JP2852738B2 - ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、写真分野において
有用であるハロゲン化銀（以後、ＡｇＸと記すこともあ
る）の乳剤の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明
は、ハロゲン化銀種晶乳剤にハロゲン化銀微粒子乳剤を
供給し、その種晶を成長させることによりハロゲン化銀
乳剤を製造する方法において、その種晶の結晶成長中に
おける新核発生が少なく（すなわち、種晶の成長速度が
速く、得られる乳剤中のハロゲン化銀の粒子サイズや形
状の均一性が高く）、かつ結晶成長時の過飽和度がより
均一に制御され、更に微粒子乳剤の保存性の問題を有す
ることのないハロゲン化銀乳剤の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】反応容器中のＡｇＸ種晶乳剤を攪拌しな
がら、予め調製したＡｇＸ微粒子乳剤を供給し、該反応
容器中で該微粒子をオストワルド熟成により溶解させ、
該種晶を成長させる結晶成長方式を利用するハロゲン化
銀乳剤の製造方法に関しては、これまでいくつかの文献
に記載がある。例えば、本発明者による米国特許４，２
４２，４４５号明細書、特開昭５５−１４２３２９号公
報、同６３−１５１６１８号公報、同５８−１１３９２
６号〜１１３９２８号の公報、同５７−２３９３２号公
報、米国特許第２，１４６，９３８号明細書、同３，３
１７，３２２号明細書、特開平１−１８３４１７号公報
を挙げることができる。

【０００３】すなわち、ＡｇＸ種晶乳剤に、銀塩水溶液
とハロゲン化物塩（以後、Ｘ^- 塩と記す）水溶液とを添
加する従来の方式では、それらが添加され、均一混合す
るまでの間、反応溶液中にそれらの添加成分の濃度分布
が存在し、そして更に該添加が続いている間、該濃度分
布が存在する。これはＡｇＸ粒子成長の再現性、ハロゲ
ン組成の均一性、還元銀核生成の均一性等に影響すると
考えられる。これに対し、前記のハロゲン化銀微粒子添
加法では、そのＡｇＸ微粒子がＡｇＸ種晶乳剤で徐々に
溶解して溶質イオンを供給する為にそのような不都合点
が取り除かれるという利点を有する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これまでに知
られているハロゲン化銀微粒子添加法には、まだ次のよ
うな種々の問題点が残されている。

【０００５】１）予め調製したハロゲン化銀微粒子は一
般に表面ギブス（Ｇｉｂｂｓ）自由エネルギーが高く、
不安定であり、従って保存中に変化しやすいという問題
点を有する。この点について、特開昭５７−２３９３２
号公報には、成長禁止剤の存在下で調製したハロゲン化
銀微粒子乳剤を水洗、分散して、さらに再溶解して添加
する方法が開示されている。しかし、この場合、成長禁
止剤の存在の為に、該乳剤保存中の粒径変化は少なくな
るが、該乳剤を添加したときに該微粒子が溶解しがたく
なるという欠点を有する。

【０００６】２）特開平１−１８３４１７号公報は、こ
の問題点を解消する為に反応容器の外に混合容器を設け
て反応容器に接続させ、その混合容器に銀塩水溶液とＸ
^- 塩水溶液そして保護コロイド水溶液をトリプルジェッ
ト方式で連続的に供給混合してＡｇＸ微粒子乳剤を形成
し、微粒子乳剤を連続的に反応容器に供給する方法を開
示している。この場合、該微粒子は形成された後、ただ
ちに反応容器に供給される為に、保存性の問題はない。
しかし、濃い銀塩水溶液と濃いＸ^- 塩水溶液が直接に混
合される為に混合部の過飽和度は非常に高くなり、該微
粒子中の多重双晶粒子数比率が２％より高くなるという
欠点を有する（すなわち、該公報に記載の実施例を追試
してみると、ハロゲン化銀微粒子中の多重双晶粒子の量
は粒子数割合で約３％となる）。また、粒子サイズ分布
も広くなる。そして、本発明者の研究によると、このよ
うな多重双晶粒子の含有率の高いハロゲン化銀微粒子を
種晶乳剤に添加すると該微粒子中の多重双晶粒子が成長
し、新核が発生しやすくなり、従って最終的に得られる
ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子のサイズや形状
の均一性が低下するという問題が発生することが判明し
た。

【０００７】３）上記の新核発生を防止する為に、保護
コロイド水溶液の流量を増加させたり、銀塩水溶液やＸ
^- 塩水溶液を希釈すると、今度は総添加液量が著しく増
加するという問題点が発生する。また、連続法のため
に、単位容量当りの銀量を増加させることが難かしいと
いう問題もある。これらは総添加液量の増加を引き起こ
し、一定の反応容器で製造できるＡｇＸモル数が低くな
り、生産効率を上げられないという問題を引き起こす。

【０００８】４）また、連続法で添加されると、該混合
容器内での反応が充分に進行せず、可溶性塩のまま反応
容器に添加される確率が増える。また、該混合容器内の
滞留時間が短かい微粒子もあれば、長い微粒子も存在す
るようになり、その制御が十分になされないという欠点
を有する。

【０００９】５）なお、上記の特開平１−１８３４１７
号公報には、添加するハロゲン化銀微粒子の特性に関し
ては、０．１μｍφ以下の微粒子と規定されているが、
それ以上の記載はない。

【００１０】また、米国特許４，２４２，４４５号明細
書、特開昭５５−１４２３２９号公報、同６３−１５１
６１８号公報、同５８−１１３９２６〜１１３９２８号
の各公報、同５７−２３９３２号公報にも、０．１μｍ
φ以下のハロゲン化銀微粒子乳剤の添加が記載されてい
るが、ハロゲン化銀微粒子のその他の特性や調製法につ
いては何も記載されていない。そして、米国特許２，１
４６，９３８号明細書に記載の発明では、ハロゲン化銀
微粒子乳剤を熟成することにより粗粒子を形成している
が、その方法で利用しているのは通常の微粒子間のオス
トワルド熟成である。

【００１１】米国特許３，３１７，３２２号明細書に
は、化学増感したコア乳剤に未化学増感の微粒子乳剤を
混合し、熟成し、シェルを形成することが記されている
が、微粒子乳剤の調製法として記されているＴｒｉｖｅ
ｌｌｉ ａｎｄ Ｓｍｉｔｈ，”Ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｊｏｕｒｎａｌ”ｖｏｌ，ＬＸＸＩＸ，
Ｍａｙ １９３９，ｐ．３３０〜３３８に記載の処方に
従うと、多重双晶粒子数比率は５％以上となる。そし
て、微粒子乳剤の調製法については、それ以上の詳細な
記載はない。

【００１２】本発明は、従来行なわれてきたハロゲン化
銀微粒子乳剤添加による結晶成長法の上記欠点を解消
し、より個々の因子が制御された均一な結晶成長を可能
にする高感度で高画質なハロゲン化銀乳剤を得るために
有利な、再現性の良い結晶成長法を提供するものであ
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、ハロゲン化銀
種晶乳剤を有する反応容器に、その反応容器の外部で調
製した粒子数割合で１％を越える多重双晶粒子を含むこ
とのないハロゲン化銀微粒子を供給し、該反応容器中で
該微粒子をオストワルド熟成により溶解させ、該種晶を
結晶成長させる工程を含むことを特徴とするハロゲン化
銀乳剤の製造方法にある。

【００１４】上記の反応溶液に供給するハロゲン化銀微
粒子は、特に粒子数割合で０．１％を越える多重双晶粒
子を含むことのないハロゲン化銀微粒子であることが好
ましい。そして、上記反応容器に供給するハロゲン化銀
微粒子は、直径０．２μｍ以下（特に、直径０．０１〜
０．１５μｍ）のハロゲン化銀微粒子であることが好ま
しい。

【００１５】なお、上記ハロゲン化銀微粒子は、反応容
器に接続されたバッチ式混合容器内で、分散媒水溶液中
に、銀塩水溶液とハロゲン化塩水溶液とを、多重双晶粒
子の生成が抑制される条件で混合してハロゲン化銀微粒
子を形成する方法によって作られ、次いで該ハロゲン化
銀微粒子を直ちに反応容器に供給されることが好まし
い。

【００１６】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法の上
記以外の好ましい態様を次に記載する。 （１）上記ハロゲン化銀微粒子が、銀塩水溶液とハロゲ
ン化物塩水溶液を別々にバルク溶液で希釈混合した後に
混合させることにより得られるものである。 （２）ハロゲン化銀微粒子の形成を、低分子量ゼラチン
分散媒の存在下、０〜４５℃で行なう。 （３）ハロゲン化銀微粒子の製造を、分散媒水溶液中で
銀塩とハロゲン化物塩を新核発生を伴う加速添加法で添
加して実施する。 （４）ハロゲン化銀微粒子を反応容器へ複数交互式ポン
プを用いて添加する。 （５）ハロゲン化銀種晶が、平行双晶面を有するアスペ
クト比１．５以上の平板状粒子を投影面積で５０％以上
有する平均粒径０．２５μｍφ以上の平板状乳剤粒子で
あり、該熟成時のｐＢｒ値が２以下である。 （６）ハロゲン化銀種晶が、アスペクト比１．５以上の
平行二重双晶粒子を、投影面積で５０％以上有する平均
粒径０．２５μｍφ以上の平板状乳剤粒子である。

【００１７】

【発明の実施の形態】まず、本発明のハロゲン化銀乳剤
の製造方法に用いるハロゲン化銀微粒子乳剤の調製のた
めの好ましい方法について説明する。

【００１８】本発明においてはハロゲン化微粒子は、実
質的に多重双晶面を有しないことが好ましい。それは双
晶面を有する微粒子は再溶解しがたく、従って新核発生
しやすい為である。本発明者の研究によると、粒子サイ
ズがほぼ同一の場合、ハロゲン化銀微粒子の溶解度は、
多重双晶粒子（１つの粒子あたり二枚以上の双晶面を有
する粒子）≪一重双晶粒子＜無双晶粒子となる。従って
多重双晶粒子を実質的に含まない微粒子が好ましい。こ
こで実質的に多重双晶面を有しないとは、多重双晶を有
する粒子数割合が１％以下、好ましくは０．３％以下、
より好ましくは０．１％以下、更に好ましくは０．０１
％以下を意味する。最も好ましくは多重双晶粒子の混在
量が検出できない量である。多重とは二重以上を指す。
多重双晶粒子構造の詳細に関しては、Ｈ．Ｆｒｉｅｓｅ
ｒ等編、「ハロゲン化銀の写真過程の基礎、第３章、Ａ
ｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓ
ｃｈａｆｔ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ ａｍ Ｍａｉｎ（１
９６８）」の記載を参考にすることができる。

【００１９】本発明で用いるハロゲン化銀微粒子は、更
には一重双晶粒子をも実質的に含まないことがより好ま
しい。一重双晶粒子を有する粒子数割合は５％以下が好
ましく、１％以下がより好ましく、０．１％以下が更に
好ましい。

【００２０】これらの双晶粒子数の比率は、微粒子乳剤
を４０℃以下、好ましくは３５℃以下の温度で、新核発
生なしに高過飽和条件下で明確な粒子形状を示す所まで
成長させ、該粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真像
（ＴＥＭ像）を観察することにより求めることができ
る。詳細は特開平２−１４６０３３号公報の記載を参考
にすることができる。

【００２１】また、ハロゲン化銀微粒子の粒子サイズ分
布は狭いことがより好ましい。そして、粒子サイズ分布
の変動係数（ｙ）は、（ｙ＜−８０ｘ＋４５）が好まし
く、（ｙ＜−８０ｘ＋３８）がより好ましく、（ｙ＜−
８０ｘ＋３０）が更に好ましい。なお、ｙは（粒径分布
の標準偏差／平均粒径）×１００％で表わされる。ｘは
平均粒径を意味する。

【００２２】ハロゲン化銀微粒子の平均粒径は０．２μ
ｍφ以下が好ましく、０．１μｍφ以下がより好まし
い。

【００２３】ハロゲン化銀微粒子のハロゲン組成は、Ａ
ｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩおよびそれらの２種以上の混
晶であって、好ましくは、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＢ
ｒＩ（Ｉ^- 含率は０〜４５モル％）およびそれらの二種
以上の混晶である。

【００２４】本発明で用いるハロゲン化銀微粒子は、未
水洗粒子であることが好ましく、反応容器近傍に設けら
れた混合容器で形成され、形成後、ただちに反応容器に
添加される態様が好ましい。ただし、その混合容器はバ
ッチ式混合容器が好ましい。また成長禁止剤なしの状態
で形成することがより好ましい。

【００２５】通常、ハロゲン化銀微粒子を形成する為に
は、ＡｇＸの溶解度のできるだけ低い状態（ＡｇＸ溶剤
を用いないで、できるだけ低温で、かつ、ＡｇＸ溶解度
曲線の最低溶解度のｐＡｇ領域を選ぶ）で、できるだけ
攪拌効率のよい状態で短時間に銀塩とＸ^- 塩の水溶液を
添加すればよい。しかし、この低温で、かつ、短時間に
銀塩とＸ^- 塩の水溶液を添加することは上記の多重双晶
粒子の生成確率を上げる方向である。ＡｇＸ微粒子を形
成する為には、これらの条件を用いることは避けられな
い。従って核形成時の他の過飽和因子を、双晶面が形成
されない方向へ調節する。具体的には次の手法の少なく
とも一つ以上を用い、生成した粒子特性が上記規定内に
入るように次の各因子を調節すればよい。

【００２６】１）ゼラチン濃度を高くする。反応溶液中
のゼラチン濃度を高くする程、双晶面生成確率は減る。
しかし、通常の写真用ゼラチンの場合、高くしすぎる
と、特に低温で反応溶液が高粘度化したり、ゲル化し、
攪拌混合効率が低下する。従って反応開始時の反応溶液
中の好ましいゼラチン濃度は１〜１０重量％、より好ま
しくは３〜８重量％である。

【００２７】２）低分子量ゼラチンを用いる。同一重量
％濃度溶液で、用いるゼラチンの分子量を変化させた場
合、分子量が１〜３万の範囲で双晶面の生成確率が最も
下がる。従って分子量が好ましくは５０００〜６万、よ
り好ましくは１〜３万のゼラチンを用いることである。
また、該低分子量ゼラチンは低温でも高粘度化したり、
ゲル化しない為に好ましい。例えば分子量１万のゼラチ
ンの１０重量％液は、０℃においてもゲル化しない。従
って、低温で高ゼラチン濃度化してもゲル化せず、か
つ、双晶面の形成確率が低い為に特に好ましい。好まし
いゼラチン濃度は１〜１５重量％、より好ましくは３〜
１２重量％である。この場合、特に平均分子量１万以下
の場合、該微粒子乳剤の粘度が低くなりすぎる為に、攪
拌を止めると、ＡｇＸ微粒子がゆっくり沈降することが
ある。これを防止する為に、該微粒子形成の後に、分子
量が約１０万の通常の写真用ゼラチン溶液を添加するこ
とができる。その添加量は、該微粒子乳剤がゲル化する
よりは少なく、かつ、該沈降速度が速すぎない範囲で任
意に調節することができる。その微粒子形成時の他の分
散媒に対する低分子量ゼラチンの重量比率は、好ましく
は３０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上であ
る。

【００２８】３）銀塩とＸ^- 塩の水溶液の少なくとも一
方の溶液にゼラチンを加える。通常、上記の溶液が添加
された領域部位の近傍ではゼラチン濃度が低下し、それ
が双晶面の形成頻度を上げる為である。該添加口の近辺
では特に過飽和が高くなる為に、該近辺のゼラチン濃度
の低下は好ましくない。より好ましくは、銀塩とＸ^- 塩
の水溶液の両溶液にゼラチンを加える。この場合、銀塩
溶液が水酸化銀や酸化銀の形成により白くなることを防
ぐ為にＨＮＯ₃ 等の酸を加え、ｐＨを５以下にすること
ができる。そのゼラチン濃度としては、通常写真業界で
用いられている平均分子量が１０万近傍のゼラチンで
は、それらの水溶液のゲル化防止の点から、１．６重量
％以下が好ましく、１．６〜０．２重量％がより好まし
い。一方、低分子量ゼラチン（平均分子量１０００〜６
万）を用いる場合はゲル化しない為、１０重量％以下で
使用することが好ましく、１０〜０．２重量％がより好
ましい。

【００２９】４）Ａｇ⁺ とＸ^- 濃度の等イオン点近傍で
微粒子形成する。微粒子形成中の反応溶液中の過剰のＢ
ｒ^- 、Ｉ^- 、Ｃｌ^- 濃度を下げると、双晶面生成確率が
下がる。このＸ^- 過剰下で核形成を行う場合の双晶面形
成への寄与の大きさは、同一モル濃度での比較ではＩ^-
＞Ｂｒ^- ＞Ｃｌ^- の順である。従って、特に過剰のＩ
^- 、Ｂｒ^- 濃度を減少させることが大切である。逆に、
Ａｇ⁺ 過剰下で核形成を行う場合は、過剰のＡｇ⁺ 濃度
を下げると、双晶面の生成確率が下がる。即ち、Ａｇ⁺
もしくはＸ^- の過剰量が少ないほど、双晶面の生成確率
は下がる。ハロゲン化銀微粒子形成時の好ましい過剰Ｘ
^- 濃度または過剰Ａｇ⁺ 濃度は、０〜１０^-2.1Ｍ／Ｌ、
好ましくは０〜１０^-2.5Ｍ／Ｌである。この条件はＡｇ
Ｘ溶解度曲線の上記低溶解度領域に相当し、微粒子形成
条件としても好ましい領域である。

【００３０】５）ｐＨを低くする。分散媒としてゼラチ
ンを用いた場合、反応溶液のｐＨを低くした方が双晶面
形成確率が下がる。該依存性はＡｇＢｒ系よりもＡｇＣ
ｌ系でより大きい。好ましいｐＨ領域は５以下であり、
より好ましくは４〜１．８である。但し、ｐＨの関係が
逆相関となる場合も存在する。従って実用的には、各々
の場合について実験的に最適ｐＨを求めることが好まし
い。

【００３１】６）無関係塩の濃度を高くする。反応溶液
のＫＮＯ₃ 、ＮａＮＯ₃ 等の無関係塩の濃度を高くする
ほど、双晶面生成確率は減少する。その好ましい濃度は
０〜１Ｍ／Ｌであり、より好ましくは１×１０^-2〜１Ｍ
／Ｌである。

【００３２】７）核形成時に添加するＸ^- 塩溶液中のＩ
^- 含率を低くする。ハロゲン化銀微粒子形成の核形成時
に添加するＸ^- 塩溶液中のＩ^- 含率が高くなればなる
程、双晶面形成確率は高くなる。従って該Ｉ^- 含率を可
能な範囲で、できるだけ低くした方がよい。それで問題
がある場合には、この方法に、下記のような方法を併用
することができる。 （イ）Ｉ^- の供給は別に調製したＡｇＩ微粒子を添加し
て行なう。 （ロ）核形成時（添加開始のはじめの少なくとも１０秒
間）は７モル％以下のＩ^- 含率にし、核形成後にＩ^- 含
率を要求する７．５モル％以上のＩ^- 含率に上げる方
法。 （ハ）上記の（イ）と（ロ）との併用。

【００３３】８）銀塩とＸ^- 塩とを加速添加方式で添加
する。通常、銀塩とＸ^- 塩との水溶液を等速で短時間の
同時混合法で添加することが多い。しかし、該添加の初
期に最も過飽和度が高くなり、双晶面が発生しやすい
為、初期（添加開始のはじめの少なくとも１０秒間）の
添加速度を１／ｎに下げる。ここでｎは、好ましくは
１．２〜３０、より好ましくは２〜３０である。そうす
ると、双晶面の発生確率は下がるが、生成核数も減少す
る。これは同一銀量を添加した時に最終的に得られる粒
子サイズの増大をもたらす。従って、次にそのｍ倍の添
加速度（新核が発生する添加速度の具体的には１．２〜
３０倍、好ましくは２〜３０倍）で添加し、核の数を増
す。そして、同一モルの銀塩水溶液を添加し終った時の
生成核数が従来法で得られる生成核数を上回るように、
上記のｎ、ｍおよびステップ数（該加速ステップ数は１
〜３０の整数）を選ぶ、という方式である。また、最初
に生じた核の成長は、低温（４５℃以下）、低溶解度条
件を選ぶことにより、できるだけ抑える。

【００３４】なお、これらの核形成条件と双晶面形成頻
度との関係については、特開昭６３−９２９４２号公
報、特開平２−８３８号公報、特願昭６３−２２３７３
９号明細書の記載を参考にすることができる。

【００３５】次に、本発明で使用する無双晶ハロゲン化
銀微粒子（多重双晶粒子の混在量が著しく少ないハロゲ
ン化銀微粒子）を調製する為に好ましく利用できる混合
装置について説明する。

【００３６】無双晶ＡｇＸ微粒子を形成する為の混合装
置としては、既知のＡｇＸ乳剤製造装置を用いることが
できるが、特に添加した銀塩とＸ^- 塩の水溶液を迅速に
均一に混合できる装置が好ましい。それはＡｇＸ微粒子
形成が短時間の間に、多量の銀塩とＸ^- 塩の水溶液を添
加して行なわれる為に、迅速に均一混合しないと、粒子
形成中の過飽和度が非常に高くなり、双晶面等の欠陥を
有する欠陥粒子が高い頻度で生成しやすくなる為であ
る。これに関しては本発明者による特願昭６３−２２３
７３９号明細書の記載を参考にすることができる。迅速
に均一混合化できる装置としては次のようなものを挙げ
ることができる。

【００３７】１）銀塩とＸ^- 塩の水溶液の、水溶液の供
給管の添加口を容器溶液中の攪拌羽根近傍に設置し、そ
れらの溶液が添加されると、即座に攪拌羽根により激し
く攪拌混合されるようにした方式。容器溶液の表面近傍
の攪拌状態は通常、他の部位での撹拌状態よりも劣るこ
とや、容器溶液の表面近傍に攪拌羽根を設置し、添加さ
れた添加溶液を迅速に攪拌混合しようとすると泡が激し
く生じ、逆に攪拌効率を悪くする為である。この直接液
面下添加方式の反応装置の詳細は、特公昭５５−１０５
４５号公報、同５８−５８２８８号公報、同５８−５８
２８９号公報、特開昭６１−１１３０５６号公報、同６
２−１０６４５１号公報、実公昭６０−１１７８３４号
公報の記載を参考にすることができる。

【００３８】２）上記１）の方式では銀塩とＸ^- 塩の水
溶液は混合容器内の混合ボックスと称する小ボックス内
で混合され、ボックス外のバルク溶液中へ放出される。
この場合、混合ボックス内では銀塩の過飽和とＸ^- 塩の
過飽和が存在し、その濃度積による局所的過飽和は非常
に高くなる。特にＡｇＸ微粒子形成の場合はそのように
なる。これを避ける為には銀塩とＸ^- 塩の水溶液を別々
の混合ボックス内で混合希釈した後、バルク水溶液中へ
放出すればよい。上記の場合、両希釈液を混合しながら
バルク溶液（分散媒水溶液）へ放出するタイプ（具体例
として、米国特許３，４１５，６５０号明細書、及び同
３，７８５，７７７号明細書に記載の装置を挙げること
ができる。）と、両希釈溶液を独立にバルク溶液中へ放
出するタイプ（具体例として、本明細書に添付の第３図
の装置を挙げることができる。このタイプで両攪拌羽根
の回転方向を逆にする場合は、両攪拌羽根の攪拌力を違
わせることが好ましい。全体攪拌が弱くなる為であ
る。）。なお、前者のタイプに比べて後者のタイプで
は、両希釈液は更にバルク溶液に希釈された後に混合さ
れる為に、混合容器内における局所的過飽和はより低く
抑えられるので好ましい。

【００３９】３）銀塩とＸ^- 塩の水溶液を多孔体を通し
て添加する方式。ここでいう多孔体の詳細に関しては特
願平１−７６６７８号明細書、同２−３２６２２２号明
細書の記載を参考にすることができるが、簡単に記すと
次の通りである。この多孔体は形態的には次の二つに分
類される。 Ｉ．一般にフィルタと称されている膜状の多孔膜で、そ
の孔径サイズが（１）超濾過（ｓｕｐｅｒｆｉｌｔｒａ
ｔｉｏｎ、１０Åφ以下）、（２）限外濾過（（ｕｌｔ
ｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ、１０〜１０⁴ Åφ）、
（３）精密濾過（ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ，２
００〜１０⁵ Åφ）、そして（４）濾過（ｆｉｌｔｒａ
ｔｉｏｎ，孔径＞１０⁴ Åφ）のいずれかの範囲に入る
もの。 ＩＩ．一般にチューブ（細管）と称されている中空の細
長い細管で１本の細管当りに一つの出口のみを有するも
のを指す。この細管を用いる場合には、複数本を組合せ
て用いる。１本の細管で二つ以上の出口を有するものは
上記のＩ類に含めることもできる。

【００４０】上記の多孔体は、ひとつの添加溶液につい
て、４個以上、好ましくは１０個以上、より好ましくは
１００〜１０¹⁵個の添加口（出口、溶液排出用の開口）
を有することが好ましい。また、該多孔体の孔径は、好
ましくは２ｍｍφ以下、より好ましくは０．５ｍｍ〜１
０Åφ、更に好ましくは０．１ｍｍ〜２０Åφ、最も好
ましくは１０⁴ Å〜１００Åφである。

【００４１】上記の多孔体を用いた場合には、添加され
る溶質溶液の液滴サイズが小さくなるために、その液滴
の比表面積が大きくなり、分子拡散による希釈効果が大
きくなる。そして、添加口の孔が小さくなればなる程、
分子拡散√Ｄｔによる希釈効果が大きくなる。ここで、
Ｄは溶質イオンの拡散係数であり、ｔは添加後の経過時
間である。例えば孔径１０² Åφの孔より添加された銀
塩水溶液は、１０^-4秒間に室温で約１０⁴ 倍に希釈され
る。この方式の場合、銀塩と、Ｘ^- 塩水溶液の添加口
を、ａ）第１図に示すように１つの混合ボックス内に設
けた方式、ｂ）上記２）に記載の如く銀塩とＸ^- 塩水溶
液とを別々の混合ボックス内に添加する方式、そして
ｃ）バルク溶液中にできるだけ均等に該添加口を散在さ
せる方式（具体例は、特開平１−７６６７８号公報の第
１図を参照のこと）を挙げることができる。

【００４２】上記の混合装置としては。該装置内にて局
所的高過飽和状態が発生しない装置が好ましく、その点
では、好ましい順番は、［３）の装置］＞［２）の装
置］＞［１）］の装置である。この３）の装置で孔径が
小さく、孔が反応容器内に均一に分布している場合に
は、添加された直後に、反応溶液全体にわたって均一混
合化が達成されるが、１）や２）のタイプの装置の場合
には、製造スケールが大きくなればなるほど、反応溶液
の循環頻度を同じに保つためには循環流速を大きくして
いく必要があるが、発泡等の発生により限界がある。従
って、製造スケールが大きくなるにつれ、均一化速度が
遅くなる。しかしながら、装置の取り扱いやすさの観点
からは２）のタイプの方式がより好ましい。

【００４３】４）その他、特開平１−１８３４１７公報
記載の連続法混合器において、銀塩水溶液とＸ^- 塩水溶
液のそれぞれの添加を上記多孔体を用いて添加するこ
と、そして前記の１）〜７）の手法の１つ以上を併用す
ることにより、多重双晶粒子の生成確率を下げることも
できる。しかし、この４）の手法により前記の、１）〜
３）の手法の方がより好ましい。従って、本発明では、
ハロゲン化銀微粒子は連続法よりバッチ式に調製される
方がより好ましい。バッチ式の方がハロゲン化銀の粒子
サイズを任意に選ぶことができ、かつ、サイズ分布が狭
いという利点もある。

【００４４】上記のハロゲン化銀微粒子を形成する時の
温度は、好ましくは０〜４５℃、より好ましくは５〜３
５℃、更に好ましくは１０〜３０℃である。低温の方が
より微粒子となり、かつ、該微粒子の合一化反応も抑え
られる為に好ましい。添加時間は、好ましくは５秒〜１
５分、より好ましくは１０秒〜５分である。添加時間を
長くすると、乳剤中のＡｇＸのモル数／ｍＬを大きくで
きるため好ましいが、生成粒子の粒子サイズが大きくな
るという欠点も有する。ハロゲン化銀微粒子乳剤として
は、所望の粒径を持ち、かつＡｇＸのモル数／ｍＬ値が
大きい方がより好ましい。それは微粒子乳剤の総添加量
が少なくなり、製造効率が高くなるためである。即ち、
同一の混合容器で、より多くのＡｇＸモル生成量を得る
ことができる。

【００４５】ハロゲン化銀微粒子乳剤のＡｇＸのモル数
／ｍＬ値を高くする為には、次の方法を併用することも
できる。即ち、ハロゲン化銀微粒子乳剤の調製後、該乳
剤中の水の一部または全量を除去する。除去方法として
は、次のような方法を挙げることができる。 １）減圧蒸留法 例えば、第２図の減圧蒸留装置３２に、低温トラップと
減圧装置を取り付け、開閉弁２７の減圧蒸留装置３２側
に開け、混合容器内を減圧にする。この操作により、混
合容器内のハロゲン化銀乳剤の沸点が低下し、低温で沸
騰し始める。この場合、第２図の添加口２４から、もし
くは別に挿入した毛細管より不活性ガス（Ｎ₂ ，Ａｒガ
ス等）、もしくは空気、より好ましくはそれらの乾燥ガ
スを送ると、水の蒸発がより促進される。蒸発した水蒸
気は冷却トラップ（図示なし）にトラップされる。減圧
装置として油回転ポンプを用いる場合は、油の劣化を防
止するために冷却トラップを要するが、流水ポンプや水
ポンプなどを用いる場合は不要である。このようにして
低温で水を蒸発除去することができる。このようにすれ
ば低温の条件が維持されるため、ハロゲン化銀微粒子が
オストワルド熟成を受けることもない。乳剤は恒温槽に
より一定温度に保たれる。冷却トラップとしてはドライ
アイス、液体窒素（ドライアイス＋エタノール）、冷蔵
庫等に用いられている冷凍機器等を挙げることができ
る。この減圧蒸留法の実施に際しては、ハロゲン化銀微
粒子乳剤を完全に乾燥することもできる。その場合に
は、ハロゲン化銀微粒子の保存安定性の問題も解消され
る。

【００４６】２）限外濾過法 限外濾過装置を用いて、ハロゲン化銀微粒子乳剤の微粒
子を残し、水分を濾過し、除去する方法である。この場
合、濾過による目づまりを防止するために、フイルター
面に対し平行に溶液を流すクロスフロー方式が好まし
い。例えばハロゲン化銀微粒子乳剤をクロスフロー式限
外濾過装置を通して濃縮した後に、反応容器に添加する
ことができる。該限外濾過装置に関しては、大矢晴彦編
著、膜利用技術ハンドブック、幸書房（１９８３年）の
記載を参考にすることができる。

【００４７】３）遠心分離法 簡便な遠心分離装置としては、特願平１−２５８８６２
号出願に添付された図面の第６図を挙げることができ
る。なお、遠心分離法や、減圧蒸留の詳細に関しては日
本化学会編、新実験化学講座、基本操作〔Ｉ〕、第４
章、丸善（１９７５）、同、実験化学ガイドブック、第
３章、丸善（１９８４）の記載を参考にすることができ
る。

【００４８】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法にお
いては、目的に応じてハロゲン化銀微粒子のサイズを選
ぶことができる。より高過飽和度下で迅速に種晶を形成
させたい場合は、ハロゲン化銀微粒子のサイズはできる
だけ小さいことが好ましい。それはサイズが小さいほ
ど、その溶解度が高く、より高過飽和度下で種晶を迅速
に成長させうる為である。この場合、ハロゲン化銀微粒
子のサイズとしては平均粒径０．１μｍφ以下が好まし
く、０．０６μｍφ以下がより好ましい。一方、低過飽
和度下で種晶を成長させたい場合には、ハロゲン化銀微
粒子のサイズを大きくした方がよい。それは、サイズが
大きいほど、その溶解度が低くなるためである。しか
し、種晶を成長させる為には、種晶の溶解度よりは高く
する必要がある。この場合は、その制限内でハロゲン化
銀微粒子のサイズを自由に選ぶことができる。種晶を選
択的に異方成長させたい場合には、低過飽和成長法が有
効である。例えば平行双晶面を有する平板状微粒子を該
主平面に平行な方向にのみ選択的に成長させたい場合、
（例えば、特願平１−１７８５４５号明細書記載の粒子
形成）や、一つの粒子表面が二種以上の結晶学的表面で
構成されている場合に、一方の結晶表面上にのみ選択的
に成長させたい場合（例えば特開平２−３４号公報記載
の粒子形成）に有効である。この場合、種々のサイズの
微粒子乳剤を添加して種晶を成長させ、成長した種晶の
電子顕微鏡写真像を観察することにより、最適のハロゲ
ン化銀微粒子のサイズを決めることができる。通常、該
投影粒径が０．０１〜０．１５μｍφ、好ましくは０．
０４〜０．１μｍφの範囲で選ぶことができる。

【００４９】ハロゲン化銀微粒子乳剤の調製の時の銀塩
とＸ^- 塩の水溶液の添加系としてはガス加圧添加系（空
気またはＮ₂ により添加溶液に圧力をかけ、ひとつ、ま
たは複数の孔を通して、Ｈａｇｅｎ−Ｐｏｉｓｅｕｉｌ
ｌｅ式に従い、該流量を制御する方式、即ち、該孔の両
側の圧力差△Ｐ、該孔の有効面積もしくはその両者を変
化させることにより、該流量を制御する方式）、ギヤー
ポンプ、プランジャーポンプ、ダイヤフラム型ポンプ等
を用いることができる。

【００５０】その他、特願平２−４３７９１号明細書記
載の容量制御式添加装置を好ましく用いることができ
る。これらの添加系に関しては、特開平１−２５８８６
２号公報、同２−４３７９１号公報、化学工学協会編、
「化学装置便覧」第１８章、丸善発行（１９８９年）、
特開平１−１９９１２３号公報、「化学装置百科事典」
第１章、化学工業社発行（１９７６年）の記載を参考に
することができる。

【００５１】本発明で用いるハロゲン化銀無双晶粒子
は、また、らせん転位も実質的に含まないことが好まし
い。ここで実質的とは粒子数比で１％以下が好ましく、
０．１％以下がより好ましく、０．０１％以下が更に好
ましい。上記手法で作った無双晶微粒子は、らせん転位
も実質的に含まない。らせん転位を含む粒子は通常投影
形状が矩形、菱形を示す。即ち、上記手法はらせん転位
の生成をも防止する。

【００５２】次に、ハロゲン化銀種晶乳剤への微粒子乳
剤の供給添加と、その添加後の種晶の成長について説明
する。本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法で利用す
る、種晶乳剤が導入されている反応容器とハロゲン化銀
微粒子形成用混合容器の関係は、第１図と第２図に示す
関係にあることが望ましい。即ち、まずハロゲン化銀微
粒子を形成した後、ハロゲン化銀微粒子を該混合容器か
ら速やかに反応容器２に供給する。この方法によれば、
ハロゲン化銀微粒子乳剤を冷蔵庫に保存したり、再溶解
したりする手間が省けるし、ハロゲン化銀微粒子の保存
安定性の問題も解消される。

【００５３】ハロゲン化銀微粒子乳剤を反応容器中に添
加する時の添加装置としては複数交互式ポンプ添加装置
を利用することが好ましい。例えば代表例として、添付
図面の第１図の態様例を挙げることができる。この場
合、一方の添加装置（例えば第１図のＡのポンプ）で添
加している間に、次のステップで添加する微粒子乳剤を
該バッチ式混合容器で調製し、もう一方の添加装置（例
えば第１図のＢ）に入れて待機できる為である。添加装
置Ａによる添加が終れば、すぐに添加装置Ｂによる添加
に移ることができる。

【００５４】ハロゲン化銀微粒子乳剤の添加は、上記の
ようにして連続的に添加することができるが、断続的に
行なうこともできる。すなわち、ハロゲン化銀微粒子添
加法の場合、ハロゲン化銀微粒子を一度に添加しても、
反応溶液の過飽和度はハロゲン化銀微粒子自身の溶解度
より高くなることがなく、従ってイオン添加法（硝酸銀
やハロゲン化アルカリ塩水溶液を添加する法）の時のよ
うな新核発生に結びつかない為である。ただし、多く添
加すれば、ハロゲン化銀微粒子全部が消失するまでの時
間が長くなる。その場合、消失時間は２０分以下が好ま
しく、１０分以下がより好ましく、７〜１分が更に好ま
しい。それは、消失時間が長くなると、ハロゲン化銀微
粒子間でオストワルド熟成を起こし、ハロゲン化銀微粒
子の平均サイズが大きくなる為である。これは種晶の成
長速度を低下させることになる。即ち、この場合には、
溶質イオンの供給源は大過剰に存在し、種晶表面におけ
るＡｇＸの沈積過程が律速過程となる。そして（種晶表
面の過飽和≒微粒子の溶解度）となり、微粒子間でオス
トワルド熟成を起こすのである。通常は、（ハロゲン化
銀微粒子の存在モル量／種晶モル量）が増加するにつれ
て、種晶表面の過飽和を上昇させ、種晶の成長速度を上
昇させる。しかし、増加させすぎると、上記の如く、微
粒子間のオストワルド熟成を生じる確率が増し、種晶の
成長速度を低下させることになる。従って、最適のモル
比が存在する。これは種晶のサイズや溶液条件により異
なる。実用的には種々のモル比で混合して種晶を成長さ
せ、種晶の成長速度が最も速くなる領域を選んで用いる
ことができる。最も好ましくは、その最適条件を連続的
に維持しつつ、種晶を成長させることである。

【００５５】ハロゲン化銀微粒子乳剤中に多重双晶粒子
を含んでいると、ｐＢｒ＜２、特にｐＢｒ＜１．４では
微粒子間のオストワルド熟成により、特に多重双晶粒子
が成長し、新核発生を起こしやすい。従ってハロゲン化
銀微粒子のモル比率を高めることができなくなり、種晶
粒子の成長速度も低下する。多重双晶粒子が実質的に存
在しない場合は、該モル比率を高めることができ、より
高過飽和条件で種晶を成長させることができる。従って
本発明の効果がより発揮される。

【００５６】ハロゲン化銀微粒子乳剤は反応容器内の液
面上にも添加することができるが、一般に直接に液中に
添加した方が、攪拌効率もよく、発泡も少ない。従って
通常は直接に液中に添加される。この場合の好ましい添
加装置としては、前述の特公昭５５−１０５４５号公
報、同５８−５８２８８号公報、同５８−５８２８９号
公報、特開昭６１−１１３０３６号公報、同６２−１０
６４５１号公報、実公昭６０−１１７８３４号公報記載
の装置を挙げることができる。更に、前述した多孔体を
通して添加することがより好ましい。但し、該多孔体の
孔径はハロゲン化銀微粒子径より大きくする必要があ
る。

【００５７】最も理想的には該多孔体の添加口が反応溶
液中に均等に散在し、添加直後に、添加された微粒子乳
剤が反応溶液中に均一混合化される状態である。このよ
うに添加系として、特願平１−７６６７８号出願に添付
の第１図の態様例を挙げることができる。

【００５８】粒子成長とともに添加する微粒子のハロゲ
ン組成を変化させる場合、次の手法を用いることができ
る。

【００５９】１）バッチ式混合器（例えば第１図の１）
で調製する微粒子のハロゲン組成を各バッチ毎に変化さ
せていく方法 ２）微粒子添加系を他に１個以上設け、異なるハロゲン
組成の微粒子乳剤を調製し、それらの添加速度比を連続
的に、またはステップ状に変化させる方法 例えば、ＡｇＢｒ、ＡｇＣｌ、ＡｇＩの各微粒子乳剤の
添加速度比を変化させていく方法、および／もしくはＡ
ｇＢｒ、ＡｇＢｒＣｌ、ＡｇＢｒＩの各微粒子乳剤の添
加速度比を変化させていく方法等を挙げることができ
る。なお、混晶ＡｇＸ層を成長させる場合には、該混晶
組成の微粒子を添加するよりは、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、
ＡｇＩの各微粒子乳剤を添加する方が、エントロピー効
果により微粒子がより速く溶解し、成長速度がより速く
なるという利点がある。

【００６０】ハロゲン化銀種晶は、（１）予め別の反応
容器で調製した種晶、（２）当該反応容器内（例えば第
１図の反応容器２）で調製した種晶、（３）当該バッチ
式混合容器（例えば第１図の混合容器１）で調製した種
晶、を用いることができ、特に制限はない。しかし、当
該反応容器内で行った方が、続けて結晶成長に移行でき
るためにより好ましい。すなわち、移液や反応装置の洗
浄の手間が省ける。

【００６１】本発明の製法では、ハロゲン化銀微粒子と
ハロゲン化銀種晶とは別個に調製される。そして、本発
明の製法では、ハロゲン化銀種晶として平均粒子径０．
２５μｍφ以上の平板状粒子を用い、該熟成時のｐＢｒ
が２以下である態様が特に好ましい。平板状粒子として
は、アスペクト比２以上の平板状粒子が、投影面積で５
０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０
％以上を占める粒子が好ましい。該平板状粒子として
は、平行二重双晶粒子が投影面積で５０％以上、好まし
くは７０％以上、より好ましくは９０％以上を占める平
板状粒子が用いられる。ここでアスペクト比とは平板粒
子の（直径／厚み）を意味し、直径とは電子顕微鏡で観
察した時に、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の
直径を意味するものとする。また厚みは平板状粒子の主
平面の厚みを意味する。ｐＢｒ値は２以下が好ましく、
１．７〜０．４がより好ましく、１．４〜０．６が更に
好ましい。

【００６２】ハロゲン化銀種晶粒子としては粒子表面に
化学増感を施した粒子を用いてもよい。ここで化学増感
とは、カルコゲナイド増感（イオウ、セレン、テルルを
含む化合物およびその二種類以上の併用）、金増感（塩
化金酸、チオシアン化金、チオ硫酸金等の金化合物の添
加による増感）、貴金属増感（白金、イリジウム、パラ
ジウム等の第８族貴金属を含む化合物の添加による増
感）、還元増感（還元性化合物の添加による増感）およ
びその二種以上の併用を意味する。添加量はいずれも１
０^-2モル／モルＡｇＸ以下であり、好ましくは１０^-7〜
１０^-2モル／モルＡｇＸである。詳細は後述の文献で記
載を参考にすることができる。

【００６３】単分散平行二重双晶粒子の種晶形成に関し
ては、特開平２−８３８号公報、同２−２８６３８号公
報、特開昭６３−１５１６１８号公報、特開平１−３０
２７９０号公報の記載を参考にすることができる。無双
晶ＡｇＸ種晶形成に関しては特願昭６３−２２３７３９
号明細書の記載を参考にすることができる。その他の公
知粒子種晶形成に関しては、後述の文献の記載を参考に
することができる。種晶の粒径は（種晶の溶解度＜微粒
子の溶解度）が成り立つ粒径であることが必須である。
また、「微粒子の溶解度」と「種晶の溶解度」との差は
大きい方が種晶はより迅速に成長する。

【００６４】イオン添加法の場合、添加した溶液を迅速
にバルク溶液中に均一混合化する為に激しく攪拌混合す
る必要がある。それはＡｇＸの溶解度積が小さい為に、
局所的にＡｇ⁺ とＸ^- の濃度の高い所が存在すると、そ
こで迅速な不可逆の不均一反応を起こす為である。特に
大量処理用の製造装置で反応溶液の循環頻度を上げる為
には協力な攪拌が必要である。しかしながら、激しい攪
拌は、特に成長した大きいＡｇＸ粒子を損傷（圧力かぶ
り等）することが多い。本発明の微粒子添加法の場合
は、添加された微粒子濃度が局所的に高濃度となって
も、該微粒子の溶解速度が遅い為に不均一反応の程度は
小さい。従って、大量処理用の製造装置においても、激
しい攪拌を必要としない。よって、成長したＡｇＸ粒子
に対する損傷の問題もなく、かつ、均一な再現性のよい
結晶成長ができる。本発明の製法では微粒子形成の場合
は激しく攪拌されるが、この場合、該微粒子は単なる溶
質イオンの供給源であり、再溶解する為に問題にはなら
ない。

【００６５】本発明の方法をイオン添加法と併用して用
いることができる。例えば粒子成長中のある期間をイオ
ン添加法で添加し、不均一な混晶ＡｇＸ層を形成した
り、急激なハロゲン組成変化層を形成することにより結
晶欠陥（転移欠陥等）を形成することもできる。耐圧力
性や相反則特性、感度を改良することができる。例えば
圧力が印加された時に、該転移が玉つき状に順に動くこ
とにより該圧力を緩和することができる。その他、Ｘ^-
の過剰存在下で種晶を成長させる場合に微粒子乳剤の添
加とともに、Ｘ^- 塩溶液を添加することもできる。それ
は、該微粒子乳剤が、Ａｇ⁺ とＸ^- に関して前記のごと
く等イオン点近傍で調製された場合、該微粒子乳剤の添
加で薄められた種晶乳剤にＸ^- を補給する必要があるた
めである。そして、微粒子乳剤にＸ^- 塩溶液を予め添加
すると、該乳剤の溶解度が増加し、該微粒子の平均径が
増す為に添加したくないという場合に有効である。その
他、微粒子乳剤の添加に際しては、Ａｇ⁺ 塩溶液とＸ^-
塩溶液とをモル比で７０％以下、好ましくは３０％以下
で併用添加することもできる。

【００６６】本発明のＡｇＸ乳剤の製造方法に好ましく
用いられる代表例である第１図の装置の操作を簡単に説
明する。まず、バッチ式混合容器１の内部にゼラチン水
溶液を入れ、銀塩とＸ^- 塩水溶液の添加によりハロゲン
化銀微粒子乳剤を調製する。ハロゲン化銀微粒子乳剤調
製の終了後、銀塩とＸ^- 塩との添加を止め、開閉弁５を
開け、ネジ付きシャフト１８を上げ、微粒子乳剤をプラ
ンジャーポンプＡのシリンダー４の内部に吸入する。次
いで、開閉弁５を閉じ、開閉弁６を開け、ネジ付きシャ
フト１８を下げ、シリンダー４の内部の残留空気を抜
く。次に開閉弁６を閉じ、開閉弁９を開け、ネジ付きシ
ャフト１８を下げることにより、ハロゲン化銀微粒子乳
剤を、添加口（多孔体添加具）２０を介して、反応容器
２の内部の反応溶液（ハロゲン化銀種晶溶液）１０に添
加する。新粒子が発生しない範囲で添加時間に対して階
段状もしくは連続的に添加速度を増加させることができ
る。また、断続的に添加することもできる。

【００６７】上記のように先に調製したハロゲン化銀微
粒子乳剤をプランジャーポンプＡで添加している間に、
混合容器１にて次に添加する微粒子乳剤を調製する。す
なわち、上記と同様に、該微粒子乳剤をプランジャーポ
ンプＢのシリンダー４’の内部に入れ、空気抜きをす
る。プランジャーポンプＡからの添加が終われば、開閉
弁９を閉じ、開閉弁９’を開け、ネジ付きシャフト１
８’を下げ、プランジャーポンプＢから微粒子乳剤を添
加する。そして、その後、この操作を繰り返す。また、
各ステップ間に、各容器の洗浄過程を入れることもでき
る。例えば、開閉弁１３を洗浄水供給排出装置１２の方
に開け、ネジ付きシャフト１８を上げ、プランジャーポ
ンプＡのシリンダー４の内部に洗浄水供給排出装置１２
より水を吸入し、次に開閉弁６を開け、水を洗浄水供給
排出装置１２より排出することができる。また、ネジ付
きシャフト１８を下げ、洗浄水供給排出装置１２および
または開口部７より水を排出し洗浄することもできる。
その他、開口部８より水を吸入し、開口部８および／ま
たは開口部７より水を排出することにより洗浄すること
もできる。

【００６８】１７はシステム制御装置であり、各弁の開
閉、攪拌の開始、停止、溶液の計量および添加の開始・
停止、Ｃ．Ｄ．Ｊ．（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ−ｄｏｕｂ
ｌｅｊｅｔ、コントロールド・ダブル・ジェット）制御
の開始、停止等の制御の装置全体にわたって、予め定め
られた順序に従って、逐次組織的に調節する制御装置を
いう。制御装置としては、一般的なものを使用すること
ができ、詳細に関しては、沢井善三郎監修、シーケンス
自動制御便覧、オーム社（１９７１）の記載を参考にす
ることができる。１９は混合ボックスであり、特開昭５
１−７２９９４号公報の記載を参考にすることができ
る。

【００６９】本発明の装置の他の態様例として第２図の
装置を挙げることができる。バッチ式混合容器１内にゼ
ラチン水溶液を入れ、銀塩とＸ^- 塩水溶液との添加によ
り微粒子乳剤を調製する。調製が終れば、銀塩とＸ^- 塩
の添加を止め、開閉弁３１と２７とを開ける。次にガス
圧制御装置２６によりガス圧を制御して混合容器１内に
ガス圧力を印加し、該微粒子乳剤を反応容器２内に添加
する。該添加流量は該印加ガス圧とオリフィス２８の径
を選ぶことにより制御される。この場合の該バッチ式混
合装置も二基以上設けて用いることが好ましい。第２図
において、２０、２２は多孔体であり、多孔体２０は
０．３ｍｍφの穴を２００個有し、多孔体２２は０．１
５ｍｍφの穴を１０³ 個有する。該孔は該混合ボックス
内面に均一に分布している。

【００７０】本発明の製造方法は特願平１−２５８８６
２号明細書と図面に記載の直列バッチ式連続製造装置の
添加系に対しても好ましく適用することができる。本発
明を製法を、カラーネガ用ＡｇＸ乳剤調製に用いる場合
には、Ａｇｘ粒子中に正孔捕獲性還元増感銀核を含ませ
ることが好ましい。該条件は通常、ＡｇＸ乳剤粒子の結
晶成長時の温度、ｐＨ、ｐＡｇ、成長時間などに依存す
る。温度を上げ、ｐＨを上げ、ｐＡｇを下げ、成長時間
を長くするとより、単位体積あたりの銀核形成は増加す
る。その他、添加する還元剤の種類や添加量に依存す
る。しかし、還元銀の生成量が多くなりすぎると、かぶ
りが増加し、好ましくない。従って、粒子成長中のそれ
らの条件を変化させ、最終的に得られる写真感度が最も
高くなるように該条件を選ぶことができる。通常用いら
れるｐＨ領域は、１．８〜１１であって、多くは２〜１
０であり、ｐＸ^- ＝−ｌｏｇ（Ｘ^- 濃度ｍｏｌ／リット
ル）領域は６〜０．４で、多くは４〜０．６、温度は４
０〜９０℃で、多くは５０〜８５℃である。その他、反
応容器の温度制御、Ｃ．Ｄ．Ｊ．制御、反応容器やポン
プの接液部の材質、攪拌混合法、邪魔板の併用等に関し
ては特願平１−２０７５１３号明細書、同１−１４４７
２４号明細書、同１−２５８８６２号明細書、同２−４
３７９１号明細書の記載を参考にすることができる。

【００７１】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法は、
双晶面を有する双晶粒子、平行双晶面を有する平板状粒
子、双晶面を有しない正常晶粒子（例えば、立方体、１
４面体、８面体粒子）、その他、斜方１２面体、３８面
体、偏菱形２４面体、４６面体、６８面体粒子など、既
存のあらゆるハロゲン化銀粒子の形成法として用いるこ
とができるが、前記平板状粒子に利用することが特に好
ましい。ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成には特に制限
はなく、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩおよびそれらの混
晶に対して用いることができる。粒子サイズは０．２５
μｍφ以上、好ましくは０．４〜５μｍφのあらゆるハ
ロゲン化銀粒子の製法として用いることができる。これ
らに関しては後述の文献の記載を参考にすることができ
る。

【００７２】ハロゲン化銀乳剤を製造する場合に用いら
れる分散媒としては、ハロゲン化銀乳剤に通常用いられ
るものを用いることができ、ゼラチンをはじめ、種々の
親水性コロイド、合成コロイドを用いることができる。
通常はゼラチンが好ましく、不純物イオンや不純物を除
去したアルカリ処理がより好ましい。ゼラチンとしては
アルカリ処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチン、フタル化
ゼラチンのごとき誘導体ゼラチン、低分子量ゼラチン
（分子量１０００〜１０万で、具体例として酵素で分解
したゼラチン、酸および／もしくはアルカリで加水分解
したゼラチン、熱で分解したゼラチンを挙げることがで
きる。）、高分子量ゼラチン（分子量１０万〜３０
万）、メチオニン含率が５０μモル／ｇ以下のゼラチ
ン、酸化処理ゼラチン、メチオニンがアルキル化等によ
り不活性化されたゼラチンを用いることができるし、そ
れらの二種以上の混合物を用いることもできる。

【００７３】その他、ゼラチンと防腐剤（フェノール、
フェノール誘導体等）およびもしくはかぶり防止剤を二
価の連結基で結合させたもの（これに関しては特願平１
−１４４７２５号明細書、同２−１６１９２４号明細書
の記載を参考にすることができる）、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、チオエーテルポリマー、ア
ルブミン、カゼイン等のタンパク質、ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース
硫酸エステル類のごときセルロース誘導体、アルギン酸
ソーダ、でんぷん誘導体などの糖誘導体、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
ごとき多種の合成親水性高分子物質を単独もしくは混合
系で用いることができる。

【００７４】これらの詳細に関しては後述の文献の記載
を参考にすることができる。該防腐剤に関しては日本防
菌防黴学会編、防菌防黴ハンドブック、第３章、技報堂
（１９８６）、堀口博司著、防菌防黴の化学の記載を参
考にすることができる。かぶり防止剤に関しては後述の
文献の記載を参考にすることができる。これらの詳細に
関しては後述の文献の記載を参考にすることができる。
また結晶成長過程で成長を促進する為に、また粒子形成
後および／または化学増感時に化学増感を効果的になら
しめる為にハロゲン化銀溶剤を用いることができる。し
ばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、チオシア
ン酸塩、アンモニアア、チオエーテル、チオ尿素類など
を挙げることができる。これらについては後述の文献の
記載を参考にすることができる。

【００７５】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造時に粒子
形成から塗布時までに添加することのできる添加剤には
特に制限はない。添加することのできる添加剤は、ハロ
ゲン化銀溶剤（熟成促進剤ともいう）、ハロゲン化銀粒
子へのドープ剤［第８族貴金属化合物、その他の金属化
合物（金、鉄、鉛、カドミウム等）、カルコゲン化合
物、ＳＣＮ化物等］、分散媒、かぶり防止剤、安定剤、
増感色素（青、緑、赤、赤外、パンクロ、オルソ用
等）、強色増感剤、化学増感剤（イオウ、セレン、テル
ル、金および第８族貴金属化合物、リン化合物の単独お
よびその組み合わせ添加による化学増感剤であり、最も
好ましくは金、イオウ、セレン化合物の組み合わせから
なる化学増感剤、塩化第１スズ、二酸化チオウレア、ポ
リアミンおよびアミンボラン系化合物等の還元増感
剤）、かぶらせ剤（ヒドラジン系化合物等の有機かぶら
せ剤、無機かぶらせ剤）、界面活性剤（消泡剤等）、乳
剤沈降剤、可溶性銀塩（ＡｇＳＣＮ、リン酸銀、酢酸銀
等）、潜像安定剤、圧力減感防止剤、増粘剤、硬膜剤、
現像剤（ハイドロキノン系化合物等）、現像変性剤等で
ある。具体的な化合物および使用方法等については、下
記文献の記載を参考にすることができる。

【００７６】その他、乳剤の水洗、化学増感、塗布、露
光、現像の各工程に関して、また、ＡｇＸ乳剤塗布物の
層構成、塗布物の保存法等に関し、下記文献に記載され
た既知技術、既知化合物とのあらゆる組み合わせ構成を
用いることができる。リサーチ ディスクロージャー
（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）第１７６
巻（Ｎｏ．１７６４３）（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ，１９７
８）、第１８４巻（Ｎｏ．１８４３１）（Ａｕｇｕｓ
ｔ，１９７９）、第２１６巻（Ｎｏ．２１７２８）（Ｍ
ａｙ，１９８２）、第３０７巻（Ｎｏ．３０７１０５）
（Ｎｏｖｅｍｂｅｒ，１９８９）、「日化協月報」１９
８４年１２月号、１８〜２７頁、「日本写真学会誌」４
９巻、７〜１２頁（１９８６年）、同５２巻、１４４〜
１６６頁（１９８９年）、特開昭５８−１１３９２６〜
１１３９２８号の各公報、同５９−９０８４２号公報、
同５９−１４２５３９号公報、同６２−２５３１５９号
公報、同６２−９９７５１号公報、同６３−１５１６１
８号公報、同６２−６２５１号公報、同６２−１１５０
３５号公報、同６３−３０５３４３号公報、同６２−２
６９９５８号公報、同６１−１１２１４２号公報、特公
昭５９−４３７２７号公報、特願昭６３−２２３７３９
号明細書、同６３−３１５７４１号明細書、同６１−１
０９７７３号明細書、同６２−５４６４０号明細書、同
６２−２６３３１９号明細書、同６２−２０８２４１号
明細書、同６３−１２９２２６号明細書、特開平１−１
３１５４１号公報、米国特許４７０５７４４明細書、同
４７０７４３６明細書、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、「Ｔｈｅ
Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ（Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏ
ｎ）」Ｍａｃｍｉｌｌａｎ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９
７７、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．「Ｍａ
ｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ，１９６４）」、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著、
写真の化学および物理学、Ｆｉｆｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ
ｄｅ ｌ’Ｕｓｉｎｅ Ｎｏｕｖｅｌｌｅ，Ｐａｒｉ
ｓ，１９８７、同Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ Ｐａ
ｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，Ｐａｒｉｓ，１９５７、Ｋ．Ｒ．
Ｈｏｉｌｉｓｔｅｒ、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａ
ｇｅ．Ｓｃｉ．」３１， １４８〜１５６頁（１９８
７）、Ｊ．Ｅ．Ｍａｓｋａｓｋｙ，「Ｊｏｕｎａｌ ｏ
ｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ」３０，２４７〜
２５４頁（１９８６）、Ｈ．Ｆｒｉｅｓｅｒら著、ハロ
ゲン化銀の写真工程の基礎、Ａｃａｄｅｍｉｓｃｈｅ
Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ Ｆｒａｎｋ
ｆｕｒｔ Ａｍ Ｍａｉｎ（１９６８）、特願平１−７
６６７８号明細書、同１−２５８８６２号明細書、同１
−１４４７２４号明細書。

【００７７】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではな
い。 ［実施例１］第１図の構成からなり、微粒子形成用混合
装置として第３図の多孔体供給口を備えた混合装置を二
基（Ｎｏ．１とＮｏ．２）有する装置を用い、次の実験
を行なった。

【００７８】（１）ハロゲン化銀種晶乳剤の調製 第１図の反応容器２に、ゼラチン水溶液（水１２リット
ル、平均分子量が２万の低分子量ゼラチン（以下同じ）
８４ｇ、ＫＢｒ５４ｇ、ｐＨ６．０）を入れ、３０℃に
恒温し、攪拌しながら、ＡｇＮＯ₃ 水溶液（１００ｍＬ
中にＡｇＮＯ₃２０ｇ、低分子量ゼラチン０．７ｇ、Ｈ
ＮＯ₃ の１Ｎ液０．１６ｍＬを含む）とＫＢｒ水溶液
（１００ｍＬ中にＫＢｒ１４．９ｇ、低分子量ゼラチン
０．７ｇを含む）を４８０ｍＬ／分で同時添加し、各々
５２８ｍＬを添加した。添加後、１分間攪拌した後、ゼ
ラチン水溶液（水１．６２リットル、脱イオン化アルカ
リ処理ゼラチン３８０ｇ、ｐＨ５．５）を入れ、２分間
攪拌した後、温度を１０分間かけて７５℃に昇温した。

【００７９】昇温後１６分間、熟成した後、ＡｇＮＯ₃
１８０ｇ／Ｌ液］を７０ｍＬ／分で添加し、溶液の銀電
位（Ｖ．Ｓ．室温の飽和カロメル電極）を−１０ｍＶに
調節した。次にＮＨ₄ ＮＯ₃ （５０重量％液）を９５ｍ
ＬとＮＨ₃ （２５重量％液）を９５ｍＬ添加し、１８分
間熟成したのち、ＨＮＯ₃ （３Ｎ）液を添加し、ｐＨ
５．５に調節した。次にＫＢｒ水溶液（１００ｇ／Ｌ
液）を添加し、溶液の銀電位を−２０ｍＶに調節した。
次にＡｇＮＯ₃ 水溶液（１８０／Ｌ液）とＫＢｒ水溶液
（１３１ｇ／Ｌ）を用いて銀電位−２０ｍＶでＣ．Ｄ．
Ｊ．添加した。ＡｇＮＯ₃ の添加は１００ｍＬ／分で８
分間添加した。この時点でサンプリングした乳剤粒子の
レプリカの透過型電子顕微鏡写真像（ＴＥＭ像）より求
めた特性は次のとおりであった。平均粒子径０．７μ
ｍ、平均厚さ０．１３μｍ、粒子サイズ分布の変動係数
（Ｃ．Ｖ．）＝１８％、平板状粒子の投影面積比率９
９．９％であった。上記の方法で得られたハロゲン化銀
種晶乳剤にＫＢｒ（３００ｇ／Ｌ）液を添加し、ｐＢｒ
１．０とした。

【００８０】（２）ハロゲン化銀微粒子乳剤の調製 第３図の混合容器１内にゼラチン水溶液（水３．６リッ
トル、低分子量ゼラチン７２ｇ、ＫＢｒ０．６ｇを含
む）を入れ、２５℃に恒温し、攪拌しながらＡｇＮＯ₃
水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ₃ ３２ｇ、２Ｇｅｌ．
１ｇ、ＨＮＯ₃ ／Ｎ０．２４ｍＬを含む）とＸ^- 水溶液
（１００ｍＬ中にＫＢｒ２２．４５ｇ、低分子量ゼラチ
ン１ｇを含む）を３００ｍＬ／分で３分間添加した。両
攪拌羽根の回転方向は同じとした。更に２分間攪拌した
後、攪拌を停止した。この場合、ゼラチンの平均分子量
は２万であること、およびＡｇＸ粒子が微粒子である為
に、攪拌を停止してもＡｇＸ粒子の沈降は起こらなかっ
た。該微粒子乳剤の調製終了時刻と、前記種晶の調製終
了時刻は同じであった。得られた微粒子乳剤をサンプリ
ングし、これに色素Ｉのメタノール溶液を添加し、色素
を吸着させた。該乳剤を希釈し、コロジオン膜を張った
メッシュ上にうすくのせ、乾燥させた。その上にカーボ
ン蒸着した後、該メッシュをメタノール液に浸し、コロ
ジオン膜を除去する。次に該メッシュを冷水に浸し、Ｋ
ＮＯ₃ 塩を除去する。乾燥後、透過型電子顕微鏡写真像
を撮影した。該写真像より該粒子の平均粒径は０．０２
５μｍφであった。

【００８１】

【化１】

【００８２】上記の微粒子乳剤を調製後、次に該乳剤を
第１図の添加系のプランジャーポンプＡのシリンダー４
に吸入した。種晶調製の終了後、３分後に微粒子乳剤の
添加を開始した。３００ｍＬ／分で１０分間添加し、２
分後に乳剤を１ｍＬ採取し、色素Ｉのメタノール溶液
（０．０８重量％液）４ｍＬを加え、該粒子のＴＥＭ像
を観察した。新核発生は認められなかった。次に同じ種
晶と微粒子乳剤を調製し、種々の添加速度で実験したと
ころ、４００ｍＬ／分を越えたところで新核が発生しは
じめた。これはＡｇの０．１２５モル／分の添加速度に
相当する。次に同じ種晶と微粒子乳剤とを調製し、微粒
子乳剤を、初期流量３６５ｍＬ／分、直線流量加速量
７．７ｍＬ／分で１３分間添加し、更に２分間所熟成し
た。その結晶成長中に種晶乳剤にＫＢｒ水溶液を添加
し、種晶乳剤のｐＢｒ値を常に１．０に保った。次に、
沈降剤を添加し、温度を３０℃に下げ、酸でｐＨを４．
０に下げ、沈降水洗法で乳剤を水洗した。次に温度を４
０℃に上げ、ゼラチン水溶液を加え、ｐＨ６．２、ｐＢ
ｒ２．８に調節し、再分散した。得られた乳剤粒子のレ
プリカのＴＥＭ像を観察したところ、次のとおりであっ
た。

【００８３】 粒子の平均厚さ ０．１３μｍ 平均粒径 １．２μｍ 粒子サイズ分布（Ｃ．Ｖ．） １７％ 平板状粒子の投影面積比率 ９９．９％ 新粒子の混入投影面積比率 ０％

【００８４】該乳剤を５５℃にし、色素IIを飽和吸着量
の７０％添加し、１０分後にチオ硫酸ソーダと（塩化金
酸＋チオシアン酸ナトリウム）を添加し、最適に化学増
感した。温度を４０℃に下げ、かぶり防止剤［ＴＡＩ
（４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラアザインデン］を７×１０^-3ンモル／モルＡｇＸだ
け添加し、１０分後に塗布助剤（ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム）と増粘剤［ポリ（４−スルホスチレ
ン）ナトリウム塩］を加え、ゼラチン保護層とともに、
三酢酸セルロース製透明ベース上に、銀１．５ｇ／ｍ²
で塗布し、乾燥させた。

【００８５】［比較例１］第１図の態様の装置におい
て、該反応容器二基（但し添加口は各添加溶液あたり１
個である）を有する装置を用いて次の実験を行なった。
微粒子乳剤の調製法を次のようにした以外は全て、実施
例１と同じ操作を行なった。混合容器内にゼラチン水溶
液［Ｈ₂ Ｏ３．６リットル、低分子量ゼラチン２４ｇ、
ＫＢｒ７．２ｇを含む］を入れ、２５℃に恒温し、攪拌
しながら、ＡｇＮＯ₃ 水溶液（３２０ｇ／Ｌ）とＸ^- 水
溶液（ＫＢｒ２２８ｇ／Ｌ）を３００ｍＬ／分で３分間
添加した。低分子量ゼラチン液（低分子量ゼラチン６０
ｇ、水３００ｍＬ）を添加し、更に２分間攪拌した後、
攪拌を停止した。次に実施例１と同じように、該微粒子
乳剤を種々の添加速度で１０分間添加したところ、１３
０ｍＬ／分を越えたところで新核が発生し始めた。従っ
て、臨界添加速度は実施例１の約１／３であった。これ
はＡｇの約０．０４モル／分の添加速度に相当する。

【００８６】［比較例２］ハロゲン化銀種晶の調製は実
施例１と同様に行なった。一方、微粒子乳剤の調製法は
次のようにした。特開平１−１８３４１７号公報記載の
混合容器と同様の混合容器を用い、実施例１で用いた微
粒子形成用のゼラチン水溶液、ＡｇＮＯ₃水溶液、Ｘ^-
水溶液を用い、種々の添加速度で１０分間の等速添加を
した。ＡｇＮＯ₃ 溶液とＸ^- 溶液を１４ｍＬ／分を越え
る速度で添加した時に新核が発生し始めた。これはＡｇ
の０．０２６モル／分の添加速度に相当する。従って、
臨界添加速度は実施例１の約１／４．８であった。

【００８７】なお、実施例１、比較例１、２の各々の微
粒子乳剤を１００ｍＬずつ採取し、３０℃でＡｇＮＯ₃
液とＫＢｒ液を添加し、多重双晶粒子と一重双晶粒子の
粒子数比率を求めたところ、次の通りであった。 多重双晶粒子数比率：実施例１（０％）、比較例１（２
％）、比較例２（３％） 一重双晶粒子数比率：実施例１（０．１％以下）、比較
例１（１８％）、比較例２（２３％） 従って、本発明の効果が確認された。また、本発明の微
粒子乳剤は調製された容器から直接に種晶乳剤に供給さ
れる為に、保存、および保存安定性の問題もなかった。

【００８８】［実施例２］反応容器に、ゼラチン水溶液
（水１２リットル、低分子量ゼラチン８４ｇ、ＫＢｒ５
４ｇ、ｐＨ６．５）を加え、温度を３０℃にし、攪拌し
ながらＡｇＮＯ₃水溶液（１０００ｍＬ中にＡｇＮＯ₃
２００ｇ、低分子量ゼラチン８．４ｇ、ＨＮＯ₃ （０．
５Ｂ）４ｍＬを含む）とＫＢｒ水溶液（１０００ｍＬ中
にＫＢｒ１４．９ｇ、低分子量ゼラチン８．４ｇ、ＨＮ
Ｏ₃ （０．５Ｎ）４ｍＬを含む）を４８０ｍＬ／分で５
２８ｍＬを添加した。１分後にゼラチン水溶液（水１６
２０ｍＬ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン３８０ｇ、
ｐＨ６．５）を添加し、２分間攪拌した後、温度を７５
℃に上げた。１２分間の第一熟成を行なった後、ＡｇＮ
Ｏ₃ 水溶液（１０００ｍＬ中にＡｇＮＯ₃ １８０ｇを含
む）を７０ｍＬ／分で添加し、銀電位を＋１５ｍＶにし
た。更にＮＨ₄ ＮＯ₃ （５０重量％）水溶液９５ｍＬと
ＮＨ₃ （２５重量％）水溶液９５ｍＬを添加し、１８分
間熟成した。

【００８９】次にＨＮＯ₃ （３Ｎ）水溶液とＫＢｒ（１
０重量％）を添加し、ｐＨ６．７、銀電位−２０ｍＶに
調節し、ＡｇＮＯ₃ 水溶液（１０００ｍＬ中にＡｇＮＯ
₃ １８０ｇを含む）とＫＢｒ水溶液（１０００ｍＬ中に
ＫＢｒ１３１ｇを含む）を用いて、銀電位−２０ｍＶ、
１００ｍＬ／分で８分間のＣ．Ｄ．Ｊ．添加した。この
時点でサンプリングした乳剤粒子のＴＥＭ像を観察した
ところ、平均投影粒径０．６１μｍφ、粒子の平均厚さ
０．１８５μｍ（従って平均体積０．０５４μｍ³ ）、
６角形状平板粒子の個数割合９９．９％、粒子サイズ分
布の変動係数１２％であった。ここまでがハロゲン化銀
種晶乳剤形成である。この種晶乳剤を形成したのち、１
１００ｍＬずつに三つに小分けした。

【００９０】上記の種晶乳剤に、後述の微粒子２ａ乳剤
５５０ｍＬを添加し、７５℃でＫＢｒ溶液を添加し、該
乳剤のｐＢｒ値をそれぞれ、１．８，１．５，１．３，
１．０，０．６にし、熟成した。熟成時間の経過に対し
乳剤を１ｍＬずつサンプリングし、その電子顕微鏡写真
を観察し、その写真により該微粒子の消失時間を求め
た。「添加微粒子のモル数／消失時間」を求め、その値
を第４図の曲線ｂで示した。次に後述の微粒子２ｂ乳剤
を用い、実施例１と同様の値を求め、臨界添加速度を第
４図の曲線ｃで示した。次にＡｇ−２水溶液（ＡｇＮＯ
₃ １８ｇ／１００ｍＬ）とＸ−２水溶液（Ａｇ−２と等
量添加でｐＢｒが一定に保たれる濃度）を用いて、銀電
位を一定に保ちつつ、同時定量添加した。新粒子が発生
しはじめる臨界添加速度を求め、その値を第４図の曲線
ｄで示した。ｐＢｒが約１．３以下、特に１．０以下で
は臨界成長速度は曲線ｂ＞曲線ｃ＞曲線ｄであった。ま
たその時に得られた粒子の単分散性は曲線ｂ＞曲線ｃ＞
曲線ｄであった。従って添加する微粒子の多重双晶粒子
比率が低い程、臨界添加速度（＝臨界成長速度）が大き
く、かつ、単分散性のよい平板状乳剤粒子が得られ、本
発明の効果が確認された。

【００９１】（微粒子２ａ乳剤の調製）第２図の態様の
混合容器内に、ゼラチン水溶液（水３６００ｍＬ、低分
子量ゼラチン７２ｇ、ＫＢｒ０．９ｇを含む）を入れ、
３０℃に恒温し、攪拌しながらＡｇＮＯ₃ 水溶液（１０
０ｍＬ中にＡｇＮＯ₃ ３０ｇ，低分子量ゼラチン１ｇ、
ＨＮＯ₃ １Ｎ液０．２４ｍＬを含む）とＫＢｒ水溶液
（１００ｍＬ中にＫＢｒ２１．０５ｇ、低分子量ゼラチ
ン１ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液０．２４ｍＬを含む）を２００
ｍＬ／分で４、５分間添加した。更に２分間攪拌した
後、温度を２０℃にした。得られた粒子の平均粒径は
０．０６μｍφであって、多重双晶粒子数比率は０．０
１％以下であった。（該確認法は特開平２−１４６０３
３号公報に記載されている）。

【００９２】（微粒子２ｂ乳剤の調製）特開昭５１−７
２９９４号公報記載の構成の装置を用い、容器内にゼラ
チン水溶液（水３６００ｍＬ、ＫＢｒ６．４８ｇを含
む）を入れた。３０℃に恒温し、攪拌しながら、ＡｇＮ
Ｏ₃ 水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ₃ ３０ｇを含む）
とＫＢｒ水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒ２１．３６ｇを
含む）を３００ｍＬ／分で３分間添加した。更に２分間
攪拌した後、温度を２０℃にした。得られた粒子の平均
粒径は０．０６μｍφであり、多重双晶粒子数比率は
１．５％であった。

【００９３】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法は
次のような効果を有する。 （１）本発明の製法で用いるハロゲン化銀微粒子は多重
双晶粒子を実質的に含まない為に、再溶解しやすく、従
って新核発生を生じ難い。この効果は特に高Ｘ^-濃度下
で平行双晶面を有する種晶を成長させる場合に効果が大
きい。例えば、高Ｂｒ^- 濃度下で種晶を成長させる場
合、イオン添加法では、銀塩水溶液が添加されたところ
で形成される微粒子核が、平行双晶面を含む確率が高く
なる。そしてそれが迅速に成長し、薄い大きな平板状の
新核を発生させるためである。すなわち、種晶乳剤のｐ
Ｂｒ値が変化すると、形成される該微粒子核の特性も変
化する為である。本発明の場合、ハロゲン化銀微粒子核
は別の混合容器で、多重双晶を実質的に含まないよう
に、一定した微粒子核が形成された後に供給される為
に、粒子形成時の要因がより独立に制御できるという利
点を有する。 （２）ハロゲン化銀微粒子乳剤は調製された後、水洗せ
ずに直ちにハロゲン化銀種晶乳剤を含む反応容器に供給
する方法を利用すれば、ハロゲン化銀微粒子乳剤の保存
の手間、保存中の粒子サイズ変化の問題、該乳剤の再溶
解の手間がなくなる。

【００９４】（３）ハロゲン化銀微粒子乳剤の形成が前
記のバッチ式混合容器で行なわれた場合には、特開平１
−１８３４１７号公報記載の混合装置を用いた場合に対
して、次の利点を有する。 ａ）バルク溶解による希釈効果を、より有効に利用で
き、多重双晶粒子の生成を有効に抑えることができる。
例えば、第３図のバッチ式混合装置を用いた場合に、そ
の効果はより大きい。 ｂ）目的に応じてハロゲン化銀微粒子乳剤の粒子サイズ
を自由に選ぶことができる。従って種晶を成長させる時
の過飽和度を自由に選ぶことができ、種晶を選択的に異
方成長させることもできる。 ｃ）ハロゲン化銀微粒子の平均滞留時間を揃えることが
できる為に、利用できるハロゲン化銀微粒子のサイズ分
布がより揃う。従って、反応溶液中の過飽和度がより高
精度で制御される。 ｄ）ハロゲン化銀微粒子乳剤の濃度（銀量／ｍＬ値）を
上げることができる。従って一定の反応容器で製造でき
るＡｇＸモル数が高くなり、製造効率を上げることがで
きる。但し、この場合、銀塩とＸ^- 塩の水溶液の添加時
間を長くすればする程、該銀量／ｍＬ値をより高くする
ことができるが、粒子サイズも大きくなる。これは反応
系の温度をより低温にすることにより、最初に生じた核
の成長をできるだけ抑えること、新しい粒子の発生を伴
う添加をすること、およびその併用により抑えることが
できる。

【００９５】（４）ハロゲン化銀微粒子乳剤を複数交互
式ポンプ添加装置により添加すると、ステップ間で待ち
時間もなく、連続的に微粒子乳剤を添加することにでき
る。 （５）反応溶液を激しく攪拌する必要がなくなる為に、
成長した種晶に対する物理的損傷を小さくすることがで
き、圧力かぶりの少ないＡｇＸ乳剤粒子を製造できる。 （６）局所的なＡｇ⁺ 高濃度域が生成しない為に、還元
増感レベルが粒子内および粒子間でより制御されたＡｇ
Ｘ乳剤粒子を調製できることができる。従ってより高感
度で高画質な写真感光材料の製造に適したハロゲン化銀
乳剤を得ることができる。 （７）混晶ＡｇＸ粒子を形成する場合において均一組成
の混晶を形成することができる。また、粒子内に意図通
りに、均一組成部と不均一組成部を作り分けることがで
きる。

【００９６】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法に用いら
れる製造装置の好ましい実施態様例である。

【図２】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法に用いら
れる製造装置の他の態様例である。

【図３】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法に用いら
れるバッチ式混合容器の別の態様例である。

【図４】実施例２の実験で求めた種々のｐＢｒ下におけ
る臨界添加速度に対するｐＡｇ（ｐＢｒ）の関係を示
す。

【符号の説明】

（１） ＡｇＸ微粒子形成用のバッチ式混合装置 （２） 種晶を成長させる反応装置 （３） 微粒子乳剤の添加系 Ａ プランジャーポンプ Ｂ プランジャーポンプ １ 混合容器 ２ 反応容器 ３ プランジャー ３’ プランジャー ４ シリンダー ４’ シリンダー ５ 開閉弁 ５’ 開閉弁 ６ 開閉弁 ６’ 開閉弁 ７ 開口部 ７’ 開口部 ８ 開口部 ８’ 開口部 ９ 開閉弁 ９’ 開閉弁 １０ バルク溶液 １１ シールドパッキング １１’ シールドパッキング １２ 開口部 １３ 開閉弁 １５ プランジャーを駆動させる駆動部 １６ 攪拌羽根 １７ システム制御装置 １８ ネジ付きシャフト １８’ ネジ付きシャフト １９ 混合ボックス ２０ 多孔添加口 ２１ 混合ボックス ２２ 多孔添加口 ２３ バルク溶液 ２４ 銀塩水溶液の添加系 ２５ Ｘ^- 塩水溶液の添加系 ２６ ガス圧制御装置 ２７ 開閉弁 ２８ 流量制御用オリフィス ２９ 排液口 ３０ 邪魔板 ３１ 開閉弁 ３２ 減圧蒸留装置（低温トラップと減圧装置） ａ ７５℃におけるＡｇＢｒの溶解度曲線 ｂ 微粒子２ａを添加した時の臨界添加速度 ｃ 微粒子２ｂを添加した時の臨界添加速度 ｄ 溶液添加した時の臨界添加速度 ｅ Ｂｒ^- 濃度 ｆ Ａｇ⁺ 濃度

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/015

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀種晶乳剤を有する反応容器
   に、その反応容器の外部で調製した粒子数割合で１％を
   越える多重双晶粒子を含むことのないハロゲン化銀微粒
   子を供給し、該反応容器中で該微粒子をオストワルド熟
   成により溶解させ、該種晶を結晶成長させる工程を含む
   ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
2. 【請求項２】 該反応容器に供給するハロゲン化銀微粒
   子が、粒子数割合で０．１％を越える多重双晶粒子を含
   むことのないハロゲン化銀微粒子である請求項１に記載
   のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
3. 【請求項３】 該反応容器に供給するハロゲン化銀微粒
   子が、直径０．２μｍ以下のハロゲン化銀微粒子である
   請求項１もしくは２に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方
   法。
4. 【請求項４】 該反応容器に供給するハロゲン化銀微粒
   子が、直径０．０１〜０．１５μｍのハロゲン化銀微粒
   子である請求項１もしくは２に記載のハロゲン化銀乳剤
   の製造方法。
5. 【請求項５】 該反応容器に接続されたバッチ式混合容
   器内で、分散媒水溶液中に銀塩水溶液とハロゲン化塩水
   溶液とを、多重双晶粒子の生成が抑制される条件で混合
   してハロゲン化銀微粒子を形成し、直ちに該ハロゲン化
   銀微粒子を該反応容器に供給する工程を含むことを特徴
   とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載のハロゲン
   化銀乳剤の製造方法。