JPS59154437A - ハロゲン化銀写真乳剤製造装置 - Google Patents
ハロゲン化銀写真乳剤製造装置Info
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- JPS59154437A JPS59154437A JP58030124A JP3012483A JPS59154437A JP S59154437 A JPS59154437 A JP S59154437A JP 58030124 A JP58030124 A JP 58030124A JP 3012483 A JP3012483 A JP 3012483A JP S59154437 A JPS59154437 A JP S59154437A
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- teflon
- silver halide
- ion
- ions
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/015—Apparatus or processes for the preparation of emulsions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F35/00—Accessories for mixers; Auxiliary operations or auxiliary devices; Parts or details of general application
- B01F35/50—Mixing receptacles
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C2200/00—Details
- G03C2200/09—Apparatus
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、写真技術の分野、特に写真感光材料の製造技
術として利用することができる。
術として利用することができる。
本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤の製造装置、更に詳細
には純度の高いハロゲン化銀写真乳剤の製造装置に関す
る。
には純度の高いハロゲン化銀写真乳剤の製造装置に関す
る。
従来技術
一般に、写真感光材料の製造に有用なハロゲン化銀写真
乳剤は、ゼラチン等を親水性のコロイドとして用い、こ
のコロイド溶液中で可溶性銀塩溶液と可溶性ハロゲン塩
とを混合せしめ得られたハロゲン化銀の微粒子を上記コ
ロイド溶液中に分散せしめたものからなる。
乳剤は、ゼラチン等を親水性のコロイドとして用い、こ
のコロイド溶液中で可溶性銀塩溶液と可溶性ハロゲン塩
とを混合せしめ得られたハロゲン化銀の微粒子を上記コ
ロイド溶液中に分散せしめたものからなる。
通常このようなハロゲン化銀写真乳剤を調製する方法と
しては、撹拌機を装備した反応釜が使用され、例えばゼ
ラチンのような親水性コロイドの水溶液を上記反応釜中
において撹拌しながら、この釜の中に別に装備された落
し釜により溶解保温された可溶性銀塩水溶液と、可溶性
ハロゲン塩水溶液とをポンプまたは制御弁により流量を
制御しつつ添加し、反応せしめることにより行なわれる
。
しては、撹拌機を装備した反応釜が使用され、例えばゼ
ラチンのような親水性コロイドの水溶液を上記反応釜中
において撹拌しながら、この釜の中に別に装備された落
し釜により溶解保温された可溶性銀塩水溶液と、可溶性
ハロゲン塩水溶液とをポンプまたは制御弁により流量を
制御しつつ添加し、反応せしめることにより行なわれる
。
そしてハロゲン化銀写真乳剤の調製に用いられる上記の
可溶性銀塩および可溶性ハロゲン塩としては、それぞれ
硝酸銀ならびにハロゲン化アルカリ金属塩が使用され、
水溶液中ではそれぞれ解離して銀イオンおよびハロゲン
イオンとして存在している。ところで、金属イオンと異
種の金属が水溶液中で共存している場合、それら金属の
イオン化傾向の大小に従って電気化学的反応が発生して
、イオン化傾向の大きい方の金属が金属イオンとなり、
イオン化傾向の小さい方の金属はイオンとならずに金属
のままで存在することも良く知られている。
可溶性銀塩および可溶性ハロゲン塩としては、それぞれ
硝酸銀ならびにハロゲン化アルカリ金属塩が使用され、
水溶液中ではそれぞれ解離して銀イオンおよびハロゲン
イオンとして存在している。ところで、金属イオンと異
種の金属が水溶液中で共存している場合、それら金属の
イオン化傾向の大小に従って電気化学的反応が発生して
、イオン化傾向の大きい方の金属が金属イオンとなり、
イオン化傾向の小さい方の金属はイオンとならずに金属
のままで存在することも良く知られている。
写真感光材科の感光素子の原料として欠かすことのでき
ない金属銀は、金、白金に次いでイオン化傾向の最も小
さい金属であることも亦知られている。従ってこの事実
から既に理解し得るように、ハロゲン化銀乳剤を調製す
るときに使用される銀イオン水溶液が、他種のイオン化
傾向の大きい金属と接触することにより水溶液中で共存
する場合には、上記録イオンは金属銀となって析出し、
共存した他種の金属が金属イオンとなって水溶液中に溶
出してゆくことになる。
ない金属銀は、金、白金に次いでイオン化傾向の最も小
さい金属であることも亦知られている。従ってこの事実
から既に理解し得るように、ハロゲン化銀乳剤を調製す
るときに使用される銀イオン水溶液が、他種のイオン化
傾向の大きい金属と接触することにより水溶液中で共存
する場合には、上記録イオンは金属銀となって析出し、
共存した他種の金属が金属イオンとなって水溶液中に溶
出してゆくことになる。
こゝで写真感光理論の論点に従えば、前記のプロセスに
より得られるハロゲン化銀微粒子に光量子が作用すると
、粒子間銀イオンが中和されて銀原子を生成せしめ、こ
の銀原子が特定の大きさに成長して銀核を形成し、これ
が現像時の現像核として作用し得る潜像核としての機能
を有するとされている。
より得られるハロゲン化銀微粒子に光量子が作用すると
、粒子間銀イオンが中和されて銀原子を生成せしめ、こ
の銀原子が特定の大きさに成長して銀核を形成し、これ
が現像時の現像核として作用し得る潜像核としての機能
を有するとされている。
そこで前述のようにハロゲン化銀乳剤を調製する原料と
して用いられる可溶性銀塩水溶液の銀イオンが、他種の
イオン化傾向の大きい金属と共存するようなことがある
と、形成されたハロゲン化銀粒子中に、イオン交換によ
って生成した銀原子が混入することになる。
して用いられる可溶性銀塩水溶液の銀イオンが、他種の
イオン化傾向の大きい金属と共存するようなことがある
と、形成されたハロゲン化銀粒子中に、イオン交換によ
って生成した銀原子が混入することになる。
つまり、光量子を作用させる段階以前においてハロゲン
化銀粒子を形成せしめる過程で既に、このハロゲン化銀
粒子は混入した上記銀原子により潜像核を有することに
なり、これはカブリの発生の原因になる。また一方、イ
オン交換反応により銀塩水溶液中に溶出せしめられた他
種の金属イオンが、ハロゲン化銀粒子中に混入すると、
例えば、「ジャーナル・オブ・コロイド・インターフェ
イス・サイエンス」第３１巻 第５４５頁（１９６９年
）にも記載されているように、ハロゲン化銀粒子の格子
間銀イオンの数が減少し、感度の低下となって表われる
。
化銀粒子を形成せしめる過程で既に、このハロゲン化銀
粒子は混入した上記銀原子により潜像核を有することに
なり、これはカブリの発生の原因になる。また一方、イ
オン交換反応により銀塩水溶液中に溶出せしめられた他
種の金属イオンが、ハロゲン化銀粒子中に混入すると、
例えば、「ジャーナル・オブ・コロイド・インターフェ
イス・サイエンス」第３１巻 第５４５頁（１９６９年
）にも記載されているように、ハロゲン化銀粒子の格子
間銀イオンの数が減少し、感度の低下となって表われる
。
このように、ハロゲン化銀粒子の調製に用いられる銀イ
オン水溶液が、他種金属とイオン交換反応を生起し得る
如き条件下に置かれることは、得られる写真感光材料の
写真特性を規定されている通り維持するためには決して
好ましいことではない。
オン水溶液が、他種金属とイオン交換反応を生起し得る
如き条件下に置かれることは、得られる写真感光材料の
写真特性を規定されている通り維持するためには決して
好ましいことではない。
発明の目的
本発明の目的は、ハロゲン化銀乳剤調製時に用いられる
可溶性銀塩水溶液に他種金属が接触することがなく、安
定な性能のハロゲン化銀乳剤が得られるようなハロゲン
化銀写真乳剤製造装置を提供することにある。
可溶性銀塩水溶液に他種金属が接触することがなく、安
定な性能のハロゲン化銀乳剤が得られるようなハロゲン
化銀写真乳剤製造装置を提供することにある。
発明の構成
上記の本発明の目的は、本発明者等が検討を重ねた結果
、撹拌機、銀イオン溶液供給部、反応釜からなるハロゲ
ン化銀写真乳剤製造装置において、銀イオン溶液と接触
する装置部分をすべて銀イオンに対して電気化学的に不
活性な物質により構成せしめるハロゲン化銀写真乳剤製
造装置により達成されることを見い出した。
、撹拌機、銀イオン溶液供給部、反応釜からなるハロゲ
ン化銀写真乳剤製造装置において、銀イオン溶液と接触
する装置部分をすべて銀イオンに対して電気化学的に不
活性な物質により構成せしめるハロゲン化銀写真乳剤製
造装置により達成されることを見い出した。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
通常、ハロゲン化銀写真乳剤を工業的基模（例えば１０
０ｌ以上の乳剤）において製造する場合には、撹拌機と
銀イオン溶液供給部を設けた反応釜が用いられる。この
反応釜の上記構成を概略的に図示したものが第１図であ
る。
０ｌ以上の乳剤）において製造する場合には、撹拌機と
銀イオン溶液供給部を設けた反応釜が用いられる。この
反応釜の上記構成を概略的に図示したものが第１図であ
る。
第１図において、１は反応釜で、一般的には釜中の反応
物を加温するための加温装置（図示なしが反応釜１に具
備されている。２は撹拌機で、釜中の反応物が均一に混
合し合うように撹拌するのに適した位置に配設されてい
る。３は上記釜中に銀イオン溶液を供給するための銀イ
オン溶液供給部であって、該供給部は、反応に供せられ
る銀イオン溶液を保温下に収納し得る落し釜４、釜下弁
５、三方弁または四方弁６Ａおよび６Ｂを有する銀イオ
ン溶液の導通バイプ役としての添加ライン７とから主と
して構成されている。そして上記の落し釜４の中には撹
拌機８を備えてもよい。また９は反応釜１の開閉弁、１
０は銀イオン溶液を定量的に反応釜１に滴加するための
制御弁またはポンプである。上記のように構成された反
応釜を使用してハロゲン化銀乳剤が製造される場合の銀
イオン溶液とハロゲン塩溶液との親水性コロイド中での
混合方法は、一通りではなく各種の混合方法が知られて
いる。従って本発明においては、各種の混合方法の中の
１つの方法を実施例として記載するのみで代表的な実施
態様とすることにする。
物を加温するための加温装置（図示なしが反応釜１に具
備されている。２は撹拌機で、釜中の反応物が均一に混
合し合うように撹拌するのに適した位置に配設されてい
る。３は上記釜中に銀イオン溶液を供給するための銀イ
オン溶液供給部であって、該供給部は、反応に供せられ
る銀イオン溶液を保温下に収納し得る落し釜４、釜下弁
５、三方弁または四方弁６Ａおよび６Ｂを有する銀イオ
ン溶液の導通バイプ役としての添加ライン７とから主と
して構成されている。そして上記の落し釜４の中には撹
拌機８を備えてもよい。また９は反応釜１の開閉弁、１
０は銀イオン溶液を定量的に反応釜１に滴加するための
制御弁またはポンプである。上記のように構成された反
応釜を使用してハロゲン化銀乳剤が製造される場合の銀
イオン溶液とハロゲン塩溶液との親水性コロイド中での
混合方法は、一通りではなく各種の混合方法が知られて
いる。従って本発明においては、各種の混合方法の中の
１つの方法を実施例として記載するのみで代表的な実施
態様とすることにする。
本発明の実施態様によれば、親水性コロイドとしてのゼ
ラチン溶液とハロゲン化アルカリ金属塩溶液を反応釜１
中に注加し混合せしめ、これを撹拌機２で撹拌し、かつ
適切な温度に加温しながら、上記溶液に銀イオン溶液を
前記落し釜４から滴加し混合させる。この場合の銀イオ
ン溶液は、落し釜４の中に加温の下に蓄えられ、釜下弁
５の作動により流出され、三方弁または四方弁６Ａおよ
び添加ライン７、三方弁または四方弁６Ｂを通じて、制
御弁またはポンプ１０により適切な流量に制御されなが
ら反応釜１中に滴加されハロゲン化銀乳剤の形成が行わ
れる。従って本発明のハロゲン化銀写真乳剤製造装置（
以下、本発明の製造装置と呼ぶ）においては、銀イオン
を含む水溶液は少なくとも前記の本発明の製造装置のす
べての構成部品と接触することになる。
ラチン溶液とハロゲン化アルカリ金属塩溶液を反応釜１
中に注加し混合せしめ、これを撹拌機２で撹拌し、かつ
適切な温度に加温しながら、上記溶液に銀イオン溶液を
前記落し釜４から滴加し混合させる。この場合の銀イオ
ン溶液は、落し釜４の中に加温の下に蓄えられ、釜下弁
５の作動により流出され、三方弁または四方弁６Ａおよ
び添加ライン７、三方弁または四方弁６Ｂを通じて、制
御弁またはポンプ１０により適切な流量に制御されなが
ら反応釜１中に滴加されハロゲン化銀乳剤の形成が行わ
れる。従って本発明のハロゲン化銀写真乳剤製造装置（
以下、本発明の製造装置と呼ぶ）においては、銀イオン
を含む水溶液は少なくとも前記の本発明の製造装置のす
べての構成部品と接触することになる。
従来のハロゲン化銀乳剤製造装置では、前記の製造装置
を構成する部品としては、例えば釜、撹拌機、各種弁等
についてはスティンレススチールが一般的に使用され、
また導通径路等については塩化ビニル管等が使用されて
いる。しかしながら上記のスティンレススチールや塩化
ビニル等の素材は、銀イオン溶液と接触した場合、銀イ
オンに対して不活性ではなく、前記のようなイオン交換
反応を生起し得る性質を有している。そこで、従来の乳
剤製造装置を、そのままで使用する際においては、製造
されたハロゲン化銀乳剤中に金属銀および銀以外の金属
イオンが混入されてくる。この種のハロゲン化銀乳剤が
望ましくない写真特性を示すことは前述のとおりである
。
を構成する部品としては、例えば釜、撹拌機、各種弁等
についてはスティンレススチールが一般的に使用され、
また導通径路等については塩化ビニル管等が使用されて
いる。しかしながら上記のスティンレススチールや塩化
ビニル等の素材は、銀イオン溶液と接触した場合、銀イ
オンに対して不活性ではなく、前記のようなイオン交換
反応を生起し得る性質を有している。そこで、従来の乳
剤製造装置を、そのままで使用する際においては、製造
されたハロゲン化銀乳剤中に金属銀および銀以外の金属
イオンが混入されてくる。この種のハロゲン化銀乳剤が
望ましくない写真特性を示すことは前述のとおりである
。
本発明の製造装置では、上記の不都合な点を改良するも
のであり、前記の製造装置の構成部品をすべて銀イオン
に対して不活性な素材により形成せしめることを提案す
るものである。
のであり、前記の製造装置の構成部品をすべて銀イオン
に対して不活性な素材により形成せしめることを提案す
るものである。
本発明で言う上記の銀イオンに対して不活性な素材とは
、例えばテフロン、セラミック、シリコンならびにグラ
スライニング容品等の使用を意味し、本発明においては
、これら素材により装置の構成部品を被覆せしめる手段
および構成部品そのものを本発明に係わる上記素材にて
成型する手段を含めるものであり、これにより本発明の
目的を達成することができる。
、例えばテフロン、セラミック、シリコンならびにグラ
スライニング容品等の使用を意味し、本発明においては
、これら素材により装置の構成部品を被覆せしめる手段
および構成部品そのものを本発明に係わる上記素材にて
成型する手段を含めるものであり、これにより本発明の
目的を達成することができる。
更に詳細には、第１図により具体的にその代表例を示せ
ば、反応釜１および落し釜４にはスティンレス金属にテ
フロンあるいはセラミックを塗布し被覆させてもよく、
またグラスライニング容器を使用してもよい。また撹拌
機２および８にはスティンレス金属にテフロン等を塗布
、被覆させ、落し弁５および三方弁または四方弁６Ａお
よび６Ｂならびに制御弁１０では、セラミックによる被
覆加工、テフロン塗布等により好結果を得ることができ
る。さらに添加ライン７についてはテフロン管あるいは
塩化ビニル管の上に表面をシリコン等で被覆するように
すればよい。
ば、反応釜１および落し釜４にはスティンレス金属にテ
フロンあるいはセラミックを塗布し被覆させてもよく、
またグラスライニング容器を使用してもよい。また撹拌
機２および８にはスティンレス金属にテフロン等を塗布
、被覆させ、落し弁５および三方弁または四方弁６Ａお
よび６Ｂならびに制御弁１０では、セラミックによる被
覆加工、テフロン塗布等により好結果を得ることができ
る。さらに添加ライン７についてはテフロン管あるいは
塩化ビニル管の上に表面をシリコン等で被覆するように
すればよい。
本発明においては、銀イオンに対する不活性表面を形成
し得る素材として上記の如き素材を例示したが、本発明
の目的を達成し得る性質を有する素材であれが上記の外
、広く用うろことができる以下に、本発明に係わる例え
ばテフロン樹脂を被覆せしめたスティンレススチールを
用いた場合の効果を実証するための試験例を記載する。
し得る素材として上記の如き素材を例示したが、本発明
の目的を達成し得る性質を有する素材であれが上記の外
、広く用うろことができる以下に、本発明に係わる例え
ばテフロン樹脂を被覆せしめたスティンレススチールを
用いた場合の効果を実証するための試験例を記載する。
試験例
下記の３種類の試料（１） ， （２）および（３）を
作成する。
作成する。
（１）ガラス容器中に６０℃に保温した硝酸銀ＩＮ溶液
１００ｍｌを入れる。
１００ｍｌを入れる。
（２）上記の溶液（１）の中に、ＳＵＳ ３１６試験片
（２×３×Ｏ．２ｃｍ）を浸漬する。
（２×３×Ｏ．２ｃｍ）を浸漬する。
（３）上記の溶液（１）の中に、ＳＵＳ ３１６試験片
にテフロン樹脂を塗布したものを浸漬する。
にテフロン樹脂を塗布したものを浸漬する。
上記の３種類の試料を、それぞれ一昼夜放置せしめ、原
子吸光度分析法により測定を行ったところ、下記第１表
に示す測定値を得た。
子吸光度分析法により測定を行ったところ、下記第１表
に示す測定値を得た。
上記の表の結果からも明らかなように、前記試料の中で
、スティンレススチールは、銀イオンと交換反応によっ
て鉄イオンおよびコバルトイオンを生成するが、本発明
によりスティンレススチールにテフロン樹脂を塗布、被
覆せしめると銀イオンとの反応性が無くなり、鉄イオン
やコバルトイオンを生起させないことがわかった。また
ガラス容器を使用しても銀イオンとの交換反応は起らな
いこともわかった。
、スティンレススチールは、銀イオンと交換反応によっ
て鉄イオンおよびコバルトイオンを生成するが、本発明
によりスティンレススチールにテフロン樹脂を塗布、被
覆せしめると銀イオンとの反応性が無くなり、鉄イオン
やコバルトイオンを生起させないことがわかった。また
ガラス容器を使用しても銀イオンとの交換反応は起らな
いこともわかった。
発明の効果
主としてスティンレススチールや塩化ビニルからなるハ
ロゲン化銀乳剤の製造装置を例えばテフアン、セラミッ
ク、シリコンおよびグラスライニング容器等で成型ある
いは塗布、被覆することにより、銀イオンとの反応を防
止することができる。
ロゲン化銀乳剤の製造装置を例えばテフアン、セラミッ
ク、シリコンおよびグラスライニング容器等で成型ある
いは塗布、被覆することにより、銀イオンとの反応を防
止することができる。
第１図は、ハロゲン化銀乳剤の製造装置の概観図である
。 １・・・反応釜 ２および８・・・撹拌機３・・・
銀イオン溶液供給部 ４・・・落し釜５・・・釜下弁 ６Ａおよび６Ｂ・・・三方弁または四方弁７・・・添加
ライン ９・・・開閉弁１０・・・制御弁また
はポンプ 代理人 桑 原 義 美
。 １・・・反応釜 ２および８・・・撹拌機３・・・
銀イオン溶液供給部 ４・・・落し釜５・・・釜下弁 ６Ａおよび６Ｂ・・・三方弁または四方弁７・・・添加
ライン ９・・・開閉弁１０・・・制御弁また
はポンプ 代理人 桑 原 義 美
Claims (1)
- 撹拌機、銀イオン溶液供給部、反応釜からなるハロゲン
化銀写真乳剤製造装置において、銀イオン溶液と接触す
る装置部分をすべて銀イオンに対して電気化学的に不活
性な物質により構成せしめることを特徴とするハロゲン
化銀写真乳剤製造装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58030124A JPS59154437A (ja) | 1983-02-23 | 1983-02-23 | ハロゲン化銀写真乳剤製造装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58030124A JPS59154437A (ja) | 1983-02-23 | 1983-02-23 | ハロゲン化銀写真乳剤製造装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59154437A true JPS59154437A (ja) | 1984-09-03 |
Family
ID=12295023
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58030124A Pending JPS59154437A (ja) | 1983-02-23 | 1983-02-23 | ハロゲン化銀写真乳剤製造装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59154437A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE1016024A5 (fr) * | 2003-05-30 | 2006-01-10 | Nippon Catalytic Chem Ind | Procede de production d'une resine absorbant l'eau et dispositif de melange en forme de soc. |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5220387A (en) * | 1975-08-09 | 1977-02-16 | Mitsubishi Metal Corp | Reactor |
| JPS5792523A (en) * | 1980-11-29 | 1982-06-09 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Method and apparatus for preparation of silver halide particle |
-
1983
- 1983-02-23 JP JP58030124A patent/JPS59154437A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5220387A (en) * | 1975-08-09 | 1977-02-16 | Mitsubishi Metal Corp | Reactor |
| JPS5792523A (en) * | 1980-11-29 | 1982-06-09 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Method and apparatus for preparation of silver halide particle |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| BE1016024A5 (fr) * | 2003-05-30 | 2006-01-10 | Nippon Catalytic Chem Ind | Procede de production d'une resine absorbant l'eau et dispositif de melange en forme de soc. |
| US7288601B2 (en) | 2003-05-30 | 2007-10-30 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of water-absorbent resin and plow-shaped mixing device |
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