JPH02164720A - ハロゲン化銀粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明はハロゲン化銀粒子の製造方法に関する。

さらに詳しくは、各々のハロゲン化銀結晶内のハライド
組成が完全に均一で、かつ粒子１ｍのハライドの分布が
ないハロゲン化銀粒子の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

−Ｃ的にハロゲン化銀粒子は、反応容器中のコロイド水
溶液において、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを反応
させることにより製造される。反応容器中にゼラチンの
ような保護コロイド及びハロゲン塩水溶液を入れ、攪拌
しながら、これに銀塩水溶液をある時間添加するシング
ルジェット法や、反応容器中にゼラチン水溶液を入れ、
ハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とをそれぞれある時間添
加するダブルジェット法が知られている。両者を比較す
ると、ダブルジェット法の方が粒子径分布の狭いハロゲ
ン化銀粒子が得られ、さらに粒子の成長に伴って、その
ハライド組成を自由に変えることができる。

また、ハロゲン化銀粒子の核形成は、反応溶液中の恨イ
オン（ハロゲンイオン）濃度、ハロゲン化銀溶剤の濃度
、過飽和度、温度などにより大きく変化することが知ら
れている。特に反応容器に添加される銀塩水溶液とハロ
ゲン塩水溶液によってつくり出される根イオンあるいは
ハロゲンイオン濃度の不均一は、各々の濃度により反応
容器内に過飽和度及び溶解度の分布を生じせしめ、その
為、核形成速度が異なり結果として生じたハロゲン化銀
結晶核に不均一を生ぜしめる。

この為には、反応容器中の恨イオンあるいはハロゲンイ
オン濃度を均一にすべく、コロイド水溶液中に供給する
銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを迅速に均一混合して
反応させることが必要である。従来のハロゲン塩水）８
液と銀塩水）８液とを反応容器中のコロイド水溶液の表
面に添加する方法では、各々の反応液の添加位置近傍に
おいて、ハロゲンイオン及び銀イオンの濃度の高い部分
が生し、均一なハロゲン化銀粒子を製造することは困難
であった。この局部的な濃度のかたよりを改良する方法
として、米国特許３４１５６５０号、英国特許１３２３
４６４号、米国特許３６９２２８３号各明細書に開示さ
れた技術等が知られている。

これらの方法は、コロイド水溶液により満たされた反応
容器内に中太円筒の壁にスリットを有する中空の回転す
る混合器（内部はコロイド水溶液で満されており、より
好ましくは混合器がディスクによって上下２室に分割さ
れている。）を、その回転軸が鉛直となるように設け、
その上下の開放端からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液と
を供給管を通じて高速回転している混合器内に供給し急
速に混合して反応せしめ（上下の分離ディスクがある場
合は、上下２室に供給されたハロゲン塩水溶液と銀塩水
溶液は各々各室に満たされたコロイド水）８液によって
希釈され、混合器の出口スリット付近で急速に混合して
反応せしめ）、混合器の反転により生ずる遠心力で生成
したハロゲン化銀粒子は反応容器中のコロイド水溶液に
排出せしめハロゲン化銀を生成せしめる方法である。

一方、特公昭５５−１０５４５号公報には局部的な濃度
のかたよりを改良して不均一な成長を防ごうとする技術
が開示されている。この方法は、コロイド水溶液が満た
されている反応容器中に、その内部にコロイド水溶液が
満された混合器のその開放された下端部から、ハロゲン
塩水溶液と銀塩水溶液とを供給管を通して、別々に供給
し、該反応液を、混合器に設けられた下部攪拌Ｍ（ター
ビン羽根）によって両反応液を急激に攪拌混合せしめハ
ロゲン化銀を成長させ、たたらに前記撹拌翼の上方に設
けられた上部攪）Ｔ　Ｎにより成長したハロゲン化銀粒
子を、上方の混合器の開口部から反応容器中のコロイド
水）８液に排出せしめる技術である。

特開昭５７−９２５２３号公報には、同様にこの濃度の
不均一を改良しようとする製造法が開示されている。こ
の方法では、コロイド水溶液が満たされている反応容器
中にその内部にコロイド水溶液が満たされた混合器に、
その開放された下端部からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶
液とを別々に供給し、該両反応液を前記コロイド水溶液
により希釈し、該反応液を混合器に設けられた下部攪拌
翼によって両反応液を急激に撹拌混合せしめ、だだらに
該混合器上方の開放部から成長したハロゲン化銀粒子を
反応容器中のコロイド水？８液に排出せしめる製造法な
いし装置において前記コロイド水溶液で希釈された両反
応液を前記撹拌翼の各翼間の間隙を通すことなく前記混
合器の内側壁と前記攪拌翼の翼片先端側外方に形成され
た間隙部に通し、該間隙部において該両反応液を急激に
剪断混合して反応させ、ハロゲン化銀粒子を生成せしめ
る製造法及び装置が開示されている。

しかしながら、これまで述べてきた製造法及び装置では
、確かに反応容器中の恨イオン及びハロゲンイオンの局
部的な濃度の不均一はかなり解消することはできるが、
混合器内においては依然としてこの濃度の不均一は存在
し、特に銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液を供給するノ
ズルの近傍及び攪拌翼の下部及び撹拌部分においてかな
り大きな濃度分布が存在する。さらに保護コロイドと共
に混合器に供給されたハロゲン化銀粒子は、このような
不均一な濃度分布をもった場所を通過し、特に大切なこ
とは、ハロゲン化銀粒子は、これらの部分において２、
速に成長する。つまりこれらの製造法及び装置において
は、濃度分布は混合器内に存在し、粒子成長はその混合
器内で急、速に起こる為、濃度分布のない状態でハロゲ
ン化銀に均一に核形成及び成長せしめるという目的は達
し得ていない。

さらにより完全な混合によるこれらの銀イオン、ハロゲ
ンイオンの濃度の不均一分布を解消すべく、反応容器と
混合器をそれぞれ独立せしめ、混合器に銀塩水溶液とハ
ロゲン塩水溶液を供給し急速混合してハロゲン化銀粒子
を形成せしめる試みがなされてきた。例えば特開昭５３
−３７４１４号及び特公昭４８−２１０４５号各公報に
は、反応容器の底からポンプにより反応容器内の保護コ
ロイド水溶液（ハロゲン化銀粒子を含む）を循環し、こ
の循環系の途中に混合器を設け、この混合器に銀塩水溶
液及びハロゲン水溶液を供給し、該混合器で急、速に該
雨水ｉ８液を混合しハロゲン化銀粒子を形成せしめる製
造法及び装置が開示されている。

また米国特許３８９７９３５号明細書には、反応容器の
底からポンプにより反応容器内の保護コロイド水溶液（
ハロゲン化銀粒子を含む）をＶ＆環し、この循環系の途
中にハロゲン塩水？８液及び銀塩水溶液をポンプにより
注入する方法が開示されている。特開昭５３−４７３９
７号公報には、反応容器からポンプにより反応容器内の
保護コロイド水溶液（ハロゲン化銀乳剤を含む）をＶ＆
環させ、その循環系にまずハロゲン化アルカリ金属塩水
溶液を注入しそれが均一になるまで拡散させしかる後に
、この系に銀塩水溶液を注入し混合して、ハロゲン化銀
粒子を形成することを特徴とする製造法及び装置が開示
されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、これ等の方法では確かに、循環系に流す
反応容器内の水溶液の流量と混合器の攪拌効率を独立に
変化させることができ、より濃度分布が均一な条件で粒
子形成をｊテうことができるであろうが、結局、保護コ
ロイド水溶液と共に反応容器から送られてきたハロゲン
化銀結晶は銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液の注入口で急
速成長を起す。従って前に述べたと同様に混合部あるい
は注入口付近の濃度分布を無くすることは原理的に不可
能であり、つまり濃度分布のない状態でハロゲン化銀を
均一に形成せしめる目的は達し得なかった。

本発明の目的は、従来の製造方法が有する濃度（銀イオ
ン及びハロゲンイオン）の不均一な場におけるハロゲン
化銀粒子の成長、そしてそれによって不均一な乳剤粒子
（粒子サイズ、晶癖、粒子間及び粒子内のハロゲン分布
、粒子間及び粒子内の還元銀核の分布）が得られるとい
う問題を解決することにある。

〔課題を解決するための手段及び作用〕即ち、本発明の
上記目的は （１）ハロゲン化銀粒子の結晶成長を起させる、ハロゲ
ン化銀粒子の核を含む保護コロイド水溶液を有する反応
容器の外に混合器を設け、該混合器に水溶性銀塩の水溶
液と水溶性ハライドの水溶液と保護コロイド水溶液を供
給し混合してハロゲン化銀微粒子を形成し、ただちに該
微粒子を反応容器に供給し、該反応容器中でハロゲン化
銀粒子の結晶成長を行わせるハロゲン化銀粒子の製造方
法であって、前記混合器における保護コロイド水溶液の
温度を４０℃以下にすることを特徴とするハロゲン化銀
粒子の製造方法。

（２）　　当該保護コロイド水溶液が分子量２万以下の
低分子量ゼラチンであることを特徴とする請求項（１）
記載のハロゲン化銀粒子の製造方法。

によって達成される。

その際重要なことは反応容器には銀塩水溶液及びハロゲ
ン塩水溶液の添加によるハロゲン化銀生成は全く行われ
ず、さらに反応容器内の保護コロイド水溶液（ハロゲン
化銀粒子を含む）の混合器への循環も全く行わないこと
である。

かくして本方法は従来行われてきた方法と全く異なるも
のであり、均一なハロゲン化銀粒子を得る為の新規でか
つｉｉ！ｉｉ！ＩＩＩ的な方法である。

本発明の方法においては、まず、保護コロイド水溶液を
保持した反応容器にて核形成を行う。核形成は従来の方
法に従う。

まず本発明のハロゲン化銀粒子はＰ、　Ｇｌａｆｋｉｄ
ｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｇｕｅ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（１’ａｕ１Ｍｏｎｔｅ１社刊
、１９６７年）　、Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｊｎ　　著ｒ
’ｈｏＬｏｇｒａｐｈｉｃ　ＥｍｕｌＳｉｏｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９
６６年）、 Ｖ、　　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　　ｅｔ　　ａｌ　　
　著　Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　　ＣｏａｔｉｎｇＰｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆ
ｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　　刊、１９６４年）などに記載
された方法を用いて調製することができる。すなわち、
酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、ま
た可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式とし
ては片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのい
ずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のＰＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子の核を調製するに際しては、均一なハ
ロゲン組成となっていることが好ましい。

内部核が沃臭化銀のときにはダブル・ジェット法もしく
はコントロール・ダブルジェット法を用いるのが好まし
い。

核を調製するときのＰＡｇとしては、反応温度、ハロゲ
ン化銀溶剤の種類によって変化するが、好ましくは７〜
１１である。またハロゲン化ｉ艮）８剤を用いると粒子
形成時間を短時間に行いうるので好ましい。例えば、ア
ンモニア、チオエーテルなど一般によく知られたハロゲ
ン化銀溶剤を用いることができる。

核の形状としては、板状、球状、双晶系であってもまた
、八面体、立方体、１４面体もしくは混合系などを用い
ることができる。

また、核は、多分散でも単分散でもよいが単分散である
方が一層好ましい。ここで、「単分散Ｊとは前述したの
と同義である。

また、粒子サイズを均一にするには、英国特許１．５３
５，０１６号明細書、特公昭４８−３６８９０号、同５
２−１６３（ｉ４号各公報等に記載されているように、
硝酸銀やハロゲン化アルカリ水ｌ容液の添加速度を粒子
成長速度に応じて変化させる方法や、米国特許４，２４
２，４４５号明細書、特開昭５５−１５８１２４号公報
等に記載されているように水溶液濃度を変化させる方法
を用いて臨海過飽和度を越えない範囲において早く成長
させることが好ましい。これらの方法は、再核発生を起
こさず、各ハロゲン化銀粒子が均一に被覆されていくた
め、後述する被覆層を導入する場合にも好ましく用いら
れる。

ハロゲン化銀粒子の核の形成または物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、ロジウム塩、イリ
ジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、
鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

かくして、反応容器に核となるハロゲン化根粒子を生成
せしめた後、本発明の方法によって、その核を本発明の
方法によって成長せしめる。また反応容器で核形成する
かわりに、あらかしめ成長の核となる粒子を調製してお
き、その核乳剤を再溶解し反応容器に添加した後、本発
明の方法を用いて成長を起せしめることもできる。

また上記の核乳剤のかわりに、あらかしめ核形成及び粒
子成長させた粒子を調製し、それを再溶解して反応容器
に添加し、コアー粒子として用い、本発明の方法に従っ
て粒子成長を行うこともできる。さらに本発明による方
法で粒子を成長させた後さらに従来の方法、つまり反応
容器に硝酸銀及びハロゲン塩水溶液を添加して、さらに
粒子を成長させることもできる。

次に本発明による粒子の結晶成長方法のシステム図を第
１図に示す。

第１図において本発明は希釈用に用いるゼラチン）８液
をｊｊｊ製するタンクＩと添加するＡｇ液を調製するタ
ンク２ハロゲン液Ｘ液を調製するタンク３とこのＡｇ液
、Ｘ液及び希釈ゼラチン液を混合反応させる混合器４と
この容器からの反応物を収納しハロゲン化銀粒子を成長
させる反応容器５などで構成される。

また、添加液の流量コントロールは、配管途中に導入し
た流量計６ａ、６ｂ、６ｃで流量を検出し、この値が処
方で支持された値になる様にそれぞれのポンプ？ａ、７
ｂ、７ｃの回転数コントロールを行う。

混合器については後述する様に、反応室に羽根を有する
構造のものが良く、反応条件のコントロールの為、回転
数をコントロール可能なものとする。また流量計６ａ、
６ｂ、６ｃについては添加液の流星検出が出来れば、如
何なる種類のものを用いても良く、電磁流量計、カルマ
ノ流量計等が使用可能である。

ポンプについても処方に必要とされる流量が正確にかつ
むらがなく送液できれば如何なる種類のものでもよ（、
例えばギヤポンプ、スネークポンプ等が有効である。

次に第２図では、まず反応容器５は保護コロイド水溶液
１５を含有している。保護コロイド水溶液は、回転シャ
フトにとりつけられたプロペラ１６によって撹拌混合さ
れる。あらかじめ、反応容器内に核となるハロゲン化銀
粒子を添加した、あるいは反応容器内で核形成をした後
、反応容器外の混合器４に銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶
液、及び保護コロイド水溶液をそれぞれ添加系、１２．
１３及び１１にて導入する。（この際、必要に応じて保
護コロイド水溶液の一部はハロゲン塩水溶液及び／また
は銀塩水溶液にまぜて添加してもよい）混合器内でこれ
らの溶液を急速かつ強力に混合して、ただちに系１７に
よって反応容器５に導入する。第３図に混合器４の詳細
を図示する。この混合器４はその中に反応室１４が設け
られ、その反応室１４の中に回転シャツ１−１９にとり
つけられた撹拌翼１８が設けられている。銀塩水溶液、
ハロゲン塩水溶液及び保護コロイド水溶液は三つの導入
口（１２，１３，１１）から反応室１４に添加される。

回転シャフトを高速で回転する（１０００ｒ、ｐ、＋ｇ
ｍ以上好ましくは２００　Ｏｒ、ｐ、ｍ以上、より好ま
しくは３０００　ｒ、ｐ、ｍ以上）ことにより、急速か
つ強力に混合し生成した極く微細な粒子を含む溶液は、
ただちに反応容器への導入系１７から反応容器５内に導
入される。かくして混合器で反応して生成された極く微
細な粒子は反応容器５に導入された後、その粒子サイズ
が微細である為、容易に溶解し再び根イオンとハロゲン
イオンとなり、均一な粒子成長を起せしめる。この極＜
微細な粒子のハライド組成は目的とするハロゲン化銀粒
子のハライド組成と同一にしておく。

反応容器５内に導入された極微粒子は、反応容器５内の
攪拌によって、反応容器５内にばらまかれ、かつ個々の
微細粒子から、目的のハライド組成のハロゲンイオンと
銀イオンが放出される。ここで混合器４で発生した粒子
は極く微細であり、その粒子数は非常に多く、そのよう
な非常に多数の粒子から、各々恨イオン及びハロゲンイ
オン（混晶成長の場合、目的のハロゲンイオン組成にな
っている。）が放出され、かつそれが反応容器５中の保
護コロイド全体に亘って起こる為、全く均一な核形成及
び結晶成長を起こすことができる。大切なことは銀イオ
ン及びハロゲンイオンは、水溶液としては、決して反応
容器５に添加しないこと及び反応容器５内の保護コロイ
ド溶液を混合器４に循環しないことである。ここにおい
て従来の方法とは全く異なり、本発明がハロゲン化銀粒
子の均一成長において驚くべき効果を挙げることができ
る。

混合器で形成された微粒子は、その溶解度が粒子サイズ
が微細である故非常に高く、反応容器に添加されると溶
解し、再び銀イオン及びハロゲンイオンとなり、反応容
器に既にある粒子に沈積し粒子成長を起すがその際、微
粒子はその溶解度が高い故に微粒子同志でいわゆるオス
トワルド熟成を起して、その粒子サイズが増大してしま
う。微粒子のサイズが大きくなってしまうと、それだけ
溶解度が低下し、反応容器中での溶解が遅くなり、粒子
成長の速度が著しく低下しある場合には最早溶解するこ
となく、逆にそれ自身が核となって成長を起こしてしま
う。

本発明においては以下の三つの技術によってこの問題を
解決した。

■　混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応
容器に添加する。

後述するように、従来、あらかしめ微粒子を形成し微粒
子乳剤を得た後それを再溶解し、溶解した微粒子乳剤を
、核となるハロゲン化銀粒子を保持しかつハロゲン化銀
溶剤の存在する反応容器に添加し、粒子形成を起せしめ
ることは知られている。しかしながら、かかる方法では
、いったん生成した極めて微細な粒子は、粒子形成過程
、水洗過程、再分散過程、及び再溶解過程においてオス
トワルド熟成を起してしまいその粒子サイズが増大して
しまう。

本発明においては反応容器のごく近くに混合器を設けか
つ混合器内の添加液の滞留時間を短くすることにより、
従って住成した微粒子をただちに反応容器に添加するこ
とによりこのオストワルド熟成が起らないようにした。

具体的には混合器に添加された液の滞留時間しは下記で
あられされる。

ａ＋ｂ＋ｃ ■＝混合器の反応室の体積（ｍり ａ：硝酸銀溶液の添加量（ｄ　／　ｍ　ｉ　ｎ　）ｂ：
ハロゲン塩溶液の添加量（ｒｎ１／ｍ１ｎ）Ｃ：保護コ
ロイド溶液の添加５ｆ　（ｒｄｌ　／　ｗｉｎ）従って
液の滞留時間しは混合器への添加液の流星によって左右
されるので、添加液の流量制御の仕方及び手段が重要な
働きをなす。制御の仕方としては上記ａ、ｂ、ｃをそれ
ぞれ制御するのと、ａ、ｂ、ｃの関係は同−比にしてお
いて合計の量を調節する方法も必要である。手段として
は上記方法を行うことが出来ればいかなる手段を用いて
も良い。

本発明の製造法においてはもは１０分以下、好ましくは
５分以下、より好ましくは１分以下、さらに好ましくは
２０秒以下である。かくして混合器で得られた微粒子は
その粒子サイズが増大することなく、ただちに反応容器
に添加される。

この時間の調節のためには混合器への添加液の流星コン
トロールが必要である。

本発明の特徴の一つはこの点にあり、前記ａ。

ｂ、　　ｃの添加量の各々を、又お互いの比率は一定に
して合計の流量を調節することである。

■　混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行う。

ジェームス（Ｔ、　Ｉｆ、Ｊａｍｅｓ）ザ・セオリー・
オブ・ザ・フォトグラフインク・プロセス　ｐ、９３に
は、「オストワルド熟成と並んでもう一つの形態は凝Ｒ
（ｃｏａ　１ｃｓｃｅｎｃｅ）である。コアレソセンス
熟成ではその前には遠く離れていた結晶が直接、接触、
ゆ着してより大きな結晶が生成するので粒子サイズが突
然変化する。オストワルド熟成の両方とも沈積の終了後
のみでなく、沈積中にも起る。Ｊここに述べられている
コアレッセンス熟成は特に粒子サイズが非常に小さいと
きに起こり易く、特に攪拌が不充分である場合起こり易
い。極端な場合は、粗大な塊状の粒子を作ることすらあ
る。本発明においては第３図に示すように密閉型の混合
器を用いている為、反応室の攪拌翼を高い回転数で回転
させることができ従来のような開放型の反応容器ではで
きなかった（開放型では、高回転で攪拌翼を回転させる
と延伸力で液がふりとばされ、発泡の問題もからんで、
実用できない。）強力かつ効率のよい攪拌混合を行うこ
とができ上記のコアレッセンスψ１成を防止でき、結果
として非常に粒子サイズの小さい微粒子を得ることがで
きる。

本発明においては攪拌翼の回転数の制御方法と手段が一
つの特徴であり、回転数の範囲は１０００ｒ、ｐ、ｍ以
上、好ましくは２０００　ｒ、ｐ、ｍ以上、より好まし
くは３０００　ｒ、ｐ、ｍ以上である。回転数制御の手
段としては上記条件を満足出来る手段ならば如何なる手
段を用いてもよい。

■　保護コロイド水溶液の混合器への注入前述のコアレ
ッセンス熟成はハロゲン化銀微粒子の保護コロイドによ
って顕著に防ぐことができる。本発明においては保護コ
ロイド水溶液の混合器への添加は下記の方法による。

（ａ）保護コロイド水溶液を単独で混合器に注入する。

保護コロイド濃度は１重量％以上、好ましくは２重量％
がよく、流量は、硝酸銀溶液とハロゲン塩水溶液の流量
の和の少くとも２０％、好ましくは少くとも５０％、よ
り好ましくは１００％以上である。本発明においてはこ
の方法を採用した。

（ｂ）ハロゲン塩水溶液に保護コロイドを含有せしめる
。

保護コロイドの濃度は、１重盪％以上、好ましくは２重
量％以上である。

（Ｃ）硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２重挺
％以上である。ゼラチンを用いる場合、銀イオンとゼラ
チンでゼラチン銀を作り、光分解及び熱分解して恨コロ
イドを生成する為、硝酸銀溶液と保護コロイド溶液は使
用直前に混合する方がよい。

また、上記の（ａ）〜（ｃ）の方法は、（ａ）単独で用
いてもよいし：それぞれ（ａ）と（ｂ）　、　（ａ）と
（ｃ）を組み合せてもよく、また、同時に（ａ）　、　
（ｂ）　、　（ｃ）三つを用いてもよい。本発明に用い
られる保護コロイドとしては、通常ゼラチンを用いるが
、それ以外の親水性コロイドも用いることができ、具体
的にはリサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎ
α１７６４３　（１９７８年１２月）の■項に記載され
ている。　かくして■〜■の技術によって得られる粒子
サイズは、粒子をメツシュにのせそのまま透過型電顕に
よって確認でき、倍率は２万倍から４万倍がよい。本発
明の微粒子のサイズは０．０６μｍ以下、好ましくは０
．０３μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以下であ
る。

米国特許第２１４６９３８号明細書には、吸着物を吸着
しない粗粒子と、同様に吸着物を吸着していない微粒子
を混合あるいは、微粒子乳剤をゆっくり粗粒子乳剤に加
えることで粗粒子乳剤の成長を行う方法が開示されてい
る。ここでは微粒子乳剤はあらかじめ作られた乳剤を添
加するものであり、本方法とは全く異なる。

特開昭５７−２３９３２号公報には、成長禁止剤の存在
下で調製した微粒子乳剤を水洗、分散して、さらに再溶
解して、成長すべき乳剤粒子に添加して粒子成長を行な
う方法が開示されている。

しかしこの方法も前記と同様本発明の方法とは全く異な
る。

ジェームス（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ）、ザ・セオリー・オ
プ・ザ・フォトグラフィック・プロセス　第４版には微
細な粒子としてリップマン乳剤（ｌｉｐｐｍａｎｎ　Ｅ
ｍｕ−１ｓｔｏｎ）が引用され、その平均サイズ０．０
５μｍであると記載されている。粒子サイズ０．０５μ
ｍ以下の微粒子を得ることは、可能であるが、たとえ得
られても不安定で容易にオストワルド熟成によって粒子
サイズが増加してしまう。特開昭５７−２３９３２号公
報の方法のように吸着物を吸着させるとこのオストワル
ド熟成はある程度防がれるが、その分、微粒子の溶解速
度も減少し本発明の意図に反することになる。

米国特許第３３１７３２２号及び米国特許第３２０６３
１３号各明細書には、平均粒子径が少くとも０．　８μ
ｍの化学増感が施されたコアーとなるハロゲン化銀粒子
乳剤に平均粒子径が０．４μｍ以下の化学増感していな
いハロゲン化銀粒子乳剤を混合し、熟成することにより
、シェルを形成する方法が開示されている。しかしこの
方法も、微粒子乳剤はあらかじめ調製された乳剤を使用
し、さらに二つの乳剤を混合して熟成することから本発
明の方法とは全く異なる。

特開昭６２−９９７５１号公報には、平均直径範囲０．
４〜０．５５μｍでアスペクト比が８以上、さらに特開
昭６２−１１５４３５号公報には、平均直径範囲０．２
〜０．５５μｍの臭化銀及びヨウ臭化銀平板状ハロゲン
化銀粒子を含む写真要素が開示されているが、その実施
例においてヨウ臭化銀平板状粒子の成長に際し、硝酸銀
水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジェットで反応器
に保護コロイド（骨ゼラチン）の存在下で添加しヨウド
はヨウ化銀（Ａｇｌ）乳剤（粒子サイズ約０゜０５μｍ
、骨ゼラチン４０ｇ／Ａｇモル）を同時に添加して供給
することにより、ヨウ臭化銀平板状粒子を成長せしめる
技術が開示されている。この方法では、ヨウ化銀微粒子
の添加と同時に硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液の反
応容器への添加を行っており、本発明の方法とは全く異
なる。

特開昭５８−１１３９２７号公報において（ｐ。

２０７）、「銀、臭化物及びヨウ化物塩を分散媒に懸濁
せる微細なハロゲン化銀の形態で、当初にまたは成長段
階で導入することができる。すなわち、臭化銀、ヨウ化
銀及び／またはヨウ臭化銀粒子を導入することができる
」と記載されている。

しかしながら、この記載は微粒子乳剤を、ハロゲン化銀
形成に用いるという一般的な記述にすぎず、さらに本発
明の開示する方法及びシステムを示すものではない。

特開昭６２−１２４５００号公報には、あらかじめ調製
した極めて微細な粒子を用いて反応容器中のホスト粒子
を成長せしめる実施例が記載されているが、この方法も
あらかじめ調製された微粒子乳剤を添加する方法であり
、本発明の方法とは全く異なる。

これまで述べて来た従来の方法は、微粒子乳剤をあらか
しめ調製し、その乳剤を再溶解して用いる為、粒子サイ
ズの小さい微粒子を得ることができない、従ってこれら
の比較的サイズの大きい微粒子は反応容器で迅速に溶解
することができず、溶解を完全に終了する為に非常に長
い時間を要したり、あるいは多量のハロゲン化銀溶剤を
使用せざるを得なくなる。このような状況においては、
容器内の成長すべき粒子にとっては非常に低ｉ！飽和で
の核形成が行われることになり、その結果として、粒子
サイズ分布が顕著に広がってしまい、写真階調の低下、
化学増感の不均一（大きなサイズの粒子と小さなサイズ
の粒子を同時に最適に化学増感できない）による感度低
下、カプリの上昇、粒状性の悪化等の性能の低下を来た
す。さらに従来の方法では、粒子形成、水洗、分ｔｌｋ
、冷却、貯蔵、再溶解というい（つかの過程があり、製
造上のコストも高くかつ乳剤の添加は、他の溶液と比べ
て添加系の制約も多い。これらの問題点は本発明の方法
によって解決される。すなわち本発明の方法により、非
常に微細な粒子が反応容器に導入される為、その微粒子
の溶解度が高く、従ってその溶解速度も速く反応容器内
の成長すべき粒子は高過飽和の条件のもとで核形成及び
成長する。従ってでき上がった粒子のサイズ分布は広が
ることがない、さらに混合器で生成した微粒子はそのま
ま反応容器に添加される為、製造コスト上の問題も全く
ない。

本発明の方法においては、ハロゲン化銀溶剤を反応容器
に添加して使用すれば、さらに高い微粒子の溶解速度及
びさらに高い反応容器内の粒子の成長速度を得ることが
できる。

ハロゲン化銀溶剤としては、水溶性臭化物、水溶性塩化
物、チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チオ
尿素類などを挙げることができる。

例えばチオシアン酸塩（例えば米国特許第２２２２２６
４号、同第２４４８５３４号、同第３３２００６９号明
細吉など）、アンモニア、チオエーテル化合物（例えば
米国特許第３２７１１５７号、同第３５７４６２８号、
同第３７０４１３０号、同第４２９７４３９号、同第４
２７６３４５号核明細書なε１、ヂオン化合物（例えば
特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、
同５５−７７７３７号各公報など）、アミン化合物（例
えば特開昭５４−１００７１７号公報）チオ尿素誘導体
（例えば特開昭５５．２９８２号公報）イミダゾール類
（例えば特開昭５４−１００７１７号公報）、置換メル
カプトテトラゾール（例えば特開昭５７−２０２５３１
号公報）などを挙げることができる。

本発明の方法によれば、混合器への銀イオン及びハライ
ドイオンめ供給速度は自由に制御することができる。一
定の供給速度でもよいが好ましくは添加速度を増大させ
る方がよい。その方法は特公昭４８−２６８９０号、同
５１−１６２６４号各公報に記載されている。さらに本
発明の方法によれば成長中のハロゲン組成を自由に制御
することができ例えばヨウ臭化銀の場合、一定のヨウ化
銀含量を保ったり、連続的にヨウ化銀含量増加させたり
、減少せしめたり、ある時点でヨウ化銀含量を変更する
ことが可能となる。

本発明の特徴として混合器における反応の温度は６０℃
以下がよいが好ましくは５０゛Ｃ以下、より好ましくは
４０℃以下が好ましい。

更に本発明の特徴として３５℃以下の反応温度において
は、通常のゼラチンでは、凝固しやすくなる為、低分子
量のゼラチン平均分子量３０，０００以下を使用するこ
とが好ましい。より好ましくは平均分子１３２０．００
０以下である。

反応容器内の保護コロイドの温度は４０℃以上がよいが
、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上で
ある。

本発明で用いられる低分子量ゼラチンは、通常衣のよう
にして作ることができる。通常用いられる平均分子量１
０万のゼラチンを水に溶かし、ゼラチン分解酵素を加え
て、ゼラチン分子を酵素分解する。この方法については
、　Ｒ，Ｊ、Ｃｏｘ、Ｐｈｏｔ。

ｇｒａｐｈｉｃ　Ｇｅ１ａｔｉｎ　ＩＩ　＋　Ａｃａｄ
ｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９７６年、ｐ
、２３３〜２５１　、ｐ、３３５〜３４６の記載を参考
にすることができる。この場合、酵素が分解する結合位
置が決まっている為、比較的分子量分布の狭い低分子量
ゼラチンが得られ好ましい。この場合、酵素分解時間を
長くする程、より低分子量化する。その他、低ｐＨ（ρ
ＩＩＩ〜３）もしくは高ｐｉ　（ｐＨｌＯ〜１２）雰囲
気下で加熱し、加水分解する方法もある。

又、保護コロイドとしてゼラチン以外の組成を用いる場
合は、ゲル化による温度の制約が除かれ、より低温で希
釈に用いることが出来、保護コロイド性があがる。

本発明の製造方法は種々の乳剤の製造において非常に有
効である。。

混晶粒子（Ｍｉｘｅｄ　Ｃｒｙｓｔａ＋）であるヨウ臭
化銀、ヨウ臭塩化銀、ヨウ塩化銀の塩臭化銀のハロゲン
化銀粒子の成長においては、従来の製造方法によって製
造するとハライドの微視的な不均一が生じ、それは例え
均一なハライド分布を得るような製造処方、つまり一定
のハライド組成のハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液を反応
器に添加して粒子成長を行っても、避は得ない。この微
視的なハライドの不均一分布は、透過型電子顕微鏡を用
いてハロゲン化銀粒子の透過像を観察すれば容易に確認
することができる。

たとえば、ハミルトン（Ｊ、　Ｆ、Ｈａｍｉｌｔｏｎ）
フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニア
リング　１１巻、１９６７ｐ、５７や塩沢猛公日本写真
学会　３５巻４号　１９７２　ρ、２１３に記載の低温
での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察
することができる。すなわち、乳剤粒子がプリントアウ
トしないよう安全光下で取り出したハロゲン化銀粒子を
電子顕微鏡観察用のメツシュにのせ、電子線による損傷
（プリントアウト等）を防ぐように液体チッ素あるいは
液体ヘリウムで試料を冷却した状態で透過法により観察
を行う。

ここで電子顕微鏡の加速電圧は高い程鮮明な透過像が得
られるが粒子厚さ０．２５μｍまでは２００Ｋｖｏｌｔ
　、それ以上の粒子厚さに対しては、１０００　Ｋｖｏ
ｌｔが良い、加速電圧が高い程、照射電子線による粒子
の損傷が大きくなるので液体チッ素より液体ヘリウムで
試料を冷却した方が望まし逼影倍率は試料となる粒子サ
イズによって、適宜変更し得るが、２万倍から４万倍で
ある。

単一のハライドから成るハロゲン化銀においては当然ハ
ライド分布の不均一は有り得ず、従って透過型電子顕微
鏡写真はフラットな像が得られるのみであるが、一方接
数のハライドからなる混晶の場合は非常にこまかな年輪
状の縞模様が観察される。

例えば沃臭化銀平板状粒子の透過型電子顕微鏡写真を撮
影すると沃臭化銀相の部分に非常にこまかな年輪状の縞
模様が観察される。この−例を第３図に示す、ここで示
した平板状粒子は、臭化銀平板粒子をコアーとし、さら
に沃化銀１０モル％の沃臭化銀のシェルをコアーの外側
に形成したものであり、その構造は、この透過型電子顕
微鏡写真で明確に知ることができる。すなわち、コアー
部は臭化銀であり当然均一であるから、均一なフラット
な像が得られるのみであるが、一方沃臭化銀和−には、
非常にこまかな年輪状の縞模様が明確に確認できる。

この縞模様の間隔は非常にこまか＜１００人のオーダー
かそれ以下であり、非常に微視的な不均一性を示してい
ることが解る。

この非常にこまかな縞模様が。沃化銀分布の不均一性を
示すことは種々の方法で明らかにできるが、より直接的
には、この粒子をヨードイオンがハロゲン化銀結晶内を
移動できる条件でアニール（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）　Ｌ
／てやると（例えば２５０　’Ｃ１３時間）、この縞模
様が全く消失してしまうことから、明らかに結論出来る
。

年輪状の縞模様は本発明の方法に従って調製された子板
状粒子には全く観察されず、完全に均一なヨウ化銀分布
をもつハロゲン化銀粒子が得られる。ヨウ化銀の含む相
の粒子内の位置は、ハロゲン化銀粒子の中心部であって
もよいし、粒子全体に亘ってもよいし、また外側部であ
ってもよい。

またヨウ化銀の存在する和は１つであってもよいし複数
であってもよい。

本発明の製造法及び装置によって製造される乳剤粒子に
含まれるヨウ臭化銀相あるいはヨウ塩臭化銀相のヨウ化
銀含量は、２〜４５モル％であり好ましくは５〜３５モ
ル％である。トータルのヨウ化銀含量は、２モル％以上
であるが、より効果があるのは５モル％以上である。さ
らに好ましくは７モル％以上、特に好ましくは、１２モ
ル％以上である。

本発明の方法は、また、塩臭化銀粒子の製造においても
有用であり、臭化銀（塩化銀）の分布が完全に均一な塩
臭化銀粒子を得ることができる。

さらに本発明の方法は、純臭化銀、純塩化銀の製造にお
いても、非常に有効である。従来の製造方法によれば、
反応容器内の銀イオン及びハロゲンイオンの局所的な分
布の存在が不可避であり、反応容器内のハロゲン化銀粒
子は、そのような局所的な不均一部分を通過することで
他の均一部分とは異った環境におかれることとなり、そ
れによって成長の不均一性を生ずることは勿論、例えば
、銀イオンの高濃度部分では還元銀あるいはカブリ銀が
生成されてしまう。従って臭化銀、塩化銀においては、
確かにハライドの不均一分布はあり得ないが前に述べた
別の不均一性を生してしまう。

この問題点は、本発明の方法によれば、完全に解決でき
る。

本発明のハロゲン化銀粒子は、当然表面潜像型乳剤に用
いることができるが、本方法により、内部潜像形成型、
直接反転乳剤に用いることもできる。

−ｍに、内部潜像形成型ハロゲン化銀粒子は下記の点で
表面潜像形成型粒子に対し優位点をもつ。

■　ハロゲン化銀結晶粒子には空間電荷層が形成されて
おり、光吸収で発生した電子は粒子内部に向い、正札は
表面に向う。従って、潜像サイト（Ｔｉ子トラップサイ
日つまり感光核を粒子内部に設けておけば、再結合が防
がれ憂い効率で潜像形成を行うことができ高い量子（３
度を実現できる。

■　感光核は粒子内部に存在する為１、水分や酵素の影
響を受けることがなく、保存性に優れる。

■　露光によって形成された潜像も内部に存在する為、
水分や酸素の影響を受けることがなく潜像安定性も非常
に高い。

■　増感色素を粒子表面に吸着させ、乳剤を色増感した
際、光吸収サイト（表面の増感色素）と潜増サイト（内
部の感光核）が分離されており、その為、色素正孔と電
子の再結合が防がれいわゆる色増感における固有減感が
起らず、高い色増感感度を実現することができる。

このように内部潜像形成型粒子は、表面層僧形成型粒子
に比較し有利な点を有するが、一方、感光）亥を粒子内
部にくみこむことに困難性をもっている。感光核の粒子
内くみこみの為に、いったんコアーとなる粒子を形成し
た後、化学増惑を施こしてコアー表面上に感光核を形成
する。さらにその後、ハロゲン化銀をコアー上に沈積せ
しめ、いわゆるシェルの形成を行う。しかしながらコア
ーの化学増惑によって得られたコアー粒子表面上の感光
核はシェル形成時に変化しやすく往々にして内部カブリ
に変換し易い。この原因の一つにコアー上のシェル形成
が、従来のように濃度（銀イオン濃度、ハロゲンイオン
濃度）の不均一部分て起るとダメージを受け、感光核が
カブリ核に変化し易いと考えられる。本発明の方法を用
いれば、この問題点が解決され内部カブリの非常に少な
い内部潜像形成型ハロゲン化銀乳剤を得ることができる
。内部潜像形成型ハロゲン化銀粒子としては、正常晶及
び平板状粒子が好ましく、また臭化銀、ヨウ臭化銀及び
塩化銀含量が３０モル％以下の塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀
であるが、好ましくはヨウ化銀含量が１０モル％以下の
ヨウ臭化銀である。

この場合のコア／シェルのモル比は任意でよいが、好ま
しくは１／２以下、１７２０以上でありより好ましくは
１／３〜１／１０である。

また内部化学増感核のかわりに、あるいはそれと併用し
て内部に金属イオンをドープすることができる。このド
ープする位置はコアーでも良いし、コアー／シェル界面
でもよいしシェルでもよい。

金属ドーパントとしては、カドミウム塩、鉛塩、タリウ
ム塩、エルビウム塩、ビスマス塩、イリジウム塩、ロジ
ウム塩、又はその錯塩が用いられる。

金属イオンは通常、ハロゲン化銀１モルに対して１０−
６モル以上の割分で使用する。

本発明による完全に均一なハロゲン化銀乳剤粒子のサイ
ズに特に制限はないが、０．３μｍ以上であることが好
ましく、さらに０．８μｍ以上、特に１．４μｍ以上で
あることが好ましい６本発明によるハロゲン化銀粒子の
形は六面体、八面体、十二面体、十四面体、二十四面体
、四十八面体のような規則的な結晶形（正常晶粒子）を
有するものでもよくまた球状、じゃがいも状などの不規
則な結晶形のものでもよく、さらに双晶面を１枚以上も
つ種々の形体の粒子、なかでも平行な双晶面を２枚ある
いは３枚有する六角形平板粒子及び三角形平板状双晶粒
子であってもよい。

〔実　施　例〕

本発明の実施例について説明する。

実施例−１・・・保護コロイド使用の効果第１〜３図に
示すようなハロゲン化銀粒子の製造方法を用いて混合器
４で微粒子を形成する場合、特に保護ココイド水溶液（
希釈液）の効果について比較を行った。即ち、混合器４
に添加する硝酸銀水溶液とこれと反応させる等モルの臭
化カリウム水？８液をつぎの希釈液とともに混合器４に
添加し反応させ、ハロゲン化銀粒子を形成させる。この
時、混合器４から吐出する粒子サイズの比較を行った。

希釈液の条件； Ａ：　一定温度の藩留水 Ｂ：　２％ゼラチン水溶液 この二つの水準のサンプルを冷却法による直接法透過型
電子顕微鏡（２００００倍）で観察し、形成されたハロ
ゲン化銀の平均粒子サイズの比較を行った。

この結果、へ条件の場合の平均サイズは０．０８μｍ。

Ｂ条件の場合の平均サイズは０．０２μｍ、であった。

また、この方法で形成した粒子を予め反応容器５に入れ
た種晶、およびゼラチン水溶液の中に添加し、結晶成長
を行わせ、添加終了５分後にこの液をサンプリングし、
電子８微鏡により粒子サイズを観察した。その結果、へ
条件では微粒子が多数観察されたのに対してＢ条件では
微粒子の残存が確認されなかった。

実施例−２・・・温度の効果、ゼラチン種の効果。

反応容器５に添加する硝酸銀水溶液とこれと反応させる
等モルの臭化カリウム水溶液と２％ゼラチン水溶液を混
合器４に添加して、微粒子を形成する方法において、添
加液の温度、希釈液のゼラチンの種類を変化させてテス
トを行った。温度、及び平均分子量の条件は第１表の如
くである。

第　　　１　　　表 この様な条件で混合器から吐出する微粒子をサンプリン
グし電子顕微鏡で観察し、平均粒子サイズの一比較を行
った。結果を第２表に示す。

第 表 上記から明らかな様に、温度は４０℃以下で平均分子ｆ
ｆ１２０，０００以下の条件のもの、即ち、サンプルＣ
とＥが微粒子のサイズが細かくなることがわかる。

即ち、混合器４における微粒子を均一に得る為には混合
器４における温度は低く、使用するゼラチンは低分子量
の事が好ましいことがわかる。

〔発明の効果〕

上記の如〈実施例及び明細書の説明から、本発明のハロ
ゲン化銀粒子の製造方法により、（１）従来の仕込方式
で仕込まれた粒子と比較し完全に均一なハロゲン分布の
粒子かえられた。

（２）形成されたハロゲン化銀のカブリが少なかった。

（３）怒度、階調、粒状、シャープネス、保存性圧力性
に優れた乳剤が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のハロゲン化銀粒子の製造方法の１実施
例のシステム図、第２図は第１図の混合器と反応装置と
の関係を説明するフローシート、第３図は第１図、第２
図の混合器の１実施例の断面図である。 ｌ・　・・ゼラチン水）容ｌ夜３周製タンク２・・・銀
塩水溶／（！調製タンク ３・・・ハロゲン塩水溶液調製タンク ４・・・混合器　　　５・・・反応容器６ａ、６ｂ、６
ｃｍ・・流量計 ７ａ、７ｂ、１ｃ・−−ポンプ １１・・・保護コロイド水溶液添加系 Ｉ２・・・銀塩水溶液添加系 １３・・・ハロゲン塩水溶液添加系 ｌ　４　・　・ １５　・　・ １６　・　・ １７　・　・ １８　・　・ １９　・　・

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀粒子の結晶成長を起させる、ハロゲ
   ン化銀粒子の核を含む保護コロイド水溶液を有する反応
   容器の外に混合器を設け、該混合器に水溶性銀塩の水溶
   液と水溶性ハライドの水溶液と保護コロイド水溶液を供
   給し混合してハロゲン化銀微粒子を形成し、ただちに該
   微粒子を反応容器に供給し、該反応容器中でハロゲン化
   銀粒子の結晶成長を行わせるハロゲン化銀粒子の製造方
   法であって、前記混合器における保護コロイド水溶液の
   温度を４０℃以下にすることを特徴とするハロゲン化銀
   粒子の製造方法。
2. （２）当該保護コロイド水溶液が分子量２万以下の低分
   子量ゼラチンであることを特徴とする請求項（１）記載
   のハロゲン化銀粒子の製造方法。