JPH065364B2

JPH065364B2 - ハロゲン化銀写真乳剤および写真感光材料

Info

Publication number: JPH065364B2
Application number: JP59211763A
Authority: JP
Inventors: 昌司松坂; 秀夫赤松; 州西脇; 美彦須田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1984-10-08
Filing date: 1984-10-08
Publication date: 1994-01-19
Anticipated expiration: 2009-01-19
Also published as: JPS6188252A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ハロゲン化銀写真に関し、更に詳しくは、感
度、現像性等に優れる、沃臭化銀または臭化銀ホスト結
晶に塩化銀、ハロ塩化銀等の現像可能な銀塩結晶をエピ
タキシー接合したエピタキシャル混成銀塩結晶を有する
ハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀写真感光材料に関
する。

（従来の技術）沃化銀の多面体結晶とこの多面体結晶にエピタキシー接
合して形成されている塩化銀結晶とからなるエピタキシ
ャル混成ハロゲン化銀結晶を含有するハロゲン化銀乳剤
が沃化銀の輻射線感光性と塩化銀の迅速現像性とをそな
え、また、現像した際に比較的多量の沃化物イオンを遊
離することができ、そのため沃化物イオンによる好まし
い写真的効果が得られることが特開昭５３−１０３７２
５号等によって知られている。

この乳剤の処理性を改良する技術として、欧州特許出願
００１９９１７号（1980年１２月１０日公告）明細書に
１５〜４０モル％の沃化銀を含むハロゲン化銀結晶上に
沃化銀の含有率が１０モル％未満のハロゲン化銀の結晶
をエピタキシー接合した結晶を含有するハロゲン化銀写
真乳剤が開示されている。

更に、上記乳剤におけるホスト粒子中に高濃度の沃化物
の使用を回避する技術が特開昭５９−１３３５４０号公
報に開示されている。この技術ではホスト粒子として低
い沃化銀含有率の沃臭化銀が用いられている。

これらの技術を用いて、エッジ効果により鮮鋭性の優れ
た画像が得られる写真感光材料を得ることができるが、
実用に供するには感度が低く、更に感度を高くする技術
の開発が必要である。

（発明の目的）本発明の目的は、優れた現像効果（エッジ効果により鮮
鋭性を向上させる効果）および現像性を有し、改善され
た感度を有するエピタキシャル混成銀塩結晶を有するハ
ロゲン化銀写真乳剤およびハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。

（発明の構成）本発明の目的は、(110)面および／または準(110)面の表
面積の全表面積に対する割合が少なくとも30%である沃
臭化銀または臭化銀から実質的になるホスト粒子にエピ
タキシー接合して形成されている現像可能な銀塩の結晶
からなる混成銀塩結晶を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真乳剤、および支持体上に少なくとも１層の
ハロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該ハロゲン化銀乳剤層が(110)面および
／またはまたは準(110)面の表面積の全表面積に対する
割合が少なくとも30%である沃臭化銀または臭化銀から
実質的になるホスト粒子にエピタキシー接合して形成さ
れている現像可能な銀塩の結晶からなる混成銀塩結晶を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料に
よって達成される。

本発明の写真乳剤は、混成銀塩結晶のホスト粒子とし
て、前記本発明のホスト粒子を用いる事により、従来の
ホスト粒子を用いた混成銀塩結晶を含む写真乳剤より高
感度のものが得られる。

その作用機構は未だ不明であるが、(110)面という表面
の特殊な性質により、エピタキシャル接合が選択された
部位で起こり、エピタキシャル接合の選択性が増し、潜
像形成部位であるエピタキシャル部が限定されるため、
潜像形成サイトが限定され、潜像分散によるロスが少な
くなるため感度が増すものと思われる。

１２面体には１４箇所のコーナーがあるが、うち８箇所
は３つの(110)面の境界よりなるコーナー（コーナー
ａ）であり、残りの６箇所は４つの(110)面の境界より
なるコーナー（コーナーｂ）である。

本発明による乳剤の電子顕微鏡写真によると、１２面体
結晶のコーナー部に選択的にエピタキシャル成長が起っ
ている事、およびコーナーａの方に選択的にエピタキシ
ャル成長している事がわかる。

コーナーａは微視的には、微少面積の(111)面よりなる
筈であり、コーナーｂは(100)面よりなる筈である（電
子顕微鏡の分解能では良くわからないが）。従って、こ
のようなコーナーの選択性は微視的に存在する(100)面
と(111)面の反応性の差によって生じているであろう事
が推定される。

このように、微少に存在する(100)面と(111)面の反応性
の違いを利用して、反応サイトを特定のサイトに限定す
る事は、従来の(100)面および(111)面の２種類の面のみ
から成る結晶では不可能であった。従来の結晶では、一
方の面の面積を大きくすると他方の面が一義的に小さく
なってしまい、晶癖、形状の変化を伴なってしまうが、
本発明の乳剤では、３種類の面の存在によって(100)
面、(111)面の面積は互いに独立に変化できるので従来
の結晶では得られなかったような反応性の選択が可能に
なった。

本明細書において「エピタキシー」とは、特開昭５３−
１０３７２５号（以下、文献１という）および米国特許
第４１４２９００号（以下、文献２という）に記載され
ている用語と同様の意義を有するものである。すなわ
ち、沃臭化銀のホスト粒子に接合された塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の銀塩原子の結晶学的配向
が、これらの成長の際にホスト粒子たる沃臭化銀または
臭化銀の結晶によりコントロールされることをいう。混
成銀塩結晶の塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀等
の現像可能なエピタキシー銀塩と、沃臭化銀または臭化
銀のホスト粒子としてのハロゲン化銀の部分のエピタキ
シーの関係は、これとは別個の沃化銀、塩化銀、沃臭化
銀、線臭化銀等の結晶体の直接的な物理的接触とは全く
異っている。

本発明の混成銀塩結晶のホスト粒子はハロゲン化銀組成
が沃臭化銀または臭化銀から実質的になる（以下、この
ようなハロゲン化銀組成を単に沃臭化銀という）ハロゲ
ン化銀粒子である。そして、沃臭化銀粒子としては、(1
00)面および(111)面よりなるいわゆる正常晶粒子、すな
わち立方体、８面体または１４面体の形状を有する粒子
や双晶よりなる多分散粒子が従来知られている。

正常晶粒子は、主に単分散された粒子である。そして、
従来知られたホスト沃臭化銀結晶はこれらの(100)およ
び／または(111)面よりなる８面体、１４面体または立
方体の形状を有する正常晶、または双晶粒子である。

本発明に用いられるホスト沃臭化銀結晶は、(110)面お
よび／または(110)面上に稜線を有する結晶であり、上
述の正常晶または双晶とは全く異る表面を有する新規な
物である。

本発明者等は、この新規な表面を有する結晶をエピタキ
シャル乳剤のホスト結晶として用いたとき、感度の速い
乳剤が得られる事を発見した。

本発明に係る混成銀塩結晶のホスト粒子は、ミラー指数
(110)面の中央に稜線を有する結晶面（以下、準(110)面
という）および／またはミラー指数(110)面を外表面に
持つ結晶であって、正常晶でも双晶（多重双晶を包含す
る）でもよい。

次に、本発明に係るホストハロゲン化銀粒子が有する準
(110)面について図面により説明する。

第１０図は準(110)面を有するハロゲン化銀粒子の結晶
形態の一例の全体の形態を示す図である。該図において
２が準(110)面である。

第１１図は、破線で示す(110)面１に対して垂直方向か
ら見たこの(110)面を含む部分の部分平面図であり、第
１２図および第１３図はそれぞれその正面図および側面
図である。該図において、３は(110)面１の中央の稜線
を、２は準(110)面を示す。

本発明のホストハロゲン化銀粒子において、準(110)面
の形態は第１０図〜第１３図に示すものだけに制限され
ず、また稜線３を共有する屋根形の２つの準(110)面の
なす角度は１１０°より鈍角である。これらの例を第１
４〜第１７図に示す。

本発明に係る混成銀塩結晶のホスト粒子は、結晶形態に
おいて下記〜項のうちの少なくとも１つの項に該当
するものが包含される。

(110)面および／または準(110)面の表面積の全表面積
に対する割合が少なくとも３０％である。

この割合を求める場合に、２つの結晶面の境界が不明瞭
（例えば境界が丸みを持つ等により）なときは、これら
２つの面の稜線を境界として求める。

後記第１図〜第１０図および第１４図〜第１７図の結
晶形態の範囲に属する。

基板上に配向させて、塗布された該乳剤の粉末法Ｘ線
回折（ブレタン・オブ・ザ・ソサイエティ、・オブ・サ
イエンティフィック・フォトグラフィ・オブ・ジャパ
ン）Bulletin of the Society of Scientific photogra
phy of Japan)１３巻、５頁参照）において(111)面、(2
00)面および(220)面の各回折線強度の比が下記の範囲に
あるもの。

(220)／(111)≧８％ (220)／(200)≧５％好ましくは下記の範囲である。

(220)／(111)≧５０％ (220)／(200)≧５０％本発明の混成銀塩結晶のホスト粒子は前記のようにハロ
ゲン化銀組成が沃臭化銀または臭化銀から実質的になる
ハロゲン化銀粒子である。ここで沃臭化銀または臭化銀
から実質的になるとは、本発明の効果を阻害しない範囲
で臭化銀および沃化銀以外のハロゲン化銀、例えば塩化
銀を含有してもよいことを意味し、具体的には、塩化銀
の場合、その比率は１モル％以下であることが望まし
い。

本発明に係るホストハロゲン化銀粒子の沃化銀の比率は
好ましくは０〜４０モル％で、沃化銀の含有量は目的に
応じて最適の値に設定するのが好ましい。

すなわち、ホストハロゲン化銀結晶の大部分を現像し
て、光学濃度を得たい場合は、現像性を阻害しない範囲
でのAgI使用量にとどめる事が好ましい。使用する感光
材料によって、最適のAgI含有量は、カラーネガティブ
感光材料においては２〜１０モル％、Ｘ−レイ感光材料
においては０〜４モル％程度が好ましい。

一方、ホスト結晶に含まれるＩの現像抑制効果を積極
的に利用したい場合、例えばエッジ効果によって画像の
鮮鋭性向上を目的とする場合、或は多層カラー感光材料
においてインターイメージ効果によって色再現を良好に
したい場合は、現像によって多量にＩを放出できるよ
うに、AgIの１０モル％以上、好ましくは１５モル％以
上、更に好ましくは３０モル％以上の高い含有率を有す
る事が好ましい。

AgI含有率の上限は、使用上の観点から限定される理由
はないが、熱力学的に固溶体として安定に存在できる含
有量が限定されており、通常の乳剤製造温度（２０℃〜
９０℃）において、４０モル％である。

本発明に係るホストハロゲン化銀粒子の粒径は特に制約
はなく、好ましくは0.1〜3.0μｍの範囲で本発明は少な
くとも有効である。なお、本明細書において、ハロゲン
化銀の粒径は、その体積に等しい立方体の一辺の長さを
いう。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は通常ゼラチン等の分散
媒に分散された形態、すなわち乳剤と称される形態で製
造され、また用いられる。このときの該粒子の群の粒径
分布は単分散でも多分散でも、またこれらを混合してな
る分布でもよく、用途等に応じて適宜選択することがで
きるがエピタキシャル成長が各結晶間で均一に起こるこ
とが望ましいため、単分散乳剤が好ましい。

単分散乳剤は粒径分布の変動係数（粒径の標準偏差の平
均粒径に対する百分率）が２０％以下のものを指し、好
ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下であ
る。

本発明に係るホストハロゲン化銀粒子を製造するには、
保護コロイドの存在下で水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲ
ン化物溶液とを混合してハロゲン化銀粒子を形成させる
工程において、該工程で生成される全ハロゲン化銀の少
なくとも３０モル％が生成する期間、この生成が行われ
る乳剤のpAgを8.0〜9.5の範囲に制御し、かつ、この期
間下記一般式(I)、(II)、(III)または(IV)で表わされる
化合物および前記一般式(V)で表わされる繰り返し単位
を有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を
上記乳剤中に含有させる。

一般式(I) 一般式(II) 一般式(III) 一般式(IV) 一般式(V) 式中、Ｒ₁，Ｒ₂およびＲ₃は同じでも異なっていてもよ
く、各々水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アミノ基
の誘導体、アルキル基、アルキル基の誘導体、アリール
基、アリール基の誘導体、シクロアルキル基、シクロア
ルキル基の誘導体、メルカプト基、メルカプト基の誘導
体または -CONH-R₄（Ｒ₄は水素原子、アルキル基、アミノ基、ア
ルキル基の誘導体、アミノ基の誘導体、ハロゲン原子、
シクロアルキル基、シクロアルキル基の誘導体、アリー
ル基またはアリール基の誘導体を表わす。）を表わし、
Ｒ₅は水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ₁とＲ₂は
結合して環（例えば５〜７員の炭素環、複素環）を形成
してもよく、Ｘは一般式(I)、(II)、(III)または(IV)で
表わされる化合物から水素原子１箇を除いた１価の基
（例えば前記一般式(I)ないし(IV)におけるＲ₁〜Ｒ₃ま
たはOH部分から水素原子１箇を除いたもの）を表わし、
Ｊは２価の連結基を表わす。

前記一般式(I)〜(V)において、Ｒ₁〜Ｒ₄で表わされるア
ルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソプロ
ピル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−ノルボニ
ル基等が挙げられ、アルキル基の誘導体としては、例え
ば芳香族残基で置換された（２価の連結基、例えば-NHC
O-等を介していてもよい）アルキル基（例えばベンジル
基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、１−ナフチルメ
チル基、３−フェニルブチル基、ベンゾイルアミノエチ
ル基等）、アルコキシ基で置換されたアルキル基（例え
ばメトキシメチル基、２−メトキシエチル基、３−エト
キシプロピル基、４−メトキシブチル基等）、ハロゲン
原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メルカプト基、ア
ルコキシカルボニル基または置換もしくは非置換のアミ
ノ基で置換されたアルキル基（例えばモノクロロメチル
基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシメチル基、３−ヒ
ドロキシブチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキ
シエチル基、２−（メトキシカルボニル）エチル基、ア
ミノメチル基、ジエチルアミノメチル基等）、シクロア
ルキル基で置換されたアルキル基（例えばシクロペンチ
ルメチル基等）、上記一般式(I)〜(IV)で表わされる化
合物から水素原子１箇を除いた１価の基で置換されたア
ルキル基等が挙げられる。

Ｒ₁〜Ｒ₄で表わされるアリール基としては、例えばフェ
ニル基、１−ナフチル基等が挙げられ、アリール基の誘
導体としては、例えばｐ−トリル基、ｍ−エチルフェニ
ル基、ｍ−クメニル基、メシチル基、２，３−キシリル
基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−ブロモフェニル基、ｐ
−ヒドロキシ基、Ｒ₁〜Ｒ₄で表わされるシクロアルキル
基としては、例えばシクロヘプチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基
の誘導体としては、例えばメチルシクロヘキシル基等が
挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₄で表わされるハロゲン原子として
は、例えば弗素、塩素、臭素、沃素等、Ｒ₁〜Ｒ₄で表わ
されるアミノ基の誘導体としては、例えばブチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等が挙げられる。Ｒ
₁〜Ｒ₃として表わされるメルカプト基の誘導体として
は、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ
基等が挙げられる。

Ｒ₅で表わされるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜
６であり、例えばメチル基、エチル基等が挙げられる。

Ｒ₅としては特に水素原子およびメチル基が好ましい。

Ｊは２価の連結基であるが、総炭素数が１〜２０である
ことが好ましい。そのような連結基の中でも次の式（Ｊ
−Ｉ）または（Ｊ−II）で表わされるものが好ましい。

（Ｊ−Ｉ）（Ｊ−II）式中、Ｙは-O-または（ここではＲ₆は水素原子または炭素数１〜６のアルキ
ル基）を表わす。

Ｚはアルキレン基（好ましくは炭素数１０までのもの。
アルキレン基の中間にはアミド結合、エステル結合、若
しくはエーテル結合が介在していてもよい。例えばメチ
レン基、エチレン基、プロピレン基、-CH₂OCH₂-，CH₂CO
NHCH₂-，-CH₂CH₂COOCH₂-，-CH₂CH₂OCOCH₂-，-CH₂NHCOCH
₂-等）-O-アルキレン基、-CONH-アルキレン基、-COO-ア
ルキレン基、-OCO-アルキレン基もしくは-NHCO-アルキ
レン基（これらのアルキレン基は好ましくは炭素数１０
までのもの）またはアリーレン基（好ましくは炭素数６
〜１２のもの。例えばｐ−フェニレン基など）を表わ
す。

Ｊとして特に好ましい２価の連結基としては、次のもの
が挙げられる。

-CONHCH₂，-CONHCH₂CH₂-，-CONHCH₂OCOCH₂-，-CONHCH₂C
H₂CH₂OCOCH₂-，-COOCH₂-，-COOCH₂CH₂-，-COOCH₂CH₂OCO
CH₂-，-COOCH₂CH₂CH₂OCOCH₂-，一般式(V)で表わされる単位を有する化合物は、ホモポ
リマーであっても、コポリマーであってもよく、コポリ
マーとしては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アクリルエステル、メタクリルエステル等が挙げら
れる。

次に前記一般式(I)、(II)、(III)もしくは(IV)で表わさ
れる化合物または前記一般式(V)で表わされる繰り返し
単位を有する化合物の代表的具体例を示す。

テトラアザインデン化合物の添加量は、所望のハロゲン
化銀粒径、乳剤の温度、pH、pAg、沃化銀含有率等の製
造条件によって異なるが、生成する全ハロゲン化銀１モ
ル当り１０^-5〜２×１０^-1モルの範囲が好ましい。尚、
テトラザインデン化合物が一般式(V)で表わされる単位
を有する化合物である場合には、テトラザインデン部分
のモル数をもって、添加量とする。

テトラアザインデン化合物の添加方法としては予め保護
コロイド溶液中に添加しておく方法、ハロゲン化銀粒子
の成長につれて徐々に添加する方法、これらを合わせて
行なう方法等がある。

本発明のホストハロゲン化銀粒子の製造方法において、
種粒子を使用し、その表面にハロゲン化銀を生成させて
粒子を成長させてもよい。種粒子を用いる場合、そのハ
ロゲン化銀組成は本発明に係るホストハロゲン化銀粒子
を形成しうる範囲であればよい。

上記pAgの制御の期間は、ハロゲン化銀が生成する期間
内であれば任意であり、ハロゲン化銀生成工程の初めで
も中途でもまた終りでもよい。また、この期間は連続し
た期間であることが好ましいが、本発明の効果を阻害し
ない範囲で断続的であってもよい。この期間におけるpA
gは前記の通り8.0〜9.5であり、好ましくは8.4〜9.2で
ある。そしてこの期間、乳剤のpHは７〜１０の範囲に保
つことが好ましい。この期間外のハロゲン化銀のpAgは
４〜11.5の範囲が適当であり、好ましくは６〜１１の範
囲であり、pHは２〜１２の範囲が適当であり、好ましく
は５〜１１の範囲である。

本発明のホストハロゲン化銀粒子の製造方法において、
ハロゲン化銀を生成させハロゲン化銀粒子を形成させる
工程は、アンモニアの存在下において、アンモニア性硝
酸銀水溶液とハライド水溶液とをダブルジェット法で添
加することが好ましい。また、この粒子成長過程におい
て、新たな結晶核が発生しないように銀およびハライド
溶液を添加することが好ましい。

本発明のホストハロゲン化銀粒子は製造工程の任意の時
点で還元増感を施すことができる。

還元増感は低pAg条件下に乳剤を攪拌する即ち銀熟成に
よってもよいし、塩化スズ、ジメチルアミンボラン、ヒ
ドラジン、二酸化チオ尿素のような適当な還元剤を用い
てもよい。

本発明のホストハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀沈澱
生成時、粒子生長時あるいは成長終了後において各種金
属塩あるいは金属錯塩によってドーピングを施してもよ
い。例えば金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウ
ム、ビスマス、カドミウム、銅等の金属塩または錯塩お
よびそれらの組合わせを適用できる。

本発明のホストハロゲン化銀粒子の調製時に生ずる過剰
ハロゲン化合物あるいは副生するまたは不要となった硝
酸塩、アンモニア等の塩類、化合物類は該粒子の分散媒
から除去されてもよい。除去の方法は一般乳剤において
常用されるヌーデル水洗法、透析法あるいは凝析沈澱法
等を適宜用いることができる。

本発明のホストハロゲン化銀粒子は所望の波長域に光学
的に増感することができる。その光学増感方法には特に
制限はなく、例えばゼロメチン色素、モノメチン色素、
ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン色素あるい
はメロシアニン色素等の光学増感剤を単独あるいは併用
して（例えば超色増感）光学的に増感することができ
る。これらの技術については米国特許2,688,545号、同
2,912,329号、同3,397,060号、同3,615,635号、同3,62
8,964号、英国特許1,195,302号、同1,242,588号、同1,2
93,862号、西独特許（ＯＬＳ）2,030,326号、同2,121,7
80号、特公昭４３−４９３６号、同４４−１４０３０号
等にも記載されている。その選択は増感すべき波長域、
感度等、感光材料の目的、用途に応じて任意に定めるこ
とが可能である。

本発明の混成銀塩結晶は、このような沃臭化銀の多面体
結晶に、現像可能な銀塩がエピタキシー接合して形成さ
れたものである。ここで、「現像可能な」とは、公知の
ハロゲン化銀用現像液によって現像が可能なことを意味
する。また、この銀塩は水不溶性（水にほとんど溶けな
いものを包含する）の銀塩である。

エピタキシー接合させる銀塩の好ましい例としては、例
えば沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等ハロゲン化
銀結晶および現像可能なハロゲン化銀以外の銀塩を用い
る事ができる。これらの銀塩としては例えば、チオシア
ン酸銀、シアン化銀、炭酸銀、フェリシアン化銀、砒酸
銀、亜砒酸銀およびクロム酸銀が挙げられる。エピタキ
シー接合させる銀塩が、沃臭化銀の場合、ホスト結晶よ
り沃化銀含有率の低いハロゲン化銀をエピタキシー接合
させるのが好ましい。ホスト結晶が臭化銀の場合はエピ
タキシャル接合させるハロゲン化銀は塩臭化銀または塩
化銀が好ましい。

エピタキシー接合した結晶構造を有するハロゲン化銀の
結晶を形成させるには例えば次のような方法によればよ
い。

［Ａ］沃臭化銀の多面体結晶に、水溶性ハロイドを含む
溶液を銀塩溶液との同時混合法により、塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の結晶をエピタキシー接合
する方法。

［Ｂ］沃臭化銀の多面体結晶に塩化銀の結晶をエピタキ
シー接合し、該塩化銀の結晶に水溶性塩化物、水溶性臭
化銀、水溶性沃化物等を含むハロイド溶液と銀塩溶液と
の同時混合法により塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀等
の結晶を接合する方法。

［Ｃ］文献２に記載されたような変換法によって沃臭化
銀の多面体結晶に塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀等の
結晶をエピタキシー接合する方法。

［Ｄ］ホスト粒子となる沃臭化銀の多面体結晶、水溶性
銀塩および保護コロイドを含有する溶液中に水溶性塩化
物、水溶性臭化物、水溶性沃化物等を含む溶液をシング
ジェット法により加え塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀等の結晶をエピタキシー接合する方法。

エピタキシー結晶の組成が上記以外の場合も上記に準じ
て製造することができる。

本発明において、ホスト粒子である沃臭化銀の多面体結
晶面の少なくとも半分にはエピタキシーハロゲン化銀が
実質的になく、且つ該エピタキシーハロゲン化銀は混成
ハロゲン化銀全体の７５モル％以下に制限される。

本発明の混成銀塩結晶のエピタキシー結晶は、前記ホス
ト粒子と同様に還元増感、および金属塩や金属錯塩によ
るドーピングを適用することができ、また、エピタキシ
ー結晶形成後、前記ホスト粒子の場合と同様に、過剰ハ
ロゲン化物その他の不要化合物類の除去を行うことがで
きる。

本発明の混成銀塩結晶は一般乳剤に対して施される各種
の化学増感法を施すことができる。すなわち活性ゼラチ
ン、水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パラジウム塩、
水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等の貴金属増感
剤；硫黄増感剤；セレン増感剤；前述の還元増感剤等の
化学増感剤等により単独にあるいは併用して化学増感す
ることができる。

本発明に係る写真乳剤は、好ましいインターイメージ効
果およびエッジ効果を示す。例えば酸化剤（コバルトヘ
キサミン、過酸化水素等）と色素画像形成性還元剤（発
色現像主義やレドックス色素放出剤で電子転位剤と共に
用いられるもの等）とのレドックスアンプリフイケーシ
ョン反応に用いられるような不均質触媒の表面を不活性
にするために現像段階で放出される沃化物イオンを、本
発明において使用できる。

また、本発明に係る写真乳剤は、これをハロゲン化銀乳
剤層として適当な支持体に塗設し乾燥し、可視スペクト
ルの輻射線で像様露光し、適当な現像条件下で現像する
と、写真銀画像が得られる。また、レドックスアンプリ
フイケーション反応条件下でも現像中に放出された沃化
物イオンをレドックスアンプリフイケーション触媒とし
ての銀画像を不活性にするために用いることができる。

さらに本発明に係る写真乳剤は、色素形成性カプラーの
含有により、銀画像と色素画像の両方の写真画像が得ら
れ、しかもこれらの画像は粒状性および粒状度が小さい
利点がある。

また本発明に係る写真乳剤は、エピタキシー銀塩を現像
したり、エピタキシー銀塩と沃臭化銀ホスト粒子の両者
を現像したりするというように、選択的現像ができる。
従って、本発明に係る写真乳剤は写真画像の粒状性と粒
状度をコントロールすること、沃化物イオンの放出をコ
ントロールすること、或いは得られる画像の最大濃度を
コントロールする現像条件を選択できること等の利点が
ある。

以下、本発明についてさらに詳述する。

本発明に係る写真乳剤は、沃化銀を０〜４０モル％含む
沃臭化銀と前記のような銀塩との混成結晶を含有する。
各混成結晶のホスト粒子は沃臭化銀の結晶であり、ホス
ト粒子としての沃臭化銀結晶については文献１および２
に詳述されている沃化銀結晶と同じ感光性を有してお
り、本発明の沃臭化銀もまた、少なくとも0.2μmの最小
平均粒径を有するものが好ましく用いられる。また、各
混成結晶の第二の部分、すなわち、ホスト粒子としての
上記沃臭化銀の多面体結晶に、エピタキシー接合して形
成される部分は塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀等の沃化銀の含有量が１０モル％以下であるハロゲン
化銀の結晶であることが好ましい。

本発明に用いられるエピタキシャル混成結晶は、沃臭化
銀結晶部分が第１輻射線受光体として作用する。青色光
を本発明の混成結晶を含有する写真乳剤に像様露光する
と、現像可能な潜像画像が形成される。そして、本発明
の混成結晶を露光すると、混成結晶全体か、現像可能に
なるが、エピタキシー銀塩結晶部分だけを現像すること
もできる。

本発明に用いられる混成結晶は、沃臭化銀の多面体結晶
面の少なくとも半分にはエピタキシー銀塩結晶がなく、
またエピタキシー銀塩結晶が混成ハロゲン化銀全体の７
５モル％以下に制限される。このエピタキシー銀塩結晶
が７５モル％に達すると、エピタキシー銀塩のエピタキ
シー成長が始まる沃臭化銀結晶面箇所とその隣接する沃
臭化銀結晶面の表面上のエピタキシー結晶構造が侵食す
る。

本発明の混成結晶におけるエピタキシー銀塩結晶は、該
混成結晶の第１輻射線受光体ではない。このため、本発
明に係る写真乳剤の写真スピードは、エピタキシー銀塩
結晶に当った輻射線により一義的にはコントロールされ
ない。

本発明の混成結晶中のエピタキシー銀塩結晶の量は、前
混成銀塩結晶の１〜５０モル％であることが望ましく、
より好ましくはその最小含有量は５モル％である。この
エピタキシー銀塩は初期現像速度を促進する効果を有す
る。本発明のエピタキシー銀塩は、その最適量およびそ
の組成は本発明に係る写真乳剤の用途等に応じて決定さ
れるし、例えば輻射線の露光水準が高く且つ現像速度が
速い特性を要求される場合には、輻射線の露光水準が低
く且つ現像速度が遅い特性の場合よりも、高い割合のエ
ピタキシー銀塩が用いられる。また、例えば混成結晶を
有するハロゲン化銀写真乳剤の保存安定性を重視する場
合には臭化銀や沃化銀を含むエピタキシーハロゲン化銀
が用いられ、一浴現像漂白定着処理に用いられる場合に
は、エピタキシー銀塩組成を適宜に選ぶことにより、現
像速度、漂白速度および定着速度相互間のバランスをコ
ントロールするのが有利である。

また、エピタキシー銀塩はその使用する結晶の大きさに
よって、ホスト粒子としての沃臭化銀結晶は現像され
ず、該エピタキシー銀塩が現像されるようにコントロー
ルすることができる。この場合、写真画像の粒状性およ
び粒状度はエピタキシー銀塩結晶の限られた大きさ（直
径）により決定される（但し、溶解物現像のないことが
条件である。）。また、これらの写真スピードは、より
大きなホスト粒子の沃臭化銀結晶によって決定される。

本発明のエピタキシー銀塩結晶は、形成中に特に変更さ
れない限り、表面現像に対して、本発明の混成結晶を反
応性にする。すなわち、本発明に係る写真乳剤は、像様
露光後に表面現像液で現像されることができる。表面現
像液は、ハロゲン化銀結晶の表面にある潜像の現像を開
始することができるものであり、可溶性沃化塩またはハ
ロゲン化銀溶剤を実質的に含有していない。

本発明の混成結晶は、露光した際に生じた潜像を結晶構
造の表面よりもむしろその内部に存するように構造的に
形成できる。すなわち、本発明の混成結晶のエピタキシ
ー銀塩結晶は主として内部潜像を形成する結晶であるよ
うに形成することができる。この混成結晶に内部潜像が
でき易くするため、エピタキシー銀塩結晶内に内部ドー
パントを導入することができる。この内部ドーパントと
しては、例えば銀、イオウ、イリジウム、金、白金、、
オスミウム、ロジウム、テルル、セレニウム等が含まれ
る。このような混成結晶を含有する本発明に係る写真乳
剤は、例えばハロゲン化銀溶剤または可溶性沃化塩を含
有する内部現像液で現像される。このような主として内
部潜像を形成する混成結晶の製造に際し、エピタキシー
銀塩結晶は、例えば非銀金属イオン好ましくは多価金属
イオンの存在下におかれる。そして、エピタキシー銀塩
結晶は、好ましくは個々の金属の水溶性塩の存在下、よ
り好ましくは酸性媒体中で形成される。このとき、好ま
しく用いられる多価金属イオンは、２価の金属イオン
（鉛イオン等）、３価の金属イオン（アンチモン、ビス
マス、ヒ素、金、イリジウム、ロジウムイオン等）また
は４価の金属イオン（イリジウムイオン等）が含まれ
る。そして、好ましい多価金属イオンはイリジウム、ビ
スマスまたは鉛である。エピタキシー銀塩結晶はエピタ
キシー銀塩に基いて概して１０^-9モル％、好ましくは１
０^-6モル％の内部ドーパントを含み、このドーパント、
エピタキシー銀塩結晶中にはエピタキシー銀塩１モル当
り約１０^-1モル、好ましくは１０^-4モルより少ない濃度
で存在する。

本発明の混成結晶は、ホスト粒子としての沃臭化銀の多
面体結晶面に、例えば前述した[A]、[B]、[C]、[D]等の
方法により、エピタキシー銀塩結晶を形成してなるもの
である。用いられるホスト粒子としての沃臭化銀結晶の
作成は前記したほか、その具体的な製造例は後記実施例
にも示した。

本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、異なる乳剤をブ
レンドして所定の写真特性を得るために調整されること
ができる。この方法によって、写真感光度とコントラス
トについてのコントロールが可能である。本発明に係る
写真乳剤は、本発明の混成結晶がブレンドされた別のハ
ロゲン化銀結晶と共に存在するものである場合、全ハロ
ゲン化銀結晶の少なくとも５０重量パーセントが本発明
の混成結晶であれば、本発明の混成結晶が主として画像
形成に関与する。また、５０重量パーセント以下の混合
によってもインターイメージ効果やエッジ効果を有効に
コントロールすることができる。

本発明においては、塩化銀結晶と本発明の混成結晶とが
ブレンドされることができる。塩化銀結晶のブレンドの
利点は、これらの結晶が露光または現像処理の設定条件
下で直接または化学的に現像されないにも拘らず、現像
スピードおよび／または銀画像濃度が、この塩化銀結晶
の物理的現像のために実質的に強化されることである。
この塩化銀結晶と、本発明の混成ハロゲン化銀結晶との
ブレンド割合は、用途に応じて任意に選定されることが
できる。溶解物理現像によって顕著な効果を得るには、
全ハロゲン化銀の１〜５０重量％、より好ましくは５〜
５０重量％が本発明の混成結晶とブレンドされた塩化銀
結晶であることが望ましい。

本発明に係る混成銀塩結晶およびそのホスト粒子のバイ
ンダー、またはそれらの製造に用いられる分散媒として
は通常ハロゲン化銀乳剤に用いられる親水性コロイドが
用いられる。親水性コロイドとしては、ゼラチン（石灰
処理または酸処理いずれでもよい）のみならず、ゼラチ
ン誘導体、例えば米国特許2,614,928号に記載されてい
るようなゼラチンと芳香族塩化スルフォニル、酸塩化
物、酸無水物、イソシアネート、１，４−ジケトン類と
の反応により作られるゼラチン誘導体、米国特許3,118,
766号に記載されているゼラチンとトリメリット酸無水
物との反応により作られるゼラチン誘導体、特公昭39-5
514号に記載された活性ハロゲンを有する有機酸とゼラ
チンとの反応によるゼラチン誘導体、特公昭４２−２６
８４５号に記載された芳香族グリシジルエーテルとゼラ
チンとの反応によるゼラチン誘導体、米国特許3,186,84
6号に記載されたマレイミド、マレアミン酸、不飽和脂
肪族ジアミド等とゼラチンとの反応によるゼラチン誘導
体、英国特許1,033,189号に記載されたスルフォアルキ
ル化ゼラチン、米国特許3,312,553号に記載されたゼラ
チンのポリオキシアルキレン誘導体など；ゼラチンの高
分子グラフト化物、たとえばアクリル酸、メタアクリル
酸、それらの一価または多価アルコールとのエステル、
同じくアミド、アクリル（またはメタアクリル）エトリ
ル、スチレンその他のビニル系モノマーの単独または組
合せをゼラチンにグラフト化させたもの；合成親水性高
分子物質、たとえばビニルアルコール、Ｎ−ビニルピロ
リドン、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ置換（メタ）アクリルアミ
ド等の単量体を成分とするホモポリマーもしくはこれら
相互の共重合体、これらと（メタ）アクリル酸エステ
ル、酢酸ビニル、スチレンなどとの共重合体、上記のい
ずれかと無水マレイン酸、マレアミン酸などとの共重合
体など；ゼラチン以外の天然親水性高分子物質、たとえ
ばカゼイン、寒天、アルギン酸多糖類等も単独もしくは
混合して用いることができる。

本発明に係る混成銀塩結晶を含むハロゲン化銀写真乳剤
は、目的に応じて通常用いられる種々の添加剤を含むこ
とができる。これらの添加剤としては、例えばアザイン
デン類、トリアゾール類、テトラゾール類、イミダゾリ
ウム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等の
安定剤やカブリ防止剤；アルデヒド系、アジリジン系、
イソオキサゾール系、ビニルスルホン系、アクリロイル
系、カルボジイミド系、マレイミド系、メタンスルホン
酸エステル系、トリアジン系等の硬膜剤；ベンジルアル
コール、ポリオキシエチレン系化合物等の現像促進剤；
クロマン系、クラマン系、ビスフェノール系、亜リン酸
エステル系の画像安定剤；ワックス、高級脂肪酸のグリ
セライド、高級脂肪酸の高級アルコールエステル等の潤
滑剤、現像調節剤、現像主薬、可塑剤、漂白剤、紫外線
吸収剤、ハレーション防止染料、フィルター染料等が挙
げられる。また界面活性剤として塗布助剤、処理液等に
対する浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材料の種々
の物理的性質のコントロールのための素材として、アニ
オン型、カチオン型、非イオン型あるいは両性の各種の
ものが使用できる。帯電防止剤としては、ジアセチルセ
ルロース、スチレンパーフルオロアルキルソジウムマレ
エート共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体と
ｐ−アミノベンゼンスルホン酸との反応物のアルカリ塩
等が有利である。マット剤としてはポリメタアクリル酸
メチル、ポリスチレンおよびアルカリ可溶性ポリマーな
どが挙げられる。またさらにコロイド状酸化珪素の使用
も可能である。また膜物性を向上するために添加するラ
テックスとしてはアクリル酸エステル、ビニルエステル
等と他のエチレン基を持つ単量体との共重合体を挙げる
ことができる。ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、グ
リコール系化合物を挙げることができ、像粘剤としては
スチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、アルキルビニル
エーテル−マレイン酸共重合体等が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀粒子を有する乳剤は、少なくとも
２種の平均粒径が異るが感度の異る乳剤を混合すること
によって、あるいは複層塗布することによって豊かなラ
チチュードを有することができる。

本発明に係る混成銀塩結晶は、白黒一般用、Ｘレイ用、
カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、反転
用、拡散転写法用、高コントラスト用、フォトサーモグ
ラフィー用、熱現像感材用等の種々の用途の写真感光材
料に有効に適用することができる。

本発明に係る混成銀塩結晶をカラー用の写真感光材料に
適用するには、赤感性、緑感性および青感性に調節され
た本発明の上記結晶を含む乳剤にシアン、マゼンタおよ
びイエローカプラーを組合せて含有せしめる等カラー用
感光材料に使用される手法および素材を充当すればよ
く、イエローカプラーとしては開鎖エトメチレン系カプ
ラーを用いることができる。これらのうちベンゾイルア
セトアニリド系およびビバロイルアセトアニリド系化合
物が有用である。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合物、インダ
ゾロン系化合物、ピアゾロトリアゾール系化合物、シア
ノアセチル化合物、シアンカプラーとしてはフェノール
系化合物、ナフトール系化合物などを用いることができ
る。

写真感光材料の支持体としては、たとえば、バライタ
紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラ
ス、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、
ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、たとえばポリ
エチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポ
リスチレン等の通常用いられるものをそれぞれの写真感
光材料の使用目的に応じて適宜選択することができる。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明に係る混成銀塩結晶を有する写真感光材料は露光
後通常用いられる公知の方法により現像処理することが
できる。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物および沃化物等を含むことができ
る。また該写真感光材がカラー用の場合には通常用いら
れる発色現像法で発色現像することができる。反転法で
はまず黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与え
るか、あるいはカブリ剤を含有する浴で処理し、さらに
発色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。処
理方法については特に制限はなく、あらゆる処理方法が
適用できるが、たとえばその代表的なものとしては、発
色現像後、漂白定着処理を行ない必要に応じ、さらに水
洗、安定処理を行なう方式あるいは発色現像後、漂白と
定着を分離して行ない必要に応じ、さらに水洗、安定処
理を行なう方式を適用することができる。

本発明に係る混成銀塩結晶を含有するハロゲン化銀写真
乳剤層を支持体上に有する写真感光材料の現像処理は、
文献１および２に示されている方法を適用できる。すな
わち、本発明の感光材料においても、従来技術によって
物理現像することができるし、通常の転写方式（コロイ
ドトランスフアー方式、銀塩拡散転写方式、インビショ
ントランスフアー方式、カラー転写方式等。）等に利用
できる。本発明に係る写真乳剤における混成結晶中、エ
ピタキシー結晶だけを、またはこのエピタキシー結晶と
ホスト粒子としての沃臭化銀結晶との双方を現像するに
は、現像終結を選択し、さらに現像条件を単にコントロ
ールすればよい。

ヒドロキノン、カテコール、フェニドン等の強力な現像
主薬を用いると、混成銀塩結晶の完全な現像が得られる
し、同様に、アミノフェノールやｐ−フェニレンジアミ
ンの如き発色現像主薬を色素形成カプラーと一緒に用い
ると、実質的に混成銀塩結晶の完全な現像が得られる。
一方、この発色現像主薬を色素形成カプラーのないとこ
ろで現像に用いると、エピタキシー結晶だけが選択的に
現像される。これは現像が塩化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀、チオシアン酸銀等で始まるからであ
る。比較的遅い現像速度で且つ攪拌しないと、エピタキ
シー結晶の現像が実質的に終了した後でしかも大部分の
ホスト沃臭化銀の現像が開始する前に現像が終結する。
現像の際に放出される沃化物イオンの量もコントロール
できる。

本発明に係る写真乳剤は、酸化剤と還元剤の反応を可能
にする不均質触媒を必要とするようなレドックスアンプ
リフイケーション方式に使用するのに適している。この
とき用いることができる酸化剤、還元剤およびその具体
的な方式内容については文献１および２に詳述されてい
る。また、同文献にも記載されている通り、本発明に係
る写真乳剤は感熱写真感光材料にも適用できる。

また、本発明に係る写真乳剤を利用したハロゲン化銀写
真感光材料は、例えば特開昭５２−２０２５号、同５２
−３０４３０号、特願昭５３−３３３２６号、同５３−
４５１５０号、同５３−７００５３号、同５３−７００
５６号等に記載の一浴現像漂白定着処理および色画像補
強処理を適用できる。

実施例１以下に示す５種類の溶液を用いて、ホスト沃臭化銀乳剤
ＥＭ−１Ｈ〜ＥＭ−４Ｈを作成した。種乳剤は２モル％
の沃化銀含有率の単分散沃臭化銀乳剤で該乳剤粒子は平
均粒径0.27μm、粒径分布の変動係数は１０％であっ
た。

（溶液１Ａ）（溶液１Ｂ）（溶液１Ｄ）（溶液１Ｅ）５０％ＫＢｒ水溶液 pAg調整必要量（溶液１Ｆ）５６％酢酸水溶液 pH調整必要量４０℃において特開昭５７−９２５２３号、同５７−９
２５２４号に示される混合攪拌機を用いて溶液１Ａに溶
液１Ｄと溶液１Ｂとを同時混合法によって途中小粒子発
生のない最小時間を要して添加した。同時混合中のpAg
およびpHは表１−３〜１−６に示すように制御した。pA
g及びpHの制御は流量可変のローラーチューブポンプに
より溶液１Ｅ、溶液１Ｆおよび溶液１Ｂの流量を変えな
がら行なった。

溶液１Ｄの添加終了２分後に溶液１ＥによってpAgを10.
4に、更に２分後に溶液１ＦによってpHを6.0に調節し
た。

次に常法により脱塩水洗を行ないオセインゼラチン25.6
ｇを含む水溶液に分散したのち蒸留水で総量を６００m
に調整した。

ＥＭ−１Ｈ〜ＥＭ−４Ｈの電子顕微鏡写真観察の結果を
表１−７に示す。

実施例２表２−１に示す３種類の溶液を用いて、実施例１の沃臭
化銀に純塩化銀をエピタキシー成長させた乳剤をつくっ
た。

溶液２Ａ AgNO₃の0.5モル水溶液溶液２Ｂ KCの0.5モル水溶液溶液２Ｃオセインゼラチン 4.4ｇ KC 1.0ｇＥＭ−１Ｈ〜ＥＭ−４Ｈ
135m 蒸留水 840m ３５℃で溶液２Ｃに溶液２Ａ２７mと溶液２Ｂ２７m
を１０分間を要してダブルジェット法で同時に添加し
た。添加終了後、以下の操作により水洗、脱塩を行なっ
た。沈澱法として花王アトラス社製デモールＮ５％水溶
液と硫酸マグネシウム２０％水溶液を１０：９の割合で
沈澱が生ずるまで加えた。静置により沈澱を沈降させ、
上澄みをデカントした後、蒸留水８００mを加え再び
分散させた。２０％硫酸マグネシウムを再び沈澱を生ず
るまで加えた。沈澱が沈降した後、上澄み液をデカント
し、オセインゼラチンの水溶液（ゼラチン１０ｇを含
む）を加え、３５℃で２０分間攪拌によって分散し、蒸
留水で総量を１５０mに調整した。

以下、これらの乳剤をＥＭ−１Ｅ〜ＥＭ−４Ｅと呼ぶ。
ＥＭ−１Ｅの電子顕微鏡写真を第１９図に示す。

実施例３下記３種類の溶液を用いて単分散沃化銀乳剤をつくっ
た。

溶液３Ａオセインゼラチン 100.0ｇ蒸留水 3.0 ＫＩ 2.23ｇ温度 35℃ pH 6.0 溶液３ＢＫＩの５モル水溶液 1000m 溶液３Ｃ AgNO₃５モル水溶液 800m 溶液３Ａに市販の沃素イオン電極とダブルジャンクショ
ン型銀／塩化銀比較電極（ジャンクション液、１モルKN
O₃水溶液）を浸し、電位を測定し、この電位(-175mV)を
溶液３Ｂ、溶液３Ｃの添加の間一定に保つように、溶液
３Ｂの流量を調節して制御した。

溶液３Ｃの添加速度は、添加開始から６分間だけ0.5m
/minの定速で添加し、以後１０分間に0.385m/minの割
合で直線的に増加させ、溶液３Ｃを全て添加させるのに
197分間を要し、物理熟成時の温度は３５℃に保った。
溶液３Ｃが全て添加された時点で添加をやめ、以下の操
作により水洗、脱塩を行なった。

沈澱剤として花王アトラス社製デモールＮ５％水溶液と
硫酸マグネシウム２０％水溶液１０：９の割合で沈澱が
生ずるまで加えた。静置により沈澱が沈降した後、上澄
みをデカントし、蒸留水3000mを加え、沈澱を再分散
させた。２０％硫酸マグネシウム水溶液を再び沈澱が生
ずるまで加えた。沈澱を沈降させた後、上澄みをデカン
トし、オセインゼラチンの水溶液（ゼラチン56.6ｇを含
む）を加え、３５℃で２０分間攪拌によって分散し、蒸
留水で総量を1703mに調整した。以下この乳剤をＥＭ
−５Ｈと呼ぶ。電子顕微鏡写真によりこのＥＭ−５Ｈ乳
剤は平均粒径0.25μm、粒径の標準偏差が平均粒径の２
０％であることがわかった。またＸ線回折によりこのＥ
Ｍ−５Ｈ乳剤はαやγをほとんど含まないβ−相沃化銀
により成ることがわかった。

実施例４実施例２と同様の方法によって、沃化銀ホスト乳剤ＥＭ
−５Ｈに塩化銀をエピタキシャル接合させた乳剤ＥＭ−
５Ｅを作成した。

実施例５ＥＭ−１Ｅ、ＥＭ−２Ｅ、ＥＭ−３Ｅ、ＥＭ−４Ｅ及び
ＥＭ−５Ｅの各ハロゲン化銀乳剤に銀１モル当り2.0×
１０^-5モルのハイポと1.0×１０^-8の塩化金酸ナトリウ
ム塩を加え、４５℃で６０分間攪拌した後、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンおよび１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを
加え、更に塗布前にビス（ビニルスルホニルメチル）エ
ーテルおよびサポニンを加えて支持体上に銀3.0ｇ／
ｍ²、ゼラチン2.0ｇ／ｍ²になるように塗布して試料を
作成した（試料No.１〜No.１０）。これらの試料をＫＳ
−１型感光計（小西六写真工業製）を用い、光楔を通し
て白色露光し、下記組成の現像液で２０℃〜１０分間処
理した。結果を表２に示す。

［現像液組成］表２から明らかなように、本発明のエピタキシャル乳剤
は、現像性に優れ（Dmax，ガンマが高い）、且つ優れた
感光性を有する（感度が高い）事がわかる。

実施例６ＥＭ−１Ｅ、ＥＭ−２Ｅ、ＥＭ−３ＥおよびＥＭ−４Ｅ
を実施例５と同様に化学増感したのちに、下記の増感色
素(I)を銀１モル当り3.0×１０^-4モルと増感色素(II)を
銀１モル当り3.5×１０^-4モルを加えて分光増感した。

増感色素(I) 増感色素(II) 次いで４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−
テトラザインデンおよび１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾールを加え更に、１−（２，４，６−トリクロ
ロフェニル）−３−［３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシアセトアミド）ベンズアミド］−５−ピラゾロ
ン５０ｇ、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−
４−（１−ナフチルアゾ）−３−（２−クロロ−５−オ
クタデセニルスクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロ
ン１０ｇおよび２−（１−フェニル−５−テトラゾリル
チオ）−４−オクタデシルスクシンイミド−１−インダ
ノン1.5ｇをトリクレジルホスフェート６０ｇに溶解し
乳化分散してから加えた。そして、下引加工した透明な
セルローストリアセテートベースからなる支持体上に銀
2.0ｇ／ｍ²になるように塗布した。次いでこれらの試料
を実施例５と同様な方法で黄色フェルターを通してフェ
ッジ露光し、下記の現像処理を行なった。

［現像処理］処理工程(37.8℃) 処理時間発色現像３分１５秒漂白６分３０秒水洗３分１５秒定着６分３０秒水洗３分１５秒安定化１分３０秒乾燥各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

［発色現像液組成］［漂白液組成］［定着液組成］［安定化液組成］結果を表−３に示す。

表−３の結果からわかるように、本発明の(110)面を有
するホスト結晶を用いたエピタキシャル乳剤は、発色現
像の系においても従来の(111)面を有するホスト結晶を
用いたエピタキシャル乳剤よりも高感度であり、カラー
写真においても有用である事がわかる。

発明の効果本発明により、混成ハロゲン化銀結晶を有するハロゲン
化銀乳剤、およびハロゲン化銀写真感光材料の感度が改
善される。

【図面の簡単な説明】第１図〜第９図は本発明の(110)面を有する沃臭化銀ホ
スト粒子の、第１０図〜第１７図は本発明の準(110)面
を有する沃臭化銀ホスト粒子のそれぞれ結晶形態を示す
図、第１８図および第１９図は本発明の混成ハロゲン化
銀結晶の電子顕微鏡写真である。１……(110)面２……準(110)面３……(110)面の中央の稜線４……(100)面５……(111)面

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き審判長高橋邦彦審判官今勝義審判官高橋武彦 (56)参考文献特開昭55−161229（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−110926（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(110)面および／または準(110)面の表面積
の全表面積に対する割合が少なくとも30%である沃臭化
銀または臭化銀から実質的になるホスト粒子にエピタキ
シー接合して形成されている現像可能な銀塩の結晶から
なる混成銀塩結晶を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真乳剤。
【請求項２】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層が(110)面および／または準
(110)面の表面積の全表面積に対する割合が少なくとも3
0%である沃臭化銀または臭化銀から実質的になるホスト
粒子にエピタキシー接合して形成されている現像可能な
銀塩の結晶からなる混成銀塩結晶を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。