JPH0782208B2 - ハロゲン化銀の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明はハロゲン化銀粒子の製造方法に関する。さらに
詳しくは、各々のハロゲン化銀結晶内のハライド組成が
完全に均一で、かつ粒子間のハライドの分布がないハロ
ゲン化銀の製造方法及び装置に関する。

（従来技術） ハロゲン化銀粒子の形成は二つの主過程、すなわち核形
成と成長から成っている。ジェームス（T.H.James）ザ
・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス
第４版（マクミラン社1977年発行）には、「核形成は
全く新しい結晶が生成し、結晶の数の急激な増加が起こ
る過程である。成長は、既に存在している結晶に新たな
層が付加されることである。また上記核形成と成長の外
に写真乳剤粒子形成のある条件下ではさらにもう二つの
過程、オストワルド熟成と再結晶化とが起こる。オスト
ワルド熟成は比較的高い温度と溶剤の存在下で粒子サイ
ズ分布が広い場合に起こり易い。再結晶化は、結晶組成
が変化する過程である」と記載されている。つまり、ハ
ロゲン化銀粒子の形成においては、その初期に核が形成
され、その後の成長においてはもっぱら既にある核での
み成長が起こる為、成長過程中の粒子の数は増加するこ
とがない。

一般的にハロゲン化銀粒子は、反応容器中のコロイド水
溶液において、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを反応
させることにより製造される。反応容器中にゼラチンの
ような保護コロイド及びハロゲン塩水溶液を入れ、攪拌
しながら、これに銀塩水溶液をある時間添加するシング
ルジエット法や、反応容器中にゼラチン水溶液を入れ、
ハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とをそれぞれある時間添
加するダブルジェット法が知られている。両者を比較す
ると、ダブルジェット法の方が粒子径分布の狭いハロゲ
ン化銀粒子が得られ、さらに粒子の成長に伴って、その
ハライド組成を自由に変えることができる。

また、ハロゲン化銀粒子の核形成は、反応溶液中の銀イ
オン（ハロゲンイオン）濃度、ハロゲン化銀溶剤の濃
度、過飽和度、温度などにより大きく変化することが知
られている。特に反応容器に添加される銀塩水溶液とハ
ロゲン塩水溶液によってつくり出される銀イオンあるい
はハロゲンイオン濃度の不均一は、各々の濃度により反
応容器内に過飽和度及び溶解度の分布を生じせしめ、そ
の為、核形成速度が異なり結果として生じたハロゲン化
銀結晶核に不均一を生ぜしめる。

この為には、反応容器中の銀イオンあるいはハロゲンイ
オン濃度に均一にすべく、コロイド水溶液中に供給する
銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを迅速に均一混合して
反応させることが必要である。従来のハロゲン塩水溶液
と銀塩水溶液とを反応容器中のコロイド水溶液の表面に
添加する方法では、各々の反応液の添加位置済傍におい
て、ハロゲンイオン及び銀イオンの濃度の高い部分が生
じ、均一なハロゲン化銀粒子を製造することは困難であ
った。この局部的な濃度のかたよりを改良する方法とし
て、米国特許3415650、英国特許1323464、米国特許3692
283に開示された技術等が知られている。これらの方法
は、コロイド水溶液により満たされた反応容器に中太状
円筒の壁にスリットを有する中空の回転する混合器（内
部はコロイド水溶液で満されており、より好ましくは混
合器がディスクによって上下２室に分解されている。）
を、その回転軸が鉛直となるように設け、その上下の開
放端からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを供給管を通
じて高速回転している混合器内に供給し急速に混合して
反応せしめ（上下の分離ディスクがある場合は、上下２
室に供給されたハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液は各々各
室に満たされたコロイド水溶液によって稀釈され、混合
器の出口スリット付近で急速に混合して反応せしめ）、
混合器の反転により生ずる遠心力で生成したハロゲン化
銀粒子を反応容器中のコロイド水溶液に排出せしめハロ
ゲン化銀を生成せしめる方法である。

一方、特公昭55-10545に、局部的な濃度のかたよりを改
良して不均一な成長を防ごうとする技術が開示されてい
る。この方法は、コロイド水溶液が満たされている反応
器中に、その内部にコロイド水溶液が満された混合器の
その開放された下端部から、ハロゲン塩水溶液と銀塩水
溶液とを供給管を通じて、別々に供給し、該反応液を、
混合器に設けられた下部攪拌翼（タービン羽根）によっ
て両反応液を急激に攪拌混合せしめハロゲン化銀を成長
させ、ただちに前記攪拌翼の上方に設けられた上部攪拌
翼により成長したハロゲン化銀粒子を、上方の混合器の
開口部から反応容器中のコロイド水溶液に排出せしめる
技術である。

特開昭57-92523には、同様にこの濃度の不均一を改良し
ようとする製造法が開示されている。この方法では、コ
ロイド水溶液が満たされている反応容器中にその内部に
コロイド水溶液が満たされた混合器に、その開放された
下端部からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを別々に供
給し、該両反応液を前記コロイド水溶液により稀釈し該
反応液を、混合器に設けられた下部攪拌翼によって両反
応液を急激に攪拌混合せしめ、ただちに該混合器上方の
開放部から成長したハロゲン化銀粒子を反応容器中のコ
ロイド水溶液に排出せしめる製造法ないし装置において
前記コロイド水溶液で稀釈された両反応液を前記攪拌翼
の各翼間の間隙を通すことなく前記混合器の内側壁と前
記攪拌翼の翼片先端側外方に形成された間隙部に通し、
該間隙部において該両反応液を急激に剪断混合して反
応、ハロゲン化銀粒子を生成せしめる製造法及び装置が
開示されている。

しかしながら、これまで述べてきた製造法及び装置で
は、確かに反応容器中の銀イオン及びハロゲンの局部的
な濃度の不均一はかなり解消することはできるが、混合
器内においては依然としてこの濃度の不均一は存在し、
特に銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液を供給するノズル
の近傍及び攪拌翼の下部及び攪拌部分においてかなり大
きな濃度分布が存在する。さらに保護コロイドと共に混
合器に供給されたハロゲン化銀粒子は、このような不均
一な濃度分布をもった場所を通過し、特に大切なこと
は、ハロゲン化銀粒子は、これらの部分において急速に
成長する。つまりこれらの製造法及び装置においては、
濃度分布は混合器内に存在し、粒子成長はその混合器内
で急速に起こる為、濃度分布のない状態でハロゲン化銀
を均一に核形成及び成長せしめるという目的は達し得て
いない。

さらにより完全な混合によるこれらの銀イオン、ハロゲ
ンイオンの濃度の不均一分布を解消すべく、反応陽と混
合器をそれぞれ独立せしめ、混合器に銀塩水溶液とハロ
ゲン塩水溶液を供給し急速混合してハロゲン化銀粒子を
形成せしめる試みがなされてきた。例えば特開昭53-374
14及び特公昭48-21045には、反応容器の底からポンプに
より反応容器内の保護コロイド水溶液（ハロゲン化銀粒
子を含む）を循環し、この循環系の途中に混合器を設
け、この混合器に銀塩水溶液及びハロゲン水溶液を供給
し、該混合器で急速に該両水溶液を混合しハロゲン化銀
粒子を形成せしめる製造法及び装置が開示されている。
また米国特許3897935号には、反応容器の底からポンプ
により反応容器内の保護コロイド水溶液（ハロゲン化銀
粒子を含む）を循環し、この循環系の途中にハロゲン塩
水溶液及び銀塩水溶液をポンプにより注入する方法が開
示されている。特開昭53-47397には、反応容器からポン
プにより反応容器内の保護コロイド水溶液（ハロゲン化
銀乳剤を含む）を循環させ、その循環系にまずハロゲン
化アルカリ金属塩水溶液を注入しそれが均一になるまで
拡散させしかる後に、この系に銀塩水溶液を注入し混合
して、ハロゲン化銀粒子を形成することを特徴とする製
造法及び装置が開示されている。これ等の方法では確か
に、循環系に流す反応容器内の水溶液の流量と混合器の
攪拌効率を独立に変化させることができ、より濃度分布
が均一な条件で粒子形成を行うことがてきるであろう
が、結果、保護コロイド水溶液と共に反応容器から送ら
れてきたハロゲン化銀結晶は銀塩水溶液、ハロゲン塩水
溶液の注入口で急速成長を起す。従って前に述べたと同
様に混合部あるいは注入口付近の濃度分布を無くするこ
とは原理的に不可能であり、つまり濃度分布のない状態
でハロゲン化銀を均一に形成せしめる目的は達し得な
い。

（発明の目的） 本発明の目的は、従来の製造法及び装置が有する濃度
（銀イオン及びハロゲンイオン）の不均一な場における
ハロゲン化銀粒子の核形成、そしてそれによって不均一
な乳剤粒子（粒子サイズ、晶癖、粒子間及び粒子内のハ
ロゲン分布、粒子間及び粒子内の還元銀核の分布）が得
られるという問題を解決することにある。

（発明の開示） 本発明の目的は、ハロゲン化銀粒子の核形成を起こさせ
る反応容器の外に混合器を設け、該混合器に水溶液銀塩
の水溶液と水溶性ハライドの水溶液と保護コロイドを独
立して供給する場合は保護コロイド水溶液を供給し混合
してハロゲン化銀微粒子を形成し、ただちに該微粒子を
反応容器に連続的に供給しながら該反応容器中にハロゲ
ン化銀粒子の核形成を行なわせる方法であって、該混合
器中でハロゲン化銀微粒子を形成する温度は40℃以下で
あり、該反応容器中で結晶成長する温度は50℃以上であ
り、該混合器に添加される液の滞留時間ｔは下記の式で
あらわされ、ｔは20秒以下であり、 該混合器中で得られたハロゲン化銀微粒子のサイズは0.
06μｍ以下であり、該反応容器中の溶液を該混合器に循
環しないでハロゲン化銀微粒子のみによって核形成させ
る工程を湯売ることを特徴とするハロゲン化銀粒子の製
造方法によって達成した。

本発明でいう核とは、既に述べてきたように乳剤粒子形
成中でそのハロゲン化銀結晶の数が変動している過程の
粒子を言うものであり、ハロゲン化銀結晶の数が変わら
ず専ら核に成長が起こるのみである過程は成長のみ起こ
っている粒子と言う。核形成過程においては新しい核の
発生あるいは既にある核の消滅、さらに核の成長が同時
に起こる。

本発明による核形成を実施する際、重要なことは核形成
中は反応容器には銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液の添
加によるハロゲン化銀生成は全く行われず、さらに反応
容器内の水溶液の混合器への循環も全く行わないことで
ある。かくして本方法は従来行われてきた方法と全く異
なるものであり、均一なハロゲン化銀粒子を得る為の新
規でかつ画期的な方法である。

次に本発明による核形成方法のシステムを第１図に示
す。

第１図では、まず反応容器１は保護コロイド水溶液２を
含有している。保護コロイド水溶液は、回転シャフトに
とりつけられたプロペラ３によって攪拌混合される。反
応容器外の混合器７に銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液、
及び必要に応じて保護コロイド水溶液を各々添加系、
４、５及び６にて導入する。（この際、必要に応じて保
護コロイド水溶液は、ハロゲン塩水溶液及び／または銀
塩水溶液にまぜて添加してもよい。）混合器内でこれら
の溶液を急速かつ強力に混合して、ただちに系８によっ
て反応容器１に導入する。第２図に混合器７の詳細を図
示する。この混合器７はその中に反応室10が設けられ、
その反応室10の中に回転シャフト11にとりつけられた攪
拌翼９が設けられている。銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶
液及び保護コロイド水溶液は三つの導入口（４、５、も
う一つの導入口は図面から省略した。）から反応室10に
添加される。回転シャフトを高速で回転する（1000r.p.
m以上、好ましくは2000r.p.m以上、より好ましくは3000
r.p.m以上）ことにより、急速かつ強力に混合し生成し
た極く微細な粒子を含む溶液は、ただちに外部への排出
口８から排出される。かくして混合器で反応して生成し
た極く微細な粒子は反応容器に導入された後、その粒子
サイズが微細である為、容易に溶解し再び銀イオンとハ
ロゲンイオンとなり、均一な核形成を起せしめる。この
極く微細な粒子のハライド組成は目的とするハロゲン化
銀粒子のハライド組成と同一にしておく。反応容器内に
導入された極微粒子は、反応容器内の攪拌によって、反
応容器内にばらまかれ、かつ個々の微細粒子から、目的
のハライド組成のハロゲンイオンと銀イオンが放出され
る。ここで混合器で発生した粒子は極く微細であり、そ
の粒子数は非常に多く、そのような非常に多数の粒子か
ら、各々銀イオン及びハロゲンイオン（混晶成長の場
合、目的のハロゲンイオン組成になっている。）が放出
され、かつそれが反応容器中の保護コロイド全体に亘っ
て起こる為、全く均一な核形成を起こすことができる。
大切なことは銀イオン及びハロゲンイオンは、水溶液と
しては、決して反応容器に添加しないこと及び反応容器
内の保護コロイド溶液を混合器に循環しないことであ
る。ここにおいて従来の方法とは全く異なり、本発明が
ハロゲン化銀粒子の核形成において驚くべき効果を挙げ
ることができる。

混合器で形成された微粒子は、その溶解度が粒子サイズ
が微細である故非常に高く、反応容器に添加されると溶
解し、再び銀イオン及びハロゲンイオンとなり、反応容
器中に導入された微粒子のごく一部の粒子に沈積しハロ
ゲン化銀核粒子を形成する。

その際、反応容器に導入される微粒子のサイズが大きく
なってしまうとそれだけ溶解度が低下し、反応容器中で
の溶解が遅くなり、核形成の速度が著しく低下しある場
合には最早溶解することができなくなり、その為、有効
な核形成を行うことができなくなってしまう。

本発明においては以下の三つの技術によってこの問題を
解決した。

混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応
器に添加する。

後述するように、従来、あらかじめ微粒子を形成し微粒
子乳剤を得た後それを再溶解し、溶解した微粒子乳剤
を、核となるハロゲン化銀粒子を保持し、かつハロゲン
化銀溶剤の存在する反応容器に添加し、粒子形成を起せ
しめることは知られている。しかしながら、かかる方法
では、いったん生成した極めて微細な粒子は、粒子形成
過程、水洗過程、再分散過程、再び再溶解過程において
オストワルド熟成を起してしまいその粒子サイズが増大
してしまう。

本発明においては反応容器のごく近くに混合器を設けか
つ混合器内の添加液の滞留時間を短くすることにより、
従って生成した微粒子をただちに反応容器に添加するこ
とによりこのオストワルド熟成が起らないようにした。
具体的には混合器に添加された液の滞留時間ｔは下記で
あらわされる。

v:混合器の反応室の体積（ml） a:硝酸銀溶液の添加量（ml/min） b:ハロゲン塩溶液の添加量（ml/min） c:保護コロイドを溶液の添加量（ml/min） 但し、保護コロイドを水溶性銀塩溶液および／または水
溶液ハライド溶液にのみ加えるときはｃ＝０となる。

本発明の製造法においてｔは10分以下、好ましくは５分
以下、より好ましくは１分以下、さらに好ましくは20秒
以下である。かくして混合器で得られた微粒子はその粒
子サイズが増大することなく、ただちに反応容器に添加
される。

混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行う。ジェーム
ス（T.H.James）ザ・セオリー・オブ・ザ・フオトグラ
フィック・プロセス p.p93には、「オストワルド熟成
と並んでもう一つの形態は凝集（coalescence）であ
る。コアレッセンス熟成ではその前には遠く離れていた
結晶が直接、接触、ゆ着してより大きな結晶が生成する
ので粒子サイズが突然変化する。オスワルド熟成の両方
とも沈積の終了後のみでなく、沈積中にも起る。」ここ
に述べられているコアレッセンス熟成は特に粒子サイズ
が非常に小さいときに起こり易く、特に攪拌が不充分で
ある場合に起こり易い。極端な場合は、粗大な塊状の粒
子を作ることすらある。本発明においては第２図に示す
ように密閉型の混合器を用いている為、反応室の攪拌翼
を高い回転数で回転させることができ従来のような開放
型の反応容器ではできなかった（開放型では、高回転で
攪拌翼を回転させると遠心力で液がふりとばされ、発泡
の問題もからんで、実用できない。）強力かつ効率のよ
い攪拌混合を行うことができ上記のコアレッセンス熟成
を防止でき、結果として非常に粒子サイズの小さい微粒
子を得ることができる。本発明においては攪拌翼の回転
数は1000r.p.m以上、好ましくは2000r.p.m以上、より好
ましくは3000r.p.m以上である。

保護コロイド水溶液の混合器への注入 前述のコアレッセンス熟成はハロゲン化銀微粒子の保護
コロイドによって顕著に防ぐことができる。本発明にお
いては保護コロイド水溶液の混合器への添加は下記の方
法による。

保護コロイド濃度は0.2重量％以上、好ましくは0.5
重量％がよく、流量は、硝酸銀溶液とハロゲン塩水溶液
の流量の和の少くとも20％、好ましくは少くとも50％、
より好ましくは100％以上である。

ハロゲン塩水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は、0.2重量％以上、好ましくは0.5
重量％以上である。

硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は0.2重量％以上、好ましくは0.5重
量％以上である。ゼラチンを用いる場合、銀イオンとゼ
ラチンでゼラチン銀を作り、光分解及び熱分解して銀コ
ロイドを生成する為、硝酸銀溶液と保護コロイド溶液は
使用直前に混合する方がよい。

また、上記の〜の方法は、各々単独で用いてもよい
しそれぞれ組み合せてもよく、また、同時に三つを用い
てもよい。本発明に用いられる保護コロイドとしては、
通常ゼラチンを用いるが、それ以外の親水性コロイドも
用いることができ、具体的にはリサーチ・ディスクロー
ジャー誌第176巻、No.17643（1978年12月）のIX項に記
載されている。

かくして〜の技術によって得られる粒子サイズは、
粒子をメッシュにのせそのまま透過型電顕によって確認
でき、倍率は２万倍から４万倍がよい。本発明の微粒子
のサイズは0.06μｍ以下、好ましくは0.03μｍ以下、よ
り好ましくは0.01μｍ以下である。

米国特許第2,146,938号、特開昭57-23932号には微粒子
乳剤を成長すべき乳剤に添加して結晶成長を行うことが
記載されているが、いづれもあらかじめ調製した微粒子
乳剤を使っており、さらに成長過程のみに関しており本
特許とは全く異なる。

ジェームス（T.H.James）、ザ・セオリー・オブ・ザ・
フオトグラフィック・プロセス 第４版には微細な粒子
としてリップマン乳剤（Lippmann Emulsion）が引用さ
れ、その平均サイズ0.05μｍであると記載されている。
粒子サイズ0.05μｍ以下の微粒子を得ることは、可能で
あるが、たとえ得られても不安定で容易にオストワルド
熟成によって粒子サイズが増加してしまう。特開昭57-2
3932方法のように吸着物を吸着させるとこのオストワル
ド熟成はある程度防がれるが、その分、微粒子の溶解速
度も減少し本発明の意図に反することになる。

特開昭58-113927の明細書において（p.p.207）、「銀、
臭化物及びヨウ化物塩を分散媒に懸濁せる微細なハロゲ
ン化銀の形態で、当初にまたは成長段階で導入すること
ができる。すなわち、臭化銀、ヨウ化銀及び／またはヨ
ウ臭化銀粒子を導入することができる」と記載されてい
る。

しかしながら、この記載は微粒子乳剤を、ハロゲン化銀
形成に用いるという一般的な記述にすぎず、さらに本特
許の開示する方法及びシステムを示すものではない。

これまで述べて来た従来の方法は、微粒子乳剤をあらか
じめ調製し、その乳剤を再溶解して用いる為、粒子サイ
ズの小さい微粒子を得ることができない。従ってこれら
の比較的サイズの大きい微粒子は反応容器で迅速に溶解
することができず、溶解を完全に終了する為に非常に長
い時間を要したり、あるいは多量のハロゲン化銀溶剤を
使用せざるを得なくなる。このような状況においては、
容器内の成長すべき粒子にとっては非常に低過飽和での
核形成が行われることになり、その結果として、核のサ
イズ分布が顕著に広がってしまい、従って出き上がりの
粒子サイズ分布が広がり写真階調の低下、化学増感の不
均一（大きなサイズの粒子と小さなサイズの粒子を同時
に最適に化学増感できない）による感度低下、カブリの
上昇、粒状性の悪化等の性能の低下を来す。さらに従来
の方法では、粒子形成、水洗、分散、冷却、貯蔵、再溶
解といういくつかの過程があり、製造上のコストも高く
かつ乳剤の添加は、他の溶液と比べて添加系の制約も多
い。これらの問題点は本発明の方法によって解決され
る。すなわち本発明の方法により、非常に微細な粒子が
反応容器に導入される為、その微粒子の溶解度が高く、
従ってその溶解速度も速く反応容器内の成長すべき粒子
は高過飽和の条件のもとで核形成する。従ってでき上が
った核のサイズ分布は広がることがない。さらに混合器
で生成した微粒子はそのまま反応容器に添加される為、
製造コスト上の問題も全くない。

本方法においては、ハロゲン化銀溶剤を反応容器に添加
して使用すれば、さらに高い微粒子の溶解速度及びさら
に高い反応容器内の粒子の核形成速度を得ることができ
る。

ハロゲン化銀溶剤としては、水溶性臭化物、水溶性塩化
物、チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チオ
尿素類などを挙げることができる。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第2,222,264号、同第
2,448,534号、同第3,320,069号など）、アンモニア、チ
オエーテル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同
第3,574,628号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、
同第4,276,345号など）、チオン化合物（例えば特開昭5
3-144319号、同53-82408号、同55-77737号など）、アミ
ン化合物（例えば特開昭54-100717号など）チオ尿素誘
導体（例えば特開昭55-2982号）イミダゾール類（例え
ば特開昭54-100717号）、置換メルカプトテトラゾール
（例えば特開昭57-202531号）などを挙げることができ
る。

本発明の方法によれば、混合器への銀イオン及びハライ
ドイオンの供給速度は自由に制御することができる。一
定の供給速度でもよいが好ましくは添加速度を増大させ
る方がよい。その方法は特公昭48-36890、同52-16364に
記載されている。さらに本方法によれば成長中のハロゲ
ン組成を自由に制御することができ例えばヨウ臭化銀の
場合、一定のヨウ化銀含有を保ったり連続的に、ヨウ化
銀含量増加させたり、減少せしめたり、ある時点でヨウ
化銀含量を変更することが可能となる。

混合器における反応の温度は60℃以下がよいが好ましく
は50℃以下、より好ましくは40℃以下が好ましい。

35℃以下の反応温度においては、通常のゼラチンでは、
凝固しやすくなる為、低分子量のゼラチン（平均分子量
30000以下）を使用することが好ましい。

本発明で用いられる低分子量ゼラチンは、通常、次のよ
うにして作ることができる。通常用いられる平均分子量
10万のゼラチンを水に溶かし、ゼラチン分散酵素を加え
て、ゼラチン分子を酵素分解する。この方法について
は、R.J.Cox.Photographic Gelatin II,Academic Pres
s,London,1976年、P.233〜251、P.335〜346の記載を参
考にすることができる。この場合、酵素が分解する結合
位置は決っている為、比較的分子量分布の狭い低分子量
ゼラチンを得られ、好ましい。この場合、酵素分解時間
を長くする程、より低分子量化する。その他、低pH（pH
1〜３）もしくは高pH（pH10〜12）雰囲気下で加熱し、
加水分解する方法もある。

反応容器内の保護コロイドの温度は40℃以上がよいが好
ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上である。

本発明において核形成中には、反応容器には銀塩水溶液
及びハロゲン塩水溶液の添加は全く行なわないが、核形
成に先立って反応容器内の溶液のpAaを調節する為に、
ハロゲン塩水溶液あるいは銀塩水溶液を添加することが
できる。また核形成中の反応容器内の溶液のpAgを調節
する為、ハロゲン塩水溶液または銀塩水溶液を添加（一
時的にあるいは連続的に）することができる。必要に応
じて反応容器内のpAgを一定に保つべく謂るpAgコントロ
ール・ダブルジエットによってハロゲン塩水溶液あるは
銀塩水溶液の添加を行うことができる。

本発明の製造方法は種々の乳剤の製造において非常に有
効である。

混晶粒子（Mixed Crystal）であるヨウ臭化銀、ヨウ臭
塩化銀、ヨウ塩化銀及び塩臭化銀のハロゲン化銀粒子の
核形成においては、従来の製造方法によって製造すると
ハライドの微視的な不均一が生じ、それは例え均一なハ
ライド分布を得るような製造処方、つまり一定のハライ
ド組成のハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液を反応器に添加
して核形成を行っても、避け得ない。この微視的なハラ
イドの不均一分布は、透過型電子顕微鏡を用いてハロゲ
ン化銀粒子の透過像を観察すれば容易に確認することが
できる。

たとえば、ハミルトン（J.F.Hamilton）フオトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング 11巻、
1967 p.p57や塩沢猛公日本写真学会 35巻４号 1972
p.p213に記載の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接
的な方法により観察することができる。すなわち、乳剤
粒子がプリントアウトしないよう安全光下で取り出した
ハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにの
せ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐよう
に液体チッ素あるいは液体ヘリウム試料を冷却した状態
で透過法により観察を行う。

ここで電子顕微鏡の加速電圧は高い程鮮明な透過像が得
られるが粒子厚さ0.25μｍまでは200Kvolt、それ以上の
粒子厚さに対しては、1000Kvoltが良い。加速電圧が高
い程、照射電子線による粒子の損傷が大きくなるので、
液体チッ素より液体ヘリウムで試料を冷却した方が望ま
しい。

撮影倍率は試料となる粒子サイズによって、適宜変更し
得るが、２万倍から４万倍である。

単一のハライドから成るハロゲン化銀においては当然ハ
ライドの分布の不均一は有り得ず、従って透過型電子顕
微鏡写真はフラットな像が得られるのみであるが、一方
複数のハライドからなる混晶の場合は非常にこまかな年
輪状の縞模様が観察される。この縞模様の間隔は非常に
こまかく100Åのオーダーかそれ以下であり、非常に微
視的な不均一性を示していることが解る。

この非常にこまかな縞模様がハライド分布の不均一性を
示すことは種々の方法で明らかにできるが、より直接的
には、この粒子をヨードイオンがハロゲン化銀結晶内を
移動できる条件でアニール（annealing）してやると、
（例えば250℃、３時間）、この縞模様が全く消失して
しまうことから、明らかに結論できる。これらについて
は特願昭63-7851号、同63-8752号、同63-7853号に詳細
が記述されている。これらの特許は粒子成長に関するも
のであるが、同様のことが核形成においてその効果が本
特許によって示されたことになる。

本発明の製造法及び装置によって製造される乳剤粒子に
含まれるヨウ臭化銀相あるいはヨウ塩臭化銀相のヨウ化
銀含量は、２〜45モル％であり好ましくは５〜35モル％
である。トータルのヨウ化銀含量は、２モル％以上であ
るが、より効果があるのは５モル％以上である。さらに
好ましくは７モル％以上、特に好ましくは、12モル％以
上である。

本発明の方法は、また、塩臭化銀粒子の製造においても
有用であり、臭化銀（塩化銀）の分布が完全に均一な塩
臭化銀粒子を得ることができる。塩化銀含量は10モル％
以上であり好ましくは20モル％以上である。

さらに本発明の方法は、純臭化銀、純塩化銀の製造にお
いても、非常に有効である。従来の製造方法によれば、
反応容器内の銀イオン及びハロゲンイオンの局所的な分
布の存在が不可避であり、反応容器内のハロゲン化銀粒
子は、その他のような局所的な不均一部分を通過するこ
とで他均一部分とは異った環境におかれることとなり、
それによって成長の不均一性を生ずることは勿論、例え
ば、銀イオンの高濃度部分では還元銀あるいはカブリ銀
が生成されてしまう。従って臭化銀、塩化銀において
は、確かにハライドの不均一分布はあり得ないが前に述
べた別の不均一性を生じてしまう。この問題点は、本発
明の方法によれば、完全に解決できる。

本発明によって得られたハロゲン化銀核粒子はその後成
長を行わしめることにより目的のサイズ及び目的のハロ
ゲン組成をもったハロゲン化銀粒子に成長する。粒子成
長のやり方については従来法である核形成終了後、銀塩
水溶液とハライド水溶液を反応容器に添加する方法で行
ってもよいが、特に成長するハロゲン化銀が混晶（Mixe
d Crystal）であるヨウ臭化銀、ヨウ臭塩化銀、塩臭化
銀、ヨウ塩化銀である場合は核形成にひき続き本発明の
方法によって粒子成長をすることが好ましい。また必要
に応じては、あらかじめ調製した微粒子乳剤を反応容器
に添加して成長させることも好ましい。これらの方法に
ついての詳細は、特願昭63-7851号、同63-8752号、同63
-7853号に記載されている。かくして得られたハロゲン
化銀粒子は粒子の核も成長相も共に「完全均一」なハイ
ラド分布を持ち、かつ粒子サイズ分布が非常に小さい。

得れた完全に均一なハロゲン化銀乳剤粒子に特に制限は
ないが、0.3μｍ以上であることが好ましく、さらに0.8
μｍ以上、特に1.4μｍ以上であることが好ましい。本
発明によるハロゲン化銀粒子の形は六面体、八面体、十
二面体、十四面体、二十四面体、四十八面体のような規
則的な結晶形（正常晶粒子）を有するものでもよくまた
は球状、じゃがいも状などの不規則な結晶形のものでも
よく、さらに双晶面を１枚以上もつ種々の形態の粒子、
なかでも平行な双晶面を２枚あるいは３枚有する六角形
平板粒子及び三角形平板状双晶粒子であってもよい。

本発明により得られたハロゲン化銀写真乳剤を適用して
感光材料の種々の添加剤、現像処理方法等感光材料とし
ての他の構成に関しては特に制限はなく、特開昭63-123
042号、同63-106745号、同63-100749号、同63-100445
号、同63-71838号、同63-85547号、リサーチ・ディスク
ロージャー誌176巻アイテム17643及び同187巻アイテム1
8716の記載が参考になる。

上記リサーチ・ディスクロージャー誌（RD）に関して以
下にその掲載個所を示す。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

実施例１ ヨウ臭化銀微粒子乳剤１−Ａ 0.126Mの臭化カリウムを含有する2.0重量％のゼラチン
溶液2.6lに、それを攪拌しながら、ダブルジェット法で
1.2Mの硝酸銀溶液と、0.9Mの臭化カリウムと0.3Mのヨウ
化カリウムを含むハロゲン塩水溶液を各1200mlを15分間
かけて添加した。この間ゼラチン溶液は35℃に保たれ
た。この後乳剤を、常法のフロキユレーション法で洗浄
しゼラチン30gを加え、溶解した後pH6.5、pAg8.6に調整
した。得られたヨウ臭化銀微粒子（ヨウ化銀含量25％）
は平均粒子サイズは0.05μｍであった。

ヨウ臭化銀八面体乳剤１−Ｂ〈比較乳剤〉 0.05Mの臭化カリウムを含有する1.5重量％のゼラチン溶
液1.2lにそれを攪拌しながら0.05％ 3,6−ジチオクタ
ン−1,8−ジオールを100ml添加し75℃に保った反応容器
に、ヨウ臭化銀微粒子乳剤１−A100g（硝酸銀で10gに相
当する銀を含む）に水を270ml添加して溶解した乳剤を1
0分間で添加して、核形成を行った。得られたヨウ臭化
銀八面体核粒子は0.5μｍであった。ひき続いて同様に7
5℃において1.5M硝酸銀溶液800mlと、0.375Mヨウ化カリ
ウムと1.13M臭化カリウムを含むハロゲン塩溶液800mlを
100分間かけてダブルジェット法により同時に添加し
た。この後、乳剤を35℃に冷却し、常法のフロキユレー
ション法により水洗し、ゼラチン70gを加えてpH6.2、pA
g8.8に調製した。得れた乳剤粒子は平均投影面積円相当
径1.7μｍの八面体ヨウ臭化銀乳剤であった。（ヨウ化
含有率25モル％） ヨウ臭化銀八面体乳剤１−Ｃ〈本発明〉 0.05Mの臭化カリウムを含有する1.5重量％のゼラチン溶
液1.2lにそれを攪拌しながら0.5％ 3,6−ジチオクタン
−1,8−ジオールを50ml添加し、反応容器を75℃に保っ
た。反応容器のそばに設けられた混合器に0.59Mの硝酸
銀水溶液100ml及び0.44Mの臭化カリウムと0.148Mのヨウ
化カリウムを含むハロゲン塩水溶液100ml及び２重量％
のゼラチン水溶液300mlを５分間かけてトリプルジェッ
ト法で添加した。混合器の温度は20℃で攪拌翼の回転数
は6000r.p.mであった。得られた微粒子は直接法透過型
電子顕微鏡で２万倍の倍率で確認したところ0.01μｍで
あった。混合器で生成した微粒子は連続的に75℃に保た
れた反応容器に導入された。得られたヨウ臭化銀八面体
核粒子（ヨウ化銀含有25モル％）は0.5μｍであった。
ひき続いて75℃において乳剤１−Ｂと全く同様に粒子成
長を行い、さらに水洗して同じpH、pAgの乳剤を得た。
得られた乳剤粒子は平均投影面積塩相当径が1.7μｍの
八面体ヨウ臭化銀乳剤であった。（ヨウ化銀含有率25モ
ル％） 乳剤１−Ｂ及び１−Ｃをチオ硫酸ソーダと塩化金酸カリ
ウム及びチオシアン酸カリウムで最適に化学増感した。
完成した乳剤の粒子サイズ分布の変動係数は乳剤１−Ｂ
は13％に対し乳剤１−Ｃは８％で乳剤１−Ｃの方が明ら
かに粒子サイズ分布が狭かった。乳剤１−Ｂ、１−Ｃに
下記の化合物を加え下塗層を有するトリアセチルセルロ
ースフイルム支持体上に塗布した。

（１） 乳剤層 乳剤……第１表に示す乳剤 カプラー トリクレジルフオスフエート 増感色素 ５−クロロ−５′−フエニル−４−エチル
−3,3′−（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニ
ンナトリウム 安定剤 ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テ
トラザインデン 塗布助剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム （２） 保護層 2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩 ゼラチン これらの試料にセンシトメトリー用露光を与え、次のカ
ラー現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。得られ
た写真性能の結果を第３表に示した。

ここで用いた現像処理は下記の条件で38℃で行った。

1.カラー現像……２分45秒 2.漂 白……６分30秒 3.水 洗……３分15秒 4.定 着……６分30秒 5.水 洗……３分15秒 6.安 定……３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミノ）−
２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム塩 130g 氷酢酸 14ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0g 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ 本発明による乳剤１−Ｃは１−Ｂに比べ感度が高い。さ
らに粒状性においても乳剤１−Ｃの方が乳剤１−Ｂより
良好であった。

実施例２ ヨウ臭化銀八面体乳剤２−Ａ〈比較乳剤〉 乳剤１−Ｂと全く同じように核形成を行って0.5μｍの
ヨウ臭化銀核粒子を得た。ひき続いて反応容器のそばに
設けられた混合器に1.5Mの硝酸銀溶液800mlと0.375Mの
ヨウ化カリウムと1.13Mの臭化カリウムを含むハロゲン
塩水溶液800mlと、10重量％低分子量ゼラチン（平均分
子量１万）水溶液800mlを100分かけてトリプルジェット
法で添加した。混合器は20℃に保たれ、攪拌翼の回転数
は6000r.p.mであった。得られた微粒子は前記と同様の
方法で確認したところ0.008μｍであった。混合器で生
成した微粒子は連続的に75℃に保たれ反応容器に導入さ
れた。この後乳剤を乳剤１−Ｂと同様に水洗し、pH6.
2、pAg8.8に調整した。得られた乳剤粒子は1.7μｍの八
面体ヨウ臭化銀乳剤であった。（ヨウ化銀含有量25モル
％） ヨウ臭化銀八面体乳剤２−Ｂ〈本発明乳剤〉 乳剤１−Ｃと全く同様に核形成を行い0.5μｍのヨウ臭
化銀八面体核粒子を得た後、ひき続き乳剤２−Ａと全く
同じように75℃で粒子成長を行いさらに同様に水洗し、
同じpH、pAgの乳剤を得た。得られた乳剤粒子は1.7μｍ
の八面体ヨウ臭化銀乳剤であった。（ヨウ化銀含量25モ
ル％） 完成した乳剤の粒子サイズ分布の変動係数は乳剤２−Ａ
が14％に対し乳剤２−Ｂは９％であり、乳剤２−Ｂの方
が明らかに粒子サイズ分布が狭かった。乳剤２−Ａ及び
２−Ｂをチオ硫酸ソーダと塩化金酸カリウム及びチオシ
アン酸カリウムで最適に化学増感した後、実施例１と同
様に塗布物を作成した。実施例１と全く同じようにセン
シトメトリーを行った結果を表−２に示す。

本発明による乳剤２−Ｂは２−Ａに比べて感度が高く、
さらに粒状性においても乳剤２−Ｂの方が乳剤２−Ａよ
り良好であった。

実施例３ ヨウ臭化銀微粒子乳剤３−Ａ 0.1Mの臭化カリウムを含有する2.0重量％のゼラチン溶
液2.6lに、そを攪拌しながら、ダブルジェット法で1.2M
の硝酸銀溶液と、1.08Mの臭化カリウムと0.12Mのヨウ化
カリウムを含むハロゲン塩水溶液を各1200mlを15分間か
けて添加した。この間ゼラチン溶液は35℃に保たれた。
この後乳剤を、常法のフロキユレーション法で洗浄しゼ
ラチン30gを加え、溶解した後pH6.5、pAg8.6に調整し
た。得られたヨウ臭化銀微粒子（ヨウ化銀含有10％）は
約0.1μｍの投影面積円相当径の微細な平板粒子と0.06
μｍの球状粒子の混合したものであった。

平板状ヨウ臭化銀乳剤３−Ｂ〈比較乳剤〉 0.1Mの臭化カリウムを含有する２重量％のゼラチン溶液
1.1にそれを攪拌しながら0.5％ 3,6−ジチオクタン
−1,8−ジオールを70ml添加し、75℃に保った反応容器
に、ヨウ臭化銀微粒子乳剤３−Ａ 100g（硝酸銀で8gに
相当する銀を含む）に水200ml添加して40℃で溶解した
乳剤を15分間で添加して、平板状粒子の核形成を行っ
た。得られたヨウ臭化銀平板状核粒子は、その平均投影
面積円相当径が0.7μｍであった。続いて反応容器のそ
ばに設けられた混合器に1Mの硝酸銀水溶液900mlと0.9M
の臭化カリウムと0.1Mのヨウ化カリウムを含むハライド
水溶液900mlと２重量％のゼラチン水溶液900mlを90分間
かけてトリプルジェット法で添加した。その際混合器は
15℃に保たれ、攪拌翼の回転数は6000r.p.mであった。
得られた微粒子は0.008μｍであった。混合器で生成し
た微粒子は連続的に75℃に保たれた反応容器に導入され
粒子成長が行われた。この後乳剤をこれまでと同様に水
洗しpH6.4、pAg8.6に調整した。得られた乳剤粒子は、
平均投影面積円相当直径が2.0μｍの平板状ヨウ臭化銀
乳剤であった。（ヨウ化銀含量10モル％） 平板状ヨウ臭化銀乳剤３−Ｃ〈本発明乳剤〉 0.1Mの臭化カリウムを含有する２重量％のゼラチン溶液
1.1にそれを攪拌しながら0.5％ 3,6−ジチオクタン
−1,8−ジオールを30ml添加し反応容器を75℃に保っ
た。反応容器のそばに設けられた混合器に0.47Mの硝酸
銀水溶液100mlと、0.57Mの臭化カリウムと0.047Mのヨウ
化カリウムを含むハロゲン塩水溶液100ml及び２重量％
のゼラチン水溶液200mlを８分間かけてトリプルジェッ
ト法で添加した。混合器の温度25℃に保たれ攪拌翼の回
転数は6000r.p.mであった。得られた微粒子は0.02μｍ
であった。透過型電子顕微鏡で注意深く観察すると、微
粒子乳剤は微細な六角形あるいは三角形の双晶と球形の
粒子の二種類から成っていた。混合器で生成した微粒子
は連続的に75℃に保たれた反応容器に導入された。かく
して行われた核形成によって得られた平板状ヨウ臭化銀
核粒子（ヨウ化銀含量10モル％）は0.8μｍであった。
ひき続き75℃において、乳剤３−Ｂと全く同様の粒子形
成を行い、同様に水洗し、pH6.4、pAg8.6に調整した。
得られた乳剤粒子は平均投影面積円相当径が2.0μｍの
平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀含量10モル％）であっ
た。

完成した乳剤の粒子サイズ分布の変動係数は乳剤３−Ｂ
が24％に対し乳剤３−Ｃは19％であり、乳剤３−Ｃの方
が明らかに粒子サイズ分布が狭かった。乳剤３−Ｂ及び
３−Ｃをチオ硫酸ソーダと塩化金酸カリウム及びチオシ
アン酸カリウムで最適に化学増感した後、実施例１と同
様に塗布物を作成した。実施例１と全く同じようにセン
シトメトリーをおこなった結果を表−３に示す。

本発明による乳剤３−Ｃは乳剤３−Ｂに比べ感度が高
く、さらに粒状性においても乳剤３−Ｃの方が３−Ｂよ
り良好であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を模式的に表わしたものである。 1:反応容器 2:保護コロイド水溶液 3:プロペラ 4:ハロゲン塩水溶液添加系 5:銀塩水溶液添加系 6:保護コロイト添加系 7:混合器 第２図は本発明における混合器の詳細図である。 ４、５、７は第１図と各々同義である。 8:反応容器への導入系 9:攪拌翼 10:反応室 11:回転シャフト

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀粒子の核形成を起こさせる反
   応容器の外に混合器を設け、該混合器に水溶性銀塩の水
   溶液と水溶性ハライドの水溶液と保護コロイドを独立し
   て供給する場合は保護コロイド水溶液を供給し混合して
   ハロゲン化銀微粒子を形成し、ただちに該微粒子を反応
   容器に連続的に供給しながら該反応容器中にハロゲン化
   銀粒子の核形成を行なわせる方法であって、該混合器中
   でハロゲン化銀微粒子を形成する温度は40℃以下であ
   り、該反応容器中で結晶成長する温度は50℃以上であ
   り、該混合器に添加される液の滞留時間ｔは下記の式で
   あらわされ、ｔは20秒以下であり、 該混合器中で得られたハロゲン化銀微粒子のサイズは0.
   06μｍ以下であり、該反応容器内の溶液を該混合器に循
   環しないでハロゲン化銀微粒子のみによって核形成させ
   る工程を有することを特徴とするハロゲン化銀粒子の製
   造方法。