添
加剤を含むことができる。これらの添加剤としては、例
えばアザインデン類、トリアゾール類、テトラゾール類
、イミダゾリウム類、テトラゾリウム塩、ポリヒドロキ
シ化合物等の安定剤やカブリ防止剤；アルデヒド系、ア
ジリジン系、イノオギザゾール系、ビニルスルホン系、
アクリロイル系、アルポジイミド系、マレイミド系、メ
タンスルホン酸エステル系、トリアジン系等の硬膜剤；
ベンジルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物等の
現像促進剤；クロマン系、クマラン系、ビスフェノール
系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワックス、高級
脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級アルコールエ
ステル等の潤滑剤等が挙げられる。また、界面活性剤と
して塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡
剤あるいは感光材料の種々の物理的性質のコントアール
のための素材として、アニオン型、カチオン型、非イオ
ン型あるいは両性の各種のものが使用できる。帯電防止
剤としてはジアセチルセルロース、スチレンパーフルオ
ロアルキルソジウムマレエート共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼンスルホン酸
との反応物のアルカリ塩等が有効である。マット剤とし
てはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレンおよびア
ルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。またさらにコ
ロイド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物性を向
上するために添加するラテックスとしてはアクリル酸エ
ステル、ビニルエステル等と他のエチレン基を持つ単量
体との共重合体を挙けることができる。ゼラチン可塑剤
としてはグリセリン、グリコール系化合物を挙げること
ができ、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ソーダ共
重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体
等が挙げられる。

上記のようにして調製された本発明の乳剤を用いて作ら
れる写真材料の支持体としては、たとえば、バライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、ポ
リビニルアセタールポリプロピレン、たとえばポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリス
チレン等がありこれらの支持体はそれぞれの写真材料の
使用目的に応じて適宜選択される。

これらの支持体は必要に応じて下一引加工が施される。

本発明の乳剤を用いて写真材料と成す場合は、浸漬塗布
法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法、又は米国特
許第２６８１２９４号に記載されている型のホッパーを
用いた押出し塗布法を含む各種の塗布法により塗布され
る。所望により、二層又は多層を米国特許第２７６１７
９１号及び英国特許第８３７０９５号に記載されている
方法により同時に塗布することができる。

次に本発明の実施例を以下に記載する。

実施例１ 本発明の実施態様に於て、種乳剤ＥＭ−１から実施例乳
剤ＥＭ−２及びＥＭ−３を導き、別に比較乳剤ＥＭ−４
を調製し性能を比較した。

ＥＭ−１（種乳剤）の調整： 以下に示す７種類の溶液を用いて、６０モル％の臭化銀
含有率を有する塩臭化銀種乳剤を作成した。

〔溶液１−Ａ〕 〔溶液１−Ｂ〕 〔溶液１−Ｃ〕 〔溶液１−Ｄ〕 〔溶液１−Ｅ〕 〔溶液１−Ｆ〕 〔溶液１−Ｇ〕 ７％炭酸ナトリウム水溶液　２０８ｍｌ４０℃において
、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号公
報に示される混合撹拌機を用いて、溶液１−Ａに溶液１
−Ｂと溶液１−Ｄを同時混合法によって２９．５分　の
添加時間を要して添加した。

添加速度は表−１に示すように折れ線状に添加とともに
増大させた。添加終了２分後から、同時混合法によって
８３分の添加時間を要して溶液１−Ｃと溶液１−Ｅを添
加した。

添加速度は表−１に示すように時間とともに増大させた
。溶液１−Ｂと溶液１−Ｄ、および溶液１一Ｃと溶液１
−Ｅの添加の間、溶液１−Ｆを用いて溶液１−ＡのｐＡ
ｇ値を４．０（ＥＡｇ値＋３４０ｍＶ）に調整した。Ｅ
Ａｇ値の測定は金属銀電極とダブルジャンクション型飽
和Ａｇ／ＡｇＣｌ比較電極を用いて測定した。溶液１−
Ｂ、溶液１−Ｃ、（溶液１−Ｄ、溶液１−Ｅおよば溶液
１−Ｆの添加には流量可変型のローラーチューブ定量ポ
ンプを用いた。

溶液１−Ｃおよび溶液１−Ｅの添加終了３分後に溶液１
−Ｆの添加によってＥＡｇ値を＋７０ｍＶに調整した。

次に以下の操作により水洗、脱塩を行なった。

沈澱剤としては花王アトラス社製デモールＮ５％水溶液
６５０ｍｌと硫酸マグネシウム２０％水溶液６５ｍｌを
加え沈澱を生成し、静置により沈澱を沈降させ、上澄み
をデカントした後、蒸留水７０００ｍｌを加え再び分散
させた。２０％硫酸マグネンウム水溶液２００ｍｌを加
え再び沈澱を生成した。沈澱が沈降した後、上澄みをデ
カントし、オセインゼラチンの水溶液５００　ｍｌ（オ
セインゼラチン５０　ｇを含む）を加え、５５℃で３０
分間撹拌によって分散した後、蒸留水で総量を２５００
ｍｌに調整し種乳剤「ＥＭ−１」をえた。電子顕微鏡観
察によって、この乳剤は辺長さが０．１４４μｍの立方
体の粒子から成り、粒度分布の標準偏差が平均粒径の６
．３％という高度な単分散乳剤であることがわかった。

ＥＭ−２の調製： 以上に示す６種類の溶液を用いて種乳剤ＥＭ−１を成長
させて、本発明の粒子内で連続的にハライド組成が粒子
表面ほどＡｇＢｒ含量が高いように変化している単分散
乳剤を作成した。

〔溶液２−Ａ〕 〔溶液２−Ｂ〕 ＡｇＮＯ３　１０００ｇ 蒸留水で１９６３ｍｌにする 〔溶液２−Ｃ〕 〔溶液２−Ｄ〕 〔溶液２−Ｅ〕 〔溶液２−Ｆ〕 ６０℃において前記ＥＭ−１調製に用いた混合撹拌機を
用いて、溶液２−Ａに溶液２−Ｂ、溶液２−Ｃおよび溶
液２−Ｄを同時混合法によって５５　．４９分の添加時
間を要して添加した。溶液２−Ｃと溶液２−Ｄは、第１
図に示される三方弁Ｇにおいて混合された後に混合撹拌
器内に添加された。溶液２−Ｂ、溶液２−Ｃおよび溶液
２−Ｄの添加速度は表２に示すように時間とともに変化
させた。

これらの溶液の添加の間、溶液２−Ｅおよび溶液２−Ｆ
を用いて溶液２−ＡのｐＡｇ値を６．Ｏに保つように制
御した。溶液２−Ｅおよび溶液２−Ｆは三方弁Ｈにおい
て混合された後混合撹拌器内に添加された。溶液２−に
の流量は、電極Ｉからの信号のフィードバックによって
制御されるが、溶液２−Ｆの流量は溶液２−Ｆの流量お
よびその時点における組成に対して次の関係式を保よう
に制御された。

式中、ＱＦは溶液２−Ｆの流量（ｍｌ／ｍｉｎ）を示し
、ＱＥは溶液２−Ｅの流量（ｍｌ／ｍｉｎ）、Ｂはその
時−Ｃの流量ＱＣ（ｍｌ／ｍｉｎｍｉｎ）、溶液２−Ｄ
の流量ＱＤ（ｍｌ／ｍｉｎ）より、以下の式により計算
される。

またＫは摂氏温度ｔによって次式によって表わされる定
数である。

Ｋ＝（６３４．９−１２．７５ｔ　＋０．０７９３８ｔ
２）×ＳここでＳ＝１／３〜３である。ここではｔ＝６
０℃、Ｓ＝１である。溶液２−Ｂ、溶液２−Ｃ、溶液２
−Ｄ、浴液２−Ｅおよび溶液２−Ｆの添加は流量可変型
のローラーチューブ定量ポンプを用いた。溶液２−Ｃお
よび溶液２−Ｄの添加終了後、以下の操作により水洗、
脱塩を行なった。沈澱材として花王アトラス社製デモー
ルＮ５％水溶液１３００ｍｌと硫酸マグネシウム２０％
水溶液１３００ｍｌを加え沈澱を生成し、静置により沈
澱を沈降させ、上澄みをデカントした後、蒸留水１２３
００ｍｌを加え再び分散させた。２０％硫酸マグネシウ
ム水溶液４００ｍｌを加え再び沈澱を生成した。沈澱を
沈降させた後、上澄みをデカントし、オセインゼラチン
の水溶液８００ｍｌ（オセインゼラチン８０ｇを含む）
を加え、４０℃で２０分間撹拌によって分散した後、蒸
留水で総量を５０００　ｍｌに調整し乳剤「ＥＭ−２」
をえた。

ＥＭ−３の調製： 溶液２Ｃと溶液２Ｄの流量を表−３に示すように変えた
り以外は、ＥＭ−２と同じ方法によって、本発明の粒子
内で連続的にハライト組成が粒子表面ほどＡｇＢｒ含量
が少なくなるように変化している単分散乳剤ＥＭ−３を
作成した。

ＥＭ−４の調製： 比較乳剤として、特公昭５０−３６９７８号中実施例２
に記載される方法と同様の方法によって変換法乳剤ＥＭ
−４を作成した。

電子顕微鏡写真によると、ＥＭ−２、ＥＭ−３およびＥ
Ｍ−４の粒度分布（粒径の標準偏差の平均粒径に対する
百分率）はそれぞれ６．７％、７．１％および２９％で
あり、本発明の乳剤が高度の単分散性を有する事がわか
る。

一方粉末Ｘ線回折によるとＥＭ−１に較べてＥＭ−２〜
ＥＭ−４は全て回折ピークの半値巾が広く、ＥＭ−２、
ＥＭ−３が高度な単分散性を有し粒子間では性質が均一
な事を考慮すると、粒子内でハロゲン組成が連続的に分
布していることがわかる。

実施例２ 前記実施例１でえられたＥＭ−２〜ＥＭ−４のそれぞれ
の乳剤に銀１モル当り増感色素（下記化合物Ａ）を５０
ｍｇ、安定剤（下記化合物Ｂ）を１００ｍｇ加えた後、
更にチオ硫酸ナトリウム５ｍｇ、を加えて５０℃にて最
適に熟成し、緑感性塩臭化銀乳剤を調製した。

継にこれとは別に２．５ｇのマゼンタカプラー（下記化
合物Ｃ）を２．５　ｍｌのジブチルフタレートと７．５
ｍｌの酢酸エチルの混合液に６０℃で加熱溶解し、得ら
れた溶液をゼラチン３．５ｇ、ドデンルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム０．２５ｇを含む４０℃の水溶液７０ｍ
ｌに加え、ホモジナイザーで激し＜撹き混ぜ分散させて
カプラーの乳化分散液を調製した。

上記カプラーの乳化分散液を前述の緑感性塩臭化銀乳剤
と混合し、硬膜剤としてｌ，３，５−トリアクリロイル
−ヘギサヒドロ−Ｓ−トリアジンの３％メタノール溶液
１０ｍｌを加えてから、最終のｐＨを６．２に調整した
後、ポリエチレンレジンコート紙上に銀量が０．３ｇ／
ｍ２、ゼラチン量が１．７ｇ／ｍ２、マゼンタカプラー
が０．４１ｇ／ｍ２，（化学量論量の８０％）になるよ
うに塗布した（試料１〜３）。

次に塗布試料について、感圧抵抗性を調べた。

感圧抵抗性は塗布試料の上を先端の丸い針に荷重をかけ
て試料上を走査した後、光学くさびを通して緑色光にて
露光した後、下記により処理を行ない、画像部分が白く
ぬけるかどうかを荷重を変えて調べた。

結果を表−４に示す。

（停止液） ２％酢酸水溶液 （定着液．） （漂白定着液） 表４からわかるように、本発明の製造法による乳剤は、
変換法乳剤と同じように連続的にハライド組成が粒子内
で変化するにもかかわらず圧力による減感が小さく好ま
しい事がわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は乳剤調整に用いる混合撹拌機の工程ブロック図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀写真乳剤に於て、該乳剤のハロゲン化銀粒
   子が下記製造方法（Ｉ）によりつくられ、かつ該ハロゲ
   ン化銀粒子のハロゲン化銀組成に於て臭化銀５０モル％
   以上、沃化銀ＩＯモル％以下および残りが塩化銀からな
   り、該ハロゲン化銀粒子の表面が化学的に増感されたハ
   ロゲン化銀乳剤であり、そして前記乳剤が写真用カプラ
   ーを含むことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 製造方法（Ｉ） 保護コロイドの存在下、ｐＡｇを所定値に従って保ちつ
   つダブルジェット法により銀イオンとハロゲン化物イオ
   ンとを添加してハロゲン化銀結晶を生成させるハロゲン
   化銀写真乳剤の製造方法において、該ハロゲン化物イオ
   ンが塩化物イオン、臭化物イオン及び沃化物イオンのう
   ちの少なくとも２種から構成され、かつ該少なくとも２
   種のハロゲン化物イオンの添加量の比を経時的に連続的
   に変化させる工程を含んでおり、この工程におりるハロ
   ゲン化銀結晶生成の各時点における生成すべきハロゲン
   化銀結晶の組成が、臭化銀ａモル％、塩化銀ｂモル％、
   沃化銀Ｃモル％（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。）
   のとき、ｐＡｇを制御するための添加液として、下記の
   式のＹで示される比率で塩化物イオンと臭化物イオンを
   含む溶液を用いることを特徴とするハロゲン化銀写真乳
   剤の製造方法。 式　Ｙ＝Ｋ（ｂ／ａ） 〔式中、ＹはｐＡｇ制御用＠液中のＣｌ−／Ｂｒ−濃度
   比（モル比）、Ｋは４０〜１２００である。〕