CH653147A5 - Emulsion photographique au bromoiodure d'argent d'indice de forme eleve et procede pour la preparer. - Google Patents

Description

La présente invention concerne une émulsion photographique au bromo-iodure d'argent comprenant un milieu dispersant et des grains tabulaires de bromo-iodure d'argent.

La présente invention est en outre relative à un procédé pour préparer de telles émulsions. Les émulsions sensibles aux radiations utilisées en photographie comprennent un milieu dispersant, en général de la gélatine, dans lequel sont incorporés des micro-cristaux — désignés sous le nom de grains — d'halogénures d'argent sensibles aux radiations. Les émulsions autres que celles au bromo-iodure d'argent n'ont guère d'utilité pour les produits sensibles destinés à la prise de vues. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 320 069 décrit des émulsions de gélatine et de bromo-iodure d'argent contenant de préférence de 1 à 10% en moles d'iodure. Les grains de bromo-iodure d'argent ne sont pas constitués de cristaux de bromure d'argent d'une part et de cristaux d'iodure d'argent d'autre part; tous les cristaux contiennent à la fois du bromure et de l'iodure. Il est possible d'introduire de l'iodure d'argent dans le bromure d'argent dans les limites de solubilité de l'iodure dans le bromure, c'est-à-dire jusqu'à 40% en moles d'iodure, en fonction de la température de formation du grain. Toutefois, habituellement, les concentrations en iodure sont beaucoup plus faibles et, sauf pour certaines applications spécifiques, il est rare que la concentration en iodure des grains de bromo-iodure d'argent excède 20% en moles. De très faibles concentrations en iodure peuvent même être utilisées; par exemple on peut trouver avantage à des concentrations en iodure aussi faibles que 0,05% en moles. A moins qu'on ne donne d'autres précisions, tous les pourcentages en halogénures sont donnés par rapport à l'argent présent dans l'émulsion, le grain ou la partie du grain considérés. Par exemple, un grain de bromo-iodure d'argent contenant 40% en moles d'iodure contient donc aussi 60% en moles de bromure.

Différentes formes de grains, régulières et irrégulières, ont été observées dans les émulsions photographiques aux halogénures d'argent utilisables d'une manière générale pour la photographie en noir et blanc et particulièrement pour la radiographie. Les grains réguliers sont souvent de forme cubique ou octaédrique. Les arêtes des grains peuvent être arrondies par suite d'effets de maturation et, en

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présence d'agents de maturation forts, tels que l'ammoniaque, les grains peuvent même être sphériques ou présenter la forme de tablettes épaisses presque sphériques, comme cela est décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 894871 et par Zelikman et Levi dans «Making and Coating Photographie Emulsions», Focal Press, 1964, p. 223. On a fréquemment observé dans des proportions variables des grains en forme de bâtonnets ou de forme tabulaire associés avec des grains d'autre forme, notamment lorsque le pAg (c'est-à-dire le logarithme négatif de la concentration en ions argent) des émulsions a été modifié pendant la précipitation comme cela est le cas par exemple dans les procédés de précipitation à simple jet.

Les grains de bromure d'argent tabulaires ont donné lieu à des études nombreuses, mais les grains ainsi étudiés étaient souvent des grains de grande taille sans utilité photographique. A la présente description, on entend par grain tabulaire: un grain délimité par deux faces cristallines parallèles ou pratiquement parallèles qui ont chacune une surface notablement plus grande que toute autre face du cristal constituant le grain. L'indice de forme, c'est-à-dire le rapport du diamètre à l'épaisseur d'un grain tabulaire est nettement supérieur à 1:1. Des émulsions de bromure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé ont été décrites par Mmes de Cugnac et Cha-teau dans «Evolution of the Morphology of Silver Crystals Düring Physical Ripening» Science et Industries Photographiques vol. 33, N"2 (1962), p. 121-125.

De 1937 jusque vers les années 1950, la firme Eastman Kodak Company a vendu un film pour radiographie dénommé «Dupliti-zed» et dont la référence était «No screen X-ray Code 5133». Ce produit comprenait, sur chacune des faces d'un support de film, une émulsion à grains tabulaires de bromure d'argent sensibilisée au soufre. Les émulsions étant destinées à une exposition directe aux rayons X, elles n'étaient pas sensibilisées spectralement. Les grains tabulaires avaient un indice de forme moyen de 5:1 à 7:1 et ces grains tabulaires représentaient plus de 50% de la surface projetée alors que les grains non tabulaires représentaient plus de 25% de la surface projetée. En reproduisant ces émulsions plusieurs fois, on trouve que l'émulsion ayant l'indice de forme le plus élevé présente un diamètre moyen de grain tabulaire de 2,5 |im, une épaisseur moyenne de grain tabulaire de 0,36 (xm et un indice de forme moyen de 7:1. D'autres reproductions de ces émulsions ont fourni des grains plus épais et de plus petit diamètre qui ont un indice de forme moyen plus faible.

Mais aucune des émulsions à grains tabulaires de bromo-iodure d'argent décrites dans la technique antérieure ne présente en fait un indice de forme moyen élevé. La question des grains tabulaires de bromo-iodure d'argent est discutée par Dufïïn dans Photographie Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966, p. 66-72 et par Trivelli and Smith, dans «The Effect of Silver Iodide Upon The Structure of Bromo-Iodide Précipitation Sériés», dans The Photographie Journal, vol. LXXX, July 1940, p. 285-288. Selon Trivelli et Smith, on observe une diminution marquée de la taille de grains et de l'indice de forme au fur et à mesure qu'on introduit de l'iodure. Gutoff, dans «Nucleation and Growth Rates Düring the Précipitation of Silver Halide Photographie Emulsions», Photographie Sciences and Engineering vol. 14, N° 4, Juillet-Août 1970, p. 248-257, décrit la préparation d'émulsions de bromure et de bromo-iodure d'argent par un procédé à simple jet au moyen d'un appareil de précipitation en continu.

Des procédés pour préparer des émulsions constituées en majeure partie d'halogénures d'argent sous forme de grains tabulaires ont été récemment décrits dans des publications. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4063 951 décrit la formation de cristaux d'halogénures d'argent de forme tabulaire limités par des faces cubiques (100) et dont l'indice de forme (calculé par rapport à la longueur d'arête) est compris entre 1,5 et 7:1. Les grains tabulaires présentent une forme carrée et rectangulaire caractéristique des faces cristallines (100).

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 067 739 décrit la préparation d'émulsions aux halogénures d'argent constituées en majeure partie de cristaux maclés de type octaédrique; ces cristaux sont formés en préparant d'abord des germes d'ensemencement cristallins qu'on fait ensuite croître par maturation d'Ostwald en présence d'un solvant des halogénures d'argent et on achève la croissance des grains sans renucléation ou maturation d'Ostwald, en contrôlant le pBr (logarithme négatif de la concentration en ions bromure). Les brevets des Etats-Unis d'Amérique 4150994, 4184877 et 4184878, ainsi que le brevet anglais 1 570 581 et les publications de demandes de brevets allemands 2 905 655 et 2 921077 concernent la formation de grains d'halogénures d'argent maclés de forme tabulaire octaédrique à partir de germes d'ensemencement cristallins dont la teneur en iodure est au moins de 90% en moles. Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 063 951, la limite supérieure de l'indice de forme de ces grains tabulaires est de 7:1 ; mais, d'après l'indice de forme très bas obtenu dans l'exemple (2:1), cette limite supérieure de 7:1 apparaît surestimée. Il est clair, comme le montre la reproduction des exemples et l'examen des photomicrographies publiées que les indices de forme de grains obtenus selon les autres références mentionnées ci-dessus sont eux aussi inférieurs à 7:1. La demande de brevet japonais 142 329, publiée le 6 novembre 1980, reprend apparemment les mêmes éléments que ceux du brevet des Etats-Unis d'Amérique 4150994, bien que n'étant pas limitée à l'utilisation de germes d'ensemencement cristallins d'iodure d'argent.

La présente invention a pour objet une émulsion photographique au bromo-iodure d'argent comprenant un milieu dispersant et des grains tabulaires de bromo-iodure d'argent dont les propriétés photographiques sont améliorées, en particulier la netteté, et qui, après sensibilisation chimique et spectrale, présente un plus grand rapport rapidité/granularité et une meilleure séparation bleu/minus bleu. La présente invention a en outre pour objet un procédé pour préparer cette émulsion.

On obtient les propriétés mentionnées ci-dessus avec une émulsion comprenant des grains tabulaires de bromo-iodure d'argent dont l'épaisseur est inférieure à 0,5 |im, dont le diamètre est au moins de 0,6 |im, et dont le rapport entre le diamètre de grain et l'épaisseur de grain (indice de forme moyen) est supérieur à 8:1 ; les grains tabulaires de bromo-iodure d'argent présentant ces caractéristiques doivent représenter au moins 50% de la surface totale projetée des grains de bromo-iodure d'argent. Le diamètre de grain est défini comme le diamètre d'un cercle dont la surface est égale à la surface projetée du grain.

Le procédé pour préparer cette émulsion consiste à introduire un sel d'argent, du bromure et de l'iodure dans un réacteur qui contient une partie du milieu dispersant nécessaire à la préparation de l'émulsion. Les étapes caractéristiques de ce procédé sont les suivantes :

1) le pBr du milieu dispersant dans le réacteur est ajusté à une valeur de 0,6 à 1,6 avant introduction de l'iodure,

2) le réacteur ne contient pratiquement pas d'iodure avant l'introduction du sel d'argent et du bromure, et

3) le pBr est maintenu à au moins 0,6 pendant l'introduction de l'iodure.

Les brevets des Etats-Unis d'Amérique 4 067 739 et 4150 944 et les autres références citées ci-dessus ne décrivent que des émulsions à faible indice de forme. Les avantages obtenus en ce qui concerne le pouvoir couvrant et les autres caractéristiques y sont notés. Avec les émulsions de bromo-iodure d'argent à indice de forme élevé, selon la présente invention, on combine pour la première fois les avantages connus des émulsions de bromo-iodure d'argent avec les avantages de l'indice de forme élevé. Grâce aux émulsions de bromo-iodure d'argent à indice de forme élevé selon la présente invention qui sont sensibilisées chimiquement et spectralement, on peut obtenir des avantages déterminants en ce qui concerne la relation rapidité/granularité, la netteté, la sensibilité dans le bleu, la séparation entre les sensibilités dans le bleu et dans le minus bleu (c'est-à-dire dans le vert et le rouge). Ces émulsions à indice de forme élevé augmentent la netteté des couches d'émulsions sous-jacentes lorsqu'elles sont disposées pour recevoir la lumière sans diffusion notable. Les émulsions selon l'invention sont particulièrement efficaces à cet égard Iorsqu'el-

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les sont disposées de façon à être dans les couches les plus proches de la source d'exposition. Si les émulsions selon l'invention sont sensibilisées spectralement hors de la partie bleue du spectre, on constate une grande séparation entre la sensibilité dans la région bleue du spectre et la sensibilité dans la région du spectre à laquelle elles ont été spectralement sensibilisées. Les émulsions de bromo-iodure d'argent selon l'invention sensibilisées dans le minus bleu sont beaucoup moins sensibles à la lumière bleue qu'à la lumière du minus bleu, et elles ne nécessitent aucun filtre de protection pour obtenir des enregistrements acceptables du minus bleu quand on les expose avec de la lumière neutre, par exemple la lumière du jour à 5500° K. Quand elles sont sensibilisées, les émulsions selon l'invention présentent une relation rapidité/granularité améliorée par comparaison avec les émulsions à grains tabulaires connues jusqu'à présent et aussi par comparaison avec les meilleures relations rapidité/granularité obtenues en général avec les émulsions de bromo-iodure d'argent. Les augmentations de sensibilité au bleu obtenues en utilisant des sensibilisateurs spectraux pour le bleu avec les émulsions de bromo-iodure d'argent de la présente invention, sont très fortes si on les compare avec la rapidité naturelle de ces émulsions dans le bleu.

Les émulsions selon la présente invention peuvent être utilisées pour réaliser des produits radiographiques comprenant une couche sensible sur chaque face d'un support transparent aux radiations pour maîtriser l'exposition de chaque couche à travers le support. La comparaison de produits radiographiques contenant des émulsions selon l'invention avec des produits radiographiques classiques montre que cette exposition à travers le support est réduite précisément grâce aux émulsions selon l'invention. On peut aussi obtenir un niveau d'exposition à travers le support comparable à celui des produits classiques avec les émulsions de l'invention, mais avec un titre en argent plus faible.

Les émulsions de l'invention peuvent aussi être utilisées dans les produits pour la photographie par transfert d'image. On obtient ainsi des produits photographiques par transfert d'image qui peuvent présenter un meilleur rapport de la rapidité/titre argentique (quantité d'halogénure d'argent par unité de surface), un accès plus rapide à une image transférée visible et un contraste plus fort de l'image transférée pour un temps de développement plus court.

Les émulsions de bromo-iodure d'argent de la présente invention peuvent permettre d'obtenir encore d'autres avantages, par exemple une plus faible susceptibilité aux variations de température de traitement et un contraste coloré plus fort. D'autres avantages peuvent être encore obtenus suivant l'utilisation photographique plus particulièrement envisagée.

En outre, la présente invention propose un procédé avantageux pour préparer des émulsions de bromo-iodure d'argent à grains d'indice de forme élevé. Bien que l'utilisation de cristaux d'ensemencement ne soit pas incompatible avec la présente invention, il n'est pas nécessaire d'avoir recours à de tels cristaux ou de jouer sur les conditions de précipitation entre la phase de nucléation et la phase de croissance du processus de précipitation pour obtenir des grains d'indice de forme élevé. Suivant le mode préféré, le procédé de précipitation de l'invention est plus simple que les procédés antérieurs et il leur est supérieur dans l'obtention d'émulsions de bromo-iodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé, là où ces procédés avaient échoué.

Les figures 1 et 2 sont des reproductions de photomicrographies d'émulsion selon l'invention; les figures 3 et 4 sont des graphiques représentant la variation de la rapidité en fonction de la granularité; la figure 5 est un schéma relatif à la diffusion de la lumière; et les figures 6 et 7 donnent le logarithme de la rapidité en fonction de la granularité multipliée 103 et déterminée pour une densité de 0,25 et de 0,6, respectivement, au-dessus du voile.

Le terme «indice de forme élevé», appliqué aux émulsions de bromo-iodure d'argent de l'invention, signifie que les grains de bromo-iodure, dont l'épaisseur est inférieure à 0,5 um et dont le diamètre est au moins de 0,6 (im, ont un indice de forme supérieur à 8:1 et représentent au moins 50% de la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent. Les grains tabulaires de bromo-iodure d'argent préférés selon la présente invention sont ceux dont l'épaisseur est inférieure à 0,3 |im (et de préférence à 0,2 p.m) dont le diamètre est au moins de 0,6 |im et dont l'indice de forme est supérieur à 12:1 et de préférence à 20:1.

Des indices de forme très élevés de 100:1 et même 200:1 ou plus peuvent être obtenus. De préférence, les grains de bromo-iodure d'argent qui présentent les caractéristiques indiquées ci-dessus représentent au moins 70% et de préférence au moins 90% de la surface totale projetée des grains de bromo-iodure d'argent.

Plus les grains tabulaires représentant un pourcentage donné de la surface projetée sont fins, plus élevé est l'indice de forme des grains. En général, l'épaisseur moyenne des grains tabulaires est d'au moins 0,03 (im, de préférence d'au moins 0,05 um, bien qu'en principe des grains tabulaires encore plus minces puissent être utilisés. Pour l'utilisation dans les films photographiques par transfert d'image, il peut être souhaitable d'utiliser des grains tabulaires plus épais (jusqu'à 0,5 (im). Des épaisseurs moyennes de grains jusqu'à 0,5 (im sont aussi commentées ci-dessous à propos de l'enregistrement de la lumière bleue. Toutefois, pour obtenir des indices de forme élevés sans accroître exagérément le diamètre des grains, on considère que normalement l'épaisseur moyenne des grains tabulaires selon l'invention ne doit pas excéder 0,3 (im.

Les caractéristiques des grains des émulsions au bromo-iodure d'argent indiquées ci-dessus peuvent être facilement mises en évidence par des procédés bien connus dans la technique. Ainsi qu'on l'a indiqué, l'expression «indice de forme» désigne le rapport du diamètre du grain à son épaisseur. Le terme «diamètre» lui-même est défini comme le diamètre d'un cercle ayant une surface égale à la surface projetée du grain telle qu'il apparaît sur une photomicrographie ou sur un cliché de microscopie électronique de l'échantillon d'émulsion. A partir des ombres portées d'un cliché de microscopie électronique d'une émulsion, il est possible de déterminer l'épaisseur et le diamètre de chaque grain et d'identifier ceux des grains tabulaires dont l'épaisseur est inférieure à 0,5 um et de préférence à 0,3 |im et dont le diamètre est au moins de 0,6 um.

A partir de ces données, l'indice de forme de chacun de ces grains tabulaires peut être calculé et les indices de forme de tous les grains tabulaires de l'échantillon qui satisfont à ces conditions concernant l'épaisseur inférieure à 0,5 um et de préférence à 0,3 um et le diamètre supérieur à 0,6 |im peuvent être utilisés pour faire une moyenne qui constitue l'indice de forme moyen. Selon cette définition, l'indice de forme moyen est la moyenne des indices de forme de chaque grain. En pratique, il est généralement plus simple d'obtenir une épaisseur moyenne et un diamètre moyen des grains tabulaires ayant une épaisseur de moins de 0,5 (im et un diamètre d'au moins 0,6 Jim et de calculer l'indice de forme moyen qui est alors le rapport de ces deux moyennes. Quelle que soit la méthode d'évaluation choisie, et compte tenu des tolérances des mesures granulométriques, les valeurs obtenues pour l'indice de forme moyen ne diffèrent pas notablement.

On peut faire la somme des surfaces projetées des grains tabulaires de bromo-iodure d'argent qui satisfont aux conditions d'épaisseur et de diamètre puis, séparément, on peut faire la somme des surfaces projetées des autres grains de bromo-iodure d'argent de la photomicrographie; à partir de ces deux sommes respectives, on peut obtenir le pourcentage de la surface projetée totale occupée par les grains tabulaires de bromo-iodure d'argent dont l'épaisseur et le diamètre satisfont aux conditions exprimées ci-dessus.

Pour les évaluations ci-dessus, un grain tabulaire de référence a été choisi; ce grain a une épaisseur de moins de 0,5 p.m. Ce choix a pour objet de distinguer les grains tabulaires de faible épaisseur des grains tabulaires plus épais dont les caractéristiques photographiques sont inférieures. Un diamètre de grain de 0,6 |im a été choisi comme référence étant donné que pour des diamètres plus faibles, il n'est pas toujours possible de distinguer les grains qui sont tabulaires de ceux qui ne le sont pas.

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Le terme «surface projetée» est utilisé dans le même sens que les termes «aire projective» ou «aire de projection», couramment utilisés dans la technique (voir par exemple James & Higgins, Fundamen-tals of Photographie theory, Morgan & Morgan, New York, p. 15).

La figure 1 représente une photomicrographie typique d'une émulsion selon la présente invention qu'on a choisi pour illustrer les différents grains qui peuvent être présents. Le grain 101 constitue un exemple de grain tabulaire dont l'épaisseur et le diamètre remplissent les conditions exprimées ci-dessus. Il est clair que la grande majorité des grains présents sur le cliché de la figure 1 sont des grains tabulaires dont l'épaisseur et le diamètre remplissent ces conditions. L'indice de forme moyen de ces grains est de 18:1. Mais, dans cette photomicrographie, on constate aussi la présence d'un petit nombre de grains dont l'épaisseur et le diamètre ne remplissent pas les conditions ci-dessus. Le grain 103, par exemple, constitue un exemple de grain qui n'est pas tabulaire. Son épaisseur est supérieure à 0,5 jim. Le grain 105 constitue un exemple de grain fin qui ne remplit pas les conditions relatives au diamètre. Le grain 107 est un grain tabulaire épais qui remplit la condition concernant le diamètre, mais ne remplit pas la condition concernant l'épaisseur. En fonction des conditions de la préparation d'émulsion, qu'on examinera plus en détail ci-dessous, des populations secondaires de grains non tabulaires, de grains fins ou de grains tabulaires épais peuvent être présents à côté des grains tabulaires, possédant les caractéristiques souhaitées. Il est en outre possible que d'autres grains non tabulaires, présentant par exemple la forme de bâtonnets, soient aussi présents. On cherche en général à obtenir un maximum de grains tabulaires remplissant les conditions relatives à l'épaisseur et au diamètre; toutefois, la présence de ces populations secondaires de grains ne fait pas sortir une émulsion du cadre de la présente invention à partir du moment où cette émulsion présente un indice de forme élevé tel qu'on l'a défini ci-dessus.

Le procédé de préparation des émulsions comprenant des grains tabulaires de bromo-iodure d'argent présentant un indice de forme élevé constitue aussi une partie de la présente invention. On introduit un milieu dispersant dans un réacteur utilisé habituellement pour la précipitation des halogénures d'argent, ce réacteur comprenant un dispositif d'agitation efficace. Généralement, le milieu dispersant, introduit initialement dans le réacteur, représente au moins 10% (de préférence 20 à 80%) de la masse totale du milieu dispersant présent dans l'émulsion de bromo-iodure d'argent à la fin de la précipitation des grains. On sait, parle brevet français 2471 620 (brevet belge N° 886 645), que l'on peut éliminer le milieu dispersant du réacteur, par ultrafiltration, pendant la précipitation des grains de bromo-iodure d'argent. Aussi, le volume de milieu dispersant, présent initialement dans le réacteur, peut être égal ou même supérieur au volume de l'émulsion de bromo-iodure d'argent présent dans le réacteur à la fin de la précipitation des grains. Le milieu dispersant que l'on introduit initialement dans le réacteur est de préférence de l'eau ou une dispersion d'un peptisant dans l'eau, contenant éventuellement d'autres adjuvants comme un ou plusieurs agents de maturation des halogénures d'argent et/ou des dopants métalliques, décrits plus particulièrement ultérieurement. Quand on utilise un peptisant, il représente de préférence au moins 10% (plus particulièrement au moins 20%) de la quantité totale de peptisant présente à la fin de la précipitation des grains de bromo-iodure d'argent. On ajoute au réacteur une quantité supplémentaire de milieu dispersant en même temps que le sel d'argent et les halogénures. On peut aussi introduire cette quantité supplémentaire de milieu dispersant en utilisant un jet séparé. Il est de pratique courante d'ajuster la proportion de milieu dispersant, en particulier d'augmenter la proportion de peptisant, après la fin de l'introduction des sels.

Le réacteur contient, avant la précipitation, une faible quantité, habituellement moins de 10% en masse, de bromure utilisé pour former les grains de bromo-iodure d'argent, afin d'ajuster la concentration en ions bromure dans le milieu dispersant au début de la précipitation des grains de bromo-iodure d'argent. Avant la précipitation, le milieu dispersant contenu dans le réacteur ne comprend pratiquement pas d'ions iodure. En effet, la présence d'ions iodure avant l'introduction simultanée du sel d'argent et du bromure favorise la formation de grains épais et non tabulaires. Les termes «ne comprend pratiquement pas d'ions iodure» utilisés précédemment signifient que les ions iodure se trouvent, dans le réacteur, en quantité insuffisante (comparée à celle d'ions bromure) pour qu'il y ait précipitation de grains d'iodure d'argent séparés.

Avant l'introduction du sel d'argent, il est préférable de maintenir la concentration en iodure dans le réacteur à moins de 0,5% en moles de la concentration totale en ions halogénure présent dans le réacteur. Si le pBr du milieu dispersant est initialement trop élevé, les grains tabulaires de bromo-iodure d'argent obtenus seront comparativement épais et présenteront des indices de forme faibles. On propose de maintenir initialement le pBr du milieu dispersant se trouvant dans le réacteur à une valeur de 1,6 ou moins, de préférence à une valeur inférieure à 1,5. Par contre, si le pBr est trop faible, on favorise la formation de grains de bromo-iodure d'argent non tabulaires. C'est pourquoi il faut maintenir le pBr du milieu dispersant dans le réacteur à une valeur égale ou supérieure à 0,6, de préférence à une valeur supérieure à 1,1. Dans la présente description, on définit le pBr comme étant le logarithme négatif de la concentration en ions bromure. Les pH, pCl, pi et pAg sont définis d'une manière analogue pour les concentrations en ions hydrogène, en ions chlorure, en ions iodure et en ions argent, respectivement.

Pendant la précipitation, on introduit le sel d'argent, le bromure et l'iodure dans le réacteur par des procédés bien connus pour la précipitation des grains de bromo-iodure d'argent. D'une manière typique, on introduit dans le réacteur, une solution aqueuse d'un sel d'argent soluble, comme le nitrate d'argent, et simultanément les sels bromure et iodure. Ces derniers sels sont généralement introduits aussi sous forme de solutions aqueuses, par exemple sous forme de solutions aqueuses d'un ou plusieurs halogénures solubles d'ammonium, de métal alcalin (sodium ou potassium, par exemple) ou de métal alcalino-terreux (par exemple magnésium ou calcium). Au moins au début, l'introduction du sel d'argent et de l'iodure dans le réacteur se fait séparément. Les solutions de bromure et d'iodure peuvent être introduites séparément dans le réacteur ou bien en mélange.

Avec l'introduction du sel d'argent dans le réacteur commence la nucléation des grains. Il se forme une population de germes qui peut servir de sites de précipitation pour le bromure d'argent et d'iodure d'argent lorsque continue l'introduction du sel d'argent, du bromure et de l'iodure. La précipitation du bromure d'argent et de l'iodure d'argent sur les germes existants constitue l'étape de croissance dans la formation du grain. Les indices de forme des grains tabulaires formés selon l'invention sont moins influencés par les concentrations en iodure et en bromure pendant la croissance que pendant la phase de nucléation. C'est pourquoi, pendant la phase de croissance, il est possible d'augmenter la latitude de fixation du pBr de façon à avoir durant l'introduction des sels un pBr compris entre 0,6 et 2,2 et de préférence entre 0,8 et 1,6. Ce dernier intervalle est particulièrement préféré lorsque le rythme de formation des germes se poursuit de façon appréciable pendant l'introduction des sels, comme cela est le cas dans la préparation des émulsions à polydispersité élevée. Si le pBr s'élève au-dessus de 2,2 pendant la croissance des grains tabulaires, ceci entraîne la formation de grains plus épais, mais on peut le tolérer dans beaucoup de cas lorsque l'on obtient encore des indices de forme moyens supérieurs à 8:1.

Une variante pour l'introduction du sel d'argent, du bromure et de l'iodure consiste à introduire ces sels au départ ou dans la phase de croissance, sous forme de grains fins d'halogénures d'argent en suspension dans un milieu de dispersion. Le diamètre des grains est tel que leur maturation d'Ostwald sur des germes plus gros est possible dès qu'ils sont introduits dans le réacteur si de tels germes sont présents. Le diamètre de grains maximum utile dépend des conditions spécifiques régnant dans le réacteur, par exemple la température et la présence d'agent de solubilisation ou de maturation. On peut ainsi introduire des grains de bromure d'argent, d'iodure d'ar5

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gent et/ou de bromo-iodure d'argent; étant donné que le bromure et/ou l'iodure précipite de façon préférentielle au chlorure, il est aussi possible d'utiliser des grains de chlorobromure d'argent et de chlorobromo-iodure d'argent; ces grains d'halogénures d'argent sont de préférence très petits, c'est-à-dire que leur diamètre moyen est inférieur à 0,1 [im.

Sous réserve des conditions relatives au pBr énoncées ci-dessus, la concentration et le débit des jets du sel d'argent, de bromure et d'iodure peuvent avoir toutes valeurs appropriées classiques. Le sel d'argent et les halogénures sont de préférence introduits à raison de concentrations comprises entre 0,1 et 5 moles par litre, bien que des intervalles plus larges puissent être envisagés allant de 0,01 mole par litre à la saturation. Les techniques de précipitation préférées sont celles qui permettent d'obtenir les temps de précipitation les plus courts en accroissant les quantités de sel d'argent et d'halogénure introduites durant la précipitation. Cela peut être obtenu en augmentant soit le débit, soit la concentration des jets de sels. On préfère augmenter le débit des jets, mais en le maintenant en dessous d'un seuil à partir duquel la formation de nouveaux germes serait favorisée, c'est-à-dire à partir duquel il se produirait une renucléation selon les indications données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 672 900, 3 650 757, 4 242 445, ainsi qu'à la publication de la demande de brevet allemand 2 107118, à la demande de brevet européen 80102 242 et par Wey dans Photographie Science and Engineering, vol. 21 N° 1, Janvier/Février 1977, p. 14 et suiv. En évitant la formation de germes supplémentaires dans l'étape de croissance, on peut obtenir des populations relativement monodispersées de grains tabulaires de bromo-iodure d'argent. On peut préparer, par le procédé selon l'invention, des émulsions dont les coefficients de variation sont inférieurs à 30%. On rappelle que le coefficient de variation est l'écart type du diamètre des grains multiplié par cent et divisé par le diamètre moyen des grains. Si on favorise délibérément la renucléation pendant la phase de croissance, on peut bien entendu former des émulsions polydispersées dont le coefficient de variation est sensiblement plus élevé.

On peut contrôler la concentration en iodure dans les émulsions de bromo-iodure d'argent selon la présente invention en agissant sur l'introduction de l'iodure. On peut utiliser toute concentration classique en iodure. Même des concentrations très faibles, par exemple, aussi faibles que 0,05% en moles, peuvent être, cela est connu, avantageuses. De préférence, les émulsions selon l'invention contiennent environ au moins 0,1% en moles d'iodure. L'iodure d'argent peut être incorporé dans les émulsions à grains tabulaires de bromo-iodure d'argent jusqu'à atteindre la limite de solubilité de l'iodure d'argent dans le bromure d'argent à la température de formation des grains. Ainsi, pour des températures de précipitation de 90° C, la concentration en iodure d'argent peut atteindre 40% en moles dans les grains tabulaires de bromo-iodure d'argent. En pratique, la température de précipitation peut être abaissée presque jusqu'à la température ambiante, c'est-à-dire jusqu'à 30° C; mais, en général, on préfère réaliser la précipitation à des températures comprises entre 40 et 80° C. Pour la plupart des applications photographiques, la concentration maximale en iodure est limitée à environ 20% en moles et de préférence n'excède pas environ 15% en moles.

Les quantités respectives d'iodure et de bromure introduites dans le réacteur pendant la précipitation peuvent être maintenues dans un rapport fixe, de façon à obtenir des grains tabulaires de bromo-iodure d'argent dont la concentration en iodure présente un profil uniforme, mais on peut faire varier ce profil pour obtenir divers effets photographiques. On peut obtenir des avantages photographiques particuliers en accroissant la proportion d'iodure dans les régions annulaires des grains de bromo-iodure d'argent à indice de forme élevé; ceci signifie que dans ces régions du grain tabulaire la concentration en iodure est supérieure à ce qu'elle est dans le centre du grain. La concentration en iodure dans le centre du grain peut être comprise entre 0 et 5% en moles et, dans la région annulaire périphérique, la concentration en iodure est supérieure à cette dernière d'au moins 1% en moles et peut aller jusqu'à la limite de solubilité de l'iodure dans le bromure d'argent; de préférence la concentration en iodure peut atteindre jusqu'à 20% en moles, et d'une façon optimale jusqu'à environ 15% en moles.

Une variante consiste à arrêter l'addition d'iodure ou l'addition de bromure et d'iodure avant d'arrêter l'addition de sel d'argent pour que l'excès d'halogénures réagisse avec le sel d'argent. Par suite, on forme une coque de bromure d'argent sur les grains tabulaires de bromo-iodure d'argent. Il est donc clair que les grains tabulaires de bromo-iodure d'argent selon l'invention peuvent présenter des profils de concentration en iodure uniformes ou variables et que cette variation peut être contrôlée, si on le désire, pour favoriser une concentration en iodure plus élevée soit à l'intérieur, soit à la surface ou au voisinage de la surface des grains tabulaires de bromo-iodure d'argent.

Des agents de modification peuvent être présents pendant la précipitation du bromo-iodure d'argent, soit initialement dans le réacteur, soit ajoutés en même temps qu'un ou plusieurs des sels, selon les procédés classiques. Ces agents de modification peuvent être des composés de cuivre, de thallium, de plomb, de bismuth, de cadmium, de zinc, de chalcogène (c'est-à-dire du soufre, du sélénium et du tellure), d'or et de métaux nobles du groupe VIII, comme il est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 195432,1 951 933,

2 448 060, 2 628 167, 2 950 972, 3 488 709, 3 737 313, 3 772 031, 4269 927 et dans la revue Research Disclosure, vol. 134, juin 1975 publication 13452. La revue Research Disclosure et son prédécesseur Product Licensing Index sont publiés par Industriai Opportunities Limited; Homewell, Havant; Hampshire, P09, 1EF; Royaume-Uni. Les émulsions à grains tabulaires peuvent être sensibilisées par réduction à l'intérieur des grains pendant la précipitation, comme décrit par Moisar et ses collaborateurs dans Journal of Photographie Science, vol. 25, 1977, pp. 19 à 27.

On peut ajouter au réacteur le sel d'argent et les halogénures par des tubes d'amenée en surface ou sous la surface par alimentation par gravité ou à l'aide d'appareils qui permettent la régulation de la vitesse d'addition ainsi que du pH, du pBr et/ou du pAg du contenu du réacteur, comme il est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 821 002 et 3 031 304 et par Claes dans la revue Photographische Korrespondenz, vol. 102, N° 10,1967, p. 162. Pour obtenir une répartition rapide des réactifs dans le réacteur, on peut utiliser des dispositifs de mélange construits spécialement tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 996 287, 3 342 605, 3 415 650,

3 785777, 4147551 et 4171 224, au brevet britannique 2 022 431A, aux demandes de brevets allemands 2 555 364 et 2 556 885 et dans la revue Research Disclosure, vol. 166, février 1978, publication 16662.

Pour précipiter des émulsions de bromo-iodure d'argent à grains tabulaires, un milieu dispersant est initialement présent dans le réacteur. D'une façon avantageuse, le milieu dispersant est formé d'une suspension aqueuse de peptisant. La concentration en peptisant peut être comprise entre 0,2 et 10% en masse par rapport à la masse totale des constituants de l'émulsion dans le réacteur. Il est courant de maintenir la concentration en peptisant dans le réacteur à une valeur inférieure à environ 6% de la masse totale, avant et pendant la formation de l'halogénure d'argent, et d'ajuster plus tard à des valeurs plus élevées, la concentration en véhicule de l'émulsion (le véhicule englobant le liant et le peptisant) par des additions supplémentaires de véhicule, pour obtenir les caractéristiques de couchage optimales. L'émulsion initialement formée peut contenir 5 à 50 g de peptisant par mole d'halogénure d'argent, de préférence 10 à 30 g par mole d'halogénure d'argent. On peut ajouter ultérieurement un supplément de véhicule pour porter la concentration jusqu'à 1000 g par moles d'halogénure d'argent. Avantageusement, la concentration en véhicule dans l'émulsion terminée est supérieure à 50 g par mole d'halogénure d'argent. Une fois couché et séché dans un produit photographique, le véhicule forme 30 à 70% en masse de la couche d'émulsion.

On peut choisir les véhicules, qui comprennent à la fois les liants et les peptisants, parmi les substances habituellement employées dans les émulsions d'halogénures d'argent comme véhicules. Les

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peptisants préférés sont les colloïdes hydrophiles qui peuvent être utilisés seuls ou en association avec des substances hydrophobes. Les véhicules hydrophiles appropriés comprennent des substances telles que les protéines, les dérivés de protéine, les dérivés de cellulose, par exemple les esters cellulosiques, la gélatine comme la gélatine traitée par un agent alcalin (de la gélatine de peau ou d'os) ou de la gélatine traitée par un agent acide (gélatine de peau de porc), des dérivés de la gélatine comme de la gélatine acétylée et de la gélatine phtalylée. Ces substances ainsi que d'autres véhicules sont décrits dans Research Disclosure, vol. 176, décembre 1978, publication 17643, section IX.

Le véhicule, comprenant en particulier les colloïdes hydrophiles ainsi que les substances hydrophobes utilisables en combinaison avec eux, peut être utilisé non seulement dans les couches d'émulsion des produits photographiques de l'invention, mais aussi dans d'autres couches, telles que des surcouches, des intercouches et des couches placées sous des couches d'émulsion.

Il est particulièrement envisagé que la maturation des grains puisse avoir lieu pendant la préparation des émulsions de bromo-iodure d'argent selon l'invention. On utilise des solvants des halogénures d'argent connus pour favoriser la maturation, par exemple un excès d'ions bromure quand il y en a dans le réacteur. Il est clair que la solution de bromure introduite dans le réacteur peut elle-même favoriser la maturation. On peut aussi utiliser d'autres agents de maturation qui peuvent se trouver dans le milieu dispersant contenu dans le réacteur avant l'addition du sel d'argent et des halogénures ou que l'on peut introduire dans le réacteur en même temps qu'un ou plusieurs des constituants (sel d'argent, halogénures ou peptisant). Selon une variante, l'addition de l'agent de maturation peut se faire pendant l'addition des halogénures et du sel d'argent, mais d'une manière distincte.

Bien que l'ammoniaque soit un agent de maturation connu, il ne constitue pas un agent préféré pour les émulsions de bromo-iodure d'argent de l'invention qui présente un rapport rapidité/granularité très élevé. Les émulsions préférées de l'invention sont des émulsions neutres ou des émulsions non ammoniacales.

Des agents de maturation avantageux sont ceux qui contiennent du soufre. On peut utiliser des thiocyanates sous forme de sels de métal alcalin, habituellement du sodium et du potassium, et des thiocyanates d'ammonium. On peut utiliser des quantités classiques de thiocyanate, mais les concentrations avantageuses sont comprises en général entre 0,1 et 20 g de thiocyanate par mole d'halogénure d'argent. L'utilisation de thiocyanate comme agent de maturation est décrite aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 222 264,

2448 534 et 3 320 069. On peut aussi utiliser de façon classique, des thioéthers, tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Améri-que 3271 157, 3 574628 et 3 737313.

Les émulsions de bromo-iodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé sont de préférence lavées pour éliminer les sels solubles par des techniques connues telles que la décantation, la fil-tration et/ou par prise en gelée et filtration, comme il est décrit dans Research Disclosure, vol. 176, décembre 1978, publication 17643, section II. Le lavage est particulièrement avantageux dans la présente invention pour terminer la maturation des grains tabulaires de bromo-iodure d'argent après la fin de la précipitation pour éviter l'augmentation de leur épaisseur et la réduction de leur indice de forme. Les émulsions, avec ou sans sensibilisateur, peuvent être sé-chées et conservées avant d'être utilisées.

Pour la description de la préparation des émulsions à grains tabulaires de bromo-iodure d'argent présentant un indice de forme élevé, on s'est référé au procédé de la présente invention qui permet d'obtenir des émulsions neutres ou des émulsions qui ne sont pas ammoniacales. Cependant, les émulsions de l'invention et leur utilité ne sont pas limitées par un procédé de préparation particulier. Selon une autre variante, on préfère réduire la concentration en iodure d'argent dans le réacteur à une valeur inférieure à 0,05 mole par litre et le diamètre maximum des grains d'iodure d'argent initialement présents dans le réacteur à une valeur inférieure à 0,05 |im.

Après la formation des grains tabulaires d'indice de forme élevé par le procédé selon l'invention, on peut former sur eux une coque, par des procédés bien connus dans la technique photographique,

afin d'obtenir une émulsion à cœur et à coque. On peut utiliser n'importe quel sel d'argent, photographiquement utile, pour la formation de coque sur les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé préparés par le présent procédé. Des techniques de formation de coques de sel d'argent sont décrites aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 367 778, 3 206 313, 3317 322 et 4150 994. Les techniques classiques de formation de la coque ne favorisant pas la formation de grains tabulaires d'indice de forme élevé, l'indice de forme moyen de l'émulsion diminue au fur et à mesure de la croissance de la coque. Si pendant la formation de la coque, les conditions dans le réacteur sont favorables à la formation de grains tabulaires, la coque croît de façon préférentielle sur les contours des grains de telle sorte que l'indice de forme ne diminue pas. Les émulsions à grains tabulaires à cœur et à coque d'indice de forme élevé sont particulièrement utiles pour former des images latentes internes et on peut les utiliser pour obtenir des produits à effet négatif ou positif direct.

Les procédés de préparation de grains tabulaires d'halogénure d'argent décrits ci-dessus permettent d'obtenir des émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé dans lesquelles les grains tabulaires répondant aux critères d'épaisseur et de diamètre nécessaires pour l'indice de forme, représentent au moins 50% de la surface totale projetée de la population totale de grains d'halogénures d'argent; mais on peut obtenir des avantages supplémentaires en augmentant la proportion des grains tabulaires. Il est avantageux qu'au moins 70% (et de façon optimale au moins 90%) de la surface totale projetée soit représentée par des grains tabulaires d'halogénures d'argent répondant aux critères d'épaisseur et de diamètre définis. Bien que la présence de faibles quantités de grains non tabulaires ne soit pas gênante pour la plupart des applications photographiques, on peut augmenter la proportion de grains tabulaires pour obtenir tous les avantages des grains tabulaires. On peut séparer mécaniquement les grains tabulaires d'halogénures d'argent plus gros des grains non tabulaires plus petits dans une population mélangée de grains en utilisant des techniques de séparation classiques, par exemple une centrifugeuse ou un hydrocyclone. Une séparation par hydrocyclone est décrite au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 326641.

Les émulsions d'halogénures d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé, selon la présente invention, peuvent être sensibilisées chimiquement. Elles peuvent être sensibilisées chimiquement avec de la gélatine active, comme cela est indiqué par T.H. James dans The Theory of the Photographie Process, 4e Ed., Macmillan, 1977, p. 67-76; on peut aussi effectuer la sensibilisation chimique avec des sensibilisateurs au soufre, au sélénium, au tellure, à l'or, au platine, au palladium, à l'iridium, à l'osmium, au rhodium, au rhénium, ou au phosphore ou avec des combinaisons de ces différents sensibilisateurs et à un pAg compris par exemple entre 5 et 10 et un pH compris entre 5 et 8 et à une température comprise entre 30° C et 80° C, suivant les indications données dans Research Disclosure, vol. 120, avril 1974, § 12008, Research Disclosure vol. 134, juin 1975, § 13452, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 623 499, 1 673 522,

2 399 083, 2 642 361, 3 297 447, 3 297 446, au brevet anglais 1315 755, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 772 031, 3 761 267,

3 857 711, 3 565 633, 3 901714 et 3 904415 et au brevet anglais

1 396 696; la sensibilisation chimique est éventuellement réalisée en présence de thiocyanates, comme cela est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 642 361, en présence de composés contenant du soufre tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 521 926, 3021215 et 4054457. Les émulsions peuvent être sensibilisées chimiquement en présence de modificateurs, c'est-à-dire de composés connus pour leur aptitude à supprimer le voile et à augmenter la rapidité dans ces conditions; de tels composés sont par exemple des aza-indènes, des azapyridazines, des azapyrimidines, des sels de benzothiazolium et des sensibilisateurs ayant un ou plusieurs noyaux hétérocycliques. Des exemples de modificateurs sont

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donnés dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2131038, 3411 914, 3 554757, 3 565 631 et 3 901714 ainsi qu'au brevet canadien 778 723 et par Duffin dans Photographie Emulsion Chemistry, Focal Press (1966), New York, p. 138-143. En plus des différentes sensibilisations chimiques définies ci-dessus, ou à titre d'alternative à ces sensibilisateurs, les émulsions peuvent être en outre sensibilisées par réduction, par exemple avec de l'hydrogène, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 891446 et 3 984249, ou encore en les soumettant à des conditions réunissant un bas pAg (par exemple inférieur à 5) et/ou un pH élevé (par exemple supérieur à 8) ou au moyen de différents agents réducteurs tels que le chlorure stanneux, le dioxyde de thio-urée, les polyamines et les aminés bora-nes, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique

2 983 609, 2 518 698, 2 739 060, 2 743 182, 2 743 183, 3 026 203 et

3 361 564, ainsi que dans Research Disclosure, vol. 136, août 1975,

§ 13654. On peut réaliser une sensibilisation chimique en surface ou une sensibilisation chimique dans une zone située immédiatement sous la surface, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3917 485 et 3 966 476.

Outre la sensibilisation chimique, les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé de la présente invention peuvent aussi être sensibilisées spectralement. On utilise particulièrement des colorants sensibilisateurs spectraux qui présentent une absorption maximum dans le bleu et le minus bleu, c'est-à-dire dans le rouge et/ou dans le vert du spectre visible. En outre, pour certaines utilisations particulières, on peut utiliser des colorants sensibilisateurs spectraux qui améliorent la réponse spectrale dans la région située au-delà du spectre visible. On peut par exemple utiliser des sensibilisateurs spectraux absorbants dans la région infrarouge.

On peut sensibiliser spectralement les émulsions dans la présente invention avec des colorants appartenant à diverses classes, notamment des colorants polyméthiniques tels que les cyanines, les méro-cyanines, les cyanines et les mérocyanines complexes (tri-, tètra-, ou polynucléaires), des oxonols, des hémioxonols, des colorants styryli-ques, mérostyryliques et des streptocyanines.

Les colorants sensibilisateurs spectraux du type cyanine comprennent deux noyaux hétérocycliques à caractère basique reliés par une liaison méthinique; ces noyaux hétérocycliques dérivent par exemple de sels quaternaires de quinolinium, pyridinium, isoquinoli-nium, 3H-indolium, benz[e]indolium, oxazolium, oxazolinium, thia-zolinium, sélénazolinium, imidazolium, imidazolinium, benzoxazo-lium, benzothiazolium, benzosélénazolium, benzimidazolium, naph-toxazolium, naphtothiazolium, naphtosélénazolium, dihydronaph-tothiazolium, pyrylium et imidazopyrazinium, thiazolium, sélénazo-lium.

Les colorants sensibilisateurs spectraux du type mérocyanine comprennent, reliés par une liaison méthinique ou une double liaison, un noyau à caractère basique du type de ceux qu'on trouve dans la formule des cyanines et un noyau acide dérivé par exemple de l'acide barbiturique, l'acide 2-thiobarbiturique, la rhodanine, l'hydantoïne, la 2-thiohydantoïne, la 4-thiohydantoïne, la 2-pyrazo-line-5-one, la 2-isoxazoline-5-one, l'indan-l,3-dione, la cyclohexane-1,3-dione, la l,3-dioxanne-4,6-dione, la pyrazolin-3,5-dione, la pen-tane-2,4-dione, l'alkylsulfonylacêtonitrile, le malonitrile, l'isoquino-lin-4-one et la chroman-2,4-dione.

On peut utiliser un ou plusieurs colorants sensibilisateurs spectraux. On connaît des colorants avec des maxima de sensibilisation pour des longueurs d'onde distribuées sur toute l'étendue du spectre visible et fournissant des courbes de sensibilités spectrales de formes diverses. Le choix des colorants et de leurs proportions relatives dépend de la région du spectre à laquelle on désire sensibiliser les grains et de la forme de courbe de sensibilité spectrale qu'on désire obtenir. Des colorants dont les courbes de sensibilité spectrale se recouvrent fournissent souvent, lorsqu'on les utilise en combinaison, une courbe telle que la sensibilité, à chaque longueur d'onde dans la zone de recouvrement, correspond approximativement à la somme des sensibilités de chacun des colorants. Ainsi, il est possible d'utiliser des combinaisons de colorants possédant différents maxima pour obtenir une courbe de sensibilité spectrale présentant un maximum situé entre les maxima de sensibilisation de chacun des colorants.

Certaines combinaisons de colorants sensibilisateurs spectraux produisent un effet de sursensibilisation, c'est-à-dire fournissent dans une région du spectre, une sensibilisation spectrale supérieure à celle résultant de l'utilisation d'un des colorants seul à toute concentration, ou résultant de l'addition de plusieurs colorants. La sursensibilisation peut être obtenue avec des combinaisons choisies de colorants sensibilisateurs spectraux et d'autres additifs tels que des stabilisants, des antivoiles, des accélérateurs ou des inhibiteurs de développement, des adjuvants de couchage, des agents d'avivage optique et des antistatiques. Des mécanismes et des composés permettant d'expliquer ou d'obtenir la sursensibilisation sont décrits par Gil-man dans «Review of the Mechanisms of Supersensitization», Photographie Science and Engineering, vol. 18, 1974, p. 418-430.

Les colorants sensibilisateurs spectraux peuvent encore exercer d'autres actions sur les émulsions. Ces colorants peuvent aussi jouer le rôle d'antivoile, de stabilisants, d'accélérateurs ou d'inhibiteurs de développement, d'accepteurs d'halogène ou d'accepteurs d'électrons, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2131038 et 3 930 860.

Parmi les colorants sensibilisateurs spectraux utiles pour sensibiliser les émulsions aux halogénures d'argent, on peut citer ceux cités dans Research Disclosure, vol. 176, décembre 1978 publication 17643 section III.

Pour tirer un parti maximum des avantages offerts par la présente invention, il est préférable d'adsorber une quantité optimale de colorants sensibilisateurs sur la surface des grains tabulaires de bro-mo-iodure d'argent d'indice de forme élevé. Par quantité optimale, on entend la quantité suffisante pour atteindre au moins 60% de la rapidité photographique maximale qu'il est possible d'atteindre avec ces grains dans les conditions prévues pour l'exposition. La quantité de colorant à utiliser dépend de la nature du colorant ou de la combinaison de colorants choisis, ou encore de la taille et de l'indice de forme des grains. Il est connu dans la technique photographique qu'on peut obtenir une sensibilisation spectrale optimale avec des colorants organiques lorsque ces colorants sont utilisés à raison d'une quantité qui permet de réaliser une monocouche sur environ 25% à 100% ou davantage de la surface totale disponible du grain d'halogénure d'argent à sensibilité superficielle, comme cela est décrit par exemple par West et al. dans «The Adsorption of Sensitizing Dyes in Photographie Emulsions», Journal of Phys. Chem., vol. 56, p. 1065, 1952; par Spence et al. dans «Desensitization of Sensitizing Dyes», Journal of Physical and Colloid Chemistry, vol. 56 N° 6, juin 1948, p. 1090-1103 et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 979 213. Les concentrations optimales de colorants peuvent être déterminées par les procédés indiqués par Mees, dans Theory of the Photographie Process p. 1067-1069. Pour enregistrer l'exposition à la lumière bleue dans les couches d'émulsion, on se contente en général d'utiliser la sensibilité naturelle dans le bleu du bromo-iodure d'argent; suivant un aspect spécifique de la présente invention, on peut obtenir des avantages appréciables en utilisant des sensibilisateurs spectraux pour le bleu.

Il est connu qu'on peut réaliser la sensibilisation spectrale à n'importe quelle étape de la préparation de l'émulsion. Habituellement, on réalise la sensibilisation spectrale après la fin de la sensibilisation chimique. Toutefois, on peut réaliser la sensibilisation spectrale soit en même temps que la sensibilisation chimique, soit entièrement avant la sensibilisation chimique, et même on peut la commencer avant la précipitation des grains d'halogénures d'argent, comme il est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 628 960 et 4225 666. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4225 666 prévoit de façon spécifique d'introduire par étapes le colorant sensibilisateur spectral dans l'émulsion de façon qu'une partie de ce colorant soit présente avant la sensibilisation chimique tandis qu'une autre partie est introduite après la sensibilisation chimique. Contrairement à l'enseignement du brevet des Etats-Unis d'Amérique 4225 666, il est spécifiquement prévu qu'on peut ajouter le sensibilisateur spectral

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après que 80% de l'halogénure d'argent a été précipité. On peut améliorer la sensibilisation en ajustant le pAg, y compris par variation du pAg qui complète un ou plusieurs cycles, pendant la sensibilisation chimique et/ou la sensibilisation spectrale. Un exemple plus spécifique d'ajustement du pAg est donné dans Research Disclosure, vol. 181, mai 1979, publication 18155.

Les émulsions de bromo-iodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé sensibilisées chimiquement et spectralement présentent des rapports rapidité/granularité plus élevés que ceux obtenus jusqu'à présent avec des émulsions de bromo-iodure d'argent contenant des grains tabulaires de faible indice de forme et/ou présentant les meilleurs rapports rapidité/granularité connus. On obtient les meilleurs résultats en utilisant des colorants sensibilisant dans le minus bleu.

Selon un mode de réalisation avantageux, on incorpore les sensibilisateurs spectraux dans les émulsions avant la sensibilisation chimique. On a aussi obtenu, dans certains cas, des résultats semblables en introduisant d'autres substances adsorbables, telles que des agents modificateurs de sensibilisation chimique, dans les émulsions avant la sensibilisation chimique.

Indépendamment de l'incorporation préalable de substances adsorbables, il est avantageux d'utiliser des thiocyanates pendant la sensibilisation chimique à des concentrations comprises entre environ 2.10"3 et 2% en moles par rapport à l'argent, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 642 361. On peut utiliser d'autres agents de maturation pendant la sensibilisation chimique.

Un troisième moyen qu'on peut utiliser seul ou en combinaison avec un seul ou deux des moyens ci-dessus consiste à ajuster la concentration en sel d'argent et/ou en halogénure présent immédiatement avant ou pendant la sensibilisation chimique. On peut introduire des sels d'argent solubles, tels que l'acétate d'argent, le trifluo-roacétate d'argent et le nitrate d'argent, ainsi que des sels pouvant précipiter sur les surfaces des grains, tels que le thiocyanate d'argent, le phosphate d'argent, le carbonate d'argent, etc. On peut introduire des grains d'halogénures d'argent fins (c'est-à-dire du bromure, de l'iodure et/ou du chlorure d'argent) capables de subir une maturation d'Ostwald sur les surfaces des grains tabulaires. Par exemple, on peut introduire une émulsion Lippmann pendant la sensibilisation chimique. La sensibilisation chimique d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé sensibilisée spectralement peut s'effectuer sur un ou plusieurs sites distincts des grains tabulaires. On pense que l'adsorption préférentielle des colorants sensibilisateurs spectraux sur les surfaces cristallographiques formant les faces principales des grains tabulaires permet à la sensibilisation chimique de se produire sélectivement sur des surfaces cristallographiques différentes des grains tabulaires.

Les sensibilisations chimiques avantageuses pour obtenir les meilleurs rapports rapidité/granularité sont la sensibilisation à l'or et au soufre, la sensibilisation à l'or et au sélénium et la sensibilisation à l'or, au soufre et au sélénium. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, les émulsions de bromo-iodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé contiennent un chalcogène tel que du soufre et/ou du sélénium, qui peut ne pas être décelable, et de l'or qui est décelable. Les émulsions contiennent aussi habituellement des quantités décelables de thiocyanate, bien que la concentration en thiocyanate dans l'émulsion finale puisse être réduite d'une manière importante par des techniques de lavage connues. Dans divers modes de réalisation indiqués ci-dessus, la surface des grains tabulaires de bromo-iodure d'argent peut comprendre un autre sel d'argent tel qu'un thiocyanate d'argent ou un autre halogénure d'argent (par exemple du chlorure d'argent ou du bromure d'argent)

bien que cet autre sel d'argent puisse être présent en quantité inférieure à celles qui sont décelables.

Bien que ce ne soit pas nécessaire pour obtenir tous leurs avantages, les émulsions définies selon l'invention sont avantageusement sensibilisées chimiquement et spectralement de façon optimale, conformément aux pratiques courantes de fabrication. Ceci signifie qu'elles présentent de préférence des rapidités d'au moins 60% du maximum du logarithme de la rapidité qu'on peut attendre des grains dans la région spectrale de sensibilisation et dans des conditions prévues d'utilisation et de traitement. Le logarithme de la rapidité est défini comme étant égal à 100 (1-log E), où E est mesuré en lux ■ seconde à une densité de 0,1 au-dessus du voile. Une fois qu'on a caractérisé les grains d'halogénures d'argent d'un produit, il est possible d'estimer, à partir des autres analyses du produit et de l'évaluation de ses performances, si une couche d'émulsion de ce produit a été sensibilisée chimiquement et spectralement de façon optimale, par comparaison avec d'autres produits commerciaux comparables. Pour obtenir les avantages de netteté présentés par les produits suivant l'invention, il est sans importance que les émulsions aux halogénures d'argent aient été sensibilisées chimiquement ou spectralement de façon efficace ou non efficace.

Une fois qu'on a produit des émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé par les procédés de précipitation, qu'on les a lavées et sensibilisées comme il a été décrit ci-dessus, on peut terminer la préparation en incorporant des additifs photographiques classiques. On peut alors les utiliser dans des applications photographiques nécessitant la production d'une image argentique par exemple en photographie classique en noir et blanc.

Les produits photographiques contenant des émulsions selon l'invention, destinés à former des images argentiques, peuvent être tannés suffisamment pour éviter d'avoir à incorporer des tannants supplémentaires pendant le traitement. Ceci permet d'augmenter le pouvoir couvrant, par comparaison avec des produits photographiques tannés et traités d'une manière semblable, mais contenant des émulsions à grains non tabulaires ou ayant un indice de forme moins élevé. Particulièrement il est possible de tanner suffisamment les couches d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé et les autres couches de colloïdes hydrophiles d'un produit photographique en noir et blanc pour réduire le gonflement des couches à moins de 200%. On détermine le pourcentage de gonflement (a) en faisant incuber le produit photographique à 38° C pendant trois jours à une humidité relative à 50%, (b) en mesurant l'épaisseur de la couche, (c) en immergeant le produit photographique dans de l'eau distillée à 21° C pendant trois minutes et (d) en mesurant le changement d'épaisseur de la couche. Il est,particulièrement avantageux de tanner les produits photographiques prévus pour former des images argentiques de telle manière que l'addition de tannants dans les solutions de traitement n'est pas nécessaire; cependant on peut tanner les émulsions utilisées selon la présente invention de façon classique. On peut aussi incorporer les tannants dans les solutions de traitement, comme décrit par exemple dans la revue Research Disclosure vol. 184, août 1979, publication 18431, paragraphe K, concernant particulièrement le traitement des produits radiographiques.

Des tannants incorporés (prétannants) habituellement utiles sont décrits dans Research Disclosure, vol. 176, décembre 1978, publication 17643, section X.

Pour prévenir l'instabilité qui augmente la densité minimale dans les couches d'émulsion du type négatif (c'est-à-dire le voile) ou qui augmente la densité minimale ou diminue la densité maximale dans les couches d'émulsion positive directe, on peut incorporer des agents stabilisants, des antivoiles, des agents inhibant l'action des contraintes mécaniques, des agents stabilisant l'image latente et des additifs semblables dans l'émulsion et les couches adjacentes avant le couchage, comme il est décrit dans Research Disclosure, vol. 176, décembre 1978 publication 17643, section VI. La plupart des antivoiles efficaces dans les émulsions peuvent être aussi utilisés dans les révélateurs et on peut les classer dans quelques catégories générales, comme il est décrit par C.E.K. Mees dans The Theory of the Photographie Process, 2" édition, Macmillan, 1954, pp. 677 à 680.

Quand on utilise des tannants du type aldéhyde, on peut protéger les couches d'émulsion par des antivoiles classiques.

En plus des sensibilisateurs des tannants, des antivoiles et des stabilisants, on peut ajouter divers autres additifs photographiques classiques. Le choix des additifs dépend de la nature exacte de l'application photographique et est à la portée du technicien. Divers ad5

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ditifs utiles sont décrits dans Research Disclosure, vol. 176, décembre 1978, publication 17643. On peut introduire des agents d'avivage optique, tels que ceux décrits dans la publication 17643 au paragraphe V. On peut utiliser dans les couches d'émulsion ou dans des couches distinctes des produits photographiques selon l'invention des substances absorbantes et diffusantes, décrites au paragraphe VIII. On peut ajouter des adjuvants de couchage décrits au paragraphe XI, des plastifiants et des lubrifiants décrits au paragraphe XII. On peut ajouter des couches antistatiques telles que celles décrites au paragraphe XIII. Des procédés d'introduction des additifs sont décrits au paragraphe XIV. On peut incorporer des agents de matage comme il est décrit au paragraphe XVI. On peut, si on le souhaite, incorporer des développateurs et des modificateurs de développement comme il est décrit aux paragraphes XX et XXI. Quand les produits photographique selon l'invention doivent servir pour des applications radiographiques, l'émulsion et les autres couches du produit radiographique peuvent prendre toutes les formes spécifiquement décrites dans Research Disclosure, publication 18431 citée ci-dessus. Les couches d'émulsion de l'invention ainsi que les autres couches d'émulsion classique aux halogénures d'argent, les intercouches, les surcouches et les substratums, s'il y en a dans les produits photographiques selon l'invention, peuvent être couchés et séchés comme il est décrit dans Research Disclosure, vol. 176, décembre 1978, publication 17643, paragraphe XV.

Selon une pratique courante dans la technique, il est possible de mélanger les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé de la présente invention entre elles ou bien avec des émulsions classiques pour obtenir des caractéristiques spécifiques. Par exemple, il est connu de mélanger des émulsions pour ajuster la courbe caractéristique d'un produit photographique dans un but déterminé. On peut utiliser le mélange d'émulsions pour augmenter ou diminuer les densités maximales obtenues par exposition et traitement, pour diminuer ou augmenter la densité minimale et pour ajuster la forme de la courbe caractéristique entre le pied et l'épaule. On peut mélanger les émulsions de l'invention avec des émulsions classiques aux halogénures d'argent telles que celles décrites dans Research Disclosure, vol. 176, décembre 1978, publication 17643, paragraphe I, particulièrement comme il est mentionné à l'alinéa F du paragraphe I. Quand on mélange une émulsion au chlorure d'argent à grains relativement fins avec les émulsions de la présente invention ou qu'on l'introduit dans une couche adjacente à celle contenant l'émulsion de l'invention, on obtient une augmentation supplémentaire de la sensibilité, c'est-à-dire du rapport rapidité/granularité de l'émulsion, comme il est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3140179 et 3152907.

Les produits photographiques selon l'invention les plus simples sont formés d'une seule couche d'émulsion de bromo-iodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé et d'un support photographique. Bien entendu, ils peuvent comprendre plus d'une couche d'émulsion aux halogénures d'argent ainsi qu'une surcouche, un substratum et des intercouches. Au lieu de mélanger les émulsions comme on l'a décrit précédemment, on peut habituellement obtenir le même résultat en appliquant les émulsions à mélanger sous forme de couches distinctes. L'application de couches d'émulsion distinctes pour obtenir une meilleure latitude d'exposition est bien connue dans la technique et a été décrite par Zelikman et Levi dans Making and Coating Photographie Emulsions, Focal Press, 1964, pp. 234 à 238 et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 663 228 et au brevet britannique 923 045. Il est en outre bien connu qu'on peut obtenir une rapidité photographique accrue quand on applique en couches distinctes des émulsions rapides et des émulsions lentes au lieu de les mélanger. Habituellement, on applique la couche d'émulsion rapide plus près de la source de rayonnement servant à l'exposition que la couche d'émulsion lente. On peut étendre ce moyen à au moins trois couches d'émulsion superposées. De tels agencements de couches sont spécifiquement prévus dans la réalisation des produits selon l'invention.

Pour former les produits photographiques, on peut appliquer les couches sur divers supports. Des supports photographiques typiques comprennent les films polymères, la fibre de bois, par exemple du papier, des plaques et des feuilles métalliques, des supports de verre et de céramique, munis d'un ou plusieurs substratums pour améliorer les propriétés adhésives, antistatiques, dimensionnelles, abrasi-ves, antihalo, les caractéristiques de dureté et de friction, et/ou les autres propriétés du support. Ces supports sont bien connus dans la technique (voir par exemple Research Disclosure, vol. 176, décembre 1978, publication 17643, section XVII).

On applique en général la ou les couches d'émulsion sous forme de couches continues sur des supports ayant des surfaces principales opposées planes; mais ce n'est pas toujours le cas. On peut appliquer les couches d'émulsion sous forme de segments de couches latéralement espacées sur la surface d'un support plat. Quand la ou les couches d'émulsion sont segmentées, on utilise de préférence un support microcellulaire. De tels supports sont décrits à la demande de brevet PCTW080/01614 publiée le 7 août 1980 (brevet belge correspondant 881 513) et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 307 165. La largeur des microcellules peut être comprise entre 1 et 200 (im et la profondeur peut atteindre 1000 |im. Il est en général avantageux que les microcellules aient au moins 4 jim de largeur et moins de 200 |im de profondeur, les dimensions optimales étant comprises entre 10 et 100 |im pour la largeur et la profondeur, pour des applications ordinaires de photographie en noir et blanc, particulièrement quand l'image photographique doit être agrandie.

On peut exposer photographiquement les produits selon l'invention de toute manière habituelle (en particulier comme il est décrit dans Pesearch Disclosure publication 17643, citée ci-dessus, paragraphe XVTII). La présente invention est particulièrement avantageuse quand l'exposition photographique est réalisée avec un rayonnement électromagnétique situé dans la région du spectre dans laquelle les sensibilisateurs spectraux inclus présentent des maxima d'absorption. Quand les produits photographiques doivent enregistrer le bleu, le vert, le rouge ou l'infrarouge, ils contiennent des sensibilisateurs spectraux absorbant le bleu, le vert, le rouge ou l'infrarouge. Pour la formation d'images en noir et blanc, les produits photographiques sont de préférence sensibilisés orthochromatiquement ou panchromatiquement pour étendre la sensibilité dans tout le spectre visible. L'énergie de rayonnement utilisé pour l'exposition peut être non cohérente ou bien cohérente (produite par des lasers). Dans les limites de réponse utiles déterminées par des techniques sensitomé-triques classiques, on peut effectuer les expositions photographiques à des températures et/ou des pressions ambiantes élevées ou réduites pour de faibles ou de fortes intensités; les expositions peuvent être continues ou intermittentes; les temps d'exposition peuvent aller des minutes jusqu'à des durées relativement courtes de l'ordre de la milliseconde ou de la microseconde; les expositions peuvent se faire par solarisation, comme il est décrit par T.H. James dans The Theory of the Photographie Process, 4e édition, Macmillan, 1977, chapitres 4, 6, 17, 18 et 23.

Après l'exposition, on peut traiter de façon classique l'halogé-nure d'argent photosensible contenu dans les produits photographiques pour former une image visible en mettant en contact l'halogé-nure d'argent avec un milieu alcalin aqueux en présence d'un déve-loppateur contenu dans le milieu alcalin ou dans le produit.

Une fois l'image argentique formée dans le produit photographique, il est de pratique courante de fixer l'halogénure d'argent non développé. Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé de l'invention sont particulièrement avantageuses en ce qu'elles permettent de réaliser le fixage plus rapidement, ce qui permet d'obtenir des durées de traitement plus courtes.

Les produits photographiques et les techniques décrites précédemment pour produire des images argentiques peuvent être facilement adaptés à la production d'images en couleurs par l'utilisation de colorants. Le moyen probablement le plus simple pour obtenir une image en couleurs projetable est d'incorporer un colorant classique dans le support du produit photographique et de former une

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image argentique comme il a été décrit précédemment. Dans les zones où se forme l'image argentique, le produit ne peut plus transmettre la lumière et, dans les zones restantes, la lumière est transmise avec une couleur correspondant à la couleur du support. On peut ainsi facilement former une image colorée. On peut aussi obtenir les mêmes résultats en utilisant, ensemble, un produit contenant un support transparent et une couche ou un produit distinct contenant un filtre coloré.

On peut former des images de colorant dans les produits photographiques aux halogénures d'argent par destruction ou formation sélective de colorant. Pour obtenir des images de colorant, on peut utiliser les produits photographiques décrits précédemment pour former des images argentiques. Pour cela, on utilise des révélateurs contenant des formateurs d'image de colorant tels que les coupleurs décrits dans Research Disclosure, vol. 176, décembre 1978, publication 17643, section XIX, paragraphe D. Le révélateur contient un développateur chromogène (par exemple une amine primaire aromatique) qui est capable, sous sa forme oxydée, de réagir avec le coupleur pour former le colorant.

On peut aussi d'une manière classique incorporer les coupleurs formateurs de colorant dans les produits photographiques. On peut les incorporer en diverses quantités pour obtenir différents résultats photographiques. Par exemple, dans des couches d'émulsion de sensibilité intermédiaire ou plus rapide, on peut limiter la concentration en coupleur par rapport au titre en argent à des valeurs inférieures à celles normalement utilisées.

On choisit en général des coupleurs formateurs de colorant capables de former des couleurs soustractives primaires c'est-à-dire du jaune, du magenta et du bleu-vert. Ces coupleurs sont non diffusi-bles et incolores. On peut utiliser des coupleurs formateurs de colorant ayant des vitesses de réaction diverses dans des couches distinctes ou dans une seule couche, pour obtenir des résultats souhaités dans des applications photographiques spécifiques.

Les coupleurs formateurs de colorant peuvent libérer au moment du couplage des groupes photographiquement utiles, tels que des inhibiteurs ou des accélérateurs de développement, des accélérateurs de blanchiment, des développateurs, des solvants des halogénures d'argent, des agents modificateurs de tonalité, des tannants, des agents voilants, des antivoiles, des coupleurs concurrents, des sensibilisateurs chimiques ou spectraux et des désensibilisateurs. Les coupleurs libérant un inhibiteur de développement (DIR) sont bien connus dans la technique. On connaît aussi des coupleurs formateurs de colorant et des composés non formateurs de colorant qui, par couplage, libèrent divers groupes photographiquement utiles. On peut aussi utiliser des composés DIR qui ne forment pas de colorant par réaction avec les développateurs chromogènes oxydés ou bien des composés DIR qui se coupent par oxydation. On a utilisé des émulsions aux halogénures d'argent relativement insensibles à la lumière, telles que les émulsions Lippmann, comme intercouches et surcouches, pour empêcher ou régler la migration des groupes inhibiteurs de développement.

On peut incorporer dans les produits photographiques des coupleurs chromogènes colorés, tels que ceux utilisés pour former des masques intégraux pour des images en couleurs négatives, et/ou des coupleurs concurrents. Les produits photographiques peuvent en outre contenir des stabilisants classiques pour l'image de colorant. Tout ce qui vient d'être indiqué est décrit dans Research Disclosure, vol. 176, décembre 1978, publication 17643, section VII.

On peut former ou amplifier des images de colorant par des procédés qui consistent à associer à un agent réducteur formateur d'image de colorant un agent oxydant sous la forme d'un complexe inerte comprenant un ion d'un métal de transition. Les produits photographiques peuvent être particulièrement adaptés pour former des images de colorant par ces procédés.

On peut former des images de colorant dans les produits photographiques par destruction sélective de colorant ou de précurseur de colorant, par exemple par des procédés de blanchiment des couleurs à l'argent.

Dans la formation d'images en couleurs dans des produits photographiques aux halogénures d'argent, on élimine habituellement l'argent développé par blanchiment. On peut améliorer le blanchiment par incorporation d'un accélérateur de blanchiment ou d'un précurseur d'accélérateur de blanchiment dans la solution de traitement ou dans une couche du produit. Dans certains cas, la quantité d'argent formé par développement est faible par rapport à la quantité de colorant produit (particulièrement dans les procédés comprenant une amplification d'image de colorant tels que décrits ci-dessus) et on peut supprimer le blanchiment de l'argent sans effet visuel important. Dans d'autres applications, on garde l'image argentique et on produit une image de colorant pour augmenter ou compléter la densité fournie par l'image argentique. Quand on souhaite améliorer l'image argentique par un colorant, on préfère habituellement former un colorant neutre ou une association de colorants qui, ensemble, produisent une image neutre. Il est aussi possible de former des images de colorant neutre ou monochromatique en utilisant seulement des colorants, l'argent étant entièrement éliminé des produits photographiques portant l'image par blanchiment et fixage.

La présente invention peut servir à obtenir des images en couleurs. D'une façon générale, tout produit pour la photographie en couleurs de type classique contenant au moins une couche d'émulsion d'halogénures d'argent peut être amélioré simplement en lui ajoutant une couche d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé, conformément à la présente invention, ou en la rempa-çant par une telle couche à grains tabulaires. La présente invention trouve ainsi application dans la photographie en couleurs indifféremment par synthèse trichrome additive ou soustractive.

En ce qui concerne la formation d'image en couleurs par synthèse additive, une application de l'invention consiste à utiliser des réseaux de filtres élémentaires, bleu, vert et rouge en combinaison avec un produit photographique conforme à la présente invention et capable de fournir une image argentique. A travers ce réseau de filtres primaires additifs, on expose photographiquement un produit photographique comprenant une couche sensibilisée de façon panchromatique et constituée d'une émulsion selon la présente invention, c'est-à-dire à grains tabulaires d'indice de forme élevé. Après le traitement pour obtenir une image argentique, l'examen de cette image argentique à travers le réseau de filtres permet d'observer une image en couleurs. La meilleure façon d'exploiter ces images est de les examiner par projection. Ainsi, à la fois le produit photographique et le réseau de filtres ont le même support transparent en commun.

En appliquant l'invention au produit pour la photographie en couleurs par synthèse soustractive de colorants, on peut obtenir d'autres avantages particuliers. Ce type de produit photographique comprend un support et en général un ensemble de trois couches superposées d'émulsions aux halogénures d'argent pour enregistrer séparément le bleu, le vert, et le rouge, en fournissant des images de colorant respectivement jaune, magenta et bleu-vert.

Suivant un mode de réalisation préféré, une émulsion de bromo-iodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé, sensibilisée pour le minus bleu conforme aux indications données ci-dessus, forme au moins l'une des couches destinées à enregistrer la lumière verte ou la lumière rouge dans un ensemble de trois couches d'émulsion servant à enregistrer le bleu, le vert et le rouge d'un produit pour la photographie en couleurs; en outre, cette couche à grains tabulaires est disposée pour recevoir, pendant l'exposition du produit photographique à une lumière neutre à 5500° K, de la lumière bleue en plus de la lumière que l'émulsion est destinée à enregistrer. La relation entre la lumière bleue et la lumière du minus bleu que la couche reçoit peut être exprimée sous la forme du facteur A log E, où:

A log E = log Et - log Eb log Er représentant le logarithme de l'exposition à la lumière verte où à la lumière rouge selon ce que l'émulsion à grains tabulaires est supposée enregistrer et

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log Eb représentant le logarithme de l'exposition à la lumière bleue que ces grains tabulaires reçoivent également. (Dans chaque cas, E est exprimé en lux • seconde à moins qu'on ne donne d'autres indications.)

A log E peut avoir une valeur positive inférieure à 0,7 et même à 0,3 et on obtient encore une reproduction acceptable d'un sujet polychrome. Ceci constitue un fait surprenant si l'on considère la proportion élevée de grains de l'émulsion selon l'invention qui possède un diamètre moyen supérieur à 0,7 |im. Avec une émulsion d'halogénures d'argent comparable (même halogénure et même diamètre moyen des grains), mais non tabulaire ou constituée de grains dont l'indice de forme est inférieur, le rendu des couleurs est perturbé d'une façon plus importante et est inacceptable en général.

Suivant un mode spécifique et préféré de réalisation, un produit selon l'invention comprend une série de trois émulsions enregistrant le bleu, le vert et le rouge dont au moins celles enregistrant le minus bleu sont des émulsions de bromo-iodure d'argent conformes aux indications données ci-dessus. On prévoit en particulier que la couche d'émulsion enregistrant le bleu de cette série de trois émulsions peut aussi avantageusement être une émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon la présente invention. Selon un mode de réalisation préféré, les grains tabulaires présents dans chacune des couches d'émulsion de cette série de trois éléments possèdent une épaisseur inférieure à 0,3 p.m, un diamètre moyen au moins égal à 1,0 |im et de préférence au moins égal à 2,0 |im. Suivant encore une forme préférée de la présente invention, les produits pour la photographie en couleurs présentent un indice de sensibilité ISO au moins égal à 180.

Les produits pour la photographie en couleurs selon la présente invention n'ont pas besoin de contenir de couche filtrante jaune disposée entre la source d'exposition et les couches d'émulsion à grains tabulaires sensibles au vert et/ou au rouge pour protéger ces couches de l'exposition à la lumière bleue. Toutefois, une telle couche filtre jaune peut être présente et dans ce cas sa densité peut être réduite à une valeur inférieure à celle de tout autre couche filtrante jaune qu'on a pu utiliser jusqu'à présent pour protéger de l'exposition à la lumière bleue, les couches d'émulsion sensibles au vert et au rouge dans les produits photographiques destinés à être exposés à la lumière du jour. Suivant un mode de réalisation préféré, il n'y a pas de couches d'émulsions enregistrant le bleu entre les couches d'émulsion enregistrant le vert et/ou le rouge et la source de rayonnement servant à l'exposition. Par conséquent, le produit photographique ne contient, en pratique, pas de substances absorbant le bleu entre les couches d'émulsion sensibles au vert et au rouge et le rayonnement incident de l'exposition.

Le produit pour la photographie en couleurs contient au moins trois émulsions distinctes pour enregistrer le bleu, le vert et le rouge, respectivement. Il suffit qu'une seule des couches d'émulsion de bromo-iodure d'argent enregistrant le vert ou le rouge soit constituée de grains tabulaires à indice de forme élevé. Les autres émulsions, c'est-à-dire les émulsions autres que celles constituées de grains à indice de forme élevé et enregistrant le vert ou le rouge peuvent être des émulsions classiques de forme quelconque. Différents types d'émulsions classiques sont décrits dans Research Disclosure, publication 17643, cité ci-dessus § I. Suivant un mode de réalisation préféré de la présente invention, toutes les couches d'émulsion contiennent des grains de bromo-iodure d'argent. En particulier, au moins une couche d'émulsion enregistrant le vert et au moins une couche d'émulsion enregistrant le rouge sont constituées de grains tabulaires à indice de forme élevé, conformément à la présente invention. Si le produit comprend plus d'une couche d'émulsion pour enregistrer le vert et/ou le rouge, le mode de réalisation préféré consiste à ce qu'au moins la couche d'émulsion la plus rapide contienne les grains tabulaires d'indice de forme élevé, conformément aux indications ci-dessus, Bien entendu, toutes les couches d'émulsion enregistrant le bleu, le vert et le rouge d'un produit photographique peuvent d'une façon avantageuse être constituées de grains tabulaires tels que ceux décrits ci-dessus.

La présente invention s'applique parfaitement aux produits pour la photographie en couleurs tels que décrits ci-dessus dans lesquels la rapidité et le contraste des couches d'émulsion enregistrant le bleu, le vert et le rouge peuvent être très variables. Etant donné que les couches d'émulsion de bromo-iodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé, sensibilisées spectralement dans le vert ou le rouge, présentent une rapidité dans le bleu relativement faible, il est possible de disposer ces couches d'émulsion enregistrant le vert et/ou le rouge à n'importe quelle place dans un produit pour la photographie en couleurs, sans tenir compte des couches d'émulsion restantes et sans prendre les précautions classiques pour empêcher l'exposition de ces couches d'émulsion à la lumière bleue.

La présente invention s'applique en particulier aux produits pour la photographie en couleurs destinés à la reproduction exacte des couleurs par exposition à la lumière du jour. Des produits photographiques de ce type sont caractérisés en ce qu'ils fournissent des enregistrements des expositions bleue, verte et rouge dont les contrastes sont à peu près harmonisés et dont les rapidités présentent des variations limitées lorsqu'on les expose à une source de 5500° K (lumière du jour). L'expression «contraste à peu près harmonisé» signifie que le contraste des enregistrements bleu, vert et rouge diffèrent de moins de 20% (et de préférence de moins de 10%) par rapport à la valeur du contraste de l'enregistrement dans le bleu. Les variations limitées de rapidité des enregistrements dans le bleu, le vert et le rouge peuvent être exprimées sous forme d'une variation A log E qui est inférieure à 0,3 log E. La variation de rapidité est la plus grande des différences entre la rapidité de l'enregistrement vert ou rouge et la rapidité de l'enregistrement bleu.

On peut déterminer les mesures de contraste et de logarithme de rapidité nécessaires pour l'établissement de ces rapports dans un produit photographique selon l'invention en exposant ce produit photographique à une température de couleur de 5500° K à travers une échelle de densité spectralement non sélective (densité neutre), par exemple un objet témoin en carbone, puis en traitant le produit photographique de préférence dans les conditions correspondant à celles de l'usage auquel on le destine. On mesure les densités dans le bleu, le vert et le rouge, par transmission de la lumière bleue à une longueur d'onde de 435,8 nm, de la lumière verte à une longueur d'onde de 546,1 nm et de la lumière rouge à une longueur d'onde de 643,8 nm, comme cela est décrit dans la norme américaine PH2, 1-1952 publiée par American National Standards Institute (ANSI), 1430 Broadway, New York, N.Y. 10018; on obtient ainsi les courbes caractéristiques dans le bleu, le vert et le rouge pour le produit photographique. Si le produit photographique a un support réfléchissant plutôt qu'un support transparent, on peut effectuer les mesures de densité par réflexion. A partir des courbes caractéristiques bleue, verte et rouge, on peut déterminer par des procédés bien connus la rapidité et le contraste. Les techniques particulières de mesures de la rapidité et du contraste ne présentent aucun intérêt spécifique à partir du moment où chacun des enregistrements bleu, vert et rouge font l'objet de mesures identiques afin de permettre des comparaisons. De nombreuses techniques de mesures sensitométriques normalisées pour les produits photographiques en couleurs destinés à différentes applications ont été publiées par ANSI. Ce sont par exemple les normes American Standard PH2, 21-1979, PH2, 47-1979 et PH2, 27-1979.

Les produits pour la photographie en couleurs selon la présente invention permettent la reproduction exacte des couleurs lorsqu'on les expose à la lumière du jour et ils fournissent des avantages particuliers par rapport aux produits classiques présentant ces caractéristiques. Dans les produits photographiques selon l'invention, la rapidité dans le bleu des couches d'émulsion de bromo-iodure d'argent tabulaire, sensibilisé spectralement dans le vert et le rouge, est limitée et on peut utiliser cette rapidité limitée pour séparer la rapidité dans le bleu de la couche d'émulsion enregistrant le bleu et celle des couches d'émulsion enregistrant le minus bleu. En fonction de l'application considérée, l'utilisation de grains tabulaires dans les couches d'émulsion enregistrant le vert et le rouge peut par elle-même

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fournir une séparation suffisante des réponses dans le bleu des couches d'émulsion enregistrant le bleu et le minus bleu.

Pour certaines applications, il peut être souhaitable d'augmenter encore la séparation entre la rapidité dans le bleu des couches enregistrant le bleu et la rapidité dans le bleu des couches d'émulsion enregistrant le minus bleu; pour cela, on a recours aux techniques de séparation classiques qui viennent ainsi s'ajouter aux possibilités de séparation obtenues en utilisant les grains tabulaires à l'indice de forme élevé selon la présente invention. Par exemple, si dans un produit photographique, on dispose la couche d'émulsion enregistrant le vert la plus rapide dans la position la plus proche de la source de rayonnement et la couche d'émulsion enregistrant le bleu la plus rapide dans la position la plus éloignée de la source d'exposition, dans ce cas, la séparation des rapidités dans le bleu des émulsions enregistrant le bleu et le vert, bien qu'étant de (1,0 log E) lorsque les émulsions sont appliquées en couches séparées et exposées séparément, peut être en réalité diminuée par l'arrangement des couches, puisque la couche d'émulsion enregistrant le vert reçoit toute la lumière bleue durant l'exposition mais que la couche d'émulsion enregistrant le vert et les autres couches qui sont au-dessus peuvent absorber ou réfléchir une partie de la lumière bleue avant qu'elle n'atteigne la couche d'émulsion enregistrant le bleu. Dans un tel cas, augmenter la proportion d'iodure dans la couche d'émulsion enregistrant le bleu peut aider à augmenter la séparation des rapidités dans le bleu des couches enregistrant le bleu et le minus bleu qui est déjà obtenue en utilisant les grains tabulaires. Quand on dispose une couche d'émulsion enregistrant le bleu dans une position plus proche de la source de rayonnement servant à l'exposition que ne l'est la couche d'émulsion enregistrant le minus bleu, on peut utiliser une couche filtre jaune de densité limitée entre les couches d'émulsion enregistrant le bleu et le minus bleu afin d'augmenter la séparation entre le bleu et le minus bleu. Toutefois, il n'est jamais nécessaire d'utiliser l'une quelconque de ces méthodes classiques de séparation des rapidités de la façon dont elles sont utilisées dans la technique antérieure pour obtenir, pour la séparation de la rapidité dans le bleu, un écart de 1,0 log E ou quelque chose d'approchant. Toutefois, ceci reste possible si l'on désire une séparation exceptionnellement grande des rapidités dans le bleu et dans le minus bleu, pour une application déterminée.

Ainsi, la présente invention permet la reproduction exacte des couleurs dans des conditions d'éclairement équilibrées, tout en permettant un choix plus large pour la réalisation du produit photographique, par rapport aux possibilités antérieures.

Les produits pour la photographie en couleurs sont souvent décrits de façon à mettre en évidence les différents éléments de couches formateurs de colorant qui les composent. Le plus souvent ces produits contiennent trois de ces éléments superposés comprenant chacun au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent capable d'enregistrer une exposition correspondant à un tiers distinct du spectre et de produire en même temps une image de colorant soustractive primaire complémentaire. De cette façon, les éléments enregistrant le bleu, le vert et le rouge fournissent respectivement des images de colorant jaune, magenta et bleu-vert. Il n'est pas nécessaire que les substances formatrices d'image de colorant soient dans les éléments formateurs de colorant; elles peuvent être fournies entièrement par des solutions de traitement. Lorsque les substances formatrices de colorant sont incorporées aux produits photographiques, elles peuvent être disposées dans une couche d'émulsion ou dans une couche destinée à recueillir un développateur oxydé ou un agent de transfert d'électrons oxydé en provenance d'une couche d'émulsion adjacente du même élément formateur de colorant.

De façon à empêcher la migration de développateurs oxydés ou d'agents de transfert d'électrons oxydés entre deux éléments formateurs de colorant et d'éviter ainsi l'altération des couleurs qui en résulte, une pratique courante consiste à utiliser des substances qui réagissent avec ces produits d'oxydation. De telles substances peuvent être incorporées aux couches d'émulsion elles-même, selon les indications du brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 937 086 et/ou dans des intercouches entre chaque élément formateur de colorant, selon les indications du brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 336 327.

Chaque élément formateur de colorant peut ne contenir qu'une seule couche d'émulsion, mais le plus souvent, il en contient 2, 3 ou davantage, présentant différentes rapidités photographiques. Lorsque l'ordre des couches ne permet pas de disposer dans un seul élément un ensemble de couches d'émulsion de rapidités différentes, il est courant de réaliser un produit photographique avec plusieurs (ordinairement 2 ou 3) éléments enregistrant le bleu, le vert et/ou le rouge.

Selon la présente invention, le produit photographique comprend au moins une couche d'émulsion enregistrant le vert ou le rouge contenant des grains tabulaires de bromo-iodure d'argent conformes à l'invention disposée de façon à recevoir une proportion plus forte de lumière bleue durant l'exposition photographique du produit. Cette proportion plus forte de lumière bleue qui atteint la couche d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé est la conséquence d'une absorption plus faible de la lumière bleue par le filtre jaune superposé ou bien résulte simplement de l'élimination de ce filtre jaune. La proportion plus forte de lumière bleue qui atteint la couche d'émulsion à grains tabulaires peut aussi résulter de l'emplacement de l'élément formateur de colorant la contenant, plus près de la source d'exposition. Par exemple, des éléments enregistrant le rouge et le vert et contenant des émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé enregistrant respectivement le rouge et le vert, peuvent être disposés plus près de la source d'exposition que ne l'est l'élément enregistrant le bleu.

Les produits pour la photographie en couleurs selon la présente invention peuvent présenter toute forme compatible avec les conditions définies ci-dessus. N'importe laquelle des six structures présentées dans Spectral Studies of the Photographie Process tableau 27-a, p. 211, Focal Press, New York, peut être utilisée. En vue de fournir un exemple simple, il est possible, pendant la préparation d'un produit classique aux halogénures d'argent pour la photographie en couleurs de lui ajouter une ou plusieurs couches d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé, sensibilisées au minus bleu et disposées de façon à recevoir l'exposition avant les autres couches d'émulsion. Toutefois, dans la plupart des cas, on préfère remplacer une ou plusieurs couches d'émulsions classiques enregistrant le minus bleu par des couches correspondantes constituées de grains tabulaires à indice de forme élevé, éventuellement en modifiant l'ordre des couches.

Pour illustrer l'invention, on a représenté ci-dessous un certain nombre de structures préférées:

Structure I

Structure II

Structure III

Structure IV

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Structure V

Structure VI

Structure VII

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B, V et R désignent respectivement des éléments enregistrant le bleu, le vert et le rouge d'un type classique quelconque.

T, en préfixe, signifie que la ou les couches d'émulsion contiennent des grains tabulaires de bromo-iodure d'argent à indice de forme élevé.

F, en préfixe, signifie que l'élément présente une rapidité plus forte que celle d'au moins un autre élément qui, dans la structure, enregistre la lumière dans la même partie du spectre.

L, en préfixe, signifie que l'élément présente une rapidité plus faible que celle d'au moins un autre élément de la structure enregistrant la lumière dans la même partie du spectre.

I désigne une intercouche contenant une substance pour réagir avec les produits d'oxydation, mais pratiquement sans filtre jaune. Chaque élément rapide ou lent peut présenter une rapidité photographique différente de celle d'un autre élément de la structure qui enregistre la lumière dans le même tiers du spectre par suite de sa disposition dans la structure, de ses propriétés de rapidité inhérentes ou de l'association de ces deux facteurs.

Dans les structures I à VII, on n'a pas représenté le support. En général, le support est le plus éloigné par rapport à la source d'exposition, c'est-à-dire que, sur les schémas, il se trouverait sous les couches d'émulsion. Si le support est incolore et transmet la lumière, c'est-à-dire s'il est transparent, il peut être disposé entre la source d'exposition et les couches. D'une façon plus générale, le support peut être disposé entre la source d'exposition et n'importe quelle couche formatrice de colorant enregistrant un rayonnement pour lequel le support est transparent.

Dans la structure I, on constate qu'il n'y a pas de filtre jaune. Toutefois, conformément à la pratique, dans les produits qui contiennent un filtre jaune, l'élément formateur de colorant enregistrant le bleu occupe la position la plus proche de la source d'exposition. Dans sa forme la plus simple, chaque élément de ce produit est constitué d'une couche unique d'émulsion aux halogénures d'argent. Selon des variantes, chaque élément formateur de colorant peut contenir 2 ou 3 couches d'émulsion aux halogénures d'argent ou davantage. Si on compare les 3 couches d'émulsion les plus rapides de chaque élément, leur contraste est de préférence harmonisé et dans ce cas, les rapidités photographiques des couches enregistrant le vert et le rouge diffèrent de la rapidité de la couche enregistrant le bleu par un écart inférieur à 0,3 log E. Quand, dans chaque élément, il y a 2 ou 3 couches d'émulsion de rapidité différente ou davantage, il y a aussi de préférence 2, 3 ensembles de trois couches d'émulsion ou davantage dans la structure I dont le contraste est ainsi fixé et dont les rapidités présentent cette relation. L'absence de filtre jaune en dessous de l'élément enregistrant le bleu augmente la rapidité photographique de cet élément.

L'absence de filtre jaune dans les intercouches n'est pas absolument nécessaire dans le cas de la structure I. On peut disposer, entre les éléments enregistrant le bleu et le vert, un filtre jaune, à raison d'une quantité inférieure à la normale classique, sans s'écarter du cadre de la présente invention. En outre, l'intercouche séparant les éléments enregistrant le vert et le rouge peut, aussi sans s'écarter du cadre de l'invention, contenir un filtre jaune à raison d'une quantité pouvant aller jusqu'à celle utilisée de façon classique. Lorsqu'on utilise des quantités usuelles de filtre jaune, il n'est pas nécessaire de limiter la composition de l'élément enregistrant le rouge aux grains tabulaires de bromo-iodure d'argent, comme on l'a indiqué ci-dessus, mais on peut utiliser n'importe quelle forme de grains classiques compatible avec les considérations requises de contraste et de rapidité.

On ne reviendra pas sur les aspects des structures II à VII communs à la structure I. Les explications qui suivent concernent uniquement les aspects spécifiques à chacune des structures. La structure II comprend deux éléments distincts pour enregistrer chacune des couleurs bleu, vert et rouge et non pas des couches d'émulsion lentes et rapides enregistrant respectivement le bleu, le rouge ou le vert dans le même élément. Il est seulement nécessaire que la ou les couches d'émulsion des éléments les plus rapides soient constituées de grains tabulaires de bromo-iodure d'argent selon l'invention. Les éléments les plus lents enregistrant le vert et le rouge, par suite de leur rapidité plus faible et de la présence de la couche enregistrant le bleu plus rapide qui se trouve au-dessus, bénéficient d'une protection appropriée contre l'exposition à la lumière bleue, sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un filtre jaune. L'utilisation d'émulsions de bromo-iodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé dans la ou les couches d'émulsion des éléments de faible rapidité enregistrant le vert et/ou le rouge n'est pas exclue. Si l'on place l'élément le plus rapide enregistrant le rouge sur l'élément le plus lent enregistrant le vert, on peut augmenter la rapidité selon les indications du brevet des Etats-Unis d'Amérique 4184876 ainsi qu'aux publications de demandes allemandes 2704797, 2622923, 2622924 et 2704826.

La structure III diffère de la structure I en ce que l'élément enregistrant le bleu est le plus éloigné de la source d'exposition. Par suite, l'élément enregistrant le vert est le plus proche de la source d'exposition et l'élément enregistrant le rouge est plus proche de la source d'exposition que dans la structure I. Cette disposition est très avantageuse pour obtenir des images en couleurs de grande netteté et dont la qualité des couleurs est excellente. L'élément enregistrant le vert dont la contribution à l'impression visuelle de l'image en couleurs est la plus importante, se trouve le plus près de la source d'exposition et par conséquent il peut fournir une image de grande netteté, puisqu'il ne porte aucune couche qui pourrait diffuser la lumière. L'élément enregistrant rouge, qui vient en second pour la contribution à l'impression visuelle d'une image en couleurs, reçoit une lumière qui n'a traversé que l'élément enregistrant le vert et qui, par conséquent, n'a pas été diffusée par un élément enregistrant le bleu. Bien entendu, l'élément enregistrant le bleu subit, par comparaison avec la structure I, une perte de netteté, mais cet inconvénient n'est pas significatif en regard des avantages résultant de la disposition des éléments enregistrant le vert et le rouge, car la contribution de l'élément enregistrant le bleu à l'impression visuelle de l'image en couleurs est de loin la moins importante.

La structure IV dérive de la structure III; elle comprend des éléments distincts rapides et lents, pour enregistrer le vert et des éléments distincts, rapides et lents, pour enregistrer le rouge, constitués d'émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé.

La structure V diffère de la structure IV par la présence d'un élément supplémentaire enregistrant le bleu, disposé sur les éléments de faible rapidité enregistrant le vert, le rouge et le bleu. L'élément enregistrant le bleu le plus rapide comprend une émulsion de bromo-iodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé. Dans ce

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cas, l'élément enregistrant le bleu le plus rapide contribue à absorber la lumière bleue et par suite à atténuer la transmission de la lumière bleue sur les éléments enregistrant le vert et le rouge de rapidité plus faible. Une modification de structure consiste à ne pas utiliser d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé dans les éléments enregistrant le vert et le rouge, de plus faible rapidité.

La structure VI diffère de la structure IV par la présence d'un élément à grains tabulaires enregistrant le bleu entre les éléments enregistrant le vert et le rouge et la source d'exposition. Ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, l'élément à grains tabulaires enregistrant le bleu peut être constitué d'une ou plusieurs couches d'émulsion à grains tabulaires enregistrant le bleu et quand il y a ainsi plusieurs couches d'émulsion enregistrant le bleu, leur rapidité peut être différente.

Pour contrebalancer les effets de la position moins favorable occupée par l'élément enregistrant le rouge, la structure VI prévoit un deuxième élément rapide enregistrant le rouge qui est disposé entre l'élément à grains tabulaires enregistrant le bleu et la source d'exposition. Par suite de sa position favorable, ce deuxième élément rapide à grains tabulaires enregistrant le rouge est plus rapide que le premier élément rapide enregistrant le rouge, ceci dans la mesure où ces deux éléments sont constitués d'émulsions identiques. Bien entendu, ce premier et ce deuxième élément rapide à grains tabulaires enregistrant le rouge peuvent être constitués d'émulsions identiques ou différentes dont les rapidités relatives peuvent être ajustées par les techniques connues. Au lieu d'utiliser deux éléments rapides enregistrant le rouge, on peut remplacer le deuxième élément rapide enregistrant le rouge par un deuxième élément rapide enregistrant le vert.

La structure VII est identique à la structure VI excepté qu'elle prévoit à la fois un deuxième élément rapide à grains tabulaires enregistrant le rouge et un deuxième élément rapide à grains tabulaires enregistrant le vert disposé entre la source d'exposition et l'élément à grains tabulaires enregistrant le bleu.

Beaucoup d'autres structures intéressantes sont aussi possibles. Les structures I à VII représentées constituent seulement des exemples. Dans chacune de ces structures, la position des éléments enregistrant le vert et le rouge peut être échangée: la position des éléments les plus rapides enregistrant le rouge et le vert peut être échangée dans les différentes structures et/ou il peut en être de même pour les éléments les plus lents enregistrant le vert et le rouge.

En général, pour la photographie en couleurs, les émulsions sont disposées de façon à former un ensemble de couches superposées contenant des substances formatrices de colorant qui sont incorporées, par exemple des coupleurs, mais ceci n'est pas indispensable. Trois constituants chromogènes contenant chacun une émulsion aux halogénures d'argent enregistrant la lumière correspondant à un tiers du spectre visible et un coupleur formant le colorant soustractif primaire complémentaire, peuvent être disposés ensemble dans une couche unique d'un produit pour la photographie en couleurs. Des exemples de produits de ce type sont donnés aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 698 794 et 2 843 489.

C'est grâce à la séparation relativement importante entre les sensibilités dans le bleu et le minus bleu des éléments enregistrant le vert et le rouge et constitués d'émulsions de bromo-iodure d'argent à grains tabulaires, qu'on peut diminuer la quantité de filtre jaune ou même éliminer ces filtres jaunes et/ou qu'on peut disposer les couches suivant de nouvelles structures. Pour mesurer la réponse relative des éléments enregistrant le vert et le rouge à la lumière bleue dans un produit pour la photographie en couleurs, une technique consiste à exposer un échantillon d'un tel produit, à travers une échelle de densité avec une lumière neutre, c'est-à-dire avec une lumière d'une température de couleur de 5500° K, puis à traiter l'échantillon. On expose ensuite un deuxième échantillon de la même façon, mais en intercalant un filtre Wratten 98 qui transmet la lumière seulement entre 400 et 490 nm; on traite ensuite le produit de la même façon que précédemment. En utilisant les densités par transmission dans le bleu, le vert et le rouge, déterminées suivant la norme américaine PH2,1-1952 mentionnée ci-dessus, on peut tracer trois courbes caractéristiques pour chaque échantillon. Les différences A et A' entre la rapidité dans le bleu du ou des éléments enregistrant le bleu et les rapidités dans le bleu respectivement du ou des éléments enregistrant le vert ou le rouge, peuvent être déterminées à partir des relations suivantes:

(A) A = (BW98 - VW98) - (Bn - VN)

(B) A' = (BW98 — Rw98) — (BN — RN)

dans lesquelles:

BW98 est la rapidité dans le bleu du ou des éléments enregistrant le bleu, exposés à travers le filtre Wratten 98;

VW98 est la rapidité dans le bleu du ou des éléments enregistrant le vert, exposés à travers le filtre Wratten 98;

RW98 est la rapidité dans le bleu du ou des éléments enregistrant le rouge, exposés à travers le filtre Wratten 98;

Bn est la rapidité dans le bleu de l'élément enregistrant le bleu, exposés à la lumière neutre (5500° K);

VN est la rapidité dans le vert du ou des éléments enregistrant le vert exposés à la lumière neutre (5500° K) et

Rn est la rapidité dans le rouge du ou des éléments enregistrant le rouge, exposés à la lumière neutre (5500° K).

Dans la présente description, on admet que les densités dans le bleu, le vert et le rouge sont dues uniquement aux éléments enregistrant respectivement le bleu, le vert et le rouge, ce qui-revient à négliger les absorptions spectrales parasites des colorants jaune, magenta et bleu-vert. De fait, l'importance de ces absorptions parasites est rarement suffisante pour exercer un effet pratique sur les résultats obtenus dans les applications mentionnées.

Les éléments enregistrant le bleu des produits pour la photographie en couleurs selon l'invention présentent, en l'absence de tout filtre jaune, une rapidité dans le bleu qui est au moins égale à six fois, de préférence au moins à huit fois, et suivant le mode de réalisation optimal au moins à dix fois, la rapidité dans le bleu des éléments enregistrant le vert et/ou le rouge constitués d'émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé conformes aux indications ci-dessus. A titre de comparaison, on donne ci-dessous un exemple montrant que dans un produit classique pour la photographie en couleurs, en l'absence de filtre jaune, la rapidité dans le bleu de l'élément enregistrant le bleu est égale à moins de 4 fois (0,55 log E) la rapidité dans le bleu du ou des éléments enregistrant le vert alors que, comme indiqué précédemment, elle est presque de 10 fois (0,95 log E) celle du ou des éléments enregistrant le vert d'un produit comparable conforme à l'invention. Cette comparaison illustre l'avantage en ce qui concerne la diminution de rapidité dans le bleu des éléments enregistrant le vert, lorsqu'on utilise des émulsions de bromo-iodure d'argent constituées de grains tabulaires à indice de forme élevé.

On peut mesurer d'une autre façon la séparation entre les sensibilités dans le bleu et dans le minus bleu d'un produit pour la photographie en couleurs selon l'invention. Cette autre mesure consiste à comparer la rapidité dans le vert d'un élément enregistrant le vert, ou la rapidité dans le rouge d'un élément enregistrant le rouge, avec la rapidité dans le bleu de ces mêmes éléments. Les techniques d'exposition et de traitement décrites ci-dessus sont encore utilisées, avec cette différence qu'au lieu d'une exposition à la lumière neutre, on utilise une exposition au minus bleu en intercalant un filtre Wratten 9 qui transmet la lumière seulement au-delà de 490 nm. On détermine ainsi les différentes A" et A"':

(C) A' = VW9—VW98

(D) A'" = Rw9—RW98

où VW98 et RW98 ont la signification indiquée ci-dessus. VW9 est la rapidité dans le vert de l'élément enregistrant le vert exposé à travers le filtre Wratten 9 et,

RW9 est la rapidité dans le rouge de l'élément enregistrant le rouge exposé à travers le filtre Wratten 9.

De même que précédemment, l'absorption spectrale parasite produite par les colorants, rarement significative, est négligée.

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Les éléments enregistrant le rouge et le vert et contenant des émulsions de bromo-iodure d'argent tabulaires selon les indications ci-dessus, ont des rapidités dans le bleu et dans la région du spectre où elles sont sensibilisées spectralement qui sont au moins dans un rapport 10 (1,0 log E) et de préférence, au moins dans un rapport 20 (1,3 log E). Ceci exprime la différence entre les rapidités dans le bleu et les rapidités dans le minus bleu. On donne ci-dessous un exemple dans lequel les rapidités sont dans un rapport supérieur à 20 (1,35 log E), alors que, dans un produit classique pour la photographie en couleurs comparable et ne contenant pas de filtre jaune, les rapidités sont dans un rapport inférieur à 10 (0,95 log E).

Si l'on compare les relations A et B et les relations C et D pour un même produit, les résultats ne sont pas identiques, même si les éléments enregistrant le vert et le rouge sont identiques (sauf en ce qui concerne la longueur d'onde de leur sensibilisation spectrale). En effet, dans la plupart des cas, l'élément enregistrant le rouge reçoit une lumière qui a déjà traversé l'élément enregistrant le vert. Toutefois, si l'on prépare un deuxième produit identique au premier, mais dans lequel on a échangé la position des éléments enregistrant le vert et le rouge, on constate que l'élément enregistrant le rouge du second produit présente pour les relations B et D des valeurs pratiquement identiques à celles présentées pour l'élément enregistrant le vert du premier produit pour les relations A et C. En d'autres termes, le choix de la sensibilisation spectrale dans le vert par opposition à la sensibilisation spectrale dans le rouge n'a pas d'effet déterminant sur les valeurs quantitatives obtenues avec les relations ci-dessus. C'est pourquoi, il est d'usage de ne pas distinguer les rapidités dans le vert et dans le rouge lorsqu'on les compare à la rapidité dans le bleu,

mais de les désigner d'une façon générique sous le nom de rapidité dans le minus bleu.

Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention sont avantageuses, parce que, par rapport aux émulsions non tabulaires et d'indice de forme plus faible, elles permettent de diminuer la diffusion de la lumière aux grands angles.

On peut donner de ceci une démonstration quantitative. Selon ce qui est représenté à la figure 5, un échantillon d'émulsion 1, conforme à la présente description, est appliqué sur un support transparent 3 à raison de 1,08 g d'argent par mètre carré. De préférence, l'émulsion et son support sont plongés dans un liquide (non représenté à la figure) ayant un indice de réfraction approprié pour diminuer des réflexions de Fresnel sur les surfaces du support et de l'émulsion. La couche d'émulsion est exposée dans une direction perpendiculaire au plan du support au moyen d'une source de lumière 5 collimatée. La lumière provenant de la source 5 suit un trajet matérialisé par la ligne en pointillé 7, formant un axe optique, qui rencontre l'émulsion au point A. On détecte la lumière qui traverse le support et l'émulsion à une distance constante de celle-ci sur une surface de détection hémisphérique 9. En un point B, qui se trouve à l'intersection de la prolongation du chemin optique et de la surface de détection, on détecte un maximum d'intensité lumineuse.

On choisit arbitrairement un point C sur la surface de détection. La ligne en pointillé reliant A et C forme un angle (p avec la couche de l'émulsion 1. En déplaçant le point C sur la surface de détection, on peut faire varier l'angle <p de 0 à 90°. En mesurant l'intensité de lumière diffusée en fonction de l'angle <p, il est possible, par suite de la symétrie de révolution de la diffusion de lumière autour de l'axe optique 7, de déterminer la distribution de lumière cumulative en fonction de l'angle <p. En ce qui concerne cette distribution, on peut consulter DePalma and Gasper dans «Determining the Optical Pro-perties of Photographie Emulsions by the Monte Carlo Method», Photographie Science and Engineering, vol. 16, N° 3, mai-juin 1971, p. 181-191.

Après avoir déterminé la distribution de lumière cumulative en fonction de l'angle (p pour des valeurs de 0 à 90° pour l'émulsion 1 selon l'invention, on traite de la même manière une émulsion classique constituée de grains dont le volume moyen est le même et appliquée avec le même titre en argent sur une autre partie du support 3. On compare les distributions de lumière cumulative en fonction de l'angle (p déterminée pour les deux émulsions pour des valeurs de <p allant jusqu'à 70° (et dans certains cas jusqu'à 80° et davantage); cette comparaison montre que la quantité de lumière diffusée est plus faible avec les émulsions selon l'invention. A la figure 5, l'angle 0 est complémentaire de l'angle (p. La diffusion est donc évaluée par référence à l'angle 0. Ainsi, les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention présentent une diffusion moindre aux grands angles. Etant donné que la diffusion aux grands angles contribue notablement à diminuer la netteté de l'image, les émulsions selon l'invention permettent dans chaque cas d'augmenter cette netteté.

Dans la présente description, le terme «angle de captage» désigne la valeur de l'angle 0 pour laquelle la moitié de la lumière qui atteint la surface de détection est interceptée par une surface sous-tendue par un cône formé par la rotation de la ligne AC autour de l'axe polaire à l'angle 0, alors que l'autre moitié de la lumière qui atteint la surface de détection est interceptée par la partie restante de la surface de détection.

Les considérations de caractère théorique qui suivent, à propos de la diminution de la diffusion aux grands angles, ne peuvent limiter la présente invention. On suppose que les grandes faces principales cristallines présentées par les grains tabulaires d'indice de forme élevé, ainsi que l'orientation des grains dans la couche sont responsables des améliorations de la netteté. On a observé que les grains tabulaires présents dans les couches d'émulsion aux halogénures d'argent sont approximativement alignés parallèlement à la surface du support sur lequel la couche est appliquée. Ainsi, la lumière, dont la direction est perpendiculaire au produit photographique, présente une incidence également perpendiculaire à l'une des faces principales des cristaux. La faible épaisseur des grains tabulaires, de même que leur orientation dans la couche, permet aux émulsions selon l'invention d'être appliquées en couches plus minces que les émulsions classiques, ce qui contribue aussi à améliorer la netteté. Toutefois, les couches d'émulsion d'un produit selon l'invention voient leur netteté améliorée, même quand leur épaisseur est comparable à celle des couches d'émulsion classiques.

Selon un mode de réalisation spécifique de l'invention qui est aussi préféré, les couches d'émulsion sont constituées de grains tabulaires d'indice de forme élevé dont le diamètre moyen minimum est au moins de 1,0 (im et mieux encore d'au moins 2 nm. En augmentant le diamètre moyen des grains, on peut obtenir à la fois une meilleure rapidité et une meilleure netteté. Bien que les diamètres moyens maxima de grains puissent varier selon la granulation tolé-rable dans une application déterminée, les diamètres moyens maxima des grains à indice de forme élevé des émulsions selon l'invention sont, dans tous les cas, inférieurs à 30 jim, de préférence inférieurs à 15 (im et selon un mode de réalisation avantageux, ils ne sont pas supérieurs à 10 nm.

En plus des avantages relatifs à la netteté indiqués ci-dessus pour les diamètres moyens mentionnés, on peut avec les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé éviter un certain nombre d'inconvénients dont souffrent les émulsions classiques constituées de grains ayant ces diamètres moyens importants. Tout d'abord, il est difficile de préparer des émulsions classiques non tabulaires dont les grains ont un diamètre moyen supérieur à 2 nm. Ensuite, ainsi que l'a noté Farnell dans «The Relationship between Speed and Grain Size», The Journal of Photographie Science, vol. 17, 1969, pp. 116 à 125, on observe une diminution des caractéristiques de rapidité lorsque le diamètre moyen des grains est supérieur à 0,8 |im. Enfin, avec des émulsions classiques constituées de grains de diamètre moyen important, un plus grand volume d'argent est présent dans chacun des grains, par comparaison avec des grains tabulaires de diamètre comparable. Par conséquent, à moins de réaliser des couches d'émulsion classique dont le titre en argent est plus élevé, ce qui constitue un inconvénient pratique indéniable, la granulation obtenue avec une émulsion classique constituée de grains de diamètre moyen important, est supérieure à celle obtenue avec les émulsions selon l'invention constituées de grains dont le diamètre moyen s

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est le même. D'autre part, si on utilise des émulsions classiques à gros grains, avec ou sans augmentation du titre argentique, ceci conduit à préparer des couches plus épaisses pour tenir compte des épaisseurs importantes de ces grains de grand diamètre. On doit noter que l'épaisseur des grains tabulaires peut rester très faible même quand les diamètres dépassent les valeurs indiquées pour obtenir les avantages en ce qui concerne la netteté. Ces avantages de netteté qu'on peut obtenir avec les grains tabulaires résultent en partie de la forme des grains indépendamment de leur diamètre moyen et c'est pourquoi ces grains permettent d'améliorer la netteté par comparaison avec les grains non tabulaires classiques.

Bien qu'il soit possible de diminuer la diffusion aux grands angles avec des monocouches d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention, ceci ne signifie pas nécessairement que la diffusion aux grands angles soit diminuée dans les couches d'un produit pour la photographie en couleurs. Dans certains assemblages de couches pour la photographie en couleurs, les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention peuvent en effet provoquer une altération de la netteté des couches sous-jacentes.

Dans la structure I, on constate que la couche d'émulsion enregistrant le bleu se trouve la plus proche de la source de rayonnement servant à l'exposition et que la couche d'émulsion sous-jacente enregistrant le vert est constituée d'une émulsion à grains tabulaires selon l'invention. Cette couche d'émulsion enregistrant le vert est elle-même au-dessus de la couche d'émulsion enregistrant le rouge. Si la couche d'émulsion enregistrant le bleu contient des grains dont le diamètre moyen est compris entre 0,2 et 0,6 nm, comme c'est en général le cas pour beaucoup d'émulsions non tabulaires, on observera une diffusion maximale de la lumière traversant cette couche avant d'atteindre les couches d'émulsion enregistrant le vert et le rouge. Malheureusement, si la lumière a déjà été diffusée avant d'atteindre la couche d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé formant la couche enregistrant le vert, les grains tabulaires peuvent diffuser davantage qu'une émulsion classique, la lumière qui les traverse pour atteindre la couche enregistrant le rouge. Par conséquent, le choix des émulsions et la disposition des couches entraînent dans ce cas particulier une dégradation significative de la netteté de la couche d'émulsion enregistrant le rouge, dégradation qui est plus importante que celle qui serait observée si ce produit ne comprenait pas d'émulsion selon l'invention.

Afin d'obtenir au mieux les avantages de la présente invention, en ce qui concerne la netteté dans une couche d'émulsion qui se trouve sous une couche à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention, il est souhaitable que cette couche à grains tabulaires soit disposée de telle façon qu'elle reçoive une lumière pratiquement non diffusée, de préférence une lumière transmise de façon pratiquement spéculaire. En d'autres termes, dans les produits photographiques selon la présente invention, on obtient des améliorations de netteté dans les couches d'émulsion disposées sous les couches d'émulsion à grains tabulaires seulement si ces dernières ne sont pas elles-mêmes disposées sous une couche dont la turbidité provoque une diffusion de lumière. Par exemple, si une couche d'émulsion enregistrant le vert, constituée de grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention est placée sur une couche d'émulsion enregistrant le rouge et sous une couche d'émulsion Lippmann et/ou une couche d'émulsion enregistrant le bleu à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention, la netteté de la couche enregistrant le rouge sera améliorée par la présence de la ou des couches d'émulsion à grains tabulaires qui se trouvent au-dessus. Autrement dit, si l'angle de captage de la couche ou des couches se trouvant sur la couche d'émulsion enregistrant le vert, qui comprend des grains tabulaires d'indice de forme élevé, est inférieur à environ 10°, on peut obtenir une amélioration de la netteté de la couche enregistrant le rouge. Il est bien sûr sans importance que la couche enregistrant le rouge soit elle-même une couche à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention, au moins en ce qui concerne les effets des couches se trouvant au-dessus sur la netteté de la couche enregistrant le rouge.

Dans un produit pour la photographie en couleurs contenant plusieurs éléments formateurs de colorant disposés les uns au-dessus des autres, il est préférable qu'au moins la couche d'émulsion destinée à être la plus proche de la source de rayonnement servant à l'exposition soit constituée d'une émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé, afin de profiter des avantages procurés par cette invention en ce qui concerne la netteté de l'image. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de la présente invention, chaque couche d'émulsion, qui est disposée de façon à être la plus proche d'une source de rayonnement par rapport à une autre couche d'émulsion, est constituée d'une émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé. Les dispositions de couches II à VII décrites ci-dessus constituent des exemples de produits pour la photographie en couleurs qui, selon la présente invention, permettent d'obtenir une amélioration significative de la netteté des couches d'émulsion sous-jacentes.

On s'est servi des produits pour la photographie en couleurs pour illustrer les avantages que les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé permettent d'obtenir en ce qui concerne la netteté, mais on peut aussi améliorer la netteté des produits à plusieurs couches pour la photographie en noir et blanc, c'est-à-dire des produits formant des images argentiques. D'une façon courante, on sépare les émulsions formant des images en noir et blanc en couches rapides et en couches lentes. Si on utilise les émulsions à grains tabulaires selon la présente invention dans les couches disposées le plus près de la source d'exposition, on améliore la netteté des couches d'émulsion sous-jacentes.

Les exemples suivants illustrent l'invention:

Dans chacun des exemples, on agite vigoureusement le contenu du réacteur pendant l'introduction du sel d'argent et des halogénures. A moins qu'on ne le précise autrement, le terme «pourcentage» utilisé concerne le pourcentage en masse et la lettre «M» une concentration molaire. Toutes les solutions, sauf autre indication, sont des solutions aqueuses.

Exemple 1

A 4,55 litres d'une solution à 2,4% de gélatine phtalylée (brevets des Etats-Unis d'Amérique 2614 928 et 2 614 929) portée à une température de 71° C, dont le pH est 5,8 et dont le pBr est ajusté à 1,3 avec du bromure de potassium, on ajoute, en agitant et par la technique du double jet, une solution 1,40 M de bromure de potassium qui est, en outre, 0,088 M en iodure de potassium et une solution 1,46 M de nitrate d'argent; on réalise cette addition en 27 min en maintenant le pBr à 1,3. On consomme environ 4,6 moles de nitrate d'argent. On refroidit l'émulsion à 50° C et on la maintient pendant 15 min en présence de 8,9 g de thiocyanate de sodium par mole d'argent. On lave ensuite l'émulsion par coagulation par la technique décrite au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2614 928.

La figure 1 représente une photomicrographie de l'émulsion ainsi préparée. Le diamètre moyen des grains tabulaires est de 1,25 Jim et leur épaisseur moyenne de 0,07 (im. L'indice de forme moyen des grains tabulaires est de 18:1. Ces grains représentent 72% de la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent. Les grains d'halogénures d'argent précipités sont constitués essentiellement de bromo-iodure d'argent à 6% en moles d'iodure.

Exemple 2

A 22 litres d'une solution à 2,27% de gélatine phtalylée, portée à la température de 70° C et contenant 0,060 M de bromure de sodium, on ajoute, en agitant et par double jet, avec des débits égaux et constants, une solution 0,97 M de bromure de sodium qui est en outre 0,027 M en iodure de potassium et une solution 1,0 M de nitrate d'argent. On réalise cette addition en 30 s en maintenant le pBr à 1,2, ce qui consomme 1,6% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On continue l'addition par double jet pendant encore 5,5 min, en maintenant le pBr à 1,2 et avec un débit consommant 4,5% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On arrête l'addition et on ajoute alors simultanément une solution 3,88 M de bro-

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mure de sodium qui est en outre 0,12 M en iodure de sodium et une solution 4,0 M de nitrate d!argent. On réalise cette addition en 9,5 min, en maintenant le pBr à 1,2 et avec des jets à débit accéléré (le débit étant multiplié par 4,8 entre le début et la fin de l'opération), ce qui consomme 90,8% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On ajoute ensuite une solution 0,40 M de nitrate d'argent pour atteindre un pBr de 3,4, ce qui consomme environ 3% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. Au total, on a utilisé environ 37 moles de nitrate d'argent.

On lave l'émulsion par coagulation comme à l'exemple 1. Les photomicrographies électroniques montrent que cette émulsion est constituée de grains tabulaires de bromo-iodure d'argent à 3% en moles d'iodure, grains dont le diamètre moyen est de 0,94 (im et l'épaisseur moyenne d'environ 0,07 jim. Les grains tabulaires de bro-mo-iodure d'argent ont un indice de forme moyen de 13:1 et représentent 73% de la surface totale projetée. La figure 2 représente une photomicrographie d'un échantillon préparé selon cet exemple.

Exemples illustrant la relation RapiditéIGranularité

On prépare, comme on l'indique ci-après, plusieurs émulsions de bromo-iodure d'argent présentant différents indices de forme. Le tableau I donne les descriptions physiques des émulsions. Ce tableau se trouve après la préparation de l'émulsion N° 7.

A) Préparation et sensibilisation des émulsions

Emulsion I (exemple)

A 5,5 litres d'une solution à 1,5% de gélatine, portée à la température de 80° C et contenant 0,17 M de bromure de potassium, on ajoute, en agitant et par la technique du double jet, des solutions 2,2 M de bromure de potassium et 2,0 M de nitrate d'argent. L'addition a lieu en 2 min, le pBr étant maintenu à 0,8. On consomme 0,56% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On stoppe l'addition de la solution de bromure et on continue d'ajouter la solution de nitrate d'argent pendant 3 min, ce qui consomme 5,52% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On ajoute alors simultanément les solutions de bromure de potassium et de nitrate d'argent, en maintenant le pBr à 1,0. Cette addition a heu en 13 min avec un débit accéléré (multiplié par 2,2 entre le début et la fin de l'opération), ce qui consomme 34,8% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On stoppe l'addition de la solution de bromure de potassium et on continue celle de la solution de nitrate d'argent pendant 1,7 min, ce qui consomme 6,44% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé.

On ajoute la solution de nitrate d'argent et une solution 1,8 M de bromure de potassium qui est en outre 0,24 M en iodure de potassium. Cette addition se fait par la technique du double jet, en 15,5 min, en maintenant le pBr à 1,6 et en utilisant un débit accéléré (multiplié par 1,6 entre le début et la fin de l'opération). On consomme 45,9% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On arrête l'addition des deux solutions et on soumet l'émulsion, pendant 5 min, à une maturation en utilisant 1,5 g de thiocyanate de sodium par mole d'argent. On ajoute, par double jet, une solution 0,18 M d'iodure de potassium et la solution de nitrate d'argent, en utilisant des débits égaux, jusqu'à ce que le pBr atteigne 2,9, ce qui consomme 6,8% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. Au total, on a utilisé environ 11 moles de nitrate d'argent.

On refroidit l'émulsion jusqu'à 30° C et on la lave par coagulation par le procédé décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2614929.

A l'émulsion maintenue à 40° C, on ajoute, par mole d'argent, 464 mg de sensibilisateur spectral pour le vert, le sel de sodium de l'hydroxyde d'anhydro-5-chloro-9-éthyl-5'-phényl-3'-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)-oxacarbocyanine et on ajuste le pAg à 8,4 après une attente de 20 min. A l'émulsion, on ajoute, par mole d'argent, 3,5 mg de thiosulfate de sodium pentahydraté et 1,5 mg de tétrachlo-roaurate de potassium. On ajuste le pAg à 8,1, puis on chauffe l'émulsion pendant 5 min à 65° C.

Emulsion 2 (exemple)

A 5,5 litres d'une solution à 1,5% de gélatine, portée à la température de 80° C, dont le pH est de 5,9, et contenant 0,17 M de bromure de potassium, on ajoute, en agitant et par la technique du double jet, des solutions 2,1 M de bromure de potassium et 2,0 M de nitrate d'argent. L'addition a lieu en 2 min, le pBr étant maintenu à 0,8. On consomme 0,53% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On stoppe l'addition de la solution de bromure et on continue d'ajouter la solution de nitrate d'argent pendant 4,6 min à un débit pour avoir une consommation de 8,6% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On ajoute alors simultanément les solutions de bromure de potassium et de nitrate d'argent, en maintenant le pBr à 1,2. Cette addition a lieu en 13,3 min avec un débit accéléré (multiplié par 2,5 entre le début et la fin de l'opération), ce qui consomme 43,6% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On stoppe l'addition de la solution de bromure de potassium et on continue celle de la solution de nitrate d'argent pendant 1 min, ce qui consomme 4,7% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé.

On ajoute la solution de nitrate d'argent et une solution 2,0 M de bromure de potassium qui est en outre 0,30 M en iodure de potassium. Cette addition se fait par la technique du double jet, en 13,3 min, en maintenant le pBr à 1,7 et en utilisant un débit accéléré (multiplié par 1,5 entre le début et la fin de l'opération). On consomme 35,9% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On ajoute à l'émulsion 1,5 g de thiocyanate de sodium par mole d'argent et on maintient ainsi l'émulsion pendant 25 min. On ajoute, par double jet, une solution 0,35 M d'iodure de potassium et la solution de nitrate d'argent, en utilisant des débits égaux et constants pendant environ 5 min, jusqu'à ce que le pBr atteigne 3,0, ce qui consomme 6,6% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. Au total, on a utilisé environ 11 moles de nitrate d'argent. On ajoute alors une solution de 350 g de gélatine phtalylée dans 1,21 d'eau; on refroidit l'émulsion jusqu'à 30° C et on la lave par coagulation par le procédé utilisé pour l'émulsion 1.

L'émulsion est alors sensibilisée spectralement et chimiquement d'une façon optimale comme décrit pour l'Emulsion 1.

Emulsion 3 (exemple)

A 301 d'une solution à 0,8% de gélatine portée à 75° C et contenant 0,10 M de bromure de potassium, on ajoute, en agitant et par la méthode du double jet, une solution 1,2 M de bromure de potassium et une solution 1,2 M de nitrate d'argent. L'addition se fait en 5 min, en maintenant le pBr à 1,0. On consomme 2,1% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On ajoute alors 51 d'une solution contenant 17,6% de gélatine phtalylée et on laisse l'émulsion reposer pendant 1 min. On ajoute alors la solution de nitrate d'argent jusqu'à ce que le pBr atteigne une valeur de 1,35, ce qui consomme 5,24% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On ajoute la solution de nitrate d'argent et une solution 1,06 M de bromure de potassium qui est en outre 0,14 M en iodure de potassium. L'addition se fait par la méthode du double jet en utilisant un débit accéléré (multiplié par 2 entre le début et la fin de l'opération) et en maintenant le pBr à 1,35. On consomme 92,7% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. Au total, on a utilisé environ 20 moles de nitrate d'argent. On refroidit l'émulsion jusqu'à 35° C, on la lave par coagulation et on la sensibilise spectralement et chimiquement,

d'une façon optimale, comme il a été décrit pour l'Emulsion 1.

Emulsion 4 (exemple)

A 4,51 d'une solution à 1,5% de gélatine portée à 55° C, contenant 0,17 M de bromure de potassium et dont le pH est de 5,6, on ajoute, en agitant et par la méthode du double jet, une solution 1,8 M de bromure de potassium et une solution 2,0 M de nitrate d'argent. L'addition se fait à des débits égaux et constants, en 1 min, à un pBr de 0,8. On consomme 0,7% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On ajoute alors simultanément la solution de bromure, celle de nitrate d'argent et une solution 0,26 M d'iodure de

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potassium. L'addition des 3 solutions se fait à des débits égaux et constants en 7 min, en maintenant le pBr à 0,8. On consomme 4,8% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On continue pendant encore 37 min, l'addition des trois solutions, en maintenant le pBr à 0,8 et en utilisant un débit accéléré (multiplié par 4 entre le début et la fin de l'opération), ce qui consomme 94,5% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. Au total, on a utilisé environ 5 moles de nitrate d'argent. On refroidit l'émulsion jusqu'à 35° C, on lui ajoute un litre d'eau contenant 200 g de gélatine phtalylée et on la lave par coagulation. On sensibilise l'émulsion spectralement et chimiquement d'une façon optimale comme pour l'Emulsion 1.

Emulsion 5 (témoin)

Cette émulsion est précipitée comme il est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4184 877.

A une solution à 5% de gélatine dans 17,5 litres d'eau, portée à 65° C, on ajoute, en agitant et par la technique du double jet, une solution 4,7 M d'iodure d'ammonium et une solution 4,7 M de nitrate d'argent. L'addition a lieu à des débits égaux et constants, en 3 min, en maintenant un pi de 2,1 (ce qui consomme environ 22% du nitrate d'argent utilisé dans la préparation des grains d'ensemencement). On ajuste alors le débit des deux solutions pour obtenir une consommation d'environ 78% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé pour la préparation des grains d'ensemencement, en 15 min. On arrête l'addition de la solution d'iodure d'ammonium et on continue celle de la solution de nitrate d'argent pour atteindre un pi de 5,0. On a utilisé, pour la préparation de l'émulsion contenant les grains d'ensemencement, un total d'environ 56 moles de nitrate d'argent. On refroidit l'émulsion jusqu'à 30° C et on l'utilise comme émulsion de grains d'ensemencement pour une précipitation ultérieure qui sera décrite ci-après. Le diamètre moyen des grains d'ensemencement est de 0,24 jim.

On porte, à 65° C, 151 d'une solution à 5% de gélatine contenant 4,1 moles de l'émulsion d'iodure d'argent préparée précédemment. On ajoute, par double jet, une solution 4,7 M de bromure d'ammonium et une solution 4,7 M de nitrate d'argent. L'addition se fait avec des débits égaux et constants, en 7,1 min, en maintenant un pBr de 4,7 (ce qui consomme 40,2% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé dans la précipitation sur les grains d'ensemencement). Seule l'addition de la solution de bromure d'ammonium est continuée jusqu'à l'obtention d'un pBr d'environ 0,9. L'addition de cette solution est alors stoppée. On ajoute 2,71 d'une solution 11,7 M d'hydroxyde d'ammonium et on laisse reposer l'émulsion pendant 10 min. On ajuste le pH à 5,0 avec de l'acide sulfurique. On continue l'addition, par double jet, de la solution de bromure d'ammonium et de la solution de nitrate d'argent, ceci pendant 14 min, en maintenant un pBr d'environ 0,9. Les débits utilisés sont ceux qui permettent une consommation de 56,8% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On ajuste le pBr à 3,3 et on refroidit l'émulsion à 30e C. On a utilisé un total d'environ 87 moles de nitrate d'argent. On ajoute 900 g de gélatine phtalylée et on lave l'émulsion par coagulation.

On ajuste le pAg de l'émulsion à 8,8 et on lui ajoute, par mole d'argent, 4,2 mg de thiosulfate de sodium pentahydraté et 0,6 mg de tétrachloroaurate de potassium. On chauffe alors l'émulsion à 80° C pendant 16 min, on la refroidit à 40° C; on lui ajoute, par mole d'argent, 387 mg de sensibilisateur spectral pour le vert, le sel de sodium de l'hydroxyde d'anhydro-5-chloro-9-éthyl-5'-phényl-3'-(3-sulfobu-tyl)-3-(3-sulfopropyl)-oxacarbocyanine. On laisse reposer l'émulsion pendant 10 min. La sensibilisation spectrale et chimique est optimale avec les sensibilisateurs utilisés.

Emulsion 6 (témoin)

Cette émulsion est du type de celles décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 320 069.

A 42 1 d'une solution à 1,25% de gélatine phtalylée, portée à 68° C et contenant 0,050 M de bromure de potassium, 0,012 M d'iodure de potassium et 0,051 M de thiocyanate de potassium, on ajoute, en agitant et par double jet, une solution 1,32 M de bromure de potassium qui est en outre 0,11 M en iodure de potassium et une solution 1,43 M de nitrate d'argent. L'addition se fait en 40 min environ en utilisant des débits égaux. La précipitation consomme 21 moles de nitrate d'argent. On refroidit l'émulsion à 35° C et on la lave par coagulation par la méthode décrite au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2614928.

On ajuste le pAg de l'émulsion à 8,1 et on lui ajoute, par mole d'argent, 5,0 mg de thiosulfate de sodium pentahydraté et 2,0 mg de tétrachloroaurate de potassium. On chauffe alors l'émulsion à 65° C, on la refroidit à 40° C; on lui ajoute, par mole d'argent, 464 mg de sensibilisateur spectral pour le vert, le sel de sodium de l'hydroxyde d'anhydro-5-chloro-9-éthyl-5'-phényl-3'-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfo-propyl)-oxacarbocyanine. On laisse l'émulsion ainsi pendant 10 min. La sensibilisation spectrale et chimique est optimale avec les sensibilisateurs utilisés.

Emulsion 7 (témoin)

Cette émulsion est du type de celles décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 320 069.

A 421 d'une solution à 1,25% de gélatine phtalylée, portée à 68° C et contenant 0,050 M de bromure de potassium, 0,012 M d'iodure de potassium et 0,051 M de thiocyanate de potassium, on ajoute, en agitant et par double jet, une solution 1,37 M de bromure de potassium qui est en outre 0,053 M en iodure de potassium et une solution 1,43 M de nitrate d'argent. L'addition se fait en 40 min environ en utilisant des débits égaux. La précipitation consomme 21 moles de nitrate d'argent. On refroidit l'émulsion à 35° C et on la lave par coagulation comme pour l'Emulsion 6.

On ajuste le pAg de l'émulsion à 8,8 et on lui ajoute, par mole d'argent, 10 mg de thiosulfate de sodium pentahydraté et 2,0 mg de tétrachloroaurate de potassium. On chauffe alors l'émulsion à 55° C, on la refroidit à 40° C; on lui ajoute, par mole d'argent, 387 mg de sensibilisateur spectral pour le vert, le sel de sodium de l'hydroxyde d'anhydro-5-chloro-9-éthyl-5'-phényl-3'-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfo-propyl)-oxacarbocyanine. On laisse l'émulsion ainsi pendant 10 min. La sensibilisation spectrale et chimique est optimale avec les sensibilisateurs utilisés.

(Tableau en tête de la page suivante)

Les émulsions 1 à 4 sont des émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé se trouvant dans les limites de définition de l'invention. Bien que certains grains tabulaires de diamètre inférieur à 0,6 |im soient compris dans l'estimation du diamètre moyen des grains tabulaires et du pourcentage de surface projetée, dans ces exemples et les autres, sauf si leur exclusion est spécifiquement notifiée, il n'y a pas assez de grains de petit diamètre pour modifier de façon significative les chiffres indiqués. Pour obtenir un indice de forme moyen représentatif pour les grains des émulsions témoins, on compare le diamètre moyen des grains à leur épaisseur moyenne. Bien qu'on ne l'ait pas mesuré, on a estimé par observation visuelle, dans chaque cas, que la surface projetée qui pourrait être attribuée aux quelques grains tabulaires qui répondent aux critères de l'invention, c'est-à-dire une épaisseur inférieure à 0,5 |im et un diamètre d'au moins 0,6 |im, représente une très faible partie, si elle existe, de la surface projetée totale de la population totale de grains des émulsions témoins.

B) Rapport Rapidité/granularité de produits photographiques monocouche à coupleur incorporé

On applique séparément les émulsions 1 à 7 sensibilisées chimiquement et spectralement sur un support de triacétate de cellulose, pour former un produit magenta à couche unique. Chaque produit comprend une émulsion aux halogénures d'argent, à raison de 1,07 g d'argent/m2 et 2,14 g/m2 de gélatine, une dispersion dans un solvant du coupleur formateur d'image magenta l-(2,4-diméthyl-6-chloro-phényl)-3-[a-(3-n-pentadécylphénoxy)-butyramido]-5-pyrazolone, à raison de 0,75 g de coupleur par m2 et, par mole d'argent, 3,2 g de

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Tableau I

Description physiques des Emulsions 1 à 7

Emulsion N°

Teneur en iodure (M%I)

Grain tabulaire

Indice de forme moyen

% de la surface projetée

Diamètre (Um)

Epaisseur (nm)

Exemple

1

6

—3,8

0,14

27:1

>50

Exemple

2

1,2

=;3,8

0,14

27:1

75

Exemple

3

12,0

2,8

0,15

19:1

>90

Exemple

4

12,3

1,8

0,12

15:1

>50

Témoin

5

4,7

1,4

0,42

3,3:1

—

Témoin

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1,1

2; 0,40

2,8:1*

—

Témoin

7

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1,0

^0,40

2,5:1*

—

* Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 320 069 ne décrit pas d'indice de forme. On a déterminé les indices de forme en répétant les exemples décrits et en mesurant les grains.

5-sec-octadécylhydroquinone-2-sulfonate de potassium comme agent inhibant la coloration parasite et 3,6 g de 4-hydroxy-6-méthyl-l,3,3a,7-tétraaza-indène comme antivoile. On applique une surcouche formée de gélatine, à raison de 0,88 g/m2, contenant du bis(vi-nylsulfonylméthyl)éther comme tannant à raison de 1,75% par rapport à la masse totale de gélatine contenue dans toutes les couches.

On expose les produits photographiques obtenus pendant 1/100s, derrière une échelle sensitométrique de densité 0 à 3,0, un filtre Wratten N° 9 et un filtre neutre de densité 1,26, à une source de lumière au tungstène de 600 W et 3000° K. On traite les produits à 37,7e' C par un procédé de traitement chromogène du type décrit dans la revue British Journal of Photography Annual, 1979, p. 204 à 206. Les durées de développement varient pour produire des densités de voile d'environ 0,10. On détermine la sensibilité relative au vert et la granularité RMS pour chacun des produits photographiques. (La granularité RMS est mesurée par le procédé décrit par H.C. Schmitt, Jr et J.H. Altman, Applied Optics 9, p. 871 à 874, avril 1970.)

Le graphique de la figure 3 donnant le logarithme de la rapidité dans le vert en fonction de dix fois la granularité RMS pour une densité de 0,25 au-dessus du voile montre le rapport rapidité/granularité pour ces produits. D'après la figure 3, il est clair que les émulsions de bromo-iodure d'argent ayant des indices de forme élevés, sensibilisées chimiquement et spectralement de façon optimale, présentent un bien meilleur rapport rapidité/granularité que les émulsions de bromo-iodure d'argent de faible indice de forme (émulsions 5, 6 et 7).

Il faut noter que l'utilisation de produits à couche unique dans lesquels les émulsions d'halogénure d'argent sont appliquées à des titres en argent égaux et avec un rapport argent/coupleur commun, est la meilleure façon d'illustrer le rapport rapidité/granularité d'une émulsion aux halogénures d'argent sans introduire d'interaction compliquée.

C) Amélioration du rapport Rapidité/granularité dans un produit photographique multicouche à coupleurs incorporés

On prépare un produit pour la photographie en couleurs à coupleurs incorporés en appliquant, dans l'ordre indiqué, les couches suivantes sur un support de triacétate de cellulose:

couche 1 : couche bleu-vert lente, comprenant des grains de bromo-iodure d'argent sensibilisés au rouge, de la gélatine, un coupleur formateur de colorant bleu-vert, un coupleur coloré et un coupleur DIR.

couche 2: couche bleu-vert rapide, comprenant des grains de bromo-iodure d'argent sensibilisés au rouge rapides, de la gélatine, un coupleur formateur de colorant bleu-vert, un coupleur coloré et un coupleur libérant un inhibiteur de développement (coupleur DIR).

20 couche 3: intercouche, comprenant de la gélatine et de la 2,5-di-sec-dodécylhydroquinone comme agent inhibant la coloration parasite.

couche 4\ couche magenta lente comprenant des grains de bromo-iodure d'argent sensibilisés au vert (1,48 g d'argent par m2), de la 25 gélatine (1,21 g/m2), le coupleur magenta l-(2,4,6-trichlorophényl)-3-[3-(2,4-diamylphénoxyacétamido)-benzamido]-5-pyrazolone (0,88 g/m2) le coupleur coloré l-(2,4,6-trichlorophényl)-3-[cc-(3-rerf-butyl-4-hydroxyphénoxy)tétradécanamido-2-chloroanilino]-4-(3,4-diméthoxy)-phénylazo-5-pyrazolone (0,10 g/m2), le coupleur DIR 1-30 {4-[a-(2,4-di-?er/-amylphénoxy)butyramido]phényl}-3-pyrolidino-4-(l-phényl-5-tétrazolylthio)-5-pyrazolone (0,02 g/m2) et l'agent inhibant la coloration parasite 5-.s'ec-octadécylhydroquinone-2-sulfonate de potassium (0,09 g/m2).

couche 5 : couche magenta rapide, comprenant des grains de bromo-35 iodure d'argent sensibilisés au vert, rapides (1,23 g d'argent par mètre carré), de la gélatine (0,88 g/m2), le coupleur magenta 1-(2,4,6-trichlorophényl)-3-[3-(2,4-diamylphénoxyacétamido)-benza-mido]-5-pyrazolone (0,12 g/m2), le coupleur coloré l-(2,4,6-trichlo-rophényl)-3-[a-(3-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy)tétradécanamido-2-40 chloroanilino]-4-(3,4-diméthoxy)-phénylazo-5-pyrazolone

(0,03 g/m2) et l'agent inhibant la coloration parasite 5-.yec-octadécyl-hydroquinone-2-sulfonate de potassium (0,05 g/m2).

couche 6: intercouche comprenant de la gélatine et de la 2,5-di-yee-45 dodécylhydroquinone comme agent inhibant la coloration parasite.

couche 7: couche filtre jaune, comprenant de l'argent colloïdal jaune et de la gélatine.

couche 8: couche jaune lente, comprenant des grains de bromo-50 iodure d'argent sensibilisés au bleu, de la gélatine, un coupleur formateur de colorant jaune et du 5-.yec-octadécylhydroquinone-2-sulfonate de potassium comme agent inhibant la coloration parasite.

couche 9: couche jaune rapide, comprenant des grains de bromo-55 iodure d'argent sensibilisés au bleu rapides, de la gélatine, un coupleur formateur de colorant jaune et du 5-jec-octadécylhydroquine-2-sulfonate de potassium comme agent inhibant la coloration parasite.

couche 10: couche absorbant le rayonnement ultraviolet, compre-60 nant du 3-(di-n-hexylamine)allylidènemalononitrile comme absorbant ultraviolet et de la gélatine.

couche 11 : surcouche protectrice comprenant de la gélatine et du bis-(vinylsulfonylméthyl)éther.

65

Dans chacune des couches formatrices de colorant de ce produit, les émulsions aux halogénures d'argent sont formées de grains poly-dispersés de faible indice de forme du type décrit au brevet des

21

653 147

Etats-Unis d'Amérique 3 320 069. Les émulsions sont toutes sensibilisées chimiquement de façon optimale avec du soufre et de l'or en présence de thiocyanate et sont sensibilisées spectralement pour les régions appropriées du spectre visible. L'émulsion utilisée dans la couche magenta rapide est une émulsion de bromo-iodure d'argent (12% en moles d'iodure), polydispersée (0,5 à 1,5 (im) de faible indice de forme (environ 3:1); elle a été préparée de la même manière que l'émulsion 6 décrite ci-dessus.

On prépare de la même manière un second produit pour la photographie en couleurs avec une différence en ce qui concerne la couche magenta rapide; cette dernière comprend une émulsion de bromo-iodure d'argent (8,4% en moles d'iodure) à grains tabulaires, à la place de l'émulsion à grains de faible indice de forme décrite ci-dessus. Les grains tabulaires ont un diamètre moyen d'environ 2,5 |im, une épaisseur inférieure ou égale à 0,12 nm, un indice de forme moyen supérieur à 20:1, et la surface projetée des grains tabulaires est supérieure à 75%, mesurée comme il a été décrit ci-dessus. Les deux émulsions (à indice de forme élevé et faible) sont sensibilisées chimiquement et spectralement de façon optimale de la même manière.

On expose les deux produits photographiques pendant l/50s sous une échelle sensitométrique en couleurs de densité 0 à 3 et un filtre neutre de densité 0,6, à une source de lumière au tungstène de 600 W et 5500° K. On les traite pendant 3,25 min dans un révélateur chromogène du type décrit dans la revue British Journal of Photo-graphy Arnual, 1979 pages 204 à 206. Les résultats sensitométriques sont donnés au tableau II ci-dessous:

Tableau II

Comparaison d'émulsions à grains tabulaires (d'indice de forme élevé) et d'émulsions à grains tridimensionnels ( de faible indice de forme) dans des produits à plusieurs couches, formateurs d'images en couleurs.

Couche magenta rapide

Rouge

Vert

Bleu

Log Rapidité

Log Rapidité

Granularité RMS*

Log Rapidité

Témoin Exemple

225 225

220 240

0,011 0,012

240 240

* Mesurée à une densité de 0,25 au-dessus du voile: ouverture 48 nm.

Les résultats du tableau II montrent que les grains tabulaires utilisés selon la présente invention présentent une augmentation importante de la sensibilité dans le vert et une très petite augmentation de la granularité.

D) Rapport rapidité/granularité de produits photographiques en noir et blanc.

Pour illustrer l'amélioration du rapport rapidité/granularité dans des produits photographiques noir et blanc, on applique, sur un support de polytéréphtalate d'éthylène glycol, cinq des émulsions sensibilisées chimiquement et spectralement décrites ci-dessus, les émulsions Nos 1, 4, 5, 6 et 7. Chaque produit comprend une émulsion aux halogénures d'argent à raison de 3,21 g d'argent par mètre carré et 4,16 g de gélatine par mètre carré, dans laquelle on a ajouté, comme antivoile, 3,6 g par mole d'argent, de 4-hydroxy-6-méthyl-l,3,3a-7-tétraaza-indène. On applique une surcouche formée de gélatine (0,88 g/m2) contenant du bis(vinyl-sulfonylméthyl)éther comme tannant (1,75% par rapport à la masse totale de gélatine).

On expose les produits photographiques obtenus pendant 1/100s derrière une échelle sensitométrique de densité 0 à 3, un filtre Wratten N° 9 et un filtre neutre de densité 1,26, à une source de lumière au tungstène de 6000 W et 3000° K. On développe les produits exposés, à 20° C, dans un révélateur formé de sulfate de N-méthyl-p-aminophénol et d'hydroquinone (Kodak DK 50); les émulsions formées de grains de faible indice de forme sont développées pendant 5 min, tandis que les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé sont développées pendant 3,5 min, de façon à obtenir des formes de courbes concordantes pour les comparer. Le graphique de la figure 4 donnant le logarithme de la rapidité dans le vert en fonction de 10 fois la granularité rms pour une densité de 0,2 au-dessus du voile indique les valeurs de la rapidité et de la granularité obtenues. Les rapports rapidité/granularité des émulsions témoins 5, 6 et 7 sont nettement inférieurs à ceux des émulsions 1 et 4 selon l'invention.

Exemple concernant des émulsions à grains tabulaires dopés par des métaux nobles du groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments.

Emulsion A

Par un procédé de précipitation du type double jet analogue à celui décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 320 069, on prépare une émulsion de bromo-iodure d'argent, à 1 % en moles d'iodure, dont les grains ont un diamètre moyen de 0,8 |j.m et un faible indice de forme (inférieur à 3:1). La formation des cristaux d'halogénure d'argent est réalisée en présence de 0,12 mg d'hexa-chlororhodate III d'ammonium par mole d'argent. On sensibilise chimiquement l'émulsion pendant 23 min à 60° C avec, par mole d'argent, 4,4 mg de thiosulfate de sodium pentahydraté, 1,75 mg de tétrachloroaurate de potassium et 250 mg de 4-hydroxy-6-méthyl-1,3,3a,7-tétraaza-indène.

A la suite de cette sensibilisation chimique, on sensibilise spectralement l'émulsion avec 87 mg, par mole d'argent, d'hydroxyde d'an-hydro-5,6-dichloro-l,3'-diéthyl-3-(3-sulfopropyl)benzimidazoloxa-carbocyanine.

Cette émulsion de bromo-iodure d'argent à indice de forme faible est ensuite appliquée en couche à raison de 1,72 g d'argent par mètre carré et 4,84 g de gélatine par mètre carré sur une couche de dioxyde de titane et de gélatine (10:1) elle-même appliquée sur un support en papier. L'émulsion contient 4,65 g de 4-hydroxy-6-méthyl-l,3,3a-7-tétraaza-indène par mole d'argent. On applique ensuite sur cette couche d'émulsion une surcouche comprenant 0,85 g de gélatine par mètre carré.

Emulsion B

Par double jet, on ajoute, tout en agitant, des solutions 2,34 M de bromure de potassium et 2,0 M de nitrate d'argent à 4,5 litres d'une solution aqueuse à 1,5% de gélatine, à 55° C, contenant en outre 0,17 M de bromure de potassium. Cette addition est réalisée en 2 min en maintenant le pBr à 0,8, ce qui consomme 1,6% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On arrête le jet de la solution de bromure et on poursuit l'addition de nitrate d'argent pendant environ 11 min avec un débit tel qu'on consomme 8,5% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé et jusqu'à l'obtention d'un pBr de 1,1 ; 8 min après le début de l'addition, on ajoute 0,1 mg d'hexachlororhodate d'ammonium par mole d'argent (par rapport à la masse d'argent finale) dans le réacteur.

Lorsque le pBr atteint une valeur de 1,1 on ajoute, par la technique du double jet, la solution de nitrate d'argent et une solution 2,14 M de bromure de potassium qui est en outre 0,022 M en iodure de potassium; on réalise cette addition en 22 min environ en maintenant le pBr à 1,1 et en accélérant les débits de telle façon qu'ils soient multipliés par 4,3 entre le début et la fin de l'opération; on consomme ainsi 77,9% de la quantité totale d'argent-utilisé. On ajoute à l'émulsion une solution 2,0 M de nitrate d'argent jusqu'à ce qu'on obtienne un pBr de 2,7, ce qui consomme 12,0% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On a ainsi utilisé au total environ 5 moles d'argent. On refroidit l'émulsion à 35° C, on lui ajoute une solution de 200 g de gélatine phtalylée dans 1,01 d'eau et on lave l'émulsion par coagulation.

On a ainsi obtenu une émulsion de bromo-iodure d'argent à 1 % en moles d'iodure constituée de grains tabulaires d'un diamètre moyen de 1,5 nm et d'une épaisseur moyenne de 0,08 nm. Les grains

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

'65

653 147

22

tabulaires ont un indice de forme moyen de 19:1 et ils représentent 90% de la surface projetée de la totalité des grains.

Cette émulsion à grains tabulaires est ensuite sensibilisée chimiquement pendant 30 min à 65° C avec 5 mg, par mole d'argent, de thiosulfate de sodium pentahydraté et 5 mg, par mole d'argent, de tétrachloroaurate de potassium, de façon à obtenir une finition optimale. On sensibilise ensuite l'émulsion spectralement avec 150 mg, par mole d'argent, d'hydroxyde d'anhydro-5,6-dichloro-l,3'-diéthyl-3-(3-sulfopropyl)benzimidazoloxacarbocyanine. On applique cette émulsion à grains tabulaires (émulsion B) sous forme d'une couche de la même façon que l'émulsion A.

Exposition et traitement

Les deux couches décrites ci-dessus sont exposées pendant 10"4s dans un sensitomètre Edgerton, Germeshausen and Grier, en utilisant une échelle de densité de 0 à 3,0 avec des plages de 0,15 et un filtre neutre d'une densité de 0,85.

Après exposition, les deux couches sont développées dans un révélateur noir et blanc à l'hydroquinone et à la l-phényl-3-pyrazoli-done, puis elles sont fixées, lavées et examinées par densitométrie. Les résultats obtenus sont présentés au tableau III ci-dessous.

Tableau III

Comparaison entre une émulsion de bromo-iodure d'argent à grains tabulaires dopés par du rhodium et une émulsion de bromo-iodure d'argent à grains d'indice de forme faible dopés par du rhodium.

Emulsion

Titre argentique

(g/m2)

Rapidité relative

Contraste

Limili

A

(Témoin)

B

(Grain tabulaire)

1,72 1,61

100 209

2,28 2,20

1,52 1,75

,0,06 0,10

Les résultats du tableau III montrent que les émulsions à grains tabulaires de bromo-iodure d'argent dopées au rhodium, dont le titre en argent est inférieur, présentent par rapport au témoin une densité maximale supérieure de 0,23 et une rapidité supérieure de 109 unités de rapidité relative (0,32 Log E). Le contraste des deux produits est pratiquement équivalent.

Exemples illustrant l'accroissement de séparation des rapidités entre les régions de sensibilisation spectrale et des régions de sensibilité naturelle.

On prépare quatre produits pour la photographie en couleurs désignés ci-après sous le nom de structures 1 à 4; excepté pour les caractéristiques de structure identifiées ci-dessous, la structure de ces éléments est la même.

Structure I

Structure II

Structure III

Structure IV

Exposition i

Exposition

1

Exposition

Exposition

1

SC

se

SC

se

B

B

B

B

I + FJ

I

I

I + FJ

FV

FV

TFV

TFV

I

I

I

I

FR

FR

TFR

TFR

I

I

I

I

LV

LV

LV

LV

I

I

I

I

LR

LR

LR

LR

SC est une surcouche de gélatine;

FJ est une couche contenant 0,69 g/m2 d'argent colloïdal jaune, servant de filtre jaune et les autres abréviations sont identiques à celles déjà indiquées pour les structures I à VII ci-dessus. Les éléments enregistrant le bleu (B), le vert (V) et le rouge (R) dont l'indicatif ne comprend pas la lettre T sont constitués avec des émulsions de bromo-iodure d'argent à faible indice de forme, préparées selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 320 069 (les couches correspondantes dans les différentes structures présentent la même teneur en iodure, à moins qu'il n'en soit spécifié autrement).

Les émulsions rapides à grains tabulaires sensibles au vert (identifiées par le préfixe T dans les structures ci-dessus) contiennent une émulsion de bromo-iodure d'argent à grains tabulaires préparée de la manière suivante: A 2,25 1 d'une solution aqueuse à 1,5% en masse de gélatine d'os contenant 0,17 M de bromure de potassium (solution A) portée à 80° C et dont le pBr est de 0,77, on ajoute simultanément, par double jet, en 2 min, à débit constant, une solution aqueuse 2,19 M de bromure de potassium (solution B-1) et une solution 2,0 M de nitrate d'argent (solution Cl); on consomme 0,61 % du nitrate d'argent total.

Au bout de 2 min, on arrête l'introduction de la solution B1 et on continue l'addition de la solution Cl jusqu'à ce que le pBr atteigne 1,00 à 80° C (on utilise 2,44% du nitrate d'argent total). On ajoute ensuite une solution aqueuse de gélatine phtalylée (0,4 litre d'une solution de gélatine à 20% en masse) contenant du bromure de potassium (0,10 M, solution D) à pBr 1,0 et à 80° C.

On ajoute ensuite les solutions B1 et Cl dans le réacteur, par double jet, pendant 24 min, à débit accéléré (multiplié par 4 entre le début et la fin de l'opération); on consomme 44% de la quantité totale de nitrate d'argent. Après 24 min, on arrête l'addition de la solution B1 et on continue celle de la solution Cl jusqu'à ce que le pBr atteigne 1,80 à 80° C.

On ajoute ensuite dans le réacteur, par double jet, en 12 min, la solution Cl et une solution aqueuse (solution B2) de bromure de potassium (2,17 M) et d'iodure de potassium (0,03 M) à un débit accéléré (multiplié par 1,37 entre le début et la fin); on consomme 50,4% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé.

On ajoute ensuite des solutions aqueuses d'iodure de potassium (0,36 M, solution B3) et de nitrate d'argent (2,0 M, solution C2) par double jet, à débit constant, jusqu'à ce que le pBr atteigne 2,16 à 80° C; on consomme 2,59% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On utilise en tout 6,57 moles de nitrate d'argent pour préparer cette émulsion.

On refroidit l'émulsion à 35° C, on y ajoute 0,30 litre d'une solution aqueuse de gélatine phtalylée (13,3% en masse de gélatine) et on lave deux fois par coagulation.

Les grains tabulaires de l'émulsion de bromo-iodure d'argent obtenue ont un diamètre moyen de 5,0 |xm et une épaisseur moyenne d'environ 0,11 |xm. Les grains tabulaires représentent environ 90% de la surface totale projetée des grains et présentent un indice de forme moyen d'environ 45:1.

On sensibilise ensuite l'émulsion chimiquement et spectralement de façon optimale par l'addition de 350 mg, par mole d'argent, du sel de sodium d'hydroxyde d'anhydro-5-chloro-9-éthyl-5'-phényl-3'-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)oxacarbocyanine, de 101 mg, par mole d'argent, du sel de sodium de l'hydroxyde d'anhydro-11-éthyl-1,1 '-bis(3-sulfopropyl)-napht(l ,2-d)oxazolocarbocyanine, de 800 mg, par mole d'argent, de thiocyanate de sodium pentahydraté et de 3 mg, par mole d'argent, de tétrachloroaurate de potassium.

L'émulsion de grains tabulaires de bromo-iodure d'argent sensible au rouge la plus rapide est préparée et sensibilisée de façon optimale d'une façon analogue à celle utilisée pour l'émulsion de bromo-iodure d'argent tabulaire sensibilisée pour le vert décrite immédiatement ci-dessus, avec cette seule différence qu'on utilise comme sensibilisateurs spectraux 144 mg, par mole d'argent, d'hydroxyde d'an-hydro-5,6-dichloro-l-éthyl-3-(3-sulfobutyl)-3'-(3-sulfopropyl)benzi-midazolonaphto[l,2-d]-thiazolocarbocyanine et 224 mg, par mole d'argent, d'hydroxyde d'anhydro-5,5'-dichloro-3,9-diéthyl-3'-(3-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

23

653 147

sulfobutyl)thiacarbocyanine. Les émulsions sensibles au vert et au rouge rapides des structures 1 et 2 contiennent 9% en moles d'iodure, tandis que les émulsions sensibles au vert et au rouge à grains tabulaires rapides des structures 3 et 4 contiennent respectivement 1,5% et 1,2% en moles d'iodure.

On peut trouver d'autres détails concernant les structures 1 à 4 dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4184876.

Les structures 1 à 4 sont soumises à une exposition identique de l/100s au moyen d'une source de 2850° K d'une puissance de 600 W en intercalant un filtre 5 pour lumière du jour et une échelle de densité de 0 à 4 avec des plages de 0,20. On expose d'autres échantillons des structures 1 à 4 comme on l'a mentionné ci-dessus, mais en intercalant en plus un filtre Wratten 98 de façon à obtenir les résultats de l'exposition au bleu. On expose d'autres échantillons de ces structures 1 à 4 de la même façon, mais en intercalant en plus un filtre Wratten 9, de façon à obtenir les résultats de l'exposition au minus bleu. On traite tous les échantillons de la même façon par le procédé de traitement des négatifs couleurs C-41, décrit dans British Journal of Photography Annual, 1979 p. 204. Le développement a lieu pendant 3 min 15 s à 38° C. Pour chaque échantillon, on trace les courbes caractéristiques jaune, magenta et bleu-vert. On compare les courbes obtenues pour les différents exemples après harmonisation des niveaux de densité minimum, c'est-à-dire en superposant les parties des courbes correspondant aux densités minimales.

Les résultats sont indiqués au tableau IV.

Tableau IV

Structures

1

2

3

4

Différence de structures

FV

FV

TFV

TFV

pour le vert

Différence de structures

FR

FR

TFR

TFR

pour le rouge

Filtre jaune

oui non non oui

Différences entre les

A (A)

1,3

0,55

0,95

1,75

logarithmes de la

A' (B)

1,9

0,95

1,60

>2,40

rapidité dans le bleu et

A" (C)

1,8

0,95

1,35

2,25

dans le minus bleu

A (D)

2,5

1,55

2,20

>3,10

A représente la différence entre le logarithme de la rapidité dans le bleu de l'élément chromogène enregistrant le bleu et le logarithme de la rapidité dans le bleu de l'élément chromogène enregistrant le vert; cette différence est exprimée par l'équation A ci-dessous:

A = (BW98-VW98)-(BN-VN);

A' est la différence entre le logarithme de la rapidité dans le bleu de l'élément chromogène enregistrant le bleu et le logarithme de la rapidité dans le bleu de l'élément chromogène enregistrant le rouge; cette différence est exprimée par l'équation B indiquée ci-dessous:

A' = (BW98 — RW98) — (Bn — RN);

A" est la différence entre le logarithme de la rapidité dans le vert et le logarithme de la rapidité dans le bleu de l'élément enregistrant le vert; cette différence est exprimée par l'équation C indiquée ci-dessous:

A" = V\V9 V\V98

A'" est la différence entre le logarithme de la rapidité dans le rouge et le logarithme de la rapidité dans le bleu de l'élément chromogène enregistrant le rouge, exprimée par l'équation D ci-dessous:

A'" = Rw9—Rw98

La comparaison des structures 2 et 3 montre que la séparation des rapidités est meilleure avec la structure 3 qui est réalisée avec des grains tabulaires conformes à la présente invention. Dans la structure 3, la séparation des rapidités n'atteint pas les valeurs de la structure 1, mais la structure 3 n'utilise pas de filtre jaune et, par suite,

elle n'entraîne pas les inconvénients déjà évoqués à propos de l'utilisation de ces filtres. La structure 4 utilise un filtre jaune en quantité plus importante que celle requise pour les produits photographiques conformes à la présente invention, mais elle montre que la séparation des rapidités de la structure 3 pourrait être augmentée si on le désirait, même avec de faibles densités de filtre jaune.

On prépare un produit monochrome en appliquant sur un support de film la composition de la couche d'émulsion à grains tabulaires sensibilisée pour le vert la plus rapide décrite ci-dessus, puis en appliquant sur cette couche une surcouche protectrice de gélatine. On détermine la séparation entre la rapidité dans le bleu et la rapidité dans le minus bleu de ce produit au moyen des techniques d'exposition et de traitement déjà décrites. L'expression quantitative de cette séparation est donnée par l'équation (C) A" = VW9 — VW9g et sa valeur est égale à 1,28 log E: Ces résultats montrent qu'une séparation appropriée des rapidités dans le bleu et le minus bleu peut être réalisée conformément à l'invention lorsqu'une couche d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé enregistrant le minus bleu est disposée de façon à être la couche la plus proche de la source d'exposition et sans bénéficier de la protection d'une surcouche absorbant la lumière bleue.

Exemples concernant l'amélioration de la netteté de l'image dans les produits photographiques à plusieurs couches contenant des émulsions à grains tabulaires.

Les trois exemples qui suivent montrent comment on améliore la netteté de l'image en utilisant des émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé. Dans ces exemples, les produits témoins sont réalisés avec des émulsions de bromo-iodure d'argent à faible indice de forme du type de celles décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 320 069. Ces émulsions à indice de forme faible sont désignées dans ce qui suit sous le nom d'émulsions classiques et leurs caractéristiques physiques sont présentées au tableau V ci-dessous:

Tableau V

Emulsion

Diamètre moyen

Indice de forme classique des grains moyen

N°

Cl

1,1 [im

3:1

C2

0,4-0,8 nm

3:1

C3

0,8 |im

3:1

C4

1,5 nm

3:1

C5

0,4-0,5 nm

3:1

C6

0,4-0,8 |im

3:1

On prépare quatre émulsions de bromo-iodure d'argent à grains tabulaires (indice de forme élevé) par des techniques semblables à celles décrites ci-dessus dans l'exemple relatif à l'amélioration de la relation rapidité/granularité (émulsions 1 à 4). Les caractéristiques physiques de ces émulsions sont présentées au tableau VI.

Tableau VI Grains tabulaires

Emulsion

Diamètre

Epaisseur

Indice

% de a grains moyen

(nm)

de forme surface tabulaires approximatif

moyen projetée

N°

(Um)

approximatif

T1

7,5

^ 0,19

40:1

65

T2

3,0

~ 0,07

40:1

> 50

T3

2,4

0,09

27:1

> 70

T4

1,6

0,06

27:1

> 70 .

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

653147

24

Les émulsions de bromo-iodure d'argent décrites ci-dessus Cl à C6 et T1 à T4 sont utilisées pour préparer une série de produits à plusieurs couches. Les variations sont notées dans le tableau des résultats. Bien que ces émulsions soient sensibilisées chimiquement et spectralement, une telle sensibilisation n'est pas essentielle pour obtenir les résultats observés en ce qui concerne la netteté.

Structure commune A

Surcouche

Couche rapide sensibilisée au bleu, formatrice de colorant jaune

FJ*

Couche lente sensibilisée au bleù, formatrice de colorant jaune

LJ*

Intercouche (Filtre jaune)

Couche rapide sensibilisée au vert, formatrice de colorant magenta

FM*

Intercouche

Couche rapide sensibilisée au rouge, formatrice de colorant bleu-vert

FC*

Intercouche

Couche lente sensibilisée au vert, formatrice de colorant magenta

LM*

Intercouche

Couche lente sensibilisée au rouge, formatrice de colorant bleu-vert

LC*

SUPPORT

* «F» pour une couche de «forte» rapidité «J» pour «jaune»

«L» pour une couche de rapidité «lente» «M» pour «magenta»

«C» pour «cyan» (bleu-vert)

EXPOSITION ET TRAITEMENT

Les échantillons sont exposés et développés comme indiqué ci-après. Les mesures de netteté sont faites en déterminant les fonctions de transfert de modulation. Ce procédé est connu et décrit par exemple dans Journal of Applied Photographie Engineering, 6 (1): 1-8, 1980.

On obtient les fonctions de transfert de modulation (FTM) en lumière rouge par exposition des produits à plusieurs couches pendant l/15e de seconde à une modulation de 60% à travers un filtre Wratten 29 et un filtre neutre d'une densité de 0,7. Les fonctions de transfert de modulation pour la lumière verte sont obtenues de la même façon, mais en utilisant un filtre Wratten 99.

Les produits sont traités pendant 3,25 min à 38° C par le procédé C-41 pour produit négatif couleur, décrit dans British Journal of Photography Arnual 1979 p. 204. Après le traitement, on détermine à partir des courbes de transfert de modulation, les taux d'acutance par transfert de modulation en cascade (CMT) au grossissement utilisé pour le film de 16 mm de largeur.

Résultats

La composition des échantillons témoins et des échantillons conforme à l'invention ainsi que les valeurs d'acutance pour les expositions dans le rouge et dans le vert sont présentées au tableau VII.

(Tableau en tête de la colonne suivante)

D'une façon surprenante, les résultats du tableau VII montrent que l'utilisation d'émulsions à grains tabulaires dans des couches d'un produit à plusieurs couches pour la photographie en couleurs

Tableau VII

Netteté obtenue avec la structure A en fonction du type d'émulsion formant les couches (émulsion classique ou émulsion à grains tabulaires)

^~~"\Produit Couche

1

2

3

4

5

6

7

FJ

Cl

Cl

T1

T1

T1

T1

T1

LJ

C2

C2

T2

T2

T2

T2

T2

FM

C3

T3

T3

T3

C3

T2

T2

FC

C4

C4

C4

C4

C4

C4

T2

LM

C5

T4

T4

C5

C5

C5

C5

LC

C6

C6

C6

C6

C6

C6

C6

Acutance CMT

dans le rouge

79,7

78,7

82,7

84,0

83,1

85,3

86,3

A Unité CMT

—

-1,0

+3,0

+4,3

+3,4

+5,6

+6,6

Acutance CMT

dans le vert

86,5

87,8

93,1

92,8

90,1

92,8

92,1

A Unité CMT

—

+2,3

+6,6

+6,3

+3,6

+6,3

+5,6

peut entraîner une diminution de netteté. Si l'on considère l'acutance CMT dans le rouge, on constate que l'échantillon 2 contenant deux couches à grains tabulaires, est moins net (—1,0 unité CMT) que le témoin 1 qui ne comprend que des émulsions classiques. De même l'échantillon 3, avec quatre couches à grains tabulaires, est moins net (de 1,3 unité CMT) que l'échantillon 4 qui ne contient que trois couches à grains tabulaires et il est aussi moins net (de 0,4 unité CMT) que l'échantillon 5 qui contient deux couches à grains tabulaires. Cependant, les échantillons 6 et 7 montrent qu'avec une disposition appropriée des émulsions à grains tabulaires (on note que l'acutance CMT dans le rouge de l'échantillon 6 est supérieure de 1,3 unité à celle de l'échantillon 4) dans des couches les plus proches de la source de rayonnement servant à l'exposition, on obtient des améliorations très significatives par rapport aux échantillons témoin ne comprenant que des émulsions classiques. Comme le montre le tableau ci-dessus, l'acutance CMT dans le vert de l'échantillon 6 est supérieure de 6,3 unités CMT à celle de l'échantillon 1 et l'acutance CMT dans le rouge de l'échantillon 7 est supérieure de 6,6 unités à celle de l'échantillon 1.

Structure commune B

Surcouche

Couche rapide sensibilisée au bleu, formatrice de colorant jaune

(FJ)

Couche lente sensibilisée au bleu, formatrice de colorant jaune

(LJ)

Intercouche (Filtre jaune)

Couche rapide sensibilisée au vert, formatrice de colorant magenta

(FM)

Couche lente sensibilisée au vert, formatrice de colorant magenta

(LM)

Intercouche

Couche rapide sensibilisée au rouge, formatrice de colorant bleu-vert

(FC)

Couche lente sensibilisée au rouge, formatrice de colorant bleu-vert

(LC)

Intercouche

SUPPORT

On expose les produits de structure B et on les traite comme précédemment. La composition des échantillons témoins et des échan5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

25

653 147

tillons conformes à l'invention, ainsi que les valeurs d'acutance CMT sont présentées au tableau VIII.

Tableau VIII

Netteté obtenue avec la structure B en fonction du type d'émulsion formant les couches (émulsions classiques ou à grains tabulaires)

Produit

Couche

1

2

3

4

FJ

Cl

Cl

T1

T1

LJ

C2

C2

T2

T2

FM

C3

T3

T3

C3

LM

C5

T4

T4

C5

FC

C4

C4

C4

C4

LC

C6

C6

C6

C6

Acutance CMT

dans le rouge

80,0

78,4

83,9

82,8

A unité CMT

—

-1,6

+ 3,9

+2,8

Acutance CMT

dans le vert

87,3

88,9

94,3

92,3

A unité CMT

—

+ 1,6

+ 7,0

+ 5,0

Les résultats du tableau VIII montrent qu'on peut obtenir des changements avantageux dans la netteté des produits photographiques en plaçant les émulsions à grains plats dans les couches les plus proches de la source du rayonnement d'exposition, et des changements désavantageux en plaçant ces mêmes émulsions dans des couches intermédiaires, sous des couches diffusant la lumière.

Structure commune C

Couche magenta rapide Couche magenta lente SUPPORT

On prépare deux produits monochromes, A (témoin) et B (exemple) en appliquant sur un support des compositions de couches magenta lente et rapide.

Tableau IX

Emulsions

Produit A

Produit B

Couche

C3

T3

Magenta rapide

C5

T4

Magenta lente

On évalue ensuite la netteté des produits monochromes suivant le procédé décrit pour les exemples précédents, et on obtient les résultats suivants :

Tableau X

Produit

Acutance CMT (16 mm)

A (Témoin)

B (Emulsion à grains tabulaires)

93,9 97,3

Exemple illustrant la réduction de la diffusion de la lumière sous grand angle par l'utilistion d'émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé.

Pour fournir une illustration spécifique de la réduction de la diffusion de la lumière sous grand angle par les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention par rapport aux émulsions à grains non tabulaires de même volume moyen de grains,

on utilise le procédé de détection quantitative de la diffusion angulaire de la lumière décrit ci-dessus en référence à la figure 5. L'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention est formée essentiellement d'un milieu de dispersion et de grains tabulaires ayant un diamètre moyen de 5,4 |xm, une épaisseur moyenne de 0,23 |im et un indice de forme moyen de 23,5/1. Les grains tabulaires représentent plus de 90% de la surface projetée des grains. Le volume moyen des grains est de 5,61 nm3- On utilise une émulsion témoin à grains non tabulaires ayant un volume moyen de grains de 5,57 |im3. (Ces valeurs ramenées aux sphères de même volume, c'est-à-dire des sphères équivalentes, signifient que les diamètres des grains des deux émulsions sont pratiquement égaux.) Les deux émulsions ont une transmission totale de 90% quand on les immerge dans un liquide ayant un indice de réfraction harmonisé à celui de l'émulsion. On applique chaque émulsion sur un support transparent à raison de 1,08 g d'argent par mètre carré.

Comme le montre plus particulièrement le tableau ci-dessous, le pourcentage de lumière totale transmise reçue sur la surface de détection sous-tendue par l'angle c|> ayant jusqu'à une valeur de 84° est plus faible avec l'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé qu'avec l'émulsion témoin dont le volume de grain moyen est similaire. Les résultats du tableau XI montrent que l'angle de captage pour les deux émulsions est inférieur à environ 6°. Par suite, aucune de ces deux émulsions ne peut être considérée comme présentant des caractéristiques diffusantes entraînant une réelle turbidité. Lorsque l'angle § est de 70°, l'émulsion selon l'invention présente une diffusion de la lumière sous grand angle qui est seulement la moitié de celle du témoin.

Tableau XI

Pourcentage de lumière transmise contenue dans l'angle 0

Angle

Emulsion

Emulsion

Réduction

$

à grains

à grains non

(%)

O

tabulaires tabulaires

(exemple)

(témoin)

(%)

(%)

30

2

6

67

50

5

15

67

70

12

24

50

80

25

33

24

94

40

40

0

Exemple illustrant la sensibilisation spectrale au bleu d'une émulsion à grains tabulaires.

On prépare une émulsion de bromo-iodure d'argent à grains tabulaires à 3% en moles d'iodure de la manière suivante:

A 3,0 litres d'une solution à 1,5% de gélatine contenant 0,17 M de bromure de potassium, portée à 60° C, on ajoute, en agitant et par double jet, une solution à 3% de gélatine contenant 4,34 M de bromure de potassium et une solution 4,0 M de nitrate d'argent; l'addition a lieu en 2,5 minutes en maintenant le pBr à 0,8, ce qui consomme 4,8% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On arrête ensuite l'addition de la solution de bromure et on continue celle de la solution de nitrate d'argent pendant 1,8 min jusqu'à ce que le pBr atteigne 1,3; on consomme 4,3% du nitrate d'argent utilisé. On ajoute ensuite, simultanément, une solution à 6% de gélatine contenant 4,0 M de bromure de potassium et 0,12 M d'iodure de potassium et la solution de nitrate d'argent; l'addition a lieu en 24,5 min en maintenant le pBr à 1,3, à débit accéléré (multiplié par deux entre le début et la fin); on consomme 87,1% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On arrête l'addition de la solution de bromure et on continue celle de la solution de nitrate d'argent pendant 1,6 min avec un débit consommant 3,8% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé jusqu'à ce que le pBr atteigne 2,7. On refroidit ensuite l'émulsion à 35° C, on lui ajoute 279 g de gélatine phtalylée dissoute dans un litre d'eau distillée et on la lave par

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

653 147

26

coagulation. L'émulsion de bromo-iodure d'argent obtenue (à 3% en moles d'iodure) a des grains de diamètre moyen d'environ 1,0 |im, d'épaisseur moyenne d'environ 0,10 |im et d'indice de forme d'environ 10:1. Les grains tabulaires représentent plus de 85% de la surface totale projetée des grains d'halogénure d'argent présents dans la couche d'émulsion. On sensibilise chimiquement l'émulsion avec du thiocyanate de sodium, du thiosulfate de sodium et du tétrachloroaurate de potassium.

Produit 1

On applique sur un support de triacétate de cellulose une partie de l'émulsion sensibilisée chimiquement. La couche d'émulsion comprend des grains tabulaires de bromo-iodure d'argent à raison de 1,08 g d'argent par m2 et de la gélatine à raison de 2,9 g par m2, à laquelle on a ajouté le coupleur formateur de colorant magenta l-(6-chloro-2,4-diméthylphényl)-3-[a-(m-pentadécylphénoxy)-butyrami-do]-5-pyrazolone (0,79 g/m2), de la 2-octadécyl-5-sulfohydroqui-none (1,69 g par mole d'argent) et du 4-hydroxy-6-méthyl-l,3,3a,7-tétraaza-indène (3,62 g par mole d'argent).

Produit 2

On sensibilise à la lumière bleue une seconde partie de l'émulsion de bromo-iodure d'argent à grains tabulaires par addition de 3 x 10~4 moles (par mole d'argent) du sel de triéthylamine de l'hydroxyde d'anhydro-5,6-diméthoxy-5-méthylthio-3,3'-di(3-sulfopro-pyl)thiacyanine (X max 490 nm). On ajoute à l'émulsion sensibilisée spectralement le même coupleur formateur de colorant magenta que celui utilisé dans le produit 1 et on l'applique sur un support comme ci-dessus.

On expose les produits pendant 1/255 de seconde sous une échelle sensitométrique de densité 0 à 3 à une source de lumière au tungstène de 500 W et 5400° K. On les traite pendant 3 min dans un révélateur chromogène du type décrit dans la revue British Journal of Photography Arnual, 1979, pages 204 à 206.

Le produit 2 présente une rapidité photographique 0,42 Log E plus rapide que le produit 1, ce qui montre une amélioration efficace de rapidité attribuable à la sensibilisation dans le bleu.

Exemples illustrant les propriétés des bromo-iodures d'argent contenant une distribution uniforme d'iodure.

A — Préparations d'émulsions

Emulsion 1 (exemple)

A 30,0 litres d'une solution aqueuse de gélatine d'os (à 0,8% en masse), bien agitée et contenant 0,10 M de bromure de potassium, on ajoute, par double jet et à débits constants, une solution 1,2 M de bromure de potassium et une solution 1,2 M de nitrate d'argent. L'addition a lieu pendant 5 min, à pBr 1,0 et à 75° C. On consomme 2,40% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On ajoute, dans le réacteur, 2,41 d'une solution de gélatine phtalylée à 20% en masse et on agite pendant 1 min à 75° C. On ajoute alors la solution de nitrate d'argent précédente, à débit constant, pendant 5 min environ jsuqu'à l'obtention d'un pBr de 1,36 à 75° C, ce qui consomme 4,80% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé.

On ajoute, par double jet et en utilisant des débits accélérés (multipliés par 2,4 entre le début et la fin de l'addition) une solution aqueuse contenant 1,06 M de bromure de potassium et 0,14 M d'iodure de potassium et une solution aqueuse 1,2 M de nitrate d'argent. L'addition a lieu pendant 50 min environ, à 75° C, à pBr 1,36 jusqu'à épuisement de la solution de nitrate d'argent, ce qui consomme 92,8% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On a utilisé environ 20 moles de nitrate d'argent pour préparer l'émulsion.

Après la précipitation, on refroidit l'émulsion à 35° C; on ajoute 350 g de gélatine phtalylée, on agite bien, puis on lave 3 fois l'émulsion par coagulation comme il est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2614929. On ajoute 2,0 litres d'une solution de gélatine d'os à 12,3% en masse et on ajuste le pH de l'émulsion à 5,5 et le pAg à 8,3 à 40° C.

L'émulsion de bromo-iodure d'argent obtenue (rapport molaire bromure/iodure de 88:12) obtenue contient des grains tabulaires qui ont un diamètre moyen de 2,8 (im, une épaisseur moyenne de 0,095 |im et un indice de forme moyen de 29,5:1. Les grains tabulaires représentent plus de 85% de la surface totale projetée des grains de bromo-iodure d'argent présents dans l'émulsion.

Emulsion 2 (exemple)

A 7,5 1 d'une solution à 0,8% en masse de gélatine d'os bien agitée, contenant 0,10 M de bromure de potassium, on ajoute, par double jet et à débits constants, une solution 1,2 M de bromure de potassium et une solution 1,2 M de nitrate d'argent. L'addition a lieu pendant 5 min, à pBr de 1,0 et à 65° C, ce qui consomme 2,4% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. Après l'addition de 0,71 d'une solution aqueuse à 17,1% en masse de gélatine phtalylée, on agite l'émulsion pendant 1 min à 65° C. On ajoute, à 65° C, une solution 1,2 M de nitrate d'argent jusqu'à l'obtention d'un pBr de 1,36, ce qui consomme 4,1% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé.

On ajoute, par double jet, et en utilisant des débits accélérés (multipliés par 2 entre le début et la fin de l'addition) une solution contenant 1,06 M de bromure de potassium et 0,14 M d'iodure de potassium et une solution 1,2 M de nitrate d'argent. L'addition a lieu pendant 52 min à un pBr de 1,36 et à 65° C, ce qui consomme 93,5% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On a utilisé environ 5 moles de nitrate d'argent pour préparer cette émulsion.

Après la précipitation, on refroidit l'émulsion à 35° C, on ajuste le pH à 3,7 et on la lave par le procédé de coagulation décrit au brevet des, Etats-Unis d'Amérique 2614929. On ajoute 0,51 d'une solution à 17,6% en masse de gélatine phtalylée. On agite pendant 5 min, puis on refroidit l'émulsion à 35° C et on ajuste le pH à 4,1. On lave l'émulsion par le procédé décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique précédemment mentionné. On ajoute 0,7 1 d'une solution aqueuse à 11,4% en masse de gélatine d'os, puis on ajuste le pH de l'émulsion à 5,5 et le pAg à 8,3, à 40° C.

On obtient une émulsion à grains tabulaires de bromo-iodure d'argent dont le rapport molaire du bromure à l'iodure est de 88:12. Les grains tabulaires ont un diamètre moyen de 2,2 (im, une épaisseur moyenne de 0,11 nm et un indice de forme moyen de 20:1. Ils représentent plus de 85% de la surface totale projetée des grains de bromo-iodure d'argent présents dans l'émulsion.

Emulsion 3 (exemple)

A 7,5 1 d'une solution à 0,8% en masse de gélatine d'os bien agitée, contenant 0,10 M de bromure de potassium, on ajoute, par double jet et à débits constants, une solution 1,2 M de bromure de potassium et une solution 1,2 M de nitrate d'argent. L'addition a lieu pendant 5 min, à pBr de 1,0 et à 55° C, ce qui consomme 2,4% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. Après l'addition de 0,71 d'une solution aqueuse à 17,1% en masse de gélatine phtalylée, on agite l'émulsion pendant 1 min à 55° C. On ajoute, à débit constant, une solution 1,2 M de nitrate d'argent jusqu'à l'obtention d'un pBr de 1,36, ce qui consomme 4,1% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé.

On ajoute, par double jet et en utilisant des débits accélérés (multipliés par 2 entre le début et la fin de l'addition) une solution contenant 1,06 M de bromure de potassium et 0,14 M d'iodure de potassium et une solution 1,2 M de nitrate d'argent. L'addition a lieu pendant 52 min à un pBr de 1,36 et à 55° C, ce qui consomme 93,5% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On a utilisé environ 5 moles de nitrate d'argent pour préparer cette émulsion.

Après la précipitation, on refroidit l'émulsion à 35° C, on ajuste le pH à 3,7 et on la lave par le procédé de coagulation décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 614 929. On ajoute 0,5 1 d'une solution à 17,6% en masse de gélatine phtalylée. On agite pendant 5 min, puis on refroidit l'émulsion à 35° C et on ajuste le pH à 4,1. On lave l'émulsion par le procédé décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique précédemment mentionné. On ajoute 0,7 1 d'une solu5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

27

653 147

tion aqueuse à 11,4% en masse de gélatine d'os, puis on ajuste le pH de l'émulsion à 5,5 et le pAg à 8,3, à 40° C.

On obtient une émulsion à grains tabulaires de bromo-iodure d'argent dont le rapport molaire du bromure à l'iodure est de 88:12. Les grains tabulaires ont un diamètre moyen de 1,7 |im, une épaisseur moyenne de 0,11 jxm et un indice de forme moyen de 15,5:1. Us représentent plus de 85% de la surface totale projetée des grains de bromo-iodure d'argent présents dans l'émulsion.

Emulsion 4 (exemple)

A 7,51 d'une solution à 0,8% en masse de gélatine d'os bien agitée, contenant 0,10 M de bromure de potassium, on ajoute, par double jet et à débits constants, une solution 1,2 M de bromure de potassium et une solution 1,2 M de nitrate d'argent. L'addition a lieu pendant 2,5 min, à pBr de 1,0 et à 55° C, ce qui consomme 2,4% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. Après l'addition de 0,71 d'une solution aqueuse à 17,1% en masse de gélatine phtalylée, on agite l'émulsion pendant 1 min à 55° C. On ajoute, à débit constant, une solution 1,2 M de nitrate d'argent jusqu'à l'obtention d'un pBr de 1,36, ce qui consomme 4,1% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé.

On ajoute, par double jet et en utilisant des débits accélérés (multipliés par 2 entre le début et la fin de l'addition) une solution contenant 1,06 M de bromure de potassium et 0,14 M d'iodure de potassium et une solution 1,2 M de nitrate d'argent. L'addition a lieu pendant 52 min à un pBr de 1,36 et à 55° C, ce qui consomme 93,5% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On a utilisé environ 5 moles de nitrate d'argent pour préparer cette émulsion.

Après la précipitation, on refroidit l'émulsion à 35° C, on ajuste le pH à 3,7 et on la lave par le procédé de coagulation décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2614929. On ajoute 0,5 1 d'une solution à 17,6% en masse de gélatine phtalylée et on redisperse l'émulsion à pH 6,0 à 40° C. On agite pendant 5 min puis on refroidit l'émulsion à 35° C et on ajuste le pH à 4,1. On lave l'émulsion par le procédé décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique précédemment mentionné. On ajoute 0,7 1 d'une solution aqueuse à 11,4% en masse de gélatine d'os, puis on ajuste le pH de l'émulsion à 5,5 et le pAg à 8,3, à 40° C.

On obtient une émulsion à grains tabulaires de bromo-iodure d'argent dont le rapport molaire du bromure à l'iodure est de 88:12. Les grains tabulaires ont un diamètre moyen de 0,8 nm, une épaisseur moyenne de 0,08 nm et un indice de forme moyen de 10:1. Ils représentent plus de 55% de la surface totale projetée des grains de bromo-iodure d'argent présents dans l'émulsion.

Emulsion A (témoin)

On introduit dans un réacteur, puis on agite, 9,01 d'une solution aqueuse à 1,07% en masse de gélatine phtalylée qui contient 0,045 M de bromure de potassium, 0,01 M d'iodure de potassium et 0,11 M de thiocyanate de sodium. On ajuste la température à 60° C. On ajoute alors, par double jet et à débits constants, une solution 1,46 M de bromure de potassium contenant 0,147 M d'iodure de potassium et une solution 1,57 M de nitrate d'argent. L'addition a lieu pendant 40 min, à 60° C, ce qui consomme 4,0 moles de nitrate d'argent. Une minute environ avant la fin de l'introduction des jets, on arrête l'addition de la solution d'halogénures. Après la précipitation, on refroidit l'émulsion à 33° C et on la lave deux fois par le procédé de coagulation décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2614928. On ajoute alors 680 ml d'une solution à 16,5% en masse de gélatine d'os et on ajuste le pH à 6,4 à 40° C.

Emulsion B (témoin)

On prépare l'émulsion B par le procédé décrit pour l'émulsion A, la température étant cependant de 50° C et la durée totale d'addition des jets étant de 20 min.

Emulsion C (témoin)

On prépare l'émulsion C par le procédé décrit pour l'émulsion A,

la température étant de 50° C et la durée totale d'addition des jets étant de 30 min.

Emulsion D (témoin)

On prépare l'émulsion D par le procédé décrit pour l'exemple A, la température étant de 75° C et la durée totale d'addition des jets étant de 40 min.

Le tableau XII donne les caractéristiques physiques des grains tabulaires de bromo-iodure obtenus ainsi que celles des émulsions témoins.

Tableau XII

Emul

Forme

Diamètre

Epaisseur

Indice

Pourcentage de sion des moyen moyenne de la surface pro

grains

forme jetée occupée

moyen par les grains

tabulaires

1

Tabulaire

2,8 nm

0,095 nm

29,5:1

>85

2

Tabulaire

2,2 nm

0,11 nm

20:1

>85

3

Tabulaire

1,7 nm

0

1

15,5:1

>85

4

Tabulaire

0,8 nm

0,08 Jim

10:1

>55

A

Sphérique

0,99 nm

*

=; 1:1

**

B

Sphêrique

0,89 nm

*

1:1

**

C

Sphérique

0,91 nm

♦

— 1:1

**

D

Sphérique

1,10 nm

♦

1:1

**

* L'épaisseur est estimée être approximativement égale au dia mètre du grain.

** Les grains tabulaires ayant un diamètre supérieur à 0,6 |im sont pratiquement absents.

Les émulsions 1 à 4 et A à D contiennent toutes 88% en moles de bromure et 12% en moles d'iodure. Dans chacune des émulsions, l'iodure est pratiquement distribué uniformément dans les grains.

B — Formation d'images de colorant.

Les émulsions de bromo-iodure d'argent à grains tabulaires et témoins sont sensibilisées chimiquement d'une façon optimale à un pAg ajusté à 8,25, à 40° C, suivant les conditions indiquées au tableau XIII. Dans le cas des émulsions à grains tabulaires, on effectue la sensibilisation spectrale à pAg 9,95 et à 40° C avant la sensibilisation chimique. Les émulsions témoins sont, elles, sensibilisées spectralement d'une façon optimale après la sensibilisation chimique sans autre ajustement du pAg. Toutes les quantités de sensibilisateurs sont données en milligrammes par mole d'argent.

Tableau XIII

Emulsion

Sensibilisation chimique

Sensibilisation

(mg/mole d'argent)*

spectrale**

Or

Soufre

Thiocya

Conditions

Colorant A

nate

Tabulaire

1

3,0

9,0

100

5 min à ~ 60°C

700

2

4,0

12,0

100

0 min à 60°C

793

3

4,0

12,0

100

0 min à =; 65°C

800

4

5,0

15,0

100

5 min à 60°C

900

Témoin

A

1,0

2,9

0

5 min à ^ 65°C

210

B

1,1

3,2

0

5 min à =; 65°C

290

C

0,8

2,4

0

5 min à 65°C

233

D

0,5

1,5

0

5 min à 65°C

200

* : or: Tétrachloroaurate de potassium

soufre: Thiosulfate de sodium pentahydraté

thiocyanate: Thiocyanate de sodium

** : Colorant A : Sel de sodium de l'hydroxyde d'anhydro-5-

chIoro-9-éthyI-5'-phényl-3'-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfoprop-

yl)oxacarbocyanine.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

653147

28

Les différences qui apparaissent dans la sensibilisation, au tableau XIII, sont nécessaires pour obtenir la sensibilisation optimale dans chacune des émulsions. Si ces émulsions témoins avaient été sensibilisées chimiquement et spectralement d'une manière identique à celle des émulsions à grains tabulaires, leurs performances relatives ne seraient pas optimales.

Pour montrer les résultats des sensibilisations identiques des émulsions témoins et de celles à grains tabulaires, des échantillons de l'émulsion 2 et de l'émulsion C, appelée ci-après émulsion 2x et émulsion Cx, sont sensibilisées chimiquement et spectralement d'une manière identique de la façon suivante: On sensibilise spectralement chaque émulsion avec 900 mg de colorant A par mole d'argent, à pAg 9,95 à 40° C; on ajuste le pAg à 8,2 à 40° C, puis on sensibilise chimiquement pendant 20 min à 65° C, avec 4,0 mg de tétrachloroaurate de potassium par mole d'argent, 12,0 mg de thiosulfate de sodium pentahydraté par mole d'argent et 100 mg de thiocyanate de sodium par mole d'argent.

On applique séparément sur un support de film en triacétate de cellulose les émulsions à grains tabulaires et témoins pour obtenir deux produits à une seule couche magenta, à raison de 1,07 g d'argent par mètre carré et 2,15 g de gélatine par mètre carré. Les produits contiennent aussi une dispersion, dans un solvant, d'un coupleur formateur de colorant magenta, la l-(2,4-diméthyl-6-chlo-rophényl)-3-[a(3-n-pentadécylphénoxy)-butyramido]-5-pyrazolone à raison de 0,75 g par mètre carré, un antivoile le sel de sodium de 4-hydroxy-6-méthyl-l,3,3a,7-tétraaza-indène à raison de 3,6 g par mole d'argent et un agent inhibant la coloration parasite, le 5-sec-octadécylhydroquinone-2-sulfonate de potassium à raison de 3,5 g par mole d'argent. On recouvre les couches d'une couche de gélatine (0,51 g/m2) et on tanne avec du bis(vinylsulfonylméthyl)éther (1,5% par rapport à la masse totale de gélatine).

On expose les couches pendant l/100e de seconde à une source de lumière au tungstène de 600 W et 3000° K derrière une échelle de densité de 0 à 3,0, un filtre Wratten N° 9 et un filtre neutre de densité 1,8. On traite les produits, à 37,7° C, pendant des durées variant entre 1,5 min et 6 min pour obtenir des niveaux de voile concordants, par un révélateur chromogène du type décrit dans The British Journal of Photography Arnual, 1979, pages 204 à 206.

On mesure indépendamment la granularité et la rapidité relative, pour une densité de 0,25 au-dessus du voile. La figure 6 donne le logarithme de la rapidité dans le vert en fonction de la granularité RMS multipliée par 103. Comme on peut le voir, les émulsions de bromo-iodure d'argent à grains tabulaires présentent une relation rapidité/granularité supérieure à celle des émulsions témoins.

On doit particulièrement comparer la relation rapidité/granularité des émulsions 2x et Cx donnée à la figure 6. En sensibilisant les émulsions 2x et Cx, chimiquement et spectralement d'une manière identique (contrairement aux sensibilisations chimiques et spectrales optimales obtenues individuellement dans le cas des émulsions 2 et C), on obtient, pour l'émulsion 2x (grains tabulaires) une relation rapidité/granularité encore supérieure à celle de l'émulsion Cx (témoin). C'est particulièrement surprenant puisque les émulsions 2x et Cx présentent des volumes moyens par grain pratiquement similaires de 0,418 nm3 et 0,394 (im3 respectivement.

On compare les séparations relatives entre les rapidités dans le minus bleu et le bleu des émulsions selon l'invention et témoins.

Pour cela, on expose les émulsions sensibilisées et couchées, comme indiqué précédemment, à la région bleue du spectre pendant l/100e de seconde à une source de lumière au tungstène de 600 W et 3000° K derrière une échelle de densités de 0 à 3,0 (plages de densité 0,15), un filtre Wratten N° 36+38A et un filtre neutre de densité 1,0. L'exposition au minus bleu a lieu de la même façon avec, cependant, l'utilisation de filtres différents (filtre Wratten N° 9 et filtre neutre de densité 1,8). On traite les produits par un révélateur chromogène du type décrit dans The British Journal of Photography Annual, 1979, pages 204 à 206. Le traitement a lieu à 37,7° C pendant des durées variables (1,5 min à 6 min). On obtient des courbes donnant la rapidité en fonction du voile et on enregistre les rapidités relatives dans le bleu et le minus bleu, pour une densité de 0,2 au-dessus du voile. Le tableau XIV donne les résultats sensitométriques.

Tableau XIV

Emulsion

A (rapidité)**

Tabulaire

1

+45*

2

+42

3

+43

4

+37

Témoin

A

-5

B

+ 5

C

+0

D

-5

* 30 unités de rapidité relative = 0,30 Log E ** A (rapidité) = rapidité dans le minus bleu rapidité dans le bleu

Comme le montre le tableau XIV, les émulsions de bromo-iodure d'argent à grains tabulaires présentent une séparation entre les rapidités dans le minus bleu et le bleu nettement supérieure à celle des émulsions témoins ayant la même composition en halogénure. Ces résultats montrent que des émulsions AgBr I à grains tabulaires d'indice de forme élevé sensibilisées d'une manière optimale présentent en général une sensibilité accrue dans la région du spectre considérée par rapport à celle d'émulsions AgBr I classiques sensibilisées aussi d'une manière optimale. Si la teneur en iodure diminue, on obtient une beaucoup plus grande séparation entre les rapidités dans le minus bleu et le bleu, comme cela a déjà été montré dans des exemples précédents.

On compare la netteté des émulsions 1, 2 et 3 et celle des émulsions témoins A, B, C et D. La sensibilisation, le couchage et le traitement de ces émulsions sont ceux indiqués précédemment. On obtient les fonctions de transfert de modulation pour une exposition dans le vert en exposant les couches, pendant des durées variant entre 1/30° et 1/2 seconde, à une modulation de 60% en utilisant un filtre Wratten N° 99. Après traitement, on détermine, à partir des courbes de transfert de modulation, les taux d'acutance par transfert de modulation en cascade (CMT) au grossissement utilisé pour un film de 16 mm de largeur.

L'acutance CMT pour l'exposition dans le vert des émulsions selon l'invention est comprise entre 98,6 et 93,5; celle des émulsions témoins est comprise entre 93,1 et 97,6. Les valeurs de l'acutance CMT dans le vert des émulsions 2 et C, qui ont des volumes par grain pratiquement similaires, sont données au tableau XV.

Tableau XV

Acutance CMT dans le vert

Emulsion 2 (selon l'invention) Emulsion C (témoin)

97,2 96,1

C — Formation d'images argentiques.

On ajuste le pH des émulsions témoins à 6,2 et le pAg à 8,2, à 40° C. On les sensibilise dans les conditions indiquées au tableau XVI. On les sensibilise chimiquement d'une manière optimale par addition de tétrachloroaurate de potassium et de thiosulfate de sodium pentahydraté et on maintient les émulsions à une température et pendant une durée indiquées au tableau XVI. La sensibilisation spectrale a lieu en ajoutant du sel de sodium de l'hydroxyde d'anhydro-5-chloro-9-éthyl-5'-phényl-3'-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfo-propyl)oxacarbocyanine (colorant A) et de l'hydroxyde d'anhydro-3-éthyl-9-méthyl-3'-(3-sulfobutyl)thiocarbocyanine (colorant B) en quantités indiquées au tableau XVI.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

On sensibilise spectralement les émulsions à grains tabulaires par addition des colorants A et B à pAg 9,95 à 40° C. La sensibilisation chimique a lieu après la sensibilisation spectrale par addition de thiocyanate de sodium, de thiosulfate de sodium pentahydraté et de tétrachloroaurate de potassium, les conditions de température et de durée étant données au tableau XVI.

Tableau XVI

Emulsion

Sensibilisation

Durée/t°

Sensibilisation

Acutance

*SCN/S/Au

(minfC)

Colorants A/B

CMT

(mg/mole d'Ag)

(mg/mole d'Ag)

(35 mm)

1

100/4,5/1,5

0/60

387/236

101,3

2

100/4,5/1,5

5/60

387/236

101,5

3

100/4,5/1,5

5/60

581/354

100,8

4

100/12/4

0/55

581/354

97,3

A

0/1,94/0,97

5/65

123/77

97,6

B

0/1,94/0,97

15/65

139/88

96,5

C

0/1,94/0,97

10/65

116/73

97,5

D

0/1,50/0,525

5/60

68,1/43

98,0

* SCN =

thiocyanate de sodium

S =

thiosulfate de sodium pentahydraté

Au =

tétrachloroaurate de potassium

On applique les émulsions sur un support de film à raison de 4,3 g d'argent par mètre carré et 7,53 g de gélatine par mètre carré. Toutes les couches sont tannées avec de l'acide mucochlorique (1,0% en masse par rapport à la gélatine). On enduit chaque couche d'une couche de gélatine (0,89 g/m2).

La méthode pour obtenir les fonctions de transfert de modulation est décrite dans Journal of Applied Photographie Engineering, 6 (1): 1-8,1980.

On obtient les fonctions de transfert de modulation par exposition, pendant l/15e de seconde, à une modulation de 60% en utilisant un filtre neutre de densité 1,2. On traite, pendant 6 min, à 20° C, dans un révélateur au sulfate de N-méthyl-p-aminophénol et à l'hy-droquinone (Révélateur Kodak D-76). Après traitement, on détermine, à partir des courbes de transfert de modulation, les taux d'acutance par transfert de modulation en cascade (CMT) au grossissement utilisé pour un film de 35 mm de largeur (voir tableau XVI).

Les résultats donnés au tableau XVI montrent clairement que l'on obtient une meilleure netteté avec un produit noir et blanc contenant une émulsion à grains tabulaires.

Pour comparer la relation rapidité/granularité des images argen-tiques, on expose des échantillons distincts des couches décrites précédemment, pendant l/100e de seconde, à une source de lumière au tungstène de 600 W et 5500° K derrière une échelle de densité continue de 0 à 4,0. On traite les échantillons pendant 4 min, 6 min et 8 min, à 20° C, dans un révélateur au sulfate de N-méthyl-p-amino-

653 147

phénol et à l'hydroquinone (Révélateur Kodak D-76). On mesure les rapidités relatives pour une densité de 0,30 au-dessus du voile et on détermine la granularité semispéculaire RMS (dans le vert) pour une densité de 0,6 au-dessus du voile. La figure 7 donne le logarithme de la rapidité en fonction de la granularité semispéculaire RMS ( x 103) pour 6 min de développement. Les relations rapidité/granularité des émulsions Ag Br I à grains tabulaires sont nettement supérieures à celles des émulsions Ag Br I témoins. Avec des durées de développement de 4 min et 8 min, on obtient des résultats similaires. Dans les cas où les contrastes ne sont pas concordants, les émulsions à grains tabulaires ont des contrastes plus élevés. Ceci montre que les émulsions à grains tabulaires de contraste plus élevé ont une granularité supérieure à celle qui serait obtenue si les contrastes des émulsions étaient concordants. Ainsi, bien que la figure 7 montre que les émulsions à grains tabulaires sont nettement supérieures aux émulsions témoins, dans la mesure où les émulsions à grains tabulaires présentent des contrastes plus élevés que ceux des émulsions témoins, toute la supériorité de leur relation rapidité/granularité ne peut être démontrée.

Exemple d'une émulsion ayant un indice de forme de 175:1.

On utilise dans cet exemple une émulsion de bromo-iodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé. Les grains tabulaires ont un diamètre moyen d'environ 27 nm, une épaisseur moyenne de 0,156 Jim et un indice de forme moyen d'environ 175:1. Ces grains représentent plus de 95% de la surface totale projetée des grains de bromo-iodure d'argent présents.

On sensibilise chimiquement et spectralement l'émulsion en la maintenant pendant 10 min à 65° C en présence de thiocyanate de sodium (150 mg par mole d'argent), de sel de triéthylamine de l'hydroxyde d'anhydro-5,5-dichloro-3,3'-bis-(3-sulfopropyl)thiacyanine (850 mg par mole d'argent), de thiosulfate de sodium pentahydraté (1,50 mg par mole d'argent) et de tétrachloroaurate de potassium (0,75 mg par mole d'argent).

On associe à l'émulsion ainsi sensibilisée un coupleur formateur de colorant jaune (l'-a-pivalyl-a-[4-(4-hydroxybenzène-sulfonyl)phé-nyl]-2-chloro-5-(n-hexadécane sulfonamido)-acétanilide (0,91 g par mètre carré), du 4-hydroxy-6-méthyl-l,3,3a,7-têtraaza-indène (3,7 g par mole d'argent) et du sel de sodium de la 2-(2-octadécyl)-5-sulfo-hydroquinone (3,4 g par mole d'argent). On couche l'émulsion sur un support de polyester à raison de 1,35 g d'argent par mètre carré et 2,58 g de gélatine par mètre carré. On applique sur l'émulsion une surcouche de gélatine (0,54 g/m2) contenant du bis(vinyl-sulfonyl-méthyl)êther (1,0% de la masse totale de gélatine).

On expose le produit sec, pendant l/100e de seconde, à une source de lumière de tungstène de 500 W et 5500° K, derrière une échelle de densité graduée associée à un filtre neutre de densité 1,0 et un filtre Wratten 2B. On traite le produit pendant 4,5 min à 37,8° C dans un révélateur chromogène du type décrit dans The British Journal of Photography Annual 1979, pages 204 à 206. Le produit a une densité minimale de 0,13, une densité maximale de 1,45 et un contraste de 0,56.

29

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

R

7 feuilles dessins

Claims (19)

1. 653 147

   2

   REVENDICATIONS

   1. Emulsion photographique au bromo-iodure d'argent comprenant un milieu de dispersion et des grains tabulaires de bromo-iodure d'argent, caractérisé en ce que les grains tabulaires de bromo-iodure d'argent, ayant une épaisseur inférieure à 0,5 um, un diamètre d'au moins 0,6 (im et un indice de forme moyen supérieur à 8:1, cet indice étant le rapport du diamètre à l'épaisseur des grains, représentent au moins 50% de la surface totale projetée des grains de bromo-iodure d'argent, le diamètre d'un grain étant défini par le diamètre d'un cercle ayant une surface égale à la surface projetée du grain.
2. 2. Emulsion conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que les grains tabulaires de bromo-iodure d'argent, représentant au moins 50% de la surface totale projetée, ont une épaisseur inférieure à 0,3 |im.
3. 3. Emulsion conforme à l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'indice de forme moyen est d'au moins 12:1.
4. 4. Emulsion conforme à l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'indice de forme moyen est d'au moins 20:1.
5. 5. Emulsion conforme à l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les grains tabulaires de bromo-iodure d'argent, ayant une épaisseur inférieure à 0,3 |xm, un diamètre d'au moins 0,6 |im et un indice de forme moyen supérieur à 8:1, représentent au moins 70% de la surface totale projetée des grains de bromo-iodure d'argent.
6. 6. Emulsion conforme à la revendication 5, caractérisée en ce que les grains tabulaires de bromo-iodure d'argent représentent au moins 90% de la surface totale projetée des grains de bromo-iodure d'argent.
7. 7. Emulsion conforme à l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que les grains de bromo-iodure d'argent contiennent l'iodure en concentration allant de 0,05 à 40% en moles.
8. 8. Emulsion conforme à la revendication 7, caractérisée en ce que les grains de bromo-iodure d'argent contiennent l'iodure en concentration allant de 0,1 à 20% en moles.
9. 9. Emulsion conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que les grains de bromo-iodure d'argent comprennent jusqu'à 15% en moles d'iodure et en ce que les grains de bromo-iodure d'argent ayant une épaisseur inférieure à 0,3 |xm et un diamètre d'au moins 0,6 ^m, ont un indice de forme moyen de 20:1 à 50:1 et représentent au moins 90% de la surface totale projetée des grains de bromo-iodure d'argent.
10. 10. Procédé de préparation d'une émulsion photographique au bromo-iodure d'argent conforme à l'une des revendications 1 à 9, consistant à introduire le sel d'argent, le bromure et l'iodure dans un réacteur contenant au moins une partie du milieu de dispersion et caractérisé en ce que: on ajuste le pBr du milieu de dispersion dans le réacteur à une valeur de 0,6 à 1,6, avant l'introduction de l'iodure, on maintient le contenu du réacteur pratiquement sans iodure avant l'introduction du sel d'argent et du bromure, et on maintient le pBr dans le réacteur à au moins 0,6 pendant l'introduction de l'iodure.
11. 11. Procédé conforme à la revendication 10, caractérisé en ce que

    1) on ajuste le pBr du milieu de dispersion dans le réacteur à une valeur de 0,6 à 1,6 avant l'introduction simultanée du sel d'argent, du bromure et de l'iodure,

    2) on maintient le contenu du réacteur pratiquement sans iodure avant l'introduction simultanée du sel d'argent et du bromure,

    3) on maintient le pBr dans le réacteur à une valeur d'au moins 0,6 pendant l'introduction simultanée du sel d'argent, du bromure et de l'iodure.
12. 12. Procédé conforme à la revendication 11, caractérisé en ce que le pBr, dans le réacteur, est maintenu entre 0,6 et 2,2 pendant l'introduction simultanée du sel d'argent, du bromure et de l'iodure.
13. 13. Procédé conforme aux revendications 11 ou 12, caractérisé en ce qu'on introduit un peptisant dans le réacteur pour que l'introduction simultanée du sel d'argent, du bromure et de l'iodure ait lieu en présence de peptisant.
14. 14. Procédé conforme à l'une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que le contenu du réacteur est maintenu à une température de 30° C à 90° C pendant l'introduction simultanée du sel d'argent, du bromure et de l'iodure.
15. 15. Procédé conforme à la revendication 14, caractérisé en ce que le contenu du réacteur est maintenu à une température de 40° C à 80° C pendant l'introduction simultanée du sel d'argent, du bromure et de l'iodure.
16. 16. Procédé conforme à l'une des revendications 11 à 15, caractérisé en ce que l'on ajuste le pBr du milieu de dispersion se trouvant dans le réacteur à une valeur comprise entre 1,1 et 1,5 avant l'introduction du sel d'argent, du bromure et de l'iodure.
17. 17. Procédé conforme à l'une des revendications 11 à 16, caractérisé en ce que le pBr dans le réacteur est maintenu à une valeur de 0,8 à 1,6 pendant l'introduction simultanée du sel d'argent, du bromure et de l'iodure.
18. 18. Procédé conforme à l'une des revendications 11 à 17, caractérisé en ce que le sel d'argent et au moins l'un des sels bromure et iodure sont introduits sous la forme de grains d'halogénures d'argent ayant un diamètre moyen inférieur à 0,1 um.
19. 19. Procédé conforme à l'une des revendications 10 à 17, caractérisé en ce que la concentration en iodure dans le réacteur représente moins de 0,5% en moles de la concentration totale en halogé-nure dans le réacteur avant l'introduction du sel d'argent et de l'ha-logénure.