JPH06507255A - 単分散平板状粒子を得る方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 単分散平板状粒子を得る方法 本発明はゼラチン及びサイズ分布の狭い平板状ハロゲン化銀粒子を含む写真用乳 剤を製造する方法に関する。

平板状ハロゲン化銀粒子、その製造方法及びその使用が、近年広範囲に研究され てきており、これらは工業的製品に使用されている。

［平板状粒子（ｔａｂｕｌａｒ　ｇｒａｉｎ）」なる語は、夫々が当該粒子を形 成する池の全ての結晶面よりも著しく大きい表面を呈する、二つの平行な又は実 質的に平行な結晶面により定義される粒子を意味する。

アスペクト比、即ち直径／厚さ比は、少なくとも２：ｌより大きく、好ましくは 少なくとも５：１よりも大きい。この直径は、乳剤試料の顕微鏡写真又は電子顕 微鏡写真に見られる、粒子投映面積から得られる等価円の直径であると定義され る。

これらの粒子の利点はよく知られている。これらの粒子は、より良い画像鮮鋭度 、より高い被覆力、感光度と粒状度との間のより良い関係、青とマイナス青との 間のより良い分離を与え、より低い銀被覆量及びより薄い乳剤層を使用できるよ うにする。

平板状ハロゲン化銀乳剤を製造する多数の方法が開示されてきた。

例えば、米国特許第４．４３４．２２６号には、０．５μｍより薄い厚さ、少な くとも０．６μｍの直径、８：１よりも大きい平均アスペクト比を有し、全粒子 投映面積の少なくとも５０％を表す平板状ハロゲン化物粒子が開示されている。

これらの粒子は０．６と１．６との間の範囲のｐＢｒでダブルジェット法により 製造される。

この方法により、広いサイズ分布を示す平板状ハロゲン化銀粒子が得られる。

しかしながら、単分散平板状ハロゲン化銀粒子、即ちサイズ分布の狭いハロゲン 化銀粒子を製造する方法を提供することが非常に望ましい。狭いサイズ分布に起 因する利点はよく知られている。即ち、写真的に宵月な粒子の数が増加し、粒子 が同じようなサイズを示すのて感光度をより容易に調節することができ、得られ る写真要素のコントラスト及び粒状度が改良される。

本明細書の記載に於いて、分散度は、他に記載しない限り、粒子の直径標準偏差 とこれらの粒子の平均直径との間の比率である直径の変動係数（ＣＯＶ）により 表される。記載した値は、粒子の電子顕微鏡写真について行った測定を示す。

フランス特許第２．５３４．０３６号には、０．３μｍより薄い厚さ、少なくと も５：１のアスペクト比を有し、少なくとも９７％の全粒子投映面積を表す六角 及び三角形単分散平板状粒子を製造する方法が開示されている。粒子直径に対す る粒子の％とじて表される変動係数は、実施例に於いて１５％と２８．４％との 間で変化している。この方法は、０．１５μｍより小さい直径を有する微細な粒 子を沈澱させ、それをどのような錯化剤も使用しないで８．４〜１１の範囲内の ｐＡｇで物理的熟成に付すことからなっている。

米国特許第４．７７５．６１７号には、０．５〜６μｍの範囲内の厚さ、５：１ 〜３０：１の範囲内のアスペクト比及び少なくとも２０％の変動係数を有する単 分散平板状粒子であって、全粒子投映面積の少なくとも５０％を形成する平板状 粒子を製造する方法が開示されている。この方法は、ハロゲン化物及び銀イオン 溶液の濃度流速を結晶臨界成長速度の５０〜６０％に制御することにより粒子を 成長させることからなっている。

米国特許第４．７２２．８８６号には、０．０５〜０．５μｍの範囲内の厚さ、 ０．０５〜ｌμｄの範囲内の平均粒子体積及び２：１より大きいアスペクト比を 育する平板状粒子を製造する方法が開示されている。この乳剤には主として平板 状粒子が含まれている。この方法には、幾つかの工程、即ちアンモニアの存在下 で行う沈澱、次いでこれを熟成及び成長の前に中和することが含まれている。分 散度は、実際に平板状の粒子について表示しない体積で算出され、粒子厚さの変 化についてのデータは無い。

ドイツ特許第３．７０７．１３５号には、０．２〜３μｍの範囲内の粒子サイズ 、２．５：１〜２０：１の範囲内のアスペクト比を有する単分散平板状粒子を製 造する方法が開示されている。この六方平板状粒子の投映面積は、全投映面積の 少なくとも７０％である。変動係数（ＣＯＶ）は２０％を超えず、好ましくは１ ５％より小さい。この方法に於いて、核形成温度は三角形無しに六方粒子のみを 得るために下げられている。

これらの先行技術の特許により、１５％より小さい変動係数を有し、同時に投映 面積の９９％まで表す平板状粒子を得ることは非常に困難であることが分かる。

（投映面積の９９％までの）有意の割合の平板状粒子を得ることができるが変動 係数が高いか、又は低い変動係数を得ることはできるが平板状粒子は僅かである かの何れかである。

他方、工業的規模で使用することができるハロゲン化銀乳剤を製造する方法は、 特別の特徴、特にそのコストを低減させる感度及び再生産性についての特徴を示 さなくてはならない。これが、単分散平板状ハロゲン化銀乳剤を製造するための より一層実行性の方法についての一定の要求が存在する理由である。本発明によ り、これらの目的は、 （ａ）硝酸銀及びハロゲン化物溶液から、層流状態を示すか又は非常に弱く攪拌 された沈澱媒体中で双晶ハロゲン化銀種を沈澱し、硝酸銀溶液の濃度が０．０４ 〜０．３Ｍの範囲内であり、そしてこの種を受容媒体中に受け取り、 （ｂ）強く攪拌しながら、１〜９０分間、好ましくは２０〜３０分間、ＯｍＶよ り高い、好ましくは２０ｍＶより高いＶＡｇで、試薬の添加を停止することによ ってこの種を熟成し、 （ｃ）強く攪拌−しながら、＋１０ｍＶより高い、好ましくは２０ａ＋Ｖより高 いＶＡｇで、ダブルジェット法により粒子を成長させることからなる方法で達成 することができる。

本発明の方法の主な特徴は、最初の工程の間の、非常に遅い攪拌及びハロゲン化 銀の種を製造するために使用する銀塩溶液の低い濃度である。「非常に遅い攪拌 」によって意味されることは、本発明の方法の二つの可能な態様と結び付けて下 記に定義する。

第一の態様に於いては、その中で別々に連続流に到達するＡｇ０イオン及びハロ ゲン化物溶液を層流、非乱流方式で混合する連続的外部核形成器を使用し、非常 に遅い攪拌は２１００より小さいレイノルズ数により定義される。形成される種 は、次いで、第二工程又は熟成及び第三工程又は成長が起きる主ケットルの方に 向ける。本発明による方法のこの第一態様を行わせる装置は後で記載する。

第二の態様に於いて、ハロゲン化銀乳剤の従来の製造で普通であるように非常に 速く回転する代わりに、非常にゆっくり回転するタービン又は羽根プロペラ攪拌 機を備えたケトルを使用する。攪拌機の回転速度は通常の沈澱の間に使用される 最適値の５％以下である。

回転速度は使用する装置、特にその大きさに依存する。更に正確には、通常の攪 拌が４０００ｒｐｍである２ＯＬのケトルの場合、本発明による工程（ａ）での 攪拌は２００ｒｐｍ以下である。より大きい容量を示す反応器に於いては、攪拌 は周知の通り、もっと遅い。実験室的方法を工業的製造方法に適応させることは 技術者により行うことができる。

次いでこの種を、成長を行わせる前に、激しく攪拌する熟成条件下に保持する。

例としては、熟成（ｂ）及び成長（Ｃ）工程の攪拌速度は２ＯＬのケトルの場合 ４０００〜５０００ｒｐｍの範囲内である。

本発明はまた、上記開示の方法により製造された平板状ハロゲン化銀乳剤に関し 、この乳剤は、それが全粒子数に対して少なくとも６０％の平板状粒子を含むこ と及び直径変動係数が１５％より小さい、好ましくは１０％より小さいことによ って特徴づけられる。

以下の説明は本発明の第一態様を行わせる外部静的核形成器を示す。図１〜４は 有用な静的核形成器の概念図である。

図１の核形成器は円筒対称の反応器であり、この反応器内でハロゲン化物溶液及 び硝酸銀溶液は平行に供給され、そうして沈澱反応は主としてこれらの流体の界 面で起きる。核形成器の前方に位置する円錐形の部分は流体を加速させる。中央 の円錐の位置は、核形成器から出る流体の吐出速度を変えるように調節すること が可能である。図面に示していない変化し得る長さを示す管は核形成器を伸ばす 。

図２の装置はＴ字型反応器であり、この場合流体は平行で対向する方向に供給さ れ、この方向に対して垂直に吐出される。吐出の間、液体はより小さい直径を有 する部分で合体し、吐出速度を調整し、多分少し攪拌される。

図３のＹ字型反応器は基本的には図２の装置と同様であるが、流体が平行に供給 されるのではなく４５°の角度で供給される。

図４の装置は試薬の導入に関しては図２の装置と同様であるが、吐出は、王冠状 に配置された１列又は数列の、全て同じ直径を有し少なくとも１５°の角度を形 成している穴により与えられる。

これらの形状に加えて、上記開示した核形成器は、硝酸銀溶液がハロゲン化物塩 溶液により接触される時点とそれがハロゲン化銀の種として吐出される時点との 間の硝酸銀溶液の流体要素により費やされた平均持続期間により特徴付けられる 、種の平均滞留時間を決定するために寄与する。この平均滞留時間は、また核形 成器中への流体の導入流速にも依存する。

双晶種の形成を含む工程（ａ）の全持続期間は１０〜３００秒の間で変化する。

どの場合でも、種を含む溶液は、下記に「受容媒体（ｒｅｃｅｉｖｉｎｇｍｅｄ ｉｕｍ）　Ｊ　と言うゼラチン溶液の方に向かっている。

本発明の他の態様は、乳剤を激しく攪拌することができる従来の攪拌機を有する ケトル中で行うことができる。本発明の方法の工程（ａ）に於いて、それは非常 にゆっくり、２００ｒｐｍより小さい速度で、例えば、２ＯＬのケトルの場合２ ０〜５０ｒｐｍの速度で回転する。この場合の受容媒体はケトルに開始時点で導 入されるゼラチン溶液である。

特定の理論に結び付けられることなく、請求の範囲に記載の核形成条件、即ち、 非常に遅い攪拌及び銀塩の低い濃度は、他の種の中でも単分散双品種を得るよう にすると考えられる。これらの単分散（ホモ分散）双品種は、基本的にハロゲン 化物溶液及び銀塩溶液の濃度及びこれらの溶液の流速により算出される平均ＶＡ ｇのみである核形成ＶＡｇが何であろうと得られたことが観察された。これらの 種は全て、これらの種の受容媒体の物理化学的条件が粒子の急速な熟成の可能性 を減少させるので、一層重分散物である。これらの条件は、核形成期間が双品種 の分散性に著しく影響を与えない場合に、若し受容媒体のＶＡｇが十分に高い、 即ち一１０ｍＶより高い、例えば、３０ｍＶであると、一般的に満足される。受 容媒体の物理化学的条件が熟成を促進する場合には、核形成期間を長くすること は双品種の分散性を増大させることに寄与するであろう。

第二工程又は熟成は、双品種のために全ての非双晶種を除去する。

熟成条件、特にＶＡｇ及び熟成期間は、種の最初の均一分散性を破壊しないため に注意深く制御しなくてはならない。より低いＶＡｇはより効果的な熟成を与え るが、しかし期間を短縮しなくてはならない。

若し熟成期間が長過ぎると、平板状粒子はそれ自体破壊し始め、均一分散性が失 われる。最良の平板状粒子／ＣＯＹ％を与える最適熟成条件は決定でき、これら の条件は核形成条件により変えることができる。実際には、熟成ＶＡｇはＯｍＶ より高く、好ましくは２０ｍＶより高い。熟成期間は、例えば、２０ｍＶより高 い熟成ＶＡｇの場合２０〜３０分の間で変えることができる。

層流外部核形成器の場合、溶液流が接触するようになり種が形成される場所と種 が反応器内に到達する場所との間の管の長さを考慮に入れなくてはならない。実 際、種は小さいので管を熟成が一層迅速に起きる反応器として考慮すべきである 。試薬の導入流速に結び付けた管の長さは、使用する核形成器により、０．５〜 ２０ｍ５で変わり得る核形成器中の平均滞留時間を決定する。

第二の態様（ケトル中の核形成）に於いて、工程（ａ）で得られた双品種を含む 乳剤を、核形成の終わり（即ち、ハロゲン化物溶液と銀塩溶液の添加の終わり） と熟成の始め、即ち強い攪拌の開始との間１〜６０秒間、好ましくは遅い攪拌下 に保持する。この強い攪拌は２ＯＬのケトルについて４．０００〜５．００Ｏｒ ｐｍのオーダーのものであり、熟成及び成長工程の間一定に維持されるであろう 。

濃臭化銀溶液を添加することによってＶＡｇを一１５ｎ＋Ｖより低い値にまで急 速に低下させ、続いて少な（とも１分後に温度上昇に結び付けてゼラチンを投入 することによってＶＡｇを熟成に使用する値にまで上昇させる相により、熟成工 程を進めることも可能である。この工程は核形成の間に双晶化されない僅かの種 をできる限り保持させるであろう。

熟成後、ダブルジェット成長を、０．５〜４Ｍの範囲内の濃度を有する銀塩溶液 及びハロゲン化物溶液で、激しく攪拌しながら、３５〜７０°Ｃの範囲内の温度 で、モして再核形成を避けるために制御しなくてはならないが臨界成長速度に近 くなくてはならない流速プロフィールで行う。

双品種の最初の均一分散性を維持するために、成長ＶＡｇは＋１　ＯｍＶより高 く、好ましくは２０ｍＶより高くなくてはならない。

本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は臭化銀又は臭沃化銀粒子とすることがで きる。一般的に、これらは正六角形又は不整六角形（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ　ｈｅ ｘａｇｏｎ）であるように見える。図５及び６は本発明により製造した乳剤の顕 微鏡写真である。これらの乳剤は非常に単分散性であり、少量の小さい三次元粒 子のみを含有しているようである。

従来の方法により、種の沈澱の間に、反応器に最初から又は１種もしくはそれ以 上の塩と同時に添加して、変性剤を存在させてもよい。これらの変性剤は、米国 特許第１．１９５．４３２号、同第１．９５１．９３３号、同第２．４４８．０ ６０号、同第２．６２８．１６７号、同第２．９５０．９７２号、同第３．４８ ８．７０９号、同第３．７３７．３１３号、同第３．７７２．０３１号、同第４ 、２６９．９２７号、並びに、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　１ ３４巻、１９７５年６月、刊行１３４５２に記載されている指示に従って、銅、 タリウム、ビスマス、カドミウム、亜鉛、中間カルコゲン類（即ち、硫黄、セレ ン及びテルル）、金及び第■族貴金属のような金属化合物であってよい。

Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ及びその前身であるＰｒｏｄｕｃｔ　 Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ　Ｉｎｄｅｘは、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　０ｐｐｏｒｔｕｎ ｉｔｉｅｓ　Ｌｉｍ１ｔｅｄ；　Ｈｏｍｅｗｅｌｌ、　Ｈａｖａｎｔ；Ｈａｍｐ ｓｈｉｒｅ、　ＰＯ９１ＥＦ、英国により刊行されている。

第三の工程（成長）の間、米国特許第３．８２１．００２号及び同第３、０３１ ．３０４号並びにＣ１ａｅｓ等のＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅ　Ｋｏｒｒｅ ｓｐｏｎｄｅｎｚ、　１０２び前記銀塩を、その出口が表面に又は表面の下に位 置している管により、重力により又は添加速度並びに反応器の内容物のｐＨ及び ／又はｐＡｇを調節することができる装置の手段により供給することにより、反 応器に添加することができる。反応器中の試薬の迅速な分散を得るために、米国 特許第２．９９６．２８７号、同第３．３４２．６０５号、同第３．４１５．６ ５０号、同第３．７８５．７７７号、同第４．１４７．５５１号及び同第４、１ ７１．２２４号に、英国特許第２．０２２．４３１Ａ号に、ドイツ国特許出願第 ２、５５５．３６４号及び同第２．５５６．８８５号に、そしてＲｅ５ｅａｒｃ ｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ。

１６６巻、１９７８年２月、刊行１６６６２に開示されているもののような、特 別に設計されたブレンド装置を使用することができる。

本発明により乳剤を形成するために、反応器中の乳剤の成分の全重量基準で０． ２〜約ｌＯ重量％の範囲内の解膠剤濃度を使用することができる。最適筒布特性 を得るために、種の形成の前及び間に、並びに好ましくはまた次の熟成の間に、 反応器中の解膠剤濃度を全重量の約６％より低い値に維持し、後で追加のベヒク ル量を添加することによって乳剤のベヒクル濃度（ベヒクルにはバインダー及び 解膠剤が含まれる）をより高い価に調節することが好ましい。最初に形成される 乳剤には、臭化銀１モル当たり５〜約５０ｇ（好ましくは１０〜３０ｇ）の解膠 剤が含まれていてもよい。続いて、濃度を臭化銀１モル当たり１０００ｇまで増 加させるために、追加のベヒクル量を添加してもよい。

有利には、仕上がった乳剤中のベヒクル濃度は臭化銀１モル当たり５０ｇよりも 高い。写真要素に適用し乾燥したとき、ベヒクルは乳剤層の重量の約３０〜７０ ％存在する。

バインダー及び解膠剤の両方を含むベヒクルは、ハロゲン化銀乳剤中のベヒクル として普通に使用される材料の中から選択することができる。好ましい解膠剤は 、単独で又は疎水性材料と一緒に使用することができる親水性コロイドである。

適当な親水性ベヒクルには、蛋白質、蛋白質誘導体、セルロース誘導体、例えば セルロースエステル、アルカリ処理したゼラチン（骨又は皮ゼラチン）又は酸処 理したゼラチン（豚皮ゼラチン）のようなゼラチン、アセチル化した又はフタル 化したゼラチンのようなゼラチン誘導体のような材料が含まれる。これらの材料 及び他のベヒクルは、Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　１７６巻、１ ９７８年１２月、刊行１７６４３．５ｅｃｔｉｏｎ　ＩＸに開示されている。

ベヒクルはパラグラフＸに開示されているように硬化させることができる。パラ グラフ■に開示されているように、この平板状粒子乳剤は従来の乳剤と混合する ことができるうこの平板状粒子はパラグラフ■に開示されているように化学的に 増感することができ、及び／又はパラグラフ■に開示されているように分光的に 増感又は減感することができる。この写真要素には、パラグラフｖ、　ｖｒ、■ 、　Ｘｌ、　ＸＩ［及びＸＶＩに開示されているような増白剤、カブリ防止剤、 安定剤、吸収又は拡散剤、塗布助剤、可塑剤、滑剤及びマット化剤が含まれてい てもよい。パラグラフＸＩＶ及びＸｖに開示されているもののような添加剤含有 、塗布及び乾燥のための方法を使用することができる。パラグラフＸ■に開示さ れているもののような従来の写真支持体を使用することができる。得られた写真 要素は、白黒写真用又はカラー写真用に使用することができ、これらはパラグラ フ■に開示されているように、色素の選択的破壊、形成又は物理的除去により銀 画像及び／又は色素画像を形成する。好ましいカラー写真要素は発色現像主薬及 び色素形成性カプラーを使用することにより色素画像を形成するものである。こ れらの写真要素はパラグラフＸ■に開示されているように従来通り露光し、次い でパラグラフＸＩＸに開示されているように現像処理する。

下記の例は本発明を例示するものである。

実施例１〜６及び比較例Ａ−Ｄ これらの例は、本発明の第一の態様に請求されている異なったパラメーターの影 響を示す。図１の外部静的核形成器又は図２の外部静的核形成器を使用する（表 を参照されたい）。

核形成器を、臭化ナトリウムＩｇ／Ｌを含み、５．５のＩ）Ｈ１＋３０［＋１Ｖ のＶＡｇ及び７０℃の温度を育する３０　ｇ　／　Ｌのゼラチン溶液６リツトル からなり、４５００ｒｐａ＋で攪拌されている受容媒体の入った２ＯＬのケトル と接続する。

臭化カリウム０．２モル／Ｌを含む０．５％ゼラチン溶液を１０８ｍＬ／分の流 速で、及び硝酸銀０．１モル／Ｌを含む溶液を１００ｍＬ／分の流速で、核形成 器に供給する。両方の溶液は９０秒間５．５のｐＨ及び３５°Ｃの温度を育する 。核形成器の出口で算出した平均ＶＡｇは一３８ｍＶである。

ケトルで得られた溶液を、２０〜３０分間、７０°Ｃの温度、５．５のｐＨ１４ ５００ｒｐｍの攪拌及び２３ｍＶのＶＡｇで、熟成を行わせるために保持する。

次いで、ケトル中に１．５Ｍ臭化カリウム及び１．５Ｍ硝酸銀溶液を、７０℃及 び４５００ｒｐｍの攪拌で、流速を増加させながら導入させることにより、この 種を成長させる。最初の臭化物流速は８．３ｍＬ／分であり、型の法則（ｌａｗ 　ｏｆ　ｔｈｅ　ｔｙｐｅ）　：流速＝Ａ＋Ｂｔ’　（Ａ＝８．３、Ｂ＝０．４ ３９、α＝　１．３７）に従って１０８．９ｍＬ／分まで増加させ、型の法則： 流速＝Ａ＋Ｂ　ｔ　’　（Ａ＝８．３、Ｂ　＝　０．３８７、α＝　１．４）に 従って１０６．８ｍＬ／分まで増加させる。

成長期間は５２分間である。

データを下記の表工に集約する。ｒ　Ｃ０ＶＪは直径の変動係数であり、ＥＣＤ はμｍでの平均円直径であり、そして％Ｔは粒子の全数に関する平板状粒子のパ ーセントである。このパーセントは、一般的に使用される投映面積よりも一層得 られる平板状粒子の量を表す。

実際、非平板状粒子量並びにこれらの粒子の平均サイズが低いと、平板状粒子に より投映される面積は常に非常に太きく（＞９０％）、本発明の目的により決定 される沈澱性質を表さない。

比較例Ａ及びＢは良好なＣ０Ｖ（１５％に等しいか又はそれより低い）をもたら すが、非常に僅かの平板状粒子をもたらし、他方、比較例Ｃ及びＤは多数の平板 状粒子をもたらすが、劣ったＣＯＶをもたらす。

本発明による実施例１〜６は、６０％よりも高い平板状粒子パーセント及び１５ ％より低いＣＯＶを共にもたらす。

図５は実施例５の乳剤の１１５００倍率での電子顕微鏡写真である。

実施例７〜１０、比較例Ｅ及びＦ これらの例はケトル中での第二の態様に於ける攪拌速度の影響を示す。

臭化ナトリウム０．０２ｇ／Ｌを含み、５．５のｐＨ及び３５°Ｃの温度を有す る２、５ｇ／Ｌゼラチン溶液３．５リットルを、２０Ｌのケトルに供給した。攪 拌速度及びＶＡｇを表■に示すように変化させた。

０．１Ｍ臭化カリウムの溶液を１１３．９ｍＬ／分の流速で、及び０．１Ｍ硝酸 銀溶液を１１３ｍＬ／分の流速で、これらの溶液中に９０秒間供給した。

この乳剤を遅い攪拌下に６０秒間保持し、次いで＋３０ｍＶのＶＡｇを得るため にゼラチン（２１１ｇ　）及び臭化ナトリウムを添加した。温度を７０℃に上昇 させ、攪拌速度を４５０Ｏｒｐｍまで上昇させ、そして乳剤を２０分間熟成させ た。

次いで、前の実施例１〜６に於けるようにして成長を行った。

データを下記の表■に集約する。図６は実施例８の乳剤の１２．８５０倍率での 電子顕微鏡写真である。

実施例１１−センシトメトリーデータ 実施例１の乳剤及びより広いサイズ分布を示す対照のＡｇＢｒ乳剤を最適に分光 的及び化学的に増感した。

これらの乳剤をトリアセテート支持体に０．８０７　ｇ　Ａｇ／　ｒｒｉで適用 した。得られた要素試料をステップウェッジの下で５５００　’にの光源で露光 した。試料を３分１５秒間、３８°ＣでＣ−１４現像液中で現像した。

センシトメトリー曲線は乳剤によるコントラストがより広いサイズ分布を示す乳 剤に関して改良されたことを示した（図７）。

ＦＩＧ、Ｉ ＦＩＧ、２ ＩＧｊ ＦＩＧ、４ ＦＩＧ、５

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）層流状態を示すか又は非常に弱く撹拌された沈澱媒体中に供給される ハロゲン化物溶液及び０．０４〜０．３Ｍの範囲内の濃度の硝酸銀溶液から、双 晶ハロゲン化銀の種を沈澱せしめ、そしてこの種を受容媒体中に受け取り、 （ｂ）強く撹拌しながら、１〜９０分間、０ｍＶより高いＶＡｇで、試薬の添加 を停止することによってこの種を熟成し、（ｃ）強く撹拌しながら、＋１０ｍＶ より高いＶＡｇで、ダブルジェット法によりこの種を成長させる ことを特徴とする、ゼラチン及びサイズ分布の狭い平板状ハロゲン化銀粒子を含 有する写真用乳剤の製造方法。
2. ２．工程（ａ）での受容媒体のＶＡｇが−１０ｍＶよりも大きい請求の範囲第１ 〜１０項の何れか１項に記載の方法。
3. ３．工程（ｂ）での熟成期間が２０〜３０分間の範囲内である請求の範囲第１項 又は第２項に記載の方法。
4. ４．工程（ｂ）での熟成媒体のＶＡｇが２０ｍＶより大きい請求の範囲第１〜３ 項の何れか１項に記載の方法。
5. ５．工程（ｃ）での成長媒体のＶＡｇが２０ｍＶより大きい請求の範囲第１〜４ 項の何れか１項に記載の方法。
6. ６．工程（ａ）を層流状態が生じ、そのレイノルズ数が２１００よりも小さい外 部静的核形成器中で行う請求の範囲第１〜５項の何れか１項に記載の方法。
7. ７．外部静的核形成器中の双晶種の滞留時間が０．５〜２０ｍｓの範囲内である 請求の範囲第６項に記載の方法。
8. ８．工程（ａ）を、撹拌速度がハロゲン化銀の沈澱のために一般的に使用される 最大速度の５％以下であるケトル中で行う請求の範囲第１〜５項の何れか１項に 記載の方法。
9. ９．工程（ａ）での撹拌速度が２０Ｌのケトル中で２００ｒｐｍ以下である請求 の範囲第８項に記載の方法。
10. １０．工程（ａ）での撹拌速度が２０Ｌのケトル中で２０〜５０ｒｐｍの範囲内 である請求の範囲第９項に記載の方法。
11. １１．工種（ｂ）及び（ｃ）での撹拌速度が２０Ｌのケトル中で４０００〜５０ ００ｒｐｍの範囲内である請求の範囲第８〜１０項の何れか１項に記載の方法。
12. １２．工程（ａ）で得られた乳剤を工程（ｂ）が始まる前に受容媒体中で遅い撹 拌下に１〜６０秒の範囲内の時間の間保持する請求の範囲第８〜１１項の何れか １項に記載の方法。
13. １３．ハロゲン化銀粒子の全数に関して平板状ハロゲン化銀粒子の数が６０％よ り多く、その直径の変動係数が１５％より小さいことを特徴とする、請求の範囲 第１〜１２項の何れか１項に記載の方法により製造された平板状ハロゲン化銀乳 剤。
14. １４．平板状ハロゲン化銀粒子の直径の変動係数が１０％より小さい請求の範囲 第１３項に記載のハロゲン化銀乳剤。