JPH0439060B2 - - Google Patents
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Description
本発明は塩臭化銀及び塩沃臭化銀乳剤に関し、
更に詳しくは、銀イオン濃度の制御性が改善さ
れ、かつ製造安定性にすぐれた塩臭化銀及び塩沃
臭化銀単分散の製造方法、並びにハロゲン化銀組
成分布及びハロゲン化銀粒子の粒度分布が狭い塩
臭化銀及び塩沃臭化銀単分散乳剤に関する。 一般に当業界で広く写真材料に用いられている
ハロゲン化銀粒子は、ゼラチンのような保護コロ
イドの存在下で水溶性のハロゲン塩水溶液および
水溶性の銀塩水溶液を攪拌しながら混合すること
によりハロゲン化銀乳剤として作られる。このよ
うな製造技術としてシングルジエツト混合法、ダ
ブルジエツト混合法等が知られている。シングル
ジエツト混合法は、反応容器にハロゲン塩水溶液
を入れ攪拌しながらこれに銀塩水溶液をある添加
時間で添加しハロゲン化銀結晶を得る方法であ
る。一方、ダブルジエツト混合法とは反応容器に
ゼラチン水溶液又はハロゲン化銀種結晶を含むゼ
ラチン水溶液を入れ攪拌しながらこれに銀塩水溶
液およびハロゲン塩水溶液をそれぞれある添加時
間で同時に添加し、ハロゲン化銀結晶粒子を得る
ものである。 このように様々の工夫の下に製造されたハロゲ
ン化銀乳剤は所望の写真特性を示すように化学増
感や色増感が施される。これら化学増感や色増感
のかかり方は個々のハロゲン化銀結晶のハロゲン
組成、結晶構造の歪み、晶癖、粒子サイズ等に影
響されるのでハロゲン化銀乳剤全体に最適の化学
増感や色増感を施すためには各々の粒子が一定形
状をしており粒径分布が充分に狭く、粒子間及び
粒子内部でハロゲン組成のバラツキがない単分散
乳剤が必要とされている。 かかる単分散乳剤は前述したシングルジエツト
法やpAgを制御しないダブルジエツト法では製造
することができず、反応溶液のPH，pAg、（銀イ
オン濃度の逆数の対数）及び添加速度等をコント
ロールして添加するコントロールドダブルジエツ
ト法がさかんに検討されている。 かかる製造技術の例として特開昭54−48521号
公報記載の製造技術を挙げることができる。更に
ハロゲン化銀乳剤製造時のpAgおよびそのコント
ロールの重要性は以下の文献、特許などからも理
解できる。 ジヤーナル・オブ・フオトグラフイツク・サイ
エンス（Journal of Photographic Science）第
12巻P.242〜251（1964）、同第27巻P.47〜53（1979）
はハロゲン化銀の晶癖および形状が製造時のpAg
に依存していることを示している。 このようにして得られた晶癖のちがうハロゲン
化銀乳剤の化学熟成特性のちがいに関してはジヤ
ーナル・オブ・フオトグラフイツク・サイエンス
（Journal of Photographic Science）第14巻、
P.181〜184（1966）をはじめ多くの報文があり、
製造時のpAgは得られた乳剤の写真特性と密接に
関係している。 ジヤーナル・オブ・フオトグラフイツク・サイ
エンス（Journal of Photographic Science）第
27巻、P.1〜12（1979）はハロゲン化銀の溶解度が
pAgに依存していることを示している。またブレ
タン・オブ・ザ・ソサイエテイ・オブ・サイエン
スイフイツク・フオトグラフイー・オブ・ジヤパ
ン（Bulletin of the Society of Sclentific
Photography of Japan）第16巻、P.1〜７
（1966）をはじめとする多くの報文は、ハロゲン
化銀の成長速度がハロゲン化銀の溶解度に比例す
ることを示している。これらの文献からもハロゲ
ン化銀乳剤の製造においてpAgがハロゲン化銀の
成長速度を決定していることが理解できる。 また特開昭56−110926号公報には沃化銀高含有
量の沃臭化銀の製造において、製造時のpAgがハ
ロゲン組成分布および粒子サイズ分布に対して影
響をもつていることが示されている。 以上詳細に述べたとおり、コントロールドダブ
ルジエツト法に於てpAgを制御することは乳剤製
造の再現性を得るために必要欠くべからざる条件
である。 コントロールドダブルジエツト法による塩臭化
銀及び塩沃臭化銀の製造においてpAgのコントロ
ールはこれまで、ハロゲン化銀結晶を生成させる
ために用いられる銀イオン溶液及びハロゲン化物
イオン溶液の少なくとも一方の添加速度をコント
ロールすることにより行なわれてきた。 一方乳剤の製造にあたり、生産性の面からより
短い時間で速かに製造することが望まれており、
通常非常に高濃度の銀イオン溶液及びハロゲン化
物イオン溶液が用いられる。しかるにpAgのコン
トロールを濃厚溶液で行うためには添加スピード
を遅らせる必要があり、この遅速相矛盾する要求
に於て改良が望まれている。 又、高濃度溶液を用いるとコントロールすべき
pAgに対して高pAgな状態と低pAgの状態の激し
い変動が繰り返される事になる。前述したように
pAgは結晶成長速度、ハロゲン組成分布及び粒子
サイズ分布に対して影響するために高pAg状態と
低pAg状態を繰り返すpAg揺動過程でハロゲン化
銀組成分布、粒子サイズ分布がしだいに広がり所
望の粒径分布の狭い単分散乳剤をつくることがで
きず改良が望まれている。 また、ハロゲン化銀乳剤の製造におけるpAgの
制御方法として、ハロゲン化銀結晶を生成させる
ために用いる銀イオン溶液及びハロゲン化物イオ
ン溶液のほかにpAg制御用として臭化カリウム溶
液からなる第三の溶液を用いることも知られてい
る。しかし、この方法を用いた場合には、いわゆ
るコンバージヨンが起り、結晶内の塩化物イオン
を臭化物イオンが置換してしまうため、所望のハ
ロゲン化銀組成が得られない。 ハロゲン化銀感光材料において、現像性、感
度、コントラスト等の写真特性はハロゲン化銀組
成により多大な影響を受ける。然して所望の写真
特性を得るためにハロゲン化銀組成がコントロー
ルされるが、特定のハロゲン組成にすることによ
り、所望の特性に付随して不必要な特性が付与さ
れる場合が応々にしてあり、所望の写真特性のみ
を得るためにさまざまな工夫がなされてきてい
る。その１つにハロゲン化銀結晶の表面と内部の
ハロゲン化銀組成を変化させる方法がある。 かかる方法は写真特性をコントロールする上で
有効な手段であると思われるが、その効果をひき
だすためには、ハロゲン化銀粒子間で、ハロゲン
化銀組成、粒子サイズ及び形状のバラツキが少な
いことが要求され、同時に粒子の特定の部位を所
望のハロゲン化銀組成にする技術が要求される。 更に、結晶表面と結晶内部のハロゲン化銀組成
が異なる塩臭化銀、塩沃臭化銀結晶の製造法の１
つに特公昭50−36978号に記載されているコンバ
ージヨン法がある。コンバージヨン法は、水中で
の溶解度が臭化銀よりも大きい銀塩は少なくとも
一部含むハロゲン化銀粒子の乳剤を形成し、該ハ
ロゲン化銀より難溶な銀塩を生成すべき水溶性ハ
ロゲン化物溶液を追加添加して乳剤中のハロゲン
化銀の置換を行う方法である。 かかるコンバージヨン法により形成された乳剤
は、結晶表面と結晶内部のハロゲン化銀組成は異
なるが、表面に近い一定のハロゲン化銀組成から
内部の一定組成のハロゲン化銀組成に連続的にハ
ロゲン化銀組成が変化する。しかして該コンバー
ジヨン法では、結晶格子の乱れを回避すること
や、粒子の粒径に関し表面方向に向つて芯部より
も易溶性のハロゲン化銀を配することは困難であ
つて、写真特性制御上、制約が嵌められている。 また、後記本発明の第三溶液を用いないダブル
ジヤツト法により結晶表面付近と結晶内部のハロ
ゲン組成の異なるハロゲン化銀粒子より成る乳剤
いわゆるコア／シエル型乳剤の製造方法もよく知
られている。 かかる製造方法は、pAgのコントロールを銀イ
オン溶液の銀イオン濃度とほぼ等しいハロゲンイ
オン溶液で行うために、コントロールすべきpAg
に対して高pAg状態と低pAg状態を繰り返すこと
になる。一方、乳剤の製造にあたりより短時間で
製造することが望まれており、通常非常に高濃度
の銀イオン溶液及びハロゲン溶液が用いられるた
めにもpAgのコントロールを銀イオン溶液とほぼ
等しいハロゲン溶液のみで行う場合にはコントロ
ールすべきpAgに対して高pAg状態と低pAg状態
が繰り返されるために、ハロゲン組成分布及び粒
子サイズ分布が次第に広がり、結晶表面から内部
方向にハロゲン化銀組成が不連続に変化している
結晶よりなり単分散乳剤をつくることが困難であ
つた。 従つて本発明の第１の目的は粒径分布が充分に
狭く、各々のハロゲン化銀粒子が一定形状をして
いる単分散塩臭化銀乳剤及び塩沃臭化銀乳剤並び
にその製造方法を提供することである。 本発明の第２の目的は、ハロゲン化銀粒子の粒
径方向に所望のハロゲン化銀組成分布を有する単
分散塩臭化銀乳剤及び塩沃臭化銀乳剤並びにその
製造方法を提供することである。 本発明の第３の目的は、製造安定性にすぐれた
単分散塩臭化銀乳剤及び塩沃臭化銀乳剤並びにそ
の製造方法を提供することである。 本発明の第４の目的は、著るしく粒径分布が狭
く、各々のハロゲン化銀粒子が一定形状をしてお
り、結晶表面から内部方向にハロゲン化銀組成が
不連続変化している結晶より成る単分散塩臭化銀
乳剤及び塩沃臭化銀乳剤並びにその製造方法を提
供することである。 本発明のその他の目的は以下の記載から明らか
になろう。 本発明者らは、保護コロイドの存在下で銀イオ
ン溶液（第一溶液）及びハロゲン化物イオン溶液
（第二溶液）をダブルジエツト法で混合し、臭化
銀がａモル％、塩化銀がｂモル％及び沃化銀がｃ
モル％（ここでａ＞０，ｂ＞０，ｃ≧０，ａ＋ｂ
＋ｃ＝100である）であるハロゲン化銀乳剤の製
造方法に於て、該第二溶液中の臭化物イオン：塩
化物イオン：沃化物イオンのモル比がａ：kb：
ｃ（但し１≧ｋ≧0.9）であり、該第一溶液及び第
二溶液の外に、臭化物イオン及び塩化物イオンを
含む第三溶液を用いて銀イオン濃度を調節しつつ
ハロゲン化銀を生成する工程を含むハロゲン化銀
乳剤の製造方法、及び該製造方法で製造されるハ
ロゲン化銀乳剤によつて本発明の目的を達成する
ことができることを見出した。 本発明の実施態様に於て前記第三溶液の含有す
る塩化物イオン及び臭化物イオンのモル比率
（Cl-／Br-）ＹをＹ＝KXで定められる値に採る
ことが好ましい。ここに40≦Ｋ≦1200であり、Ｘ
は生成させるハロゲン化銀のCl／Br（モル比）で
ある。 また、本発明の好ましい実施態様として、混合
をプレミツクス法により行うこと、ハロゲン化銀
生成時の温度が30〜70℃で且つpAg値が4.0〜9.0
であることが好ましく、更にハロゲン化銀生成総
量に於て、沃化銀が２モル％以下、臭化銀が50〜
97モル％及び残部が塩化銀である態様を挙げるこ
とができる。 本発明をハロゲン化銀組成において異なる例え
ば２層からなる積層構造のハロゲン化銀粒子を有
するハロゲン化銀乳剤に適用する場合の実施態様
として次の態様を挙げることができる。 即ち、上記ａ：ｂ：ｃの比を２段階に変化さ
せ、第１段階のａ：ｂ：ｃをa1：b1：c1、第２段
階のａ：ｂ：ｃをa2：b2：c2とすると、a1＋b1＋
c1＝100、a2＋b2＋c2＝100、a1及びa2を正数、b1，
c1，b2及びc2を０または正数（但し、b1とb2とが
同時に０であることはない。）としb1が０のとき
c1が０であり、b2が０のときc2が０である（c1及
びc2はb1及び／又はb2が０でないときに０であつ
てもよい。）態様を挙げることができる。このよ
うな積層構造の層の数は２層に限られるものでは
なく３層以上のものに適用してもよく、この場合
の態様は、上記２層の場合に準ずればよい。なお
本発明の前記特徴的工程をハロゲン化銀粒子の表
面から中心までの総てについて適用してもまた、
その一部について適用してもよい。一部について
適用する場合はハロゲン化銀粒子の表面に近い部
分に適用することが好ましい。 本発明の特徴的なハロゲン化銀生成工程は、第
三溶液を第一溶液及び第二溶液と同時に添加し、
塩化物イオンと臭化物イオンの相助作用によつて
乳剤のpAg（またはEAg）を精度よく且つ安定に
調節しつつ、また第二溶液に於て不足する塩化物
イオンを補填しつつ、設定したハロゲン化銀の組
成比率ａ：ｂ：ｃを有するハロゲン化銀を生成さ
せることによつてハロゲン化銀結晶を生長させる
ものである。 このような本発明のハロゲン化銀の生成工程
は、複数回繰返されてもよいし、また他の条件の
ハロゲン化銀の生成工程、化学熟成工程、水洗工
程等を差挾みながら複数回繰返されてもよい。 本発明において、第二溶液は所望のハロゲン化
物を予め所定モル比に混合溶解した混液タイプと
してもよいし、或はまた各単独ハロゲン化物溶液
を前記したモル％ａ：kb：ｃで添加する単液タ
イプとしてもよい。この場合には前記モル比％は
任意に連続的に変えて生成するハロゲン化銀のモ
ル比％を連続的に或は非連続的に変えることがで
きる。この場合には第三溶液は例えば塩化物溶液
及び臭化物溶液の単液二液タイプとして前記第二
溶液のモル比変更に呼応したCl-／Br-とする必
要がある。 従つて沈澱生成するハロゲン化銀の組成比は、
塩化銀、臭化銀及び沃化銀のいずれに関しても、
第三溶液同時添加による安定な精度のよいpAg制
御によつて、一定モル比に充分に安定に、また精
度よく、連続的に或は非連続的に制御して変化さ
せることができる。かつ、該変化は時系列的に前
後の濃淡自在であるし、また本発明の生成工程は
接続して適用することができるから、ハロゲン化
銀結晶粒子の粒径方向に如何様にも組成比の設定
が可能であり、かつ該設定を安定確実に実現する
ことができる。 従つて本発明によれば、例えば乳剤粒子の内部
から表層まで均質なハロゲン化銀組成比を有する
ハロゲン化銀粒子、或は内部に臭化銀が豊富で表
層に少い、又はその逆の、連続的に組成比の変化
したハロゲン化銀粒子、更には内部と表層に於て
明確に組成比を異にする所謂コア／シエル型のハ
ロゲン化銀粒子の結晶形状の一定した単分散性乳
剤が再現性よく得られる。 次に前記した塩化物イオンと臭化物イオンを含
む第三溶液は、第一溶液として添加される銀イオ
ン量とほぼ等しい総ハロゲン化物イオンが第二溶
液の濃度及び／又は添加スピードを調整して添加
される際に、pAgの変化が充分小さくなるように
濃度及び／又は添加スピードを調整して添加す
る。また第三溶液が第二溶液の添加スピードに近
い添加スピードで添加される場合には第三溶液の
濃度は第二溶液の総ハロゲン化物イオン濃度に対
して1/10以下の濃度であることが好ましく、添加
スピードを1/10以下に設定可能な場合は第二溶液
のハロゲン化物イオン濃度と等しくしても良い。 第三溶液の組成としては、臭化物イオン（以後
化学記号Br-を混用する）の溶液を用いると、い
わゆるコンバージヨンが起こり、結晶内の塩化物
イオン（以後化学記号Cl-を混用する）をBr-が
置換してしまうため、所望の組成より臭化銀含量
の高い塩臭化銀結晶が生成してしまうだけでな
く、ハロゲン化銀結晶が圧力を受けることによつ
て減少する性質が劣化する。 したがつて第三溶液としてはCl-の溶液を用い
る方法が塩化銀の溶解度積が臭化銀の溶解度積よ
りはるかに大きいことから妥当と思われる。とこ
ろが実際にCl-の溶液を第三溶液として用いて
EAg制御を行なうと、第一溶液（銀イオン）の
供給量が第二溶液（ハロゲン化銀イオン）の供給
量より、大きいか又は等しいにもかかわらず。両
液添加開始直後にEAgが急速に低下してしまい
EAg制御不能の状態になつてしまう。 本発明に於ては前記不都合を回避するために、
第三溶液として、Cl-とBr-の両方の混合液を用
いて、コンバージヨンによる組成の変化を排除
し、かつEAg制御を精度よく安定に行うもので
ある。そして、第三溶液のCl-とBr-の濃度の比
は、温度及び目的とする結晶組成によつて下記の
式で示される範囲内であることが好ましい。 即ち、本発明に於てpAgの制御に用いる第三溶
液のCl-濃度とBr-濃度のモル比Ｙ（Cl-／Br-）の
好ましい範囲は次の式で与えられる。 Ｙ＝KX ここにＫ＝40〜1200であり、Ｘは生成するハロ
ゲン化銀中でのCl／Br（モル比）である。 更に、Ｋの値はハロゲン化銀を生成し懸濁する
乳剤母液の温度に応じて、次式で求められる数値
の範囲内であることが更に好ましい。 Ｋ＝634.9−12.75t＋0.07938t2 ここで、ｔはハロゲン化銀を生成し懸濁する乳
剤母液の温度（℃）、Ｓは３〜1/3の正数である。 このようにして定めたＹの値を第三溶液に用い
ることによつて一段とpAgの制御精度が上り且つ
安定となり、従つて形状一定の単分散性の高い乳
剤が再現性よく調製でき、かつ、所望のハロゲン
化銀組成が精度よく得られる。 なお、以後の記述に於て、pAgとEAgは数値的
には相反関係にあり、その物理的関係は確定して
いるので、銀イオン濃度の表現ではpAg及びEAg
を混用する。 本発明において、第一溶液、第二溶液及び第三
溶液の混合は、混合の目的が達成されれば方法に
限定されないが、混合効率が高いほど好ましい。
混合効率が悪いと部分的にpAgの上昇、下降が生
じ、単分散性、乳剤特性を変化させるからであ
る。 しかして、本発明の目的は混合効率の高いプレ
ミツクス法を用いることにより更に高度に達成さ
れる。前記プレミツクス法とは、乳剤調製に例を
とれば、混合すべき液の流入量、流入方向、温
度、攪拌入替率等の混合効率に関る因子が制御さ
れている一定体積の混合座に於て、急速循環供給
されている溶液若しくは既生成乳剤の中に、銀イ
オン溶液及びハロゲン化物イオン溶液が注入混合
され直に均一化されて、混合座外の母液に放出混
合される方式である。該プレミツクス法に用いら
れる混合攪拌機は、特開昭57−92523号、同57−
92524号、ジユルナール・ナウチノイ・イ・プリ
クラドナイ・フオトグラフイ・イ・キネマトグラ
フイ；第23巻（1978年）、第64頁〜第75頁等に記
載されている。 本発明の塩臭化銀及び塩沃臭化銀乳剤の製造方
法は、乳剤の温度により限定されないが、温度が
低すぎると結晶成長速度が低く、また温度が高す
ぎると水の蒸発が無視できなくなるために30〜70
℃である事が望ましい。 また乳剤のpAgは特に限定されないが、銀イオ
ン濃度又は臭化物イオン濃度が高い、即ち低pAg
又は高pAgの時に得られる塩臭化銀及び塩沃臭化
銀乳剤の写真特性は、好ましくない特性を示す場
合があるため4.0〜9.0であることが好ましい。 本発明は塩臭化銀、塩沃臭化銀乳剤に関するも
のであり、ハロゲン化銀組成における塩化銀、臭
化銀及び沃化銀のモル％は限定されないが、得ら
れるハロゲン化銀の特性を考慮して、特に２モル
％以下の沃化銀、50〜97モル％の臭化銀及び残り
が塩化銀である塩臭化銀または塩沃臭化銀の製造
に適した場合に特に有効である。 本発明における保護コロイドとしては、水溶性
の高分子、例えばゼラチンやポリビニルアルコー
ルのような天然または合成高分子を単独あるいは
混合して用いることができる。保護コロイドの総
量は目的とするハロゲン化銀粒子の性質や製造条
件等によつて異るが溶液１に対し約0.5ないし
約100ｇの範囲内で任意に選ぶことができる。 本発明に用いられる銀イオン溶液の代表例とし
て硝酸銀水溶液が挙げられる。また硝酸銀１モル
に対して２モル以上のアンモニアを加え、銀アン
モニア錯体水溶液として用いてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化物イオンは、水
溶性ハロゲン化物として供給される。該ハロゲン
化物としては、沃化カリウム、沃化ナトリウム、
臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム、塩化カリウム、塩化ナトリウムまたは塩化ア
ンモニウム等が用いられる。 本発明において銀イオン溶液、ハロゲン化物イ
オン溶液の濃度は目的、製造条件によつて任意に
選ぶことができる。好ましくは0.5ないし3.0mo
／の濃度で用いると良い。 次に実施例をあげて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらによつて限定されるものでは
ない。 実施例 １ 以下に示す７種類の溶液を用いて70モル％の臭
化銀含有率を有する塩臭化銀乳剤を作成した。 〔溶液１ Ａ〕 オセインゼラチン 40ｇ 蒸留水 4000ml ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
水溶液 10ml AgNO3 170mg 〔溶液１ Ｂ〕 AgNO3 23ｇ 蒸留水で 1350mlにする 〔溶液１ Ｃ〕 AgNO3 577ｇ 蒸留水で 1700mlにする 〔溶液１ Ｄ〕 オセインゼラチン 27ｇ KBr 11.9ｇ NaCl 2.37ｇ ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
水溶液 ５ml 10％H2SO4 19ml 蒸留水で 1340mlにする。 〔溶液１ Ｅ〕 オセインゼラチン 33ｇ KBr 289ｇ NaCl 59.5ｇ ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％ エタノー
ル水溶液 ６ml 10％H2SO4 18.5ml 蒸留水で 1700mlにする。 〔溶液１ Ｆ〕 KBr 2.20ｇ NaCl 115.8ｇ 蒸留水で 2000mlにする。 ここで溶液１−Ｆは銀イオン濃度調節用の溶液
であり、前記の式、すなわち Ｙ＝KX Ｋ＝（634.9−12.75t＋0.07938t2）×Ｓ においてＳ＝1.0とおいた時のモル比（Ｋ＝251，
Ｙ＝107）を有する。 〔溶液 １−Ｇ〕溶液１−Ｆの10倍希釈水溶液40
℃において、特願昭55−168193号、同55−168194
号明細書に示される混合攪拌機を用いて、溶液１
−Ａに溶液１−Ｂと溶液１−Ｄをダブルジエツト
法によつて29.5分の添加時間を要して添加した。
添加速度は表−１に示すように折れ線状に添加時
間とともに増大させた。添加終了２分後から、ダ
ブルジエツト法によつて83分の添加時間を要して
溶液１−Ｃと溶液１−Ｅを添加した。 添加速度は表−１に示すように時間とともに増
大させた。 溶液１−Ｂと溶液１−Ｄ、および溶液１−Ｃと
溶液１−Ｅの添加の間、溶液１−Ｇおよび溶液１
−Ｆをそれぞれ用いて溶液１−ＡのpAg値を7.5
（EAg値＋228mV）に制御した。EAg値の測定は
金属銀電極とダブルジヤンクシヨン型飽和Ag／
AgCl比較電極を用いて測定した。溶液１−Ｂ、
溶液１−Ｃ、溶液１−Ｄおよび溶液１−Ｅの添加
には、流量の調節範囲が２ml／min〜80ml／min
であるような流量可変型のローラーチユーブポン
プを用いた。また溶液１−Ｇおよび溶液１−Ｆの
添加には0.1ml／min〜４ml／minの流量調節範囲
を有する流量可変型のローラーチユーブポンプを
用いた。 溶液１−Ｃおよび溶液１−Ｅの添加終了３分後
に溶液１−Ｅの添加によつてEAg値を＋70mVに
調整した。 次に以下の操作により水洗、脱塩を行なつた。
沈澱剤としては花王アトラス社製デモールN5％
水溶液650mlと硫酸マグネシウム20％水溶液650ml
を加え沈澱を生成し、静置により沈澱を沈降さ
せ、上澄みをデカントした後、蒸留水7000mlを加
え再び分散させた。20％硫酸マグネシウム水溶液
200mlを加え再び沈澱を生成した。沈澱が沈降し
た後、上澄みをデカントし、オセインゼラチンの
水溶液500ml（オセインゼラチン50ｇを含む）を
加え、55℃で30分間攪拌によつて分散した後、蒸
留水で総量を2500mlに調整した。以下、この乳剤
を「EM−１」と呼ぶ。電子顕微鏡観察によつ
て、この乳剤は辺長が0.18μｍの立方体の粒子か
ら成り、粒度分布の標準偏差が平均粒径の6.7％
という高度な単分散乳剤であることがわかつた。
更に詳しくは、銀イオン濃度の制御性が改善さ
れ、かつ製造安定性にすぐれた塩臭化銀及び塩沃
臭化銀単分散の製造方法、並びにハロゲン化銀組
成分布及びハロゲン化銀粒子の粒度分布が狭い塩
臭化銀及び塩沃臭化銀単分散乳剤に関する。 一般に当業界で広く写真材料に用いられている
ハロゲン化銀粒子は、ゼラチンのような保護コロ
イドの存在下で水溶性のハロゲン塩水溶液および
水溶性の銀塩水溶液を攪拌しながら混合すること
によりハロゲン化銀乳剤として作られる。このよ
うな製造技術としてシングルジエツト混合法、ダ
ブルジエツト混合法等が知られている。シングル
ジエツト混合法は、反応容器にハロゲン塩水溶液
を入れ攪拌しながらこれに銀塩水溶液をある添加
時間で添加しハロゲン化銀結晶を得る方法であ
る。一方、ダブルジエツト混合法とは反応容器に
ゼラチン水溶液又はハロゲン化銀種結晶を含むゼ
ラチン水溶液を入れ攪拌しながらこれに銀塩水溶
液およびハロゲン塩水溶液をそれぞれある添加時
間で同時に添加し、ハロゲン化銀結晶粒子を得る
ものである。 このように様々の工夫の下に製造されたハロゲ
ン化銀乳剤は所望の写真特性を示すように化学増
感や色増感が施される。これら化学増感や色増感
のかかり方は個々のハロゲン化銀結晶のハロゲン
組成、結晶構造の歪み、晶癖、粒子サイズ等に影
響されるのでハロゲン化銀乳剤全体に最適の化学
増感や色増感を施すためには各々の粒子が一定形
状をしており粒径分布が充分に狭く、粒子間及び
粒子内部でハロゲン組成のバラツキがない単分散
乳剤が必要とされている。 かかる単分散乳剤は前述したシングルジエツト
法やpAgを制御しないダブルジエツト法では製造
することができず、反応溶液のPH，pAg、（銀イ
オン濃度の逆数の対数）及び添加速度等をコント
ロールして添加するコントロールドダブルジエツ
ト法がさかんに検討されている。 かかる製造技術の例として特開昭54−48521号
公報記載の製造技術を挙げることができる。更に
ハロゲン化銀乳剤製造時のpAgおよびそのコント
ロールの重要性は以下の文献、特許などからも理
解できる。 ジヤーナル・オブ・フオトグラフイツク・サイ
エンス（Journal of Photographic Science）第
12巻P.242〜251（1964）、同第27巻P.47〜53（1979）
はハロゲン化銀の晶癖および形状が製造時のpAg
に依存していることを示している。 このようにして得られた晶癖のちがうハロゲン
化銀乳剤の化学熟成特性のちがいに関してはジヤ
ーナル・オブ・フオトグラフイツク・サイエンス
（Journal of Photographic Science）第14巻、
P.181〜184（1966）をはじめ多くの報文があり、
製造時のpAgは得られた乳剤の写真特性と密接に
関係している。 ジヤーナル・オブ・フオトグラフイツク・サイ
エンス（Journal of Photographic Science）第
27巻、P.1〜12（1979）はハロゲン化銀の溶解度が
pAgに依存していることを示している。またブレ
タン・オブ・ザ・ソサイエテイ・オブ・サイエン
スイフイツク・フオトグラフイー・オブ・ジヤパ
ン（Bulletin of the Society of Sclentific
Photography of Japan）第16巻、P.1〜７
（1966）をはじめとする多くの報文は、ハロゲン
化銀の成長速度がハロゲン化銀の溶解度に比例す
ることを示している。これらの文献からもハロゲ
ン化銀乳剤の製造においてpAgがハロゲン化銀の
成長速度を決定していることが理解できる。 また特開昭56−110926号公報には沃化銀高含有
量の沃臭化銀の製造において、製造時のpAgがハ
ロゲン組成分布および粒子サイズ分布に対して影
響をもつていることが示されている。 以上詳細に述べたとおり、コントロールドダブ
ルジエツト法に於てpAgを制御することは乳剤製
造の再現性を得るために必要欠くべからざる条件
である。 コントロールドダブルジエツト法による塩臭化
銀及び塩沃臭化銀の製造においてpAgのコントロ
ールはこれまで、ハロゲン化銀結晶を生成させる
ために用いられる銀イオン溶液及びハロゲン化物
イオン溶液の少なくとも一方の添加速度をコント
ロールすることにより行なわれてきた。 一方乳剤の製造にあたり、生産性の面からより
短い時間で速かに製造することが望まれており、
通常非常に高濃度の銀イオン溶液及びハロゲン化
物イオン溶液が用いられる。しかるにpAgのコン
トロールを濃厚溶液で行うためには添加スピード
を遅らせる必要があり、この遅速相矛盾する要求
に於て改良が望まれている。 又、高濃度溶液を用いるとコントロールすべき
pAgに対して高pAgな状態と低pAgの状態の激し
い変動が繰り返される事になる。前述したように
pAgは結晶成長速度、ハロゲン組成分布及び粒子
サイズ分布に対して影響するために高pAg状態と
低pAg状態を繰り返すpAg揺動過程でハロゲン化
銀組成分布、粒子サイズ分布がしだいに広がり所
望の粒径分布の狭い単分散乳剤をつくることがで
きず改良が望まれている。 また、ハロゲン化銀乳剤の製造におけるpAgの
制御方法として、ハロゲン化銀結晶を生成させる
ために用いる銀イオン溶液及びハロゲン化物イオ
ン溶液のほかにpAg制御用として臭化カリウム溶
液からなる第三の溶液を用いることも知られてい
る。しかし、この方法を用いた場合には、いわゆ
るコンバージヨンが起り、結晶内の塩化物イオン
を臭化物イオンが置換してしまうため、所望のハ
ロゲン化銀組成が得られない。 ハロゲン化銀感光材料において、現像性、感
度、コントラスト等の写真特性はハロゲン化銀組
成により多大な影響を受ける。然して所望の写真
特性を得るためにハロゲン化銀組成がコントロー
ルされるが、特定のハロゲン組成にすることによ
り、所望の特性に付随して不必要な特性が付与さ
れる場合が応々にしてあり、所望の写真特性のみ
を得るためにさまざまな工夫がなされてきてい
る。その１つにハロゲン化銀結晶の表面と内部の
ハロゲン化銀組成を変化させる方法がある。 かかる方法は写真特性をコントロールする上で
有効な手段であると思われるが、その効果をひき
だすためには、ハロゲン化銀粒子間で、ハロゲン
化銀組成、粒子サイズ及び形状のバラツキが少な
いことが要求され、同時に粒子の特定の部位を所
望のハロゲン化銀組成にする技術が要求される。 更に、結晶表面と結晶内部のハロゲン化銀組成
が異なる塩臭化銀、塩沃臭化銀結晶の製造法の１
つに特公昭50−36978号に記載されているコンバ
ージヨン法がある。コンバージヨン法は、水中で
の溶解度が臭化銀よりも大きい銀塩は少なくとも
一部含むハロゲン化銀粒子の乳剤を形成し、該ハ
ロゲン化銀より難溶な銀塩を生成すべき水溶性ハ
ロゲン化物溶液を追加添加して乳剤中のハロゲン
化銀の置換を行う方法である。 かかるコンバージヨン法により形成された乳剤
は、結晶表面と結晶内部のハロゲン化銀組成は異
なるが、表面に近い一定のハロゲン化銀組成から
内部の一定組成のハロゲン化銀組成に連続的にハ
ロゲン化銀組成が変化する。しかして該コンバー
ジヨン法では、結晶格子の乱れを回避すること
や、粒子の粒径に関し表面方向に向つて芯部より
も易溶性のハロゲン化銀を配することは困難であ
つて、写真特性制御上、制約が嵌められている。 また、後記本発明の第三溶液を用いないダブル
ジヤツト法により結晶表面付近と結晶内部のハロ
ゲン組成の異なるハロゲン化銀粒子より成る乳剤
いわゆるコア／シエル型乳剤の製造方法もよく知
られている。 かかる製造方法は、pAgのコントロールを銀イ
オン溶液の銀イオン濃度とほぼ等しいハロゲンイ
オン溶液で行うために、コントロールすべきpAg
に対して高pAg状態と低pAg状態を繰り返すこと
になる。一方、乳剤の製造にあたりより短時間で
製造することが望まれており、通常非常に高濃度
の銀イオン溶液及びハロゲン溶液が用いられるた
めにもpAgのコントロールを銀イオン溶液とほぼ
等しいハロゲン溶液のみで行う場合にはコントロ
ールすべきpAgに対して高pAg状態と低pAg状態
が繰り返されるために、ハロゲン組成分布及び粒
子サイズ分布が次第に広がり、結晶表面から内部
方向にハロゲン化銀組成が不連続に変化している
結晶よりなり単分散乳剤をつくることが困難であ
つた。 従つて本発明の第１の目的は粒径分布が充分に
狭く、各々のハロゲン化銀粒子が一定形状をして
いる単分散塩臭化銀乳剤及び塩沃臭化銀乳剤並び
にその製造方法を提供することである。 本発明の第２の目的は、ハロゲン化銀粒子の粒
径方向に所望のハロゲン化銀組成分布を有する単
分散塩臭化銀乳剤及び塩沃臭化銀乳剤並びにその
製造方法を提供することである。 本発明の第３の目的は、製造安定性にすぐれた
単分散塩臭化銀乳剤及び塩沃臭化銀乳剤並びにそ
の製造方法を提供することである。 本発明の第４の目的は、著るしく粒径分布が狭
く、各々のハロゲン化銀粒子が一定形状をしてお
り、結晶表面から内部方向にハロゲン化銀組成が
不連続変化している結晶より成る単分散塩臭化銀
乳剤及び塩沃臭化銀乳剤並びにその製造方法を提
供することである。 本発明のその他の目的は以下の記載から明らか
になろう。 本発明者らは、保護コロイドの存在下で銀イオ
ン溶液（第一溶液）及びハロゲン化物イオン溶液
（第二溶液）をダブルジエツト法で混合し、臭化
銀がａモル％、塩化銀がｂモル％及び沃化銀がｃ
モル％（ここでａ＞０，ｂ＞０，ｃ≧０，ａ＋ｂ
＋ｃ＝100である）であるハロゲン化銀乳剤の製
造方法に於て、該第二溶液中の臭化物イオン：塩
化物イオン：沃化物イオンのモル比がａ：kb：
ｃ（但し１≧ｋ≧0.9）であり、該第一溶液及び第
二溶液の外に、臭化物イオン及び塩化物イオンを
含む第三溶液を用いて銀イオン濃度を調節しつつ
ハロゲン化銀を生成する工程を含むハロゲン化銀
乳剤の製造方法、及び該製造方法で製造されるハ
ロゲン化銀乳剤によつて本発明の目的を達成する
ことができることを見出した。 本発明の実施態様に於て前記第三溶液の含有す
る塩化物イオン及び臭化物イオンのモル比率
（Cl-／Br-）ＹをＹ＝KXで定められる値に採る
ことが好ましい。ここに40≦Ｋ≦1200であり、Ｘ
は生成させるハロゲン化銀のCl／Br（モル比）で
ある。 また、本発明の好ましい実施態様として、混合
をプレミツクス法により行うこと、ハロゲン化銀
生成時の温度が30〜70℃で且つpAg値が4.0〜9.0
であることが好ましく、更にハロゲン化銀生成総
量に於て、沃化銀が２モル％以下、臭化銀が50〜
97モル％及び残部が塩化銀である態様を挙げるこ
とができる。 本発明をハロゲン化銀組成において異なる例え
ば２層からなる積層構造のハロゲン化銀粒子を有
するハロゲン化銀乳剤に適用する場合の実施態様
として次の態様を挙げることができる。 即ち、上記ａ：ｂ：ｃの比を２段階に変化さ
せ、第１段階のａ：ｂ：ｃをa1：b1：c1、第２段
階のａ：ｂ：ｃをa2：b2：c2とすると、a1＋b1＋
c1＝100、a2＋b2＋c2＝100、a1及びa2を正数、b1，
c1，b2及びc2を０または正数（但し、b1とb2とが
同時に０であることはない。）としb1が０のとき
c1が０であり、b2が０のときc2が０である（c1及
びc2はb1及び／又はb2が０でないときに０であつ
てもよい。）態様を挙げることができる。このよ
うな積層構造の層の数は２層に限られるものでは
なく３層以上のものに適用してもよく、この場合
の態様は、上記２層の場合に準ずればよい。なお
本発明の前記特徴的工程をハロゲン化銀粒子の表
面から中心までの総てについて適用してもまた、
その一部について適用してもよい。一部について
適用する場合はハロゲン化銀粒子の表面に近い部
分に適用することが好ましい。 本発明の特徴的なハロゲン化銀生成工程は、第
三溶液を第一溶液及び第二溶液と同時に添加し、
塩化物イオンと臭化物イオンの相助作用によつて
乳剤のpAg（またはEAg）を精度よく且つ安定に
調節しつつ、また第二溶液に於て不足する塩化物
イオンを補填しつつ、設定したハロゲン化銀の組
成比率ａ：ｂ：ｃを有するハロゲン化銀を生成さ
せることによつてハロゲン化銀結晶を生長させる
ものである。 このような本発明のハロゲン化銀の生成工程
は、複数回繰返されてもよいし、また他の条件の
ハロゲン化銀の生成工程、化学熟成工程、水洗工
程等を差挾みながら複数回繰返されてもよい。 本発明において、第二溶液は所望のハロゲン化
物を予め所定モル比に混合溶解した混液タイプと
してもよいし、或はまた各単独ハロゲン化物溶液
を前記したモル％ａ：kb：ｃで添加する単液タ
イプとしてもよい。この場合には前記モル比％は
任意に連続的に変えて生成するハロゲン化銀のモ
ル比％を連続的に或は非連続的に変えることがで
きる。この場合には第三溶液は例えば塩化物溶液
及び臭化物溶液の単液二液タイプとして前記第二
溶液のモル比変更に呼応したCl-／Br-とする必
要がある。 従つて沈澱生成するハロゲン化銀の組成比は、
塩化銀、臭化銀及び沃化銀のいずれに関しても、
第三溶液同時添加による安定な精度のよいpAg制
御によつて、一定モル比に充分に安定に、また精
度よく、連続的に或は非連続的に制御して変化さ
せることができる。かつ、該変化は時系列的に前
後の濃淡自在であるし、また本発明の生成工程は
接続して適用することができるから、ハロゲン化
銀結晶粒子の粒径方向に如何様にも組成比の設定
が可能であり、かつ該設定を安定確実に実現する
ことができる。 従つて本発明によれば、例えば乳剤粒子の内部
から表層まで均質なハロゲン化銀組成比を有する
ハロゲン化銀粒子、或は内部に臭化銀が豊富で表
層に少い、又はその逆の、連続的に組成比の変化
したハロゲン化銀粒子、更には内部と表層に於て
明確に組成比を異にする所謂コア／シエル型のハ
ロゲン化銀粒子の結晶形状の一定した単分散性乳
剤が再現性よく得られる。 次に前記した塩化物イオンと臭化物イオンを含
む第三溶液は、第一溶液として添加される銀イオ
ン量とほぼ等しい総ハロゲン化物イオンが第二溶
液の濃度及び／又は添加スピードを調整して添加
される際に、pAgの変化が充分小さくなるように
濃度及び／又は添加スピードを調整して添加す
る。また第三溶液が第二溶液の添加スピードに近
い添加スピードで添加される場合には第三溶液の
濃度は第二溶液の総ハロゲン化物イオン濃度に対
して1/10以下の濃度であることが好ましく、添加
スピードを1/10以下に設定可能な場合は第二溶液
のハロゲン化物イオン濃度と等しくしても良い。 第三溶液の組成としては、臭化物イオン（以後
化学記号Br-を混用する）の溶液を用いると、い
わゆるコンバージヨンが起こり、結晶内の塩化物
イオン（以後化学記号Cl-を混用する）をBr-が
置換してしまうため、所望の組成より臭化銀含量
の高い塩臭化銀結晶が生成してしまうだけでな
く、ハロゲン化銀結晶が圧力を受けることによつ
て減少する性質が劣化する。 したがつて第三溶液としてはCl-の溶液を用い
る方法が塩化銀の溶解度積が臭化銀の溶解度積よ
りはるかに大きいことから妥当と思われる。とこ
ろが実際にCl-の溶液を第三溶液として用いて
EAg制御を行なうと、第一溶液（銀イオン）の
供給量が第二溶液（ハロゲン化銀イオン）の供給
量より、大きいか又は等しいにもかかわらず。両
液添加開始直後にEAgが急速に低下してしまい
EAg制御不能の状態になつてしまう。 本発明に於ては前記不都合を回避するために、
第三溶液として、Cl-とBr-の両方の混合液を用
いて、コンバージヨンによる組成の変化を排除
し、かつEAg制御を精度よく安定に行うもので
ある。そして、第三溶液のCl-とBr-の濃度の比
は、温度及び目的とする結晶組成によつて下記の
式で示される範囲内であることが好ましい。 即ち、本発明に於てpAgの制御に用いる第三溶
液のCl-濃度とBr-濃度のモル比Ｙ（Cl-／Br-）の
好ましい範囲は次の式で与えられる。 Ｙ＝KX ここにＫ＝40〜1200であり、Ｘは生成するハロ
ゲン化銀中でのCl／Br（モル比）である。 更に、Ｋの値はハロゲン化銀を生成し懸濁する
乳剤母液の温度に応じて、次式で求められる数値
の範囲内であることが更に好ましい。 Ｋ＝634.9−12.75t＋0.07938t2 ここで、ｔはハロゲン化銀を生成し懸濁する乳
剤母液の温度（℃）、Ｓは３〜1/3の正数である。 このようにして定めたＹの値を第三溶液に用い
ることによつて一段とpAgの制御精度が上り且つ
安定となり、従つて形状一定の単分散性の高い乳
剤が再現性よく調製でき、かつ、所望のハロゲン
化銀組成が精度よく得られる。 なお、以後の記述に於て、pAgとEAgは数値的
には相反関係にあり、その物理的関係は確定して
いるので、銀イオン濃度の表現ではpAg及びEAg
を混用する。 本発明において、第一溶液、第二溶液及び第三
溶液の混合は、混合の目的が達成されれば方法に
限定されないが、混合効率が高いほど好ましい。
混合効率が悪いと部分的にpAgの上昇、下降が生
じ、単分散性、乳剤特性を変化させるからであ
る。 しかして、本発明の目的は混合効率の高いプレ
ミツクス法を用いることにより更に高度に達成さ
れる。前記プレミツクス法とは、乳剤調製に例を
とれば、混合すべき液の流入量、流入方向、温
度、攪拌入替率等の混合効率に関る因子が制御さ
れている一定体積の混合座に於て、急速循環供給
されている溶液若しくは既生成乳剤の中に、銀イ
オン溶液及びハロゲン化物イオン溶液が注入混合
され直に均一化されて、混合座外の母液に放出混
合される方式である。該プレミツクス法に用いら
れる混合攪拌機は、特開昭57−92523号、同57−
92524号、ジユルナール・ナウチノイ・イ・プリ
クラドナイ・フオトグラフイ・イ・キネマトグラ
フイ；第23巻（1978年）、第64頁〜第75頁等に記
載されている。 本発明の塩臭化銀及び塩沃臭化銀乳剤の製造方
法は、乳剤の温度により限定されないが、温度が
低すぎると結晶成長速度が低く、また温度が高す
ぎると水の蒸発が無視できなくなるために30〜70
℃である事が望ましい。 また乳剤のpAgは特に限定されないが、銀イオ
ン濃度又は臭化物イオン濃度が高い、即ち低pAg
又は高pAgの時に得られる塩臭化銀及び塩沃臭化
銀乳剤の写真特性は、好ましくない特性を示す場
合があるため4.0〜9.0であることが好ましい。 本発明は塩臭化銀、塩沃臭化銀乳剤に関するも
のであり、ハロゲン化銀組成における塩化銀、臭
化銀及び沃化銀のモル％は限定されないが、得ら
れるハロゲン化銀の特性を考慮して、特に２モル
％以下の沃化銀、50〜97モル％の臭化銀及び残り
が塩化銀である塩臭化銀または塩沃臭化銀の製造
に適した場合に特に有効である。 本発明における保護コロイドとしては、水溶性
の高分子、例えばゼラチンやポリビニルアルコー
ルのような天然または合成高分子を単独あるいは
混合して用いることができる。保護コロイドの総
量は目的とするハロゲン化銀粒子の性質や製造条
件等によつて異るが溶液１に対し約0.5ないし
約100ｇの範囲内で任意に選ぶことができる。 本発明に用いられる銀イオン溶液の代表例とし
て硝酸銀水溶液が挙げられる。また硝酸銀１モル
に対して２モル以上のアンモニアを加え、銀アン
モニア錯体水溶液として用いてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化物イオンは、水
溶性ハロゲン化物として供給される。該ハロゲン
化物としては、沃化カリウム、沃化ナトリウム、
臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム、塩化カリウム、塩化ナトリウムまたは塩化ア
ンモニウム等が用いられる。 本発明において銀イオン溶液、ハロゲン化物イ
オン溶液の濃度は目的、製造条件によつて任意に
選ぶことができる。好ましくは0.5ないし3.0mo
／の濃度で用いると良い。 次に実施例をあげて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらによつて限定されるものでは
ない。 実施例 １ 以下に示す７種類の溶液を用いて70モル％の臭
化銀含有率を有する塩臭化銀乳剤を作成した。 〔溶液１ Ａ〕 オセインゼラチン 40ｇ 蒸留水 4000ml ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
水溶液 10ml AgNO3 170mg 〔溶液１ Ｂ〕 AgNO3 23ｇ 蒸留水で 1350mlにする 〔溶液１ Ｃ〕 AgNO3 577ｇ 蒸留水で 1700mlにする 〔溶液１ Ｄ〕 オセインゼラチン 27ｇ KBr 11.9ｇ NaCl 2.37ｇ ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
水溶液 ５ml 10％H2SO4 19ml 蒸留水で 1340mlにする。 〔溶液１ Ｅ〕 オセインゼラチン 33ｇ KBr 289ｇ NaCl 59.5ｇ ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％ エタノー
ル水溶液 ６ml 10％H2SO4 18.5ml 蒸留水で 1700mlにする。 〔溶液１ Ｆ〕 KBr 2.20ｇ NaCl 115.8ｇ 蒸留水で 2000mlにする。 ここで溶液１−Ｆは銀イオン濃度調節用の溶液
であり、前記の式、すなわち Ｙ＝KX Ｋ＝（634.9−12.75t＋0.07938t2）×Ｓ においてＳ＝1.0とおいた時のモル比（Ｋ＝251，
Ｙ＝107）を有する。 〔溶液 １−Ｇ〕溶液１−Ｆの10倍希釈水溶液40
℃において、特願昭55−168193号、同55−168194
号明細書に示される混合攪拌機を用いて、溶液１
−Ａに溶液１−Ｂと溶液１−Ｄをダブルジエツト
法によつて29.5分の添加時間を要して添加した。
添加速度は表−１に示すように折れ線状に添加時
間とともに増大させた。添加終了２分後から、ダ
ブルジエツト法によつて83分の添加時間を要して
溶液１−Ｃと溶液１−Ｅを添加した。 添加速度は表−１に示すように時間とともに増
大させた。 溶液１−Ｂと溶液１−Ｄ、および溶液１−Ｃと
溶液１−Ｅの添加の間、溶液１−Ｇおよび溶液１
−Ｆをそれぞれ用いて溶液１−ＡのpAg値を7.5
（EAg値＋228mV）に制御した。EAg値の測定は
金属銀電極とダブルジヤンクシヨン型飽和Ag／
AgCl比較電極を用いて測定した。溶液１−Ｂ、
溶液１−Ｃ、溶液１−Ｄおよび溶液１−Ｅの添加
には、流量の調節範囲が２ml／min〜80ml／min
であるような流量可変型のローラーチユーブポン
プを用いた。また溶液１−Ｇおよび溶液１−Ｆの
添加には0.1ml／min〜４ml／minの流量調節範囲
を有する流量可変型のローラーチユーブポンプを
用いた。 溶液１−Ｃおよび溶液１−Ｅの添加終了３分後
に溶液１−Ｅの添加によつてEAg値を＋70mVに
調整した。 次に以下の操作により水洗、脱塩を行なつた。
沈澱剤としては花王アトラス社製デモールN5％
水溶液650mlと硫酸マグネシウム20％水溶液650ml
を加え沈澱を生成し、静置により沈澱を沈降さ
せ、上澄みをデカントした後、蒸留水7000mlを加
え再び分散させた。20％硫酸マグネシウム水溶液
200mlを加え再び沈澱を生成した。沈澱が沈降し
た後、上澄みをデカントし、オセインゼラチンの
水溶液500ml（オセインゼラチン50ｇを含む）を
加え、55℃で30分間攪拌によつて分散した後、蒸
留水で総量を2500mlに調整した。以下、この乳剤
を「EM−１」と呼ぶ。電子顕微鏡観察によつ
て、この乳剤は辺長が0.18μｍの立方体の粒子か
ら成り、粒度分布の標準偏差が平均粒径の6.7％
という高度な単分散乳剤であることがわかつた。
【表】
【表】
次に前記した溶液１−Ｆおよび溶液１−Ｇを用
いずに溶液１−Ｄおよび溶液１−Ｅの流量の調節
によつてpAgを制御した以外はEM−１と同じ方
法によつて、第三溶液を用いない比較乳剤を作成
した。以下この乳剤をEM−２と呼ぶ。 電子顕微鏡観察によつて、この乳剤は辺長が
0.21μｍの立方体の粒子から成り、粒度分布の標
準偏差が平均粒径の18％という単分散な乳剤であ
ることがわかつた。 更にEM−１における溶液１−Ｆおよび溶液１
−Ｇの代わりに表−２に示す溶液１−Fa〜１−
Fαおよび溶液１−Ga〜１−Gαを用いて、本発明
の第三溶液の組成比の範囲外の条件（Ｓ＞３又は
Ｓ＜1/3）で乳剤を作成した。以下この乳剤を
EM3〜EM6と呼ぶ。
いずに溶液１−Ｄおよび溶液１−Ｅの流量の調節
によつてpAgを制御した以外はEM−１と同じ方
法によつて、第三溶液を用いない比較乳剤を作成
した。以下この乳剤をEM−２と呼ぶ。 電子顕微鏡観察によつて、この乳剤は辺長が
0.21μｍの立方体の粒子から成り、粒度分布の標
準偏差が平均粒径の18％という単分散な乳剤であ
ることがわかつた。 更にEM−１における溶液１−Ｆおよび溶液１
−Ｇの代わりに表−２に示す溶液１−Fa〜１−
Fαおよび溶液１−Ga〜１−Gαを用いて、本発明
の第三溶液の組成比の範囲外の条件（Ｓ＞３又は
Ｓ＜1/3）で乳剤を作成した。以下この乳剤を
EM3〜EM6と呼ぶ。
【表】
【表】
次に、EM1〜EM6のハロゲン化銀組成をＸ線
回折より求めた。またEM1〜EM6の作成時の
EAgの値の制御状態を第１図に示す。 EAg制御時のEAgのずれの最大値、Ｘ線回折
より求めたハロゲン化銀組成、電子顕微鏡写真よ
り求めた単分散性（粒径の偏差の平均粒径に対す
る百分率）を表−３に示す。 第１図および表−３からわかるように、第三溶
液を用いる事によつてEAgの制御が良好に行な
え単分散性の優れた乳剤が得られること、第三溶
液の組成として前記与式中Ｓの値が1/3より小さ
な条件ではEAgの制御がしにくくなり得られる
乳剤の単分散性に対して不利である事、又Ｓが３
より大きい条件ではEAg制御は良好であるがハ
ロゲン化銀組成が目的とする組成よりも臭化銀が
多い方にずれたものになつてしまい目的の乳剤を
得る事ができない。一方本発明の条件では、
EAg制御性すなわち単分散性も良好であり、ま
た組成の変化も起こらず目的の乳剤を得ることが
できる。
回折より求めた。またEM1〜EM6の作成時の
EAgの値の制御状態を第１図に示す。 EAg制御時のEAgのずれの最大値、Ｘ線回折
より求めたハロゲン化銀組成、電子顕微鏡写真よ
り求めた単分散性（粒径の偏差の平均粒径に対す
る百分率）を表−３に示す。 第１図および表−３からわかるように、第三溶
液を用いる事によつてEAgの制御が良好に行な
え単分散性の優れた乳剤が得られること、第三溶
液の組成として前記与式中Ｓの値が1/3より小さ
な条件ではEAgの制御がしにくくなり得られる
乳剤の単分散性に対して不利である事、又Ｓが３
より大きい条件ではEAg制御は良好であるがハ
ロゲン化銀組成が目的とする組成よりも臭化銀が
多い方にずれたものになつてしまい目的の乳剤を
得る事ができない。一方本発明の条件では、
EAg制御性すなわち単分散性も良好であり、ま
た組成の変化も起こらず目的の乳剤を得ることが
できる。
オセインゼラチン 40ｇ
蒸留水 4000ml
ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
水溶液 10ml AgNO3 170ｇ 10％ H2SO4 35ml 〔溶液２ Ｂ〕 AgNO3 23ｇ 蒸留水で 1350mlにする。 〔溶液２ Ｃ〕 AgNO3 577ｇ 蒸留水で 1700mlにする。 〔溶液２ Ｄ〕 オセインゼラチン 27ｇ KBr 10.07ｇ NaCl 3.13ｇ ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
水溶液 ５ml 10％ H2SO4 19ml 蒸留水で 1340mlにする。 〔溶液２ Ｅ〕 オセインゼラチン 33ｇ KBr 248ｇ NaCl 79.5ｇ ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％ エタノー
ル水溶液 ６ml 10％ H2SO4 18.5ml 蒸留水で 1700mlにする。 〔溶液２ Ｆ〕 KBr 1.42ｇ NaCl 116.2ｇ 蒸留水で 2000mlにする。 〔溶液２ Ｇ〕 ７％炭酸ナトリウム水溶液 208ml 40℃において、特願昭55−168193号、同55−
168194号明細書に示される混合攪拌機を用いて、
溶液２−Ａに、溶液２−Ｂと溶液２−Ｄをダブル
ジエツト法によつて29.5分の添加時間を要して添
加した。添加速度は表−４に示すように折れ線状
に添加時間とともに増大させた。 添加終了２分後から、ダブルジエツト法によつ
て83分の添加時間を要して溶液２−Ｃと溶液２−
Ｅを添加した。 添加速度は表−４に示すように時間とともに増
大させた。
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
水溶液 10ml AgNO3 170ｇ 10％ H2SO4 35ml 〔溶液２ Ｂ〕 AgNO3 23ｇ 蒸留水で 1350mlにする。 〔溶液２ Ｃ〕 AgNO3 577ｇ 蒸留水で 1700mlにする。 〔溶液２ Ｄ〕 オセインゼラチン 27ｇ KBr 10.07ｇ NaCl 3.13ｇ ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
水溶液 ５ml 10％ H2SO4 19ml 蒸留水で 1340mlにする。 〔溶液２ Ｅ〕 オセインゼラチン 33ｇ KBr 248ｇ NaCl 79.5ｇ ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％ エタノー
ル水溶液 ６ml 10％ H2SO4 18.5ml 蒸留水で 1700mlにする。 〔溶液２ Ｆ〕 KBr 1.42ｇ NaCl 116.2ｇ 蒸留水で 2000mlにする。 〔溶液２ Ｇ〕 ７％炭酸ナトリウム水溶液 208ml 40℃において、特願昭55−168193号、同55−
168194号明細書に示される混合攪拌機を用いて、
溶液２−Ａに、溶液２−Ｂと溶液２−Ｄをダブル
ジエツト法によつて29.5分の添加時間を要して添
加した。添加速度は表−４に示すように折れ線状
に添加時間とともに増大させた。 添加終了２分後から、ダブルジエツト法によつ
て83分の添加時間を要して溶液２−Ｃと溶液２−
Ｅを添加した。 添加速度は表−４に示すように時間とともに増
大させた。
【表】
オセインゼラチン 31.9ｇ
蒸留水 5666ml
ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
水溶液 6.5ml EM−10（種乳剤） 827.5ml 〔溶液３ Ｂ〕 AgNO3 1000ｇ 蒸留水で 1963mlにする。 〔溶液３ Ｃ〕 …X1＝40/60 オセインゼラチン 26.2ｇ KBr 295ｇ NaCl 91.76ｇ ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
水溶液 2.62ml 蒸留水で 1308mlにする。 〔溶液３ Ｄ〕…X2＝10/90 オセインゼラチン 13.1ｇ KBr 221.2ｇ NaCl 11.47ｇ ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
水溶液 1.31ml 蒸留水で 654mlにする。 〔溶液３ Ｅ〕 S1＝１ KBr 2.17ｇ NaCl 115.8ｇ 蒸留水 2000ml 〔溶液 ３−Ｆ〕 S2＝１ KBr 12.47ｇ NaCl 110.8ｇ 蒸留水 2000ml 60℃において、特願昭55−168193号、同55−
168194号明細書に示される混合攪拌際を用いて溶
液３−Ａに溶液３−Ｂおよび溶液３−Ｃをダブル
ジエツト法によつて42.8分の添加時間を要して添
加し、臭化銀60モル％を含有する塩臭化銀コアを
形成した。添加終了後引き続いて、溶液３−Ｂお
よび溶液３−Ｄをダブルジエツト法によつて
12.69分の添加時間を要して添加し、臭化銀90モ
ル％を含有するシエル層を形成した。
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
水溶液 6.5ml EM−10（種乳剤） 827.5ml 〔溶液３ Ｂ〕 AgNO3 1000ｇ 蒸留水で 1963mlにする。 〔溶液３ Ｃ〕 …X1＝40/60 オセインゼラチン 26.2ｇ KBr 295ｇ NaCl 91.76ｇ ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
水溶液 2.62ml 蒸留水で 1308mlにする。 〔溶液３ Ｄ〕…X2＝10/90 オセインゼラチン 13.1ｇ KBr 221.2ｇ NaCl 11.47ｇ ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
水溶液 1.31ml 蒸留水で 654mlにする。 〔溶液３ Ｅ〕 S1＝１ KBr 2.17ｇ NaCl 115.8ｇ 蒸留水 2000ml 〔溶液 ３−Ｆ〕 S2＝１ KBr 12.47ｇ NaCl 110.8ｇ 蒸留水 2000ml 60℃において、特願昭55−168193号、同55−
168194号明細書に示される混合攪拌際を用いて溶
液３−Ａに溶液３−Ｂおよび溶液３−Ｃをダブル
ジエツト法によつて42.8分の添加時間を要して添
加し、臭化銀60モル％を含有する塩臭化銀コアを
形成した。添加終了後引き続いて、溶液３−Ｂお
よび溶液３−Ｄをダブルジエツト法によつて
12.69分の添加時間を要して添加し、臭化銀90モ
ル％を含有するシエル層を形成した。
オセインゼラチン 31.ｇ
蒸留水 566.6ml
ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
水溶液 6.5ml EM−10（種乳剤） 827.5ml 〔溶液４ Ｂ〕 AgNO3 1000ｇ 蒸留水で 1963mlにする。 〔溶液４ Ｃ〕 オセインゼラチン 26.2ｇ KBr 295ｇ NaCl 91.76ｇ ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム10％エタノール水
溶液 2.62ml 蒸留水で 1308mlにする。 〔溶液４ Ｄ〕 オセインゼラチン 13.1ｇ KBr 196.6ｇ NaCl 22.94ｇ ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
水溶液 1.31ml 蒸留水で 654mlにする。 〔溶液４ Ｅ〕 S1＝1.559，S2＝0.5827 KBr 3.365ｇ NaCl 115.2ｇ 蒸留水 2000ml 60℃において、特願昭55−168193号、同55−
168194号明細書に示される混合攪拌機を用いて、
溶液４−Ａに溶液４−Ｂおよび溶液４−Ｃをダブ
ルジエツト法によつて43.12分の添加時間を要し
て添加し、臭化銀60モル％を含有する塩臭化銀コ
アを形成した。添加終了後引き続いて。溶液４−
Ｂおよび溶液４−Ｄをダブルジエツト法によつて
12.89分の添加時間を要して添加し、臭化銀80モ
ル％を含有するシエル層を形成した。添加速度は
折れ線状に、添加時間とともに変化させた。各溶
液の添加の間、溶液４−Ｅを用いて溶液４−Ａの
pAg値を7.5（EAg値＋107mV）に保つように制御
した。pAg値は実施例１と同様の方法で測定し
た。添加終了後、実施例３と同様の方法で脱塩、
再分散工程を行なつた。 以下この乳剤をEM−30と呼ぶ。電子顕微鏡写
真によると、EM−30乳剤は辺長が0.50μｍの立方
体粒子からなり、粒度分布の標準偏差が8.7％と
いう高度な単分散乳剤であることがわかつた。ま
たＸ線回折より臭化銀60モル％と臭化銀80モル％
の２つの層よりなる事がわかつた。また、溶液４
−Ｃの添加直後および溶液４−Ｄの添加直後の
EAg制御性も良好であつた。
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
水溶液 6.5ml EM−10（種乳剤） 827.5ml 〔溶液４ Ｂ〕 AgNO3 1000ｇ 蒸留水で 1963mlにする。 〔溶液４ Ｃ〕 オセインゼラチン 26.2ｇ KBr 295ｇ NaCl 91.76ｇ ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム10％エタノール水
溶液 2.62ml 蒸留水で 1308mlにする。 〔溶液４ Ｄ〕 オセインゼラチン 13.1ｇ KBr 196.6ｇ NaCl 22.94ｇ ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
水溶液 1.31ml 蒸留水で 654mlにする。 〔溶液４ Ｅ〕 S1＝1.559，S2＝0.5827 KBr 3.365ｇ NaCl 115.2ｇ 蒸留水 2000ml 60℃において、特願昭55−168193号、同55−
168194号明細書に示される混合攪拌機を用いて、
溶液４−Ａに溶液４−Ｂおよび溶液４−Ｃをダブ
ルジエツト法によつて43.12分の添加時間を要し
て添加し、臭化銀60モル％を含有する塩臭化銀コ
アを形成した。添加終了後引き続いて。溶液４−
Ｂおよび溶液４−Ｄをダブルジエツト法によつて
12.89分の添加時間を要して添加し、臭化銀80モ
ル％を含有するシエル層を形成した。添加速度は
折れ線状に、添加時間とともに変化させた。各溶
液の添加の間、溶液４−Ｅを用いて溶液４−Ａの
pAg値を7.5（EAg値＋107mV）に保つように制御
した。pAg値は実施例１と同様の方法で測定し
た。添加終了後、実施例３と同様の方法で脱塩、
再分散工程を行なつた。 以下この乳剤をEM−30と呼ぶ。電子顕微鏡写
真によると、EM−30乳剤は辺長が0.50μｍの立方
体粒子からなり、粒度分布の標準偏差が8.7％と
いう高度な単分散乳剤であることがわかつた。ま
たＸ線回折より臭化銀60モル％と臭化銀80モル％
の２つの層よりなる事がわかつた。また、溶液４
−Ｃの添加直後および溶液４−Ｄの添加直後の
EAg制御性も良好であつた。
第１図はハロゲン化銀生成中のEAg変動図で
あつて横軸は時間、縦軸はEAg（mV）である。
あつて横軸は時間、縦軸はEAg（mV）である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 保護コロイドの存在下で銀イオン溶液（第一
溶液）及びハロゲン化物イオン溶液（第二溶液）
をダブルジエツト法で混合し、臭化銀がａモル
％、塩化銀がｂモル％及び沃化銀がｃモル％（こ
こでａ＞０，ｂ＞０，ｃ≧０、またはａ＋ｂ＋ｃ
＝100）であるハロゲン化銀乳剤の製造方法に於
て、該第二溶液中の臭化物イオン：塩化物イオ
ン：沃化物イオンのモル比がａ：kb：ｃ（但し、
１≧ｋ≧0.9）であり、該第一溶液及び第二溶液
の外に、臭化物イオン及び塩化物イオンを含む第
三溶液を用いて銀イオン濃度を調節しつつハロゲ
ン化銀を生成する工程を含むことを特徴とするハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法。 ２ 前記第三溶液が塩化物イオン及び臭化物イオ
ンを下記の式のＹで示されるモル比率（Cl-／
Br-）で含むことを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。 Ｙ＝KX 〔式中、Ｋ＝40〜1200、Ｘは生成させるハロゲ
ン化銀のCl／Br（モル比）である。〕
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57157170A JPS5945437A (ja) | 1982-09-08 | 1982-09-08 | ハロゲン化銀乳剤およびその製造方法 |
| DE8383305112T DE3376885D1 (en) | 1982-09-08 | 1983-09-02 | Silver halide emulsions and process for preparing the same |
| EP83305112A EP0107302B1 (en) | 1982-09-08 | 1983-09-02 | Silver halide emulsions and process for preparing the same |
| US06/651,067 US4591549A (en) | 1982-09-08 | 1984-09-14 | Process for preparing silver halide emulsions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57157170A JPS5945437A (ja) | 1982-09-08 | 1982-09-08 | ハロゲン化銀乳剤およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5945437A JPS5945437A (ja) | 1984-03-14 |
| JPH0439060B2 true JPH0439060B2 (ja) | 1992-06-26 |
Family
ID=15643715
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57157170A Granted JPS5945437A (ja) | 1982-09-08 | 1982-09-08 | ハロゲン化銀乳剤およびその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
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| US (1) | US4591549A (ja) |
| EP (1) | EP0107302B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5945437A (ja) |
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- 1982-09-08 JP JP57157170A patent/JPS5945437A/ja active Granted
-
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- 1983-09-02 EP EP83305112A patent/EP0107302B1/en not_active Expired
-
1984
- 1984-09-14 US US06/651,067 patent/US4591549A/en not_active Expired - Lifetime
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