JP2849872B2 - ハロゲン化銀写真乳剤粒子の形成方法並びに該乳剤粒子を含有した感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤
粒子の形成方法、および写真感光材料に関する。さらに
詳しくは、各々のハロゲン化銀乳剤粒子のハライド組成
が均一で、且つ粒子間のハライド組成のばらつきがな
く、且つ粒子形成時に生ずる還元銀を有しないハロゲン
化銀乳剤粒子の形成に関する。

〔従来技術〕

一般にハロゲン化銀粒子は、反応槽中のコロイド水溶
液において、銀塩水溶液とハライド水溶液とを反応させ
ることにより製造される。反応槽中にゼラチンのような
保護コロイド及びハライド水溶液を入れ、撹拌しなが
ら、これに銀塩水溶液をある時間添加するシングルジェ
ット法（SJ法と標記する）や、反応槽中にゼラチン水溶
液を入れ、ハライド水溶液と銀塩水溶液とをそれぞれあ
る時間添加するシングルジェット法（DJ法と標記）が知
られている。両者を比較すると、DJ法の方が粒子径分布
の狭いハロゲン化銀粒子が得られ、さらに粒子の成長に
伴って、そのハライド組成を自由に変えることができ
る。

また、ハロゲン化銀粒子の成長速度は、反応溶液中の
銀イオン（ハライドイオン）濃度、ハロゲン化銀溶剤の
濃度、粒子間距離、粒子サイズなどにより大きく変化す
ることが知られている。更に反応槽中に生ずる銀イオン
あるいはハライドイオン濃度の不均一は、各々の濃度に
より成長速度が異なる結果としてでき上るハロゲン化銀
乳剤に不均一を生じる。この不均一を避けるには、反応
槽中の乳剤粒子の成長、形成、調整の場となるコロイド
水溶液（母液と称す）中に供給する銀塩水溶液とハライ
ド水溶液とを迅速に均一化して反応させることが必要で
ある。従来のハライド水溶液と銀塩水溶液とを反応槽中
の母液の表面に添加する方法では、各々の反応液の注入
位置近傍において、ハライドイオン及び銀イオンの濃度
の高い部分が生じ、均一なハロゲン化銀粒子を製造する
ことは困難であった。この局部的な濃度のかたよりを改
良する方法として、米国特許3,415,650号、英国特許1,3
23,464号、米国特許369225号等に開示された技術等が知
られている。これらの方法は、反応槽中に設けられた回
転楕円体をなす混合器にその上下の開放端からハライド
水溶液と銀塩水溶液とを供給管を通じて高速回転してい
る混合器内に供給し急速に混合して反応せしめ混合器の
回転により生ずる遠心力で生成したハロゲン化銀粒子を
反応槽中の母液に排出せしめ成長させる方法である。

また特公昭55−10545号は、反応槽中に沈めた整流筒
下部のタービン羽根で下方から別々に供給される反応液
を急激に撹拌混合せしめハロゲン化銀を生成させ、ただ
ちに生成したハロゲン化銀粒子を整流筒の上方開口部か
ら反応槽中の母液に排出せしめる技術が示されている。

更に特開昭57−92523号には、母液が満たされている
反応槽内に沈めた混合器にハライド水溶液と銀塩水溶液
とを別々に供給し、反応液を前記母液により希釈し該両
反応液を急激に剪断混合してハロゲン化銀粒子を生成せ
しめる技術が開示されている。

しかしながら、前記の技術では、確かに反応槽中の銀
イオン及びハライドイオンの局部的な濃度の不均一は完
全に解消することはできるが、混合器内においては依然
としてこの濃度の不均一は存在し、特に銀塩水溶液及び
ハライド水溶液を供給するノズルの近傍及び撹拌翼の下
部及び撹拌部分においてかなり大きな濃度分布が存在す
る。さらに保護コロイドと共に混合器に供給されたハロ
ゲン化銀粒子は、このような不均一な濃度分布をもった
環境に置かれ、ハロゲン化銀粒子は、これらの環境にお
いて不規則に成長する。つまり濃度分布のない状態でハ
ライド化銀を均一に成長せしめるという目的は達し得な
い。

さらにより完全な混合によるこれらの銀イオン、ハラ
イドイオンの濃度の不均一分布を解消すべく、反応槽と
混合器をそれぞれ独立せしめ、混合器に銀塩水溶液とハ
ライド水溶液を供給し急速混合してハロゲン化銀粒子を
成長せしめる試みがなされてきた。例えば特開昭53−37
414号及び特公昭48−21045号には、反応槽の母液を循環
させ、この循環系の途中に混合器を設け、この混合器で
銀塩水溶液及びハライド水溶液と母液を混合し、該混合
器で急速に混合し同一不均一性を連続維持して不均一性
を固定し、ハロゲン化銀粒子を成長せしめる技術が開示
されている。同様の発想に基いて米国特許3897935号、
特開昭53−47397号が提案されている。これ等の方法で
は確かに、循環系に流す母液の流量と混合基の撹拌効率
を独立に変化させることができ、より濃度分布が均一な
条件で粒子成長を行うことができるであろうが、結局、
母液と共に反応槽から送られてきたハロゲン化銀粒子は
銀塩水溶液、ハライド水溶液の注入口で急速成長を起
す。従って前に述べたと同様に混合部あるいは注入口付
近の濃度分布を無くすることは原理的に不可能であり、
つまり濃度分布のない状態でハロゲン化銀を均一に成長
せしめる目的は達し得ない。

またこれら銀イオン、ハライドイオンの濃度の母液中
の不均一分布の問題を回避するために粒子成長の際予め
調製した別のハロゲン化銀粒子を添加し、オストワルド
熟成の効果を利用して粒子成長を行う方法が特開昭48−
65925号、同51−88017号、同52−153428号、J.COl.Ins.
Sci 63（1978）No.1p16,P.S.E28（1984）No.4p137、特
開昭62−99751号等に示されている。しかしこれらの具
体的な実施にあたってはハロゲン化銀粒子のサイズは小
さければ小さい方がより速い成長速度を実現することが
でき、この意味で上記記載の方法では添加するハロゲン
化銀粒子のサイズが成長させるハロゲン化銀粒子のサイ
ズに比べ必要程度小さくないためオストワルド熟成の速
度が遅くなりハロゲン化銀粒子の成長に多大な時間を費
やし、製造コストや生産性が悪く実用的でない。

微細なハロゲン化銀粒子を形成する方法として例え
ば、特開平１−183417号、同１−183645号、WO89−0683
0、同06831号等に反応槽の外に微細ハロゲン化銀粒子を
形成する混合器を設け、粒子形成後直ちにこれを反応槽
内に供給し、粒子成長を行う方法が開示されている。し
かしこれらの方法によれば比較的薄い濃度の銀塩、ハラ
イド水溶液を用いて微細なハロゲン化銀粒子を得ること
はできるものの、水溶液濃度が高くなると該ハロゲン化
銀粒子を形成する混合器の内部では濃度の高い銀イオ
ン、ハライドイオンの水溶液がぶつかり合うため、わず
かな流量の変動により混合器中の銀イオン濃度、すなわ
ちpAgが大きく変動し形成条件が変化する。またハロゲ
ン化銀粒子の成長時には銀イオン、あるいはハライドイ
オンの濃度の不均一性が消滅しているにもかかわらず、
微粒子のハロゲン化銀粒子を形成する際にpAgによって
は微粒子自身に還元銀核を生じ、これがハロゲン化銀粒
子の成長を行う反応槽に供給されることにより微粒子が
銀イオン、ハライドイオンへ再溶解し成長粒子に取り込
まれとともに、還元銀核も同時に取り込まれ粒子成長し
た粒子のかぶりとなって現れてしまう。

さらに上記記載の混合器では、乳剤調合のスケール、
処方変更に応じハライド化銀粒子の生成速度を変える
と、微粒子形成量を満すために混合器内部に供給する銀
イオン、ハライドイオン水溶液の供給速度を変えなけれ
ばならないが、これにより形成されるハロゲン化銀微粒
子の大きさが変化してしまい実用上不都合を招く。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、従来の乳剤粒子の形成におけ
る濃度（銀イオン、ハライドイオン）の不均一な場にお
けるハロゲン化銀粒子の成長、そしてそれによってでき
る不均一な乳剤粒子（粒子サイズ、晶相、粒子間及び粒
子内部のハロゲン化銀分布等）の問題を解決し、還元銀
かぶりの非常に少い、高感度な、ハロゲン化銀粒子の形
成方法及び感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

前記本発明の目的は； （１）保護コロイドの存在下にハロゲン化銀写真乳剤粒
子を形成する母液槽の外に混合器を設け、該混合器にお
いて銀塩水溶液、ハライド水溶液及び保護コロイド水溶
液の３者を混合してハロゲン化銀微結晶乳剤を調合し、
更に該ハロゲン化銀微結晶乳剤を調整容器に移し液条件
を調整して貯留し、該貯留したハロゲン化銀微結晶乳剤
を前記母液槽に供給して乳剤粒子の形成を行うことを特
徴とするハロゲン化銀写真乳剤粒子の形成方法及び
（２）感光性ハロゲン化銀乳剤層を少くとも一層有する
写真感光材料において、前記乳剤層に前記のハロゲン化
銀写真乳剤粒子の形成方法によって形成された乳剤粒子
を含有する感光材料 によって達成される。

尚本発明の記述においては、語句の多義性からの混乱
を避けるために、ハロゲン化銀からなる乳剤粒子の成
長、形状及び特性の調整の場となる液相を母液と称し、
乳剤粒子の成長の中核となるハロゲン化銀固相を成長核
粒子、成長のハロゲン化銀補給素材となるハロゲン化銀
固相を微結晶、母液中で成長核粒子に微結晶が供給され
て成長し、感光性を担い写真特性構成の対象となるハロ
ゲン化銀固相を乳剤粒子と称する。

本発明においては微結晶を、母液槽外に別に設けられ
た混合器において銀塩水溶液およびハライド水溶液、保
護コロイド水溶液をトリプルジェット法（以後TJ法と表
す）、あるいは銀塩、ハライド水溶液のいずれか、ある
いは両方に保護コロイドを含有させ、保護コロイドの保
護の下に行うダブルジェット法（以後Ｐ−DJ法と表す）
で混合して生成する。従来この分野でよく用いられてい
るバッチ方式でのシングルジェット法（SJ法）あるいは
ダブルジェット法（DJ法）による微結晶の生成方法に比
べ、供給される銀イオン、ハライドイオンは混合器内部
においてハロゲン化銀の微結晶生成反応に消費され、該
ハロゲン化銀の微結晶はただちに混合器から調整容器に
移される。従ってバッチ方式のように生成されるハロゲ
ン化銀が成長核粒子生成のみでなく、乳剤粒子成長の両
用に亘る現象がなく、より微細な微結晶状態に保つこと
ができる。更に混合後は微結晶に対して溶液の添加がさ
れないため例えば銀イオン水溶液の濃度の高い環境に粒
子が包まれることによってできる還元銀核の発生がな
く、微結晶自体のかぶり核を少なくすることができ、高
感度なハロゲン化銀乳剤粒子を得ることができる。第１
図に該ハロゲン化銀乳剤粒子の形成装置の例を示す。し
かし上記に記載した混合器には以下のような問題がある
ことを確認した。

ハロゲン化銀の微結晶を該混合器で保護コロイド水溶
液、銀塩水溶液、ハライド水溶液を用いて生成する場
合、各添加溶液の供給速度及び混合器の反応室の体積、
生成された微結晶乳剤が混合器内に滞留する時間は以下
の関係で表される。

V:混合器の反応室の体積（ml） a:硝酸銀水溶液の供給量（ml/min） b:ハライド水溶液の供給量（ml/min） c:保護コロイド水溶液の供給量（ml/min） t:乳剤の滞留時間（min） ここで従来のバッチ方式によるハロゲン化銀粒子の形
成法に比べ混合器の反応室の体積Ｖは一般に小さく、ま
た具体的に実施するためには乳剤濃度を上げるため、銀
塩、ハライドの水溶液は高濃度であることが必要であ
る。このために混合器内部では、微小体積内で高濃度の
銀塩水溶液、ハライド水溶液が混合されることになる
が、ここで銀塩、ハライド水溶液の供給速度a,bあるい
は保護コロイドｃのいづれかが変動すると混合器中では
異なった条件下（pAg,pH、保護コロイド性等）で微結晶
が形成されることになる。同じ流量の変動でも例えばpA
gの変化はバッチ方式の場合に比べ混合室体積ｖが小さ
い分大きなpAgの変動となって現れる。混合器により微
結晶を生成し、これを直ちに母液槽に注入する方法を用
いると、例えば粒子成長中にpAg、pHの大きく異なる微
結晶乳剤が粒子成長させる母液槽にそのまゝ供給され
る。とくにpAgの低い状態、すなわち銀イオン濃度の高
い状態で生成された微結晶は還元銀核を生じ易く、これ
が母液槽内に注入されると粒子成長させる乳剤粒子のか
ぶりとなって現れる。

更に微結晶を混合器で生成後直ちに母液槽内に注入す
る方法では乳剤粒子の粒子成長速度、即ちオストワルド
熟成の速度に適合した微結晶量を母液槽内に供給しなけ
ればならない。しかし該微結晶の生成量は供給必要量に
よって変り常に一定供給速度での銀イオン、ハライドあ
るいは保護コロイドの水溶液の混合が許されないため、
上記滞留時間ｔの変化などにより、乳剤粒子の成長中常
に一定の粒径をもつ微結晶の供給は困難であり、微結晶
の溶解速度が時間によって変化し、また処方によっては
成長時間が非常に長くなってしまう場合が生じる。

我々は鋭意検討した結果、混合後の該微結晶をただち
に別の調整容器に移し、ここで微結晶乳剤を適当な条件
に調整することにより、母液槽に供給する微結晶を常に
一定の条件に保ち、更に母液槽中での乳剤粒子成長条件
の頼らず常に一定の粒径をもち、かつかぶり核の少ない
微結晶を得ることができた。

本発明の方法による微結晶の混合器の例を第２図に示
す。容器A,B,Cにはそれぞれ保護コロイド水溶液、硝酸
銀水溶液、ハライド水溶液が容れられている。これらの
溶液を各々添加系４、５、６にて混合器７に流量制御し
ながら供給し、急速かつ強力に混合して排出し、系８よ
り次の調整容器９に移す。第３図に混合器の詳細を示す
が、この混合器７の中に反応室10が設けられ、その反応
室10の中に回転翼12が取り付けられており、これにより
急速かつ強力に混合される。該回転翼の回転数としては
5,000rpm以上、好ましくは7,000rpm以上、さらに好まし
くは10,000rpm以上がよい。しかもこの混合室内で生成
される微結晶は例えば添加剤の流量の変動があった場
合、常に一定の条件で形成されるとは限らず、時間によ
って異なった微結晶が形成されている可能性がある。そ
こで調整容器９にはpAg,pHの監視装置11が設けられ調整
液13を添加系等により添加し常に一定の条件に保たれる
ようになっている。

該ハロゲン化銀微結晶の生成方法として酸性法、中性
法、アンモニア法などを用いることができるが、好まし
くは中性法、さらに好ましくは酸性法がよい。またpAg
は銀イオン濃度の高い状態では、微結晶自身の還元銀核
の発生の可能性があるため、好ましくは3.0以上、より
好ましくは5.0以上、さらに好ましくは8.0以上である。

また本装置を用いてハロゲン化銀粒子を形成する際の
保護コロイドには、通常の高分子のゼラチンを用いるこ
とができ、具体的にはリサーチ・ディスクロージャ誌第
176巻No.17643（1978年12月）のIX項に記載されてい
る。更に低温で乳剤を停留することも可能であり、これ
により微粒子のオストワルド熟成の進行を更に抑えるこ
とができるが、低温にすることによって、ゼラチンが凝
固しやすくなるため、この場合には特開平２−166442号
に記載されているような低分子量ゼラチン、ハロゲン化
銀粒子に対して保護コロイド作用を有する合成高分子化
合物、あるいはゼラチン以外の天然高分子化合物等を用
いても良い。保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ま
しくは２重量％以上、さらに好ましくは３重量％以上が
よい。

本発明による調整容器内で乳剤を調整する方法によっ
て混合室10に於て流量の変動による低pAg下で形成され
た微結晶の還元銀核は調整容器内で直ちに調整すること
により、反応の進行を抑えることができ、微結晶自体が
かぶり核の原因になることを防ぐことができた。この後
調整された該微結晶乳剤は母液槽内に供給され、乳剤粒
子の成長に使用されるが、これは微結晶の生成後でも、
あるいは生成中でもどちらでもよいが一旦は調整容器で
の条件監視をうける。該微結晶乳剤は添加系14、及び例
えばポンプ15などの装置により粒子成長を行う母液槽内
に供給される。

成長核粒子の存在する母液槽内に注入された微結晶は
オストワルド熟成効果により、乳剤粒子の成長に消費さ
れる。即ち本発明により生成された微結晶はその粒子サ
イズが微細であるために容易に溶解し、再び銀イオンと
ハライドイオンとなり乳剤粒子を均一に成長させる。こ
の極微細な微結晶のハロゲン組成は単一ハロゲン組成で
も２種類以上のハロゲン組成でもよく、目的とするハロ
ゲン化銀乳剤粒子の組成と同じ組成を与えるかあるいは
単一組成の微結晶をそれぞれ流量制御して母液槽に注入
してもよい。

ここで混合器で形成された微結晶は、再溶解し、母液
槽中の成長核粒子或は既に存在している乳剤粒子上に析
出し粒子成長を起こすが、該微結晶はその溶解度が高い
ために時間が経つと微結晶同志でオストワルド熟成を起
して、粗大化する惧れがある。粗大化によって溶解度が
低下し、乳剤粒子成長に支障を来し、ある場合には微結
晶自身が成長核粒子となって成長を起こしてしまう可能
性がある。

これに対しては調整容器内で、微結晶乳剤がゲル化し
ない程度に低温とし、さらにハロゲン化銀の溶解度の小
さいpAgに調整しておくことにより、粗大化を防ぐこと
ができる。本発明により微結晶のサイズは0.05μｍ以
下、好ましくは0.03μｍ以下、より好ましくは0.01μｍ
以下であり、微結晶を調整容器に移した後母液槽に供給
されるまでの時間は好ましくは７時間以内、より好まし
くは２時間以内、さらに好ましくは20分以内である。

前記調製容器内は乳剤を一定の温度に保つことのでき
る温度制御装置を有することが望ましい。微結晶乳剤の
保存温度は50℃以下が良いが好ましくは40℃以下、より
好ましくは35℃が好ましい。

また調整容器にはハロゲン化銀乳剤のpAg、pH等のモ
ニター装置、及びこれらを制御する溶液添加装置、流量
制御装置等からなっている。これらの装置は従来この分
野で利用されているものを用いてよく、例えばpAg,pH等
のモニターにはイオン選択電極、pHスタット等の装置が
好ましく、またこれらの制御には例えばニードル弁等の
制御バルブを用いることが好ましい。

また混合器への銀、ハライド水溶液の供給、混合器か
ら調製装置、調製装置から反応容器への送液は例えば加
圧による方法、ポンプの利用などにより、送液すること
ができる。このハロゲン化銀微粒子の形成は、反応容器
内でのハロゲン化銀粒子の結晶成長時の前にあらかじめ
形成しておいても良いが、また結晶成長中に、その供給
が律速とならない範囲で結晶の成長と並行して形成する
ことができる。いずれの場合でも、供給するハロゲン化
銀微粒子は、母液槽での粒子成長とは独立しているた
め、常に一定に調製された微粒子を母液槽に供給できる
この点で、特開平１−183417号とは全く異なる方法であ
る。

本発明によるハロゲン化銀乳剤粒子は、酸性法、中性
法、アンモニア法のいずれに拠ってもよい。またハロゲ
ン化銀粒子は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、
及び沃臭塩化銀等単一組成のものでも、２種以上の組成
のものでもよく、これらのハロゲン化銀は粗粒のもので
も微粒のものでもよく、粒径分布は狭くても広くてもよ
い。またこれらのハロゲン化銀の結晶形は、立方体、８
面体のような正常結晶でもよく、また球状、平板状など
のような変則的結晶形を有するもの、あるいはこれらの
結晶形の複合体でもよい。さらに種々の結晶型の粒子か
らなってもよい。またこれらのハロゲン化銀粒子の結晶
構造は、内部から外部まで均一なものであっても、内部
と外部が異質な層状構造をしたものであってもよい。さ
らにこれらのハロゲン化銀粒子は潜像を主として表面に
形成する型のものであっても、粒子内部に形成する型の
ものであってもよい。また上記ハロゲン化銀乳剤粒子の
成長時にアンモニア、チオエーテルチオ尿素などの公知
のハロゲン化銀溶剤を存在させることもできる。さらに
ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、鉄塩及びこれらの錯
塩から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを添加し、
粒子内部に及び／又は粒子表面層にこれらの金属イオン
を含有させることができる。また適当に調整された還元
雰囲気下におくことにより、粒子内部及び／又は粒子表
面に還元増感核を付与できる。

このようにして得られた乳剤粒子からなる乳剤は必要
に応じ脱塩処理、化学増感、分光増感が施され、更に各
種添加剤を加え写真特性が調えられ、感光材料の感光層
として塗布される。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例１ 沃臭化銀種乳剤１−Ａ 温度を40℃に上げた2.0重量％ゼラチン水溶液500mlに
特開昭50−45437号記載の方法にしたがって4M（モル濃
度）−硝酸銀水溶液250mlおよび3.96M−臭化カリウム、
0.04M−沃化カリウムの水溶液250mlをCDJ法によりpAgを
9.0、pHを2.0に制御しながら35分間で添加した。全添加
銀量の前記AgX粒子を含むゼラチン水溶液を炭酸カリウ
ム水溶液でpHを5.5とした後、沈殿剤として花王アトラ
ス社製デモールＮの５％水溶液364mlと多価イオンとし
て硫酸マグネシウム20％水溶液244mlを加え凝析をおこ
させ、静置により沈殿させ、上澄みをデカントした後、
蒸留水1,400mlを加え再び分散させた。硫酸マグネシウ
ム20％水溶液を36.4ml加え再び凝析させ、沈殿させた上
澄みをデカントしオセインゼラチン28gを含む水溶液で
総量を425mlにして40℃で40分間分散することによりAgX
の成長核粒子からなる乳剤（種乳剤）を調整した。この
乳剤を１−Ａとする。１−Ａは電子顕微鏡観察の結果、
平均粒径0.093μｍの単分散乳剤であった。

沃臭化銀コア・シェル型粒子１−Ｂ（比較乳剤） 以下に示す７種類の溶液を用いて粒子内部から順次15
モル％及び５モル％、３モル％のAgl含有率のコアシェ
ル型で平均粒径0.38μｍ、平均Agl含有率8.46％の沃臭
化銀乳剤を作成した。

溶液Ａ オセインゼラチン 28.6g ポリイソプロピレン琥珀酸エステル ナトリウム塩10％メタノール水溶液 （以下PSENa−10％MeOHと表す） 16.5ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7− テトラザインデン （以下TAIという） 247.5ml 56％酢酸水溶液 72.6ml 28％アンモニア水溶液 97.2ml 種乳剤（１−Ａ）銀換算0.1552モル相当量 蒸留水で6600mlにする。

溶液Ｂ オセインゼラチン 13 ｇ 臭化カリウム 460.2g 沃化カリウム 113.3g TAI 665mg 蒸留水で1300mlとする。

溶液Ｃ オセインゼラチン 17 ｇ 臭化カリウム 672.6g 沃化カリウム 49.4g TAI 870mg 蒸留水で1700mlにする。

溶液Ｄ オセインゼラチン 8 ｇ 臭化カリウム 323.2 g 沃化カリウム 13.94g TAI 409mg 蒸留水で800mlにする。

溶液Ｅ 硝酸銀 1773.6g 28％アンモニア水 1740ml 蒸留水で2983mlにする。

溶液Ｆ 20％臭化カリウム水溶液 pAg調整必要量 溶液Ｇ 56％酢酸 pH調整必要量 40℃において特開昭57−92523号、同57−92524号に示
される混合撹拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｅと溶液Ｂと
をDJ法によって添加し、Ｂ添加終了と同時に溶液Ｃを添
加し、Ｃの添加終了と同時にＤを添加した。DJ混合中の
pAg、pHの制御及び溶液Ｅ、溶液Ｂ、Ｃ、Ｄの添加速度
は表−１に示すように行った。

またpAgおよびpHの制御は流量可変のローラチューブ
ポンプにより溶液Ｆと溶液Ｇの流量を変えることにより
行った。

溶液Ｅの添加終了後、pH調整、pAg調整、脱塩水洗、
再分散処理を行った。

臭化銀微結晶乳剤１−Ｃ（本発明） 本発明によるハロゲン化銀微結晶用混合器（第２図参
照）を用いて純臭化銀微粒子乳剤を以下のように形成し
た。

溶液Ａ 硝酸銀 1623.6g 純水で2730.7ccとする。

溶液Ｂ 臭化カリウム（KBr） 1456g 純水で3500ccとする。

溶液Ｃ オセインゼラチン 60g PSENa−10％MeOH 15ml 10％硝酸 pH2.0相当量 純水で3000mlとする。

溶液Ｄ（pAg調整用） 20％臭化カリウム水溶液 pAg調整必要量 溶液Ｅ（pH調整用） 10％無水炭酸ナトリウム水溶液pH調整必要量 溶液Ａ、Ｂ、Ｃを9.98:10:4の割合で35℃において15
分間で混合した。このときの混合器に置ける撹拌回転数
は7000rpmであった。また混合器内の添加液の滞留時間
は4.5秒であった。混合後に得られた粒子は直接透過形
電子顕微鏡で７万倍で確認したところ平均粒径は0.013
μｍであった。混合後の乳剤はただちに調整容器内に移
し、一時保存した。調整容器においては乳剤を撹拌しな
がら温度を35℃に保ち、溶液Ｄ、Ｅを用いて常に乳剤の
pAgを９、pH5.5となるように制御した。全ての溶液の添
加終了後、調整容器内の臭化銀微粒子の粒径は透過型電
子顕微鏡により観察の結果0.013μｍであった。

沃化銀微結晶乳剤１−Ｄ 溶液Ａ オセインゼラチン 30g PSENa−10％MeOH 2.5ml くえん酸ナトリウム 2.5g 蒸留水 785ml 溶液Ｂ 硝酸銀 150g 純水で252mlとする。

溶液Ｃ 沃化カリウム（KI） 176.6g 純粋で304mlする。

40℃において、特開昭57−92523号、同57−92524号に
記載されている混合撹拌機を用いて保護コロイド水溶液
ＡにCDJ法により、溶液Ｂ、溶液Ｃを25分間で添加してA
gI粒子を生成させた。AgI粒子は電子顕微鏡観察の結
果、粒径が約0.05μｍであった。

沃臭化銀コア・シェル型乳剤１−Ｅ（比較乳剤） 以下に示す溶液を用いて乳剤１−Ｂと同様なハロゲン
組成構造を持つコア・シェル型で平均粒径0.38μｍ、平
均AgI含有率8.46モル％の沃臭化銀乳剤を作成した。

溶液Ａ オセインゼラチン 28.6g PSENa−10％EeOH 16.5ml TAI 247.5mg 56％酢酸水溶液 72.6ml 28％アンモニア水溶液 97.2ml 種乳剤（１−Ａ） 銀換算0.1552モル相当量 蒸留水で6600mlにする。

溶液Ｂ 硝酸銀 1773.6g 水を加えて2983mlにする。

溶液Ｃ 臭化カリウム 460.2g 沃化カリウム 113.3g TAI 665mg 蒸留水で1300mlにする。

溶液Ｃ 臭化カリウム 672.6g 沃化カリウム 49.4g TAI 870mg 蒸留水で1700mlにする。

溶液Ｄ 臭化カリウム 323.2 g 沃化カリウム 13.94g TAI 409mg 蒸留水で800mlにする。

溶液Ｅ オセインゼラチン 60g PSENa−10％MeOH 5ml 純水で2000mlとする。

溶液Ｆ 20％臭化カリウム水溶液 pAg調整必要量 溶液Ｇ 28％アンモニア水 pH調整必要量 母液槽内に溶液Ａを導入し40℃において、溶液Ｆ、Ｇ
を用いてpAgを85、pHを7.5に調整した後、溶液Ｂ、Ｃ、
Ｄ、Ｅを母液槽の側に設けられた第２図に示した混合器
により60分間かけて関数添加法によりTJ法で添加した。
溶液Ｃと溶液Ｄ、溶液Ｅは粒子内部のハロゲン組成がそ
の内部か15、５、３モル％となるように流量制御して添
加した。また成長中のpHは１−Ｂと同様に制御した。混
合器内の滞留時間は７秒であった。混合器の温度は35℃
に保たれ、また混合器の撹拌回転翼の回転数は7,000rpm
であった。混合器内で発生した微結晶は、連続的に母液
槽に注入され、ここで乳剤粒子の成長を行った。得られ
た粒子は電子顕微鏡観察の結果、平均粒径0.38μｍで乳
剤１−Ｂ同等の晶相を持った粒子であった。また混合器
で形成された微結晶を直接、透過形電子顕微鏡で観察し
た結果0.016μｍから0.012μｍの微結晶であった。この
乳剤１−Ｅを添加終了後乳剤１−Ｂと同様な方法で脱塩
水洗、再分散を行った。

沃臭化銀コア・シェル型乳剤型１−Ｆ（本発明） 以下に示す溶液を用いて乳剤１−Ｂと同様なハロゲン
組成構造を持つコア・シェル型で平均粒径0.38μｍ、平
均AgI含有率8.46モル％の沃臭化銀乳剤を作成した。

溶液Ａ オセインゼラチン 28.6g PSENa−10％MeOH 16.5ml TAI 247.5mg 56％酢酸水溶液 72.6ml 28％アンモニア水溶液 97.2ml 種乳剤（１−Ａ） 銀換算0.1552モル相当量 蒸留水で6600mlにする。

溶液Ｂ 乳剤１−Ｃ 銀換算9.56モル相当量 TAI 335mg 溶液Ｃ 乳剤１−Ｄ 銀換算0.88モル相当量 TAI 200mg 溶液Ｄ 20％臭化カリウム水溶液 pAg調整必要量 溶液Ｅ 28％アンモニア水 pH調整必要量 母液槽に溶液Ａを導入し40℃において、溶液Ｄ、Ｅを
用いてpAgを85、pHを7.5に調整した後、生成終了後約２
時間たった溶液Ｂ、溶液Ｃを55分間かけてDJ法により添
加した。乳剤１−Ｃ、１−Ｄの乳剤は生成時それぞれ、
0.014μｍ、0.06μｍであった。また乳剤粒子は内部か
ら順次AgI含有率が15モル％、５モル％、３モル％とな
るように25分間、23分間、12分間に溶液ＢとＣを関数的
にそれぞれ流量制御して添加した。

得られた乳剤１−Ｆの乳剤粒子は電子顕微鏡観察の結
果、平均粒径0.38μｍで乳剤１−Ｂ同等の晶相を持った
粒子であった。この乳剤１−Ｆは乳剤１−Ｂと同様な方
法で脱塩水洗、再分散を行った。

乳剤１−Ｂ、Ｅ及び乳剤１−Ｆに対し金硫黄増感を施
しAgIモル当たり下記の増刊色素（１）、550mg及び増感
色素（２）340mgにより緑感光性に分光増感した。つい
でTAI及び１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
を加えて安定化した。

さらに下記のマゼンタカプラー（Ｍ−１）を酢酸エチ
ル及びジノニルフタレート（DNP）に溶解し、ゼラチン
を含む水溶液に乳化分散した分散物及び延展剤、硬膜剤
などの一般的な写真添加剤を加えて塗布液を作成し、下
引されたフィルムベース状の常法により塗布、乾燥して
感光材料試料を作成した。なお各成分の付量を1m²当た
りで下記に記す。

乳剤 １ ｇ マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.4 g DNP 0.4 g ゼラチン 0.12g 各試料は常法に従いウエッジ露光し、下記処理工程で
処理した。

処理工程： 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示
す。

発色現像液 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）−アニリン−・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.00g 無水炭酸カリウム 37.50g 臭化カリウム 1.30g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩 （１水塩） 2.50g 水酸化カリウム 1.00g 水を加えて1000mlとする。

漂白液 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミンテトラ酢酸２ アンモニウム塩 10.0g 臭化アルミニウム 150.0g 氷酢酸 10.0g 水を加えて1000mlとし、アンモニア水を加えてpH6.0
に調整する。

定着液 チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸アンモニウム 8.6g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて1000mlにし、酢酸を用いてpH6.0に調整す
る。

安定化液 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ml 水を加えて1000mlとする。

得られた特性曲線を第４図に示す。また各試料の写真
性能の比較を表−２に示した。

表−２に示すように本発明の乳剤は比較乳剤に比べ感
度が非常に高く、さらにハロゲン化銀微結晶を添加する
ことによりかぶりは低くなっていることがわかる。また
乳剤１−Ｅと比較してもかぶりが低いことから乳剤１−
Ｅにおいては混合器内部において銀塩、ハライド水溶液
の供給速度が変動しており、異なった条件下で微結晶が
形成されている。特にpAgの低い状態、すなわち銀イオ
ン濃度の高い状態で生成された微結晶は還元銀核を生じ
安く、これが添加されると粒子成長させるハロゲン化銀
乳剤粒子のかぶりとなって現れることがわかった。

実施例２ 沃臭化銀乳剤２−Ａ（種乳剤） 沃化銀2.0モル％を含む沃臭化銀乳剤をDJ法により、
実施例１乳剤１−Ａと同様に特開昭50−45437号記載の
方法にしたがって40℃、pH8.0、pAg9.0の条件下で調製
し、水洗処理を施して過剰な塩類を除去した。かくして
得られた粒子の平均粒径は0.8μｍ、粒径変動係数（標
準偏差／平均粒径）17％の沃臭化銀粒子であった。

沃臭化銀コア・シェル型粒子２−Ｂ（比較乳剤） 実施例１−Ｂと同様にして下記の溶液を用いて粒子内
部に25モル％の沃臭化銀層を含み、シェル部が純臭化銀
であり、コア・シェル比が1:1である2.2μｍ沃臭化銀コ
ア・シェル型粒子を130分間で形成した。

溶液Ａ オセインゼラチン 46.55g PSENa−10％MeOH 15ml TAI 750ml 56％酢酸水溶液 441ml 28％アンモニア水溶液 703ml 種乳剤（２−Ａ） 銀換算0.6778モル相当量 蒸留水で12000mlにする。

溶液Ｂ オセインゼラチン 15g 臭化カリウム 527.8g 沃化カリウム 245.4g TAI 1.2g 蒸留水で1690mlにする。

溶液Ｃ オセインゼラチン 20 ｇ 臭化カリウム 962.2g TAI 1.6g 蒸留水で2300mlにする。

溶液Ｄ 硝酸銀 1684.8g 28％アンモニウム 1373ml 蒸留水で2833mlにする。

溶液Ｅ 20％臭化カリウム水溶液 pAg調整必要量 溶液Ｆ 56％酢酸 pH調整必要量 40℃において母液槽に溶液Ａを導入しpAgを8.9、pHを
9.0に調整した後、溶液Ｂ、ＣをDJ法により100分間で添
加し、溶液Ｃの終了と共に溶液Ｄを添加してシェルを形
成した。得られた粒子は2.18μｍの八面体コア・シェル
型であった。

沃臭化銀粒子２−Ｃ（比較乳剤） 特開平１−183417号にの記載に従って0.06Mの臭化カ
リウムを含有する3.0重量％のゼラチン溶液1200ccにそ
れを撹拌しながら、0.1％34−ジメチル−２−チオンの
メタノール溶液を80ml加え75℃に保った母液槽に0.3M硝
酸銀溶液を50mlと0.063M沃化カリウムと0.19Mの臭化カ
リウムを含むハライド水溶液50mlをDJ法により、３分間
かけて添加した。これにより投影面積円相当径0.3μｍ
の沃化銀含量25モル％の沃臭化銀粒子を得ることにより
核形成を行った。

上記成長核粒子形成を行った後、1.5M硝酸銀800mlと
0.375M沃化カリウム1.13M臭化カリウムを含むハライド
水溶液800ml及び３重量％のゼラチン水溶液800mlを100
分かけてTJ法で添加した。混合器内の滞留時間は７秒で
あった。また混合器の撹拌翼の回転数は7000rpmであっ
た。得られた微結晶は透過型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ添加初期で0.017μｍ、添加終了直前で0.013μｍであ
った。混合器の温度は35℃に保たれた。混合器で生成し
た微結晶は、連続的に75℃に保たれた母液槽に導入され
た。その後さらに1.5M硝酸銀水溶液と1.5M臭化カリウム
と２重量％ゼラチン溶液を混合器で混合し50分間添加
し、臭化銀シェルを形成しコア・シェル比1:1の沃臭化
銀粒子を得た。このとき混合器で得られた粒子は0.02μ
ｍであった。得られた乳剤粒子は円相当径2.2μｍの８
面体コア・シェル型粒子で内部の沃化銀含有率は25モル
％である。

臭化銀微結晶乳剤２−Ｄ（本発明） 本発明によるハロゲン化銀微結晶用混合器（第２図参
照）を用いて純臭化銀微粒子乳剤２−Ｄ〜を以下の
ように形成した。

溶液Ａ 硝酸銀 1684.8g 純水で2833mlする。

溶液Ｂ 臭化カリウム（KBr） 1249.5g 純水で3000mlとする。

溶液Ｃ オセインゼラチン 50g PSENa−10％MeOH 15ml 10％硝酸 pH2.0調整量 純水で1500mlとする。

溶液Ｄ（pAg調整用） 20％臭化カリウム（KBr）pAg調整必要量 溶液Ｅ（pH調整用） 10％無水炭酸ナトリウム水溶液pH調整必要量乳剤２−
Ｄは溶液Ａ、Ｂ、Ｃをそれぞれ9.98:10:4の割合で35
℃において15分間で混合した。このときの混合器に置け
る撹拌回転数は7,000rpmであった。また混合器内の乳剤
液の滞留時間は4.5秒であった。混合後に得られた粒子
は直接透過形電子顕微鏡で７万倍で確認したところ平均
粒径は0013μｍであった。混合後の乳剤はただちに調整
容器内に移し、一時保存した。調整容器においては乳剤
を撹拌しながら温度を35℃に保ち、溶液Ｄ、Ｅを用いて
常に乳剤のpAgを９、pHを5.5となるように制御した。全
ての溶液の添加終了後、調整容器内の臭化銀微粒子の粒
径は透過型電子顕微鏡による観察の結果0.013μｍであ
った。

乳剤２−Ｄ以降は表−３の条件を変更する以外は
と同様な形成方法で行った。

得られた臭化銀微結晶は乳剤と同等の粒径を持つ粒
子であった。

上記乳剤をそれぞれ35℃において撹拌停留し、微結晶
粒径の経時変化を電子顕微鏡により観察した。粒径の経
時変化の結果を第５図に示す。図からわかるように微結
晶の形成後ハロゲン化銀の溶解度の小さいpAgに調整す
ることにより生成後直ちに母液槽に注入しなくとも、調
整容器内で微結晶自身のオストワルド熟成、凝集などに
よる粒径の変化は起きないことがわかる。

沃化銀微結晶乳剤２−Ｅ（本発明） 乳剤２−Ｄと同様の装置を用いて下記の溶液を用いて
沃化銀微結晶乳剤を15分間かけて生成した。pAgを10.
0、pHを6.5に調整する以外は上記乳剤と全く同じであ
る。得られた粒子の粒径は0.011μｍであった。

溶液Ａ オセインゼラチン 28.78g PSENa−10％MeOH 16.5cc くえん酸ナトリウム 2.4 g 蒸留水 5287cc 溶液Ｂ 硝酸銀 180g 純水で303mlとする。

溶液Ｃ 沃化カリウム（KI） 249g 純水で428mlとする。

沃臭化化銀コア・シェル型乳剤２−Ｆ（本発明） 以下に示す溶液を用いて乳剤１−Ｂと同様なハロゲン
組成構造を持つコア・シェル型で平均粒径2.2μｍの沃
臭化銀乳剤２−Ｆ〜を作成した。

溶液Ａ オセインゼラチン 46.55g PSENa−10％MeOH 15ml TAI 750ml 56％酢酸水溶液 441ml 28％アンモニア水溶液 703ml 種乳剤（２−Ａ） 銀換算0.6778モル相当量 蒸留水で12000mlにする。

溶液Ｂ 乳剤１−Ｄ 銀換算6.6モル相当量 TAI 600mg 溶液Ｃ 乳剤１−Ｅ 銀換算5.9モル相当量 TAI 380mg 溶液Ｄ 20％臭化カリウム水溶液 pAg調整必要量 溶液Ｅ 28％アンモニア水 pH調整必要量 母液槽に溶液Ａを導入し40℃において、溶液Ｄ、Ｅを
用いてpAgを85、pHを7.5に調整した後、生成終了後４時
間たった溶液Ｂ、溶液Ｃを120分間かけてDJ法により混
合した。乳剤１−Ｄ、１−Ｅの乳剤は生成時それぞれ、
0.014μｍ、0.012μｍであった。乳剤２−Ｆの乳剤粒子
は、AgI含有率モル25％となるように90分間で添加しそ
の後溶液Ｃを添加してシェル部分を形成した。

得られた乳剤粒子は電子顕微鏡観察の結果、平均粒径
2.2μｍで乳剤２−Ｂ同等の晶相を持った粒子であっ
た。この乳剤を乳剤２−Ｂと同様な方法で脱塩水洗、再
分散を行った。

また乳剤２−Ｆ以降は溶液Ｂに用いる乳剤をそれぞ
れ２−Ｄ以降のものに変更するのみでその他の条件は
上記２−Ｆと同様に形成した。粒子形成の結果を表−
４に示す。

乳剤２−Ｆ、は添加する臭化銀微粒子のサイズが大
きくなってしまったために微粒子の溶解度がかなり低下
してしまい、粒子成長と同時に微粒子自体が成長を起こ
してしまったために小粒子が発生したと考えられる。一
方２−Ｆ、は数時間経っても粒子サイズはそのまま
であり、微粒子の溶解速度が高く、単分散の成長粒子を
得ることができた。

乳剤２−Ｂ、及び乳剤２−Ｆ〜記載の乳剤に対し
増感色素を下記のように変える以外は実施例１と全く同
様にして増感を行った。なお増感色素量は銀１モル当た
り15mgである。

こうして得られた試料を実施例１と同時に露光、現像処
理した。また乳剤２−Ｃはチオ硫酸ソーダと塩化金酸カ
リウム及びチオシアン酸カリウムで最適に化学増感した
後、特開平１−183417号に記載されている方法により分
光増感し、露光、現像処理を行った。

各試料の写真性能の比較を表−５に示した。

表−５に示すように本発明の乳剤２−Ｆは比較乳剤
に比べ感度が非常に高くさらにハロゲン化銀微結晶を添
加することによりかぶり感度は低くなっていることがわ
かる。また乳剤２−Ｃ、２−Ｆと比較してもかぶりが
低い。乳剤２−Ｃは混合器内部において銀塩、ハライド
水溶液の供給速度が変動しておりpAgの低い状態、即ち
銀イオン濃度の高い状態で形成されたハロゲン化銀微結
晶がある割合で母液槽に供給されたため、また２−Ｆ
乳剤はpAg3で形成されたため、微結晶自体で還元銀核が
発生してしまいかぶりとなってしまったと考えられる。
以上のように微結晶生成後乳剤を調整したのち、母液槽
に添加する方法により還元銀核の非常に少なく、微細、
均一なサイズのハロゲン化銀微結晶を供給することがで
き、これにより高感度なハロゲン化銀乳剤粒子を得るこ
とができる。

〔発明の効果〕

本発明により、従来の製造方法および装置において生
ずる銀イオン、ハライドイオン等の濃度の不均一な場に
おけるハロゲン化銀粒子の成長、そしてそれによってで
きる不均一な乳剤粒子（粒子サイズ、晶相、粒子間及び
粒子内部のハロゲン分布等）の問題を解決し、ハロゲン
化銀粒子の不均一な成長を行うことが可能となった。更
に微細な粒子であっても温度、pAgの条件を調整するこ
とにより、微結晶生成後直ちに消費しなくとも粒子サイ
ズの変化がなく、また調整することにより微結晶自体に
還元銀核のない微結晶を供給することができ、これによ
り従来にない高感度なハロゲン化銀粒子を形成すること
が可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いる装置の概要図、第２図は混合器
の例の断面図である。 第３図は本発明によってえられる感光材料の特性曲線で
ある。 第４図及び第５図は本発明に係る微結晶の調整容器中で
の粒径経時変化を示す図である。 １……母液槽、２……保護コロイド水溶液、 ３……撹拌機、4,5及び６……溶液添加系、 A,B及びＣ……溶液タンク、７……混合器、 ８……乳剤給送系、９……調整容器、 10反応室、11……監視装置、 12……回転翼、13……調整液

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−183250（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/015

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】保護コロイドの存在下にハロゲン化銀写真
   乳剤粒子を形成する母液槽の外に混合器を設け、該混合
   器において銀塩水溶液、ハライド水溶液及び保護コロイ
   ド水溶液の３者を混合してハロゲン化銀微結晶乳剤を調
   合し、更に該ハロゲン化銀微結晶乳剤を調整容器に移し
   液条件を調整して貯留し、該貯留したハロゲン化銀微結
   晶乳剤を前記母液槽に供給して乳剤粒子の形成を行うこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤粒子の形成方法。
2. 【請求項２】感光性ハロゲン化銀乳剤層を少くとも一層
   有する写真感光材料において、前記乳剤層に請求項１に
   記載のハロゲン化銀写真乳剤粒子の形成方法によって形
   成された乳剤粒子を含有する感光材料。