JPH04184327A

JPH04184327A - ハロゲン化銀写真乳剤粒子の形成方法並びに該乳剤粒子を含有した感光材料

Info

Publication number: JPH04184327A
Application number: JP31489190A
Authority: JP
Inventors: Kaneo Mamiya; 周雄間宮; Satoshi Ito; 聡伊藤; Haruhiko Masutomi; 春彦益富; Kazuyoshi Ichikawa; 市川　和義
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-11-19
Filing date: 1990-11-19
Publication date: 1992-07-01
Anticipated expiration: 2014-01-27
Also published as: JP2849872B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は写真感光材料に用いられるノ１０ゲン化銀乳剤
粒子の形成方法、および写真感光材料に関する。さらに
詳しくは、各々のＩ−ロゲン化銀乳剤粒子のハライド組
成が均一で、且つ粒子間のノ１ライド組成のばらつきが
なく、且つ粒子形成時に生ずる還元銀を有しないＩ・ロ
ゲン化銀乳剤粒子の形成に関する。

〔従来技術〕

一般にハロゲン化銀粒子は、反応槽中のコロイド水溶液
において、銀塩水溶液と／＼ライド水溶液とを反応させ
ることにより製造さ、れる。反応槽中にゼラチンのよう
な保護コロイド及びノ１ライド水溶液を入れ、撹拌しな
がら、これに銀塩水溶液をある時間添加するシングルジ
ェット法（ＳＪ法と標記する）や、反応槽中にゼラチン
水溶液を入れ、ハライド水溶液と銀塩水溶液とをそれぞ
れある時間添加するダブルジェット法（ＤＪ法と標記）
が知られている。両者を比較すると、ＤＪ法の方が粒子
径分布の狭いハロゲン化銀粒子が得られ、さらに粒子の
成長に伴って、そのハライド組成を自由に変えることが
できる。

また、ハロゲン化銀粒子の成長速度は、反応溶液中の銀
イオン（ハライドイオン）濃度、ハロゲン化銀溶剤の濃
度、粒子間距離、粒子サイズなどにより大きく変化する
ことが知られている。更に反応槽中に生ずる銀イオンあ
るいはハライドイオン濃度の不均一は、各々の濃度によ
り成長速度が異なる結果としてでき上るハロゲン化銀乳
剤に不均一を生じる。この不均一を避けるには、反応槽
中の乳剤粒子の成長、形成、調整の場となるコロイド水
溶液（母液と称す）中に供給する銀塩水溶液とハライド
水溶液とを迅速に均一化して反応させることが必要であ
る。従来のハライド水溶液と銀塩水溶液とを反応槽中の
母液の表面に添加する方法では、各々の反応液の注入位
置近傍において、ハライドイオン及び銀イオンの濃度の
高い部分が生じ、均一なハロゲン化銀粒子を製造するこ
とは困難であった。この局部的な濃度のかたよりを改良
する方法として、米国特許３，４１５．６５０号、英国
特許１，３２３．４６４号、米国特許３６９２２５号等
に開示されｔ；技術等が知られている。これらの方法は
、反応槽中に設けられた回転楕円体をなす混合器にその
上下の開放端からハライド水溶液と銀塩水溶液とを供給
管を通じて高速回転している混合器内に供給し急速に混
合して反応せしめ混合器の回転により生ずる遠心力で生
成したハロゲン化銀粒子を反応槽中の母液に排出せしめ
成長させる方法である。

また特公昭５５−１０５４５号は、反応槽中に沈めた整
流筒下部のタービン羽根で下方から別々に供給される反
応液を急激に撹拌混合せしめハロゲン化銀を生成させ、
ただちに生成したハロゲン化銀粒子を整流筒の上方開口
部から反応槽中の母液に排出せしめる技術が示されてい
る。

更に特開昭５７−９２５２３号には、母液が満たされて
いる反応槽内に沈めた混合器にハライド水溶液と銀塩水
溶液とを別々に供給し、反応液を前記母液により希釈し
該両反応液を急激に剪断混合してハロゲン化銀粒子を生
成せしめる技術が開示されている。

しかしながら、前記の技術では、確かに反応槽中の銀イ
オン及びハライドイオンの局部的な濃度の不均一は完全
に解消することはできるが、混合器内においては依然と
してこの濃度の不均一は存在し、特に銀塩水溶液及びハ
ライド水溶液を供給するノズルの近傍及び撹拌翼の下部
及び撹拌部分においてかなり大きな濃度分布が存在する
。さらに保護コロイドと共に混合器に供給されたハロゲ
ン化銀粒子は、このような不均一な濃度分布をもった環
境に置かれ、ハロゲン化銀粒子は、これらの環境におい
て不規則に成長する。つまり濃度分布のない状態でハロ
ゲン化銀を均一に成長せしめるという目的は達し得ない
。

さらにより完全な混合によるこれらの銀イオン、ハライ
ドイオンの濃度の不均一分布を解消すべく、反応槽と混
合器をそれぞれ独立せしめ、混合器に銀塩水溶液とハラ
イド水溶液を供給し急速混合してハロゲン化銀粒子を成
長せしめる試みがなされてきた。例えば特開昭５３−３
７４１４号及び特公昭４８−２１０４５号には、反応槽
の母液を循環させ、この循環系の途中に混合器を設け、
この混合器で銀塩水溶液及びハライド水溶液と母液を混
合し、該混合器で急速に混合し同一不均一性を連続維持
して不均一性を固定し、ハロゲン化銀粒子を成長せしめ
る技術が開示されている。同様の発想に基いて米国特許
３８９７９３５号、特開昭５３〜４７３９７号が提案さ
れている。これ等の方法では確かに、循環系に流す母液
の流量と混合器の撹拌効率を独立に変化させることがで
き、より濃度分布が均一な条件で粒子成長を行うことが
できるであろうが、結局、母液と共に反応槽から送られ
てきたハロゲン化銀粒子は銀塩水溶液、ハライド水溶液
の注入口で急速成長を起す。従って前に述べたと同様に
混合部あるいは注入口付近の濃度分布を無くすることは
原理的に不可能であり、つまり濃度分布のない状態でハ
ロゲン化銀を均一に成長せしめる目的は達し得ない。

またこれら銀イオン、ハライドイオンの濃度の母液中の
不均一分布の問題を回避するために粒子成長の際予め調
製した別のハロゲン化銀粒子を添加し、オストワルド熟
成の効果を利用して粒子成長を行う方法が特開昭４８−
６５９２５号、同５１−８８０１７号、同５２−１５３
４２８号、Ｊ、ＣＯｌ、Ｉｎｔ、Ｓｃｉ　６３（１９７
８）Ｎｏ、１ｐ１６゜Ｐ、Ｓ、Ｅ２８（１９８４）Ｎｏ
、４ｐ１３７、特開昭６２−９９７５１号等に示されて
いる。しかしこれらの具体的な実施にあたってはハロゲ
ン化銀粒子のサイズは小さければ小さい方がより速い成
長速度を実現することができ、この意味で上記記載の方
法では添加するハロゲン化銀粒子のサイズが成長させる
ハロゲン化銀粒子のサイズに比べ必要程度小さくないた
めオストワルド熟成の速度が遅くなりハロゲン化銀粒子
の成長に多大な時間を費やし、製造コストや生産性が悪
く実用的でない。

微細なハロゲン化銀粒子を形成する方法として例えば、
特開平１−１８３４１７号、同１−１８３６４５号、ｗ
０８９−０６８３０、同０６８３１号等に反応槽の外に
微細ハロゲン化銀粒子を形成する混合器を設け、粒子形
成後直ちにこれを反応槽内に供給し、粒子成長を行う方
法が開示されている。しかしこれらの方法にょれば比較
的薄い濃度の銀塩、ハライド水溶液を用いて微細なハロ
ゲン化銀粒子を得ることはできるものの、水溶液濃度が
高くなると該ハロゲン化銀粒子を形成する混合器の内部
では濃度の高い銀イオン、ハライドイオンの水溶液がぶ
つかり合うため、わずかな流量の変動により混合器中の
銀イオン濃度、すなわちｐＡｇが大きく変動し形成条件
が変化する。またハロゲン化銀粒子の成長時には銀イオ
ン、あるいはハライドイオンの濃度の不均一性が消滅し
ているにもかかわらず、微粒子のハロゲン化銀粒子を形
成する際にｐＡｇによっては微粒子自身に還元銀核を生
じ、これがハロゲン化銀粒子の成長を行う反応槽に供給
されることにより微粒子が銀イオン、ハライドイオンへ
再溶解し成長粒子に取り込まれとともに、還元銀核も同
時に取り込まれ粒子成長した粒子のかぶりとなって現れ
てしまう。

さらに上記記載の混合器では、乳剤調合のスケール、志
方変更に応じハロゲン化銀粒子の生成速度を変えると、
微粒子形成量を満すために混合器内部に供給する銀イオ
ン、ハライドイオン水溶液の供給速度を変えなければな
らないが、これにより形成されるハロゲン化銀微粒子の
大きさが変化してしまい実用上不都合を招く。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、従来の乳剤粒子の形成における
濃度（銀イオン、ハライドイオン）の不均一な場におけ
るハロゲン化銀粒子の成長、そしてそれによってできる
不均一な乳剤粒子（粒子サイズ、晶相、粒子間及び粒子
内部のハロゲン化銀分布等）の問題を解決し、還元銀が
ぶりの非常に少い、高感度な、ハロゲン化銀粒子の形成
方法及び感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

前記本発明の目的は；（１）保護コロイドの存在下にハロゲン化銀写真乳剤粒
子を形成する母液槽の外に混合器を設け、該混合器にお
いて銀塩水溶液、ハライド水溶液及び保護コロイド水溶
液の３者を混合してハロゲン化銀微結晶乳剤を調合し、
更に該ハロゲン化銀微結晶乳剤を調整容器に移し液条件
を調整して貯留し、該貯留したハロゲン化銀微結晶乳剤
を前記母液槽に供給して乳剤粒子の形成を行うことを特
徴とするハロゲン化銀写真乳剤粒子の形成方法及び（２
）感光性ハロゲン化銀乳剤層を少くとも一層有する写真
感光材料において、前記乳剤層に前記のハロゲン化銀写
真乳剤粒子の形成方法によって形成された乳剤粒子を含
有する感光材料によって達成される。

尚本発明の記述においては、語句の多義性からの混乱を
避けるために、ハロゲン化銀からなる乳剤粒子の成長、
形状及び特性の調整の場となる液相を母液と称し、乳剤
粒子の成長の中核となるハロゲン化銀固相を成長核粒子
、成長のハロゲン化銀補給素材となるハロゲン化銀固相
を微結晶、母液中で成長核粒子に微結晶が供給されて成
長し、感光性を担い写真特性構成の対象となるハロゲン
化銀固相を乳剤粒子と称する。

本発明においては微結晶を、母液槽外に別に設けられた
混合器において銀塩水溶液およびハライド水溶液、保護
コロイド水溶液をトリプルジェット法（以後ＴＪ法と表
す）、あるいは銀塩、ノ・ライド水溶液のいずれか、あ
るいは両方に保護コロイドを含有させ、保護コロイドの
保護の下に行うダブルジェット法（以後Ｐ−ＤＪ法と表
す）で混合して生成する。従来この分野でよく用いられ
ているバッチ方式でのシングルジェット法（ＳＪ法）あ
るいはダブルジェット法（ＤＪ法）による微結晶の生成
方法に比べ、供給される銀イオン、ハライドイオンは混
合器内部においてハロゲン化銀の微結晶生成反応に消費
され、該ハロゲン化銀の微結晶はただちに混合器から調
整容器に移される。従ってバッチ方式のように生成され
るハロゲン化銀が成長核粒子生成のみでなく、乳剤粒子
成長の両用に亘る現象がなく、より微細な微結晶状態に
保つことができる。更に混合後は微結晶に対して溶液の
添加がされないｔ；め例えば銀イオン水溶液の濃度の高
い環境に粒子が包まれることによってできる還元銀核の
発生がなく、微結晶自体のかぶり核を少なくすることが
でき、高感度なノ１０ゲン化銀乳剤粒子を得ることがで
きる。第１図に該／１０ゲン化銀乳剤粒子の形成装置の
例を示す。しかし上記に記載した混合器には以下のよう
な問題があることを確認した。

ハロゲン化銀の微結晶を該混合器で保護コロイド水溶液
、銀塩水溶液、ノーライド水溶液を用し・て生成する場
合、各添加溶液の供給速度及び混合器の反応室の体積、
生成された微結晶乳剤が混合器内に滞留する時間は以下
の関係で表される。

■ Ｖ：混合器の反応室の体積（ｍｌ）ａ：硝酸銀水溶液の供給量（ｍｌ／ｗｉｎ）ｂ：ハライ
ド水溶液の供給量（ｍｌ／ｗｉｎ）Ｃ：保護コロイド水
溶液の供給量（ｍｌ／ｍ１ｎ）ｔ：乳剤の滞留時間（ｗ
ｉｎ）ここで従来のバッチ方式によるノーロゲン化銀粒子の形
成法に比べ混合器の反応室の体積Ｖは一般に小さく、ま
た具体的に実施するためには乳剤濃度を上げるため、銀
塩、ハライドの水溶液は高濃度であることが必要である
。このために混合器内部では、微小体積内で高濃度の銀
塩水溶液、ハライド水溶液が混合されることになるが、
ここで銀塩、ハライド水溶液の供給速度ａ、ｂあるいは
保護コロイドＣのいづれかが変動すると混合器中では異
なった条件下（ｐＡｇ、ｐＨ，保護コロイド性等）で微
結晶が形成されることになる。同じ流量の変動でも例え
ばｌ）Ａｇの変化はバッチ方式の場合に比べ混合室体積
Ｖが小さい分大きなＩ）Ａｇの変動となって現れる。混
合器により微結晶を生成し、これを直ちに母液槽に注入
する方法を用いると、例えば粒子成長中にｐＡｇＳｐＨ
の大きく異なる微結晶乳剤が粒子成長させる母液槽にそ
のま振供給される。

とくにｐＡｇの低い状態、すなわち銀イオン濃度の高い
状態で生成された微結晶は還元銀核を生じ易く、これが
母液槽内に注入されると粒子成長させる乳剤粒子のかぶ
りとなって現れる。

更に微結晶を混合器で生成後直ちに母液槽内に注入する
方法では乳剤粒子の粒子成長速度、即ちオストワルド熟
成の速度に適合した微結晶量を母液槽内に供給しなけれ
ばならない。しかし該微結晶の生成量は供給必要量によ
って変り常に一定供給速度での銀イオン、ハライドある
いは保護コロイドの水溶液の混合が許されないため、上
記滞留時間ｔの変化などにより、乳剤粒子の成長中宮に
一定の粒径をもつ微結晶の供給は困難であり、微結晶の
溶解速度が時間によって変化し、また処方によっては成
長時間が非常に長くなってしまう場合が生じる。

我々は鋭意検討した結果、混合後の該微結晶をただちに
別の調整容器に移し、ここで微結晶乳剤を適当な条件に
調整することにより、母液槽に供給する微結晶を常に一
定の条件に保ち、更に母液槽中での乳剤粒子成長条件に
頼らず常に一定の粒径をもち、かつかぶり核の少ない微
結晶を得ることができた。

本発明の方法による微結晶の混合器の例を第２図に示す
。容器Ａ、Ｂ、Ｃにはそれぞれ保護コロイド水溶液、硝
酸銀水溶液、ハライド水溶液が容れられている。これら
の溶液を各々添加系４．５．６にて混合器７に流量制御
しながら供給し、急速かつ強力に混合して排出し、系８
より次の調整容器９に移す。第３図に混合器の詳細を示
すが、この混合器７の中に反応室１０が設けられ、その
反応室１０の中に回転翼１２が取り付けられており、こ
れにより急速かつ強力に混合される。該回転翼の回転数
としては５．０００ｒｐｍ以上、好ましくは７．００Ｏ
ｒｐｍ以上、さらに好ましくは１０．００Ｏｒｐｍ以上
がよい。

しかもこの混合室内で生成される微結晶は例えば添加剤
の流量の変動があった場合、常に一定の条件で形成され
るとは限らず、時間によって異なった微結晶が形成され
ている可能性がある。そこで調整容器９にはｐＡｇ　、
　ｐＨの監視装置１１が設けられ調整液１３を添加系等
により添加し常に一定の条件に保たれるようになってい
る。

該ハロゲン化銀微結晶の生成方法として酸性法、中性法
、アンモニア法などを用いることができるが、好ましく
は中性法、さらに好ましくは酸性法がよい。またＩ）Ａ
ｇは銀イオン濃度の高い状態では、微結晶自身の還元銀
核の発生の可能性があるため、好ましくは３．０以上、
より好ましくは５．０以上、さらに好ましくは８．０以
上である。

また本装置を用いてハロゲン化銀粒子を形成する際の保
護コロイドには、通常の高分子のゼラチンを用いること
ができ、具体的にはリサーチ・デイ７、クロージャ誌第
１７６巻Ｎｏ、１７６４３（１９７８年１２月）の■項
に記載されている。更に低温で乳剤を停留することも可
能であり、これにより微粒子のオストワルド熟成の進行
を更に抑えることができるが、低温にすることによって
、ゼラチンが凝固しやすくなるため、この場合には特開
平２−１６６４４２号に記載されているような低分子量
ゼラチン、／・ロゲン化銀粒子に対して保護コロイド作
用を有する合成高分子化合物、あるいはゼラチン以外の
天然高分子化合物等を用いても良い。保護コロイドの濃
度は１重量％以上、好ましくは２重量％以上、さらに好
ましくは３重量％以上がよい。

本発明による調整容器内で乳剤を調整する方法によって
混合室１０に於て流量の変動による低ｐＡｇ下で形成さ
れた微結晶の還元銀核は調整容器内で直ちに調整するこ
とにより、反応の進行を抑えることができ、微結晶自体
がかぶり核の原因になることを防ぐことができた。この
後調整された該微結晶乳剤は母液槽内に供給され、乳剤
粒子の成長に使用されるが、これは微結晶の生成後でも
、あるいは生成中でもどちらでもよいが一旦は調整容器
での条件監視をうける。該微結晶乳剤は添加系１４、及
び例えばポンプ１５などの装置により粒子成長を行う母
液槽内に供給される。

成長核粒子の存在する母液槽内に注入された微結晶はオ
ストワルド熟成効果により、乳剤粒子の成長に消費され
る。即ち本発明により生成された微結晶はその粒子サイ
ズが微細であるために容易に溶解し、再び銀イオンとハ
ライドイオンとなり乳剤粒子を均一に成長させる。この
極微細な微結晶のハロゲン組成は単一ハロゲン組成でも
２種類以上のハロゲン組成でもよく、目的とするハロゲ
ン化銀乳剤粒子の組成と同じ組成を与えるかあるいは単
一組成の微結晶をそれぞれ流量制御して母液槽に注入し
てもよい。

ここで混合器で形成された微結晶は、再溶解し、母液槽
中の成長核粒子或は既に存在している乳剤粒子上に析出
し粒子成長を起こすが、該微結晶はその溶解度が高いた
めに時間が経つと微結晶同志でオストワルド熟成を起し
て、粗大化する惧れがある。粗大化によって溶解度が低
下し、乳剤粒子成長に支障を来し、ある場合には微結晶
自身が成長核粒子となって成長を起こしてしまう可能性
がある。

これに対しては調整容器内で、微結晶乳剤がゲル化しな
い程度に低温とし、さらにハロゲン化銀の溶解度の小さ
いｐＡｇに調整しておくことにより、粗大化を防ぐこと
ができる。本発明による微結晶のサイズは０．０５μｍ
以下、好ましくは０．０３μｍ以下、より好ましくは０
．０１μｍ以下であり、微結晶を調整容器に移した後母
液槽に供給されるまでの時間は好ましくは７時間以内、
より好ましくは２時間以内、さらに好ましくは２０分以
内である。

前記調整容器内は乳剤を一定の温度に保つことのできる
温度制御装置を有することが望ましい。

微結晶乳剤の保存温度は５０°Ｃ以下が良いが好ましく
は４０°Ｃ以下、より好ましくは３５℃が好ましい。

また調製容器にはハロゲン化銀乳剤のＩ）ＡｇＳｐＨ等
のモニター装置、及びこれらを制御する溶液添加装置、
流量制御装置等からなっている。これらの装置は従来こ
の分野で利用されているものを用いてよく、例えばＩ）
Ａｇ、　ｐＨ等のモニターにはイオン選択電極、ｐＨス
タット等の装置が好ましく、またこれらの制御には例え
ばニードル弁等の制御バルブを用いることが好ましい。

また混合器への銀、ハライド水溶液の供給、混合器から
調製装置、調製装置から反応容器への送液は例えば加圧
による方法、ポンプの利用などにより、送液することが
できる。このハロゲン化銀微粒子の形成は、反応容器内
でのハロゲン化銀粒子の結晶成長時の前にあらかじめ形
成しておいても良いが、また結晶成長中に、その供給が
律速とならない範囲で結晶の成長と並行して形成するこ
とができる。いずれの場合でも、供給するハロゲン化銀
微粒子は、母液槽での粒子成長とは独立しているｔ；め
、常に一定に調製された微粒子を母液槽に供給できるこ
の点で、特開平１−１８３４１７号とは全く異なる方法
である。

本発明によるハロゲン化銀乳剤粒子は、酸性法、生性法
、アンモニア法のいずれに拠ってもよい。

またハロゲン化銀粒子は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、
沃塩化銀、及び沃臭塩化銀等単一組成のものでも、２種
以上の組成のものでもよく、これらのハロゲン化銀は粗
粒のものでも微粒のものでもよく、粒径分布は狭くても
広くてもよい。またこれらのハロゲン化銀の結晶形は、
立方体、８面体のような正常結晶でもよく、また球状、
平板状などのような変則的結晶形を有するもの、あるい
はこれらの結晶形の複合体でもよい。さらに種々の結晶
型の粒子からなってもよい。またこれらの／％ロゲン化
銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なものであ
っても、内部と外部が異質な層状構造をしたものであっ
てもよい。さらにこれらのハロゲン化銀粒子は潜像を主
として表面に形成する型のものであっても、粒子内部に
形成する型のものであってもよい。また上記ハロゲン化
銀乳剤粒子の成長時にアンモニア、チオニルチルチオ尿
素などの公知のハロゲン化銀溶剤を存在させることもで
きる。さらにハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程
及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、鉄塩及
びこれらの錯塩から選ばれる少なくとも１種の金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面層にこれら
の金属イオンを含有させることができる。また連出に調
整された還元雰囲気下におくことにより、粒子内部及び
／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

このようにして得られた乳剤粒子からなる乳剤は必要に
応じ脱塩処理、化学増感、分光増感が施され、更に各種
添加剤を加え写真特性が調えられ、感光材料の感光層と
して塗布される。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例１沃臭化銀種乳剤１−Ａ温度を４０℃に上げた２、０重量％ゼラチン水溶液５０
０ｍＨ：特開昭５０−４５４３７号記載の方法にしたが
って４Ｍ（モル濃度）−硝酸銀水溶液２５０ｍ　ｌおよ
び３．９６Ｍ−臭化カリウム、０．０４Ｍ−沃化カリウ
ムの水溶液２５０ｍ１をＣＤＪ法によりＩ）Ａｇを９．
０、ｐＨを２．０に制御しながら３５分間で添加した。

全添加銀量の前記ＡｇＸ粒子を含むゼラチン水溶液を炭
酸カリウム水溶液でｐＨを５．５とした後、沈殿剤とし
て花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液３６４ｍ１
と多価イオンとして硫酸マグネ／ラム２０％水溶液２４
４ｍ　ｌを加え凝析をおこさせ、装置により沈殿させ、
上澄みをデカントした後、蒸留水１．４００ｍ１を加え
再び分散させた。硫酸マグネシウム２０％水溶液を３６
．４ｍｌ加え再び凝析させ、沈殿させた上澄みをデカン
トしオセインゼラチン２８ｇを含む水溶液で総量を４２
５ｍ１にして４０°Ｃで４０分間分散することによりＡ
ｇＸの成長核粒子からなる乳剤（種乳剤）を調整した。

この乳剤をｌ−Ａとする。ＩＡは電子顕微鏡観察の結果
、平均粒径０．０９３μｍの単分散乳剤であった。

沃臭化銀コア・シェル型粒子１−Ｂ（比較乳剤）以下に
示す７種類の溶液を用いて粒子内部から順次１５モル％
及び５モル％、３モル％のＡｇｌ含有率のコア／エル型
で平均粒径０．３８μｍ、平均Ａｇｌ含有率８．４６％
の沃臭化銀乳剤を作成しｔ；。

溶液Ａオセインゼラチン　　　　　　　　　２８．５ｇポリイ
ソプロピレンジ琥珀酸エステルナトリウム塩ｌＯ％メタノール水溶液（以下ＰＳＥＮａ−１０％ＭｅＯＨと表す）　　　１６
．５ｍ１４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、
７−チトラザインデン（以下ＴＡＩという）　　　　　　　　　２４７．５ｖ
ａ１５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　７２．６ｍ１
２８％アンモニア水溶液　　　　　　９７．２ｍ１種乳
剤（１−Ａ）銀換算０．１５５２モル相当量蒸留水で６
６００ｍ１にする。

溶液Ｂオセインゼラチン　　　　　　　　　１３ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　４６０．２ｇ沃化カリウム　　
　　　　　　　　ｌ１３．３ｇＴＡ　Ｉ　　　　　　　
　　　　　　　　　６６５＋ｌ１ｇ蒸留水で１３００ｍ
ｌとする。

溶液Ｃオセインゼラチン　　　　　　　　　１７ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　６７２．６ｇ沃化カリウム　　
　　　　　　　　　４９・４ｇＴＡＩ　　　　　　　　
　　　　　　　　８７０ｍｇ蒸留水で１７００ｍ１にす
る。

溶液Ｄオセインゼラチン　　　　　　　　　８ｇ臭化カリウム
　　　　　　　　　　３２３．２ｇ沃化カリウム　　　
　　　　　　　　１３．９４ｇＴＡ　Ｉ　　　　　　　
　　　　　　　　　４０９ｍｇ蒸留水で８００ｍｔにす
る。

溶液Ｅ硝酸銀　　　　　　　　　　　　　１７７３．６ｇ２８
％アンモニア水　　　　　　　　１７４０ＩＩ＋１蒸留
水で２９８３ｍ　ｌにする。

溶液Ｆ２０％臭化カリウム水溶液　ｐＡｇｔ１４整必要量溶液
Ｇ５６％酢酸　　　　　　　　ｐＨ！Ｉ！整必要量４０℃
において特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２
４号に示される混合撹拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｅと
溶液ＢとをＤＪ法によって添加し、Ｂ添加終了と同時に
溶液Ｃを添加し、Ｃの添加終了と同時にＤを添加した。

ＤＪ混合中のｌ）Ａｇ％ｐＨの制御及び溶液Ｅ１溶液Ｂ
％Ｃ，Ｄの添加速度は表−１に示すように行った。

またＩ）ＡｇおよびＩ）Ｈの制御は流量可変のローラチ
ューブポンプにより溶液Ｆと溶液Ｇの流量を変えること
により行った。

溶液Ｅの添加終了後、ｐＨＲ整、ｐＡｇｌｌｌｌ整、脱
塩表−１臭化銀微結晶乳剤１−Ｃ（本発明）本発明によるハロゲン化銀微結晶用混合器（第２図参照
）を用いて純臭化銀微粒子乳剤を以下のように形成した
。

溶液Ａ硝酸銀　　　　　　　　　　　　　１６２３．６ｇ純水
で２７３０．７ｃｃとする。

溶液Ｂ臭化カリウム（ＫＢｒ）　　　　　　　１４５６ｇ純水
で３５００ｃｃとする。

溶液Ｃオセインゼラチン　　　　　　　　　６０ｇＰＳＥＮａ
−１０％ＭｅＯ８１５ｍ１ｌＯ％硝酸　　　　　　ｐＨ２，０相当量純水で３００
０＋ｎ＋とする。

溶液Ｄ　（ｐＡｇ調整用）２０％臭化カリウム水溶液　ｐＡｇ調整必要量溶液溶液
ｐＨ調整用）１０％無水炭酸す）　ＩＪウム水溶溶液Ｈ調整必要量溶
液Ａ、Ｂ、Ｃを９．９８：　１０：　４の割合で３５℃
において１５分間で混合した。このときの混合器に置け
る撹拌回転数は７０００ｒｐｍであった。また混合器内
の添加液の滞留時間は４．５秒であった。混合後に得ら
れた粒子は直接透過膜電子顕微鏡で７万倍で確認したと
ころ平均粒径は０．０１３μｍであった。混合後の乳剤
はただちに調整容器内に移し、−時保存した。調整容器
においては乳剤を撹拌しながら温度を３５℃に保ち、溶
液り、Ｅを用いて常に乳剤のｐＡｇを９、ｐＨ５，５と
なるように制御した。全ての溶液の添加終了後、調整容
器内の臭化銀微粒子の粒径は透過型電子顕微鏡による観
察の結果０．０１３μｍであった。

沃化銀微結晶乳剤ＩＤ溶液Ａオセインゼラチン　　　　　　　　　３０ｇＰＳＥＮａ
−１０％ＭｅＯＨ２，５ｍｌくえん酸ナトリウム　　　
　　　　　２．５ｇ蒸留水　　　　　　　　　　　　　
７８５ｍ１溶液Ｂ硝酸銀　　　　　　　　　　　　　１５０ｇ純水で２５
２ｍ　ｌとする。

溶液Ｃ沃化カリウム（Ｋｌ）　　　　　　　　　１７６．６ｇ
純水で３０４ｍ１とする。

４０℃において、特開昭５７−９２５２３号、同５７−
９２５２４号に記載されている混合撹拌機を用いて保護
コロイド水溶液ＡｉｍＣＤＪ法により、溶液Ｂ１溶液Ｃ
を２５分間で添加してＡｇ１粒子を生成させた。Ａｇ１
粒子は電子顕微鏡観察の結果、粒径が約０．０５μｌで
あっＩこ　。

沃臭化銀コア・シェル型乳剤１−Ｅ（比較乳剤）以下に
示す溶液を用いて乳剤ｉＢと同様なハロゲン組成構造を
持つコア・シェル型で平均粒径０．３８μｍ１平均Ａｇ
ｌ含有率８．４６モル％の沃臭化銀乳剤を作成した。

溶液Ａオセインゼラチン　　　　　　　　　２８．６ｇＰＳＥ
Ｎａ−１Ｑ％ＥｅＯＨ１６，５ｍ１ＴＡ１　　　　　　
　　　　　　　　　２４７．５Ｂ５６％酢酸水溶液　　
　　　　　　　７２．６ｍ１２８％アンモニア水溶液　
　　　　　　９７．２ｍ１種乳剤（１−Ａ）銀換算０．
１５５２モル相当量蒸留水で６６００ｍ　ｌにする。

溶液Ｂ硝酸銀　　　　　　　　　　　　　１７７３．６ｇ水を
加えて２９８３ｍ１にする。

溶液Ｃ臭化カリウム　　　　　　　　　　４６０．２ｇ沃化カ
リウム　　　　　　　　　　ｌＩ３．３ｇ丁ＡＩ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６６５ｍｇ蒸留水で１３００ｍｌにする。

溶液Ｃ臭化カリウム　　　　　　　　　　６７２．６ｇ沃化カ
リウム　　　　　　　　　　　４９．４ｇＴＡ　Ｉ　　
　　　　　　　　　　　　　　８７０ｍｇ蒸留水で１７
００ｍ１にする。

溶液り臭化カリウム　　　　　　　　　　３２３．２ｇ沃化カ
リウム　　　　　　　　　　　１３．９４ｇＴＡＩ　　
　　　　　　　　　　　　　　４０９ｍｇ蒸留水で８０
０＋ｎｌにする。

溶液Ｅオセインゼラチン　　　　　　　　　６０ｇＰＳＥＮａ
−１０％ＭｅＯＨ５ｍ＋２純水で２０００ａ＋１とする。

溶液Ｆ２０％臭化カリウム水溶液　ｐＡｇ［整必要量溶液Ｇ２８％アンモニア水　　　　ｐｏ調整必要量母液槽内に
溶液Ａを導入し４０℃において、溶液Ｆ、Ｇを用いてｐ
Ａｇを８５、ｐｎを７．５に調整した後、溶液Ｂ、Ｃ，
Ｄ、Ｅを母液槽の側に設けられた第２図に示した混合器
により６０分間かけて関数添加法によりＴＪ法で添加し
た。溶液Ｃと溶液Ｄ１溶液Ｅは粒子内部のハロゲン組成
がその内部から１５．５．３モル％となるように流量制
御して添加した。

また成長中のｐＨは１−Ｂと同様に制御した。混合器内
の滞留時間は７秒であった。混合器の温度は３５℃に保
たれ、また混合器の撹拌回転翼の回転数は７．００Ｏｒ
ｐｍであった。混合器内で発生した微結晶は、連続的に
母液槽に注入され、ここで乳剤粒子の成長を行った。得
られた粒子は電子顕微鏡観察の結果、平均粒径０．３８
μｍで乳剤ＩＢ同等の晶相を持った粒子であった。また
混合器で形成された微結晶を直接、透過形電子顕微鏡で
観察した結果０．０１６μｍから０．０１２μｍの微結
晶であった。この乳剤１−Ｅを添加終了後乳剤１−Ｂと
同様な方法で脱塩水洗、再分散を行った。

沃臭化銀コア・シェル型乳剤型１−Ｆ（本発明）以下に
示す溶液を用いて乳剤ｌ−Ｂと同様な／＼ロゲン組成構
造を持つコア・シェル型で平均粒径０．３８２ｍ１平均
Ａｇｌ含有率８．４６モル％の沃臭化銀乳剤を作成した
。

溶液Ａオセインゼラチン　　　　　　　　　２８．６ｇＰＳＥ
Ｎａ−１０％ＭｅＯＨ１６、５ｍ　１ＴＡＩ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２４７．５ｍｇ５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　
　７２．６ｍ１２８％アンモニア水溶液　　　　　　　
９７．２ｍ１種乳剤（１−Ａ）　　銀換算０．１５５２
モル相当量蒸留水で６６００ｍ１にする。

溶液Ｂ乳剤１ｃ　　　　　銀換算９．５６モル相当量ＴＡＩ　
　　　　　　　　　　　　　　３３５ｍｇ溶液Ｃ乳溶液−Ｄ　　　　　銀換算０．８８モル相当量ＴＡＩ
　　　　　　　　　　　　　　　２００ｍｇ溶液Ｄ２溶液臭化カリウム水溶液１）Ａｇ調整必要量溶溶液２８％アンモニア水　　　ｐＨ調整必要量母液槽に溶液
Ａを導入し４０℃において、溶液Ｄ１Ｅを用いてＩ）Ａ
ｇを８５、ｐＨを７．５に調整した後、生成終了後約２
時間たった溶液Ｂ１溶液Ｃを５５分間かけてＤＪ法によ
り添加した。乳剤１−Ｃ，ｉＤの乳剤は生成時それぞれ
、０．０１４μｒｎ、　０．０６μｍであった。また乳
剤粒子は内部から順次Ａｇｌ含有率が１５モル％、５モ
ル％、３モル％となるように２５分間、２３分間、１２
分間に溶液ＢとＣを関数的にそれぞれ流量制御して添加
した。

得られた乳剤ｌ−Ｆの乳剤粒子は電子顕微鏡観察の結果
、平均粒径０．３８μ日で乳剤ｉＢ同等の晶相を持った
粒子であった。この乳剤ＩＦは乳剤ｌ−Ｂと同様な方法
で脱塩水洗、再分散を行った。

乳剤１−Ｂ、Ｅ及び乳剤１−Ｆに対し全硫黄増感を施し
Ａｇ１モル当たり下記の増感色素（１）、５５０Ｂ及び
増感色素（２）　３４０ｍｇにより緑感光性に分光増感
した。ついでＴＡＩ及び１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾールを加えて安定化した。

さらに下記のマゼンタカプラー（Ｍ−１）を酢酸エチル
及びジノニル７タレート（ＤＮＰ）に溶解し、ゼラチン
を含む水溶液に乳化分散した分散物及び延展剤、硬膜剤
などの一般的な写真添加剤を加えて塗布液を作成し、下
引されたフィルムベース状に常法により塗布、乾燥して
感光材料試料を作成しｔ；。なお各成分の付量をｌ　ｍ
！当たりで下記に記す。

乳剤　　　　　　　　　　　　　１ｇマゼンタカプラー（Ｍ−１）　　　　０．４ｇＤＮＰ　
　　　　　　　　　　　　　０．４ｇゼラチン　　　　
　　　　　　　０．１２ｇ増感色素（１）増感色素（２）マゼンタカプラー（Ｍ−１）各試料は常法に従いウェッジ露光し、下記処理工程で処
理した。

処理工程：発色現像　　　　　　３分１５秒漂　　　　白　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　
洗　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　着　　　　
　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　　　
　３分１５秒安定化　　　　１分３０秒乾　　　燥各地理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

発色現像液４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−とドロキシエチル
）−アニリン・硫酸塩　　　４．７５ｇ無水亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシルアミンｌ
／２硫酸塩　　　　２．００ｇ無水炭酸カリウム　　　
　　　　　　３７．５０ｇ臭化カリウム　　　　　　　
　　　　１．３０ｇニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（ｌ水塩）　　　　　　　　　　　　２．５０ｇ水酸化
カリウム　　　　　　　　　　１．００ｇ水を加えて１
００（ｌｏｌとする。

漂白液エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩　　　　　　　　１００．０ｇエチレン
ジアミンテトラ酢１１２アンモニウム塩　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化アル
ミニウム　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　　　　
　　　　　　　　　　１０．０ｇ水を加えて１０００＋
ａｌとし、アンモニア水を加えてｐＨ６，０に調整する
。

定着液チオ硫酸アンモニウム　　　　　　１７５．０ｇ無水亜
硫酸アンモニウム　　　　　　８．６ｇメタ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　２．３ｇ水を加えてｌＱＯＯｍＬ
にし、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

安定化液ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　１．５ｍｌコ
ニダックス（コニカ株式会社製）　　７．５’ｍｌ水を
加えて１０１００Ｏとする。

得られた特性曲線を第４図に示す。また各試料の写真性
能の比較を表−２に示しｔ；。

表−２表−２に示すように本発明の乳剤は比較乳剤に比べ感度
が非常に高く、さらにハロゲン化銀微結晶を添加するこ
とによりかぶりは低くなっていることがわかる。また乳
剤ｌ−Ｅと比較してもかぶりが低いことから乳剤ＩＥに
おいては混合器内部において銀塩、ハライド水溶液の供
給速度が変動しており、異なった条件下で微結晶が形成
されている。特にｐＡｇの低い状態、すなわち銀イオン
濃度の高い状態で生成された微結晶は還元銀核を生じ安
く、これが添加されると粒子成長させるハロゲン化銀乳
剤粒子のかぶりとなって現れることがわかった。

実施例２沃臭化銀乳剤２−Ａ（種乳剤）沃化銀２．０モル％を含む沃臭化銀乳剤をＤＪ法により
、実施例１乳剤ｌ−Ａと同様に特開昭５０−４５４３７
号記載の方法にしたがって４０°Ｃ，ｐＨ８，０、ｐＡ
ｇ９．０の条件下で調製し、水洗処理を施して過剰な塩
類を除去した。かくして得られた粒子の平均粒径は０．
８μｍ１粒径変動係数（標準偏差／平均粒径）　１７％
の沃臭化銀粒子であった。

沃臭化銀コア・シェルを粒子２−Ｂ（比較乳剤）実施例
１−Ｂと同様にして下記の溶液を用いて粒子内部に２５
モル％の沃臭化銀層を含み、シェル部が純臭化銀であり
、コア・シェル比が１：ｌである２、２μｍ沃臭化銀コ
ア・シェルを粒子を１３０分間で形成した。

溶液Ａオセインゼラチン　　　　　　　　　４６．５５ｇＰＳ
ＥＮａ−１０％ＭｅＯＨ１５ｍ１ＴＡＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　７５０＋ａ１５６％酢酸水溶液　　　　　　　
　　４４１１２８％アンモニア水溶液　　　　　　７０
３ｍ１種乳剤（２−Ａ）　　銀換算０．６７７８モル相
当量蒸留水で１２０００ｍｌにする。

溶液Ｂオセインゼラチン　　　　　　　　　１５ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　５２７．８ｇ沃化カリウム　　
　　　　　　　　２４５．４ｇＴＡＩ　　　　　　　　
　　　　　　　　　１．２ｇ蒸留水で１６９０ｍ１にす
る。

溶液Ｃオセインゼラチン　　　　　　　　　２０ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　９６２．２ｇＴＡＩ　　　　　
　　　　　　　　　　　　１．６ｇ蒸留水で２３００ｍ
１にする。

溶液り硝酸銀　　　　　　　　　　　　　１６８４．８ｇ２８
％アンモニウム　　　　　　　　１３７３ｍ１蒸留水で
２８３３ｍ１にする。

溶液Ｅ２０％臭化カリウム水溶液　１）Ａｇ調整必要量溶溶液５６％酢酸　　　　　　　　ｐＨ調整必要量４０℃にお
いて母液槽に溶液Ａを導入しｉ）Ａｇを８．９、ｐＨを
９．０に調整した後、溶液Ｂ％ＣをＤＪ法により１００
分間で添加し、溶液Ｃの終了と共に溶液りを添加してシ
ェルを形成した。得られた粒子は２．１８μｍの八面体
コア・シェル型であった。

沃臭化銀粒子２−Ｃ（比較乳剤）特開平１−１８３４１７号の記載に従って０．０６Ｍの
臭化カリウムを含有する３、０重量％のゼラチン溶液１
２００ｃｃにそれを撹拌しながら、０．１％３４−ジメ
チル−２−チオンのメタノール溶液を８０ｍ　ｌ加え７
５℃に保つｊ；母液槽に０．３Ｍ硝酸銀溶液を５０ｍ　
ｌと０．０６３Ｍ沃化カリウムと０．１９Ｍの臭化カリ
ウムを含むハライド水溶液５０ｍ１をＤＪ法により、３
分間かけて添加した。

これにより投影面積円相光径０．３μｍの沃化銀含量２
５モル％の沃臭化銀粒子を得ることにより核形成を行っ
た。

上記成長核粒子形成を行った後、１．５Ｍ　ｍ酸銀８０
０ｎ＋１と、０．３７５Ｍ沃化カリウムと１．１３Ｍ臭
化カリウムを含むハライド水溶液８００ｍ　ｌ及び３重
量％のゼラチン水溶液８００ｍ　ｌを１００分かけてＴ
Ｊ法で添加した。混合器内の滞留時間は７秒であった。

また混合器の撹拌翼の回転数は７０００ｒｐｍであった
。得られた微結晶は透過型電子顕微鏡で観察したところ
添加初期で０．０１７μｍ、添加終了直前で０．０１３
μｍであった。混合器の温度は３５℃に保たれた。混合
器で生成した微結晶は、連続的に７５℃に保たれた母液
槽に導入された。その後さらに１．５Ｍ硝酸銀水溶液と
１．５Ｍ臭化カリウムと２重量％ゼラチン溶液を混合器
で混合し５０分間添加し、臭化銀シェルを形成しコア・
シェル比ｌ：１の沃臭化銀粒子を得た。このとき混合器
で得られた粒子は０．０２μｍであった。得られた乳剤
粒子は円相光径２．２μｍの８面体コア・シェル型粒子
で内部の沃化銀含有率は２５モル％である。

臭化銀微結晶乳剤２−Ｄ（本発明）本発明によるハロゲン化銀微結晶用混合器（第２図参照
）を用いて純臭化銀微粒子乳剤２−Ｄ■〜■を以下のよ
うに形成した。

溶液Ａ硝酸銀　　　　　　　　　　　　　１６８４．８ｇ純水
で２８３３＋ｏ　Ｉとする。

溶液Ｂ臭化カリウム（ＫＢｒ）　　　　　　　１２４９．５ｇ
純水で３０００ａ＋　１とする。

溶液Ｃオセインゼラチン　　　　　　　　　５０ｇＰＳＥＮａ
−１０％ＭａＯＨｌ　５ａ＋　１１０％硝酸　　　　　
　　　ｐＨ２，０調整量純水で１５００ｍｌとする。

溶液Ｄ（ｐＡｇ調整用）２０％臭化カリウム（ＫＢｒ）ｐＡｇ調整必要量溶液溶
液ｐＨ調整用）１０％無水炭酸ナトリウム水溶液ｐＨ調整必要量乳剤２
−Ｄ■は溶液Ａ、Ｂ、Ｃをそれぞれ９．９８：ｌＯ：４
の割合で３５℃において１５分間で混合した。

このときの混合器に置ける撹拌回転数は７．０００ｒｐ
ｍであった。また混合器内の乳剤液の滞留時間は４．５
秒であった。混合後に得られた粒子は直接透過形電子顕
微鏡で７万倍で確認したところ平均粒径は００１３μ■
であった。混合後の乳剤はただちに調整容器内に移し、
−時保存した。調整容器においては乳剤を撹拌しながら
温度を３５°Ｃに保ち、溶液ＤＳＥを用いて常に乳剤の
ｐＡｇを９、ｐｏを５．５となるように制御した。全て
の溶液の添加終了後、調整容器内の臭化銀微粒子の粒径
は透過型電子顕微鏡による観察の結果０．０１３μｍで
あった。

乳剤２−Ｄ■以降は表−３の条件を変更する以外は■と
同様な形成方法で行った。

得られた臭化銀微結晶は■乳剤と同等の粒径を持つ粒子
であった。

表−３上記乳剤をそれぞれ３５℃において撹拌停留し、微結晶
粒径の経時変化を電子顕微鏡により観察した。粒径の経
時変化の結果を第５図に示す。図かられかるように微結
晶の形成後ハロゲン化銀の溶解度の小さいｐＡｇに調整
することにより生成後直ちに母液槽に注入しなくとも、
調整容器内で微結晶自身のオストワルド熟成、凝集など
による粒径の変化は起きないことがわかる。

沃化銀微結晶乳剤２−Ｅ（本発明）乳剤２−Ｄと同様の装置を用いて下記の溶液を用いて沃
化銀微結晶乳剤を１５分間かけて生成した。

ｐＡｇを１Ｏ６０、ｐｎを６．５に調整する以外は上記
乳剤と全く同じである。得られた粒子の粒径は０．０１
１　ｐ　ｍであった。

溶液Ａオセインゼラチン　　　　　　　　２８．７８ｇＰＳＥ
Ｎａ−１０％ＭｅＯＨ１６、５ｃｃくえん酸ナトリウム
　　　　　　　　２．４ｇ蒸留水　　　　　　　　　　
　　５２８７ｃｃ溶液Ｂ硝酸銀　　　　　　　　　　　　　１８０ｇ純水で３０
３ａ＋　１とする。

溶液Ｃ沃化カリウム（Ｋｌ）　　　　　　　　　２４９ｇ純水
で４２８ａ＋　１とする。

法具化化銀コア・シェル型乳剤２−Ｆ（本発明）以下に
示す溶液を用いて乳剤ｌ−Ｂと同様なハロゲン組成構造
を持つコア・シェル型で平均粒径２．２μ■の沃臭化銀
乳剤２−Ｆ■〜■を作成した。

溶液Ａオセインゼラチン　　　　　　　　４６．５５ｇＰＳＥ
Ｎａ−１０％ＭｅＯＨｌ　５ｍ　ｌＴＡＩ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　７５０ｍ１５６％
酢酸水溶液　　　　　　　　４４１ｍ１２８％アンモニ
ア水溶液　　　　　　７０３ｍ　１種乳剤（２−Ａ）　
　銀換算０．６７７８モル相当量蒸留水で１２０００ｍ
ｌにする。

溶液Ｂ乳剤ｉＤ■　　銀換算６．６モル相当量ＴＡＩ　　　　
　　　　　　　　　　　６００ｍｇ溶液Ｃ乳溶液Ｅ　　　　銀換算５．９モル相当量ＴＡＩ　　　
　　　　　　　　　　　　３８０ｍｇ溶液Ｄ２溶液臭化カリウム水溶液　ＰＡｇ調整必要量溶液溶液８％アンモニア水　　　　ｐＨ調整必要量母液槽に溶
液Ａを導入し４０℃において、溶液Ｄ１Ｅを用いてＩ）
Ａｇを８５、ｐｕを７．５に調整した後、生成終了後４
時間たった溶液Ｂ１溶液Ｃを１２０分間かけてＤＪ法に
より混合した。乳剤１−Ｄ、ｉＥの乳剤は生成時それぞ
れ、０．０１４μｒｎ、　０．０１２μｍであった。乳
剤２−Ｆの乳剤粒子は、Ａｇｌ含有率モル２５％となる
ように９０分間で添加しその後溶液Ｃを添加してシェル
部分を形成した。

得られた乳剤粒子は電子顕微鏡観察の結果、平均粒径２
．２μｍで乳剤２−Ｂ同等の晶相を持った粒子であった
。この乳剤を乳剤２−Ｂと同様な方法で脱塩水洗、再分
散を行った。

また乳剤２−Ｆ■以降は溶液Ｂに用いる乳剤をそれぞれ
２−Ｄ■以降のものに変更するのみでその他の条件は上
記２−Ｆ■と同様に形成した。粒子形成の結果を表−４
に示す。

表−４乳剤２−Ｆ■、■は添加する臭化銀微粒子のサイズが大
きくなってしまったために微粒子の溶解度がかなり低下
してしまい、粒子成長と同時に微粒子自体が成長を起こ
してしまったために小粒子が発生したと考えられる。一
方２−Ｆ■、■は数時間経っても粒子サイズはそのまま
であり、微粒子の溶解速度が高く、単分散の成長粒子を
得ることができた。

乳剤２−Ｂ１及び乳剤２−Ｆ■〜■記載の乳剤に対し増
感色素を下記のように変える以外は実施例１と全く同様
にして増感を行った。なお増感色素量は銀１モル当たり
１５ｍｇである。

増感色素（３）増感色素（４）こうして得られた試料を実施例１と同様に露光、現像処
理した。また乳剤２−Ｃはチオ硫酸ソーダと塩化金酸カ
リウム及びチオシアン酸カリウムで最適に化学増感した
後、特開平１−１８３４１７号に記載されている方法に
より分光増感し、露光、現像処理を行った。

各試料の写真性能の比較を表−５に示した。

表−５に示すように本発明の乳剤２−Ｆ■は比較乳剤に
比べ感度が非常に高くさらにハロゲン化銀微結晶を添加
することによりかぶり感度は低くなっていることがわか
る。また乳剤２−Ｃ，２−Ｆ■と比較してもかぶりが低
い。乳剤２−ｃは混合器内部において銀塩、ハライド水
溶液の供給速度が変動しておりｐＡｇの低い状態、即ち
銀イオン濃度の高い状態で形成されたハロゲン化銀微結
晶がある割合で母液槽に供給されたため、また２−Ｆ■
乳剤はｐＡｇ　３で形成されｔ；ため、微結晶自体で還
元銀核が発生してしまいかぶりとなってしまったと考え
られる。以上のように微結晶生成後乳剤を調整したのち
、母液槽に添加する方法により還元銀核の非常に少なく
、微細、均一なサイズのノ１０ゲン化銀微結晶を供給す
ることができ、これにより高感度なハロゲン化銀乳剤粒
子を得ることができる。

〔発明の効果〕

本発明により、従来の製造方法および装置において生ず
る銀イオン、ハライドイオン等の濃度の不均一な場にお
けるハロゲン化銀粒子の成長、そしてそれによってでき
る不均一な乳剤粒子（粒子サイズ、晶相、粒子間及び粒
子内部のハロゲン分布等）の問題を解決し、ハロゲン化
銀粒子の不均一な成長を行うことが可能となった。更に
微細な粒子であっても温度、ｐＡｇの条件を調整するこ
とにより、微結晶生成後直ちに消費しなくとも粒子サイ
ズの変化がなく、また調整することにより微結晶自体に
還元銀核のない微結晶を供給することができ、これによ
り従来にない高感度なノ＼ロゲン化銀粒子を形成するこ
とが可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いる装置の概要図、第２図は混合器
の例の断面図である。第３図は本発明によってえられる感光材料の特性曲線で
ある。第４図及び第５図は本発明に係る微結晶の調整容器中で
の粒径経時変化を示す図である。ｌ・・・母液槽、２・・・保護コロイド水溶液、３・・
・撹拌機、４．５及び６−・・溶液添加系、Ａ、Ｂ及び
Ｃ・・・溶液タンク、７・・・混合器、８・・・乳剤給
送系、９・・・調整容器、ｌＯ・・・反応室、１１・・
・監視装置、１２・・・回転翼、１３・・・調整液

Claims

【特許請求の範囲】

（１）保護コロイドの存在下にハロゲン化銀写真乳剤粒
子を形成する母液槽の外に混合器を設け、該混合器にお
いて銀塩水溶液、ハライド水溶液及び保護コロイド水溶
液の３者を混合してハロゲン化銀微結晶乳剤を調合し、
更に該ハロゲン化銀微結晶乳剤を調整容器に移し液条件
を調整して貯留し、該貯留したハロゲン化銀微結晶乳剤
を前記母液槽に供給して乳剤粒子の形成を行うことを特
徴とするハロゲン化銀写真乳剤粒子の形成方法。
（２）感光性ハロゲン化銀乳剤層を少くとも一層有する
写真感光材料において、前記乳剤層に請求項１に記載の
ハロゲン化銀写真乳剤粒子の形成方法によって形成され
た乳剤粒子を含有する感光材料。