CH660239A5 - Produit radiographique aux halogenures d'argent. - Google Patents
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Description
La présente invention est relative à un produit radiographique io comprenant une première et une deuxième couche d'émulsion aux halogénures d'argent constituées d'un milieu de dispersion et de grains d'halogénures d'argent photosensibles. Un support, interposé entre ces couches d'émulsion aux halogénures d'argent, est capable de transmettre le rayonnement auquel est sensible la deuxième is couche d'émulsion aux halogénures d'argeut.
La pratique courante pour préparer des produits radiographi-ques consiste à appliquer une première et une deuxième couche d'émulsion aux halogénures d'argent, formée chacune d'un milieu de dispersion et de grains d'halogénures d'argent, sur les faces opposées 20 d'un support transparent, parfois teinté. En appliquant une couche d'émulsion sur chaque face opposée du support, on rend maximale la réponse photographique pour un niveau donné d'exposition aux rayons X. Habituellement, pendant l'exposition, on place de façon adjacente à chaque couche d'émulsion des couches fluorescentes ou 25 des écrans fluorescents distincts. Toutefois, l'inconvénient de ce système réside dans le fait que la lumière venant d'une couche ou d'un écran fluorescent, et qui n'est pas absorbée par la couche d'émulsion adjacente, traverse le support et expose la couche d'émulsion appliquée sur l'autre face du support. Ce phénomène, 30 appelé «exposition à travers le support», entraîne une perte de définition de l'image, résultant de la diffusion de la lumière au moment où elle passe à travers le support. Le but étant d'obtenir la réponse photographique maximale pour un niveau donné d'exposition aux rayons X, il est aussi de pratique courante d'utiliser des émulsions 35 aux halogénures d'argent de sensibilité élevée, en association avec le couchage double face. Malheureusement, l'exposition à travers le support est plus élevée quand la sensibilité de l'émulsion aux halogénures d'argent est plus élevée. Des produits radiographiques classiques sont décrits dans Research Disdosure, vol. 184, août 1979, 40 article 18431 (publiée par Kenneth Mason Publications Ltd. Emsworth; Hampshire PO 10 7DD; Royaume-Uni).
L'invention a pour objet un produit radiographique comprenant une première et une deuxième couche d'émulsion aux halogénures d'argent, constituées d'un milieu de dispersion et de grains d'halogé-45 nures d'argent photosensibles, et un support interposé entre ces couches d'émulsion aux halogénures d'argent et capable de transmettre le rayonnement auquel est sensible la seconde couche d'émulsion aux halogénures d'argent.
Le produit radiographique selon l'invention est caractérisé en ce 50 qu'au moins la première couche d'émulsion aux halogénures d'argent contient:
— des grains d'halogénures d'argent tabulaires ayant une épaisseur inférieure à 0,2 |im et un indice de forme moyen compris entre 5:1 et 8:1, et représentant au moins 50% de la surface totale proje-55 tée des grains d'halogénures d'argent présents dans la couche d'émulsion, l'indice de forme étant défini comme le rapport du diamètre du grain à son épaisseur, et le diamètre du grain étant défini comme le diamètre d'un cercle ayant une surface égale à la surface projetée du grain, et 60 — un colorant sensibilisateur spectral adsorbé à la surface desdits grains tabulaires d'halogénures d'argent.
Ce produit radiographique donne une sensibilité photographique accrue pour des niveaux comparables d'«exposition à travers le support».
65 La présente invention s'applique de façon générale à tout produit radiographique comprenant une première et une seconde couche d'émulsion aux halogénures d'argent, séparées par un support capable de transmettre le rayonnement auquel au moins la seconde
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couche d'émulsion est sensible. Suivant une structure préférée, la première et la seconde couche d'émulsion sont appliquées sur chacune des deux faces principales opposées d'un support transmettant la lumière, tel qu'un support de film. D'autres dispositions sont possibles. Au lieu d'appliquer les couches d'émulsion sur les faces opposées d'un même support, on peut les appliquer sur des supports distincts, les structures obtenues étant superposées de manière qu'un support ou les deux supports séparent les couches d'émulsion.
Au moins la première couche d'émulsion est constituée d'une émulsion aux halogénures d'argent à grains tabulaires d'indice de forme intermédiaire et relativement minces, comme décrit plus particulièrement ci-après. Alors qu'il est possible d'envisager que la première et la deuxième couche d'émulsion puissent utiliser, chacune, des émulsions photosensibles aux halogénures d'argent différentes, les deux couches d'émulsion sont, dans un mode de réalisation spécifiquement avantageux, constituées d'émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires minces d'indice de forme intermédiaire. On préfère en général utiliser des émulsions identiques dans la première et la seconde couche d'émulsion. Les émulsions autres que l'émulsion prescrite à grains tabulaires minces d'indice de forme intermédiaire peuvent être toutes les émulsions de type classique telles que celles décrites dans la revue Research Disclosure, vol. 176, décembre 1978, publication 17643, paragraphe I, Emulsion préparation and types.
a. Emulsions à grains tabulaires minces, d'indice de forme intermédiaire et leur préparation
Les émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires minces d'indice de forme intermédiaire sont constituées d'un milieu de dispersion et de grains tabulaires d'halogénures d'argent sensibilisés spectralement. Dans la présente description, l'expression «minces, d'indice de forme intermédiaire», appliquée aux émulsions aux halogénures d'argent, a la signification suivante: elle s'applique à des grains d'halogénures d'argent tabulaires dont l'épaisseur est inférieure à 0,2 |im, qui ont un indice de forme moyen compris entre 5:1 et 8:1 et qui représentent au moins 50% de la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent. De préférence, ces grains d'halogénures d'argent répondant aux critères d'épaisseur et d'indice de forme ci-dessus représentent au moins 70% et, de façon optimale, au moins 90% de la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent.
Les caractéristiques décrites ci-dessus à propos des grains des émulsions aux halogénures d'argent utilisées dans les produits radio-graphiques suivant l'invention peuvent être facilement mises en évidence par des procédés bien connus dans la technique. Dans la présente description, l'expression «indice de forme» est définie comme le rapport du diamètre du grain à son épaisseur. Le «diamètre» du grain est lui-même défini comme le diamètre d'un cercle ayant une surface égale à la surface projetée du grain, tel qu'il apparaît sur une photomicrographie ou sur un cliché de microscopie électronique d'un échantillon d'émulsion. A partir des ombres portées d'un cliché de microscopie électronique d'une émulsion, il est possible de déterminer l'épaisseur et le diamètre de chaque grain et d'identifier ceux des grains tabulaires dont l'épaisseur est inférieure à 0,2 ^im, c'est-à-dire les grains tabulaires minces. A partir de ces données, on peut calculer l'indice de forme de chacun de ces grains tabulaires minces et l'on peut ensuite faire la moyenne des indices de forme de tous les grains tabulaires minces de l'échantillon pour obtenir leur indice de forme moyen. Selon cette définition, l'indice de forme moyen est la moyenne des indices de forme de chaque grain tabulaire mince. En pratique, il est généralement plus simple d'obtenir une épaisseur moyenne et un diamètre moyen de grains tabulaires minces ayant une épaisseur inférieure à 0,2 jun et de calculer l'indice de forme moyen qui est le rapport de ces deux moyennes. Quelle que soit la méthode d'évaluation choisie, et compte tenu des tolérances des mesures granulométriques, les valeurs obtenues pour l'indice de forme moyen ne diffèrent pas notablement. On peut faire la somme des surfaces projetées des grains tabulaires minces d'halogénures d'argent, puis séparément on peut faire la somme des surfaces des autres grains d'halogénures d'argent de la photomicrographie; à partir de ces deux sommes, on peut obtenir le pourcentage de la surface projetée totale des grains d'halogénure d'argent occupée par les grains tabulaires minces.
Pour les évaluations ci-dessus, on a choisi un grain tabulaire de référence ayant une épaisseur inférieure à 0,2 (im, afin de distinguer les grains tabulaires minces de l'invention des grains tabulaires plus épais dont les caractéristiques photographiques sont inférieures.
Dans cette invention, les grains tabulaires d'halogénures d'argent ont une épaisseur inférieure à 0,2 |im et apparaissent tabulaires sous un grossissement de 2500. Le terme «surface projetée» est utilisé dans le même sens que les termes «aire projective» ou «aire de projection», couramment utilisés dans la technique (voir, par exemple. James et Higgins, Fundamentals of Photographie Theorv, Morgan 1 Morgan, New York, p. 15).
Les grains tabulaires peuvent être de toute composition de cristaux d'halogénures d'argent dont l'utilisation en photographie est connue. Sous une forme préférée offrant un large éventail d'avantages observés, la présente invention utilise des émulsions au bromo-iodure d'argent à grains tabulaires minces d'indice de forme intermédiaire. La formation de grains minces au stade initial de la précipitation, comme il sera décrit plus loin, a pour résultat l'obtention d'émulsions ayant des grains tabulaires minces d'indice de forme intermédiaire. On peut obtenir un indice de forme «intermédiaire», par rapport à un indice de forme «élevé», simplement en arrêtant la précipitation plus tôt; on peut aussi utiliser, à la place de ce procédé, ou en combinaison avec lui. d'autres procédés, tels que celui qui consiste à augmenter suffisamment l'épaisseur des grains pour diminuer l'indice de forme, ainsi que d'autres procédés utilisés dans les exemples.
On peut préparer par un procédé de précipitation semblable à celui qui est décrit après, les émulsions au bromo-iodure d'argent à grains tabulaires minces d'indice de forme intermédiaire. On introduit un milieu dispersant dans un réacteur utilisé habituellement pour la précipitation des halogénures d'argent et comprenant un dispositif d'agitation efficace. Généralement, le milieu dispersant introduit initialement dans le réacteur représente au moins 10°.o (de préférence 20 à 80%) de la masse totale du milieu dispersant présent dans l'émulsion de bromo-iodure d'argent à la fin de la précipitation des grains. On sait, par le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4334012, que l'on peut éliminer le milieu dispersant du réacteur, par ultrafiltration, pendant la précipitation des grains de bromo-iodure d'argent. Aussi le volume de milieu dispersant, présent initialement dans le réacteur, peut être égal ou même supérieur au volume de l'émulsion de bromo-iodure d'argent présent dans le réacteur à la tin de la précipitation des grains. Le milieu dispersant que l'on introduit initialement dans le réacteur est de préférence de l'eau ou une dispersion d'un peptisant dans l'eau, contenant éventuellement d'autres adjuvants, comme un ou plusieurs agents de maturation des halogénures d'argent, et/ou des dopants métalliques, décrits plus particulièrement ci-dessous. Quand on utilise un peptisant, il représente de préférence au moins 10% (plus particulièrement au moins 20°o) de la quantité totale de peptisant présente à la fin de la précipitation des grains de bromo-iodure d'argent. On ajoute au réacteur une quantité supplémentaire de milieu dispersant en même temps que le sel d'argent et les halogénures. On peut aussi introduire cette quantité supplémentaire de milieu dispersant en utilisant un jet séparé. 11 est de pratique courante d'ajuster la proportion de milieu dispersant, en particulier d'augmenter la proportion de peptisant, après la fin de l'introduction des sels.
Le réacteur contient, au stade initial de la précipitation, une faible partie, habituellement moins de 10° b en masse, du bromure utilisé pour former les grains de bromo-iodure d'argent, afin d'ajuster la concentration en ion bromure dans le milieu dispersant au début de la précipitation des grains de bromo-iodure d'argent. En outre, initialement, le milieu dispersant contenu dans le réacteur ne comprend pratiquement pas d'ions iodure. En effet, la présence
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d'ions iodure avant l'introduction simultanée du sel d'argent et des bromures favorise la formation de grains épais et non tabulaires. Les termes «ne comprend pratiquement pas d'ions iodure», utilisés précédemment, signifient que les ions iodure se trouvent, dans le réacteur, en quantité insuffisante (comparée à celle d'ions bromure) pour qu'il y ait précipitation de grains d'iodure d'argent séparés. Avant l'introduction du sel d'argent, il est préférable de maintenir la concentration en iodure dans le réacteur à moins de 0,5% en moles de la concentration totale en ion halogénure présent dans le réacteur.
Si le pBr du milieu dispersant est initialement trop élevé, les grains tabulaires de bromo-iodure d'argent obtenus seront comparativement épais et présenteront donc des indices de forme faibles. On propose de maintenir initialement le pBr du milieu dispersant se trouvant dans le réacteur à une valeur égale ou inférieure à 1,5. D'autre part, si le pBr est trop faible, on favorise la formation de grains de bromo-iodure d'argent non tabulaires. C'est pourquoi on propose de maintenir le pBr du milieu dispersant dans le réacteur à une valeur égale ou supérieure à 0,6, de préférence à une valeur supérieure à 1,1. Dans la présente description, on définit le pBr comme étant le logarithme négatif de la concentration en ion bromure. Les pH et pAg sont définis d'une manière analogue pour les concentrations en ion hydrogène et en ion argent, respectivement.
Pendant la précipitation, on introduit le sel d'argent, le bromure et l'iodure dans le réacteur par des procédés bien connus pour la précipitation des grains de bromo-iodure d'argent. Habituellement, on introduit dans le réacteur une solution aqueuse d'un sel d'argent soluble, comme le nitrate d'argent, et simultanément les sels bromure et iodure. Ces derniers sels sont généralement introduits aussi sous forme de solutions aqueuses, par exemple sous forme de solutions aqueuses d'un ou plusieurs halogénures solubles d'ammonium, de métal alcalin (sodium ou potassium, par exemple) ou de métal alcalino-terreux (par exemple magnésium ou calcium). Au moins au début, l'introduction du sel d'argent et de l'iodure dans le réacteur se fait séparément. Les solutions de bromure et d'iodure peuvent être introduites séparément dans le réacteur ou bien en mélange.
Avec l'introduction du sel d'argent dans le réacteur commence la nucléation des grains. Il se forme une population de germes qui peuvent servir de sites de précipitation pour le bromure d'argent et l'iodure d'argent lorsque continue l'introduction du sel d'argent, du bromure et de l'iodure. La précipitation du bromure d'argent et de l'iodure d'argent sur les germes existants constitue l'étape de croissance dans la formation du grain. Les indices de forme des grains tabulaires formés selon l'invention sont moins influencés par les concentrations en iodure et en bromure pendant la croissance que pendant la nucléation. C'est pourquoi, pendant la phase de croissance, il est possible d'augmenter la latitude de fixation du pBr de façon à avoir, durant l'introduction des sels, un pBr supérieur à 0,6, de préférence compris environ entre 0,6 et 2,2 et de préférence entre 0,8 et 1,5. Bien entendu, il est possible et en fait préférable de maintenir le pBr à l'intérieur du réacteur, pendant toute l'introduction du sel d'argent et des halogénures, dans les limites initiales décrites ci-dessus, avant l'introduction du sel d'argent. Ceci est particulièrement préféré quand la formation des germes a lieu à une vitesse élevée pendant toute l'introduction du sel d'argent, du bromure et de l'iodure, comme c'est le cas pour la préparation d'émulsions fortement polydispersées. Elever le pBr à des valeurs supérieures à 2,2 pendant la croissance des grains tabulaires entraîne une augmentation de l'épaisseur des grains, qui peut cependant être tolérée dans beaucoup de cas, pourvu qu'on obtienne encore des grains de bromo-iodure d'argent minces, d'indice de forme intermédiaire.
Au lieu d'introduire le sel d'argent, le bromure et l'iodure sous forme de solutions aqueuses, on peut envisager d'ajouter les sels, au début de la précipitation ou pendant la croissance, sous forme de grains fins d'halogénures d'argent en suspension dans un milieu dispersant. La taille des grains est suffisamment petite pour qu'une fois introduits dans le réacteur, ils subissent facilement la maturation d'Ostwald sur des germes plus gros, s'il y en a. La taille maximale des grains dépend des conditions dans le réacteur telles que la température et la présence d'agents de solubilisation et de maturation. On peut introduire des grains de bromure d'argent, d'iodure d'argent et/ou de bromo-iodure d'argent. Il est aussi possible d'utili-5 ser des grains de chlorobromure d'argent et de chlorobromo-iodure d'argent, puisque le bromure et/ou l'iodure sont précipités de préférence au chlorure. Ces grains d'halogénures d'argent sont avantageusement très fins; leur diamètre moyen est, par exemple, inférieur à 0,1 |im.
io Compte tenu des conditions relatives au pBr indiquées ci-dessus, l'addition du sel d'argent, du bromure et de l'iodure peut être faite à toute vitesse et à toutes concentrations classiques appropriées. On introduit avantageusement les sels d'argent et les halogénures à des concentrations comprises entre 0,1 et 5 moles/litre, mais un domaine is de concentration plus large, par exemple de 0,01 mole/litre à la saturation, peut être envisagé, de façon classique. Des techniques de précipitation particulièrement avantageuses sont celles qui permettent une diminution de la durée de précipitation par augmentation de la quantité de sel introduite par unité de temps. On peut augmenter 20 cette quantité de sel, soit en augmentant la vitesse d'introduction el-le-même, soit en augmentant la concentration des solutions de sels qui sont introduites. On préfère particulièrement augmenter la vitesse d'introduction des sels, mais en la maintenant au-dessous d'un seuil à partir duquel est favorisée la formation de nouveaux 25 germes, c'est-à-dire la renucléation, selon les indications des brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 650 757, 3 672 900, 4 242 445, de la demande de brevet allemand 2 107 118, de la demande de brevet européen 80102242, et selon un article de Wey «Growth Mechanism of AgBr Crystals in Gelatin Solution», Photographie Science and Erigilo neering, vol. 21, N° 1, janvier/février 1977, p. 14 et suivantes. En évitant la formation de germes supplémentaires après le début de l'étape de croissance, on peut obtenir des populations de grains tabulaires minces de bromo-iodure d'argent relativement monodisper-sées. On peut préparer des émulsions ayant des coefficients de varia-35 tion inférieurs à 30% environ. Le coefficient de variation est défini ici comme l'écart type du diamètre des grains, multiplié par 100 et divisé par le diamètre moyen des grains. Il est bien entendu possible de préparer des émulsions polydispersées ayant des coefficients de variation beaucoup plus élevés, en favorisant intentionnellement la 40 renucléation pendant l'étape de croissance.
On peut régler par l'introduction d'iodure la concentration en iodure des émulsions au bromo-iodure d'argent utilisés dans la présente invention. On peut utiliser toute concentration classique en iodure. Il est reconnu dans la technique que même de très petites 45 quantités d'iodure, par exemple aussi faibles que 0,05% en moles, sont bénéfiques. Sauf indication différente, toutes les références aux pourcentages d'halogénures sont données par rapport à l'argent présent dans l'émulsion, le grain ou la région du grain correspondant dont il est question; par exemple, un grain constitué de bramoso iodure d'argent contenant 40% en moles d'iodure contient aussi 60% en moles de bromure. Selon une forme préférée, les émulsions utilisées dans la présente invention contiennent au moins 0,1% en moles d'iodure. On peut incorporer l'iodure d'argent dans les grains tabulaires de bromo-iodure d'argent jusqu'à sa limite de solubilité 55 dans le bromure d'argent à la température de formation des grains. Ainsi, à des températures de précipitation de l'ordre de 90° C, les concentrations en iodure peuvent atteindre jusqu'à environ 40% en moles dans les grains tabulaires de bromo-iodure d'argent. En pratique, les températures de précipitation peuvent varier jusqu'à être 60 proches de la température ambiante, par exemple environ 30: C. Généralement, on préfère que la précipitation soit effectuée à des températures comprises entre 40: C et 80 C. Pour la plupart des applications photographiques, on préfère limiter les concentrations maximales en iodure à environ 20% en moles, les concentrations optima-65 les étant limitées à environ 15% en moles, et l'on peut utiliser de telles concentrations dans la pratique de l'invention; cependant dans les produits pour la radiographie, la concentration en iodure est avantageusement limitée à 6% en moles.
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La proportion relative d'iodure et de bromure qu'on introduit dans le réacteur pendant la précipitation peut être maintenue dans un rapport fixe pour former une répartition d'iodure pratiquement uniforme dans les grains tabulaires de bromo-iodure d'argent, ou bien cette proportion peut varier pour permettre d'obtenir différents effets photographiques. Sous une forme préférée, les émulsions au bromo-iodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme intermédiaire contiennent une proportion d'iodure plus élevée dans des régions latérales habituellement annulaires par rapport aux régions centrales des grains tabulaires. Les concentrations en iodure dans les régions centrales des grains peuvent varier de 0% à 5% en moles, avec au moins 1 % en moles de plus en iodure dans les régions annulaires latérales, jusqu'à la limite de solubilité de l'iodure d'argent dans le bromure d'argent, de préférence jusqu'à environ 20% en moles et de façon optimale jusqu'à environ 15% en moles.
Les grains tabulaires de bromo-iodure d'argent qu'on utilise dans les produits radiographiques de la présente invention peuvent présenter des concentrations en iodure pratiquement uniformes ou bien graduelles et l'on peut à volonté contrôler la variation de la concentration pour obtenir de plus fortes concentrations en iodure à l'intérieur ou bien à la surface des grains tabulaires de bromo-iodure d'argent.
On a décrit ci-dessus la préparation des émulsions de bromo-iodure d'argent à grains tabulaires minces d'indice de forme intermédiaire par un procédé qui donne des émulsions neutres ou non ammoniacales, mais les émulsions selon l'invention et leur utilité ne sont pas limitées par un procédé particulier de préparation. Un autre procédé de préparation des émulsions au bromo-iodure d'argent tabulaire d'indice de forme intermédiaire consiste à utiliser des grains d'ensemencement d'iodure d'argent, en modifiant le mode opératoire décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 4150 994, 4184 877 ou 4184 878, cités ci-dessus, de la manière suivante : d'une façon préférée, la concentration en iodure d'argent dans le réacteur est abaissée à moins de 0,05 mole/litre et la taille maximale des grains d'iodure d'argent initialement présents dans le réacteur est abaissée à moins de 0,05 |xm. Simplement en terminant plus tôt la précipitation, on peut obtenir des émulsions au bromo-iodure d'argent à grains tabulaires minces, d'indice de forme intermédiaire, utilisées dans les produits radiographiques selon l'invention.
On peut préparer des émulsions de bromure d'argent à grains tabulaires minces d'indice de forme intermédiaire et ne contenant pas d'iodure par les procédés décrits ci-dessus (à l'exclusion de ceux dans lesquels on utilise des grains d'ensemencement d'iodure d'argent), modifiés pour en supprimer l'iodure. En général, la suppression de l'iodure entraîne la formation de grains tabulaires plus minces, avec des conditions de précipitation qui sont par ailleurs semblables à celles décrites ci-dessus pour la précipitation des grains tabulaires de bromo-iodure d'argent. On peut aussi préparer des émulsions de bromure d'argent mince d'indice de forme intermédiaire à grains carrés et rectangulaires, en utilisant des germes d'ensemencement cubiques ayant une longueur d'arête inférieure à 0,15 um. Tout en maintenant le pAg de l'émulsion de germes à une valeur comprise entre 5,0 et 8,0, on effectue la maturation de l'émulsion pratiquement en l'absence d'agents complexant les ions argent autres que les halogénures, pour produire des grains tabulaires de bromure d'argent ayant un indice de forme moyen intermédiaire souhaité. Les exemples illustrent encore d'autres modes de préparation d'émulsions de bromure d'argent sans addition d'iodure constituées de grains tabulaires minces d'indice de forme intermédiaire.
On peut préparer des émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires minces d'indice de forme intermédiaire par n'importe lequel des procédés donnés en exemples ci-après. Il suffit simplement, pour éviter la formation de grains d'indice de forme élevée, d'interrompre la précipitation au moment où l'on obtient des grains ayant l'indice de forme intermédiaire souhaité.
On peut préparer des grains tabulaires contenant au moins 50% en moles de chlorure ayant des faces cristallines opposées situées dans les plans [111] du cristal et au moins une arête périphérique parallèle à un vecteur cristallographique <211 > dans le plan de l'une des faces principales. On peut préparer ces émulsions de grains tabulaires en faisant réagir une solution aqueuse de sel d'argent et une solution aqueuse d'halogénures contenant du chlorure, en présence d'une quantité apte à modifier la morphologie du cristal, d'un ami-noaza-indène et un peptisant ayant une liaison thioéther.
On peut aussi préparer des émulsions à grains tabulaires dans lesquelles les grains d'halogénures d'argent contiennent du chlorure et du bromure dans au moins des régions annulaires et de préférence dans tout le grain. On forme les régions des grains tabulaires contenant du chlorure et du bromure d'argent en maintenant un rapport molaire des ions chlorure aux ions bromure de 1,6:1 à environ 260:1 et la concentration totale des ions halogénure dans le réacteur de 0,10 N à 0,90 N pendant l'introduction des sels d'argent, du chlorure, du bromure et éventuellement de l'iodure, dans le réacteur. Le rapport molaire du chlorure d'argent au bromure d'argent dans les grains tabulaires peul varier de 1:99 à 2:3.
Les diamètres moyens des grains tabulaires minces peuvent atteindre 1,6 (im. Toutefois, des diamètres moyens plus petits sont prévus, et ne sont limités que par les épaisseurs moyennes minimales de grains tabulaires qu'on peut obtenir. Habituellement, les grains tabulaires ont une épaisseur moyenne d'au moins 0,03 (im. bien qu'on puisse en principe utiliser des grains tabulaires encore plus minces, ayant par exemple une épaisseur aussi faible que 0.01 jim, suivant la nature de l'halogénure. En supposant un indice de forme moyen de 5:1, les diamètres minimaux de ces grains sont donc habituellement d'au moins 0,15 um.
Des agents de modification peuvent être présents pendant la précipitation des grains tabulaires, soit initialement dans le réacteur,
soit ajoutés en même temps qu'un ou plusieurs des sels, selon des procédés classiques. Des agents de modification, tels que des composés de cuivre, de thallium. de plomb, de bismuth, de cadmium, de zinc, de chalcogène moyen (c'est-à-dire du soufre, du sélénium et du tellure), de l'or et des métaux nobles du groupe VIII, peuvent être présents durant la précipitation des halogénures d'argent selon les indications données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique
1 195432, 1 951 933, 2448 060, 2628 167, 2950972, 3488709.
3 737 313, 3 772 031, 4 269 927 et dans la revue Research Dise/osure, vol. 134, juin 1975, publication 13452. Les émulsions à grains tabulaires peuvent être sensibilisées par réduction à l'intérieur des grains pendant la précipitation, comme décrit par Moisar et collaborateurs. Journal of Photographie Science, vol. 25, 1977, pages 19 à 27.
On peut ajouter les sels d'argent et les halogénures dans le réacteur au moyen de tubes d'amenée en surface ou sous la surface, par alimentation par gravité ou à l'aide d'appareils qui permettent la régulation de la vitesse d'addition ainsi que du pH. du pBr et ou du pAg du contenu du réacteur, selon les indications données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 821 002 et 3 03 I 304 et par Claes dans la revue Photographische Korrespondenz, vol. 102. N" 10. 1967, page 162. Pour obtenir une dispersion rapide des réactifs dans le réacteur, on peut utiliser des dispositifs de mélange construits spécialement tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 996 287, 3 342 605, 3 415 650, 3 785 777, 4 147 551 et 4 171 224, au brevet britannique 2 022431, aux demandes de brevet allemand
2 555 364 et 2 556 885 et dans la revue Research Disclosure, vol. 166. février 1978. publication 16662.
Pour précipiter des émulsions à grains tabulaires, un milieu dispersant est initialement présent dans le réacteur. D'une façon avantageuse, le milieu dispersant est formé d'une suspension aqueuse de peptisant. La concentration en peptisant peut être comprise entre 0,2% et 10% en masse de la masse totale des constituants de l'émulsion dans le réacteur. Il est courant de maintenir la concentration en peptisant dans le réacteur en dessous d'environ 6% de la masse totale, avant et pendant la formation de l'halogénure d'argent, et d'ajuster plus tard à des valeurs plus élevées la concentration en véhicule de l'émulsion (le terme véhicule englobant le liant et le peptisant), par des additions supplémentaires de véhicule, pour obtenir les caractéristiques de couchage optimales. L'émulsion initialement
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formée peut contenir de 5 à 50 g de peptisant par mole d'halogénure d'argent, de préférence d'environ 10 à 30 g par mole d'halogénure d'argent. On peut ajouter plus tard un véhicule supplémentaire pour porter la concentration jusqu'à 1000 g/mole d'halogénure d'argent. Avantageusement, dans l'émulsion terminée, on trouve environ 50 g de véhicule par mole d'halogénure d'argent. Une fois couché et séché dans un produit photographique, le véhicule forme 30 à 70% de la masse de la couche d'émulsion.
On peut choisir les véhicules parmi les substances habituellement employées dans les émulsions d'halogénures d'argent à cet effet. Les peptisants préférés sont les colloïdes hydrophiles qui peuvent être utilisés seuls ou en association avec les substances hydrophobes. Les véhicules hydrophiles appropriés comprennent des substances telles que les protéines, les dérivés de protéine, les dérivés de cellulose, par exemple les esters cellulosiques, la gélatine, par exemple la gélatine traitée par un agent alcalin (gélatine de peau ou d'os) ou la gélatine traitée par un agent acide (gélatine de peau de porc), des dérivés de la gélatine, par exemple de la gélatine acétylée et de la gélatine phta-lylée. Ces substances ainsi que d'autres véhicules sont décrites dans Research Disclosure, vol. 176, décembre 1978, publication 17643, section IX.
Le véhicule, en particulier les colloïdes hydrophiles, ainsi que les substances hydrophobes utiles combinées avec elles, peut être utilisé non seulement dans les couches d'émulsion des produits photographiques de l'invention, mais aussi dans d'autres couches, telles que des surcouches, des intercouches et des couches placées au-dessous des couches d'émulsion.
La préparation des émulsions aux halogénures d'argent selon l'invention peut comprendre une maturation des grains et de préférence cette maturation des grains intervient dans le réacteur pendant au moins la formation des grains d'halogénure d'argent. On utilise des solvants des halogénures d'argent connus pour favoriser la maturation, tels que par exemple un excès d'ion bromure dans le réacteur. Il est clair que la solution de bromure introduite dans le réacteur peut elle-même favoriser la maturation. On peut aussi utiliser d'autres agents de maturation, qui peuvent être entièrement incorporés au milieu dispersant dans le réacteur avant l'addition de sel d'argent et d'halogénure, ou qui peuvent être introduits dans le réacteur en même temps qu'un ou plusieurs des halogénures, du sel d'argent ou du peptisant. Selon un autre mode de réalisation, on peut introduire l'agent de maturation indépendamment pendant l'addition de l'halogénure et du sel d'argent. Bien que l'ammoniac soit un agent de maturation connu, il ne constitue pas un moyen de maturation préféré pour les émulsions selon l'invention dont la relation rapidité/granularité est la plus élevée. De préférence, les émulsions selon l'invention ne sont pas ammoniacales, ou sont neutres.
Des agents de maturation avantageux sont ceux qui contiennent du soufre. On peut utiliser des thiocyanates sous forme de sels de métal alcalin, habituellement du sodium et du potassium, et des thiocyanates d'ammonium. On peut utiliser des quantités classiques de thiocyanate, mais les concentrations avantageuses sont comprises en général entre 0,1 et 20 g de thiocyanate par mole d'halogénure d'argent. L'utilisation de thiocyanate comme agent de maturation est décrite aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 222 264, 2448 534 et 3 320 069. On peut aussi utiliser, de façon classique, des thioéthers tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Améri-que 3271 157, 3 574628 et 3 737 313.
Les émulsions à grains tabulaires minces d'indice de forme intermédiaire sont de préférence lavées pour éliminer les sels solubles, par des techniques connues telles que la décantation, la filtration et/ou par figeage et lavage, comme cela est décrit dans Research Disclosure, vol. 176, décembre 1978, publication 17643, section II. Les émulsions, avec ou sans sensibilisateur, peuvent être séchêes et conservées avant d'être utilisées, comme cela est décrit dans Research Disclosure, vol. 101, septembre 1972, publication 10152. Le lavage est particulièrement avantageux dans la présente invention pour terminer la maturation des grains tabulaires après la fin de la précipitation afin d'éviter l'augmentation de leur épaisseur et la réduction de leur indice de forme.
Les procédés de préparation de grains tabulaires d'halogénure d'argent décrits ci-dessus permettent d'obtenir des émulsions à grains tabulaires minces d'indice de forme intermédiaire, dans lesquelles les grains tabulaires répondant aux critères d'épaisseur nécessaires pour déterminer l'indice de forme moyen représentent au moins 50% de la surface totale projetée de la population totale de grains d'halogénure d'argent; mais on peut obtenir des avantages supplémentaires en augmentant la proportion de ces grains tabulaires minces. Il est avantageux qu'au moins 70% (et de façon optimale au moins 90%) de la surface totale projetée soit représentée par des grains tabulaires d'halogénure d'argent. Les grains autres que ceux qui sont nécessaires pour représenter les pourcentages de surface projetée indiqués ci-dessus peuvent être soit des grains non tabulaires, soit, de préférence, des grains tabulaires d'indice de forme élevé (supérieur à 8:1) et, plus avantageusement, des grains tabulaires minces d'indice de forme élevé.
b. Sensibilisation
Bien que ce ne soit pas nécessaire pour obtenir les avantages de l'invention, les émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires minces, d'indice de forme intermédiaire, ainsi que les autres émulsions aux halogénures d'argent présentes dans les produits radiographiques suivant l'invention, sont de préférence sensibilisées chimiquement. On peut les sensibiliser chimiquement avec de la gélatine active, comme cela est décrit par T.H. James, dans The Theory of the Photographie Process, 4e éd., Macmillan, 1977, pages 67-76, ou avec des sensibilisateurs au soufre, au sélénium, au tellure, à l'or, au platine, au palladium, à l'iridium, à l'osmium, au rhodium, au rhénium ou au phosphore, ou avec des associations de ces sensibilisateurs, le pAg étant compris entre 5 et 10, le pH entre 5 et 8, et à des températures de 30° C à 80° C, comme cela est décrit dans la revue Research Disclosure, vol. 120, avril 1974, publication 12008, dans la revue Research Disclosure, vol. 134, juin 1975, publication 13452, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 623499, 1 673 522, 2 399 083, 2 642 361, 3 297 447, 3 297 446, 3 904 415, 3 772031, 3 761 267, 3 857711, 3 565 633, 3901 714 et dans les brevets britanniques 1 396 696 et 1 315 755. La sensibilisation chimique est éventuellement effectuée en présence de thiocyanates, comme cela est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 642 361, de composés contenant du soufre du type décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 521 926, 3 021 215 et 4 054 457. En particulier, on propose de sensibiliser chimiquement en présence de modificateurs de sensibilisation chimique, c'est-à-dire de composés connus pour éliminer le voile et accroître la rapidité lorsqu'ils sont présents au cours de la sensibilisation chimique, par exemple des aza-indènes, des azapyridazines, des azapyrimidines, des sels de benzothiazolium et des sensibilisateurs ayant un ou plusieurs noyaux hétérocycliques. Des exemples de composés modificateurs de sensibilisation chimique sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2131038, 3411 914, 3 554757, 3 565 631 et 3 901 714, au brevet canadien 778 723 et par Duffin dans Photographie Emulsion Chemistry, Focal Press (1966), New York, pages 138-143. En outre, ou bien suivant une variante, on peut sensibiliser les émulsions par réduction, par exemple avec de l'hydrogène, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 891 446 et 3 984 249, par traitement à bas pAg (par exemple inférieur à 5) et/ou à pH élevé (par exemple supérieur à 8) ou en utilisant des réducteurs tels que le chlorure stanneux, le bioxyde de thio-urée, les polyamines et les amineboranes, comme cela est décrit dans la revue Research Disclosure, vol. 136, août 1975, publication 13654 et aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2518 698, 2 983 609, 2 739 060, 2 743 182, 2 743 183, 3 026 203 et 3 361 564. On prévoit tout particulièrement la sensibilisation chimique à la surface ou dans le grain à proximité de la surface du grain, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 917485 et 3 966476.
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Les émulsions à grains tabulaires minces d'indice de forme intermédiaire de la présente invention sont dans tous les cas sensibilisées spectralement. Avec les émulsions à grains tabulaires minces d'indice de forme intermédiaire selon l'invention, ainsi qu'avec les autres émulsions mentionnées dans la présente description, il est prévu d'utiliser des colorants sensibilisateurs spectraux qui présentent une absorption maximum dans le bleu et dans le minus bleu (c'est-à-dire dans le rouge et dans le vert) du spectre visible. En outre, pour certaines utilisations particulières, on peut utiliser des colorants sensibilisateurs spectraux qui améliorent la réponse spectrale dans la région du spectre située au-delà de la partie visible. On peut par exemple utiliser des sensibilisateurs spectraux absorbant dans la région infrarouge.
Les émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires minces d'indice de forme intermédiaire peuvent être sensibilisées spectralement avec des colorants appartenant à diverses classes, notamment des colorants polyméthyniques tels que les cyanines, les mérocyanines, les cyanines et les mérocyanines complexes (tri, tétra-ou polynucléaires), des oxonols, des hémioxonols, des colorants sty-ryliques, mérostyryliques et des streptocyanines.
Les colorants sensibilisateurs spectraux du type cyanine comprennent deux noyaux hétérocycliques à caractère basique reliés par une liaison méthinique; ces noyaux hétérocycliques dérivent par exemple des sels quaternaires des noyaux quinolinium, pyridinium, isoquinolinium, 3H-indolium, benz [e].indolium, oxazolium, oxazoli-nium, thiazolium, thiazolinium, sélénazolium, sélénazolinium, imi-dazolium, imidazolinium, benzoxazolium, benzothiazolium, benzo-sélénazolium, benzimidazolium, naphtoxazolium, naphtothiazolium, naphtosélénazolium, dihydronaphtothiazolium, pyrylium et imida-zopyrazinium. Les colorants sensibilisateurs spectraux du type mé-rocyanine comprennent, reliés directement ou par l'intermédiaire d'une liaison méthinique, un noyau hétérocyclique à caractère basique du type de ceux qu'on trouve dans la formule des cyanines et un noyau acide dérivé par exemple de l'acide barbiturique, l'acide 2-thiobarbiturique, la rhodanine, l'hydantoïne, la 2-thiohydantoïne, la 4-thiohydantoïne, la 2-pyrazoline-5-one, la 2-isoxazoline-5-one, l'indan-l,3-dione, la cyclohexane-l,3-dione, la l,3-dioxane-4,6-dione, la pyrazolin-3,5-dione, la pentane-2,4-dione, l'alkylsulfonyl acétonitrile, le malononitrile, l'isoquinolin-4-one et le chroman-2,4-dione.
L'action sensibilisatrice peut être reliée à la position des niveaux d'énergie moléculaires du colorant par rapport à l'état fondamental et aux niveaux d'énergie de la bande de conduction des cristaux d'halogénure d'argent. Ces niveaux d'énergie peuvent à leur tour être reliés aux potentiels d'oxydation et de réduction polarographi-ques, comme il est indiqué dans Photographie Science Engineering, vol. 18,1974, pages 49 à 53 (Sturner et al.), pages 175 à 178 (Leubner) et pages 475 à 485 (Gilman). Les potentiels d'oxydation et de réduction peuvent être mesurés comme il est décrit par R.J. Cox, Photographie Sensitivity, Academic Press, 1973, chapitre 15.
La chimie des cyanines et des colorants de la même famille est illustrée par Weisberger et Taylor, Special Topics of Heterocyclic Chemistry, John Wiley and Sons, New York, 1977, chapitre VIII; par Venkataraman, The Chemistry of Synthetie Dyes, Academic Press, New York, 1971, chapitre V; par James, The Theory of Photographie Process, 4° éd., Macmillan, 1977, chapitre 8, et par F.M. Hamer, Cyanine Dyes and Related Compounds, John Wiley and Sons, 1964.
On peut utiliser un ou plusieurs colorants sensibilisateurs spectraux. On connaît des colorants ayant des maxima de sensibilisation pour des longueurs d'onde distribuées sur toute l'étendue du spectre visible et fournissant une grande variété de courbes de sensibilités spectrales. Le choix et les proportions relatives des colorants dépendent de la région du spectre à laquelle on désire sensibiliser les grains et de la forme de courbe de sensibilité spectrale qu'on désire obtenir. Des colorants dont les courbes de sensibilité spectrale se recouvrent partiellement fournissent souvent, lorsqu'on les utilise en combinaison, une courbe telle que la sensibilité, à chaque longueur d'onde dans la zone de recouvrement, correspond approximativement à la somme des sensibilités de chacun des colorants. Ainsi, il est possible d'utiliser des combinaisons de colorant possédant différents maxima, pour obtenir une courbe de sensibilité spectrale présentant un maximum intermédiaire entre les maxima de sensibilisation de chacun des colorants individuellement.
Certaines combinaisons de colorants sensibilisateurs spectraux produisent un effet de sursensibilisation, c'est-à-dire fournissent dans une région du spectre une sensibilisation spectrale supérieure à celle résultant de l'utilisation d'un des colorants seul à toute concentration, ou résultant de l'effet additif des colorants. La sursensibilisation peut être obtenue avec des combinaisons choisies de colorants sensibilisateurs spectraux et d'autres additifs tels que des stabilisants, des antivoiles, des accélérateurs de développement ou des inhibiteurs, des adjuvants de couchage, des agents d'avivage optique et des antistatiques. Des mécanismes et des composés permettant d'expliquer ou d'obtenir la sursensibilisation sont décrits par Gilman dans «Review of the Mechanisms of Supersensitization», Photographie Science and Engineering, vol. 18,1974, pages 418-430.
Les colorants sensibilisateurs spectraux peuvent encore exercer d'autres actions sur les émulsions. Ces colorants peuvent aussi jouer le rôle d'antivoile, de stabilisants, d'accélérateurs de développement ou d'inhibiteurs, d'accepteurs d'halogène ou d'accepteurs d'électrons, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 131 038 et 3 930 860.
Selon un mode de réalisation avantageux, un colorant sensibilisateur spectral qui présente une modification de teinte en fonction de l'adsorption est adsorbé à la surface des grains tabulaires d'halogénures d'argent. Pour la mise en œuvre de l'invention, on peut utiliser n'importe quel colorant sensibilisateur spectral classique connu pour présenter un accroissement bathochrome ou h>psochrome de l'absorption de la lumière en fonction de l'adsorption à la surface des grains d'halogénures d'argent. Des colorants qui satisfont à ces critères sont bien connus dans la technique, comme illustré par T.H. James, dans The Theory of the Photographie Process, 4e éd., Macmillan, 1977, chapitre 8 (particulièrement F. Induced Color Shifts in Cyanine and Merocyanine Dyes) et chapitre 9 (particulièrement H. Relations Between Dye Structure and Surface Aggregation) et F.M. Hames, Cyanine Dyes and Related Compounds, John Wiley and Sons, 1964, chapitre XVII (particulièrement F. Polymerization and Sensitization of the Second Type). Les colorants sensibilisateurs spectraux du type mérocyanine, hémicyanine, styrylique et oxonol qui produisent des agrégats H (déplacement hypsochrome) sont connus dans la technique; toutefois, les agrégats J (déplacement bathochrome) ne sont pas courants pour les colorants de ces classes. Les colorants sensibilisateurs spectraux qu'on préfère sont les colorants du type cyanine qui se présentent sous forme d'agrégats H ou J.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, les colorants sensibilisateurs spectraux sont des colorants du type car-bocyanine qui se présentent sous forme d'agrégats J. Ces colorants sont caractérisés par au moins deux noyaux hétérocycliques basiques reliés par une liaison de trois groupes méthiniques. Les noyaux hétérocycliques comprennent de préférence des cycles benzéniques condensés pour favoriser la formation d'agrégats J. Des noyaux hétérocycliques préférés pour favoriser la formation d'agrégats J sont ceux des sels quaternaires de quinolinium, de benzoxazolium, de benzothiazolium, de benzosélénazolium, de benzimidazolium, de naph-tooxazolium, de naphtothiazolium et de naphtosélénazolium.
Bien que dans la technique on ait habituellement recours à la sensibilité naturelle pour le bleu du bromure ou du bromo-iodure des couches d'émulsion destinées à enregistrer l'exposition à la lumière bleue, l'utilisation de sensibilisateurs spectraux permet d'obtenir des avantages notables, même lorsque leur absorption principale se situe dans une région du spectre pour laquelle les émulsions possèdent une sensibilité naturelle. Par exemple, il est admis qu'on peut obtenir des avantages en utilisant des colorants sensibilisateurs spectraux pour le bleu.
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Les colorants sensibilisateurs spectraux pour le bleu des émulsions au bromure et au bromo-iodure d'argent à grains tabulaires minces d'indice de forme intermédiaire peuvent être choisis parmi les classes de colorants connus pour fournir des sensibilisateurs spectraux. Les colorants de la classe des polyméthines, tels que les cyanines, les mérocyanines, les hémicyanines, les hémioxonols et les colorants mérostyryliques, sont des sensibilisateurs spectraux pour le bleu avantageux. En général, les sensibilisateurs spectraux pour le bleu utiles peuvent être choisis parmi ces classes de colorants selon leurs caractéristiques d'absorption, c'est-à-dire selon leur teinte. Il y a toutefois des corrélations entre les caractéristiques d'absorption et la structure, qui peuvent servir de guide dans le choix d'un sensibilisateur pour le bleu. Généralement, plus la chaîne méthinique est courte, plus est courte la longueur d'onde du maximum de sensibilisation. Les noyaux hétérocycliques influencent aussi l'absorption. L'addition de cycles condensés aux noyaux tend à favoriser de plus grandes longueurs d'onde d'absorption. Des substituants peuvent aussi modifier les caractéristiques d'absorption.
Parmi les colorants sensibilisateurs spectraux utiles pour sensibiliser les émulsions aux halogénures d'argent, on peut citer ceux décrits dans Research Disclosure, vol. 176, publication 17643,
section III.
On peut utiliser des quantités usuelles pour sensibiliser spectralement les couches d'émulsions contenant des grains d'halogénures d'argent non tabulaires ou des grains tabulaires d'indice de forme peu élevé. Pour obtenir tous les avantages offerts par les émulsions à grains tabulaires minces d'indice de forme intermédiaire, on préfère adsorber le colorant sensibilisateur spectral sur la surface des grains en quantité optimale, c'est-à-dire en quantité suffisante pour obtenir au moins 60% de la sensibilité photographique maximale qu'on peut atteindre avec les grains dans les conditions d'exposition prévues. La quantité de colorants varie selon la nature du colorant ou l'association de colorants choisis et selon la .taille et l'indice de forme des grains. Il est connu dans la technique photographique qu'on obtient une sensibilisation spectrale optimale avec une concentration molaire de colorants organiques égale à 25% à 100% ou davantage de la concentration nécessaire pour obtenir une monocouche sur la surface totale des grains d'halogénures d'argent, comme cela est décrit, par exemple, par West et collaborateurs dans «The Adsorption of Sensitizing Dyes in Photographie Emulsion», Journal of Phys. Chem., vol. 56, page 1065; Spence et collaborateurs dans «De-sensitization of Sensitizing Dyes», Journal of Physical and Colloid Chemistry, vol. 56, N° 6, juin 1948, pages 1090-1103, et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 979 213. On peut choisir les concentrations optimales des colorants selon les procédés décrits par Mees, Theory of the Photographie Process, 1942, Macmillan, pages 1067-1069.
On peut réaliser la sensibilisation spectrale à toute étape de la préparation de l'émulsion qui a été reconnue utile à cet effet. Habituellement, on réalise la sensibilisation spectrale après la fin de la sensibilisation chimique. Toutefois, on peut réaliser la sensibilisation spectrale soit en même temps que la sensibilisation chimique, soit entièrement avant la sensibilisation chimique, et même on peut la commencer avant la fin de la précipitation des grains d'halogénure d'argent, selon les indications données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 628 960 et 4 225 666. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 225 666 prévoit de façon spécifique d'introduire le colorant sensibilisateur spectral dans l'émulsion par étapes, de façon qu'une partie de ce colorant soit présente avant la sensibilisation chimique tandis qu'une autre partie est introduite après la sensibilisation chimique. Contrairement à l'enseignement du brevet des Etats-Unis d'Amérique 4225 666, il est spécifiquement prévu qu'on peut ajouter le sensibilisateur spectral après que 80% de l'halogénure d'argent a été précipité. On peut améliorer la sensibilisation en ajustant le pAg, y compris par des variations cycliques, pendant la sensibilisation chimique et/ou la sensibilisation spectrale. Un exemple plus spécifique d'ajustement du pAg est donné dans Research Disclosure, vol. 181, mai 1979, publication 18155.
Selon un mode de réalisation avantageux, on incorpore les sensibilisateurs spectraux dans les émulsions avant la sensibilisation chimique. On a aussi obtenu dans certains cas des résultats analogues en introduisant d'autres substances adsorbables, telles que des agents modificateurs de maturation dans les émulsions, avant la sensibilisation chimique.
Indépendamment de l'incorporation préalable de substances adsorbables, il est avantageux d'utiliser des thiocyanates pendant la sensibilisation chimique à des concentrations comprises entre environ 2 • 10~3 et 2 moles pour cent par rapport à l'argent, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 642 361. On peut utiliser d'autres agents de maturation pendant la sensibilisation chimique.
Un troisième moyen, qu'on peut utiliser seul ou en combinaison avec un seul ou deux moyens ci-dessus, consiste à ajuster la concentration en argent et/ou en halogénures d'argent présents immédiatement avant ou pendant la sensibilisation chimique. On peut introduire des sels d'argent solubles, tels que l'acétate d'argent, le trifluo-roacétate d'argent et le nitrate d'argent, ainsi que des sels pouvant précipiter sur les surfaces des grains, tels que le thiocyanate d'argent, le phosphate d'argent, le carbonate d'argent, etc. On peut introduire des grains d'halogénure d'argent fins (c'est-à-dire du bromure, de l'iodure et/ou du chlorure d'argent) capables de subir une matura-tiond'Ostwald sur la surface des grains tabulaires. Par exemple, on peut introduire une émulsion Lippmann pendant la sensibilisation chimique. La sensibilisation chimique d'émulsions à grains tabulaires. d'indice de forme intermédiaire sensibilisés spectralement peut s'effectuer sur un ou plusieurs sites distincts des grains. On pense que l'adsorption préférentielle des colorants sensibilisateurs spectraux sur les surfaces cristallographiques formant les faces principales des grains plats permet à la sensibilisation chimique de se produire sélectivement sur des surfaces cristallographiques différentes des grains plats.
Les sensibilisations chimiques avantageuses pour obtenir les meilleures relations rapidité/grain sont la sensibilisation à l'or et au soufre, la sensibilisation à l'or et au sélénium, et la sensibilisation à l'or, au soufre et au sélénium. Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, les émulsions de bromure, ou plus avantageusement de bromo-iodure d'argent à grains tabulaires minces d'indice de forme intermédiaire, contiennent un chalcogène moyen tel que le soufre et/ou le sélénium, qui peut ne pas être détectable, et de l'or qui est décelable. Les émulsions contiennent aussi habituellement des quantités décelables de thiocyanate, bien que la concentration en thiocyanate dans l'émulsion finale puisse être très réduite par des techniques de lavage connues. Dans les divers modes de réalisation indiqués ci-dessus, la surface des grains tabulaires de bromure ou de bromo-iodure d'argent peut comprendre un autre sel d'argent, tel qu'un thiocyanate d'argent, ou un autre halogénure d'argent différent (par exemple du chlorure d'argent ou du bromure d'argent), bien que cet autre sel d'argent puisse être présent au-dessous des quantités décelables.
Bien que ce ne soit pas nécessaire pour obtenir tous leurs avantages, les émulsions définies selon l'invention sont avantageusement sensibilisées chimiquement et spectralement de façon optimale, conformément aux pratiques courantes de fabrication. Ceci signifie que leur rapidité représente au moins 60% du maximum du logarithme de la rapidité qu'on peut attendre des grains dans la région spectrale de sensibilisation et dans des conditions prévues d'utilisation et de traitement. Le logarithme de la rapidité est défini comme étant égal à 100 (1-Log E), où E est mesuré en lux • seconde à une densité de 0,1 au-dessus du voile.
c. Finition du produit radiographique
Une fois qu'on a produit des émulsions à grains tabulaires minces d'indice de forme intermédiaire par les procédés de précipitation, qu'on les a lavées et sensibilisées comme il a été décrit ci-dessus, on peut terminer la préparation en incorporant des additifs photographiques classiques.
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Les produits radiographiques suivant la présente invention, destinés à former des images argentiques, peuvent être tannés à un degré suffisant pour éviter la nécessité d'ajouter un agent tannant supplémentaire au cours du traitement. Ceci permet d'obtenir un pouvoir couvrant en argent accru par rapport aux produits radiographiques tannés et traités de la même manière, mais qui utilisent des émulsions à grains non tabulaires ou des émulsions à grains tabulaires épais, classiques. En particulier, il est possible de tanner les couches d'émulsion à grains tabulaires minces et les autres couches de colloïde hydrophile à un degré suffisant pour réduire le gonflement des couches à moins de 200%, le pourcentage de gonflement étant déterminé a) en étuvant le produit radiographique à 38" C pendant 3 jours à 50% d'humidité relative, b) en mesurant l'épaisseur de la couche, c) en plongeant le produit radiographique dans l'eau distillée à 21° C pendant 3 min et d) en mesurant le changement de l'épaisseur de la couche. Bien qu'on préfère particulièrement tanner les produits radiographiques destinés à former des images argentiques à un degré suffisant pour qu'il ne soit pas nécessaire d'incorporer des agents tannants aux solutions de traitement, n'importe quel niveau de tannage classique peut être utilisé avec les émulsions selon la présente invention. En outre, on peut incorporer des agents tannants dans les solutions de traitement comme cela est décrit, par exemple, dans Research Disclosure, vol. 184, août 1979, publication 18431, paragraphe K, qui concerne particulièrement le traitement des produits pour la radiographie.
Des agents tannants incorporés utiles classiques (tannants préalables) comprennent le formaldéhyde et les dialdéhydes libres, tels que le succinaldéhyde et le glutaraldéhyde; des dialdéhydes; des a-dicétones; des esters actifs; des esters sulfoniques; des composés ha-logénés actifs; des s-triazines et des diazines; des époxydes; des aziri-dines; des oléfines actives ayant au moins deux groupes vinyle actifs (par exemple des groupes vinylsulfonyle); des oléfines actives bloquées; des carbodiimides; des sels d'isoxazolium non substitués en position 3; des esters de 2-alkoxy-N-carboxydihydroquinoline; des sels de N-carbamoyloxypyridinium et de N-carbamoylpyridinium; des tannants à fonction mixte, tel que des acides aldéhydes substitués par un halogène (par exemple les acides mucochloriques et mu-cobromiques); les acroléines substituées par des groupes onium; les vinylsulfones contenant d'autres groupes fonctionnels tannants; et des tannants polymères, tels que les dialdéhydes-amidons, et le co-polymère d'acroléine et d'acide méthacrylique; l'utilisation de ces tannants, seuls ou en combinaison, est décrite dans Research Disclosure, vol. 176, décembre 1978, article 17643, section X.
En plus des caractéristiques spécifiquement décrites précédemment, les produits radiographiques selon l'invention peuvent présenter d'autres caractéristiques usuelles des produits pour la radiographie. Des exemples de caractéristiques de ce type sont donnés dans Research Disclosure, vol. 184, août 1979, publication 18431. Par exemple, les émulsions peuvent contenir des stabilisants, des agents antivoile et des agents inhibant l'action des contraintes mécaniques, comme cela est décrit au paragraphe II, A à K. Le produit radiographique peut contenir des agents et/ou des couches antistatiques, comme cela est décrit au paragraphe III. Les produits radiographiques peuvent comprendre des surcouches, comme cela est décrit au paragraphe IV. Les surcouches peuvent contenir des agents de matage tels que ceux décrits dans Research Disclosure, publication 17643 précitée, paragraphe VI. La surcouche et les autres couches des produits radiographiques peuvent contenir des plastifiants et des lubrifiants tels que ceux décrits dans la publication 17643, paragraphe XII. Bien que, dans la plupart des applications, les produits radiographiques selon l'invention soient utilisés pour former des images argentiques, ils peuvent contenir des substances colorées telles que décrites dans la publication 17643, paragraphe VII, pour permettre la formation d'images de colorant ou d'images argentiques renforcées par un colorant. On peut y incorporer éventuellement des développateurs et des modificateurs de développement, tels que ceux décrits dans la publication 17643, paragraphes XX et XXI. Les avantages relatifs à «l'exposition à travers le support» peuvent
être encore améliorés en utilisant des moyens classiques de régulation de l'exposition à travers le support, comme cela est décrit dans la publication 18431, paragraphe V.
Suivant une technique usuelle, on propose de mélanger des émulsions à grains tabulaires minces d'indice de forme intermédiaire les unes avec les autres ou avec des émulsions classiques pour satisfaire les exigences d'une couche d'émulsion particulière. Par exemple, il est connu de mélanger des émulsions pour ajuster la courbe caractéristique d'un produit photographique en vue d'un résultat prédéterminé. On peut avoir recours au mélange pour accroître ou réduire les densités maximales obtenues lors de l'exposition et du traitement, pour réduire ou accroître la densité minimale et pour ajuster les courbes caractéristiques dans la partie située entre le pied et l'épaule de ces courbes.
Pour ce faire, on peut mélanger les émulsions à grains tabulaires minces d'indice de forme intermédiaire avec des émulsions classiques aux halogénures d'argent, telles que celles décrites dans Research Disclosure, vol. 176, décembre 1978, publication 17643 précitée, paragraphe 1. On envisage en particulier de mélanger les émulsions décrites à l'alinéa F du paragraphe I. Lorsqu'on mélange une émulsion de chlorure d'argent à grains relativement fins avec les émulsions utilisées dans la présente invention, en particulier les émulsions de bro-mo-iodure d'argent, il peut en résulter un accroissement supplémentaire de la sensibilité, c'est-à-dire de la relation rapidité/grain.
Les supports peuvent être de tout type classique connu pour permettre l'exposition à travers le support. Des supports avantageux sont les supports de film en polyester. On préfère tout particulièrement les supports de film en polytéréphtalate d'éthylèneglycol. Ces supports et leur préparation sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 823 421, 2 779 684 et 3 939 000. Les produits pour la radiographie médicale sont habituellement teintés en bleu; on ajoute en général les colorants pour obtenir cette teinte directement à la masse fondue du polyester avant extrusion et ils doivent donc être stables à la chaleur. Des colorants avantageux sont ceux de la classe des anthraquinones, tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 488 195, 3 849 139, 3 918 976, 3 933 502 et 3 948 664, et aux brevets britanniques I 250 983 et I 372 668.
On choisit de préférence les colorants sensibilisateurs spectraux pour qu'ils présentent un maximum d'absorption dans leur état adsorbé, habituellement sous forme d'agrégats, dans la bande H ou J, dans une région du spectre correspondant au rayonnement électromagnétique auquel le produit est destiné à être exposé photogra-phiquement. Le rayonnement électromagnétique produisant l'exposition photographique est habituellement émis par les produits luminescents d'écrans renforçateurs. Un écran renforçateur distinct expose chacune des deux couches formatrices d'images disposées sur les faces opposées du support. Les écrans renforçateurs peuvent émettre de la lumière dans les régions ultraviolette, bleue, verte ou rouge du spectre, suivant les produits luminescents choisis; couramment, ils émettent dans la région verte (500 à 600 nm). Les colorants sensibilisateurs avantageux sont donc ceux qui présentent un pic d'absorption dans la région verte du spectre. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le colorant sensibilisateur spectral est une carbocyanine présentant une bande d'absorption J, lorsqu'elle est adsorbée sur les grains tabulaires, dans une région du spectre correspondant à l'émission maximale de l'écran renforçateur, habituellement la région verte du spectre.
Les écrans renforçateurs peuvent eux-mêmes faire partie des produits radiographiques, mais ce sont habituellement des éléments distincts que l'on peut réutiliser pour exposer des produits radiographiques successifs. Les écrans renforçateurs sont bien connus et sont décrits dans Research Disclosure, publication 18431 précitée, paragraphe IX, et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 737 313.
On peut traiter les produits radiographiques exposés par tout procédé classique approprié. Ces procédés de traitement sont décrits dans Research Disclosure, publication 17643 précitée, paragraphe XIX. On préfère tout particulièrement le traitement avec avance du film par rouleaux entraîneurs, comme cela est décrit aux brevets des
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Etats-Unis d'Amérique 3 025 779, 3 515 556, 3 545 971 et 3 647 459, et au brevet britannique 1 269 268. On peut effectuer un développement tannant, comme cela est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 232 761. Les révélateurs ou bien les produits radiographiques peuvent contenir des additifs du type thioamine et glutaral-déhyde ou aldéhyde acrylique, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 869 289 et 3 708 302.
Exemples:
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Dans chacun des exemples, on agite vigoureusement le contenu du réacteur pendant toute la durée d'introduction des sels d'argent et des halogénures. Sauf indication différente, toutes les solutions sont des solutions aqueuses.
Exemples 1 et 2:
Emulsion témoin A:
L'émulsion témoin A est une émulsion au bromure d'argent à grains octaédriques de 0,4 (im de diamètre, préparée par une technique classique de précipitation à double jet, à pAg stabilisé à 8,3, à 75'C.
Emulsion à grains tabulaires ! :
A 6 litres d'une solution aqueuse bien agitée de gélatine d'os (0,75% en masse) à 55'' C, contenant 0,143 M de bromure de potassium, on ajoute une solution 1,0 M de bromure de nitrate d'argent à débit constant pendant 4 min; on consomme 1,8% du nitrate d'argent total. On ajoute ensuite la solution de AgN03 à débit accéléré (multiplié par 5,75 du début à la fin) pendant 4 min supplémentaires; on consomme 6,6% du nitrate d'argent total. On ajoute ensuite 850 ml d'une solution de gélatine phtalylée (15,3% en masse). On ajoute une solution 2,3 M de NaBr et une solution 2,0 M de AgN03, à pBr stabilisé à environ 1,47 à 55° C, par double jet et à débit accéléré (multiplié par 5 du début à la fin), pendant 26 min ; on consomme 35,6% du nitrate d'argent total. Puis on arrête l'addition de la solution du NaBr, et on continue celle de la solution de AgN03, à débit constant, jusqu'à ce qu'on atteigne un pAg de 8,35 à 55 C; on consomme ainsi 3,4% du nitrate d'argent total. On ajoute 850 ml supplémentaires de la solution de gélatine phtalylée (15,3% en masse). Puis on additionne par double jet, à débit constant, une solution 2,3 M deNaBret une solution 2,0 M de AgN03, pendant 58 min, à pAg stabilisé à 8,35 à 55" C; on consomme 52,5% du nitrate d'argent total. On utilise approximativement 8,8 moles de nitrate d'argent pour préparer cette émulsion. Après la précipitation, on refroidit l'émulsion à 40" C, et on la lave deux fois par le procédé de coagulation décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2.614.928. On ajoute ensuite 1,6 .litre d'une solution de gélatine d'os (16,8% en masse) et on ajuste le pH de l'émulsion à 5,5 et son pAg à 8,3, à 40 C.
On obtient une émulsion au bromure d'argent à grains tabulaires dont le diamètre moyen est de 0,73 pm, l'épaisseur moyenne est de 0,093 pm, et l'indice de forme moyen est d'environ 7,9:1, et plus de 75% de la surface projetée est représentée par des grains tabulaires minces d'indice de forme intermédiaire (épaisseur < 0,30 pm et indice de forme >5:1).
Emulsion à grains tabulaires 2 :
On prépare une émulsion à grains tabulaires 2 de la même façon que l'émulsion 1 ci-dessus, sauf que, pour l'addition à double jet des solutions de NaBr et de AgN03 à pBr 1,47 à 55° C, le débit accéléré est multiplié par 3,75 du début à la fin et la durée de l'addition est réduite de 26 min à 17 min; on consomme 21,5% du nitrate d'argent total. On utilise pour préparer cette émulsion 7,25 moles de nitrate d'argent au total.
On obtient une émulsion au bromure d'argent à grains tabulaires dont le diamètre moyen est de 0,64 pm, l'épaisseur moyenne est de 0,098 pm, et l'indice de forme moyen est de 6,5:1, et plus de 70% de la surface projetée est représentée par des grains tabulaires minces d'indice de forme intermédiaire (épaisseur < 0,30 |im, indice de forme >5:1).
5 Sensibilisation et couchage
On sensibilise chimiquement l'émulsion témoin A et les émulsions à grains tabulaires 1 et 2, avec, par mole d'argent, 5 mg de té-trachloroaurate de potassium, 10 mg de thiosulfate de sodium pen-tahydraté et 150 mg de thiocyanate de sodium; on maintient l'émul-10 sion à l(fC pendant 45 min, puis on la sensibilise spectralement avec 600 mg du sel de sodium d'hydroxyde d'anhydro-5,5'-dichloro-9-éthyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)oxacarbocyanine et 400 mg d'iodure de potassium par mole d'argent.
On applique chacune des émulsions sur les deux faces d'un film 15 de polytéréphtalate d'êthylène, à raison de, sur chaque face, 21,5 mg d'argent par dm2 et 28,7 mg de gélatine par dm2, plus une surcouche comprenant 8,8 mg de gélatine par dm2. Les émulsions sont prétannées avec 0,5% en masse, par rapport à la masse totale de gélatine, de bis(vinylsulfonylméthyl)éther.
20
Comparaisons des sensibilités et des expositions à travers le support On expose les couches au rayonnement émis par un générateur monophasé de rayons X Picker Corp. muni d'un tube à rayons X Machlett Dymax Type 59 B. Les durées d'exposition sont de 1 s en 25 utilisant un courant de 100 mA et un potentiel de 70 kV. Après exposition, on traite les produits radiographiques dans une machine de traitement radiographique classique, vendue sous la dénomination commerciale machine de traitement Kodak RP X-Omat M6A-N, en utilisant le révélateur prévu, pour cette machine, vendu sous la déno-30 mination commerciale Révélateur MX-810. La durée du développement est de 21 s à 35° C.
On obtient les données comparatives concernant l'exposition des couches à travers le support, par une exposition sensitométrique, en utilisant un écran renforçateur placé à proximité immédiate du film. 35 Le rayonnement émis par ce seul écran produit une courbe sensitométrique primaire dans la couche la plus proche de l'écran, et une courbe secondaire, moins rapide, dans la couche la plus éloignée, séparée par le support.
La couche d'émulsion la plus éloignée de l'écran n'est exposée 40 qu'au rayonnement qui a traversé la couche d'émulsion la plus proche de l'écran et le support, c'est-à-dire qu'elle n'a été soumise qu'à l'«exposition à travers le support». On utilise, pour calculer le pourcentage d'exposition à travers le support, pour chacun des couchages, le déplacement moyen (exprimé sous la forme À log E) entre 45 les parties intermédiaires des couches caractéristiques primaires et secondaires (densité en fonction de log E, où E est exprimée en lux • seconde), selon la formule:
Pourcentage d'exposition 1 x 100
50 à travers le support ~ antilog (Alog E) + 1
Les pourcentages d'exposition à travers le support et les résultats sensitométriques pour chacun des couchages sont rassemblés au tableau I.
55 Tableau I
* 30 unités de sensibilité relative = 0,30 log E.
Les données du tableau I montrent l'avantage photographique des émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires minces d'indice de forme intermédiaire, lorsqu'elles sont appliquées sur les
Emulsion
Diamètre des grains
Epaisseur
Indice de Ibrmc
Pourcentage d'exposition à travers le support
Sensibilité relative*
Témoin A
0,4 jim
0,4 (im
1:1
17,0
100
Tabulaire 1
0,73 um
0,093 gm
7,9:1
18,0
205
Tabulaire 2
0,64 um
0,098 um
6,5:1
17,5
199
11
660 239
deux faces d'un support et essayées dans un produit radiographique. L'émulsion témoin A a un volume de grain de 0,030 Jim3 et l'émulsion à grains tabulaires 2 a un volume de grain de 0,032 p.m3. Les deux émulsions présentent des «expositions à travers le support» comparables pour des volumes de grains à peu près équivalents,
mais l'émulsion à grains tabulaires a une sensibilité notablement • plus élevée, d'environ 1,0 log E. De même, l'émulsion à grains tabulaires 1, qui a un volume de grains de 0,038 um3, a une «exposition à travers le support» similaire à celle de l'émulsion témoin A, et une 5 sensibilité plus élevée de 1,05 log E.
Claims (15)
- 2660 239REVENDICATIONS1. Produit radiographique comprenant une première et une deuxième couche d'émulsion aux halogénures d'argent, constituées d'un milieu de dispersion et de grains d'halogénures d'argent photosensibles, avec, entre ces couches d'émulsion aux halogénures d'argent, un support capable de transmettre le rayonnement auquel est sensible la seconde couche d'émulsion aux halogénures d'argent, caractérisé en ce qu'au moins la première couche d'émulsion aux halogénures d'argent contient:— des grains d'halogénures d'argent tabulaires ayant une épaisseur inférieure à 0,2 um et un indice de forme moyen compris entre 5:1 et 8:1, et représentant au moins 50% de la surface totale projetée des grains d'halogénures d'argent présents dans la couche d'émulsion, l'indice de forme étant défini comme le rapport du diamètre du grain à son épaisseur, et le diamètre du grain étant défini comme le diamètre d'un cercle ayant une surface égale à la surface projetée du grain,— un colorant sensibilisateur spectral adsorbé à la surface desdits grains tabulaires d'halogénure d'argent.
- 2. Produit radiographique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le support est un support de film.
- 3. Produit radiographique conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que le support est un support de film transparent teinté en bleu.
- 4. Produit radiographique conforme à l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les grains tabulaires d'halogénure d'argent représentent au moins 70% de la surface projetée totale des grains d'halogénure d'argent.
- 5. Produit radiographique conforme à l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le milieu de dispersion est formé d'un colloïde hydrophile pouvant être tanné.
- 6. Produit radiographique conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que le milieu de dispersion est de la gélatine, ou un dérivé de la gélatine.
- 7. Produit radiographique conforme à l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que I'halogénure d'argent est du bromure d'argent ou du bromo-iodure d'argent.
- 8. Produit radiographique conforme à l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le colorant sensibilisateur spectral présente un déplacement de teinte en fonction de l'adsorption.
- 9. Produit radiographique conforme à l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le colorant sensibilisateur spectral est une cyanine.
- 10. Produit radiographique conforme à la revendication 9, caractérisé en ce que le colorant sensibilisateur est une cyanine présentant un déplacement de teinte bathochrome en fonction de l'adsorption.
- 11. Produit radiographique conforme à la revendication 10, caractérisé en ce que ladite cyanine contient au moins un noyau choisi dans le groupe formé des noyaux quinolinium, benzoxazolium, ben-zothiazolium, benzosélénazolium, benzimidazolium, naphtoxazo-lium, naphtothiazolium, et naphtosélénazolium.
- 12. Produit radiographique conforme à la revendication 11, caractérisé en ce que ladite cyanine est une carbocyanine.
- 13. Produit radiographique conforme à l'une des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que le colorant sensibilisateur est présent à une concentration molaire égale à 25% à 100% de la concentration nécessaire pour obtenir une monocouche sur la surface totale des grains de bromure ou de bromo-iodure d'argent.
- 14. Produit radiographique conforme à l'une des revendications 8 à 13, caractérisé en ce que le colorant sensibilisateur spectral est un colorant sensibilisateur spectral pour le vert.
- 15. Produit radiographique conforme à l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que les grains tabulaires de bromure ou de bromo-iodure d'argent sont sensibilisés chimiquement et spectrale-ment pour obtenir des rapidités d'au moins 60% du logarithme de la rapidité maximale qu'on peut atteindre avec ces grains dans la région de sensibilisation spectrale, le logarithme de la rapidité étant exprimé sous la forme 100 (1-log E), où E est l'exposition en lux • seconde qui produit une densité de 0,1 au-dessus du voile.
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