FR2676554A1 - Procede d'obtention de grains tabulaires monodisperses. - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'une émulsion photographique à grains d'halogénure d'argent tabulaires. Le procédé est caractérisé en ce qu'on précipite des germes mâclés d'halogénure d'argent, soit dans un nucléateur statique externe fonctionnant en régime laminaire avec un nombre de Reynolds inférieur à 2100, soit dans une bassine avec une vitesse d'agitation très faible par rapport à celle habituellement utilisée, et en ce que la concentration de la solution d'ion Ag+ est comprise entre 0,04 et 0,3 M. Obtention de grains d'halogénure d'argent tabulaires dont la répartition des diamètres est inférieure à 15 %.

Description

PROCEDE D'OBTENTION DE GRAINS TABULAIRES MONODISPERSES
La présente invention concerne un procédé de préparation d'une émulsion photographique contenant de la gélatine et des grains d'halogénure d'argent tabulaires ayant une répartition étroite de dimensions de grain.

Les grains d'halogénure d'argent tabulaires, leurs procédés de préparation et leurs utilisations ont été beaucoup étudiés ces dernières années, et ils sont utilisés dans des produits commerciaux. On entend par "grain tabulaire" un grain délimité par deux faces cristallines parallèles ou pratiquement parallèles qui ont chacune une surface notablement plus grande que toute autre face du cristal constituant le grain. L'indice de forme, c'est-à-dire le rapport du diamètre à l'épaisseur, est supérieur à au moins 2:1, et de préférence à au moins 5:1. Le diamètre est défini comme le diamètre d'un cercle ayant une surface égale à la surface projetée du grain telle qu'il apparaît sur une microphotographie ou sur un cliché de microscopie électronique d'un échantillon d'émulsion.

Les avantages de ces grains sont connus : ils donnent une meilleure netteté de l'image, un pouvoir couvrant plus élevé, une meilleure relation sensibilité/granularité, une meilleure séparation entre le bleu et le minus bleu, et permettent d'utiliser des titres en argent plus faibles et des couches d'émulsion plus fines.

De nombreux procédés de préparation d'émulsions aux halogénures d'argent tabulaires ont été décrits. Par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 434 226 décrit des grains d'halogénure tabulaires ayant une épaisseur inférieure à 0,5 pm, un diamètre d'au moins 0,6 pm, un indice de forme moyen supérieur à 8:1 et représentant au moins 50 % de la surface totale projetée des grains. Ces grains sont préparés par un procédé en double jet à un pBr compris entre 0,6 et 1,6.

On obtient par ce procédé des grains d'halogénure d'argent tabulaires ayant une large répartition de tailles de grains.

Il serait cependant très souhaitable de disposer d'un procédé de préparation de grains tabulaires d'halogénure d'argent monodispersés, c'est-à-dire ayant une répartition étroite de tailles de grains. Les avantages dus aux répartitions granulométriques étroites sont bien connus, le nombre des grains photographiquement utiles est augmenté, on peut plus facilement contrôler la sensibilisation puisque les grains sont de taille semblable, le contraste et la granularité du produit photographique obtenu sont améliorés.

Dans la présente description, la dispersité est, sauf indication contraire, représentée par le coefficient de variation sur le diamètre (COV), qui est le rapport entre la déviation standard du diamètre des grains et le diamètre moyen de ces grains. Les valeurs citées se réfèrent à des mesures effectuées sur des photographies des grains en microscopie électronique.

Le brevet français 2 534 036 décrit un procédé de préparation de grains plats monodispersés hexagonaux et triangulaires ayant une épaisseur inférieure à 0,3 pm, un indice de forme d'au moins 5:1 et représentant au moins 97 % de la surface totale projetée des grains. Le coefficient de variation exprimé en % de grains en fonction du diamètre des grains varie entre 15 et 28,4 % dans les exemples. Ce procédé consiste à précipiter des grains fins ayant un diamètre inférieur à 0,15 um et à leur faire subir une maturation physique à un pAg compris entre 8,4 et 11, en l'absence d'agent complexant.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 775 617 décrit un procédé de préparation de grains plats monodispersés ayant une épaisseur comprise entre 0,5 et 6 pm, un indice de forme compris entre 5:1 et 30:1 et un coefficient de variation (COV) de 20 % au moins, les grains tabulaires formant au moins 50 % de la surface totale projetée des grains. Le procédé consiste à faire croître les grains en contrôlant le débit de la concentration des solutions d'ions argent et d'halogénure à 50 à 60 % de la vitesse de croissance critique des cristaux.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 722 886 décrit un procédé de préparation de grains tabulaires ayant une épaisseur comprise entre 0,05 et 0,5 pm, un volume de grain moyen compris entre 0,05 et 1 pm3 et un indice de forme supérieur à 2:1. L'émulsion contient de façon prédominante des grains tabulaires. Le procédé comprend plusieurs étapes, la précipitation se faisant en présence d'ammoniaque, lequel est neutralisé ensuite avant la maturation et la croissance. La dispersité est calculée en volume, ce qui n'a pas de signification réelle pour des grains plats, si l'on n'a pas de données sur les variations des grains en épaisseur.

Le brevet allemand 3 707 135 décrit un procédé de préparation de grains tabulaires monodispersés ayant une taille de grain de 0,2 à 3 pm, un indice de forme compris entre 2,5:1 et 20:1. La surface projetée de grains tabulaires hexagonaux est au moins 70 % de la surface totale projetée. Le coefficient de variation (COV) ne dépasse pas 20 % et de préférence est inférieur à 15 %.

Dans ce procédé, on abaisse la température de nucléation pour obtenir des grains uniquement hexagonaux, sans triangles.

On voit d'après ces brevets de la technique antérieure qu'il est très difficile d'obtenir des grains plats ayant un coefficient de variation inférieur à 15 % et qui représentent en même temps plus de 90 % de la surface couverte. Ou bien l'on obtient une proportion importante de grains tabulaires (jusqu'à 99 % de surface couverte), mais le coefficient de variation est élevé, ou bien on obtient un coefficient de variation faible, mais on a peu de grains tabulaires.

D'autre part, les procédés de préparation d'émulsion aux halogénures d'argent utilisables à l'échelle industrielle doivent présenter des caractéristiques spécifiques, en particulier de rapidité et de reproductibilité, qui permettent d'en abaisser le coût.

C'est pourquoi le besoin de procédés plus performants de fabrication d'émulsion aux halogénures d'argent tabulaires monodispersés se faisait toujours sentir.

Selon la présente invention, on peut réaliser ces objectifs avec un procédé consistant à
(a) précipiter des germes mâclés d'halogénure d'argent
à partir de solutions de nitrate d'argent et
d'halogénure, dans un milieu de précipitation dont
le régime d'écoulement est laminaire ou très
faiblement agité, la concentration de la solution
de nitrate d'argent étant comprise entre 0,04 et
0,3 M, et les germes étant reçus dans un milieu
récepteur ;
(b) faire maturer les germes en arrêtant l'addition des
réactifs, sous forte agitation, pendant 1 à 90 mn,
et de préférence pendant 20 à 30 mn, à un VAg
supérieur à 0 mV et de préférence supérieur à
20 mV ;
(c) faire croître les grains par une technique à double
jet sous forte agitation, à un VAg supérieur à
+ 10 mV et de préférence supérieur à 20 mV.

Les caractéristiques principales du présent procédé sont l'agitation très faible et la faible concentration de la solution de sel d'argent utilisées pour préparer les germes d'halogénure d'argent au cours de la première étape. On va définir ci-après ce qu'on entend par agitation très faible, en connexion avec les deux modes de réalisation possibles du présent procédé.

Dans le premier mode de réalisation, on utilise un nucléateur externe continu, dans lequel les solutions d'ion Agi et d'halogénure arrivant séparément en flux continu, se mélangent de façon laminaire, non turbulente, l'agitation très faible étant définie par un nombre de
Reynolds inférieur à 2100. Les germes formés sont ensuite dirigés vers la bassine principale où aura lieu la 2ème étape, ou maturation, puis la 3ème étape, ou croissance.

Des dispositifs permettant de mettre en oeuvre ce premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, seront décrits ci-après.

Dans un second mode de réalisation, on utilise un récipient contenant un agitateur à turbine ou à hélice que l'on fait tourner très lentement, au lieu de le faire tourner très rapidement comme il est habituel dans les préparations classiques d'émulsions aux halogénures d'argent. La vitesse de rotation de l'agitateur n'est pas supérieure à 5 % des valeurs maximum utilisées lors des précipitation usuelles. La vitesse de rotation dépend de l'appareillage utilisé, en particulier de sa taille. Plus précisément, pour une bassine de 20 1 dans laquelle l'agitation usuelle est de 4 000 tr/mn, l'agitation dans l'étape (a) selon la présente invention ne sera pas supérieure à 200 tr/mn.Dans des réacteurs de capacité beaucoup plus élevée, l'agitation est plus lente, de manière connue ; l'adaptation d'un procédé de laboratoire à un procédé de fabrication industrielle est à la portée du technicien.

Les germes sont ensuite laissés en attente dans les conditions de la maturation sous agitation forte, avant de procéder à la croissance. A titre d'exemple, la vitesse d'agitation des étapes de maturation (b) et de croissance (c) est comprise entre 4 000 et 5 000 tr/mn pour une bassine de 20 1.

La présente invention a aussi pour objet une émulsion aux halogénures d'argent tabulaires préparée par le procédé décrit ci-dessus, cette émulsion étant caractérisée en ce qu'elle contient au moins 60 % de grains tabulaires par rapport au nombre total de grains et en ce que le coefficient de variation en diamètre est inférieur à 15 % et de préférence inférieur à 10 %.

On va maintenant décrire les nucléateurs statiques externes permettant de mettre en oeuvre le premier mode de réalisation de l'invention. Les figures 1 à 4 sont des dessins schématiques de nucléateurs statiques utiles.

Le nucléateur de la figure 1 est un réacteur à symétrie cylindrique dans lequel les solutions d'halogénures et les solutions de nitrate d'argent sont introduites parallèlement, de telle façon que la réaction de précipitation ait lieu principalement à l'interface de ces fluides. La partie conique située à l'avant du nucléateur permet au fluide d'être accéléré. La position du cône central est ajustable pour permettre de modifier la vitesse d'éjection des fluides hors du nucléateur. Un tube de longueur variable, non représenté ici, prolonge le nucléateur.

Le dispositif de la figure 2 est un réacteur en forme de
T, dans lequel les fluides sont introduits parallèlement dans des directions opposées et sont éjectés perpendiculairement à cette direction. Lors de l'éjection, les fluides peuvent rencontrer une portion de plus faible diamètre, permettant d'ajuster la vitesse d'éjection et éventuellement d'être soumis à un léger brassage.

Le dispositif de la figure 3 en forme de Y est similaire, dans son principe, au dispositif de la figure 2 mais en diffère en ce que les fluides ne sont plus injectés parallèlement mais avec un angle de 450
Le dispositif de la figure 4 est similaire au dispositif n0 2 en ce qui concerne l'introduction des réactifs, mais l'éjection est assurée par une ou plusieurs rangées de trous disposés en couronne, les trous étant tous de même diamètre et étant séparés d'au moins 150 d'angle.

Outre leur forme, les nucléateurs décrits ci-dessus contribuent à déterminer un temps de résidence moyen des germes caractérisé par la durée moyenne passée par un élément fluide de la solution de nitrate d'Ag entre sa mise en contact avec la solution de sel d'halogénure et sa sortie sous forme de germes d'halogénure d'argent. Ce temps de résidence moyen est aussi dépendant des débits d'introduction des fluides dans le nucléateur.

La durée totale de l'étape (a) de formation des germes mâclés varie entre 10 et 300 secondes.

Dans tous les cas, la solution contenant les germes est dirigée dans une solution de gélatine appelée ci-après milieu récepteur".

L'autre mode de réalisation de l'invention peut être effectué dans une bassine avec un agitateur classique pouvant agiter vigoureusement l'émulsion. A l'étape (a) du procédé de la présente invention, on le fait tourner très lentement, à des vitesses inférieures à 200 tr/mn, pour une bassine de 20 1, par exemple à des vitesses de 20 à 50 tr/mn. Le milieu récepteur dans ce cas est la solution de gélatine introduite au départ dans la bassine.

Sans être lié par une théorie particulière, on pense que les conditions de nucléation revendiquées, c'est-à-dire la très faible agitation et la faible concentration de sel d'argent, permettent d'obtenir des germes mâclés homodisperses, au milieu d'autres germes. On a observé qu'on obtenait ces germes mâclés homodisperses quel que soit le vAg de nucléation, qui n'est par principe qu'un
VAg moyen calculé en fonction de la concentration des solutions de sels d'argent et d'halogénure, et du débit de ces solutions. Ces germes sont d'autant plus homodisperses que les conditions physico-chimiques du milieu récepteur de ces germes, réduisent la possibilité d'une maturation rapide des grains.Ces conditions sont généralement remplies si le VAg du milieu récepteur est suffisamment élevé, c'est-à-dire supérieur à -10 mV, par exemple de 30 mV, auquel cas la durée de la nucléation n'a pas d'influence significative sur la dispersité des germes mâclés. Dans le cas où les conditions physico-chimiques du milieu récepteur favorisent la maturation, l'allongement de la durée de la nucléation contribuera à accroître la dispersité des germes mâclés.

La deuxième étape, ou maturation, permet de supprimer tous les germes non mâclés au profit des germes mâclés.

Les conditions de maturation doivent être soigneusement contrôlées pour ne pas détruire l'homodispersité initiale des germes, et en particulier le VAg et la durée de maturation. Un VAg plus faible donne une maturation plus efficace, on doit cependant en réduire la durée. Si la durée de maturation est trop longue, les grains tabulaires commencent à se détruire eux-mêmes et l'homodispersité est perdue. On peut déterminer des conditions optimales de maturation donnant le meilleur rapport % grains tabulaires/COV, ces conditions pouvant varier en fonction des conditions de la nucléation. En pratique le VAg de maturation est supérieur à 0 mV, et de préférence supérieur à 20 mV. La durée de maturation peut varier par exemple entre 20 et 30 minutes pour un VAg de maturation supérieur à 20 mV.

Dans le cas du nucléateur externe laminaire, on doit tenir compte de la longueur du tube entre l'endroit où les flux de solutions entrent en contact et où se forment les germes, et l'endroit où arrivent les germes dans le réacteur. En effet, le tube doit être considéré comme un réacteur dans lequel la maturation intervient d'autant plus activement que les germes sont petits. La longueur du tube couplée aux débits d'introduction des réactifs détermine un temps de résidence moyen dans le nucléateur qui peut varier entre 0,5 ms et 20 s, en fonction des nucléateurs utilisés.

Dans le deuxième mode de réalisation (nucléation en bassine), on laisse de préférence l'émulsion contenant les germes mâclés obtenue à l'étape (a) en attente sous faible agitation pendant 1 à 60 secondes entre la fin de la nucléation (c'est-à-dire la fin de l'addition des solutions de sel d'argent et d'halogénure) et le début de la maturation, c'est-à-dire le démarrage de l'agitation forte. Cette agitation forte est de l'ordre de 4 000 à 5 000 tr/mn pour une bassine de 20 1 et restera constante pendant les étapes de maturation et de croissance.

Il est également possible de faire précéder l'étape de maturation d'une phase lors de laquelle le VAg est descendu rapidement à des valeurs inférieures à -15 mV par adjonction d'une solution concentrée de bromure d'argent, suivie au moins une minute après d'un rajout de gélatine couplé à une élévation de température, permettant d'élever le VAg à la valeur utilisée pour la maturation. Cette étape permet de remâcler éventuellement quelques germes qui ne l'auraient pas été lors de la nucléation.

Après la maturation, on procède à la croissance en double jet, avec des solutions de sels d'argent et d'halogénure ayant des concentrations de 0,5M à 4M, sous forte agitation, à une température comprise entre 35 et 70 C, et avec un profil de débits qui doit être contrôlé pour éviter la renucléation, mais rester proche de la vitesse de croissance critique.

Le VAg de croissance doit être supérieur à + 10 mV, et de préférence à 20 mV, pour conserver l'homodispersité initiale des germes mâclés.

Les grains d'halogénure d'argent tabulaires selon l'invention peuvent être des grains de bromure d'argent ou de bromoiodure d'argent. Ils ont en général la forme d'hexagones réguliers ou irréguliers. Les figures 5 et 6 sont des photomicrographies d'émulsions préparées selon l'invention. On peut constater que ces émulsions sont très homodisperses et ne contiennent que peu de petits grains à trois dimensions.

Des agents de modification peuvent être présents pendant la précipitation des germes, soit initialement dans le réacteur, soit ajoutés en même temps qu'un ou plusieurs des sels, selon les procédés classiques. Ces agents de modification peuvent être des composés métalliques tels que du cuivre, du thallium, du bismuth, du cadmium, du zinc, des chalcogènes moyens (c'est-à-dire du soufre, du sélénium et du tellure), de l'or et des métaux nobles du groupe VIII, selon les indications données aux brevets de
Etats-Unis d'Amérique 1 195 432, 1 951 933, 2 448 060, 2 628 167, 2 950 972, 3 488 709, 3 737 313, 3 772 031, 4 269 927 et dans la revue Research Disclosure, volume 134, juin 1975 publication 13452.La revue Research Disclosure et son prédécesseur Product Licensina Index sont publiés par
Industrial Opportunities Limited ; Homewell, Havant ;
Hampshire, PO9 1EF ; Royaune Uni.

Au cours de la troisième étape (croissance), on peut ajouter au réacteur le sel d'argent et le bromure par des tubes d'amenée en surface ou sous la surface, par alimentation par gravité ou à l'aide d'appareils qui permettent la régulation de la vitesse d'addition ainsi que du pH et/ou du pAg du contenu du réacteur, comme il est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 821 002 et 3 031 304 et par Claes et al dans la revue Photoqraphische Korrespondenz volume 102, n0 10, 1967, page 162.Pour obtenir une répartition rapide des réactifs dans le réacteur, on peut utiliser des dispositifs de mélange construits spécialement tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 996 287, 3 342 605, 3 415 650, 3 785 777, 4 147 551 et 4 171 224, au brevet britannique 2 022 431A, aux demandes de brevet allemand 2 555 364 et 2 556 885 et dans la revue Research
Disclosure, volume 166, février 1978, publication 16662.

Pour former les émulsions selon l'invention, on peut utiliser une concentration en peptisant comprise entre 0,2 et environ 10 % en masse par rapport à la masse totale des constituants de l'émulsion dans le réacteur. Il est préférable de maintenir la concentration en peptisant dans le réacteur à une valeur inférieure à environ 6 % de la masse totale, avant et pendant la formation des grains d'ensemencement et de préférence aussi pendant la maturation ultérieure et d'ajuster plus tard, à des valeurs plus élevées, la concentration en véhicule de l'émulsion (le véhicule englobant le liant et le peptisant) par des additions supplémentaires de véhicule, pour obtenir les caractéristiques de couchage optimales.

L'émulsion initialement formée peut contenir 5 à 50 g environ (et de préférence 10 à 30 g) de peptisant par mole de bromure d'argent. On peut ajouter ultérieurement un supplément de véhicule pour porter la concentration jusqu'à 1000 g par mole de bromure d'argent.

Avantageusement, la concentration en véhicule dans l'émulsion terminée est supérieure à 50 g par mole de bromure d'argent. Une fois couché et séché dans un produit photographique, le véhicule représente environ 30 à 70 % de la masse de la couche d'émulsion.

On peut choisir les véhicules, qui comprennent à la fois des liants et les peptisants, parmi les substances habituellement employées comme véhicules dans les émulsions d'halogénure d'argent. Les peptisants préférés sont les colloïdes hydrophiles qui peuvent être utilisés seuls ou en association avec des substances hydrophobes.

Les véhicules hydrophiles appropriés comprennent des substances telles que les protéines, les dérivés de protéine, les dérivés de cellulose, par exemple les esters cellulosiques, la gélatine comme la gélatine traitée par un agent alcalin (de la gélatine de peau ou d'os) ou de la gélatine traitée par un agent acide (gélatine de peau de porc), des dérivés de la gélatine comme de la gélatine acétylée et de la gélatine phtalylée. Ces substances ainsi que d'autres véhicules sont décrits dans Research
Disclosure, volume 176, décembre 1978, publication 17643, section IX.

Les véhicules peuvent être tannés comme décrit au paragraphe X. On peut mélanger les émulsions à grains tabulaires avec des émulsions classiques, comme décrit au paragraphe I.

On peut sensibiliser chimiquement les grains tabulaires comme il est décrit au paragraphe III et/ou les sensibiliser spectralement ou les désensibiliser comme décrit au paragraphe IV. Les produits photographiques peuvent contenir des agents d'avivage optique, des antivoiles, des stabilisants, des agents absorbants ou diffusants, des adjuvants de couchage, des plastifiants, des lubrifiants et des agents de mattage, comme décrit aux paragraphes V, VI, VIII, XI, XII et XVI. On peut utiliser des méthodes d'addition de constituants, de couchage et de séchage telles que celles décrites aux paragraphes XIV et
XV. On peut utiliser des supports photographiques usuels tels que ceux décrits au paragraphe XVII. Les produits photographiques obtenus peuvent être des produits pour la photographie en noir et blanc ou pour la photographie en couleurs, qui forment des images argentiques et/ou des images de colorant par destruction, formation ou élimination physique sélectives de colorant, comme il est décrit au paragraphe VII. Des produits photographiques couleurs préférés sont ceux qui forment des images de colorant par utilisation de développateurs chromogènes et de coupleurs formateurs de colorant. Pour utiliser ces produits, on peut les exposer d'une manière usuelle, comme il est décrit au pragraphe XVIII, puis on peut les traiter comme décrit au paragraphe XIX.

Les exemple suivants illustrent l'invention
EXEMPLES 1 à 6 ET EXEMPLES COMPARATIFS A à D
Ces exemples montrent l'influence des différents paramètres revendiqués dans le premier mode de réalisation de l'invention. On utilise le nucléateur statique externe de la figure 1 ou celui de la figure 2 (voir tableau).

Le nucléateur est relié à une bassine de 20 1 contenant le milieu récepteur constitué de 6 litres d'une solution de gélatine à 30 g/l contenant 1 g/l de bromure de sodium, ayant un pH de 5,5, un VAg de + 30 mV et une température de 70 C, agitée à 4500 t/mn.

On introduit dans le nucléateur une solution de gélatine à 0,5 % contenant 0,2 mole/l de bromure de potassium, à un débit de 108 ml/mn, et une solution contenant 0,1 mole/l de nitrate d'argent à un débit de 100 ml/mn, les deux solutions ayant un pH de 5,5 et une température de 35 C, pendant 90 s. Le VAg moyen calculé à la sortie du nucléateur est de - 38 mV.

La solution obtenue dans la bassine est laissée en attente pour procéder à la maturation pendant 20 à 30 mn, à une température de 700C et un pH de 5,5 et une agitation de 4500 tours/mn, à un VAg de 23 mV.

On fait ensuite croître les germes en introduisant des solutions de bromure de potassium 1,5 M et de nitrate d'argent 1,5 M dans la bassine, à 700C et une agitation de 4500 t/mn, à débits croissants. Le débit initial de bromure est de 8,3 ml/mn, et on l'augmente suivant une loi du type : débit = A + Bta (A = 8,3, B = 0,439, a = 1,37) jusqu'à 108,9 ml/mn. Le débit initial de sel d'argent est de 8,3 ml/mn et on l'augmente suivant une loi du type : débit = A + Bt (A = 8,3, B = 0,387, a = 1,4) jusqu a 106,8 ml/mn.

La durée de croissance est de 52 mn.

Les résultats sont rassemblés au tableau I ci-dessous.

"COV" est le coefficient de variation en diamètre, ECD est le diamètre circulaire moyen en pm, et % T est le pourcentage de grains tabulaires par rapport au nombre de grains total. Ce pourcentage est plus représentatif de la quantité de grains tabulaires obtenus que la surface couverte habituellement utilisée. En effet la quantité de grains non-tabulaires étant faible ainsi que la dimension moyenne de ces grains, il résulte que la surface couverte par les grains tabulaires est toujours très importante ( > 90 %) et n'est pas représentative de la qualité de la précipitation déterminée en fonction des objectifs de la présente invention.

On peut voir que les exemples comparatifs A et B donnent un bon COV (égal ou inférieur à 15%), mais très peu de grains tabulaires, tandis que les exemples comparatifs C et D donnent un nombre élevé de grains tabulaires, mais un mauvais COV.

Les exemples 1 à 6 selon l'invention donnent à la fois un pourcentage de grains tabulaires supérieur à 60% et un
COV inférieur à 15%.

La figure 5 est une microphotographie électronique à un grossissement de 11 500 de l'émulsion de l'exemple 5. TABLEAU I
Nucléation Maturation Croissance Résultats
Exemples Nucléateur Conc. Ag+ VAg Durée VAg % T ECD COV
Comp. A Laminaire (Fig. 1) 0,02 M + 23mV 20 mn + 23 mV 24 1,4 14
Ex. 1 " 0,1 M " 20 mn + 23 mV 76 1,8 10
Comp. B " 0,5 M " 20 mn + 23 mV < 15 1,6 15
Comp. C En T (Fig. 2) 0,1 M " 1 mn - 40 mV 83 3,2 69
Comp. D " 0,1 M " 1 mn 0 83 1,7 35
Ex. 2 " 0,1 M " 1 mn + 30 mV 62 1,1 14
Ex. 3 " 0,1 M " 1 mn + 66 mV 75 0,5 14
Ex. 4 Laminaire (Fig. 1) 0,1 M " 1 mn + 23 mV 62 1,1 14
Ex. 5 " 0,1 M " 20 mn + 23 mV 62 1,8 8
Ex. 6 " 0,1 M " 30 mn + 23 mV 67 1,8 7
EXEMPLES 7 à 10 - EXEMPLES COMPARATIFS E ET F
Ces exemples montrent l'influence de la vitesse d'agitation dans le deuxième mode de réalisation en bassine.

On introduit dans une bassine de 20 1, 3,5 litres d'une solution de gélatine à 2,5 g/l contenant 0,02 g/l de bromure de sodium, ayant un pH de 5,5 et une température de 35 C. On fait varier la vitesse d'agitation et le VAg comme indiqué au tableau Il.

On introduit dans cette solution, une solution de bromure de potassium de 0,1 M à un débit de 113,9 ml/mn, et une solution de nitrate d'argent 0,1 M à un débit de 113 ml/mn pendant 90s.

On laisse en attente sous faible agitation pendant 60s, puis on ajoute de la gélatine (211 g) et du bromure de sodium de façon à obtenir un VAg de + 30 mV. On porte la température à 700C et la vitesse d'agitation à 4500 tours/mn et on laisse maturer l'émulsion pendant 20 minutes.

On procède ensuite à la croissance comme aux exemples 1 à 6 précédents
Les résultats sont rassemblés au tableau Il ci-dessous.

La figure 6 est une photomicrographie électronique à un grossissement de 12 850 de l'émulsion de l'exemple 8.

EXEMPLE 11 - Résultats sensitométriques
On sensibilise de façon optimale spectralement et chimiquement l'émulsion de l'exemple 1 et une émulsion témoin d'AgBr ayant une répartition de taille de grains plus large.

On appliques ces émulsion sur un support de triacétate de cellulose à raison de 0,807 g Ag/m2. On expose les échantillons de produits obtenus derrière une échelle sensitométrique à une source de lumière de 5500 K. On développe les échantillons pendant 3 min 15 s à 380C dans un révélateur C-41.

Les courbes sensitométriques montrent que le contraste de l'émulsion suivant l'invention est amélioré par rapport à une émulsion ayant une répartition de tailles de grains plus large (Fig. 7).

TABLEAU II
Agitation VAg Résultats
Exemples Tr/mn Nucléation % T ECD COV
Ex. 7 20 100 mV 59 1,5 m 12
Ex. 8 50 100 mV 54 1,6 m 12
Ex. 9 100 100 mV 53 1,6 m 12
Ex. 10 50 - 38 mV 68 1,5 m 13
Comp. E 240 100 mV < 10 2,1 m 12
Comp. F 2500 - 38 mV 92 1,3 m 28

Claims (2)

REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'une émulsion photographique contenant de la gélatine et des grains d'halogénure d'argent tabulaires ayant une répartition étroite de tailles de grains, caractérisé en ce que (a) on précipite des germes mâclés d'halogénure d'argent à partir de solutions de nitrate d'argent et d'halogénure, introduites dans un milieu de précipitation dont le régime d'écoulement est laminaire ou très faiblement agité, la concentration de la solution de nitrate d'argent étant comprise entre 0,04 et 0,3 M, et les germes étant reçus dans un milieu récepteur ; (b) on fait maturer les germes en arrêtant d'addition des réactifs, sous forte agitation, pendant 1 à
1. 90 mn, et à un VAg supérieur à 0 mV

   (c) on fait croître les germes par une technique en

   double jet sous forte agitation, à un VAg

   supérieur à + 10 mV.

   2 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à

   10, dans lequel le VAg du milieu récepteur à l'étape

   (a) est supérieur à -10 mv.

   3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1

   ou 2, dans lequel la durée de maturation à l'étape

   (b) est comprise entre 20 et 30 minutes.

   4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à

   3, dans lequel le VAg du milieu de maturation à

   l'étape (b) est supérieur à 20 mV.

   5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à

   4, dans lequel le VAg du milieu de croissance, à

   l'étape (c), est supérieur à 20 mV.

   6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à

   5, dans lequel l'étape (a) est réalisée dans un

   nucléateur statique externe dans lequel est généré un

   régime laminaire dont le nombre de Reynolds est

   inférieur à 2100.

   7 - Procédé selon la revendication 6, dans lequel le

   temps de résidence des germes mâclés dans le

   nucléateur statique externe est compris entre 0,5 ms

   et 20 s.

   8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à

   5, dans lequel l'étape (a) est réalisée dans une

   bassine dans laquelle la vitesse d'agitation n'est

   pas supérieure à 5 % de la vitesse maximum

   habituellement utilisée pour la précipitation des

   halogénures d'argent.

   9 - Procédé selon la revendication 8, dans lequel la

   vitesse d'agitation à l'étape (a) n'est pas

   supérieure à 200 tours/minute dans une bassine de 20

   litres.

   10 - Procédé selon la revendication 9, dans lequel la

   vitesse d'agitation à l'étape (a) est comprise entre
2. 20 et 50 tours/minute dans une bassine de 20 litres.

   11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à

   10, dans lequel la vitesse d'agitation aux étapes (b)

   et (c) est comprise entre 4000 et 5000 tours/minute,

   dans une bassine de 20 1.

   12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à

   11, dans lequel l'émulsion obtenue à l'étape (a) est

   laissée en attente sous faible agitation dans le

   milieu récepteur avant le démarrage de l'étape (b)

   pendant une durée comprise entre 1 et 60 s.

   13 - Emulsion aux halogénures d'argent tabulaires préparée

   selon le procédé de l'une quelconque des

   revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le

   nombre de grains d'halogénure d'argent tabulaires par

   rapport au nombre total de grains d'halogénure

   d'argent est supérieur à 60 % et en ce que leur

   coefficient de variation en diamètre est inférieur

   à 15 %.

   14 - Emulsion aux halogénures d'argent selon la

   revendication 13, dans laquelle le coefficient de

   variation en diamètre des grains tabulaires

   d'halogénure d'argent est inférieur à 10 %.