CN1042015A - 包胶过程中改变内相的浓度制造包胶光敏组合物的方法 - Google Patents

Abstract

一种具有宽广动态范围的光敏微胶囊的制造方法和由此方法制得的微胶囊。该方法包括：

(a)提供一种在连续相中包含多种内相液滴的乳液；该内相包括可光硬化或可光软化的组合物和成象剂，其中所述内相组合物是递增地或连续地变化；

(b)在上述液滴四周包胶形成囊壁。

Description

本发明涉及一种具有宽广动态范围的包胶光敏材料的制造方法，特别是涉及在包胶期间通过改变内相浓度制造该材料的方法。

在美国专利4399209和4440846（转让给Mead公司）中，介绍了采用光敏材料微胶囊的成象体系。这些专利公开了从含有可光硬化组合物的微胶囊中通过曝光一控制释放成象剂而成象的过程。成象剂实际上是无色的染料前体，它与显影剂反应形成可见的图象。

1982年1月18日申请的美国专利申请号339917（相应于英国专利2113860）和美国专利4576891公开了一种彩色成象体系，其中，采用三套对不同光化射线波段感光的微胶囊。这些微胶囊分别包含青、品红和黄染料前体。

全色或彩色成象体系，其中将全色成象片对可见光曝光，然后显影，这在欧洲专利申请号0233567中有所叙述。

虽然上述这些发明已明显地改进了成象技术，但这些发明依然存在一些缺点。例如，某些光敏材料所得的H&D曲线（感光特性曲线）有高的反差系数，导致较窄的动态范围。对那些要求或喜爱连续色调图象的应用，就需要宽广动态范围的光敏材料。

此外，对彩色或全色成象体系而言，要求体系应是色平衡的。当青、品红、黄微胶囊各自的H&D曲线没有适当匹配时，就可能造成色不平衡。因此，要发明一种H&D曲线是匹配的成象体系。

已经提出了若干种改进措施来解决上述的不足。例如1986年2月22日申请的美国专利申请号885032，公开了光敏微胶囊其中固态的稀释剂（典型者为蜡或脂肪酸或醇）被加入微胶囊的内相之中。固态稀释剂的加入扩展了微胶囊的动态范围。

1988年3月7日申请的美国专利申请号164653，公开了利用加热步骤光敏成象的方法。某些光敏组合物，在对光化射线曝光之前加热微胶囊成象片，其作用可扩展光敏微胶囊的动态范围。

1988年3月24日的美国专利申请号172624，公开了一种具有宽广动态范围的微胶囊成象体系。利用两套或多套独立制备的微胶囊的混合物，这些微胶囊具有相同的光谱感光度，但感光速度不同。为达到不同的感光速度，可采用各种技术：不同的光引发剂浓度;不同的光引发剂或者不同的可光聚合的单体浓度;在一套微胶囊中加入辐照射线吸收剂，而在另一套微胶囊中加入不同量的吸收剂或不加吸收剂，利用不同的成壁剂制备各自的微胶囊或改变微胶囊的尺寸。

虽然上述方法有助于补救上述的不足之处，但需要制备两类或多类微胶囊，向微胶囊内相中加入添加材料或者改变成象工艺条件。有时还会产生不希望的照相特性。例如由两套具有不同反差系数的H&D曲线的微胶囊制成组合物时，偶而会在所得的H&D曲线上产生不可接受的峰。虽然不同感光速度微胶囊混合物的动态范围被扩展了，但H&D曲线上的峰区带来了达到色平衡的问题。

因此，需要开发一种具有宽广动态范围和改进照相性能的包胶光敏材料组合物，其中光敏材料组合物可单批制得，并且成象时的工艺条件不必改变。

本发明涉及对采用光敏材料微胶囊的成象体系的改进，其中包胶时改变单批微胶囊中的内相组合物，制得一套其内相展示不同感光速度的微胶囊。这套不同感光速度的微胶囊被用来控制H&D曲线的形状，改进包括动态范围在内的光敏材料的照相特性。

本发明可被用于单色成象体系成象，它也可被用于彩色体系，特别是全色体系，作为匹配青、品红、黄微胶囊的H&D曲线反差系数的手段，由此来改善色平衡。例如，可被用来减缓品红微胶囊的特性曲线趾部的感光速度，使品红H&D曲线与青和黄的H&D曲线相匹配。

本发明的一个实施例包括一种具有宽广动态范围的微胶囊包胶光敏材料组合物的制造方法，该方法包括下列各步骤：

（a）提供一种在连续相中包含多种内相液滴的乳液;该内相包括可光硬化或可光软化的组合物和成象剂，其中所述内相组合物是递增地或连续地变化，

（b）在上述液滴四周包胶形成囊壁。

在最佳实施例中，内相含有光硬化的单体和光引发剂，微胶囊内相中光引发剂的浓度有所变化，产生一个递增的或连续的浓度梯度。此外，换用其他方式，本发明可用于提供各类微胶囊，其中内相含有不同浓度的成象剂、吸收剂、光敏单体、共引发剂或光阻聚剂。关键性特征是在微胶囊四周形成囊壁之前，先制得不同浓度的内相。

本发明另一个实施例涉及用上述方法制得的具有宽广动态范围的光敏组合物。

本发明的一个目的是提供一种具有宽广动态范围和改进照相特性且包有微胶囊的光敏组合物的单批制造方法。

本发明的另一个目的是提供一种采用具有宽广动态范围和改进照相特性且包有微胶囊的光敏组合物的光敏材料。

当参考下文对最佳实施例的详细描述，这些和另外的发明目的都将很容易地被认可和理解。

术语“递增地或连续地变化”是指本发明所得微胶囊的内相某个成分的浓度发生变化。术语“递增地”是指由分步改变该特征成分浓度的方法来达到成分浓度的变化。术语“连续地”是指由连续改变该成分浓度的方法来达到成分浓度的变化。

图1是实施本发明体系的示意图。

图2是实施本发明另一种体系的示意图。

图3是实施本发明的光敏材料的H&D曲线。

在叙述最佳实施例时，为清楚起见，使用专门的术语。应该懂得这样的术语不仅包括列举的实施例，而且还包括实际上以相同方式起相同作用而产生相同结果的全部技术等同物。

可以参考美国专利4399209和4440846，英国专利2113860和欧洲公开专利申请0233587，包括彩色和全色成象体系在内的成象体系的例子可按照本发明加以改进，来提供具有可控制的反差系数、H&D曲线形状、改进的动态范围和感光速度的微胶囊。

按照本发明在包胶之前改变内相的组合物可以制得具有宽广动态范围的包胶光敏组合物。为制造光敏组合物，要使用连续相、起始的内相和内相改性剂，这几种相彼此之间的关系在图1中表示。

本发明体系10和图1中所示的制造方法，就最佳实施例来加以讨论，其中这种改性材料是被用来递增地稀释光引发剂的浓度，从而制得具有宽广动态范围的光敏组合物。但是按图1描述的方法和体系也可同样一起使用任何下述的改性材料。

如图1所示，带搅拌器14的罐12含内相改性剂13。罐20通过管道16与罐12相连。用例如阀门18之类的流量调节手段来调节改性剂相13通过管道16的流量，该阀门由控制器32，一般为计算机，加以驱动和控制。

带搅拌器22的罐20含有如上定义的内相21。罐28通过管道24与罐20相连。用例如阀门26之类的流量调节手段来调节内相21通过管道24的流量，该阀门由控制器22驱动和控制。

带搅拌器30的罐28含有如上定义的连续相29。

按照本发明制造光敏微胶囊，将改性剂相13注入罐12，将内相21注入罐20，将连续相29注入罐28。阀门18和26处关闭位置。在这一步时，内相21应该有高浓度的成象剂和光引发剂存在。例如内相21的溶液中相应每份单体含有约0.0053份光引发剂。

为了递增地稀释乳化的内相中光引发剂的浓度，控制器32打开阀门26使部分内相21通过管道24流入罐28，在罐28内被搅拌器30搅拌分散，在连续相29中形成液滴。在一部分内相21已被分散后，控制器32关闭阀门26，阻止任何内相21再通过管道24流入罐28。在这一阶段，具有较高光引发剂浓度的内相液滴在罐28中被分散在连续相之中。

在搅拌器30继续在罐28中搅拌时，控制器32打开阀门18，使预定量的改性剂相13通过管道16流入罐20，在罐20中改性剂相与内相21藉助搅拌器22的搅拌作用发生混合，使内相21中的成象剂和光引发剂的浓度降低。一旦合适的成色剂和光引发剂的浓度达到时，控制器32关闭阀门18阻止任何改性剂相13再通过管道16流入罐20。此时所得内相21中的浓度为相应每份单体含有约0。003份光引发剂。

关闭阀门18，控制器32又打开阀门26使稀释的内相21通过管道24，在连续相29中被分散形成液滴。此时连续相29中含有被乳化的高光引发剂浓度内相的液滴和被乳化的经稀释的光引发剂浓度内相的液滴。起始存在在内相21中的预成壁剂的阻力防止了被乳化的内相发生完全地相互交混，尽管某种程度的相互交混仍是需要的。当需要量的稀释内相21已被分散在连续相29中时，控制器32关闭阀门26，阻止任何稀释内相21通过管道24。对许多应用而言，保持两种不同浓度内相的液滴已经足可以制得具有宽广动态范围的微胶囊。但是如果需要有更低浓度的内相21被分散到连续相29中时，上述过程可以按照需要重复多次来制得需要的分散体系。

此外，图1所表示的方法也可以连续方式进行。为此阀门18和26保持一定开度，由控制器32控制液体通过阀门18和26的流量。在此实施例中，所得分散在连续相29中的液滴应有一定的光引发剂浓度梯度，其范围从在相13中的光引发剂浓度至相21中的光引发剂浓度。

在另一实施例中，两个单独制备的内相被分散在同一水相中形成在分散液滴中有不同内相浓度的光敏材料。可利用如图2所示的体系。由图2可见，带搅拌器114的罐112内已含内相113。内相113通常含有可光硬化单体、成象剂和初始浓度的光引本剂。

带搅拌器122的罐120内已含内相121。内相121至少在某一方面与内相113有所不同。例如内相121可含有同样的单体和成象剂浓度，但含不同的光引发剂浓度。另外，内相121还可能含有共光引发剂、光阻聚剂等。

为制造具有不同浓度内相的光敏组合物，由控制器132以与控制器32（图1中）相类似的方式打开阀门116和126，使内相113通过管道118液入罐128，使内相121通过管道124流入罐128。根据阀门116和126的操作状态，内相113和内相121可被递增地或连续地加入罐128内形成相129，该相由搅拌器130搅拌，在连续相中含有内相浓度不同的液滴。据信，除了含有相113和121的内相浓度的相129的液滴之外，还可能由于液滴在成壁之前凝聚的结果，有一定量的两种乳液发生交互混合。

在另一种实施例中，不采用两种不同内相一起混合的方式，而是采用以两种相似类型（例如水包油型）的不同乳液一起混合的方式，以形成在分散液滴中有不同内相浓度的光敏材料。为此，可采用图2所示的体系，其中组合物113是第一乳液，它所含的分散在连续相中的液滴有第一内相浓度;组合物121是第二乳液，它所含的分散在连续相中的液滴有第二内相浓度。为使乳液113和121混合，打开阀门118和126，使乳液113和121分别通过阀门进入罐128内，並启动搅拌器130。

在大多数普通包胶过程中，制造本发明的光敏组合物所用的连续相是水相和水包油型的乳液，。但是，本专业技术人员也将承认，采用有机相和油包水型乳液同样可以实施本发明。

连续相最好包括众知的乳化剂和体系改性剂，以控制微胶囊的尺寸和均匀性，并且主要生成独立的单核微胶囊，少生成微胶囊簇。有用的乳化剂和体系改性是现有技术中公知的。它们的选择将根据微胶囊包胶过程的类型和成壁剂的性质而定。制造密胺一甲醛微胶囊，最好选用甲基化的聚半乳糖醛酸（例如果胶）和磺化聚苯乙烯的组合物方式。聚半乳糖醛酸作为水相的稳定剂，磺化聚苯乙烯帮助乳化。参见美国专利4608330。此外，在水相中乳化剂和改性剂的浓度可以选择至相应于发生凝聚所需量的程度，因此有一定量的分散液滴发生交互混合。下文将加讨论，对某些应用，一定量的液滴交互混合改进了所得微胶囊的照相特性。

起始内相应如此设计使之容易分散在水相之中。内相通常包括成象剂和可光硬化或可光软化的组合物。

在内相中可用不同的成象剂。例如，可通过碳复写纸技术中常用类型的成色剂和显色剂，发生相互反应而成象。另外，可通过螯合剂和金属盐或通过某些氧化还原反应对之间的相互反应而显色成象，其中许多已被研究过用于压敏型无碳复写纸。还有可用油溶性染料，将其转移到光面纸或经处理的纸上而成象。内相本身有自己的成象能力。例如，已经知道在静电复印过程中用的许多调色剂是可选择性地粘附在曝光过的成象片的图象区域内，如本发明一样显影。

在上述实施例中有用的典型成色剂包括无色的电子给体型化合物。这种成色剂的代表例包括实际上是无色的，部分主链上有内酯、内酰胺、砜、螺吡喃、酯或酰胺结构的化合物，例如三芳基甲烷化合物，二苯基甲烷化合物，呫吨化合物，荧烷，三嗪化合物，螺吡喃化合物等。尤其推荐的是对本发明有用的青、品红、黄染料前体，它们有市售供应。

正型可光硬化的或负型可软化的射线敏感组合物也可存在分散的内相之中。可光硬化组合物例如可光聚合和可光交联材料，在射线曝光下粘度增加或固化，从而产生正型图象。

乙烯类不饱和有机化合物是有用的辐射固化材料。这类化合物每个分子至少含一个乙烯基端基。通常它们是液体。每个分子有两个或两个以上的端乙烯基的不饱和化合物则更好。一个这样的例子是乙烯基不饱和酸的多元醇酯，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）和二季戊四醇羟基五丙烯酸酯（DPHPA）。

通常内相还包括光引发剂。用于本发明的最佳光引发剂体系包括离子染料一反离子化合物，如在欧洲专利申请说明书0233587号中所述的那种。最佳的离子染料一反离子化合物是阳离子染料硼酸酯特别是花青染料硼酸酯。典型的硼酸酯是三苯基烷基硼酸酯，例如三苯基丁基硼酸酯。其他染料络合物例如玫瑰红碘鎓和玫瑰红吡喃鎓络合物也可被使用。

其他适用于本发明的光引发剂例子包括二芳基甲酮衍生物，醌类和苯偶姻烷基醚类。在要求对紫外无感光的场合，适用的光引发剂包括烷基苯基酮类，0-酰化肟酮类，多环醌类，菲醌，萘醌，二异丙基菲醌，二苯酮类和取代的二苯酮类，呫吨酮类，噻吨酮类，卤代化合物例如氯磺酰和氯甲基化多环芳族化合物类，氯磺酰和氯甲基化杂环化合物，氯磺酰和氯甲基化二苯酮类和肟酮类，卤代烷烃类。许多场合与成象光引发剂配合使用更显其优越之处。

包括离子染料配合物在内的引发剂，最好包含一种动氧化剂。合适的例子包括在上述欧洲专利说明书中所述的И，И-二烷基苯胺类。

内相在分散于连续相之后，其液滴并不完全混合。交互混合可通过恰当选用乳化剂来加以控制，也可通过使用下文描述的预成壁剂或通过控制搅拌条件来加以控制。

内相最好包含一种化合物，它在内相于连续相中乳化时，能在起始浓度的内相四周形成预成壁材料。例如在内相中可含有多异氰酸酯。当将内相在连续相水中分散时，多异氰酸酯会同水介质中内相与水的界面处的水发生反应，在内相四周形成一薄层聚氨酯聚合物。

内相浓度改性剂相被用来在包胶之前递增地或连续地改变内相的浓度。用来改变浓度的材料与内相是相容的。在最佳实施例中，这种改性剂被用来稀释内相中光引发剂的浓度，以形成其中含有浓度梯度光引发剂的光敏材料。但是，正如下文将作更详细讨论，改性剂材料可以起改变内相中其他成分的作用。

最佳实施例中的改性剂材料包括可光聚合的单体，最好是该单体与内相中所含的单体相同。三羟甲基丙烷三丙烯酸酯尤为最佳。递增地或连续地添加单体到内相中，可降低在改性内相中光引发剂和成象剂的总浓度。

改性剂材料也可以采用与内相相容的惰性液体稀释剂，这种稀释剂当加入内相时能降低成象剂和光引发剂的浓度。此类惰性液体的例子包括矿物油和碳酸丙烯酯。

在另一实施例中，改性剂材料是共引发剂或自动氧化剂。共引发剂在现有技术中已公知，它们是一类可与吸收剂相反应从而能直接或间接地产生自由基的化合物。自动氧化剂与吸收剂和氧反应可提高感光速度。当加入内相时，共引发剂能提高内相的感光速度。例如，当利用欧洲专利申请说明书0233587中所定义的染料一硼酸酯体系时，共引发剂可为И，И-二烷基苯胺化合物，它能提高所得组合物的感光速度。

在又一个实施例中，改性剂材料可以是光阻聚剂或自由基清除剂。当加入内相中时，光阻聚剂或自由基清除剂能限制内相的光聚合速率，降低感光速度。光阻聚剂和自由基清除剂的例子在授权的美国专利4587194中已加陈述。

在另一个实施例中，改性剂材料可以是成象剂。已经发现某些成象剂提高或降低了光敏组合物的感光速度。因此，改变成象剂的浓度，可以改进其动态范围。

从上面讨论，特别是就图2进行的讨论，本专业的技术人员将能理解，通过形成含改性内相组合物的第二乳液，并将它加进含有起始内相组合物液滴的第一乳液中，可获得等同的效果。

在完成浓度改性步骤，需要的内相被分散连续相之后，于内相四周形成微胶囊壁。利用公知的包胶技术，包括采用凝聚、就地聚合、界面聚合、一种或多种单体在油中聚合等技术，可以制得本发明中于不同浓度内相四周形成的单个的微胶囊。

适用成壁剂的代表例有胶质材料〔参见美国专利2730456和2800457（Green等人）〕，包括阿拉伯树胶，聚乙烯醇，羟甲基纤维素;间苯二酚-甲醛成壁剂〔参见美国专利3755190（Hart等人）〕;异氰酸酯成壁剂〔参见美国专利3914511（Vassiliades）〕;异氰酸酯-多元醇成壁剂〔参见美国专利3796669（Kiritani等人）〕;脲醛树脂成壁剂，特别是尿素-间苯二酚甲醛树脂，添加间苯二酚可增加亲油性〔参见美国专利4001140、4087376和4089802（Foris等人）〕;蜜胺-甲醛树脂和羟丙基纤维素（参见授权的美国专利4025455（Shackle）〕。以蜜胺一甲醛胶囊为最佳。

本发明所用微胶囊平均尺寸范围通常从约1至25微米。

在最佳实施例中，于内相四周处形成蜜胺一甲醛胶囊壁。在此对该过程作更加为详细的讨论。把蜜胺和甲醛的溶液或者它们的预缩聚物的溶液加到水包油型乳液中，可形成蜜胺-甲醛胶囊壁。在反应时，任何胺-甲醛缩合物从溶液中分离出来，它湿润并包围在被分散的内相液滴四周。在胶囊壁固化之后，胶囊可从介质中分离出来并进行洗涤。

缩聚反应在酸性条件下进行，例如PH为7或小于7，但反应最好在PH2.5～6.0范围内进行。包胶介质的温度应保持在约10～90℃，较佳约为25～85℃，最佳约为45～75℃。

可以选用的酸性催化剂中，有低分子量的羧酸，例如甲酸、乙酸等;无机酸例如硫酸、盐酸、磷酸等;和酸性的或易水解的盐类，例如硫酸铝、硝酸铵、氯化铵、硫酸铵等。以铵盐为最佳，因为它们似乎可提供较强的、渗透较少的胶囊。铵益用量通常约为2～20%（以尿素重量计）。

无论是游离单体还是预缩聚物，蜜胺和甲醛最好以摩尔比（甲醛∶蜜胺）至少1.5，最好为2.0～3.0配合使用。

为了减少不良气味和防止引起皮肤炎症，当聚合反应完成后，需要将过剩的甲醛脱除掉或反应掉。采用任何一种公知技术即可完成，例如加入磷酸、尿素、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、铵盐、2-咪唑酮、乙烯-И-羟甲基丙烯酰胺-醋酸乙烯酯共聚物、脱脂大豆粉、异丁烯/马来酸酐共聚物/铵盐、5-甲基苯并咪唑，二羟甲基二羟乙基、碳酰肼、含水不溶性氨基的聚合物例如Amberlite    IR45、2-噁唑烷酮和二羟基丙酮（二聚体形式）。这些化合物与甲醛反应生成不干扰介质性能的产物。加入尿素或亚硫酸钠清除甲醛，最好在包胶之后贮存之前一步完成。对此反应应调节介质的PH值和温度。亚硫酸盐最好在PH6～9，温度从室温至85℃反应约2小时。尿素可在PH3～5或8～12，温度30～60℃反应4小时。

为制得成象片，将本发明的光敏组合物涂布在基材上。本发明的成象片最常用的基材，是透明的薄膜或纸。纸可以是市售的由高强度原浆制成的纸或专用牌号纸例如铜版纸或彩印卷筒纸。也可采用透明基材例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和半透明基材。

另一种对微胶囊较佳的基材是镀铝的聚对苯二甲酸乙二醇酯。微胶囊可被涂布在透明基材的顶面或底面上，制成成象片。

用于成象时，本发明的片材对光化射线曝光，使微胶囊按图象曝光。通常微胶囊对光化射线（紫外光、可见光或红外光波长）曝光，使微胶囊的内相发生聚合，由此阻止了成象剂从成象片上逸脱。此后，成象片上的微胶囊在显影材料存在下被施加均匀的破碎力，使未曝光的微胶囊破碎从而成象。

在成象剂不是染料或颜料时，可选用显影材料与成象剂反应从而成象。采用上述染料前体的实施例中，适用的彩色显影剂具体例子是粘土矿物，例如酸性粘土、活性粘土、硅镁土等;有机酸例如丹宁酸、培酸培酸丙酯等;酸性聚合物例如苯酚-甲醛树脂、苯酚乙炔缩合树脂、有至少一个羟基的有机羧酸和甲醛的缩聚物等;芳族羧酸的金属盐例如水杨酸锌、水杨酸锡、2-羟基萘甲锌、3。5-二叔丁基水杨酸锌;线性酚醛树脂的油溶性金属盐（参见美国专利36729353732120，3737410）例如锌改性的油溶性苯酚甲醛树脂（如美国专利3732170中所公开的），碳酸锌等以及它们的混合物。一类较佳可具有光泽的显影剂在1987年7月14日申请的授权的美国专利申请号073036中已有介绍。

具有宽广动态范围的微胶囊可用来形成单色或彩色的图象。彩色成象体系在美国专利4576891，欧洲专利申请说明书0233587和英国专利2113860中已有叙述。这些成象体系采用了有三套微胶囊的成象片，每套微胶囊分别含品红、青和黄的染料前体。按在上述专利文献中所作的详细解释，每套微胶囊主要对不同的波长范围感光，因而微胶囊可各自曝光而极少干扰。在全色体系中，青、品红和成色光敏微胶囊分别对红、绿和蓝光感光。

所得的光敏微胶囊具有宽广的动态范围。可以设想在包胶之前将不同浓度的内相乳化，不同浓度内相可凝聚，因而有少量的相互混合。这就提供了一批具有微胶囊内相特征的浓度梯度的微胶囊。例如。在最佳实施例中，微胶囊的内相中含有持浓度梯度的光引发剂。正如实施例中所示，这导致产生具有宽广动态范围的连续的H&D曲线。与之相对照，当把两批独立制备的具有不同感光速度但相同成象剂的微胶囊混合来得到具有宽广动态范围的微胶囊时，因为不发生液滴凝聚，所以微胶囊的内相之间决不相互混合。结果形成不了浓度梯度，所得H&D曲线的斜率也不太连续。因此单批工艺与多批工艺相比较，除了产生宽广的动态范围之外，本发明所得的微胶囊的照相质量也是优越的。通过对预成壁材料、乳化稳定剂和改性剂的存在和数量以及搅拌条件进行优化选择，可以控制相互混合的程度。当本发明的方法是以单批方式进行时，则液滴间相互混合是最佳的。

此外，当本发明的光敏微胶囊与另外两套微胶囊掺混时，制备的彩色成象材料可达到改进的色平衡性。与彩色成象材料有关的一个问题是青、品红和黄成色微胶囊的H&D曲线并不总是匹配适当，因而产生色彩不平衡的图象。如果一种或两种H&D曲线需要进行匹配调整，可以选用本发明的光敏微胶囊，使它们相应的H&D曲线能与原来已有的H&D曲线相匹配。一旦三种成色微胶囊的H&D曲线适当匹配后，产生的图象的色彩会是平衡的。在实施例2中列出了本发明的微胶囊用于此用途的一个应用例。

以下列不加限定的实施例，进一步详细说明本发明。

例1

为制备品红成色微胶囊，将下列内相加进装有550转/分的搅拌器的80升罐中：

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）    14.54kg

1，1′-二-正庚基-3，3，3′，3′-四甲基靛炭花青三苯基-正丁基硼酸酯    63g

И，И-二甲基-2，6-二异丙基苯胺（DIDMA）    145g

品红成色剂    4.32kg

Desmodur    И-100异氰酸酯    0.97kg

2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）    3.63g

将上述内相的61.90%（重量）加入含下列连续相的乳化罐中：

水    51.6kg

果胶    1.52kg

Versa    503    0.96kg

于25℃下转速在1210～3450转/分之间进行搅拌。被分散的内相成分约占待乳化的总内相量的50%，有较快的感光速度。

在另一个装有1000转/分的搅拌器的5升罐中，加进下列改性剂相：

TMPTA    3.42kg

DIDMA    34.63g

Desmodur    И-100异氰酸酯    0.23kg

然后，将改性剂相全部加入到含有剩余内相的罐中，使内相中光引发剂的浓度稀释，并在350转/分速度下进行搅拌。然后将已稀释过的内相剩余部分加进乳化罐，于36℃下转速66～4300转/分进行搅拌。乳化罐中含有约50%的较高感光速度，较高浓度的品红成色内相（高浓度成色剂和引发剂）以及约50%的较低感光速度、较低浓度的品红成色内相（低浓度成色剂和引发剂）。在分散的内相四周以就地缩聚的方式形成蜜胺甲醛树脂微胶囊。

将微胶囊涂布在镀铝的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，对绿光（λ＝550nm）曝光，在显影材料存在下显影。测得的该品红成色微胶囊的H&D曲线如图3所示。与由独立的两批微胶囊掺混所得的品红成色微胶囊相比较，本发明微胶囊的H&D曲线的斜率是光滑连续的，不出现掺混物H&D曲线上特有的峰区。

例2

按例1制得的品红成色微胶囊与青成色微胶囊和黄成色微胶囊混合，涂布在聚酯薄膜上。微胶囊对广谱可见白色光源曝光，在显影剂存在下被破碎，形成彩色图象。所得的RGB曲线有下列特性：

RGB曲线白光数据

R（品红）    G（绿）    B（兰）

log    10%    3.29    3.29    3.29

log    90%    2.86    2.88    2.86

log    1.0    3.05    3.06    3.04

由RGB曲线数据表明，三种成色微胶囊的H&D曲线匹配适当，微胶囊形成了色平衡的图象。当利用三种成色微胶囊，其中品红微胶囊是由两个光引发剂浓度的胶囊的混合物构成，所得的H&D曲线与上面相比较，本发明的微胶囊的曲线要匹配得多。

已经详细叙述本发明，並参照了本发明的最佳实施例，显然可在本发明权利要求的范围内，还可作一些改进和变动。

Claims (34)

1、一种具有宽广动态范围的微胶囊化光敏组合物的制造方法，包括：

(a)提供一种在连续相中包含多种内相液滴的乳液；该内相包括可光硬化或可光软化的组合物和成象剂，其中所述内相组合物是递增地或连续地变化；

(b)在上述液滴四周包胶形成囊壁。

2、按权利要求1所述的方法，其中所述的内相包括一种可光硬化的组合物，该可光硬化的组合物包含可光聚合的单体和光引发剂。

3、按权利要求2所述的方法，其中所述光引发剂的浓度在液滴中是递增地或连续地变化的。

4、按权利要求3所述的方法，其中提供乳液的步骤包括：

将包含第一单体浓度、成象剂和光引发剂的一部分第一内相分散在连续相中;

以内相改性材料稀释第一内相的剩余部分，形成包含第二可光硬化单体浓度、成象剂和光引发剂的第二内相;

分散第二内相在该连续相中。

5、按权利要求4所述的方法，其中形成乳液的步骤包括递增地稀释和分散其内相。

6、按权利要求4所述的方法，其中形成乳液的步骤包括连续地稀释和分散其内相。

7、按权利要求2所述的方法，其中提供乳液的步骤包括：

将一部分第一内相组合物分散在连续相中;

把内相改性材料加入所述第一内相的剩余部分之中，形成第二内相;

分散第二内相在该连续相中。

8、按权利要求7所述的方法，其中形成乳液的步骤包括递增地改性和分散其内相。

9、按权利要求7所述的方法，其中形成乳液的步骤包括连续地改性和分散其内相。

10、按权利要求8所述的方法，其中内相改性材料是吸收剂化合物，共引发剂或自动氧化剂。

11、按权利要求9所述的方法，其中内相改性材料是吸收剂化合物，共引发剂或自动氧化剂。

12、按权利要求8所述的方法，其中所述改性材料是一种单体。

13、按权利要求9所述的方法，其中所述内相改性材料是一种单体。

14、按权利要求12所述的方法，其中所述单体与可光硬化单体相同。

15、按权利要求8所述的方法，其中所述内相改性材料是一种成象剂。

16、按权利要求9所述的方法，其中所述内相改性材料是一种成象剂。

17、按权利要求1所述的方法，其中形成乳液的步骤包括：

提供一种在连续相中包含多种第一内相液滴的乳液，该第一内相含有第一组合物;

提供一种在连续相中包含多种第二内相液滴的乳液，该第二内相含有第二组合物;

将上述第一和第二乳液相混合。

18、按权利要求2所述的方法，其中提供乳液的步骤包括：

将含有第一组合物的第一内相分散在连续相中;

将含有第二组合物的第二内相分散在连续相中。

19、按权利要求1所述的方法，包括附加步骤：

（c）将步骤（b）中制得的微胶囊与第二套含有第二成象剂的微胶囊以及第三套含有第三成象剂的微胶囊相混合;

其中按步骤（c）制得的光敏组合物可提供彩色图象。

20、按权利要求19所述的方法，其中三种不同的成色剂包括青成色剂、品红成色剂和黄成色剂。

21、按权利要求2所述的方法，包括允许所述液滴发生凝聚，使一定量的液滴相互混合的附加步骤;

其中所述允许凝聚的步骤应在形成微胶囊壁步骤之前。

22、一种具有宽广动态范围的微胶囊化光敏组合物，由包括下列各步的方法制得：

（a）提供一种在连续相中包含多种内相液滴的乳液;该内相包括可光硬化或可光软化的组合物和成象剂，其中所述内相组合物是递增地或连续地变化;

（b）在上述液滴四周包胶形成囊壁。

23、按权利要求22所述的组合物，其中所述可光硬化或可光软化组合物包含一种可光硬化的单体和一种光引发剂。

24、按权利要求23所述的组合物，其中该组合物以一层微胶囊被涂布在基材上。

25、按权利要求24所述的组合物，其中所述的基材包括纸或聚合物薄膜。

26、按权利要求24所述的组合物，其中光引发剂的浓度在全部内相中是不同的。

27、按权利要求26所述的组合物，其中光引发剂的浓度范围处于第一预定浓度和第二预定浓度之间。

28、按权利要求27所述的组合物，其中所述的浓度范围包含一个浓度梯度。

29、按权利要求26所述的组合物，其中光引发剂的浓度在全部内相中是递增地变化的。

30、按权利要求26所述的组合物，其中光引发剂的浓度在全部内相中是连续地变化的。

31、按权利要求24所述的组合物还包含持有第二成象剂的第二套微胶囊以及持有第三成象剂的第三套微胶囊;

其中该光敏组合物能够形成彩色图象。

32、按权利要求31所述的组合物，其中三种成色剂包括青成色剂、品红成色剂和黄成色剂。

33、按权利要求24所述的组合物，其中该组合物包含具有不同感光速度的微胶囊。

34、按权利要求32所述的组合物，其中该组合物对可见光感光。