JPH061347B2 - ハロゲン化銀写真乳剤の製造装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真乳剤の製造装置に関し、さら
に詳しくは添加量スパンが大きく、添加精度の高いハロ
ゲン化銀写真乳剤の製造装置に関するものである。

［発明の背景］ 写真用ハロゲン化銀乳剤（以下写真乳剤という。）は、
ハロゲン塩溶液と銀イオン溶液をゼラチンの存在下に混
合することにより製造される。上記溶液の混合の結果生
じるハロゲン化銀は、混合するハロゲン塩の種類、濃
度、銀イオン溶液の濃度、アンモニアの有無や添加量、
混合方法、混合速度、その他共存する物質、反応温度、
時間係数等に大きく影響を受け、最終的に写真特性に影
響を与えることになる。

近年、特に単分散乳剤と言われる粒径分布の極めて狭い
乳剤の製造が行われており、乳剤の製造工程における条
件の厳密さがより一層要求されている。

ところで、写真乳剤の製造において、関数添加を行なう
場合、ハロゲン化銀粒子の成長に伴ない、反応物の添加
量を増加しなければならない。さらに、小さな粒子から
大きな粒子まで成長させるには添加量スパン（最小添加
量と最大添加量の比）は大きいことが要求される。

添加量は次の関係で表わされる。

添加量［mol/min］＝溶液濃度［mol/］ ×溶液添加流量［／min］ 従って添加量を増加させるためには、溶液濃度を増加さ
せるか、または溶液添加流量を増加させるか、あるいは
溶液濃度と溶液添加流量の増加を両方行なう３種類の方
法がある。

従来、溶液濃度増加法の一例が特開昭55-158124号に開
示されている。これは添加量スパンが大きく取れ、優れ
た技術ではあるが、次のような問題点がある。

第１に、濃度を変えるため希釈釜内が完全混合状態にな
ってから添加すると制御の遅れが発生する。それを回避
するために完全混合でない状態で添加すれば添加精度が
悪くなる。更に、制御遅れと添加精度を両立すべく稀釈
釜を小さくすれば、添加量スパンが小さくなってしま
う。

第２に、任意に添加量を減じる事が出来ない。すなわ
ち、ハロゲン化銀結晶の成長環境（例えば反応釜のアン
モニア濃度、銀イオン濃度、溶液中ハロゲンイオン組成
等）を変えた時、結晶成長速度が変わるため、場合によ
って添加量を落とす必要もある。しかるに、この方法は
添加量を減じられるのは最後のみである。従って任意の
構造または晶癖を持つハロゲン化銀結晶を得ようとする
時、自由度に難点がある。

また米国特許第4,242,445号には、さらに流量計を入れ
て添加量をコントロールし、自由度を増加させる方法が
開示されているが、この方法では前述の第２の問題点は
解決されるものの、第１の問題点については依然解決さ
れないままである。

［発明の目的］ 本発明は上記従来の問題点に鑑み、添加量スパンが大き
く、しかも添加精度、添加安定性が良好であって、写真
乳剤を製造するにあたっての自由度が大きく取れ、再現
性が高い写真乳剤の製造装置を提供することを目的とす
る。

［発明の構成］ 本発明は上記目的を達成するために、銀イオン溶液とハ
ライドイオン溶液の供給添加系がそれぞれ、少なくとも
前記各イオン溶液の供給添加釜、流量検出器およびこれ
らを連結する添加ラインを有し、所定の銀イオン濃度を
保ちつつ前記銀イオン溶液と前記ハライドイオン溶液を
同時添加するハロゲン化銀写真乳剤の製造装置におい
て、少なくとも前記銀イオン溶液供給添加系は添加溶液
の濃度がそれぞれ異なる少なくとも２つの供給添加釜を
有し、かつ１つの流量検出器には前記添加溶液のうちの
１種類だけ通過するように各供給添加釜と流量検出器が
連結されていることを特徴とする。

本発明において、銀イオン溶液供給添加釜内の添加溶液
としては銀塩の水溶液であれば特に制限はないが、一般
には硝酸銀水溶液、アンモニア性硝酸銀水溶液等が用い
られる。

本発明に用いられる流量検出器としては、精度の高い電
磁流量計が特に好ましい。この電磁流量計の電極には白
金−イリジウム、タンタル、ジルコニウム、ステンレス
等、何れを用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の製造装置は特に単
分散性乳剤の製造に効果がある。また本発明は８面体粒
子、１４面体粒子、立方体粒子等、その晶癖が制御され
たハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤の製造
に効果がある。さらに本発明は塩化銀、臭化銀、沃化
銀、およびこれらの混晶等のハロゲン化銀粒子を含むハ
ロゲン化銀写真乳剤の製造に使用出来るが、特に混晶の
製造においてはその比率は混晶の製造可能範囲内であれ
ば自由に制御することができる。またさらに本発明はハ
ロゲン化銀粒子に金属イオンをドーピングした乳剤（例
えばロジウム、イリジウム等をドーピングした乳剤）の
製造にも使用出来る。

［実施例］ 以下本発明の具体的実施例について詳述するが、本発明
はこれらの態様に限定されない。

硝酸銀水溶液の添加装置を第１図に示す如くに組み上げ
た。図中、１〜８は硝酸銀水溶液で満たされた供給添加
釜、９〜１７は電磁流量計、１８〜２６はニードル弁
で、流量調節に使用する。

２７〜３４は供給添加釜の開閉弁、３５〜４４は流路切
替に使用する３方弁、４５〜４８は以上を連結する添加
ラインであり、４９〜５２は銀イオンとハライドイオン
を反応させる反応釜である。

供給添加釜１〜８はそれぞれ日本硝子製グラスライニン
グ200釜である。このうち釜１，３は0.2Ｎの硝酸銀水
溶液、釜２，４，６，８には1.0Ｎ、釜５，７には0.04
Ｎの硝酸銀水溶液が投入してある。

９〜１７は山武ハネウエル製電磁流量計ＮＮＭ−110型
である。それぞれの流量計用電極およびアースリングの
材質は白金−イリジウム合金を使用した。このうち９，
１０，１１，１２，１４，１６の電磁流量計は口径６mm
を、１３，１５，１７の電磁流量計は口径１０mmを使用
した。

口径６mmの電磁流量計は流速１ｍ／secで1.69／mi
n、１０ｍ／secで16.9／minの流量である。口径１０m
mの電磁流量計は流速１ｍ／secで4.72／min、１０ｍ
／secで47.2／minの流量である。

本実施例では、口径６mmの電磁流量計を1.7／minから
8.5／minの流量で使用し、口径１０mmの電磁流量計で
8.5／minから42.5／minの流量で使用した。

１８〜２６の流量調節弁は、フジキン製ジルコニウムニ
ードル弁を使用した。２７〜３４の開閉弁、３５〜４４
の三方弁は３フッ化テフロン製、および４５〜４８の添
加ラインは４，６フッ化テフロンライニング製を用い
た。

第１図（ａ）は、釜１の0.2Ｎの硝酸銀液を電磁流量計
９に導びき、1.7／min〜8.5/minを計量する。それ
に対応する銀イオンのモル添加速度は0.34mol／min〜1.
70mol／minとなる。

1.70mol／minを超える添加速度に対しては、釜２の1.0
Ｎの硝酸銀液を３方弁３５を切替えて、電磁流量計９に
導けば、１．７／min〜8.5／minの計量に対応する
モル添加速度として1.70mol／min〜8.5mol／minが得ら
れる。このケースに相当する添加スパンは0.34mol／min
〜8.5mol／minとなり、１：２５となる。

次に本発明に相当する同図（ｂ）は釜３の0.2Ｎの硝酸
銀を電磁流量計１０に導くとモル添加速度0.34mol／min
〜1.70mol／minが得られ、また釜４の1.0Ｎの硝酸銀を
電磁流量計１１に導くと1.70mol／min〜8.5mol／minが
得られ、（ａ）と同じ添加スパン１：２５となる。

次に同図（ｃ）は、釜５の0.04Ｎの硝酸銀液を電磁流量
計１２に導き、1.7／min〜8.5／minを計量する。そ
れに対応する銀イオンのモル添加速度は0.068mol／min
〜0.34mol／minであり、釜５から電磁流量計１３を使用
すれば0.34mol／min〜1.7mol／min、釜６から電磁流量
計１２を使用すれば1.7mol／min〜8.5mol／min、釜６か
ら電磁流量計１３を使用すれば8.5mol／min〜42.5mol／
minが得られる。このケースに相当する添加スパンは、
0.068mol／min〜42.5mol／minで、１：625となる。

次に本発明に相当する同図（ｄ）は、それぞれ釜７から
電磁流量計１４、釜７から電磁流量計１５、釜８から電
磁流量計１６、釜８から電磁流量計１７を使用する事に
より、（ｃ）と同様の添加スパン0.068mol／min〜42.5m
ol／minが得られる。

流量の制御はニードル弁１８〜２６で行ない、電磁流量
計の信号を受けて弁開度調整動作を行うフィードバック
ループを構成した。

実験を始めるにあたり、９〜１７の電磁流量計の各々の
再現精度を確認した。９，１０，１１，１２，１４，１
６は５／minの流量で１０分間１Ｎの硝酸銀水溶液を
流した。流出した液は容器に受け、重量を測定し、あら
かじめ横河電機製密度計ＭＯＤＥＬ−ＤＭ６１を使用し
て計測した密度に用いて重量から容量に変換した。実験
雰囲気はすべて２５℃になる様に調節して行った。同様
に0.04Ｎの硝酸銀液についても行った。

１３，１５，１７の流量計は２５／minの流量で６分
間同様に行った。それぞれの流量計に対して硝酸銀水溶
液濃度を変えて３回くり返して測定し、密度から計算し
た理論値とのズレを表−１に示した。

表−１から明らかな様に１Ｎの硝酸銀水溶液に対して
も、0.04Ｎの硝酸銀水溶液に対しても変動幅が±１％以
内である。従って９〜１７の流量計を単体で用いた場
合、硝酸銀水溶液を測定しても±１％以内の再現精度を
維持すると考えられる。

次に第１図に示した装置を用いて実際にハロゲン化銀粒
子の製造を行なった。

実施例−１ 第１図（ｂ）の装置を銀イオン添加系およびハロゲンイ
オン添加系に用いて第２図に示す如く本発明に係る製造
装置を組み立て、この装置を使用してハロゲン化銀粒子
を製造した。

溶液Ａ（釜５０内） オセインゼラチン 0.500kg 蒸留水 50.000 溶液Ｂ（釜３′内） オセインゼラチン 0.340kg 臭化カリウム 2.018kg 蒸留水で 85.000仕上げ 溶液Ｃ（釜４′内） オセインゼラチン 0.68kg 臭化カリウム 20.18kg 蒸留水で 170.00仕上げ 溶液Ｄ（釜３内） 硝酸銀 2.890kg 蒸留水で 85.000仕上げ 溶液Ｅ（釜４内） 硝酸銀 28.90kg 蒸留水で 170.00仕上げ 釜５０内の溶液Ａを６０℃で攪拌下、東亜電波製pH電
極、銀イオン電極を特開昭57-197534号に記載の方法で
溶液Ａに浸した。その後溶液ＡのpHとpAgを測定しpAgを
3.0にpHを2.0に、それぞれ硝酸銀溶液、１Ｎ硝酸溶液を
用いて調整した。

pAgとpHがこの値を保つ様に溶液ＢとＤを流量を制御し
ながら、釜５０内に導きダブルジェット法でＢとＤを添
加した。溶液Ｂは釜３′から流量計１０′を通し、Ｄは
釜３から流量計１０を通し添加した。

溶液ＢとＤはそれぞれ添加開始から６分間2.5／minの
添加速度で加え、以降２０分間0.1／minの割合で直線
的に増加させ、4.5／minで添加を終了した。その４分
後に弁３６，３６′を切り替え弁３０，３０′を開放し
て溶液ＣとＥをそれぞれ0.9／minの流量で添加を開始
し、最終流量は2.5minになる様に増加させた。添加に
要した時間は100分で、総量170を添加した。

電子顕微鏡によりこの乳剤を調べたところ（１，０，
０）の晶癖を持つ単分散性乳剤であった。乳剤を堀場製
作所製ＣＡＰＡ500粒度分布測定器を用いて粒径と分布
を調べた結果を表−２に示す。表−２には以上のハロゲ
ン化銀粒子製造を５回くり返した結果を示した。

尚、分布（％）は（標準偏差／平均粒径）×100で表わ
したものである。

比較的−１ 第１図（ａ）の装置を銀イオン添加系およびハロゲンイ
オン添加系に用いて第３図に示す如く製造装置を組み立
てた。

実施例−１と同様にして溶液Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅをそれ
ぞれ調整し、各々釜４９，１′，２′，１，２内に投入
し、実施例−１と同様の温度、pAg、pH値を維持して同
様の添加パターンでハロゲン化銀粒子を製造した。実施
例−１と同様にして粒径と分布を調べ、結果を表−２に
示した。

表−２の結果から、本発明の製造装置によれば、添加精
度、安定性が高いために、製造されるハロゲン化銀粒子
の平均粒径および分布の再現性が大変優れている。

実施例−２ 第１図（ｄ）の装置を銀イオン添加系およびハロゲンイ
オン添加系に用いて第４図に示す如く本発明に係る製造
装置を組み立て、ハロゲン化銀粒子を製造した。

溶液Ａ（釜５２内） オセインゼラチン 0.500kg 蒸留水 50.000 ポリイソプロピレンオキシ−ポリ エチレンオキシ−ジコハク酸エス テルナトリウム塩１０％エタノー ル溶液 0.150 溶液Ｂ（釜７′内） オセインゼラチン 0.782kg ヨードカリウム 0.5192kg 臭化カリウム 0.5583kg 蒸留水で 195.50仕上げ 溶液Ｃ（釜８′内） オセインゼラチン 0.800kg ヨードカリウム 5.312kg 臭化カリウム 5.712kg 蒸留水で 200.00仕上げ 溶液Ｄ（釜７内） 硝酸銀 1.329kg 蒸留水で 195.50仕上げ 溶液Ｅ（釜８内） 硝酸銀 13.6kg 蒸留水で 200.00仕上げ 釜５２内の溶液Ａを６０℃で攪拌下、実施例−１と同様
のpHとpAg測定系を用い、pH＝2.0、pAg＝3.0にそれぞれ
１Ｎ硝酸溶液、硝酸銀水溶液を用いて調整した。PAgとp
Hがこの値を維持する様に、溶液ＢとＤを流量を制御し
ながら釜５２内に導き、ダブルジェット法でＢ、Ｄを添
加した、溶液Ｂは釜７′から１４′の流量計を通し、溶
液Ｄは釜７から１４の流量計を通し最初の５分間、8.5
／minの添加量で一定に添加した。その直後溶液Ｂ、
Ｄをそれぞれ４０′，４２′，４０，４２の３方弁を切
替えて流量計１５′，１５を通してダブルジェット法で
釜５２内に添加した。

流量はそれぞれ8.5／minから１分間あたり0.71の割
合で増加させ、１２分間添加した。添加総量は、Ｂ，Ｄ
ともに195.5であった。

次にその４分後に、溶液Ｃ，Ｅを添加した。溶液Ｃ，Ｅ
もダブルジェット法で同様に添加したが、流量はそれぞ
れ1.7／minから最終3.3／minまで増加させた。添加
に要した時間は８０分であった。添加総量はＣ，Ｅとも
に200であった。流量計は、１６′，１６を使用し
た。電子顕微鏡により乳剤を調べたところ（１，１，
１）の晶癖を持つ単分散乳剤であった。

以上ハロゲン化銀粒子の製造を５回くり返して実施例−
１と同様の方法で平均粒径と分布を調べた結果を表−３
に示す。

比較例−２ 第１図（ｃ）の装置を銀イオン添加系およびハロゲンイ
オン添加系に用いて第５図に示す如く製造装置を組み立
てた。実施例−２と同様にして溶液Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ
をそれぞれ調製し、各々釜５１，５′，６′，５，６内
に投入した。

実施例−２と同様にpHとpAgを調整して、それを維持し
ながら溶液Ｂ，Ｄをダブルジェット法で添加した。

溶液Ｂは釜５′から流量計１２′に導き、釜５１内に添
加した。溶液Ｄは釜５から流量計１２を使用した。流量
と時間は、実施例−２と同様である。その直後、溶液
Ｂ、Ｄをそれぞれ３８′，３９′，３８，３９の３方弁
を切り替えて流量計１３′，１３を通してダブルジェッ
ト法で釜５１内に添加した。流量はそれぞれ8.5／min
から１分間あたり0.71の割合で増加させ、実施例−２
と同様に１２分間添加した。

次にその４分後に溶液Ｃ，Ｅをそれぞれ３７′，３
８′，３９′，３７，３８，３９の３方弁を切り替え、
流量計１２，１２′を用いて実施例−２と同様に添加し
た。

以上のハロゲン化銀粒子の製造を５回くり返して、実施
例−１と同様の方法で平均粒径と分布を調べた。結果を
表−３に示す。

表−３の結果から、本発明の製造装置によれば、平均粒
径および分布の再現性が大変優れたハロゲン化銀粒子を
製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）、（ｃ）、第３図および第５図は比較例を
示す構成図、第１図（ｂ）、（ｄ）、第２図および第４
図は本発明の実施例を示す構成図である。 １，２，３，４，５，６，７，８…供給添加釜、 ９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７
…電磁流量計、 １８，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２５，２
６…ニードル弁、 ２７，２８，２９，３０，３１，３２，３３，３４…開
閉弁、 ３５，３６，３７，３８，３９，４０，４１，４２，４
３，４４…３方弁、 ４５，４６，４７，４８…添加ライン、 ４９，５０，５１，５２…反応釜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮沢 貞行 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭53−47397（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−119229（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】銀イオン溶液とハライドイオン溶液との供
   給添加系がそれぞれ、少なくとも前記各イオン溶液の供
   給添加釜、流量検出器およびこれらを連結する添加ライ
   ンを有し、所定の銀イオン濃度を保ちつつ前記銀イオン
   溶液と前記ハライドイオン溶液を同時添加するハロゲン
   化銀写真乳剤の製造装置において、少なくとも前記銀イ
   オン溶液供給添加系は添加溶液の濃度がそれぞれ異なる
   少なくとも２つの供給添加釜を有し、かつ１つの流量検
   出器には前記添加溶液のうちの１種類だけ通過するよう
   に各供給添加釜と流量検出器が連結されていることを特
   徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造装置。