JPS6188252A - ハロゲン化銀写真乳剤および写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の目的 （Ｍ業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀写真にと１し、更に詳しくは、
感度、現像性等に優れる、沃臭化銀または臭化銀ホスト
結晶に塩化銀、ハロ塩化銀等の現像可能な銀塩結晶をエ
ヒタキシ−接合したエピタキシャル混成銀塩結晶を有す
るハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

（従来の技術） 沃化銀の多面体結晶とこの多面体結晶にエヒタキシ−接
合して形成されている塩化銀結晶とからなるエピタキシ
ャル混成ハロゲン化銀結晶を含仔するハロゲン化銀乳剤
か沃化銭の小射線感光性と塩化銀の迅速現像性とをそな
え、また、現像した際に比較的多量の沃化物イオンを遊
離することができ、そのため沃化物イオンによる好まし
い写真的効果が得られることが特開昭５３−１０３７２
５号等によって知られている。

この乳剤の処理性を改良する技術として、欧州特許出願
第ＱＱ１９９１７号（１９８Ｑ年１２月１０日公告フ明
γｌｌ書に１５〜４０モル％の沃化銀を謀むハロゲン化
ＣｊＪ結晶上に沃化俯の含有率が１０モル％未満のハロ
ゲン比重の結晶をエヒタキシ−接合した結晶を含イコす
るハロゲン化＠１　％真乳２、弓か開示されている。

更に、−Ｆ記乳剤におけるホスト粒子中に高７農度σ）
沃ｆヒ１４４ｇσ）使用を回トイする技術か特開（１：
３５９　１３３５４０号公報に開示されている。この技
術で（Ｊホストネ、７子として低い沃化銀含有率の沃臭
化銀か用いられている。

これらの技術を用いて、エツジ効果により鮮鋭性の優れ
た画像が石られる写真感光材料を得ることかできるか、
実用に供するには感度か低く、更に感度を高くする技術
の開発か心安である。

（発明の目的］ 本発明の目的は、優れた現像効果（エツジ効果により鮮
鋭性を向上させる効果うおよび埃像性をイｉし、改善さ
れた感度を有するエピタキシャル混成銀塩結晶を有する
ハロゲン化、限写真乳剤およびハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである、（発明の構成） 本発明の目的は、（１１０）面および／または（１１０
）面上に稜線を有する面を有する沃臭化銀または臭化銀
から実質的になるホスト粒子にエヒタキシ−接合して形
成されている現像可能な銀塩の結晶からなる混成銀塩結
晶を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤、
および支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀写真乳
剤層を冶するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
ロゲン化銀乳剤層か（１１０）面および／または（ＩＩ
Ｏ）面上に稜線を有する面を有する沃臭化銀または臭化
銀から実質的になるホスト粒子にエヒタキシ−接合して
形成されている現像可能な銀塩の結晶からな、る混成銀
塩結晶を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料によって達成さ几る。

本発明の写真乳剤は、混成銀塩結晶のホスト粒子として
、前記本発明のホスト粒子を用いる事により、従来のホ
スト粒子を用いた混成銀塩結晶を含む写真乳剤より高感
度のものか得られる。

その作用機構は未だ不明であるか、（１１０）面という
表面の特殊ｊｆ性質により、エピタキシャル接合か選択
された部位で起こり、エピタキシャル接合の選択性か増
し、潜像形ＥＭ部位であるエピタキシャル部が限定され
るため、潜像形成サイトか限定され、１替像分散による
ロスが少なくなるため感度か増すものと思われる。

１２面体には１４箇所のコーナーかあるが、うち８筒所
は３つの（１１０，１面の境界よりなるコーナー（コー
ナーａ）であり、残りの６ｆ″ｆＩｉ侑は４つの０．　
Ｉ　Ｑ　）面の境界よりなるコーナー（コーナーｂ）で
ある。

本発明による乳剤のｍ子頴Ｌ５１鏡写真によると、１２
　面Ｋ　結晶のコーナー■（に選択的にエピタキシャル
成長が起っている牛、およびコーナーａの方に選択的に
エピタキシャル成長している小がわかる。

コーナーａは微視的には、微少面積の（１１１）面より
なる害であり、コーナーｂは（１００，）商よりなる筈
である（〒１子顕微鏡の分解能では良くわからないかり
。従って、このようなコーナーの選択性は微視的に存在
する（１００）面と（ＩＩＩ）而の反応性の差によって
生じているであろう４＜が推定される。

このように、微少に存在する（１００）面と（１１１）
面の反応性の違いを利用して、反応サイトを特定のサイ
トに限定する事は、従来の（１ｏｏ）而および（１１１
）面の２種類の面のみから収る結晶では不ｉ」能であっ
た。従来の結晶では、一方の面の面積を大きくすると他
方の面が−０的に小さくなってしまい、晶癖、形状の変
化？伴なってしまうが、本発明の乳剤では、３種類の面
の存在によって（ＩＯｃＩＪ面、（１１１７面の面積は
互いに独立に変化できるので従来の結晶では得られなか
ったような反応性の選択が可能になった。

本明細書において「°エヒタキシ−」とは、特ＤＩ４昭
５３−１０３７２５号（以下、文献１といつりおよび米
国特許第４１４２９００号（以下、文凧２というンに記
載されている用語と同様の怠５・５を有するものである
。すなわち、沃臭化銀のホスト粒子に接合された塩化銀
、塩臭化銀、沃４ジ化鏝、塩沃臭化銀等の銀塩原子の結
晶学的配向が、これらの成長の際にホスト粒子たる沃臭
化銀または具化銀の結晶によりフントロールされること
をいう。

混成銀塩結晶の塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀等の現像用能なエヒタキシ−銀塩と、沃臭化銀または
臭化銀のホスト粒子としての／１０ゲン化銀の部分のエ
ヒタキシ−のＷ（係は、これとは別個の沃化３艮、塩化
銀、沃臭化銀、塩臭化銀等の結晶体の「れ接的な物理的
接触とけ全く異っている。

本発明の混成銀塩結晶のホスト粒子はハロゲン化銀組成
が沃臭化銀または臭化銀から実質的になる（以下、この
ようなハロゲン化銀組成を単に沃臭化銀というノハロゲ
ン化個粒子である。そして、沃臭化銀粒子としては、（
１００Ｊ面および（１：Ｌｉ２面よりなるいわゆる正常
晶粒子、すなわち立方体、８自体または１４面体の形状
を有する粒子や双晶よりなる多分散粒子か従来知られて
いる。

ｉＦ正常晶子は、主に単分散された粒子である。

そして、従来知られたホスト沃臭化銀結晶は、←仝−÷
すこれらの（１００Ｊおよび／または（ｌｌｊ）而より
なる８面体、１４面体または立方体の形状を有する正常
晶、または双晶粒子である。

本発明に用いられるホスト沃臭化銀結晶は、（１１０）
面および／または（１１０）面上に稜線を有する結晶で
あり、上述の正常晶または双晶とは全く異る表面を有す
る新規な物である。

本発明考等は、この新規な表面を有する枯病をエピタキ
シャル乳剤のホスト結晶と［て用いたとき、感度の速い
乳剤か得られる串を発見した。

本発明に係る混成銀塩結晶のホスト粒子は、ミラー指数
（１１０７面の中央に稜線を有す゛る結晶面（以下、準
（ＩＩＯ）面というノおよび／′また’ｒ１　ミラー指
数（ＩＩｃＩＪ面を外表面に持つ結晶であって、正常晶
でも双晶（多取双晶を包含するりでもよい。

次に、本発明に係るホストハロゲン化銀にｔ　子か有す
る準（１１０）面について図面により説閂する。

第１０図に準（１１０）面を有するハロゲン化銀粒子の
結晶形態の一例の全体の形態を示す図である。核間にお
いて２か準（１１０）面である。

４１１図は、破線で示す（１１０）面１に対して垂直方
向から見たこの（１１０）面を含む部分の部分平面図で
あり、第１２図および第１３図はそれぞれその正面図お
よび側ｒｌ￥ｉ図である。核間において、３は（１１０
）面１の中央の稜線を、２は準（１１０）而を示す、 本発明のホストハロゲン化銀粒子において、準（１１０
）而の形態は第１０図〜第１３図に示すものたけに′Ｍ
Ｊ限されず、また稜ｆＬ１３１共有する屋根形の２つの
準（１１０）而のなす角度はｌ　ｌ　Ｏ’より鈍角であ
る。これらの例を第１４〜第１′２図に示す。

本発明に係る混成銀塩結・・・＾のｎ・スト粒子は、結
晶形！川において下記（す〜（ｖ項のうちの少なくとも
１つの項に該当するもσ）か包含される。

■　（１１０）面および／または準（１１０，）面の表
面積の全表ぽ（Ｉ積に対する割合か少なくとも３０％で
ある。

この割合を求める場合に、２つの結晶向の境界が不明瞭
（例えば境界か丸みを持つ等により〕なときは、これら
２つの面の支線を境界として求める。

■　後記第１図〜第１０図および第１４図〜第１７図の
結晶形態の範囲に属する。

■　基板上に配向させて、塗布された該乳剤の粉末法Ｘ
線回析（ブレタン・オブ・ザ・ンサイエティ・オプ・サ
イエンティフィック・フォトグラフィ・オプ・ジャパン
）　（Ｂａ１ｌｅｔｉｎｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ
　ｏｆ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｐｈｏｔｎｇｒａｐｈ
ｙｏｆ　、Ｔａｐａす１３巻、５頁参照）において（Ｉ
ｌｌ、）面、（２００）而および（２２０）面の各回折
線細塵の比が下記の範囲にあるもの。

（２２０Ｊ／　（１１１）２８％ （２２０）／（２００）≧５％ 好まし、くけ下記の範囲である。

（２２０）／（１１１）２５０％ （２２０）／（２００）２５０％ 本発明の混成銀塩結晶のホスト粒子はｎ；Ｊ記のように
ハロゲン化銀組成か沃臭化銀または具化銀から実質的に
なるハロゲン化銀粒子である。ここで沃臭化銀または臭
化銀から実質的になるとｉス、本発明の効果を阻害しな
い範囲で臭化銀および沃化銀以外のハロゲン化銀、例え
ば塩化銀を含有してもよいことを意味し、具体的には、
塩化銀の場合、その比率は１モル％以下であることが望
ましい。

本発明に係るホストハロゲン化銀粒子の沃化集の比率は
好ましくは０〜４０モル％で、沃化銀の含Ｌ’　Ｑは目
的に応じて最適の値に設定するのが好ましい。

すなわち、ホストハロゲン化銀結晶の大部分を現像して
、光学濃度を得たい場合は、現像性を阻害しない範囲で
のＡｇ工使用量にとどめる事か好ましい。使用する感光
祠料によって、最適のＡｇ工含有量は、カラーネガティ
ブ感光材料においては２〜１０モル％、Ｘ−レイ感光材
料においてはＯ〜４モル％程度か好ましい。

一方、ホスト結晶に含まれる工Ｇの現像抑制効果を積極
的に利用したい場合、例えばエツジ効果によって画像の
鮮鋭性向上を目的とする場合、或は多層カラー感光材料
においてインターイメージ効果（よって色再現を良好に
したい場合は、現像によって多量に工■を成田できるよ
うに、Ａｇ工の１０モル％以上、好ましくは１５モル％
以上、更に好ましくは３０モル％以上の高い含有率を有
する事が好ましい。

へｇ工含有率の上限は、使用上の観点から限定される理
由はないが、熱力学的に固容体として安定に存在できる
含有量が限定されており１通常の乳剤製造温度（２０℃
〜９０℃〕において、４０モル％である。

本発明に係るホストハロゲン化銀粒子の粒径は特に制約
はなく、好ましくは０．１〜３．０μｍの範囲で本発明
は少なくとも有効である。なお、本明細跡において、ハ
ロゲン化銀の粒径は、その体積に等しい立方体の一辺の
長さをいう。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は通常ゼラチン等の分散
媒に分散された形ｊト、すなわち乳剤と称される形態で
製造され、また用いられる。このときの核粒子の群の粒
径分布は単分散でも多分散でも、またこれらを混合して
なる分布でもよく、用１六等に応じて適宜選択すること
かできるかエピタキシャル成長が各結晶間で均一に起こ
ることが望ましいため、単分散乳剤か好ましい。

単分散乳剤は粒径分布の変動係数（粒径の標準偏差の平
均粒径に対する百分率）が２０％以下のものを指し、好
ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下である
〇 本発明に係るホストハロゲン化銀粒子を製造するには、
保護コロイドの存在下で水溶性銀塩溶液と水浴性ハロゲ
ン化物溶液とを混合してハロゲン化銀粒子を形成させる
工程において、該工程で生［い７される全ハロゲン化銀
の少なくとも３０モル％か生成する期間、この生成が行
われる乳１ｉ１ｉのｐＡｇを８．０〜９．５の範囲に制
御し、かつ、この期間下記一般式（Ｉ）、（ＩＴ）、Ｃ
ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表わされる化合物および前記
一般式ＣＶ）で表わされる繰り返し単位を有する化合物
から選はれる少なくとも１種の化合物を上記乳剤中に含
翁′させる。

一般式（■ン Ｒ。

一般式（Ｖ） 鳥 暑 （−ＯＨ，−Ｃす 式中、ＲＩ　＋　Ｒ，およびＲ，＋４同じでも異なって
いでもよく、各々水素原゛子、ハロゲン原子、了ミノ基
、アミ７基の誘導体、アルキル基、アルキル基の誘導体
、了リール基、了リール基の誘導体、シクロアルキル基
、シクロアルキル基の誘導体、メルカプト基、メルカプ
ト基の誘導体または一０ＯＮＨ−Ｒ４（Ｒ４は水素原子
、アルキル基、アミノ基、アルキル基のｋＷ体、了ミノ
基の誘導体、ハロゲン原子、シクロアルキル基、シクロ
アルキル基の、（へ導体、アリール基または了リール基
の誘導体を表わす。うを表わし、Ｒ６は水素原子または
アルキル基を表わし、Ｒ１とＲ１は結合して環（例えば
５〜７員の炭素環、復索環］を形成し、でもよく、Ｘは
一般式（Ｉ）、Ｃ１１）、（叩または（ｒＶ）で表わさ
れる化合物から水素原子１箇を除いた１価の基（例え（
１′前記一般式（Ｌ）ないしく１）りにおけるＲ０〜Ｒ
，また１ｊＯＨ部分から水素原子１箇を除いたものノを
表わし２、Ｊは２価の連結基を表わす。

前記一般式（Ｌ）〜（ＶＪにおいて、Ｒ３−Ｒ４で表わ
サレるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
イソプロピル基、冗−メチル基、ｔ−ブチル基、２−フ
ルボニル基等が挙げられ、アルキル基の制棉体としては
、例えば芳香族残基で置換された（２価の連結基、例え
ば−ＮＨＯＯ−等を介していてもよいノアルキル基（例
えばベンジル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、１
−す７ｆル）ｌｆル基、３−　フェニルブチル基、ベン
ソイルアミノエチル基等フ、アルコキシ基で置換されタ
アルキル基（例えばメトキシメチル基、２−メトキシエ
チル基、３−エトキシプロピル基、４−メトキシプチル
基等）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
メルカプト基、アルコキシカルボニル基または置換もし
くは非置換の了ミノ基で置換されたアルキル基（例えば
モノクロロメチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシ
メチル基、３−ヒドロキシブチル基、カルボキシメチル
基、２−力ルポキシエチル基、２−（メトキシ力ルホニ
ルフエチル基、アミノメチル基、ジエチルアミノメチル
基等〕、シクロアルキル基で置換されたアルキル基（例
えばシクロペンチルメチル基等）、上記一般式ＣＩ）〜
（Ｎ）で表わされる化合物から水素原子１箇を除いた１
価の基で置換されたアルキル基等が挙げられる。

式〜Ｒ４で表わされる了リール基としては、例えばフェ
ニル基、１−ナフチル基等が挙げられ、了リール基の誘
導体としては、例えばｐ−）リル基、ｍ−エチルフェニ
ル基、ｍ−クメニル基、メシチルｇ、２．３−キシリル
ジ（ｉ、ｎ−クロロフェニル基、０−ブロモフェニル基
、ｐ−ヒドロキシ基、Ｒ１−Ｒ４で表わされるシクロア
ルキル基としては、例えはシクロヘプチル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等か塁げられ、シクロアル
キル基の誘導体とし、では、例えばメチルシクロヘキシ
ル基等が挙げられる。Ｒ７−Ｒ４で表わされるハロゲン
原子としては、例えは弗素、塩素、臭素、沃素等、Ｒ３
−Ｒ４で表わされる了ミノ基の誘導体としてＧ１、例λ
はブチル了ミノ基、ジエチル了ミノ基、７二すノ基等か
挙げられる。Ｒ３−Ｒ５として表わされるメルカフ）　
７４の、透導体としては、例えはメチルチオ基、エチル
チオ基、フェニルチオ基等が挙げられる。

馬で表わされるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６
であり、例えはメチル基、エチル＆　等か挙げられる。

馬としては特に水素原子およびメチル基か好ましい。

Ｊは２価の連結基であるか、総炭素数が１〜２０である
ことが好ましい。そのような連結基の中でも次の式（Ｊ
−Ｉ）または（Ｊ−■）で表わされるものが好ましい。

（Ｊ−４７ −Ｏ−Ｙ−Ｚ− Ｒ・ 式中、Ｙは一〇−または−Ｎ−（ここではＲ６は水素原
子または炭素数１〜６のアルキル基）を表わす。

２はアルキレン基（好ましくは炭素数１０までのもの。

アルキレン基の中間には了ミド結合、エステル結合、若
しくはエーテル結合か介在していでもよい。例えばメチ
レン基、エチレン基、プロピレン基、−０Ｈ，ＯＯＨ，
−、−ＯＨ，Ｏ（’ＩＮＨＣＨ，−。

−ＯＨ，ＯＨ，Ｃ００（ＩＨ，−、−ＯＨ，ＯＨ，０Ｏ
ＯＯＨ，−、−ＯＨ，ＮＨＯＯＯＨ，−等）−０−フル
キレン基、−ＣＯＮＨ−フルキレン基、−〇〇〇−フル
キレンＸ、−ｏｃｎ−フルキレン基ｔ、　Ｌ　＜は−Ｎ
ＨＯＯ−フルキレン基（これらのフルキレン基は好才し
、〈は炭素数１０までのもの）またはアリーレン基（好
ましくは炭素数６〜１２のもの。例えはｐ−フェニレン
基など」を表わす。

Ｊとして特に好ましい２価の連結基としては、次のもの
が挙げられる。

一０ｆｌＮＨＱＨ，−、−０ｎＮＨＯＨ，ＯＨ，−、−
０ＯＮＨ（！Ｈ，０ＯｎＯＨ，−。

−０ＯＮＨＣＨ，（ＩＨ，ＣＨ，ＱＣＯＯＨ，−、−０
（’）ＯＯＨ，−、−０ｎ００Ｈ，ＯＨ，−。

−（１００ＯＨ，ＧＨ，０００（１！Ｈ，−、−０００
０Ｈ，０ＨｔＣＨ，ｎｏＯｃＨ，−。

一般式（Ｖ）で表わされるｍ位を有する化合物は、ホモ
ポリマーであっても、コポリマーであってもヨく、コポ
リマーとしては、例えばアクリルアミド、メタクリルア
ミド、アクリルエステル、メタクリルエステル等か挙げ
られる。

次に前記−１ｆｆ式（Ｔ）、（Ｈ）、（ＩＩＴＪ　モＬ
、　＜　Ｇ；ｒ　（ｒＶ）で表わされる化合物または前
記一般式（ｖ）で表わされる繰り返し単位を有する化合
物←チトーヲ÷５−　　　　　　　　６−　　−　　　
　　゛　−′、　　　　　−の代表的具体例を示す。

ＣＨ 〔乃２ Ｈ ＯＨＯＨ 伐り　　　　　　　　　　　　　　　　（２７）（’Ｉ
ＨＱ）（ （２８〕　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　（２９）ＯＨ０Ｈ （３つ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　（３１）（Ｊｌｉ （：！４〕　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ
８ＯＨ ＯＨ ｙ：５〜５０モル％である共重合物 （３６Ｊ ＯＨ ｙ：５〜５０モル％である共重合物 テトラ了ザインデン化合物の添加量は、所望のハロゲン
化銀粒径、乳剤の温度、ｐＨ，ｐＡｇ、沃化銀含有率等
の製造条件によって異なるが、生成する全ハロゲン化銀
１モル当り１♂〜２Ｘ１０％ルの範囲が好ましい、尚、
テトラザインデン化合物か一般式（Ｖ）で表わされる単
位を有する化合物である場合には、テトラザインデン部
分のモル数をもって、添加量とする。

テＦうアザインテン化合物の添加方法としては予め保護
コロイド溶液中に添加しておく方法、ハロゲン化銀粒子
の成長につれて徐々に添加する方法、これらを合わせて
行なう方法等かある。

本発明のホストハロゲン化銀粒子の製造方法において、
種粒子を使用し、その表面にハロゲン化銀を生成させて
粒子を成長させてもよい。種粒子を用いる場合、そのハ
ロゲン化銀組成は本発明に係るホストハロゲン化銀粒子
を形成しうる範囲であればよい。

上記ｐＡｇの制御の期ｌ５１１は、ハロゲン化銀か生成
する期間内であれば任意であり、ハロゲン化銀生収工挫
の初めでも中途でもまた終りでもよい。また、この期間
は連続した期間であることか好ましいが、本発明の効果
を阻害しない範囲で断続的であってもよい。この期間に
おけるｐＡｇは前記の通り８．０〜９．５であり、好ま
しくは８．４〜９．２である。そしてこの期間・乳剤の
ｐＨは７〜１０の範囲に保つことが好ましい。この期間
外のハロゲン化銀のｐＡｇは４〜１１．５の範囲か適当
であり、好ましくは６〜１１の範囲であり、ｐＨは２〜
λ２の範囲か適当であり、好ましくは５〜１１の範囲で
ある。

本発明のホストハロゲン化銀粒子の製造方法において、
ハロゲン化銀を生成させハロゲン化銀粒子を形成させる
工程は、アンモニアの存在下において、アンモニア性硝
酸銀水浴液とハライド水溶液とをダブルジェット法で添
加することが好ましい。また、この粒子成長過程におい
て、新たな結晶核が発生しないように銀およびハライド
溶液を添加することが好ましい。

本発明のホストハロゲン化銀粒子は製造工程の任意の時
点で還元増感を施すことができる。

還元増感は低ｉ）Ａｇ条件下に乳剤を貴拌する即ち銀熟
成によってもよいし、塩化スズ、ジメチルアミンボラン
、ヒドラジン、二酸化チオ尿素のような適当な還元剤を
用いてもよい。

本発明のホストハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀沈澱
生成時、粒子生長時あるいは成長終了後において各種金
属塩あるいは金属錯塩によってドーピングを施してもよ
い。例えば金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウ
ム、ビスマス、カドミウム、嗣等の金属塩または錯塩お
よびそれらの組合わせを適用できる。

本発明のホストハロゲン化銀粒子の調製時に生ずる過剰
ハロゲン化合物あるいは副生ずるまたは不要となった硝
酸塩、アンモニア等の塩類、化合物類は該粒子の分散媒
から除去されてもよい。除去の方法は一般乳剤において
常用されるノーデル水洗法、透析法あるいは凝析沈澱法
等を適宜用いることができる。

本発明のホストハロゲン化銀粒子は所望の波長域に光学
的に増感することができる。その光学増感方法には特に
制限はなく、例えばゼロメチン色素、モノメチン色素、
ジメチン色素、トリメチン色素等のシア二ン色素あるい
はメロシアニン色素等の光学増感剤を単独あるいは併用
して（例えば超色増感２光学的に増感することかできる
。これらの技術については米国特許２，６８８，５４５
号、同２，９１２，３２９号、同３，３９７．０６０号
、同３゜６１５．６３５号、同３，６２８，９６４号、
英国特許１．１９５，３０２号、同１，２４２，５８８
号、同１，２９３．８６２号、西独特許（ＯＬＳ）２，
０３０，３２６号、同２，１２１，７８０号、特公昭４
３−４９３６号、同４４−１４０３０号等にも記載され
ている。その選択は増感すべき波長域、感度等、感光材
料の目的、用途に応じて任意に定めることが可能である
。

本発明の混成銀塩結晶は、このような沃臭化銀の多面体
結晶に、現像可能な銀塩かエヒタキシ−接合して形成さ
れたものである。ここで、「現像可能なコとは、公知の
ハロゲン化銀用現像液によって現像が可能なことを意味
する。また、この銀塩は水不溶性（水にほとんど溶けな
いものを包含する）のＣ艮塩である。

エヒタキシ−接合させる銀塩の好ましい例としては、例
えば沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等ハロゲン化
銀結晶および現像可能なハロゲン化銀以外の銀塩を用い
る事かできる。これらの銀塩としては例えば、チオシア
ン酸銀、シアン化銀、炭酸銀、７エリシアン化銀、砒酸
銀、亜砒酸銀およびクロム酸銀が挙げられる。エヒタキ
シ−接合させる銀塩が、沃臭化銀の場合、ホスト結晶よ
り沃化銀含有率の低いハロゲン化銀をエヒタキシ−接合
させるのが好ましい。ホスト結晶か臭化銀の場合はエピ
タキシャル接合させるハロゲン化銀は塩臭化銀または塩
化銀か好ましい。

エヒタキシ−接合り、た結晶構造を有するハロゲン化銀
の結晶を形成させるには例えば次のような方法によれば
よい。

［Ａ］　　沃臭化銀の多面体結晶に、水溶性ハロイドを
含む溶液を銀塩溶液との同時混合法により、塩化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の結晶をエヒタキシ−
接合する方法。

［Ｅ］　　沃臭化銀の多面体結晶に塩化銀の結晶をエヒ
タキシ−接合し、該塩化銀の結晶に水浴性塩化物、水浴
性臭化物、水溶液沃化物等を含むノ・ロイド浴液と銀塩
溶液との同時混合法により塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭
化銀等の結晶を接合する方法。

［Ｃコ　文献２に記載されたような変換法によって沃臭
化銀の多面体結晶に塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀等
の結晶をエヒタキシ−接合する方法。

［Ｄ］　　ホスト粒子となる沃臭化銀の多面体結晶、水
溶性銀塩および保護コロイドを含有する溶液中に水浴性
塩化物、水溶性臭化物、水溶性沃化物等を含む溶液をシ
ングルジェット法により加え塩化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀等の結晶をエヒタキシ−接合する方法。

エヒタキシ−結晶の組成が上記以外の場合も上記に準じ
て製造することかできる。

本発明において、ホスト粒子である沃臭化銀の多面体結
晶面の少なくとも半分にはエヒタキシ−ハロゲン化銀が
実質的になく、且つ該エヒタキシ−ハロゲン化銀は混成
ハロゲン化銀全体の７５モル％以下に制限される、 本発明の混成銀塩結晶のエヒタキシ−結晶は、前記ホス
ト粒子と同様に還元増感、および金属塩や金属錯塩によ
るドーピングを適用することかでき、また、エヒタキシ
−結晶形成後、前記ホスト粒子の場合と同＋２に、合判
ハロゲン化物その他の不要化合物類の除去を行うことが
できる。

本発１１７４の混成銀塩結晶は一般乳剤に対して施され
る各槙の化学増感法を施すことかできる。すなわち活性
ゼラチン、水溶性金塩、水溶性白金塩、水浴性パラジウ
ム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等の貴金
属増感剤；硫黄増感剤；セレン増感剤；前述の還元増感
剤等の化学増感剤等により単独にあるいは併用して化学
増感することができる。

本発明に係る写真乳剤は、好ましいインターイメージ効
果および縁効果を示す。例えば酸化剤（フハルトヘキサ
ミン、過酸化水素等）と色素画像形成性還元剤（発色現
像主薬やレドックス色素放出剤で電子転位剤と共に用い
られるもの等）とのレドックス了ンブリフイケーシ冒ン
反応に用いられるような不均質触媒の表面を不活性にす
るために現像段階で放出される沃化物イオンを、本発明
において使用できる。

また、本発明に係る写真乳剤は、これをハロゲン化銀乳
剤層として適当な支持体に塗設しｔｉｆ、燥し、可視ス
ペクトルの輻射線で像様露光し、適当な現像条件下で現
像すると、写真銀画像か得られる。

マタ、レドックスアンプリフイケーシ璽ン反応条件下で
も現像中に放出された沃化物イオンをレドックス了ンプ
リフイケーション触媒としての銀画像を不活性にするた
めに用いることができる。

さらに本発明に係る写真乳剤は、色素形成性カプラーの
含有により、銀画像と色素画像の両方の写真画像が得ら
れ、しかもこれらの画像は粒状性および粒状度が小さい
利点がある。

また本発明に係る写真乳剤は、エヒタキシ−銀塩を現像
したり、エヒタキシ−＃塩と沃臭化銀ホスト粒子の両者
を現像したりするというように、選択的現像ができる。

従って、本発明に係る写真乳剤は写真画像の粒状性と粒
状度をコントロールすること、沃化物イオンの放出をフ
ントロールすること、或いは得られるＩ［！Ｉｌ招の最
大濃度をフントロールする現像条件を巖択できること等
の利点がある。

以下、本発明についてさらに詳述する。

本発明に係る写真乳剤は、沃化銀を０〜４０モル％含む
沃臭化銀と前記のような銀塩との混成結晶を含有する。

各混成結晶のホスト粒子は沃臭化銀の結晶であり、ホス
ト粒子としての沃臭化銀結晶については文献１および２
に詳述されている沃化銀結晶と同じ感光性を有しており
、本発明の沃臭化銀もまた、少なくとも０．２μｍの最
小平均粒径を有するものが好ましく用いられる。また、
各混成結晶の第二の部分、すなわち、ホスト粒子として
の上記沃臭化銀の多面体結晶に、エヒタキシ−接合して
形成される部分は塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀等の沃化銀の含有量か１０モル％以下であるハロゲ
ン化銀の結晶であることが好ましい。

本発明に用いられるエピタキシャル混成結晶は、沃臭化
銀結晶部分が第１輻射線受光体として作用する。青色光
を本発明の混成結晶を含有する写真乳剤に像様露光する
と、現像可能な潜像画像が形成される。そして、本発明
の混成結晶を露光すると、混成結晶全体か、現像可能に
なるが、エヒタキシ−銀塩結晶部分だけを現像すること
もできる。

本発明に用いられる混成結晶は、沃臭化銀の多面体結晶
面の少なくとも半分にはエヒタキシ−銀塩結晶がなく、
またエヒタキシ−銀塩結晶が混成ハロゲン化銀全体の７
５モル％以下に制限される、このエヒタキシ−銀塩結晶
か７５モル％に達すると、エヒタキシ−銀塩のエヒタキ
シ−成長が始まる沃臭化銀結晶面箇所とそのＶ５接する
沃臭化銀結晶面の表面上のエヒタキシ−結晶構造が侵食
する。

本発明の混成結晶におけるエヒタキシ−銀塩結晶は、該
混成結晶の第１■、１射線受光体ではない。

このため、本発明に係る写真乳４１の写真スピードは、
エヒタキシ−銀塩結晶に当った輻射線により−６的には
コントロールされない。

本発明の混成結晶中のエヒタキシ−銀塩結晶の毒は、全
混成銀塩結晶の１〜５０モル％であることか望ましく、
より好ましくはその最小含ｌ１ｔＡ＋１５モル％である
。このエヒタキシ−銀塩は初期現像速度を促進する効果
を有する。本′Ｉ６明のエヒタキシ−銀均は、その最適
１（およびその組成は本発明に係る写真乳剤の用１等に
応じて決定されるし、例えは輻射線のμ光水串か高く且
つ現像速度が速い特性を要求される脚台には、輻射糊の
−に光水迩が低く且つ現像速度が遅い特性の場合よりも
、高い割合のエヒタキシ−銀塩が用いられる。また、例
えは混成結晶を有するハロゲン化銀写真乳剤の保存安定
性を重視する場合には臭化銀や沃化銀を含むエヒタキシ
−ハロゲン化銀が用いられ、−浴現像漂白定着処理に用
いられる場合には、エヒタキシ−銀塩組成を適宜に選ぶ
ことにより、現像速度、漂白速度および定着速度相互間
のバランスをコントロールするのが有利である。

また、エヒタキシ−銀塩はその使用する結晶の大きさに
よって、ホ不ト粒子としての沃臭化銀結晶は現像されず
、該エヒタキシ−銀塩が現像されるようにコントロール
することができる。この場合、写真画像の粒状性および
粒状度はエヒタキシ−銀塩結晶の限られた大きさく直径
）により決定される（但し、溶解物理現像のないことが
条件である。）。また、これらの写真スピードは、より
大きなホスト粒子の沃臭化銀結晶によって決定される。

本発明のエヒタキシ−銀塩結晶は、形成中に特に変更さ
れない限り、表面現像に対して、本発明の混成結晶を反
応性にする。すなわち、本発明に係る写真乳剤は、像様
露光後に表面現像液で現像されることができる。表面現
像液は、ハロゲン化銀結晶の表面にある潜像の現像を開
始することができるものであり、可溶性沃化塩またはハ
ロゲン化銀溶剤を実質的に含有していない。

本発け■の混成結晶は、露光した際に生じた潜像を結晶
構造の表面よりもむしろその内部に存するように構造的
に形成できる。すなわち、本発明の混成結晶のエヒタキ
シ−銀塩結晶は主として内部潜像を形成する結晶である
ように形成することかできる。この混成結晶に内部潜像
ができ易くするため、エヒタキシ−銀塩結晶内に内部ド
ーパントを導入することかできる。この内部ドーパント
としては、例えはＣＩ′！述、イオウ、イリジウム、金
、白金、オスミウム、ロジウム、テルル、セレニウム等
が含まれる。このような混成結晶を含有する本発明に係
る写真乳剤は、例えはハロゲン化銀溶剤または可溶性沃
化塩を含イ１する内部現像液で現像される。このような
主と［、て内部潜像を形成する混成結晶の製造に際し、
エヒタキシ−銀塩結晶は、例えば非銀金属イオン好まし
くは多価金属イオンの存在下におかれる。そして、エヒ
タキシ−銀塩結晶は、好ましくは個々の金属の水浴性塩
の存在下、より好ましくは酸性媒体中で形成される。こ
のとき、好ましく用いられる多価金属イオンは、２価の
金属イオン（鉛イオン等２．３価の金属イオン（アンチ
モン、ビスマス、ヒ素、金、イリジウム、ロジウムイオ
ン等］または４価の金属イオン（イリジウムイオン等）
か含まれる。そして、好ましい多価金属イオンはイリジ
ウム、ビスマスまたは鉛である。エヒタキシ−銀塩結晶
はエヒタキシ−銀塩に基いて概して１０−９モル％、好
ましくは１０モル％の内部ドーパントを含み、このドー
パントは、エヒタキシ−銀塩結晶中にはエヒタキシ−銀
塩１モル当り約１６１モル、好ましくは工ｏ−４モルよ
り少ない濃度で存在する。

本発明の混成結晶は、ホスト粒子としての沃臭化銀の多
面体結晶面に、例えば前述したＬｉ３、［Ｂ］、［０］
、［Ｄ］等の方法により、エヒタキシ−銀塩結晶を形成
してなるものである。用いられるホスト粒子としての沃
臭化銀結晶の作成は前記したほか、その具体的な製造例
は後記実施例にも示した。

本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、異なる乳剤をブ
レンドしてｌｌＩｒ定の写真特性を得るために調喀され
ることかできる。この方法によって、写真感−Ｌ　度と
コントラストについてのコントロールか可能である。本
発明に係る写真乳剤は、本発明の混成結晶かブレンドさ
れた別のハロゲン化銀結晶と共に存在するものである場
合、全ハロゲン化銀結晶の少なくとも５０市量パーセン
トか本発明の混成結晶であれば、本発明の混成結晶か主
として画像形成に関与する。また、５０屯１がパーセン
ト以下の混合によってもインターイメージ効果や縁効果
を有効にコントロールすることができる。

本発明においては、塩化銀結晶と本発明の混成結晶とか
ブレンドされることができる。塩化銀結晶のブレンドの
利点は、これらの結晶かに光または現像処理の設定条件
下で直接または化学的に現像されないにも拘らず、現像
スピードおよび／または銀画像濃度か、この塩化銀結晶
の物理的現像のために実質的に強化されることである。

どの塩化銀結晶と、本発明の混成ハロゲン化銀結晶との
ブレンド割合は、用途に応じて任意に選定されることか
できる。７容解物理現像によって顕著な効果を得るには
、全ハロゲン化銀の１〜５ｏｉｌ辻％、より好ましくは
５〜５０重は％が本発明の混成結晶とブレンドされた塩
化銀結晶であることが望ましい。

本発明に係る混成銀塩結晶およびそのホスト粒子のバイ
ンダー、またはそれらの製造に用いられる分散媒として
は通常ハロゲン化銀乳剤に用いられる親水性コロイドが
用いられる。親水性コロイドとしては、ゼラチン（石灰
処理または酸処理いずれでもよい）のみならず、セラチ
ン誘導体、例えは米国特許２，６１４，９２８号に記載
されているようなゼラチンと芳香族塩化スルフォニル、
酸塩化物、酸無水物、イソシアネート、１．４−ジケト
ン類との反応により作られるゼラチン誘導体、米国時ｆ
Ｆ　３．１１８．７６６号に記載されているゼラチンと
トリメリット酸無水物との反応により作られるゼラチン
誘導体、特公昭３９−５５１４号に記載された活性ハロ
ゲンを有する′Ｍ機酸とゼラチンとの反応によるゼラチ
ン誘導体、特公昭４２−２６１３４５号に記載された芳
香族グリシジルエーテルとゼラチンとの反応によるゼラ
チン誘導体、米国特許３，１８６，８４６号に記載され
たマレイミド、マレアミン酸、不飽和脂肪族ジアミド等
とゼラチンとの反応によるゼラチンＭ　Ｌｉ体、英国特
許１．０３３．１８９号に記載されたスルフォアルキル
化ゼラチン、米国特許３，３１２，５５３号に記載され
たゼラチンのポリオキシアルキレン誘導体など；ゼラチ
ンの高分子グラフト化物、たとえばアクリル酸、メタア
クリル酸、それらの−価または多価アルコールとのエス
テル、［司じく了ミド、了クリル（またはメタアクリル
フエトリル、スチレンその他のビニル糸モノマーの単独
または組合せをゼラチンにグラフト化させたもの；合成
親水性高分子物質、たとえばビニルアルコール、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、ヒドロキシアルキル（メタフ了クリレ
ート、（メタ２アクリル了ミド、Ｎ置換（メタノアクリ
ル了ミド等の単量体を成分とするホモ？リマーもしくは
これら相互の共重合体、これらと（メタノアクリル酸エ
ステル、酢酸ビニル、スチレンなどとの共重合体、上記
のいずれかと無水マレイン酸、マレアミン酸などとの共
重合体など；ゼラチン以外の天然親水性高分子物質、た
とえばカゼイン、寒天、アルギン酸多糖類等も単独もし
くは混合して用いることかできる。

本発明に係る混成銀塩結晶を含むハロゲン化銀写真乳剤
は、目的に応じて通常用いられる種々の添加剤を含むこ
とかできる。これらの添加剤としては、例えばアザイン
デン類、トリアゾール類、テトラゾール類、イミダゾリ
ウム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等の
安定剤やカブリ防止剤；アルデヒド糸、アジリジン系、
インオキサゾール系、ビニルスルホン系、アクリロイル
糸、カルボジイミド系、マレイミド系、メタンスルホン
酸エステル系、トリ了ジン系等の４＋！！膜剤；ベンジ
ルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物等の現像促
進剤；クロマン系、クラマン糸、ビスフェノール系、亜
リン酸エステル系の画像安定剤；ワックス、高級脂肪酸
のグリセライド、高級脂肪酸の高級アルコールエステル
等の潤滑剤、現１象調節剤、現像主薬、可塑剤、漂白剤
、紫外線吸収剤、ハレーション防止染料、フィルター染
料等が挙げられる。また界面活性剤として塗布助剤、処
理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材
料の種々の物理的性質のコントロールのための素材とし
て、アニオン型、カチオン型、非イオン型あるいは両性
の各種すものが使用できる。

帯電防止剤としては、ジアセチルセルロース、スチレン
バーフルオロアルキルソジウムマレエート共重合体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体とｐ−了ミノベンゼン
スルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マ
ット剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレ
ンおよびアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。ま
たさらにコロイド状酸化珪素の使用も可能である。また
膜物性を向上するために添加するラテックスとしてはア
クリル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基
を持つ単量体との共重合体を挙げるこトカでキル。ゼラ
チン可塑剤としてはグリセリン、グリコール系化合物を
挙げることができ、増粘剤としてはスチレン−マレイン
酸ソーダ共屯合体、アルキルビニルエーテル−マレイン
ｎ　共重合体等が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀粒子を有する乳剤は・少・なくと
も２種の平均粒径が異るが感度の異る乳剤を混合するこ
とによって、あるいは複層塗布することによって豊かな
ラチチユードを有することができる。

本発明に係る混成銀塩結晶は、白黒一般用、Ｘレイ用、
カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、反転
用、拡散転写法用、高コントラスト用、フォトサーモグ
ラフィー用、熱現像感材用等の種々の用途の写真感光材
料に有効に適用することができる。

本発明に係る混成＃塩結晶をカラー用の写真感光材料に
適用するには、赤感性、緑感性および青感性に調節され
た本発明の上記結晶を含む乳剤にシアン、マゼンタおよ
びイエローカプラーを組合せて含有せしめる等カラー用
感光材料に使用される手法および素材を充当すればよく
、イエローカプラーとしては開鎖ケトメチレン系カプラ
ーを用いること力・できる。これらのうちベンゾイル了
セト了二リド系およびピバロイル了セト了二すド系化合
物か有用である。

マセンタカブラーとしてはピラゾロン系化合物、インダ
シロン系化合物、ピアゾロトリアゾール系化合物、シア
ノアセチル化合物、シアンカプラーとしてはフェノール
糸化合物、ナフトール系化合物などを用いることかでき
る。

写真感光材料の支持体としては、たとえば、バライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、ポ
リビニルアセタール、ポリプロピレン、たとえばポリエ
チレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリ
スチレン等の通常用いられるものをそれぞれの写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択することができる。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明に係る混成銀塩結晶を有する写真感光材料は露ｊ
ｆ、後通常用いられる公知の方法により現像処理するこ
とができる。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、了ミノフェノー
ル類、了ミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物および沃化物等を含むことができる
。また該写真感光材料がカラー用の場合には通常用いら
れる発色現１家法で発色現像することができる。反転法
ではまず黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与
えるか、あるいはカプリ剤を含有する浴で処理し、さら
に発色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。

処理方法については特に制限はなく、あらゆる処理方法
か適用できるが、たとえばその代表的なものとしては、
発色現像後、漂白定着処理を行ない必要に応じ、さらに
水洗、安定処理を行なう方式あるいは発色現像後、漂白
と定着を分離し７て行ない必要に応じ、さらに水洗、安
定処理を行なう方式を適用することができる。

本発明に係る混成銀塩結晶を含有するハロゲン化銀乳剤
層を支持体上に有する写真感光材料の現像処理は、文献
ｌおよび２に示されている方法を適用できる。すなわち
、本発明の感光材料においても、従来技術によって物理
現像することができるし、通常の転写方式（コロイドト
ランスファ一方式、銀塩拡散転写方式、インビシラント
ランスファ一方式、カラー転写方式等。）等に利用でき
る。本発明に係る写真乳剤における混成結晶中、エヒタ
キシ−結晶だけを、またはこのエヒタキシ−結晶とホス
ト粒子としての沃臭化銀結晶との双方を現像するには、
現像主薬を選択し、さらに現像条件を単にコントロール
すればよい。

ヒドロキノン、カテコール、フェニドン等の強力な現像
主薬を用いると、混成銀塩結晶の完全な現像か得られる
し、同様に、了ミノフェノールヤｐ−フェニレンジアミ
ンの如き発色現像主薬を色素形成カプラーと一諸に用い
ると、実質的に混成銀塩結晶の完全な現像か得られる。

一方、この発色現像主薬を色素形成カプラーのないとこ
ろで現像に用いると、エヒタキシ−結晶だけか選択的に
現像される。これは現像か塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀
、塩沃臭化銀、チオシアン酸銀等で始まるからである。

比較的遅い現像速度で且つ攪拌しないと、エヒタキシ−
結晶の現像か実質的に終了した後でしかも大部分のホス
ト沃臭化銀の現像か開始する前に現像が終結する。現像
の際に放出される沃化物イオンの量もコントロールでき
る。

本発明に係る写真乳剤は、酸化剤と還元剤の反応を可能
にする不均質触媒を必要とするようなレドックスアンプ
リフイケーシ璽ン方式に使用ｔ　ル／のに適している。

このとき用いることかできる酸化剤、還元剤およびその
具体的な方式内容については文献１および２に詳述され
ている。また、同文献にも記載されている通り、本発明
に係る写真乳剤は感熱写真感光材料にも適用できる。

また、本究明に係る写真乳剤を利用したノ・ロゲン化銀
写真感光材料は、例えば特開昭５２−２００２５号、同
５２−３０４３０号、特願昭５３−３３３２６号、同５
３−４５１５０号、同５３−７００５３号、同５３−７
００５６号等に記載の一浴現像漂白定着処理および色画
像補強処理を適用できる。

実施例１ 以下に示す５種類の溶液を用いて、ホスト沃臭化銀乳剤
ＩＣＭ−ＩＨ−ＫＭ−４Ｈを作成した。種乳剤は２モル
％の沃化銀含有率の単分散沃臭化銀乳剤で該乳剤粒子は
平均粒径０．２７μｍ１粒径分布の変動係数は１０％で
あった。

（溶液ＩＡ） オセインゼラチン　　　　　　　　　　６．９２ｇ蒸留
水　　　　　　　　　　　　　　１５３０ｄポリイソプ
ロピレンーポリエチレンオキシージ（溶液１Ｂ） （浴液ＩＤ） （溶液ＩＦＸ） ５０％ＫＢｒ水溶液　　　　　　　ＰＡｇ調整必藝駄（
溶液ＩＸＦ、１ ５６％酢酸水浴液　　　　　　　　ｐＨ調整必要量４０
℃において特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５
２４号に示さ、れる混合攪拌機を用いて溶液ＩＡに溶液
ＩＤと浴液ＩＢとを同時混合法によって徐中小粒子発生
のない最小時間を要して添加した。同時混合中のｐＡｇ
及びｐＨは表１−３〜１−６に示すように制御し、た。

ｐＡｇ及びｐＨの制ｇＪＪは流」繰可変のローラーチュ
ーブポンプにより溶液ＩＥ、！液ＩＦおよび溶液ＩＢの
流量を変えなから行なった。

浴液ＩＤの添加終了２分後に浴液ＩＥによってｐＡｇを
１０．４に、更に２分後に溶液１１ＦによってｐＨを６
．０に調節した。

次に常法により脱塩水洗を行ないオセインゼラチン２５
．６／ｉを含む水溶液に分散したのち蒸留水で総量を６
００　ｍｌに調整した。

表１−１　テトラアザインデンの添加は表１−２　溶液
Ｂ−１中のＫＢｒおよびに工添加険５・３で・′ 以（、リン白 表１−３Ｅ１−３Ｅの粒子成長条件 表１−４Ｅ１−４Ｅの粒子成長条件 ’　　　１０３．７　　　’、　　９．３３　　’　　
８．５７’　　　１１８．６８　　“　９．４３　１　
８．４５　１’　　　１３３．６５　　　、　　９．５
４　　　□　　８．３２　　１＝−−−−−−−−ニー
　　　−−−１，−４−、−−、−一一、−−−，−ｉ
表１−７ 実施例２ 表２−１に示す３種類の溶液を用いて、実施例１の沃臭
化銀に純塩化銀をエヒタキシ−成長させた乳剤をつくっ
た。

溶液２　Ａ　　　ＡｇＮ０．の０．５モル水浴液溶液２
Ｂ　　　ＫＣｌの０．５モル水浴液浴液２Ｃオセインゼ
ラチン　　　　４．４９ＫＣ１１，０９ ＥＭ−ＩＨＮＥＭ−４Ｈｌ　３５　＃Ｌｇ蒸留水　　　
　　　　　８４０Ｍ ３５℃で浴液２０に溶液ｚｈｚｑｔｎｌと溶液２Ｂ２７
１１１１７ｔ−１０分間を要してダブルジェット法で同
時に添加した。添加終了後、以下の操作により水洗、脱
塩を行なった。沈澱剤として花王アトラス社製デモール
Ｎ５％水溶液と硫酸マグネシウム２０％水溶液をｌＯ：
９の割合で沈澱が生ずるまで加えた。静置により沈澱を
沈降させ、上澄みをデカントした後、蒸留水８００Ｍを
加え再び分散させた。２０％硫酸マグネシウムを再び沈
澱を生ずるまで加えた。沈澱か沈降した後、上澄み液を
デカントし、オセインゼラチンの水溶液（ゼラチンｌｏ
ｇを含むンを加え、３５℃で２０分間攪拌によって分散
し、蒸留水で総量を１５０ｄに調整した。

以下、これらの乳剤をＫＭ−ＩＩＣ−ＫＭ−４にと貯ぶ
。ＫＭ−ＩＥの電子顕微鏡写真を第１９図および第２０
図に示す。

実施例３ 下記３種類の溶液を用いて単分散沃化銀乳剤をつくった
。

溶液３人 オセインゼラチン　　　　　　　ｌｏｏ、ｏｐ蒸留水　
　　　　　　　　　　　　３６０１Ｋ工　　　　　　　
　　　　　　　２．２３ｇ温度　　　　　　　　　　　
　　　３５℃ｐＨ６，０ 溶液３Ｂ Ｋ工の５モル水浴液　　　　　　１０００１７溶液３Ｃ ＡｇＮＯｌ　５モル水溶液　　　　　　　８００ｄ浴液
３Ａに市販の沃素イオン？！極とダブルジャンクシ１ン
型銀／塩化銀比較１極（ジャンクシ１ン液、１モルＫＮ
Ｏ，水溶液Ｊを浸し、電位を測定し、この電位（−１７
５ｍＶ］を溶液３Ｂ、溶液３０の添加の間一定に保つよ
うに、溶液３Ｂの流量を調節して制御した。

浴液３０の添加速度は、添加開始から６分間だけ０．５
　ｒｎｌ　／　ｗｉｎの定速で添加し、以後１０分間に
０．３８５　ｍｌ　／　ｍｉｎの割合で直線的に増加さ
せ、溶液３０を全て添加させるのに１９７分ｔ８Ｊを要
し、物理熟成時の温度は３５℃に保った。浴液３Ｃが全
て添加された時点で添加をやめ、以下の操作により水洗
、脱塩を行なった。

沈澱剤として花王アトラス社製デモールＮ５％水溶液と
硫酸マグネシウム２０％水浴液を１０：９の割合で沈澱
が生するまで加えた。静置により沈澱が沈降した後、上
澄みをデカントし、蒸留水３０００ｍを加え、沈澱を再
分散させた。２０％硫酸マグネシウム水溶液を再び沈澱
が生ずるまで加えた。沈澱を沈降させた後、上澄みをデ
カントし、オセインゼラチンの水溶液（ゼラチン５６．
６ｐを含む」を加え、３５℃で２０分間攪拌によって分
散し、蒸留水で総量を１７０３ｍに調整した。以下この
乳剤をＩＣＭ−５Ｈと呼ぶ。電子顕微鏡写真によりこの
］！１Ｍ−５Ｈ乳剤は平均粒径０．２５μｍ１粒径の標
準偏差が平均粒径の２０％であることがわかった。また
Ｘ線回折によりこのＩＣＭ−５Ｈ乳剤はαやｒをほとん
ど含まないβ−相相比化銀り成ることがわかった。

実施例４ 実施例２と同様の方法によって、沃化銀ホスト乳剤Ｆｉ
Ｍ−５Ｈに４化銀をエピタキシャル接合させた乳剤ＩＣ
Ｍ−５Ｆｉ全作我した。

全作例５ ＥＭ−ＩＫ、ＫＭ−２Ｅ、ＥＭ−３に、ＥＭ−４Ｅ及び
ＥＭ−５にの各ハロゲン化銀乳剤に銀１モル当り２．ｏ
ｘ１ｏ’モルのハイポと１．　ＯＸ　１０−’モルの塩
化金酸ナトリウム塩を加え、４５℃で６０分間攪拌した
後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、？−
テトラサインデンおよびｌ−フェニル−５−メルカプト
テトラゾールを・加え、更に塗布前にビス（ビニルスル
ホニルメチルンエーテルおよびサポニンを加えて支持体
上に銀３．０ｇ／ゴ、ゼラチン２．０ｇ／ゴになるよう
に塗布して試料を作成した（試料＆１〜＆１ｏ）。これ
らの試料をＫＳ−１型感元計（小西六写真工業製）を用
い、光侯を通して白色露光し、下記組成の現像液で２０
℃〜１０分間処理した。結果を表２に示す。

［現像液組Ｆ！ｊ、］ 「メ　トール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　６　ｇ表２から明らかなように、本発明
のエピタキシャル乳剤は、現像性（優れ（Ｄｍａｘ　、
ガンマが高　　　−い〕、且つ優れた感光性を有する（
感度か高いＪ小がわかる。

実施例６ ＩＣＭ−１ＩＣ，ＩＣＭ−２１，Ｂ　Ｍ−３におよびＥ
Ｍ−４１！ｉを実施例５と同様に化学増感したのちに、
下記の増感色素ＣＩ）を銀１モル当り３．　ＯＸ　Ｉ　
０モルと増感色Ｊ　（ｎ）を銀１モル当り３．５Ｘ１０
モルを加えて分光増感した。

増感色素（■） 増感色素（■） （ＯＨ，）３８０ｈＨａ　　　　　　　ＬＵＭｔノ、Ｒ
ｔ＋。

次いで４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、？
−テトラザインデンおよび１−７エニルー５−メルカプ
トテトラゾールを加え更に、１−（２，４，６−）リク
ロロフェニルノ−３−［３−（２，４−ジーｔ−アミル
フェノキシアセト了ミドノベンズ了ミド］−５−ピラゾ
ロン５０ｇ、１−（２，４，６−）リクロロフェニル）
−４−（ｌ−す７チルアゾノー３−（２−クロロ−５−
オフタデ七ニルスクシンイミド了二すノ）−５−ピラゾ
ロン１０ｇおよび２−（１−フェニル−５−テトラゾリ
ルチオノ−４−オクタデシルスクシンイミド−１−イン
ダノン１．５ｇをトリクレジルホスフェ−）６０．ｊｉ
ｌに溶解し乳化分散してから加えた。そして、下引加工
した透明なセルローストリアセテートベースからなる支
持体上にテ４２、Ｏｇ／ゴになるように塗布した。次い
でこれらの試料を実施例５と同様な方法で黄色フィルタ
ーを通してウェッジ露光し、下記の現像処理を行なった
。

［現像処理］ 処理工程（３７，ＵＣ）　　　　　処理時間発色現像　
　　　　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水
　　　洗　　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　
着　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　
　　　　　　　　　　　３分１５杉安定化　　　　　１
分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

［発色現像液組成］ ［漂白液組成］ ［定着液組成］ ［安定化液組成コ 表−３の結果かられかるように、本発明の（１１０）面
を有するホスト結晶を用いたエピタキシャル乳剤は、発
色現像の糸においても従来の（ＩＩＩＪ面を有するホス
ト結晶を用いたエピタキシャル乳剤よりも高感度であり
、カラー写真においても有用である事かわかる。

発明の効果 本発明により、混成ハロゲン化銀結晶を有するハロゲン
化銀乳剤、およびハロゲン化銀写真感光材料の感度が改
善される。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第９図は本発明の（１１０）面を有する沃臭化
銀ホスト粒子の、＠１０図〜第１７図は本発明の準（１
１０７面を有する沃臭化銀ホスト粒子のそれぞれ結晶形
態を示す図、第１８図および第１９図は本発明の混成ハ
ロゲン化銀結晶の電子顕倣鏡写真である。 １・・・・・・（１１０〕面 ２・・・・・・準（１１０）面 ３・・・・・・（１１０）面の中央の稜線４・・・・・
・（１００）而 ５・・・・・・　（１１１）而 代理人　弁理士　野　１）義　親 第１０図 第１６図 １−−−−　（１１０）面 ２−−−−１Ｆ（１１０陣 ３−−−−　（１？０）ｌｆＩ、中？の、Ｅｌ第１８図 第１９図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（１１０）面および／または（１１０）面上に稜
   線を有する面を有する沃臭化銀または臭化銀から実質的
   になるホスト粒子にエヒタキシ−接合して形成されてい
   る現像可能な銀塩の結晶からなる混成銀塩結晶を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
2. （２）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀写真乳
   剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
   ロゲン化銀乳剤層が（１１０）面および／または（１１
   ０）面上に稜線を有する面を有する沃臭化銀または臭化
   銀から実質的になるホスト粒子にエピタキシ−接合して
   形成されている現像可能な銀塩の結晶からなる混成銀塩
   結晶を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。