DK165345B

DK165345B - Fotografiske soelvbromoiodid-emulsioner med hoejt udseendeforhold og fremgangsmaade til deres fremstilling

Info

Publication number: DK165345B
Application number: DK506182A
Authority: DK
Inventors: John Anthony Haefner; Iii Herbert Sedgwick Wilgus
Original assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1981-11-12
Filing date: 1982-11-12
Publication date: 1992-11-09
Also published as: NL191191B; IT1156333B; IE822706L; ES517309A0; CH653147A5; DK165345C; ES8401641A1; NL191191C; BR8206558A; GR77761B; ATA410582A; FR2516257A1; NO823792L; SE450794B; FR2516257B1; LU84459A1; HK4886A; PT75844A; DE3241634C2; NL8204388A

Description

i

DK 165345B

o

Den foreliggende opfindelse angår en fotografisk sølvbromidiodidemulsion omfattende et dispergeringsmedi-um og tavleformede sølvbromidiodidkorn og en fremgangsmåde til dens fremstilling.

5 Strålingsfølsomme emulsioner anvendt til foto

grafi omfatter et dispergeringsmedium, typisk gelatine, indeholdende indlejrede mikrokrystaller - kendt som korn - af strålingsfølsomt sølvhalogenid. Emulsioner af andre materialer end sølvbromidiodid finder kun begræn-10 set anvendelse ved optagelse af øjebliksbilleder. I US

patentskrift nr. 3.320.069 beskrives sølvbromidiodideraul-sioner i gelatine, hvori iodidet fortrinsvis udgør 1-10 mol-%. Sølvbromidiodidkorn består ikke af nogle krystaller af sølvbromid og andre af sølviodid. Derimod inde-15 holder alle krystallerne både bromid og iodid. Selv om det er muligt at indføre sølviodid op til dets opløse-lighedsgrænse i sølvbromid, dvs. op til ca. 40 mol-% iodid afhængigt af temperaturen ved korndannelsen, anvendes der sædvanligvis meget lavere iodidkoncentrationer. Med und-20 tagelse af specialiserede anvendelser anvendes der sjældent sølvbromidiodidemulsioner med mere end ca. 20 mol-% iodid. Selv meget små mængder iodid, så lave som 0,05 mol-%, kan være gunstige. Medmindre der er anført andet, er alle angivelser af halogenidindhold baseret 25 på det sølv, der er til stede i de tilsvarende emulsioner, korn eller kornområder, der diskuteres. For eksempel indeholder et korn bestående af sølvbromidiodid indeholdende 40 mol-% iodid også 60 mol-% bromid.

Der er blevet observeret mange forskellige, re-30 gelmæssige og uregelmæssige kornformer i fotografiske sølvhalogenidemulsioner beregnet til sort/hvid billeddannelse i almindelighed og røntgenbilleddannelse i særdeleshed. Regelmæssige korn er ofte kubiske eller okta-edriske. Kornkanter kan udvise afrunding på grund af mod-35 ningseffekter, og i nærværelse af stærke modningsmidler, såsom ammoniak, kan kornene endog være sfæriske eller foreligge som tykke småplader, der er næsten sfæriske,

O

DK 165345 B

2 som f.eks. beskrevet i US patentskrift nr. 3.894.871 og i Zelikman og Levi: "Making and Coating Photographic Emulsions", Focal Press, 1964, side 223. Stavformede og tavleformede korn i forskellige andele er hyppigt ble-5 vet observeret blandet med andre kornformer, især når pAg (den negative logaritme af sølvionkoncentrationen) er blevet varieret under udfældningen, således som det f.eks. forekommer ved enkeltdyse-udfældninger.

Tavleformede sølvbromidkorn er blevet under-10 søgt i stort omfang, ofte i makro-størrelser, som ikke har nogen fotografisk anvendelighed. Tavleformede korn defineres i den foreliggende beskrivelse som sådanne korn, der har to parallelle eller i det væsentlige parallelle krystalflader, der begge er væsentlig større end 15 nogen anden enkelt krystalflade på kornet.. Udseendeforholdet, dvs. forholdet mellem diameteren og tykkelsen, af tavleformede korn er væsentlig større end 1:1. Sølv-bromidemulsioner med tavleformede korn med højt udseendeforhold er omtalt af de Cugnac og Chateau, "Evolution 20 of the Morphology of Silver Bromide Crystals During

Physical Ripening", Science et Industries Photographi-ques, bind 33, nr. 2 (1962), side 121-125.

Fra 1937 indtil 1950'erne solgte Eastman Kodak Company et "Duplitized"-røntgenfilmprodukt under navnet 25 "No-Screen X-Ray Code 5133". Produktet indeholdt som overtræk på de modsatte hovedoverflader af et filmunderlag svovlsensibiliserede sølvbromidemulsioner. Da emulsionerne var beregnet til at blive eksponeret med røntgenstråling, var de ikke spektralsensibiliserede. De 30 tavleformede korn havde et gennemsnitligt udseendeforhold i området fra ca. 5:1 til 7:1. De tavleformede korn udgjorde mere end 50% af det projicerede areal, medens ikke-tavleformede korn udgjorde mere end 25% af det projicerede areal. Ved flere ganges genfremstilling af 35 disse emulsioner har emulsionen med det højeste udseendeforhold en gennemsnitlig diameter af de tavleformede korn på 2,5^um, en gennemsnitlig tykkelse af de tavleformede

O

DK 165345B

3 korn på 0,36^um og et gennemsnitligt udseendeforhold på 7:1. Ved andre genfremstillinger indeholder emulsionerne tykkere tavleformede korn med mindre diameter, som har et lavere gennemsnitligt udseendeforhold.

5 Selv om sølvbromidiodidemulsioner med tavlefor- iaede korn er kendte, udviser ingen et højt gennemsnitligt udseendeforhold. En diskussion af tavleformede sølv-bromidiodidkorn findes i Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry", Focal Press, 1966, side 66-72, og i Trivelli 10 og Smith, "The Effect of Silver Iodide Upon the Structure of Bromo-Iodide Precipitation Series", The Photographic Journal, bind LXXX, juli 1940, side 285-288.

Trivelli og Smith observerede en udtalt reduktion af både kornstørrelse og udseendeforhold ved indføring af 15 iodid. Gutoff, "Nucleation and Growth Rates During the Precipitation of Silver Halide Photographic Emulsions", Photographic Sciences and Engineering, bind 14, nr. 4, juli-august 1970, side 248-257, omtaler fremstilling af ' sølvbromid- og sølvbromidiodid-emulsioner af typen frem- 20 stillet ved enkeltdyse-udfsldninger under anvendelse af et kontinuerligt virkende udfældningsapparatur.

Procedurer til fremstilling af emulsioner, hvori en større andel af sølvhalogenidet er til stede i form af tavleformede korn, er blevet publiceret for nylig.

25 I US patentskrift nr. 4.063.951 beskrives dannelse af tavleformede sølvhalogenidkrystaller afgrænset af (l0$ --kubiske flader og med et udseendeforhold (baseret på kantlængden) på 1,5:1 til 7:1. De tavleformede korn udviser kvadratiske og rektangulære hovedoverflader, der er ka-30 rakteristiske for {lOQ\-krystalflader. I US patentskrift nr. 4.067.739 beskrives fremstilling af sølvhalogenid-emulsioner, hvori de fleste krystaller er af tvilling--oktaedertypen, ved at danne podekrystaller, få podekrystallerne til at vokse i størrelse ved Ostwald-modning 35 i nærværelse af sølvhalogenid-opløsningsmiddel og fuldende kornvæksten uden ny kimdannelse eller Ostwald-modning,

DK 165345 B

4 medens pBr (den negative logaritme af bromidionkoncen-trationen) kontrolleres. I US patentskrift nr. 4.150.994f 4.184.877 og 4.184.878, GB patentskrift nr. 1.570.581 og DE offentliggørelsesskrift nr. 2.905.655 og 2.921.077 be-5 skrives dannelsen af sølvhalogenidkorn med flad tvilling--oktaedrisk konfiguration ved anvendelse af podekrystaller af mindst 90 mol-% iodid. I US patentskrift nr.

4.063.951 angives der specifikt en øvre grænse for udseendeforhold på 7:1, men på baggrund af det meget lave 10 udseendeforhold, der opnås ifølge eksemplet (2:1), forekommer udseendeforholdet 7:1 at være urealistisk højt.

Det fremgår klart at en gentagelse af eksemplerne og en undersøgelse af de publicerede mikrofotografier, at udseendeforholdene, der opnås ifølge de andre ovennævnte 15 referencer, også er mindre end 7:1. JP-A-142.329 (6. november 1980) synes at omhandle noget lignende som US patentskrift nr. 4.150.994, men er ikke begrænset til anvendelse af sølv-iodid som podekorn.

Ifølge den foreliggende opfindelse tilvejebrin-20 ges en fotografisk sølvbromidiodidemulsion bestående af et dispergeringsmedium og tavleformede sølvbromidiodid-korn, hvilken emulsion er ejendommelig ved, at tavleformede sølvbromidiodidkorn med en tykkelse på mindre end 0,3yum og en diameter på mindst 0,6^um og med et gennem-25 snitligt udseendeforhold på over 8:1, hvor udseendeforholdet er defineret som forholdet mellem kornets diameter og tykkelse, udgør mindst 50% af det samlede projicerede areal af sølvbromidiodidkornene, idet diameteren af et korn er defineret som diameteren af en cirkel, der 30 har samme areal som det projicerede areal af kornet.

Ifølge den foreliggende opfindelse tilvejebringes også en fremgangsmåde til fremstilling af en fotografisk sølvbromidiodidemulsion ifølge opfindelsen ved samtidig indføring af sølv-, bromid- og iodidsalte i en reaktions-35 beholder indeholdende i det mindste en del af et dispergeringsmedium, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved,

DK 165345 B

5 1) pBr-værdien af dispergeringsmediet i reaktionsbeholderen indstilles til et niveau fra 1,1 til 1,5 før samtidig indføring af sølv-, bromid- og iodidsaltene, 2) koncentrationen af iodid i reaktionsbeholderen holdes 5 under 0,5% af den totale halogenidkoncentration deri før samtidig indføring af sølv-, bromid- og iodidsaltene, 3) pBr-værdien i reaktionsbeholderen holdes på et niveau i området 0,8-1,6, og reaktionsbeholderens indhold holdes ved en temperatur i området 40-80°C under den samtidige 10 indføring af sølv-, bromid- og iodidsaltene.

Som et alternativ til fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan emulsionen fremstilles ved indføring af sølv-, bromid- og iodidsalte i en reaktionsbeholder indeholdende i det mindste en del af dispergeringsmediet for emulsionen, 15 der skal fremstilles, hvorved (1) pBr af dispergeringsmediet i reaktionsbeholderen indstilles til et niveau på 1,6 til 0,6 før samtidig indføring af sølv-, bromid- og iodidsaltene, (2) reaktionsbeholderen i det væsentlige holdes fri for iodid før den samtidige indføring af sølv-, bromid- og 20 iodidsaltene/ og (3) pBr i reaktionsbeholderen holdes på et niveau på mindst 0,6 under den samtidige indføring af sølv-, bromid- og iodid-saltene.

Ifølge US patentskrift nr. 4.067.739 og 4.150.994 og andre af de ovennævnte referencer tilvejebringes der 25 kun sølvhalogenidemulsioner med lave udseendeforhold. Fordelene med hensyn til dækkeevne og andre fotografiske karaktereistika er erkendt i disse referencer. Ved fremstillingen af sølvbromidiodidemulsioner med højt udseendeforhold forener opfindelsen for første gang de kend-30 te fordele ved sølvbromidiodidemulsioner med fordelene ved et højt udseendeforhold.

Der kan opnås væsentlige fordele med hensyn til hastighed-kornethed-forhold, skarphed, blåfølsomhed og forskelle i blå- og minus-blå- (dvs. grøn- eller rød-) 35 -følsomhed for kemisk og spektralt sensibiliserede sølvbromidiodidemulsioner med tavleformede korn med højt ud-

O

DK 165345 B

6 seendeforhold ifølge den foreliggende opfindelse. Emulsionerne med tavleformede korn med højt udseendeforhold ifølge opfindelsen fremmer skarpheden af underliggende emulsionslag, når lagene med tavleformede korn placeres 5 således, at de modtager lys, der i det væsentlige er frit for spredning. Emulsionerne ifølge opfindelsen er særlig effektive i denne henseende, når de placeres i emulsionslagene nærmest kilden for eksponerende stråling.

Når de spektralsensibiliseres uden for den blå del af 10 spektret, udviser emulsionerne ifølge opfindelsen en stor forskel mellem deres følsomhed i det blå område af spektret og det område af spektret, som de er blevet spektralt sensibiliseret for. Minus-blåt-sensibilise-rede sølvbromidiodidemulsioner ifølge opfindelsen er 15 meget mindre følsomme for blåt lys end for minus-blåt· lys og kræver ikke filterbeskyttelse for at give acceptable minus-blå eksponeringsoptagelser, når de eksponeres i neutralt lys, såsom dagslys ved 5500°K. Når sølvbromidiodidemulsionerne ifølge opfindelsen er sen-20 sibiliserede, udviser de forbedrede hastighed-kornet-heds-forhold i sammenligning med kendte emulsioner af tavleformede korn og i sammenligning med de bedste ha-stighed-kornetheds-forhold, der hidtil er opnået med sølvbromidiodidemulsioner i almindelighed. Der er ble-25 vet realiseret meget store forøgelser af blå-hastigheden af sølvbromidiodidemulsioner ifølge opfindelsen i sammenligning med deres naturlige blå-hastighed, når der anvendes spektrale blå-sensibilatorer.

Emulsioner ifølge opfindelsen kan anvendes i 30 røntgenfotografiske materialer, der er overtrukket på begge hovedoverflader af et strålingstransmitterende underlag til kontrol af primær fokus. Sammenligninger mellem røntgenfotografiske materialer indeholdende e-mulsioner ifølge opfindelsen og lignende røntgenfotogra-35 fiske materialer indeholdende konventionelle emulsioner viser, at formindsket primær fokus kan tilskrives e-

DK 165345B

7 mulsionerne ifølge opfindelsen. Alternativt kan sammenlignelige niveauer for primær fokus opnås med emulsionerne ifølge opfindelsen ved anvendelse af nedsatte sølv-overtræksmængder.

5 Emulsioner ifølge opfindelsen kan også anvendes i billedoverførings-filmenheder. Billedoverførings-film-enhederne er i stand til at opnå et højere forhold mellem fotografisk hastighed og sølv-overtræksmængde (dvs. sølvhalogenid overtrukket pr. arealenhed), hurtigere adgang til et synligt overført billede og en højere kontrast af overførte billeder ved kortere fremkaldelses-tid.

Sølvbromidiodidemulsionerne ifølge opfindelsen kan give andre fotografiske fordele, såsom nedsat følsom-15 hed for variationer i behandlingstempératur og forøget farvekontrast. Yderligere fotografiske fordele kan opnås afhængigt, af den særlige fotografiske anvendelse, som påtænkes.

Selv om anvendelsen af podekrystaller ikke er uforene-20 lig med fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er det både unødvendigt at tilvejebringe podekrystaller og at manipulere udfældningsbetingelserne mellem kimdannelses- og vækststadierne af emulsionsudfældningen for at opnå korn med høje udseendeforhold. Udfældningsprocessen ifølge opfindelsen 25 kan være håndteringsmæssigt mere.enkel end kendte processer til opnåelse af emulsioner af tavleformet sølvbromidiodid og være overlegen med hensyn til opnåelse af emulsioner af tavleformede sølvbromidiodidkorn med højt udseendeforhold, hvor andre processer har svigtet.

30

Kort beskrivelse af tegningen.

Fig. 1 og 2 er mikrofotografier af emulsioner i-følge opfindelsen, fig. 3 og 4 er grafiske fremstillinger af hastig-35 hed mod kornethed, og fig. 5 er et skematisk diagram, der angår spredning.

O

DK 165345 B

8

Som anvendt for de her omhandlede sølvbromidiod-idemulsioner defineres udtrykket "højt udseendeforhold" i den foreliggende tekst på den måde, at sølvbromidiodid-kornene med en tykkelse på mindre end 0,3^um og en dia-5 meter på mindst 0,6^um skal have et gennemsnitligt udseendeforhold, der er større end 8:1, og de udgør mindst 50% af det samlede projicerede areal af sølvhalogenid-kornene.

De foretrukne sølvbromidiodidemulsioner med tav-10 leformede korn med højt udseendeforhold ifølge den foreliggende opfindelse er sådanne, hvori sølvbromidiodid-kornene med en tykkelse på mindre end 0,3^um (optimalt mindre end 0,2^um) og en diameter på mindst 0,6^um har et gennemsnitligt udseendeforhold på mindst 12:1 og opti-15 malt mindst 20:1. Der kan opnås meget høje gennemsnitlige udseendeforhold (100:1 eller endog 200:1). I en foretruk-ken udførelsesform for opfindelsen udgør disse sølvbro-midiodidkorn mindst 70% og optimalt mindst 90% af det samlede projicerede areal af sølvbromidiodidkornene.

20 Det vil forstås, at jo tyndere de tavleformede korn, der udgør en given procentdel af det projicerede areal, er, jo højere er udseendeforholdet af kornene. De tavleformede korn har typisk en gennemsnitlig tykkelse på mindst 0,03yrUm, fortrinsvis på mindst 0,05^um, selv om endnu 25 tyndere tavleformede korn i princippet kan anvendes. I billedoverføringsfilmenheder kan tavleformede korn med gennemsnitlige tykkelser på indtil 0,3 um fordelagtigt anvendes. Gennemsnitlige korntykkelser på indtil 0,3^,um omtales også nedenfor til optagelse af blåt lys.

30 De ovenfor beskrevne kornegenskaber af de her om handlede sølvbromidiodidemulsiner kan umiddelbart konstateres ved metoder, der er kendte for en fagmand. Som anvendt i den foreliggende tekst betyder udtrykket "udseendeforhold" forholdet mellem kornets diameter og dets 35 tykkelse. "Diameteren" af kornet betyder igen diameteren af en cirkel med et areal, der er lig med det projice-

DK 165345B

9 rede areal af kornet, således som dette ses i et mikrofotograf! eller et elektronmikrofotografi af en emulsionsprøve. Ud fra skyggebelagte elektronmikrofotografier af emulsionsprøver er det muligt at bestemme tykkelsen og 5 diameteren af hvert korn og at identificere sådanne tavle-formede korn, der har en tykkelse på mindre end 0,3 p, og en diameter på mindst 0,6 μια. Udfra dette kan udseendeforholdet af hvert tavleformet korn beregnes, og gennemsnittet af udseendeforholdene af alle de tavleformede korn i prøven, 10 der imødekommer kriterierne for en tykkelse på mindre end 0,3 ^m, og for en diameter på mindst 0,6 μιη, kan beregnes til opnåelse af deres gennemsnitlige udseendeforhold.

Ved denne definition er det gennemsnitlige udseendeforhold gennemsnittet af udseendeforholdene for de individuelle 15 tavleformede korn. I praksis er det almindeligvis mere enkelt at opnå en gennemsnitlig tykkelse og en gennemsnitlig diameter af de tavleformede korn med en tykkelse på mindre end 0, 3^um og en diameter på mindst 0,6yum og at beregne det gennemsnitlige udseendeforhold som forholdet mel-20 lem disse to gennemsnit. Hvadenten det beregnede gennemsnit af de individuelle udseendeforhold eller gennemsnittene af tykkelse og diameter anvendes til at bestemme det gennemsnitlige udseendeforhold, er de opnåede gennemsnitlige udseendeforhold, inden for målenøjagtigheden af de til-25 sigtede kornmålinger, ikke signifikant forskellige. De projicerede arealer af de tavleformede sølvbromidiodid-korn, der imødekommer kriterierne for tykkelse og diameter, kan lægges sammen, de projicerede arealer af de resterende sølvbromidiodidkorn i mikrofotografiet kan 30 lægges sammen separat, og ud fra de to summer kan procentdelen af det samlede projicerede areal af sølvbro-midiodidkornene, der tilvejebringes af de tavleformede korn, der imødekommer kriterierne for tykkelse og diameter, beregnes.

25 χ ovennævnte bestemmelser har man valgt en refe rencetykkelse for tavleformede korn på mindre end 0,3 μπι o

DK 165345B

10 for at skelne de enestående tynde tavleformede korn ifølge opfindelsen fra tykkere tavleformede korn, som tilvejebringer ringere fotografiske egenskaber. En referencediameter for korn på 0,6^um er valgt, fordi det ved lavere diametre ikke 5 altid er muligt at skelne tavleformede og ikke-tavleformede korn i mikrofotografier. Udtrykket "projiceret areal" anvendes i samme betydning som udtrykkene "projektionsareal" og "projektivt areal", der er alment anvendt inden for området? se f.eks. James and Higgins, Fundamentals of Photographic 10 Theory, Morgan and Morgan, New York, side 15.

Fig. 1 er et mikrofotograf! af den emulsion ifølge den foreliggende opfindelse, der er valgt til illustrering af de variantkorn, der kan være til stede. Korn 101 illustrerer et tavleformet korn, som opfylder ovennævnte 15 kriterier for tykkelse og diameter. Det vil ses, at den langt overvejende del af de i fig. 1 gengivne korn er tavleformede korn, som opfylder kriterierne for tykkelse og diameter. Disse korn udviser et gennemsnitligt udseendeforhold på 18 ;1. Til stede i mikrofotografiet er også 20 nogle få korn, som ikke opfylder kriterierne for tykkelse og diameter. F.eks. illustrerer korn 103 et ikke-tavle-formet korn. Det er af en tykkelse større end 0,5y-um.

Korn 105 illustrerer et fint tilstedeværende korn, der ikke opfylder kriteriet for diameter. Korn 107 illustrerer et 25 tykt tavleformet korn, der opfylder kriteriet for diameter, men ikke kriteriet for tykkelse. Afhængigt af de betingelser, der vælges til fremstilling af emulsionen, næmere omtalt nedenfor, kan der foruden de ønskede tavleformede sølv-bromidiodidkorn, der opfylder kriterierne for tykkelse og 30 diameter, være sekundære kornbestande af stort set ikke-tavleformede korn, fine korn eller tykke tavleformede korn til stede. En gang imellem kan andre ikke-tavlefomede korn, såsom stave, være til stede. Skønt det almindeligvis foretrækkes at gøre det antal tavleformede korn, der opfylder kriterierne 35 for tykkelse og diameter, maksimalt, falder tilstedeværelsen af sekundære kornbestande specifikt inden for opfindelsens ram-

DK 165345 B

11 mer, forudsat at emulsionerne, som angivet ovenfor, forbliver af højt udseendeforhold.

Sølvbromidiodidemulsionerne med tavleformede korn med højt udseendeforhold kan også fremstilles ved en udfældnings-5 metode. I en konventionel reaktionsbeholder til sølvhaloge-nidudfældning forsynet med en effektiv omrøringsmekanisme anbringes et dispergeringsmedium. Det dispergeringsmedium, der først anbringes i reaktionsbeholderen, er typisk mindst ca. 10 vægtprocent, fortrinsvis 20-80 vægtprocent, baseret 10 på den totale vægt, af det dispergeringsmedium, der er til stede i sølvbromidiodidemulsionen ved afslutningen af kornudfældningen. Da dispergeringsmediet kan fjernes fra reaktionsbeholderen ved ultrafiltrering under sølvbromidiodid-kornudfældningen, som beskrevet i FR-PS nr. 2.471.620, der 15 svarer til BE-PS nr. 886.645, vil det forstås, at volumenet af det dispergeringsmedium, der i begyndelsen er til stede i reaktionsbeholderen, kan være lig med eller endog overstige det volumen sølvbromidiodidemulsion, der er til stede i . reaktionsbeholderen ved afslutningen af kornudfældningen.

20 Det dispegeringsmedium, der først indføres i reaktionsbeholderen, er fortrinsvis vand eller en dispersion af peptise-ringsmiddel i vand, eventuelt indeholdende andre bestanddele, såsom et eller flere sølvhalogenidmodningsmidler og/eller metaltilførende midler, nærmere beskrevet nedenfor. Hvor et 25 peptiseringsmiddel er til stede i begyndelsen, anvendes det fortrinsvis i en koncentration på mindst 10%, fortrinsvis mindst 20%, af det totale peptiseringsmiddel, der er tilstede ved sølvbromidiodidudfældningens ophør. Yderligere dispergeringsmedium sættes til reaktionsbeholderen med sølv- og 30 halogenidsaltene og kan også indføres gennem en separat dyse.

Det er almen praksis at indstille mængdeforholdet af dispergeringsmedium, især til forøgelse af mængdeforholdet af peptiseringsmiddel, efter at indføringen af saltene er ophørt.

En mindre del, typisk mindre end 10 vægtprocent, af 35 det bromidsalt, der anvendes til dannelsen af sølvbromidiodid-kornene, er til stede i begyndelsen i reaktionsbeholderen

DK 165345B

12 • for at indstille bromidionkoncentrationen i disperge-ringsmediet ved begyndelsen af sølvbroxnidiodidudfældningen. Dispergeringsmediet i reaktionsbeholderen er i begyndelsen også praktisk taget frit for iodidioner, idet nærværelsen 5 af iodidioner inden sideløbende indføring af sølv- og bromidsalte begunstiger dannelsen af tykke og ikke--tavlef ormede korn. Som anvendt i den foreliggende tekst betyder udtrykket "praktisk taget fri for iodidioner" som anvendt om indholdet af reaktionsbeholderen, at der er 10 utilstrækkeligt med iodidioner til stede sammenlignet med bromidioner til udfældning som en separat sølviodidfase.

Det foretrækkes at holde io'didkoncentrationen i reaktionsbeholderen inden indføring af sølvsalt på mindre end 0,5 molprocent af den totale tilstedeværende halogenid-15 ionkoncentration. Hvis pBr af dispergeringsmediet i begyndelsen er for høj, vil de tavleformede sølvbromidiodid-korn, der frembringes, blive relativt tykke og derfor have lave udseendeforhold. Derfor holdes reaktionsbeholderens pBr ved eller under 1,6, fortrinsvis under 1,5. På den anden 20 side, hvis pBr er for lav, begunstiges dannelsen af ikke- tavleformede sølvbromidiodidkorn. Derfor holdes reaktionsbeholderens pBr ved eller over 0,6, fortrinsvis over 1,1. Som anvendt i den foreliggende tekst defineres pBr som den negative logaritme af bromidionkoncentrationen. pH, pCl, pi og 25 pAg defineres på samme måde for hhv. hydrogen-, chlorid-, iodid- og sølvionkoncentrationer.

Under udfældningen sættes sølv-, bromid- og iodid-salte til reaktionsbeholdren ved hjælp af metoder, der er kendte til udfældning af sølvbromidiodidkorn. Typisk indfø-30 res en vandig opløsning af et opløseligt sølvsalt, såsom sølvnitrat, i reaktionsbeholderen samtidigt med indføringen af bromid- og iodidsaltene. Bromid- og iodidsaltene indføres også typisk som vandige saltopløsninger, såsom vandige opløsninger af et eller flere opløselige ammonium-, 35 alkalimetal- (f.eks. natrium- eller kalium) , eller jord- alkalimetal- (f.eks. magnesium- eller calcium-) halogenid- ·

O

DK 165345B

13 salte. Sølvsaltet indføres i det mindst i begyndelsen i reaktionsbeholderen adskilt fra iodidsaltet. lodid- og bromidsaltene kan sættes til reaktionsbeholderen separat eller som en blanding.

5 Med indføringen af sølvsaltet i reaktionsbeholderen påbegyndes nukleerings-stadiet af korndannelsen. En bestand af kornkerner dannes, som er i stand til at tjene som udfældningscentre for sølvbromid og sølviodid, efterhånden som indføringen af sølv-, bromid- og iodidsalte fortsættes. Udfæld-10 ningen af sølvbromid og sølviodid på eksisterende kornkerner udgør vækststadiet af korndannelsen. Udseendeforholdet af de tavleformede korn, der frembringes ifølge den foreliggende opfindelse, påvirkes mindre af iodid- og bromidkon-centrationer under vækststadiet end under nukleeringsstadiet.

15 I løbet af vækststadiet er det derfor muligt at forøge det tilladelige interval for pBr under den samtidige indføring af sølv-, bromid- og iodidsalte til over 0,6, fortrinsvis til området fra 0,6 til 2,2, især fra 0,8 til 1,6, idet sidstnævnte især foretrækkes, hvor en væsentlig kornkernedan-20 nelse fortsætter under indføringen af sølv-, bromid- og iodidsalte, f.eks. ved fremstillingen af stærkt polydisper-gerede emulsioner. En forøgelse af pBr-værdierne til over 2,2 under væksten af tavleformede korn resulterer i en fortykkelse af kornene, men kan i mange tilfælde tolereres, 25 når der stadigvæk opnås et gennemsnitligt udseendeforhold, der er større end 8:1.

Som et alternativ til indføringen af sølv-, bromid-og iodidsalte som vandige opløsninger, falder det specifikt inden for opfindelsens rammer at indføre sølv-, bromid- og 30 iodidsalte, i begyndelsen eller i vækststadiet, i form af fine sølvhalogenidkorn, der er suspenderet i dispergerings-medium. Kornstørrelsen er sådan, at de let Ostwald-modnes på større kornkerner, hvis sådanne er til stede, når de én gang er indført i reaktionsbeholderen. De maksimale anvendelige 35 kornstørrelser vil afhænge af de specifikke betingelser i reaktionsbeholderen, såsom temperatur og nærværelsen af opløs-

O

DK 165345 B

14 nings- og modningsmidler. Sølvbromid-, sølviodid- og/eller sølvbromidiodidkorn kan indføres. Da bromid og/eller iodid udfældes fremfor chlorid, er det også muligt at anvende sølvchlo-ridbromid- og sølvchloridbromidiodidkorn. Sølvhalogenidkornene 5 er fortrinsvis meget fine, f.eks. mindre end 0,lyum i gennemsnitlig diameter.

Underkastet ovennævnte pBr-krav kan koncentrationerne og hastighederne af sølv-, bromid- og iodidsaltindføringerne antage en hvilken som helst hensigtsmæssig konventionel form.

10 sølv- og halogenidsaltene indføres fortrinsvis i koncentrationer på 0,1 til 5 "mol pr. liter, selv om det falder inden for opfindelsens rammer at anvende bredere konventionelle koncentrationsområder, f.eks. fra 0,01 mol pr. liter til mætning. Særligt foretrukne udfældningsmetoder er sådanne, som opnår 15 forkortede udfældningstider ved at forøge hastigheden af sølv- og halogenidsalttilledningen under processen. Hastigheden af sølv- og halogenidtilsætningen kan forøges ved enten at forøge den hastighed, hvormed dispergeringsmediet og sølv- og halogenidsaltene indføres, eller ved at forøge koncentrationerne 20 af sølv- og halogenidsaltene i det dispergeringsmedium, som indføres. Det foretrækkes især at forøge hastigheden af sølv- og halogenidsaltindføring, men at holde indføringshastigheden under den tærskelværdi, ved hvilken dannelsen af nye kornkerner er begunstiget, dvs. at undgå renukleering, som beskrevet i 25 US-PS nr. 3.650.757, nr. 3.672.900 og nr. 4.242.445, DE-OS nr. 2.107.118, EP-PA nr. 80102242 og Wey: "Growth Mechanism of AgBr Crystals in Gelatin Solution", Photographic Science and Engineering, bind 21, nr. 1, januar-februar 1977, side 14 et seq. Ved at undgå dannelsen af yderligere podekerner, 30 efter at udfældningen er passeret ind i vækststadiet, kan opnås relativt monodispergerede tavleformede sølvbromidiod-idkornbestande. Emulsiioner med variationskoefficienter på mindre end ca. 30% kan fremstilles ved anvendelse af den her omhandlede fremgangsmåde. Som anvendt i den foreliggende tekst 35 defineres variationskoefficienten som 100 gange standardafvigelsen for korndiameteren divideret med den gennemsnit-

O

DK 165345B

15 lige korndiameter. Ved tilsigtet begunstigelse af renukle-ering under vækststadiet af udfældningen er det naturligvis muligt at producere polydispergerede emulsioner med væsentligt højere variationskoefficienter.

5 Iodidkoncentrationen i de her omhandlede sølvbromid- iodidemulsioner kan kontrolleres ved tilledningen af iodid-salte. En hvilken som helst konventionel iodidkoncentration kan anvendes. Endog meget små mængder iodid, f.eks. så lave som 0,05 molprocent, er i den kendte teknik erkendt som gunsti-10 ge. I en foretrukken udførelsesform inkorporerer de her omhandlede emulsioner mindst ca. 0,1 molprocent iodid. Sølviodid kan inkorporeres i de tavleformede sølvbromidiodidkorn indtil dets opløselighedsgrænse i sølvbromid ved korndannelsestemperaturen. Sølviodidkoncentrationer på indtil ca. 40 15 molprocent i de tavleformede sølvbromidiodidkorn kan således opnås ved udfældningstemperaturer på 90°C. I praksis kan udfældningstemperaturerne være i området ned til nær stuetemperatur, f.eks. ca. 30°C. Det foretrækkes almindeligvis, at udfældningen gennemføres ved temperaturer i om-20 rådet fra 40 til 80°C. For de fleste fotografiske anvendelser foretrækkes det at begramse de maksimale iodidkoncen-trationer til ca. 20 molprocent, idet de optimale iodidkon-centrationer andrager indtil ca. 15 molprocent.

Det relative forhold mellem iodid- og bromidsalte, der 25 indføres i reaktionsbeholderen under udfældning, kan holdes i et fast forhold til dannelse af en praktisk talt ensartet iodidprofil i de tavleformede sølvbromidiodidkorn eller kan varieres til opnåelse af varierende fotografiske virkninger. Specifikke fotografiske fordele opnås ved at forøge iodid-30 forholdet i ringformede områder af sølvbromidiodidemulsioner med tavleformede korn med højt udseendeforhold sammenlignet med de centrale områder af de tavleformede korn. Iodidkoncen-trationer i de centrale områder af de tavleformede korn kan variere fra 0 til 5 molprocent, med mindst én molprocent højere iodid-35 koncentrationer i de i sideretningen omgivende ringformede områder indtil opløselighedsgrænsen for sølviodid i sølvbromid, *

DK 165345 B

16 fortrinsvis indtil ca. 20 molprocent og optimalt indtil ca.

15 molprocent. Alternativt kan iodid- eller bromid- og iodid-salttilsætningen til reaktionsbeholderen afsluttes inden afslutningen af sølvsalttilsætningen, således at overskydende 5 halogenid omsættes med sølvsaltet. Dette resulterer i dannelse af en skal af sølvbromid på de tavleformede sølvbromidio-didkorn. Det fremgår således, at de tavleformede sølvbromid-iodidkorn ifølge den foreliggende opfindelse kan udvise praktisk talt ensartet eller varierede iodidkoncentrations-10 profiler, og at variationen kan kontrolleres efter ønske til begunstigelse af højere iodidkoncentrationer inden i eller ved eller nær overfladerne af de tavleformede sølvbro-midiodidkorn.

Modificerende forbindelser kan være til stede under 15 udfældningen af sølvbromidiodid. Sådanne forbindelser kan fra begyndelsen af være til stede i reaktionsbeholderen eller kan tilsættes sammen med et eller flere af saltene ifølge konventionelle metoder. Modificerende forbindelser, såsom forbindelser af kobber, thallium, bly, bismuth, cadmium, 20 zink, mellemchalcogener (dvs. svovl, selen og tellur), guld og ædelmetaller fra gruppe VIII, kan være til stede under sølvhalogenidudfældningen, som beskrevet i US-PS nr. 1.195.432. nr. 1.951.933, nr. 2.448.060, nr. 2.628.167, nr. 2.950.972, nr. 3.488.709, nr. 3.737.313, nr. 3.772.031 25 og nr. 4.269.927, og i Research Disclosure bind 134, juni 1975, nummer 13452. Research Disclosure og dens forgænger Product Licensing Index er publikationer fra Industrial Opportunities Ltd., Homewell, Havant,

Hampshire, P09 1EF, England. Emulsionerne med tavleformede korn 30 kan internt reduktionssensibiliseres under udfældningen, som beskrevet af Moisar et al, Journal of Photographic Science, bind 25, 1977, side 19-27.

35

DK 165345 B

17 o

De individuelle sølv- og halogenidsalte kan sættes til reaktionsbeholderen gennem på overfladen eller under overfladen liggende tilledningsrør ved indvirkning af tyngdekraften eller ved hjælp af et tilledningsapparat til opret-5 holdelse af kontrol med tilførselshastigheden og pH, pBr og/-eller pAg af indholdet i reaktionsbeholderen, som beskrevet i US-PS nr. 3.821.002, US-PS nr. 3.031.304 og Claes et al, Photographische Korrespondenz, bind 102, nummer 10, 1967, side 162. For at opnå hurtig fordeling af reaktanterne 10 inde i reaktionsbeholderen kan man anvende specielt konstruerede blandeapparater, som beskrevet i US-PS nr.

2.996.287, nr. 3.342.605, nr. 3.415.650, nr. 3.785.777, nr. 4.147.551, nr. 4.171.224, GB-PA nr. 2.022.431A, DE-OS nr. 2.555.364 og nr. 2.556.885 og Research Disclosure, 15 bind 166, februar 1978, nummer 16662.

Ved dannelsen af emulsionerne med tavleformede korn af sølvbromidiodid findes et dispergeringsmedium i begyndelsen i reaktionsbeholderen. I en foretrukken udførelsesform indeholder dispergeringsmediet en vandig peptiseringssuspension.

20 Koncentrationer af peptiseringsmiddel på fra 0,2 til 10 vægtprocent, baseret på den totale vægt af emulsionskomponenter i reaktionsbeholderen, kan anvendes. Det er almen praksis at holde koncentrationen af peptiseringsmiddel i reaktionsbeholderen under ca. 6%, baseret på den 25 totale vægt, inden eller under sølvhalogeniddannelsen og at indstille koncentrationen af.emulsionsgrundmassen opad til optimale overtræksegenskaber ved forsinkede supplerende grundmassetilsætninger. Det falder derfor inden for opfindelsens rammer, at emulsionen som dannet i begyn-30 delsen indeholder 5 til 50 g peptiseringsmiddel pr. mol sølv-halogenid, fortrinsvis 10 til 30 g peptiseringsmiddel pr. mol sølvhalogenid. Yderligere grundmasse kan tilsættes senere for at bringe koncentrationen op til så højt som 1000 g pr.

mol sølvhalogenid. Koncentrationen af grundmasse i den 35 færdige emulsion er fortrinsvis over 50 g pr. mol sølvhalogenid. Når grundmassen er overtrukket og tørret ved 18

DK 165345 B

o dannelse af et fotografisk materiale, vil den fortrinsvis udgøre 30 til 70 vægtprocent af emulsionslaget.

Grundmasser (som omfatter både binde- og peptiserings-midler) kan vælges blandt sådanne, der almindeligvis an-5 vendes i sølvhalogenidemulsioner. Foretrukne peptiserings-midler er hydrofile kolloider, som kan anvendes alene eller i kombination med hydrofobe materialer. Egnede hydrofile materialer omfatter sådanne stoffer som proteiner, proteinderivater, cellulosederivater, f.eks. celluloseestere, 10 gelatine, f.eks. alkalibehandlet gelatine (gelatine fra kvægknogler eller -hud) eller syre-behandlet gelatine (gelatine fra svinehud), gelatinederivater, f.eks. acety-leret gelatine og phthalateret gelatine. Disse og andre grundmasser er beskrevet i Research Disclosure, bind 176, 15 december 1978, nummer 17643, afsnit IX. Grundmassemateria-lerne, herunder især hydrofile kolloider, såvel som hydrofobe materialer, der er anvendelige i kombination dermed, kan ikke blot anvendes i emulsionslagene i de fotografiske materialer ifølge opfindelsen, men også i andre lag, såsom over-20 trækslag, mellemliggende lag og lag, der befinder sig under emulsionslagene.

Det falder specielt inden for opfindelsens rammer, at der kan ske kornmodning under fremstillingen af sølvbromid-iodidemulsioner ifølge den foreliggende opfindelse. Kendte 25 sølvhalogenidopløsningsmidler er anvendelige til fremskyndelse af modningen. Det er f.eks. kendt, at et overskud af bromid-ioner, når de er til stede i reaktionsbeholderen, fremskynder modning. Det er derfor klart, at den bromidsaltopløs- ning, som ledes til reaktionsbeholderen, i sig selv kan frem-30 skynde modning. Andre modningsmidler kan også anvendes og kan være helt indeholdt i dispergeringsmediet i reaktionsbeholderen inden tilsætning af sølv- og halogenidsaltene, eller de kan indføres i reaktionsbeholderen sammen med et eller flere af halogenidsaltene, sølvsaltene eller pep- tiseringsmidlet. I endnu en udførelsesform kan modningsmidlet indføres uafhængigt under tilsætningen af halogenid- og 35

O

DK 165345B

19 sølvsaltene. Selv om ammoniak er et kendt modningsmiddel/ er det ikke et foretrukket modningsmiddel for dem af de her omhandlede sølvbromidiodidemulsioner, som udviser de højest mulige forhold mellem hastighed og kornfinhed. De 5 foretrukne emulsioner ifølge opfindelsen er ikke-aramoniak-holdige eller neutrale emulsioner.

Blandt foretrukne modningsmidler er sådanne, der indeholder svovl. Thiocyanatsalte kan anvendes, såsom alkalimetalsalte, mest almindeligt natrium- og kaliumthiocyanat-10 salte, og ammoniumthiocyanatsalte. Medens en hvilken som helst konventionel mængde thiocyanatsalte kan indføres, er de foretrukne koncentrationer almindeligvis fra 0,1 til 20 g thiocyanatsalt pr. mol sølvhalogenid. Illustrative kendte metoder til anvendelse af thiocyanatmodningsmidler er be-15 skrevet i det ovennævnte US-PS nr. 2.222.264 og i US-PS nr. 2.448.534 og nr. 3.320.069. Alternativt kan konventionelle thioethermodningsmidler, f.eks. sådanne som er beskrevet i US-PS nr. 3.271.157, 3.574.628 og nr. 3.737.313, anvendes.

De her omhandlede sølvbromidiodidemulsioner med tav-20 leformede korn med højt udseendeforhold vaskes fortrinsvis til fjernelse af opløselige salte. De opløselige salte kan fjernes ved velkendte metoder, f.eks. dekantering, filtrering og/eller afkølingssætning og udludning, som beskrevet i Research Disclosure, bind 176, december 1978, nummer 17643, afsnit II.

25 I den foreliggende opfindelse er vaskning særlig fordelagtig til afslutning af modning af de tavleformede sølvbromidiodid-korn efter ophør af udfældningen for at undgå, at deres tykkelse forøges, og at deres udseendeforhold formindskes. Emulsionerne kan med eller uden sensibilisatorer, tørres og op-30 bevares inden anvendelse.

Selv om fremstillingen af emulsionerne af tavleformede sølvbromidiodidkorn med højt udseendeforhold er blevet beskrevet med henvisning til fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der giver neutrale eller ikke-ammoniakalske emulsioner er de her 35 omahdlede emulsioner og deres anvendelighed ikke begrænset af nogen særlig fremgangsmåde til deres fremstilling. Ifølge

O

DK 165345 B

20 en alternativ fremgangsmåde kan en emulsion af tavleformede sølvbromidiodidkorn fremstilles ved en metode, som omfatter a) at der i en reaktionsbeholder tilvejebringes en emulsion omfattende et dispergeringsmedium og sølvhalogenidkorn med 5 højt iodidindhold, og b) samtidig føres sølv- og bromidsalte til reaktionsbeholderen, hvorved middeldiameteren af de nævnte korn med højt iodidindhold er begrænset til mindre end 0,1 /Um, og koncentrationen af -2 iodid er begrænset til mindre end 10 mol/liter, før sølv-10 og bromidsaltene tilsættes samtidig.

Når emulsionerne med tavleformede korn med højt udseendeforhold én gang er dannet ved fremgangsmåden ifølge . opfindelsen, kan de dækkes med skaller til frembringelse af kerne-skalemulsioner ved en fagmand kendte metoder. Et hvil-15 ket som helst fotografisk anvendeligt sølvsalt kan anvendes til fremstillingen af skaller på emulsionerne med tavleformede korn med højt udseendeforhold fremstillet ved den her omhandlede fremgangsmåde. Metoder til fremstilling af sølvsaltskaller er besrekvet i US-PS nr. 3.367.778, nr. 3.206.313, 20 nr. 3.317.322 og nr. 4.150.994. Da konventionelle metoder til dækning med skaller ikke begunstiger dannelsen af tavleformede korn med højt udseendeforhold, nedsættes emulsionens gennemsnitlige udseendeforhold efterhånden som skalvæksten skrider frem. Hvis gunstige betingelser for dannelsen af de 25 tavleformede korn er til stede i reaktionsbeholderen under skaldannelsen, kan skalvæksten fortrinsvis forekomme på kornenes ydre kanter, således at udseendeforholdet ikke behøver at blive nedsat. Emulsioner med tavleformede kerne-skal--korn med højt udseendeforhold er særligt anvendelige til 30 frembringelse af interne latente billeder og kan anvendes til dannelse af enten negativt arbejdende eller direkte-om-vendende fotografiske materialer.

Selv om metoderne til fremstilling af ovennævnte tavleformede sølvhalogenidkorn vil frembringe emulsioner 35 med tavleformede korn med højt udseendeforhold, hvori tavleformede korn, som opfylder tykkelses- og diameterkriterierne for udseendeforhold, udgør mindst 50% af det

O

DK 165345 B

21 samlede projicerede areal af den samlede sølvhalogenidkorn-bestand, erkendes det, at yderligere fordele kan opnås ved at forøge andelen af sådanne tilstedeværende tavleformede korn. Fortrinsvis tilvejebringes mindst 70% (optimalt mindst 5 90%) af det samlede projicerede areal ved hjælp af de tav leformede sølvhalogenidkorn, der imødekommer kriterierne for tykkelse og diameter. Skønt mindre mængder af ikke-tavle-formede korn er fuldt ud forenelige med mange fotografiske anvendelser kan mængdeforholdet af de tavleformede korn for-10 øges til opnåelse af samtlige fordele ved de tavleformede korn. Større tavleformede sølvhalogenidkorn kan skilles mekanisk fra mindre, ikke-tavleformede korn i en blandet bestand af korn under anvendelse af konventionelle adskillelsesmetoder, f.eks. ved at anvende en centrifuge eller en 15 hydrocyklon. En illustrativ beskrivelse af hydrocyklon-adskillelse er angivet i US-PS nr. 3.326.641.

De her omhandlede emulsioner af tavleformede korn med højt udseendeforhold kan sensibliseres kemisk. De kan sensibiliseres kemisk med aktiv gelatine, som beskrevet af T.H. Ja-20 mes, The Theory of the Photographic Process, 4. udgave, Macmillan, 1977, side 67-76, eller med svovl-, selen-, tellur-, guld-, platin-, palladium-, iridium-, osmium-, rhodium-, rhenium- eller phosphorholdige sensibilisatorer eller kombinationer af disse sensibilisatorer, f.eks. ved pAg-niveauer 25 på 5 til 10, pH-niveauer på 5 til 8 og temperaturer på 30 til 80°C, som beskrevet i Research Disclosure, bind 120, april 1974, nummer 12008, Research Disclosure, bind 134, juni 1975, nummer 13452, US-PS nr. 1.623.499, nr. 1.673.522, nr. 2.399.083, nr. 2.642.361, nr. 3.297.447, og nr. 3.297.446, 30 GB-PS nr. 1.315.755, US-PS nr. 3.772.031, nr. 3.761.267, nr. 3.857.711, nr. 3.565.633, nr. 3.901.714 og nr. 3.904.415 og GB-PS nr. 1.396.696, idet kemisk sensibilisering even-tulet gennemføres i nærværelse af thiocyanatforbindelser, som beskrevet i US-PS nr. 2.642.361, eller svovlholdige forbin-35 delser af typen beskrevet i US-PS nr. 2.521.926, nr. 3.021.215 og nr. 4.054.457. Det falder specielt inden for opfindelsens rammer at gennemføre kemisk sensibiliserng i nærværelse af færdigbehandlingsmodificeringsmidler (kemisk sensibilisering),

O

DK 165345B

22 dvs. forbindelser, der er kendte for at dæmpe sløring og forøge hastigheden, når de er til stede under kemisk sensibilisering, såsom azaindener, azapyridaziner, azapyrimidiner, benzo-thiaazoliumsalte og sensibilisatorer med en eller flere 5 heterocycliske kerner. Eksempler på færdigbehandlingsmodificeringsmidler er beskrevet i US-PS nr. 2.131.038, nr. 3.411.914, nr. 3.554.757, nr. 3.565.631, nr. 3.901.714, CA-PS nr. 778.723 og Duffin Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press (1966), New York, side 138-143. Yderligereeller 10 alternativt kan emulsionerne reduktionssensibiliseres, f.eks. med hydrogenbehandling, som beskrevet i US-PS nr. 3.891.446 og nr. 3.984.249, ved behandling ved lav pAg (f.eks. mindre end 5) og/eller høj pH-værdi (f.eks. større end 8) eller ved anvendelse af reduktionsmidler, såsom stannochlorid, thio-15 urinstofdioxid, polyaminer og aminboraner, som beskrevet i US-PS nr. 2.983.609, Research Disclosure, bind 136, august 1975, nummer 13654, US-PS nr. 2.518.698, nr. 2.739.060, nr. 2.743.182, nr. 2.743.183, nr. 3.026.203 og nr. 3.361.564. Kemisk overfladesensibilisering, herunder sensibilisering 20 under overfladen, beskrevet i US-PS nr. 3.917.485 og nr. 3.966.476, falder specielt inden for opfindelsens rammer.

Foruden at blive kemisk sensibiliserede kan de her omhandlede sølvbromidiodidemulsioner med tavleformede korn med højt udseendeforhold også spektralsensibiliseres. Det fal-25 der især inden for opfindelsens rammer at anvende spektral-sensibiliserende farvestoffer, der udviser absorptionsmaksima i den blå og minus-blå, dvs. grønne og/eller røde, del af det synlige spektrum. Til særlige anvendelser kan der desuden anvendes spektralsensibiliseringsfarvestoffer, som for-30 bedrer spetralreaktionen ud over det synlige spektrum. Det falder f.eks. især inden for opfindelsens rammer at anvende infrarødt-absorberende spektralsensibilisatorer.

De her omhandlede emulsioner kan spektralsensibiliseres med farvestoffer fra mange forskellige klasser, herunder 35 polymethinfarvestofklassen, som omfatter cyaniner, merocya-niner, komplekscyaniner og -merocyaniner (dvs. tri-, tetra-og poly-kernecyaniner og -merocyaniner), oxonoler, hemioxono-ler, styryler, merostyryler og streptocyaniner.

O

DK 165345B

23

Cyaninspektralsensibiliseringsfarvestofferne indeholder, forbundet af en methinbinding, to basiske hetero-cycliske kerner, f.eks. sådanne afledt af kvaternære quinolinium-, pyridinium-, isoquinolinium-, 3H-indolium-, 5 benz [ejindolium-, oxazolium-, oxazolinium-, thiazolium-, thiazolinium-, selenazolium-, selenazolinium-, imidazo-lium-, imidazolinium-, benzoxazolium-, benzothiazolium-, benzoselenazolium-, benzimidazolium-, naphthaoxazolium-, naphthothiazolium-, naphthoselenazolium-, dihydronaphtho-10 thiazolium-, pyrylium- og imidazopyraziniumsalte.

Merocyaninspektralsensibiliseringsfarvestofferne omfatter, forbundet af en dobbeltbinding eller en methinbinding, en basisk heterocyclisk kerne af cyaninfarvestof-typen og en sur kerne, f.eks. en, der kan afledes af bar-15 bitursyre, 2-thiobarbitursyre, rhodanin, hydantoin, 2-thiohydantoin, 4-thiohydantoin, 2-pyrazolin-5-on, 2-isoxazolin'-5-on, indan-1,3-dion, cyclohexan-1,3-dion, 1,3-dioxan-4,6-dion, pyrazolin-3,5-dion, pentan-2,4-dion, alkylsulfonylacetonitril, malononitril, isoquinolin-4-on 2Π og chroman-2,4-dion.

Et eller flere spektralsensibiliseringsfarvestoffer kan anvendes. Farvestoffer med sensibiliserende maksima ved bølgelængder gennem det synlige spektrum og med mange forskellige spektralsensibilitetskurveformer er kendte.

Ok

Valget af og de relative forhold mellem farvestoffer afhænger af det område af spektret, for hvilket sensibilitet ønskes, og af formen af den ønskede spektralsensibilitets-kurve. Farvestoffer med overlappende spektralsensibilitets-kurver vil ofte i kombination tilvejebringe en kurve, hvori ΟΛ sensibiliteten ved hver bølgelængde i overlapningsområdet er omtrent lig med summen af sensibiliteterne af de individuelle farvestoffer. Det er således muligt at anvende kombinationer af farvestoffer med forskellige maksima til opnåelse af en spektralsensibilitetskurve med et maksimum 35 mellem sensibiliseringsmaksima for de individuelle farvestoffer.

O

DK 165345 B

24

Der kan anvendes kombinationer af spek'tralsensibili-seringsfarvestoffer, som resulterer i oversensibilisering, dvs. spektralsensibilisering, der i nogle spektralområder er større end fra enhver koncentration af et af farvestoffer-5 ne alene eller en spektralsensibilisering, der ville være et resultat af farvestoffernes additive virkning. Oversensibili-sering kan opnås med udvalgte kombinationer af spektral-sensibiliseringsfarvestoffer og andre hjælpestoffer, såsom stabilisatorer og antisløringsmidler, fremkaldelsesaccelera-10 torer eller -inhibitorer, overtrækshjælpemidler, klaremidler og antistatiske midler. Mange forskellige mekanismer såvel som forbindelser, som kan være ansvalige for oversensibilisering, er diskuteret af Gilman, "Review of the Mechanisms of Supersensitization" , Photographic Science and Engineering, bind 15 18, 1974, side 418-430.

Spektralsensibiliseringsfarvestoffer påvirker også emulsionerne på andre måder. Spektralsensibiliseringsfarve-stoffer kan også virke som antisløringsmidler eller stabilisatorer, fremkaldelsesacceleratorer eller -inhibitorer og halo-20 genacceptorer eller elektronacceptorer, som beskrevet i US-PS nr. 2.131.038 og US-PS. 3.930.860.

Blandt anvendelige spektralsensibiliseringsfarvestof-fer til sensibilisering af sølvbromidiodidemulsioner er sådanne, som er beskrevet i Research Disclosure, bind 176, december 1978, 25 nummer 17643, afsnit III.

Til opnåelse af de fulde fordele ved den foreliggende opfindelse foretrækkes det at adsorbere spektralsensibiliserende farvestof på kornoverfladerne af sølvbromidiodidemulsioner med tavleformede korn med højt udseendeforhold ifølge den forelig-30 gende opfindelse i en optimal mængde, dvs. i en mængde, som er tilstrækkelig til, at der opnås mindst 60% af den maksimale fotografiske hastighed, der kan opnås fra kornene under de tilsigtede eksponeringsforhold. Den mængde farvestof, der anvendes, varierer med det specielle farvestof eller den farve-35 stofkombination, der udvælges, samt med størrelsen og udseendeforholdet af kornene. Det er kendt i fotografisk teknik, at

O

DK 165345 B

25 optimal spektralsensibilisering opnås med organiske farvestoffer ved ca. 25-100%'s eller mere monolagsdækning af det samlede tilgængelige overfladeareal af overfladefølsomme sølvhalogenidkorn, som beskrevet i f.eks. West et al, "The 5 Adsorption of Sensitizing Dyes in Photographis Emulsions", Journal of Phys. Chem., bind 56, side 1065, 1952; Spence et al, "Desensitization of Sensitizing Dyes", Journal of Physical and Colloid Chemistry, bind 56, nr. 6, juni 1948, side 1090-1103; og US-PS nr. 3.979.213. Optimale niveauer 10 af farvestofkoncentrationer kan udvælges ved hjælp af metoder, som er beskrevet af Mees, Theory of the Photographic Process, 1942, Macmillan, side 1067-1069. Selv om der almindeligvis i teknikken stoles på naturlig blåfølsomhed af sølvbromidiodid i emulsionslag, der er beregnet til at 15 registrere eksponering med blåt lys, kan der opnås signifikante fordele ved anvendelse af blåspektralsensibilisatorer.

Spektralsensibilisering kan foretages på et hvilket som helst trin af emulsionsfremstillingen, der er kendt som værende anvendeligt. Mest almindeligt foretages spek-20 tralsensibilisering i teknikken efter afslutningen af kemisk sensibilisering. Det erkendes imidlertid specielt, at spektralsensibilisering alternativt kan foretages samtidig med kemisk sensibilisering, kan gå fuldstændig forud for kemisk sensibilisering og kan endda begynde før 25 afslutningen af udfældningen af sølvhalogenidkorn, som beskrevet i US-PS nr. 3.628.960 og 4.225.666. Som beskrevet i US-PS nr. 4.225.666 faldet det specielt inden for opfindel-.seris rammer at fordele tilledningen af det spektralsensibili-serende farvestof til emulsionen, således at en del af det spek-30 tralsensibiliserende farvestof er til stede før kemisk sensibilisering og en resterende del tilledes efter kemisk sensibilisering. Modsat US-PS nr. 4.225.666 falder det specielt inden for opfindelsens rammer at det spektralsensibiliserende farvestof kan sættes til emulsionen, efter at 80% af sølv-

QC

halogenidet er blevet udfældet. Sensibilisering kan forøges ved pAg-justering, herunder variation i pAg, som afslutter

O

DK 165345 B

26 en eller flere cycler under kemisk sensibilisering og/eller spektralsensibilisering. Et specielt eksempel på pAg-justering er givet i Research Disclosure, bind 181, maj 1979, nr. 18155.

5 Sølvbromidiodidemulsioner med tavleformede korn med højt udseendeforhold kan udvise højere forhold mellem hastighed og kornfinhed, når de er kemisk sensibiliseret og spek-tralsensibiliseret, end det tidligere er blevet opnået under anvendelse af sølvbromidiodidemulsiner indeholdende tavle-10 formede korn med lavt udseendeforhold og/eller udvisende de højeste kendte forhold mellem hastighed og kornfinhed. De bedste resultater er opnået under anvendelse af minus-blåt--spektralsensibiliserende farvestoffer.

I en foretrukket udførelsesform kan spektralsensibi-15 lisatorer inkorporeres i emulsionerne ifølge -den foreliggende opfindelse før kemisk sensibilisering. I nogle tilfælde er der opnået lignende.resultater ved tilledning af andre absorberbare materialer, f.eks. færdibehandlingsmodificerings-midler, til emulsionerne før kemisk sensibilisering.

20

Uafhængigt af den forudgående inkorporering af adsor-berbare materialer foretrækkes det at anvende thiocyanater under kemisk sensibilisering i koncentrationer fra ca. 2 x - _3 10 til 2 mol%, baseret på sølv, som beskrevet i det ovennævnte US-PS nr. 2.642.361. Andre modningsmidler kan anvendes 25 under kemisk sensibilisering.

Ved en tredie fremgangsmåde, som kan udføres i kombination med en eller begge ovennævnte fremgangsmåder eller u-afhængigt deraf, foretrækkes det at justere koncentrationen af tilstedeværende sølv- og/eller halogenidsalte umiddel-30 bart før eller under kemisk sensibilisering. Opløselige sølvsalte, f.eks. sølvacetat, sølvtrifluoracetat og sølvnitrat, samt sølvsalte, der er i stand til at udfældes på kornoverfladerne, f.eks. sølvthiocyanat, sølvphosphat, sølvcarbonat, kan tilledes. Der kan tilledes fine korn af 35 sølvhalogenid, dvs. sølvbromid, -iodid og/eller -chlorid, som er i stand til at Ostwald-modnes på overfladerne af o

DK 165345B

27 de tavleformede korn. Eksempelvis kan en Lippmann-emulsion tilføres under kemisk sensibilisering. Den kemiske sensibilisering af spektralsensibiliserede emulsioner med tavleformede korn med højt udseendeforhold kan udføres på 5 et eller flere ordnede adskilte steder på de tavleformede korn. Det antages, at den foretrukne adsorption af spektral-sensibiliserende farvestof på de krystallografiske overflader, der danner hovedfladerne af de tavleformede korn, tillader, at kemisk sensibilisering sker selektivt på forskel-10 lige krystallografiske overflader af de tavleformede korn.

De foretrukne kemiske sensibilisatorer til de højst opnåede forhold mellem hastighed og kornfinhed er guld- og svovlsensibilisatorer, guld- og selensensibilisatorer og guld-, svovl- og selensensibilisatorer. Ved en foretrukket 15 udførelsesform for den foreliggende opfindelse indeholder sølv-bromidiodidemulsionerne med tavleformede korn med højt udseendeforhold ifølge opfindelsen således et middelchalcogen, såsom svovl og/eller selen, som eventuelt ikke kan påvises, og guld, som kan påvises. Emulsionerne indeholder alminde-20 ligvis også påviselige niveauer af thiocyanat, selv om koncentrationen af thiocyanat i de færdige emulsioner kan reduceres kraftigt ved hjælp af kendt teknik til vaskning af emulsioner. I forskellige af ovennævnte foretrukne former kan de tavleformede sølvbromidiodidkorn have et andet sølv-25 salt på deres overflade, f.eks. sølvthiocyanat, eller et andet sølvhalogenid med anderledes halogenidindhold (f.eks. sølvchlorid eller sølvbromid), selv om det andet sølvsalt kan være til stede i niveauer under de påviselige.

Selv om det ikke er nødvendigt til opnåelse af al-30 le deres fordele, er emulsionerne ifølge opfindelsen fortrinsvis optimalt kemisk sensibiliserede eller spektralsensibiliserede, i overensstemmelse med gængs fremstillingspraksis. Det vil sige, at de fortrinsvis opnår hastigheder på mindst 60% af den maksimale logaritmiske hastighed, der er 35 opnåelig fra kornene i det spektrale område for sensibilisering under de tilsigtede betingelser for anvendelse og be-

DK 165345 B

28 o handling. Den logaritmiske hastighed er heri defineret som 100 (1-log E), hvor E er målt i meter-candela-sekunder ved en tæthed på 0,1 over sløring. Når først sølvhalogenidkornene i en emulsion er blevet karakteriserede, er .det muligt, ud fra 5 yderligere produktanalyse og ydeevenvurdering, at bedømme, om et emulsionslag af et produkt ser ud til at være optimalt kemisk sensibiliseret og spektralsensibiliseret i forhold til tilsvarende kommercielle tilbud fra andre producenter.

Til opnåelse af skarphedfordelene ifølge den foreliggende 10 opfindelse er det uvæsentligt, om sølvhalogenidemulsionerne er effektivt eller ineffektivt kemisk sensibiliserede eller spektralsensibiliserede.

Når først emulsioner med tavleformede korn med højt udseendeforhold er blevet dannet ved udfældningsmetoder, 15 vasket og sensibiliseret, som beskrevet ovenfor, kan deres fremstilling afsluttes ved inkorporering af konventionelle fotografiske hjælpestoffer, og de kan med fordel anvendes til fotografiske anvendelser, der kræver frembringelse af et sølvbillede, f.eks. konventionel sort/hvid fotografering.

20 De fotografiske materialer med emulsioner ifølge den foreliggende opfindelse,der er beregnet til at danne sølvbilleder, kan hærdes i tilstrækkelig grad til, at man undgår nødvendigheden af at inkorporere yderligere hærdningsmiddel under behandling. Dette tillader, at der opnås en forøget 25 sølvdækkeevne i sammenligning med fotografiske materialer, der er hærdet og behandlet på lignende måde, men som anvender emulsioner med ikke-tavleformede korn eller tavleformede korn med et mindre højt udseendeforhold. Det er specielt muligt at hærde emulsionslag med tavleformede korn med højt ud-30 seendeforhold og andre hydrophile kolloide lag i sort/hvid--fotografiske materialer i en mængde, som er tilstrækkelig til at nedsætte opkvældningen af lagene til mindre end 200%, idet den procentvise opkvældning bestemmes ved (a) inkube-ring af det fotografiske materiale ved 38°C i 3 dage ved en ec relativ fugtighed på 50%, (b) måling af lagtykkelse, (c) nedsænkning af det fotografiske materiale i destilleret

O

DK 165345B

29 vand ved 21°C i 3 minutter, og (d) måling af ændring i lagtykkelse. Selv om hærdning af de fotografiske materialer, der er beregnet til at danne sølvbilleder, i en sådan udstrækning, at hærdningsmidler ikke behøver at blive in-5 korporeret i behandlingsopløsninger, specielt foretrækkes, erkendes det, at emulsionerne ifølge den foreliggende opfindelse kan hærdes til et hvilket som helst konventionelt niveau. Det falder specielt inden for opfindelsens rammer at inkorporere hærdningsmidler i behandlingsopløsninger, 10 som illustreret i f.eks. Research Disclosure, bind 184, august 1979, nr. 18431, stykke K, der især angår behandling af materialer til røntgenfotografering.

Typiske anvendelige inkorporerede hærdningsmidler (for-hærdningsmidler) er illustreret i Research Disclosure, 15 bind 176, december 1978, nr. 17643, afsnit X.

Der kan beskyttes imod ustabilitet, der forøger den minimale tæthed i emulsionsovertræk af den negative type (dvs. sløring), eller som forøger den minimale tæthed eller formindsker den maksimale tæthed i emulsionsovertræk, der er 20 direkte-positive, ved inkorporering af stabiliseringsmidler, antisløringsmidler, antisværtningsmidler, latent-billedstabi-lisatorer og lignende hjælpestoffer i emulsionen og tilstødende lag før overtrækning, som illustreret i Research Disclosure, bind 176, december 1978, nr. 17463, afsnit VI. Mange 25 af de antisløringsmidler, som er virksomme i emulsioner, kan også anvendes i fremkaldere og kan klassificeres under nogle få generelle overskrifter, som illustreret af C.E.K. Mees,

The Theory of the Photographic Process, 2. udgave, Macmillan, 1954, side 677-680.

30 Hvor der anvendes hærdningsmidler af aldehydtypen kan emulsionslagene beskyttes med konventionelle antisløringsmidler.

Udover sensibilisatorer, hærdningsmidler og antisløringsmidler og stabilisatorer, kan forskellige andre konventionelle fotografiske hjælpestoffer være til stede. Det specielle 35 valg af hjælpestoffer afhænger af den nøjagtige art af den fotografiske anvendelse og er inden for teknikkens mulig-

O

DK 165345 B

30 heder. Forskellige anvendelige hjælpestoffer er beskrevet i Research Disclosure, bind 176, december 1978, nr. 17643.

Optiske klaringsmidler kan indføres, som illustreret i nr. 17643, stykke V. Absorberende materialer og spredende 5 materialer kan anvendes i emulsionerne ifølge den foreliggende opfindelse og i separate lag i de fotografiske materialer, som beskrevet i stykke VIII. Overtrækningshjælpemid-ler, som beskrevet i stykke XI og blødgøringsmidler og smøremidler, som beskrevet i stykke XII, kan være til stede'.

10 Antistatiske lag, som beskrevet i stykke XIII, kan være til stede. Metoder til tilsætning af hjælpestoffer er beskrevet i stykke XIV. Matteringsmidler kan inkorporeres som beskrevet i stykke XVI. Fremkaldere og fremkaldelsesmodifi-ceringsmidler kan om ønsket inkorporeres som beskrevet i 15 stykke XX og XXI. Når de fotografiske materialer ifølge den foreliggende opfindelse er beregnet til at tjene til anvendelse ved røntgenfotografering, kan emulsionerne og andre lag i materialet til røntgenfotografering antage en hvilken som helst af de former, der specielt er beskrevet i ovennævn-20 te Research Disclosure, nr. 18431. De her omhandlede emulsioner så vel som andre eventuelt tilstedeværende konventionelle sølvhalogenidemulsionslag, mellemliggende lag, overtræk, og underliggende lag i de fotografiske materialer kan overtrækkes og tørres som beskrevet i Research Disclosure, bind 176, 25 december 1978, nr. 17643, stykke XV.

I overensstemmelse med kendt praksis indenfor teknikken falder det specielt inden for opfindelsens rammer at blande emulsioner med tavleformede korn med højt udseende-forhold ifølge opfindelsen med hinanden, eller med konven-30 tionelle emulsioner for at tilfredsstille specielle krav til emulsionslagene. Det er f.eks. kendt at blande emulsioner for at justere den karakteristiske kurve af et fotografisk materiale, således at den tilfredsstiller et forudbestemt mål. Blanding kan anvendes til at forøge elller formindske mak- .

35 simale tætheder, der opnås ved eksponering og behandling, til formindskelse eller forøgelse af minimal tæthed og til ju-

O

DK 165345B

31 stering af formen af den karakteristiske kurve mellem dens tå og skulder. For at opnå dette kan emulsionerne ifølge den foreliggende opfindelse blandes med konventionelle sølv-halogenidemulsioner, såsom dem, der er beskrevet i ovennævn-5 te Research Disclosure, binde 176, december 1978, nr. 17643, stykke I. Det falder specielt inden for opfindelsens rammer at blande emulsionerne som beskrevet i underafsnit F i stykke I. Når en sølvchloridemulsion med relativt fine korn blandes med eller overtrækkes stødende op til de her omhandlede emul-10 sioner, kan dette resultere i en yderligere stigning i følsomheden, dvs. forholdet mellem hastighed og kornfinhed i emulsionen, som beskrevet i US-PS nr. 3.140.179 og 3.152.907.

I deres enkleste form anvender de her omhandlede fotografiske materialer et enkelt emulsionslag indeholdende 15 en sølvbromidiodidemulsion med tavleformede korn med højt udseendeforhold ifølge opfindelsen og et fotografisk underlag. Det erkendes naturligvis, at mere end et sølvhalo-genidemulsionslag så vel som overtræk, underliggende lag og mellemliggende lag kan medtages med godt resultat.

20 I stedet for at blande emulsionerne, som beskrevet ovenfor, kan den samme virkning almindeligvis opnås ved at overtrække de emulsioner, der skal blandes, som separate lag. Overtræk-ning af separate emulsionslag til opnåelse af større eksponeringsspillerum er velkendt i teknikken, som beskrevet af 25 Zelikman & Levi: Makin and Coating Photographic Emulsions,

Focal Press, 1964, side 234-238; US-PS nr. 3.662.228 og GB-PS nr. 923.045. Det er endvidere velkendt i teknikken, at forøget fotografisk hastighed kan opnås, når hurtigere og langsommere emulsioner overtrækkes som separate lag i mod- 30 sætning til blanding. Det hurtigere emulsionslag overtræk-kes typisk således, at det ligger nærmere den eksponerende strålingskilde end det langsommere emulsionslag. Denne fremgangsmåde kan udvides til tre eller flere overlejrede emulsionslag. Sådanne lagarrangementer falder specielt inden for 35 rammerne af den foreliggende opfindelses udøvelse.

O

DK 165345 B

32

Lagene i de fotografiske materialer kan overtrækkes på forskellige underlag. Typiske fotografiske underlag omfatter polymerfolie, træfiber, f.eks. understøttende lag af papir, metalark og -folie, glas og keramik, der er forsynet 5 med et eller flere underliggende lag til forøgelse af de adhæsions-, antistatikum-, dimensions-, slidstyrke-, hårdheds-, friktions-, antihalerings- og/eller andre egenskaber af underlagets overflade. Disse underlag er velkendte i teknikken, se f.eks. Research Disclosure, 10 bind 176, december 1978, nr. 17643, afsnit XVII.

Selv om emulsionslaget eller -lagene typisk er over-trukne som kontinuerlige lag på underlag med modsat hinanden beliggende, plane hovedoverflader, behøver dette ikke være tilfældet. Emulsionslagene kan være overtrukket som 15 til siden forskudte lagsegmenter på en plan underlagsoverflade. Når emulsionslaget eller -lagene er segmenterede, foretrækkes det at anvende et mikrocellulært underlag. Anvendelige mikrocellulære underlag er beskrevet i PCT-an- · søgning WO 80/01614 (svarende til BE-PS nr. 881.513) og US-20 -PS nr. 4.307.165. Mikroceller kan have en bredde i området fra 1 til 200^um, og en dybde på indtil lOOO^um. Det foretrækkes almindeligvis, at mikrocellerne har en bredde på mindst 4^,um og en dybde på mindre end 200^,um, idet de optimale dimensioner er 10 til lOO^um i bredde og dybde til al-25 mindelige sort/hvid-billeddannende anvendelser, især hvor det er hensigten, at det fotografiske billede skal forstørres.

Det fotografiske materialer ifølge den foreliggende opfindelse kan eksponeres billedvis på en hvilken som helst konventionel måde. Opmærksomheden henledes på ovennævnte 30 Research Disclosure, nr. 17643, stykke XVIII. Den foreliggende opfindelse er særlig fordelagtig, når billedvis eksponering udføres med elektromagnetisk stråling indenfor det område af spektret, hvor de tilstedeværende spektral-sensibilisatorer udviser absorptionsmaksima. Når det er hesigten at de fotografiske materialer skal optage blå, grønne, røde eller infrarøde eksponeringer, er der en spek-

O

DK 165345B

33 tralsensibilisator til stede, der adsorberer i den blå, grønne, røde eller infrarøde del af spektret. Til sort/hvid-bil-leddannende anvendelser foretrækkes det, at de fotografiske materialer er orthochromatisk eller panchromatisk sensibili-5 serede for at tillade lys at udvide følsomheden indenfor det synlige spektrum. Strålingsenergi, der anvendes til eksponering, kan enten være ikke-kohærent (tilfældig fase) eller kohærent (i fase), frembragt af lasere. Billedvise eksponeringer ved stuetemperatur, forhøjede eller formindskede tem-10 peraturer og/eller tryk, herunder eksponeringer ved høj eller lav intensitet, kontinuerlige eller afbrudte eksponeringer, eksponeringstider i området fra minutter til relativt korte varigheder på millisekunder eller mikrosekunder og solariser ingseksponeringer, kan anvendes indenfor de anvende-15 lige reaktionsområder bestemt ved konventionelle sensitome-triske metoder, som illustreret af T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. udgave, Macmillan, 1977, kapitel 4, 6, 17, 18 og 23.

Det lysfølsomme sølvhalogenid, der er indeholdt i de 20 fotografiske materialer, kan behandles konventionelt efter eksponering til dannelse af et synligt billede, ved at sølvhalogenidet bringes i forbindelse med et vandigt alkalisk medium i nærværelse af en fremkalder indeholdt i mediet eller materialet.

25 Når først et sølvbillede er blevet dannet i det foto grafiske materiale, er det gængs praksis at fiksere det ikke--fremkaldte sølvhalogenid. De her omhandlede emulsioner med .tavleformede korn med højt udseendeforhold er særlig fordelagtige, idet de tillader, at fiksering opnås i løbet 30 af kortere tid. Dette tillader, at behandlingen fremskyndes.

De fotografiske materialer og ovennævnte fremgangsmåder til frembringelse af sølvbilleder kan let tilpasses til tilvejebringelse af et farvebillede ved anvendelse af farvestoffer. Ved den måske enkleste fremgangsmåde til opnåelse oc af et projicerbart farvebillede kan et konventionelt farvestof inkorporeres i underlaget af det fotografiske mate-

O

DK 165345 B

34 riale, og sølvbilleddannelse kan foretages som beskrevet ovenfor. I områder, hvor der dannes et sølvbillede, gøres materialet praktisk taget ude af stand til at transmittere lys derigennem, og i de resterende områder transmitteres 5 lys, som i farve svarer til farven af underlaget. På denne måde kan der let dannes et farvebillede. Den samme virkning kan også opnås ved anvendelse af et separat farvefil-terlag eller farvefiltermateriale sammen med et materiale med et transparent underlagsmateriale.

10 De fotografiske materialer med sølvhalogenid kan an vendes til dannelse af farvebilleder deri ved den selektive ødelæggelse eller dannelse af farvestoffer. Ovennævnte fotografiske materialer til dannelse af sølvbilleder kan anvendes til dannelse af farvebilleder ved anvendelse af 15 fremkaldere indeholdende farvebilleddannere, -såsom farve-koblingsmidler, som illustreret i Research Disclosure, bind 176, december 1978, nr. 17643, afsnit XIX, stykke D.

I denne form indeholder fremkalderen en farvefremkalder (f.eks. en primær aromatisk amin), som i sin oxiderede form 20 er i stand til at reagere med koblingsmidlet til dannelse af billedfarvestoffet.

Farvestofdannende koblingsmidler kan alternativt inkorporeres i de fotografiske materialer på konventionel måde. De kan inkorporeres i forskellige mængder til opnåelse af 25 forskellige fotografiske virkninger. Koncentrationen af koblingsmiddel i forhold til sølvovertræksmængden kan f.eks. begrænses til mindre end normalt anvendte mængder i emulsionslag med høj og middelhøj hastighed.

De farvedannede koblingsmidler udvælges normalt 30 til at danne subtraktive primære billedfarvestoffer, dvs.

gul, magenta og cyan, og de er ikke-diffunderbare, farveløse koblingsmidler. Farvedannende koblingsmidler med forskellige reaktionshastigheder i enkelte eller separate lag kan anvendes til opnåelse af ønskede virkninger til spe-35 cielle fotografiske anvendelser.

O

DK 165345B

35

De farvedannede koblingsmidler kan ved kobling frigøre fotografisk nyttige fragmenter, såsom fremkaldelsesinhibitorer eller -acceleratorer, blegningsacceleratorer, fremkaldere, sølvhalogenidopløsningsmidler, toningsmidler, 5 hærdningsmidler, sløringsmidler, antisløringsmidler, konkurrerende koblingsmidler, kemiske sensibilisatorer og desen-sibilisatorer eller spektralsensibilisatorer og -desensi-bilisatorer. Koblingsmidler til frigørelse af fremkaldelsesinhibitorer (DIR) er velkendte i teknikken. Det samme er far-10 vedannede koblingsmidler og ikke-farvedannede forbindelser, som ved kobling frigør forskellige fotografisk nyttige grupper. DlR-forbindelser, som ikke danner farvestof ved omsætning med oxiderede farvefremkaldende midler, kan også anvendes. DIR-forbindelser, som spaltes oxidativt, kan også an-15 vendes. Sølvhalogenidemulsioner, som er relativt lys-ufølsomme, såsom Lippmann-emulsioner, er blevet anvendt som mellemliggende lag og overtrækslag for at forhindre eller kontrollere vandringen af fremkaldelsesinhiberende fragmenter.

De fotografiske materialer kan inkorporeres farvede 20 farvedannende koblingsmidler, såsom dem, der anvendes til dannelse af integral-masker til negative iarvenilleder og/eller konkurrerende koblingsmidler. De fotografiske materialer kan omfatte billedfarvestofstabilisatorer. Alt det ovennævnte er beskrevet i Research Disclosure, bind 176, december 25 1978, nr 17643, afsnit VII.

Farvebilleder kan dannes eller forstærkes ved fremgangsmåder, som i kombination med et farvebilledfrembrin-gende reduktionsmiddel anvender et oxidationsmiddel i form af et indifferent overgangsmetalionkompleks. De fotografiske ΛΑ materialer kan være særligt tilpasset til dannelse af farvebilleder ved sådanne processer.

De fotgrafiske materialer kan frembringe farvebilleder ved selektiv ødelæggelse af farvestoffer eller farvestofforstadier, såsom fremgangsmåder til sølv-farvestof-bleg-35 ning. Det er almen praksis ved dannelse af farvebilleder i fotografiske materialer med sølvhalogenid at fjerne det fremkaldte sølv ved blegning. En sådan fjernelse kan for-

O

DK 165345 B

36 stærkes ved inkorporering af en blegningsaccelerator eller et forstadium derfor i en behandlingsopløsning eller i et lag af materialet. I nogle tilfælde er den mængde sølv, der dannes ved fremkaldelse, lille i forhold til den mængde 5 farvestof, der frembringes, især ved farvebilledforstærk-ning, som beskrevet ovenfor, og sølvblegning udelades uden væsentlig synlig virkning. Ved andre anvendelser bibeholdes sølvbilledet, og det er hensigten med farvebilledet, at det skal forøge eller supplere den tæthed, der tilvejebringes af 10 billedsølvet. Hvor der er tale om farvestofforstærket sølvbilleddannelse, foretrækkes det at danne et neutralt farvestof eller en kombination af farvestoffer, som sammen frembringer et neutralt billede. Det er også muligt at danne monochromatiske eller neutrale farvebilleder ved kun at 15 anvende farvestoffer, idet sølvet fjernes fuldstændig fra det billedbærende fotografiske materiale ved blegning og fiksering.

Den foreliggende opfindelse kan anvendes til fremstilling af fotografiske flerfarvebilleder. Almindeligvis 20 kan et hvilket som helst konventionelt flerfarvebilleddannen-de materiale indeholdende mindst et sølvhalogenidemulsions-lag forbedres blot ved tilsætning af eller erstatning med en emulsion med tavleformede korn med højt udseendeforhold ifølge opfindelsen. Den foreliggende opfindelse er fuldt 25 anvendelig til både additiv flerfarvebilleddannelse og sub-traktiv flerfarvebilleddannelse.

Til illustration af anvendelsen af den foreliggende opfindelse til additiv flerfarvebilleddannelse kan anvendes et filterarrangement indeholdende mellemliggende blå, 30 grønne og røde filtermaterialer i kombination med et fotografisk materiale ifølge den foreliggende opfindelse, som er i stand til at frembringe et sølvbillede. En emulsion med tavleformede korn med højt udseendeforhold ifølge den foreliggende opfindelse, som er panchromatisk sensibi-

OC

liseret, og som danner et lag i det fotografiske materiale, eksponeres billedvis gennem det additive primære filterar- o

DK 165345B

37 rangement. Efter behandling til frembringelse af et sølvbillede og ved betragtning gennem filterarrangementet ses et flerfarvebillede. Sådanne billeder ses bedst ved projektion.

Som følge deraf har både det fotografiske materiale og 5 filterarrangementet begge et transparent underlag, eller de er fælles om et.

Væsentlige fordel kan opnås ved anvendelsen af den foreliggende opfindelse til fotografiske flerfarvemateri-aler, som frembringer flerfarvebilleder ud fra kombinatio-10 ner af subtraktive primære billeddannede farvestoffer. Sådanne fotografiske materialer omfatter et underlag og typisk mindst en triade af ovenpå hinanden anbragte sølvhalo-genidemulsionslag til separat optagelse af blå, grønne og røde eksponeringer som henholdsvis gul-, magenta- og cyan-15 farvebilleder.

Ved en specielt foretrukket udførelsesforr. danner en minus-blåt-sensibiliseret sølvbromidiodidemulsion med tavleformede korn med højt udseendeforhold ifølge opfindelsen mindst et af de emulsionslag, der er beregnet til at op-20 tage grønt eller rødt lys i en triade af emulsionslag i et fotografisk flerfarvemateriale til optagelse af blåt, grønt og rødt. Emulsionen med tavleformede korn er anbragt således, at den under eksponering af det fotografiske materiale med neutralt lys ved 5500°K modtager blåt lys udover det lys, 25 som det er hensigten at emulsionen skal registrere. Forholdet mellem det blå lys og det minus-blå-lys, som laget modtager, kan udtrykkes ved ^ log E, hvor Λ log E = log ET - log Εβ 30 hvor log er logaritmen til den eksponering med grønt eller rødt lys, som det er hensigten, at emulsionen med tavleformede korn skal registrere, og log Εβ er logaritmen til den samtidige eksponering med 35 blåt lys, som emulsionen med tavleformede korn også modtager. I hver enkelt tilfælde er eksponeringen E i meter--candela-sekunder, hvis ikke andet er anført.

O

DK 165345 B

38 Δ log E kan være en positiv værdi på mindre end 0,7, fortrinsvis mindre end 0,3, medens der stadig opnås acceptable billedgengivelser af et flerfarvet motiv. Dette er overraskende i betragtning af den store andel af korn,, der er til ste-5 de i emulsionerne ifølge opfindelsen, og som har en gennemsnitlig diameter på over 0,7yum. Hvis en sammenlignelig emulsion med ikke-tavleformede korn eller med tavleformede korn med lavere udseendeforhold og med samme halogenidsammensæt-ning og gennemsnitlig korndiameter anvendes i stedet for en 10 sølvbromidiodidemulsion med tavleformede korn med højt udseendeforhold ifølge opfindelsen, vil resultatet blive et højere og sædvanligvis uacceptabelt niveau af farveforvræng-ning. I en specielt foretrukket udførelsesform for den foreliggende opfindelse er i det mindste emulsionslagene til 15 optagelse af minus-blåt sølvbromidiodidemulsioner ifølge opfindelsen. Det falder specielt inden for opfindelsens rammer, at emulsionslaget til optagelse af blåt i triaden med fordel også kan være en emulsion med tavleformede korn med højt udseendeforhold ifølge opfindelsen. I en specielt fore-20 trukket udførelsesform for den foreliggende opfindelse har de tavleformede korn, der er til stede i hvert emulsionslag i triaden og har en tykkelse på mindre end 0,3^um, en gennemsnitlig korndiameter på mindst l,0^um, fortrinsvis mindst 2^um. I en anden foretrukket udførelsesform for den 25 foreliggende opfindelse kan de fotografiske flerfarvemate-rialer have et ISO-hastighedsindex på mindst 180.

De fotografiske flerfarvematerialer behøver ikke at indeholde noget gulfilterlag anbragt mellem eksponeringskilden og de grønne og/eller røde emulsionslag med tavlefor-30 mede korn med højt udseendeforhold for at beskytte disse lag mod eksponering med blåt lys, eller gulfilterlaget kan, hvis det er til stede, formindskes i tæthed til mindre end en hvilken som helst gulfilterlagstæthed, der hidtil er blevet anvendt til beskyttelse af emulsionslag til opta-35 gelse af rødt eller grønt mod eksponering med blåt lys, hvilke emulsionslag er indeholdt i fotografiske materialer,

O

DK 165345B

39 som det er hensigten at eksponere i dagslys. I en specielt foretrukket udførelsesform er der ikke indskudt noget emulsionslag til optagelse af blåt mellem emulsionslagene til optagelse af grønt og/eller rødt i triaden og kilden til eksponeren-5 de stråling. Derfor er det fotografiske materiale praktisk taget frit for blåtabsorberende materiale mellem emulsionslagene til optagelse af grønt og/eller rødt og indfaldende eksponerende stråling.

Selv om kun én ovenfor beskrevet sølvbromidiodidemul-10 sion med tavleformede korn med højt udseendeforhold til optagelse af grønt eller rødt er nødvendig, indeholder det fotografiske flerfarvemateriale mindst tre separate emulsioner til optagelse af henholdsvis blåt, grønt og rødt lys. Bortset fra den påkrævede emulsion med tavleformede korn med højt 15 udseendeforhold til optagelse af grønt eller rødt, kan de andre emulsioner være af en hvilken som helst hensigtsmæssig konventionel 'form. Forskellige konventionelle emulsioner er illustreret i ovennævnte Research Disclosure, nr. 17643, stykke I. I en foretrukket udførelsesform for den foreliggen-20 de opfindelse indeholder alle emulsionslag sølvbromidiodidkorn.

I en særlig foretrukket udførelsesform består mindst et emulsionslag til optagelse af grønt og mindst et emulsionslag til optagelse af rødt af en emulsion med tavleformede korn med højt udseendeforhold ifølge opfindelsen. Hvis der er 25 tilvejebragt mere end et emulsionslag til optagelse i den grønne og/eller røde del af spektret, foretrækkes det, at i det mindste det hurtigere emulsionslag indeholder ovennævnte emulsioner med tavleformede korn med højt udseendeforhold. Det erkendes naturligvis, at alle emulsionslagene til optagelse af blåt, grønt og rødt i det fotografiske materiale om ønsket med fordel kan være emulsioner af tavleformede korn ifølge opfindelsen.

Den foreliggende opfindelse er fuldt anvendelig til ovennævnte fotografiske flerfarvematerialer, hvori hastig-hed og kontrast af emulsionslagene til optagelse af blåt, grønt og rødt varierer i vidt omfang. Den relative blå-

O

DK 165345 B

40 -ufølsomhed af grønt- eller rødtspektralsensibiliserede sølv-bromidiodidemulsionslag med tavleformede korn med højt udseendeforhold ifølge opfindelsen tillader anbringelse af e-mulsionslagene til optagelse af grønt og/eller rødt på et 5 hvilket som helst sted i et fotografisk flerfarvemateriale u-afhængigt af de resterende emulsionslag, og uden at der tages konventionelle forsigtighedsforanstaltninger for at forhindre, at de eksponeres med blåt lys.

Den foreliggende opfindelse er især anvendelig med foto-10 grafiske flerfarvematerialer, som er beregnet til at gengive farver nøjagtigt, når de eksponeres i dagslys. Fotografiske materialer af denne type er karakteriseret ved, at de giver blå, grønne og røde eksponeringsoptagelser af praktisk taget afstemt kontrast og begrænset hastighedsvariation, når 15 de eksponeres med en 5500°K (dagslys) kilde. Udtrykket "praktisk taget afstemt kontrast", som det anvendes heri, betyder, at der er en forskel i kontrast af de blå, grønne og røde optagelser på mindre end 20%, fortrinsvis mindre end 10%, baseret på kontrasten af den blå optagelse. Den begræn-20 sede hastighedsvariation af de blå, grønne og røde optagelser kan udtrykkes som en hastighedsvariation (Δ log E) på mindre end 0,3 log E, hvor hastighedsvaritionen er den største af forskellene mellem hastigheden af den grønne eller råde optagelse og hastigheden af den blå optagelse.

25 Målinger af både kontrast og den logaritmiske hastig hed, der er nødvendige til bestemmelse af disse forhold i de fotografiske materialer, kan bestemmes ved at eksponere et fotografisk materiale ved en farvetemperatur på 5500°K gennem en spektralt ikke-selektiv (neutral tæthed) trinkile, såsom et 30 carbon-testobjekt, og behandle det fotografiske materiale, fortrinsvis under behandlingsforhold, som er tilsigtet ved anvendelse. Ved måling af de blå, grønne og røde tætheder af det fotografiske materiale over for transmission af blåt lys med en bølgelængde på 435,8 nm,grønt lys med en bølgelængde 35 på 546,1 nm og rødt lys med en bølgelængde på 643,8 nm, som beskrevet i amerikansk standard pH2.1-1952, udgivet af American

O

DK 165345B

41

National Standards Institute (ANSI), 1430 Broadway, New York, N.Y. 10018, kan der afsættes en blå, grøn og rød karakteristisk kurve for det fotografiske materiale. Hvis det fotografiske materiale har et reflekterende underlag i stedet for et trans-5 parent underlag, kan der anvendes reflektionstætheder i stedet for transmissionstætheder. Ud fra den blå, grønne og røde karakteristiske kurver kan hastighed og kontrast bestemmes ved metoder, som er kendte af fagmænd. Den specielle metode til måling af hastighed og kontrast, der anvendes, er af 10 ringe betydning, forudsat at hver blå, grøn og rød optagelse måles på identisk måde, således at de kan sammenlignes. Forskellige standardmetoder til sensitometrisk måling af fotografiske flerfarvematerialer, som er beregnet til forskellige fotografiske anvendelser, er blevet udgivet af ANSI. De 15 følgende er repræsentative: amerikansk standard pH2.21-1979, PH2.47-1979 og PH2.27-1979.

De fotografiske flerfarvematerialer, som er i stand til at gengive farver nøjagtigt, når de eksponeres ved dagslys, har væsentlige fordele i forhold til konventionelle 20 fotografiske materialer, der udviser disse karakteristika.

I de fotografiske materialer kan den begrænsede blå-følsom-hed af de grønt- og rødtspektralsensibiliserede tavleformede sølvbromidiodidemulsionslag ifølge den foreliggende opfindelse anvendes til at skabe forskel mellem blåhastigheden i 25 emulsionslaget til optagelse af blåt og blåhastigheden i emulsionslagene til optagelse af minus-blåt. Afhængigt af den specielle anvendelse kan anvendelsen af tavleformede sølvbromid-• iodid korn i emulsionslagene til optagelse af grønt og rødt i sig selv tilvejebrine en ønskelig stor forskel i den blå 30 reaktion af emulsionslagene til optagelse af blåt og minus--blåt.

Ved nogle anvendelser kan det være ønskeligt yderligere at forøge forskellene i blåhastighed af emulsionslag til optagelse af blåt og minus-blåt ved at anvende konven-35 tionelle metoder til skabelse af forskel i blåhastighed som et supplement til de forskelle i blåhastighed, der er opnået

DK 165345 B

42 o ved tilstedeværelsen af de tavleformede korn med højt udseendeforhold. Hvis et fotografisk materiale f.eks. har det hurtigste emulsionslag til optagelse af grønt nærmest ved den eksponerende strålingskilde og det hurtigste emul-5 sionslag til optagelse af blåt længst væk fra den eksponerende strålingskilde, kan forskellene i blåhastigheder af emulsionslagene til optagelse af blåt og grønt, selv om de er en hel størrelsesorden (1,0 log E) forskellige, når emul- . sionerne overtrækkes og eksponeres separat, formindskes ef-10 fektivt ved hjælp af lagrækkefølgearrangementet, idet emulsionslaget til optagelse af grønt modtager alt det blå lys under eksponering, men emulsionslaget til optagelse af grønt og andre overliggende lag kan absorbere eller reflektere noget af det blå lys, før det når emulsionslaget til op-15 tagelse af blåt. Under sådanne omstændigheder kan man støtte sig på, at anvendelsen af en højere andel af iodid i emulsionslaget til optagelse af blåt supplerer de tavleformede korn ved at forøge forskellen i blåhastighed af emulsionslagene til optagelse af blåt og minus-blåt. Når et emulsions-20 lag til optagelse af blåt er nærmere ved den eksponerende strålingskilde end emulsionslaget til optagelse af minus--blåt, kan der anvendes et gulfiltermateriale med begrænset tæthed, overtrukket mellem emulsionslagene til optagelse af blåt og minus-blåt til forøgelse af forskellen mellem blåt og 25 minut-blåt. I intet tilfælde er det imidlertid nødvendigt at gøre brug af nogen af disse konventionelle metoder til tilvejebringelse af hastighedsforskelle i en sådan udstrækning, at de i sig selv tilvejebringer en forskel i blåhastighed på en størrelsesorden eller en tilnærmelse hertil, således som det 30 hidtil har været nødvendigt i teknikken. Dette er imidlertid ikke udelukket, hvis der ønskes en usædvanlig stor forskel mellem blåhastighed og minus-blå-hastighed til en speciel anvendelse. De fotografiske flerfarvematerialer gengiver således billedfarver nøjagtigt, når de eksponeres under afvejede be-35 lysningsbetingelser, samtidig med at de tillader en meget større valgfrihed ved materialekonstruktionen, end det hid-

O

DK 165345B

43 til har været muligt.

Fotografiske flerfarvematerialer beskrives ofte som farvedannende enhedslag. Mest almindeligt indeholder fotografiske flerfarvematerialer tre ovenpå hinanden anbragte farve-5 dannende enhedslag, der hver især indeholder mindst et sølv-halogenidemulsionslag, som er i stand til at optage eksponering med en forskellig trediedel af spektret og som er i stand til at frembringe et komplementært subtraktivt primært farvebillede. Der anvendes således farvedannende enheds-10 lag til optagelse af blåt, grønt og rødt til at frembringe henholdsvis gul-, magenta- og cyanfarvebilleder. Farvebilled-dannende materialer behøver ikke være til stede i noget som helst farvedannende enhedslag, men kan tilføres fuldtud fra behandlingsopløsninger. Når farvebilleddannende materialer 15 inkorporeres i det fotografiske materiale, kan de anbringes i et emulsionslag eller i et lag, som er anbragt således, at det modtager oxideret fremkalder eller elektronoverførende middel fra et tilstødende emulsionslag i samme farvedannende enhedslag.

20 For at forhindre vandring af oxiderede fremkaldere eller elektronoverførende midler mellem farvedannende enhedslag, hvilket resulterer i farveforringelse, er det almen praksis at anvende fjernelsesmidler. Fjernelsesmidlerne kan anbringes i selve emulsionslagene, som beskrevet i US-PS 25 nr. 2.937.086, og/eller i mellemliggende lag mellem tilstødende farvedannende enhedslag, som beskrevet i US-PS nr. 2.336.327.

Selv om hvert farvedannende enhedslag kan indeholde et enkelt emulsionslag, er to, tre eller flere emulsions-30 lag, som har forskellig fotografisk hastighed, ofte inkorporeret i et enkelt farvedannende enhedslag. Hvor det ønskede lagrækkefølgearrangement ikke tillader, at flere emulsionslag med forskellig hastighed forekommer i et enkelt farvedannende enhedslag, er det almen praksis at til-35 vejebringe flere, sædvanligvis to eller tre, farvedannende enhedslag til optagelse af blåt, grønt og/eller rødt i et enkelt fotografisk materiale.

O

DK 165345 B

44 ♦

Mindst et emulsionslag til optagelse af grønt eller rødt indeholdende tavleformede sølvbromidiodidkorn, som beskrevet ovenfor, er anbragt således i det fotografiske flerfarvemateriale, at det modtager en forøget andel af 5 blåt lys under billedvis eksponering af det fotografiske materiale. Den forøgede andel af blåt lys, der når emulsionslaget med tavleformede korn med højt udseendeforhold, kan være et resultat af formindsket absorption af blåt lys i et overliggende gulfilterlag, eller - fortrinsvis - fuld-10 stændig eliminering af overliggende gulfilterlag. Den forøgede andel af blåt lys, der når emulsionslaget med tavleformede korn med højt udseendeforhold, kan også være et re,-sultat af, at det farvedannende enhedslag, hvori det er indeholdt, er anbragt anderledes, nemlig nærmere ved kilden 15 til eksponerende stråling. Farvedannende enhedslag til optagelse af grønt og rødt indeholdende emulsioner med tavleformede korn med højt udseendeforhold til optagelse af henholdsvis grønt og rødt kan f.eks. være anbragt nærmere ved kilden til eksponerende stråling end et farvedannende enheds-20 lag til optagelse af blåt.

De fotografiske flerfarvematerialer kan antage en hvilken som helst hensigtsmæssig form, som er i overensstemmelse med ovennævnte krav. Et hvilket som helst af de seks mulige lagarrangementer i tabel 27a, side 211 25 beskrevet af Gorokhovskii, Spectral Studies of the Phot-graphic Process, Focal Press, New York, kan anvendes.

Til tilvejebringelse af en enkel, speciel illustration er det muligt at sætte et eller flere emulsionslag med tavleformede korn med højt udseendeforhold, som er sensi-30 biliserede til den minus-blå del af spektret, og som er anbragt således, at de modtager eksponerende stråling før de resterende emulsionslag, til et konventionelt fotografisk sølvhalogenidflerfarvemateriale under dets fremstilling. I de fleste tilfælde er det imidlertid fore-35 trukket at anvende et eller flere emulsionslag med tavleformede korn med højt udseendeforhold til optagelse af minus-blåt i stedet for konventionelle emulsionslag

O

DK 165345 B

45 til optagelse af minus-blåt, eventuelt i kombination med ændringer i lagrækkefølgearrangement.

Alternative lagarrangementer kan bedre vurderes ved henvisning til følgende foretrukne illustrative former.

5

Lagrækkefølgearrangement I Eksponering _i_ _B_ 10 IL_ _TG_ _IL__ _TR_

15 Lagrækkefølgearrangement II

Eksponering _i_ _TFB__ _IL_ 20 __TFG_ _IL_ _TFR_ _IL____ ._SB_ 25 IL_ _SG_ _IL_ ._SR_

30 Lagrækkefølgearrangement III

Eksponering _I_ _TG_ __IL_ 35 TR_ __IL_ _B_

O

46

DK 165345 B

Lagrækkefølgearrangement IV Eksponering _l_ _TFG_ 5 IL_ _TFR_ _IL_ _TSG_ _IL_ 10 TSR_ _IL_ _B_

Lagrækkefølgearrangement V 15 Eksponering _i_ _TFG_ _IL_ _TFR_ 20 IL_ _TFB_ _IL_ _TSG_ _IL_ _TSR_ _IL_ _SB_ 30 35

O

47

DK 165345 B

Lagrækkefølgearrangement VI Eksponering _i_ _TFR_ 5 _IL_ _TB_ _IL_ _TFG_ _IL_ 10 TFR_ _IL_ _SG_ _IL_ _SR_ 15

Lagrækkefølgearrangement VII Eksponering _i_ _TFR_ 20 IL_ _TFG_ _IL_ _TB__ _IL_ 25 ' TFG_ _IL_ _TSG_ _IL_ _TFR_ 30 IL_ _TSR_ hvori B, G og R betegner farvedannende enhedslag til op-tagelse af henholdsvis blåt, grønt og rødt, at en hvilken som helst konventionel type; Λ o

DK 165345B

48 T foran det farvedannende enhedslag B, G eller R betyder, at emulsionslaget eller -lagene indeholder en sølvbromidiodidemulsion med tavleformede korn med højt udseendeforhold, som beskrevet nærmere ovenfor;

5 F foran det farvedannende enhedslag B, G eller R

betyder, at det farvedannende enhedslag har en hurtigere fotografisk hastighed end mindst et af de andre farvedannende enhedslag, som optager lyseksponering i den samme trediedel af spektret i samme lagrækkefølgearran-10 gement; S foran det farvedannende enhedslag B, G eller R betyder, at det farvedannede enhedslag har en langsommere fotografisk hastighed end mindst et af de andre farvedannende enhedslag, som optager lyseksponering i den 15 samme trediedel af spektret i samme lagrækkefølgearrangement; og IL betegner et mellemliggende lag indeholdende et fjernelsesmiddel, men som praktisk taget er frit for gulfiltermateriale. Hvert hurtigere eller langsommere 20 farvedannende enhedslag kan have en anderledes fotografisk hastighed end et andet farvedannende enhedslag, som optager lyseksponering i den samme trediedel af spektret som et resultat af dets placering i lagrækkefølge-arrangementet, dets iboende hastighedsegenskaber eller 25 en kombination af begge.

I lagrækkefølgearrangementerne I til VII er placeringen af underlaget ikke vist. Ifølge almen praksis vil underlaget i de fleste tilfælde være anbragt længst væk fra kilden til eksponerende stråling, dvs. neden-30 under lagene som vist. Hvis underlaget er farveløst og spejltransmitterende, dvs. transparent, kan det anbringes mellem den eksponerende kilde og de anførte lag. Sagt mere generelt kan underlaget anbringes mellem den eksponerende kilde og et hvilket som helst farvedannende enhedslag, som er

QC

beregnet til at optage lys, som underlaget er transparent for.

O

DK 165345B

49

Hvis man først ser på lagrækkefølgearrangement I, kan det ses, at det fotografiske materiale er frit for gulfiltermateriale. Ifølge gængs praksis for materialer indeholdende gulfiltermateriale ligger det farvedannende 5 enhedslag til optagelse af blåt imidlertid nærmest ved kilden til eksponerende stråling. I en enkel form består hvert farvedannende enhedslag af et enkelt sølvhalogenid-emulsionslag. I en anden form kan hvert farvedannende enhedslag indeholde to, tre eller flere forskellige sølvhaloge-10 nidemulsionslag. Hvis en triade af emulsionslag, et med hurtigste hastighed fra hvert farvedannende enhedslag, sammenlignes, er de fortrinsvis praktisk taget afstemt i kontrast, og den fotografiske hastighed af emulsionslagene til optagelse af gørnt og rødt afviger fra hastigheden af emul-15 sionslaget til optagelse af blåt. med mindre end 0,3 log E.

Hvis der er to, tre eller flere forskellige emulsionslag med forskellig hastighed i hvert farvedannende enhedslag, er der fortrinsvis to, tre eller flere triader af emulsionslag i lagrækkefølgearrangment I, som har det anførte 20 forhold mellem kontrast og hastighed. Fraværelsen af gul-filtermateriale nedenunder det farvedannende enhedslag til optagelse af blåt forøger den fotografiske hastighed af denne enhed.

Det er ikke nødvendigt, at de mellemliggende lag prak-25 tisk taget er fri for gulfiltermateriale i lagrækkefølgearrangement I. Mindre mængder end konventionelt af gulfiltermateriale kan anbringes mellem de farvedannende enheds-.lag til optagelse af blåt og grønt uden overskridelse af den foreliggende opfindelses rammer. Endvidere kan det mellem- 30 liggende lag, der adskiller de farvedannende enhedslag til optagelse af grønt og rødt, indeholde op til de konventionelle mængder gulfiltermateriale uden overskridelse af den foreliggende opfindelses rammer. Hvor der anvendes konventionelle mængder gulfiltermateriale, er det farvedan-35 nende enhedslag til optagelse af rødt ikke begrænset til anvendelsen af tavleformede sølvbromidiodidkorn, som be- o 50

DK 165345 B

skrevet ovenfor, men kan antage en hvilken som helst konventionel form, når blot de anførte overvejelser om kontrast og hastighed tages i betragtning.

For at undgå gentagelser, vil kun de træk, som ad-5 skiller lagrækkefølgearrangment II til IX fra lagrække- følgearrangement I, blive diskuteret særligt. I lagrækkeføl-gearrangement II tilvejebringes to separate farvedannende enhedslag til optagelse af blåt, grønt og rødt fremfor at inkorporere hurtigere og langsommer emulsionslag til opta-10 gelse af blåt, rødt eller grønt i det samme farvedannende enhedslag. Kun emulsionslaget eller -lagene i de hurtigere farvedannende enhedslag behøver at indeholde tavleformede sølvbromidiodidkorn, som beskrevet ovenfor. På grund af deres langsommere hastigheder og det overliggende, hurtigere, 15 farvedannende enhedslag til optagelse af blåt er de langsommere, farvedannende enhedslag til optagelse af grønt og rødt tilstrækkeligt beskyttet imod eksponering med blåt lys uden anvendelse af et gulfiltermateriale. Anvendelsen af sølvbromidiodidemulsioner med tavleformede korn med 20 højt udseendeforhold i emulsionslaget eller -lagene i de langsommere, farvedannende enhedslag til optagelse af grønt og/eller rødt er selvfølgelig ikke udelukket. Ved at anbringe det hurtigere, farvedannende enhedlag til optageir se af rødt ovenover det langsommere, farvedannende enheds-25 lag til optagelse af grønt kan der opnås forøget hastighed som beskrevet i US-PS nr. 4.184.876 og DE-OS nr. 2.704.797, 2.622.923, 2.622.924 og 2.704.826.

Lagrækkefølgearrangement III afviger fra lagrække- følgearrangement I ved, at det farvedannende enhedslag 30 til optagelse af blåt er anbragt længst væk fra den eksponerende kilde. Dette placerer derefter det farvedannende enhedslag til optagelse af grønt nærmest ved og det farvedannende enhedslag til optagelse af rødt nærmere ved den eksponerende kild. Dette arrangement er særdeles fordel-35 agtigt til fremstilling af skarpe, flerfarvede billeder af høj kvalitet. Det farvedannende enhedslag til optagelse af grønt, som giver det mest vigtige synlige bidrag

O

DK 165345B

51 til flerfarvebilleddannelse, er, som et resultat af at være anbragt nærmest ved den eksponerende kilde, i stand til at frembringe et meget skarpt billede, da der ikke er noget overliggende lag til at sprede lyset.

5 Det farvedannende enhedslag til optagelse af rødt, som giver det næstvigtigste synlige bidrag til det fler-farvede billede modtager lys, som kun har passeret gennem det farvedannende enhedslag til optagelse af grønt og derfor ikke er blevet spredt i et farvedannende en-10 hedslag til optagelse af blåt. Selv om det farvedannende enhedslag til optagelse af blåt lider i sammenligning med lagrækkefølgearrangement I, opvejer tabet i skarphed ikke de fordele, der opnås i de farvedannende enhedslag til optagelse af grønt og rødt, da det farvedannende 15 enhedslag til optagelse af blåt giver langt det mindst betydningsfulde synlige bidrag til det fremstillede flerfarvebillede.

Lagrækkefølgearrangement IV udvider lagrækkefølgearrangement III til at omfatte farvedannende enhedslag til op-20 tagelse af grønt og rødt indeholdende separate, hurtigere og langsommere emulsioner med tavleformede korn med højt udseendeforhold. Lagrækkefølgearrangement V afviger fra lagrækkefølgearrangement IV ved tilvejebringelsen af et yderligere farvedannende enhedslag til optagelse af blåt 25 ovenover de langsommere farvedannende enhedslag til optagelse af grønt, rødt og blåt. Det hurtigere farvedannende enhedslag til optagelse af blåt anvender sølvbromid-iodidemulsioner med tavleformede korn med højt udseendeforhold, som beskrevet ovenfor. Det hurtigere farvedan-30 nende enhedslag til optagelse af blåt fungerer i dette tilfælde til at absorbere blåt lys og formindsker derfor den mængde blåt lys, der når de langsommere farvedannende enhedslag til optagelse af grønt og rødt. I en variantudførelsesform behøver de farvedannende enhedslag til optagelse oc af grønt og rødt ikke at anvende emulsioner med tavleformede korn med højt udseendeforhold.

o 52

DK 165345 B

Lagrækkefølgearrangement VI afviger fra lagrækkefølge-arrangement IV ved, at et farvedannende enhedslag med tavleformede korn til optagelse af blåt er anbragt mellem de farvedannende enhedslag til optagelse af grønt og rødt og 5 kilden til eksponerende stråling. Som nævnt ovenfor kan det farvedannende enhedslag med tavleformede korn til optagelse af blåt bestå af et eller flere farvedannende emulsionslag med tavleformede korn til optagelse af blåt, og hvor der er flere emulsionslag til optagelse af blåt til stede, 10 kan de have forskellig hastighed. Som kompensation for den mindre gunstige placering som de farvedannende enhedslag til optagelse af rødt ellers Ville have, afviger lagrækkefølgearrangement VI også fra lagrækkefølgearrangement IV ved, at der er tilvejebragt et andet hurtigt, farvedannende enheds-15 lag til optagelse af rødt, som er anbragt mellem det farvedannende enhedslag med tavleformede korn til optagelse af blåt og kilden til den eksponerende stråling. På grund af den gunstige placering af det andet hurtige, farvedannende enhedslag med tavleformede korn til optagelse af rødt, er det hur-20 tigere end det første hurtige enhedslag til dptagelse af rødt, hvis de to hurtige enhedslag til optagelse af rødt inkorporerer identiske emulsioner. Det erkendes naturligvis, at det første og andet hurtige, farvedannende enhedslag med tavleformede korn til optagelse af rødt om ønsket kan 25 udføres af en eller forskellige emulsioner, og at deres relative hastigheder kan justeres ved hjælp af metoder, som er velkendte for fagmænd. I stedet for som vist at anvende to hurtige enhedslag til optagelse af rødt, kan det andet hurtige enhedslag til optagelse af rødt om ønsket erstattes med 30 et andet hurtigt, farvedannende enhedslag til optagelse af grønt. Lagrækkefølgearrangement VII kan være identisk med lagrækkefølgearrangement VI, men adskiller sig ved, at der er tilvejebragt både et andet hurtigt, farvedannende enhedslag med tavleformede korn til optagelse af rødt og et andet 35 hurtigt, farvedannende enhedslag med tavleformede korn til optagelse af grønt indskudt mellem den eksponerende strå-·

O

DK 165345B

53 lingskilde og det farvedannende enhedslag med tavleformede korn til optagelse af blåt.

Der er selvfølgelig mange andre fordelagtige mulige lagrækkefølgearrangementer, idet lagrækkefølgearrangement 5 I til VII kun er illustrative. I hvert af de forskellige lagrækkefølgearrangementer kan tilsvarende farvedannende enhedslag til optagelse af grønt og rødt byttes om, dvs. placeringen af de hurtigere, farvedannende enhedslag til optagelse af rødt og grønt kan være ombyttet i de forskellige 10 lagrækkefølgearrangementer, og derudover eller alternativt kan placeringen af de langsommere, farvedannende enhedslag til optagelse af grønt og rødt være byttet om.

Selv om fotografiske emulsioner, der er beregnet til at danne flerfarvede billeder bestående af kombinationer af 15 subtraktive primære farvestoffer, normalt foreligger i form af flere, ovenpå hinanden anbragte lag indeholdende inkorporerede farvestofdannende materialer, såsom farvestofdannende koblingsmidler, er dette på ingen måde nødvendigt.

Tre farvedannende komponenter, normalt benævnt pakker, der 20 hver især indeholder en sølvhalogenidemulsion til optagelse af lys i en trediedel af det synlige spektrum og et koblingsmiddel, ' som er i stand til at danne et komplementært, subtraktivt, primært farvestof, kan være anbragt sammen i et enkelt lag i et fotografisk materiale til frembringelse 25 af flerfarvede billeder. Eksempler på fotografiske fler-farvematerialer med blandede pakker er beskrevet i US-PS nr. 2.698.794 og 2.843.489.

Det er den relativt store forskel mellem blåfølsom- hed og minus-blå-følsomhed af de farvedannende enheds-30 lag til optagelse af rødt og grønt indeholdende sølvbromid-iodidemulsioner med tavleformede korn, som tillader nedsættelse eller eliminering af gulfiltermaterialer og/eller anvendelsen af hidtil ukendte lagrækkefølgearrangementer.

En metode, der kan anvendes til tilvejebringelse af et 35 kvantitativt mål for den relative reaktion af de farvedannende enhedslag til optagelse af grønt og rødt på blåt lys i fotografiske flerfarvematerialer, er at eksponere o 54

DK 165345 B

en prøve af et fotografisk flerfarvemateriale ifølge den foreliggende opfindelse gennem en trinplade, idet der først anvendes en neutral eksponerende kilde, dvs. lys ved 5500°K, hvorpå prøven behandles. En anden prøve eksponeres derefter 5 identisk, bortset fra, at der indskydes et "Wratten 98"-filter, som kun transmitterer lys mellem 400 og 490 nm, og behandles derpå på samme måde. Under anvendelse af blå, grønne og røde transmissionstætheder bestemt ifølge amerikansk standard pH2.1-1952, som beskrevet ovenfor, kan der afSæt-10 tes tre karakteristiske farvekurver for hver prøve. Forskellen Δ °g A ' i blåhastighed af det eller de farvedan-nende enhedslag til optagelse af blåt og blåhastigheden af det eller de farvedannende enhedslag til optagelse af grønt eller rødt kan bestemmes ud fra relationen: 15 (A) Δ = (Bw98 “ Gw98^ “ ^BN “ GN^ eller (B) = (Bw98 - Rrøgg) - (Bn - Rjj) hvor ΛΛ

Bw9g er blåhastigheden af de(t) farvedannende enhedslag til optagelse af blåt eksponeret gennem et "Wratten 98"--filter; G^gg er blåhastigheden af de(t) farvedannende enhedslag til optagelse af grønt eksponeret gennem et "Wratten 98"-25 -filter; R^gg er blåhastigheden af de(t) farvedannende enhedslag til optagelse af rødt eksponeret gennem et "Wratten 98"--filter; BN er blåhastigheden af de(t) farvedannende enheds-30 lag til optagelse af blåt eksponeret med neutralt (5500°K) lys;

Gjj .er grønhastigheden af de(t) farvedannende enhedslag til optagelse af grønt eksponeret med neutralt (5500°K) lys; og R. er rødhastigheden af de(t) farvedannende enheds-lag til optagelse af rødt eksponeret med neutralt (5500°K) lys.

O

DK 165345 B

55

Ovennævnte beskrivelse tillægger de farvedannende enhedslag til optagelse af henholdsvis blåt, grønt og rødt blå, grønne og røde tætheder, idet den ignorerer uønsket spektralabsorption af gul-, magenta- og cyanfarvestoffer-5 ne. Sådan uønsket spetralabsorption er sjældent af tilstrækkelig størrelsesorden til væsentligt at kunne påvirke de opnåede resultater til de formål, hvortil de her anvendes.

I fraværelse af et hvilket som helst gulfiltermate-10 riale udviser de fotografiske flerfarvematerialer en blåhastighed af de farvedannende enhedslag til optagelse af blåt, som er mindst 6 gange, fortrinsvis mindst 8 gange og optimalt mindst 10 gange, så stor som blåhastigheden af de farvedannende enhedslag til optagelse af grønt og/eller 15 rødt indeholdende emulsioner med tavleformede korn med højt udseendeforhold, som beskrevet ovenfor. Til sammenligning viser et eksempel nedenfor, at et konventionelt fotografisk flerfarvemateriale, der mangler gulfiltermateriale, udviser en forskel i blåhastighed mellem det farve-20 dannende enhedslag til optagelse af blåt og de(t) farvedannende enhedslag til optagelse af grønt på mindre end 4 gange (0,55 log E) i sammenligning med næsten 10 gange (0,95 log E) for et tilsvarende fotografisk flerfarvemateriale ifølge den foreliggende opfindelse. Denne sammenligning illu-25 strerer den fordelagtige formindskelse af blåhastigheden af de farvedannende enhedslag til optagelse af grønt, der kan opnås under anvendelse af sølvbromidiodidemusliner med tavleformede korn med højt udseendeforhold.

Et andet mål for den store forskel i blåfølsomheden 30 og minus-blå-følsomheden af fotografiske flerfarvematerialer er at sammenligne grønhastigheden i det farvedannende enhedslag til optagelse af grønt eller rødhastigheden i det farvedannede enhedslag til optagelse af rødt med dets blåhastighed. Der anvendes samme ekspo-35 nerings- og behandlingsmetoder som beskrevet ovenfor, bortset fra at den neutrale lyseksponering ændres til en minus-blå-eksponering ved at indskyde et "Wratten 9H-

O

DK 165345 B

56 -filter, som kun transmitterer lys over 490 nm. De kvantitative forskelle Δ" 0<? Δ"' > der bestemmes, er (C) Δ" = s9 - %98 5 eller (D) Δ”' - «η - \98 hvor GW98 °g ^W98 er defineret ovenfor; er grønhastigheden af de(t) farvedannende enheds- 10 lag til optagelse af grønt eksponeret gennem et "Wratten 9"--filter; og er rødhastigheden af de(t) farvedannende enhedslag til optagelse af rødt eksponeret gennem et "Wratten 9"--filter.

15 Igen er uønsket spektralabsorption af farvestofferne sjældent væsentlig og kan ignoreres.

De farvedannende enhedslag til optagelse af rødt og grønt indeholdende sølvbromidiodidemulsioner med tavleformede korn, som beskrevet ovenfor, udviser en forskel 20 mellem deres hastighed i det blå område af spektret og deres hastighed i den del af spektret, for hvilken de er spektral-sensibiliserede (dvs. en forskel i blåhastigheden og minus--blå-hastigheden), på mindst 10 gange (1,0 log E) , fortrinsvis mindst 20 gange (1,3 log E). I et eksempel ne~ 25 denfor er forskellen større end 20 gange (1,35 log E) , medens denne forskel er mindre end 10 gange (0,95 log E) for det sammenlignelige konventionelle fotografiske fler-farvemateriale, der mangler gulfiltermateriale.

Ved sammenligning af de kvantitative forhold A til 30 B og C til D for det samme materiale vil resultaterne ikke være identiske selv om de farvedannende enhedslag til optagelse af grønt og rødt er identiske (bortset fra deres spektralsensibiliseringsbølgelængder).

Grunden er, at de(t) farvedannende enhedslag til optagelse af rødt i de fleste tilfælde vil modtage lys, som allerede har passeret gennem de(t) tilsvarende farvedannende enhedslag til optagelse af grønt. Hvis der imidlertid

O

DK 165345 B

57 fremstilles et andet materiale, som er identisk med det første, bortset fra at placeringen af de tilsvarende farve-dannende enhedslag til optagelse af grønt og rødt er blevet byttet om, skulle de(t) farvedannende enhedslag til optagelse 5 af rødt i det andet materiale udvise værdier for forholdene B og D, som er praktisk taget identiske med de værdier for forholdene A og C, som de farvedannende enhedslag til optagelse af grønt i det første materiale udviser. Beskrevet mere kortfattet påvirker det blotte valg af grønspektral-10 sensibilisering i modsætning til rødspektralsensibilisering ikke signifikant de værdier, der opnås ved de ovennævnte kvantitative sammenligninger. Derfor er det almen praksis ikke at skelne mellem grøn- og rødhastigheder i sammenligning med blåhastighed, men at referere generisk til grøn-15 og rødhastigheder som minus-blå-hastigeder.

Sølvbromidiodidemulsionerne med tavleformede korn med højt udseendeforhold ifølge opfindelsen er fordelagtige på grund af deres formindskede højvinkellysspredning i sammenligning med emulsioner med ikke-tavleformede korn og 20 med tavleformede korn med lavere udseendeforhold.

Dette kan demonstreres kvantitativt. Under henvisning til fig. 5 overtrækkes en prøve af en emulsion 1 ifølge den foreliggende opfindelse på et ransparent (spejl-transmitte-rende) underlag 3 i en sølvovertræksmængde på 1,08 g/m . Selv 25 om det ikke er vist, nedsænkes emulsionen og underlaget fortrinsvis i en væske med praktisk taget samme brydningsindex for at formindske Fresnel-reflektioner på overfladerne af underlaget og emulsionen. Emuisionsovertrækket eksponeres vinkelret på underlagsplanet ved hjælp af en kollimeret lys-30 kilde 5. Lys fra kilden, der følger en bane, der er angivet med den punkterede linie 7, der danner en optisk akse, rammer emulsionsovertrækket på et punkt A. Lys, som passerer gennem underlaget og emulsionen, kan spores i en konstant afstand fra emulsionen på en halvkugleformet sporingsover-35 flade 9. Ved et punkt B, som ligger dér, hvor forlængelsen af den oprindelige lysbane og sporingsoverfladen skærer hin-

O

DK 165345 B

58 anden, spores lys med et maksimalt intensitetsniveau.

Et vilkårligt udvalgt punkt C er vist i fig. 5 på sporingsoverfladen. Den punkterede linie mellem A og C danner en vinkel φ med emulsionsovertrækket. Ved at 5 flytte punkt C på sporingsoverfladen er det muligt at variere φ fra 0 til 90°. Ved at måle intensiteten af det spredte lys som en funktion af vinklen φ er det muligt (på grund af lysspredningens rotationssymmetri omkring den optiske akse 7) at bestemme den kumulative 10 lysfordeling som en funktion af vinklen φ. En baggrundsbeskrivelse af den kumulative lysfordeling findes i DePalma & Gasper, "Determining the Optical Properties of Photographic Emulsions by the Monte Carlo Method", Photographic Science and Engineering, bind 16, nr. 3, 15 maj-juni 1971, side 181-191.

Efter bestemmelse af den kumulative lysfordeling som en funktion af vinklen φ ved værdier fra 0 til 90° for emulsion 1 iføgle den foreliggende opfindelse gentages samme procedure, men med en konventionel emulsion 20 med samme gennemsnitlige kornvolumen overtrukket med samme sølvmængde på enanden del af underlag 3. Ved sammenligning af den kumulative lysfordeling som en funktion af vinklen φ for de to emulsioner, for værdier af φ op til 70°, og i nogle tilfælde op til 80° og højere, 25 er mængden af spredt lys lavere med de her omhandlede emulsioner. I fig. 5 er vinklen Θ vist som komplementvinklen til vinklen φ. Spredningsvinklen diskuteres heri med henvisning til vinklen Θ. Emulsionerne med tavleformede korn med højt udseendeforhold ifølge opfindelsen udviser således 30 mindre højvinkel-spredning. Da det er højvinkel-spredning af lys, der bidrager uforholdsmæssigt til formindskelse af billedskarphed, følger, at emulsionerne med tavleformede korn med højt udseendeforhold ifølge opfindelsen i hvert enkelt tilfælde er i stand tilat frembringe skarpere billeder.

35 Som defineret heri er udtrykket "opsamlingsvinkel" den værdi af vinklen Θ, ved hvilken halvdelen af det lys, der rammer sporingsoverfladen, ligger indenfor et areal, o 59 som ligger inden for en kegle, der er dannet ved rotation af linien AC rundt om den polære akse i vinklen Θ, me- dens halvdelen af det lys, der rammer sporingsoverfladen, rammer sporingsoverfladen indenfor det reste-5 rende areal.

Skønt det ikke ønskes at være bundet af nogen speciel teori for at gøre rede for de formindskede højvinkelspr edningsegenskaber af emulsionerne med tavleformede korn med højt udseendeforhold ifølge opfindelsen, antages det, 10 at de store flade krystalhovedflader, som de tavleformede korn med højt udseendeforhold har, samt orienteringen af kornene i overtrækket er årsagen til de iagttagne forbedringer i skarphed. Det er specielt blevet iagttaget, at de tavleformede korn, der er til stede i et 15 sølvhalogenidemulisonovertræk, praktisk taget er rettet ind efter den plane underlagsoverflade, som de ligger på. Lys, der er rettet vinkelret på det fotografiske materiale og rammer emulsionslaget, er således tilbøjeligt til at ramme de tavleformede korn, praktisk taget vinkel-20 ret på en krystalhovedflade. Den ringe tykkelse af de tavleformede korn samt deres orientering, når de er overtrukket, tillader, at emulsionslagene med tavleformede korn med højt udseendeforhold ifølge opfindelsen er væsentligt tyndere end konventionelle emulsionsovertræk, hvilket 25 ogås kan bidrage til skarphed. De her omhandlede emulsionslag udviser imidlertid forøget skarphed, selv når de overtrækkes til samme tykkelser som konventionelle emulsionslag.

I en specielt foretrukket udførelsesform for den 30 foreliggende opfindelse udviser de tavleformede korn med højt udseendeforhold en minimal gennemsnitlig korndiameter på mindst l,0y.um, fortrinsvis mindst 2yUm. Både forbedret hastighed og skrphed kan opnås, efterhånden som de gennemsnitlige korndiametre forøges. Medens de maksimale an-35 vendelige gennemsnitlige korndiametre varierer med den kornethed, der kan accepteres til en speciel bilieddannende 0 60

DK 165345 B

anvendelse, er de maksimale gennemsnitlige korndiametre af emulsioner med tavleformede korn med højt udseendeforhold ifølge opfindelsen i alle tilfælde mindre end 30^um, fortrinsvis mindre end 15^um, og optimalt ikke .støre end lO^um.

5 Udover at frembringe ovennævnte fordele i skarphed - ved de anførte gennemsnitlige diametre, iagttages det også, at emulsionerne med tavleformede korn med højt udseendeforhold undgår flere af de ulemper, der optræder ved konventionelle emulsioner med disse store gennemsnitlige 10 korndiametre. For det første er det vanskeligt at fremstille konventionelle, ikke-tavleformede emulsioner med gennemsnitlige korndiametre på over 2^um. For det andet har Farnell i "The Relationship Between Speed and Grain Size",

The Journal of Photographic Science, 17, 1969, s. 116-125, 15 påpeget formindsket hastighedsydeevne ved gennemsnitlige korndiametre på 0,8^/um. Ved anvendelse af konventionelle emulsioner med høje gennemsnitlige korndiametre er der endvidere et meget større volumen sølv til stede i hvert korn sammenlignet med tavleformede korn med sammenlignelig dia-20 meter. Medmindre konventionelle emulsioner overtrækkes med højere sølvmængder, hvilket selvfølgelig er en virkelig ulempe i praksis, er den kornethed, der frembringes af konventionelle emulsioner med store gennemsnitlige korndiametre, således højere end med emulsioner ifølge opfindelsen 25 med de samme gennemsnitlige korndiametre. Hvis der anvendes konventionelle emulsioner med store korndiametre, med eller uden forøgede sølvmængder, kræves der endvidere tykkere overtræk til tilpasning til de tilsvarende store tykkelser af kornene med større diameter. Tykkelserne af de qn tavleformede korn kan imidlertid forblive meget lave, selv om diametrene er over de niveauer, der er anført til*opnåelse af fordele i skarphed. Endelig er de fordele i skarphed, der frembringes af tavleformede korn, delvis en særskilt funktion af formen af kornene, til forskel 35 fra blot deres gennemsnitlige diametre, og de er derfor i stand til at give fordele i skarphed i forhold til konventionelle ikke-tavleformede korn.

61 o

Selv om det er muligt at opnå formindsket højvinkel-spredning med enkeltlagsovertræk af emulsioner med tavleformede korn med højt udseendeforhold ifølge opfindelsen, følger det ikke heraf, at formindsket højvinkelspredning 5 nødvendigvis opnås i flerfarveovertræk. I visse flerfarve-overtræksformater kan der opnås forøget skarphed med de her omhandlede emulsioner med tavleformede korn med højt udseendeforhold, men i andre flerfarveovertræksformater kan de her omhandlede emulsioner med tavleformede korn 10 med højt udseendeforhold faktisk forringe skarpheden af underliggende emulsionslag.

Under henvisning til lagrækkefølgearrangement I kan det ses, at emulsionslaget til optagelse af blåt ligger nærmest ved den eksponerende strålingskilde, medens 15 det underliggende emulsionslag til optagelse af grønt er en emulsion med tavleformede korn ifølge opfindelsen. Emulsionslaget til optagelse af grønt ligger på sin side ovenpå emulsionslaget til optagelse af rødt. Hvis emulsionslaget til optagelse af blåt indeholder korn med en gennemsnitlig dia-20 meter i området fra 0,2 til 0,6yum, hvilket er typisk for mange ikke-tavleformede emulsioner, vil det udvise maksimal spredning af lys, der passerer igennem det til emulsionslagene til optagelse af grønt og rødt. Hvis lyset allerede er blevet spredt, før det når emulsionen med tavlefor-25 mede korn med højt udseendeforhold, der danner emulsionslaget til optagelse af grønt, kan de tavleformede korn desværre sprede det lys, der passerer igennem til emulsionslaget til optagelse af rødt, i en endnu større udstrækning end en konventionel emulsion. Dette særlige valg af emulsioner 30 og lagarrangement resulterer således i, at skarpheden af emulsionslaget til optagelse af rødt formindskes signifikant i en udstrækning, som er større, end det ville være tilfældet, hvis ingen emulsioner ifølge opfindelsen var til stede i lagrækkefølgearrangementet.

For helt at opnå fordelene i skarphed i et emulsionslag, der ligger nedenunder et sølvbromidiodidemulsions-

O

DK 165345 B

62 lag med tavleformede korn med højt udseendeforhold ifølge opfindelsen, foretrækkes det, at emulsionslaget med tavleformede korn er anbragt således, at det modtager lys, som er frit for signifikant spredning (fortrinsvis anbragt så-5 ledes, at det modtager praktisk taget spejl-transmitteret lys. Sagt på en anden måde realiseres forbedringer i skarphed i emulsionslag, der ligger nedenunder emulsionslag med tavleformede korn bedst, når emulsionslaget med tavleformede korn ikke selv ligger nedenunder et uklart lag. Hvis et e-10 mulsionslag med tavleformede korn med højt udseendeforhold til optagelse af grønt f.eks. ligger ovenpå et emulsionslag til optagelse af rødt og ligger nedenunder et Lippmann--emulsionslag og/eller et emulsionslag med tavleformede korn med højt udseendeforhold til optagelse af blåt ifølge 15 opfindelsen, vil skarpheden af emulsionslaget til optagelse af rødt blive forbedret som følge af tilstedeværelsen af emulsionslaget eller -lagene med tavleformede korn, der ligger ovenpå. Udtrykt kvantitativt, hvis opsamlingsvinklen for laget eller lagene, der ligger ovenpå emulsionslaget on med tavleformede korn med højt udseendeforhold til optagelse af grønt, er mindre end ca. 10°, kan der opnås en forbedring i skarphed i emulsionslaget til optagelse af rødt.

Det er selvfølgelig uden betydning, om emulsionslaget til optagelse af rødt i sig selv er et emulsionslag med tavlefor-' 25 mede korn med højt udseendeforhold ifølge opfindelsen, hvad angår virkningen af de overliggende lag på dets skarphed.

I et fotografisk flerfarvemateriale indeholdende over hinanden anbragte farvedannende enhedslag, foretrækkes det, at mindst det emulsionslag, der ligger nærmest kilden til eks- en ponerende stråling, er en emulsion med tavleformede korn med højt udseendeforhold, for at opnå skarpheds fordelene. I en specielt foretrukket udførelsesform er hvert emulsionslag, der ligger nærmere den eksponerende strålingskilde end et andet emulsionslag til optagelse af billeder, et emulsionslag 35 med tavleformede korn med højt udseendeforhold. Ovennævnte lagrækkefølgearrangmenter II, III, IV, V, VI og VII er il- 63 o lustrationer af lagarrangementer i fotografiske fler-farvematerialer, som er i stand til at give underliggende emulsionslag væsentlige forøgelser af skarpheden.

Selv om det fordelagtige bidrag af sølvbromidiodid-5 emulsioner med tavleformede korn med højt udseendeforhold til billedskarphed i tofografiske flerfarvematerialer specielt er blevet beskrevet med henvisning til fotografiske flerfarvematerialer, kan fordele i skarphed også opnås i sort/hvid-fotografiske flerlagsmaterialer, som 10 er beregnet til at frembringe sølvbilleder. Det er almen praksis, at dele emulsioner, der danner sort/hvide billeder, i hurtigere og langsommere lag. Ved anvendelse af de her omhandlede emulsioner med tavleformede korn med højt udseendeforhold i lag, som er nærmest den ekspone-15 rende strålingskilde, vil skarpheden af underliggende emulsionslag forbedres.

Andre ansøgninger, som er indleveret samtidig med den foreliggende beskriver mere detaljeret de emner, som er omtalt ovenfor. Disse ansøgninger er baseret på US patent-20 ansøgning nr. 320.898, 320,899, 320.904, 320.907, 320.908 320,909, 320.910, 320.911, 320.912 og 320.920.

Den foreliggende opfindelse illustreres nærmere af de følgende specifikke eksempler.

I hvert af eksemplerne omrøres indholdet af reaktions-25 beholderen kraftigt under hele tilledningen af sølv- og halogenidsalt; udtrykket "procent" betyder vægt-%, medmindre andet er anført; og udtrykket "M" står for molær koncentration, medmindre andet er anført. Alle opløsninger er vandige opløsninger, medmindre andet er anført.

30

Eksempel 1.

Til 4,55 liter af en 2,4%'s opløsning af phthalate-ret gelatine (se US-PS 2.614.928 og 2.614.929) med en temperatur på 71°C og en pH-værdi på 5,8, der er indstillet til 35 en pBr-værdi på 1,3 med kaliumbromid, sættes under omrøring og ved hjælp af en dobbeltdyse en 1,40M opløsning af kaliumbromid, der også er 0,088M med hensyn til kaliumiodid, ogen

DK 165345B

O

64 1,46M opløsning af sølvnitrat i løbet af 27 minutter, idet pBr-værdien holdes på 1,3. Der forbruges ca. 4,6 mol sølvnitrat. Emulsionen afkøles til 50°C og holdes i 15 minutter i nærværelse af 8,9 g natriumthiocyanat.pr. mol sølv.

5 Emulsionen koaguleringsvaskes derpå ved metoden ifølge US-PS 2.614.928. I hver af prøverne under denne og de følgende overskrifter omrøres indholdet af reaktionsbeholderen kraftigt under hele tilsætningen af sølv- og halogenidsalt.

Et mikrofotograf! af den fremstillede emulsion er vist 10 i fig. 1. Den gennemsnitlige diameter af de tavleformede korn er l,25^um, og deres gennemsnitlige tykkelse er 0,07yum. Det gennemsnitlige udseendeforhold af de tavleformede korn er 18:1. De tavleformede korn udgør 72% af det samlede projicerede areal af sølvhalogenidkornene. De udfældede sølv-15 halogenidkorn består af sølvbromidiodid (6 mol-% iodid).

Eksempel 2.

Til 22 liter af en 2,27%'s opløsning af phthalateret gelatine ved 70°C indeholdende 0,060M natriumbromid sættes under 20 omrøring og ved dobbeltstråle med lige store og konstante strømningshastigheder en 0,97M natriumbromidopløsning, der også er 0,027M med hensyn til kaliumiodid, og en 1,0M sølvnitratopløsning i løbet af 30 sekunder, medens pBr-værdien holdes på 1,2 (der forbruges 1,6% af det samlede anvendte mængde sølv-25 nitrat) . Dobbeltstråletilsætningen fortsættes i yderligere 5,5 minutter, idet pBr-værdien holdes på 1,2, og med en hastighed, hvorved der forbruges 4,5% af den samlede anvendte mængde sølvnitrat. Tilsætningen afbrydes, og derpå tilsættes der samtidig i løbet af 9,5 minutter under opretholdelse af 30 en pBr-værdi på 1,2 en 3,88M natriumbromidopløsning, der også er 0,12M med hensyn til natriumiodid, og en 4,OM sølvnitratopløsning med en accelereret strømningshastighed (4,8 x fra start til slutning, dvs. 4,8 gange hurtigere til slut end til at begynde med), hvorved der forbruges 90,8% af den sam-

OR

lede anvendte mængde sølv. Der tilsættes derefter en 0,4OM sølvnitratopløsning, indtil der nås en pBr-værdi på 3,4 (hvorved der forbruges ca. 3% af den samlede anvendte mængde

O

65 sølvnitrat). Der anvendes i alt ca. 37 mol sølvnitrat.

Emulsionen koaguleringsvaskes derpå svarende til ek- sepel 1.

Elektronmikrofotografier viser, at denne emulsion om-5 fatter tavleformede sølvbromidiodidkorn (3 mol-% iodid) med en gennemsnitlig korndiameter på 0,94^,um og en gennemsnitlig tykkelse på ca. 0,07^um. De tavleformede sølvbromidiodidkorn udviser et gennemsnitligt udseendeforhold på 13:1 og udgør 73% af det samlede projicerede areal. Fig. 2 er et mikrofo-10 tografi af en prøve af emulsionen fremstillet ifølge dette eksempel.

Eksempler til illustration af forholdet mellem hastighed og kornfinhed 15 En række sølvbromidiodidemulsioner med forskellige udseendeforhold fremstilles som beskrevet nedenfor. De fysiske beskrivelser af emulsionerne er anført i den efterfølgende tabel I, der følger efter fremstillingen af emulsion nr. 7.

20 A. Emulsionsfremstilling og -sensibilisering.

Emulsion 1 (eksempel)

Til 5,5 liter af en 0,17 M kaliumbromidopløsning indeholdende 1,5% gelatine ved 80°C sættes under omøring og 25 ved dobbeltstråle opløsninger af 2,2 M kaliumbromid og 2,0 M sølvnitrat i løbet af 2 minutter, medens pBr holdes på 0,8 (hvilket forbruger 0,56% af den samlede mængde anvendt sølvnitrat). Bromidopløsningen afbrydes, og der fortsættes med sølvnitratopløsningen i 3 minutter (hvilket forbru- ΟΛ ger 5,52% af den samlede anvendte mængde sølvnitrat).

Bromid- og sølvnitratopløsningerne tilledes derefter samtidigt under opretholdelse af pBr på 1,0 i en accelereret strøm (2,2 gange fra start til ophør) i 13 minutter (hvilket forbruger 34,8% af den samlede mængde anvendt sølvnitrat). 35

Bromidopløsningen afbrydes, og sølvnitratopløsningen til-ledes i 1,7 minutter (hvilket forbruger 6,44% af den samlede mængde anvendt sølvnitrat). En kaliumbromidopløsning på

O

DK 165345 B

66 1,8 M som også er 0,24 M med hensyn til kaliumiodid, tilsættes sammen med sølvnitratopløsningen i 15,5 minutter ved dobbeltstråle i en accelereret strøm (1,6 gange fra start til ophør), hvilket forbruger 45,9% af den samlede 5 mængde anvendt sølv, idet der opretholdes en pBr på 1,6.

Begge opløsninger afbrydes, og der udføres en opløsning i 5 minutter under anvendelse af 1,5 g natriumthiocyanat pr. mol Ag. En 0,18 M kaliumiodidopløsning og sølvnitratopløsningen tilsættes ved dobbeltstråle ved lige store strømnings-10 hastigheder, indtil der nås en pBr på 2,9 (hvilket forbruger 6,8% af den samlede anvendte mængde sølvnitrat). Der anvendes en samlet mængde sølvnitrat på ca. 11 mol. Emulsionen afkøles til 30°C og vaskes ved koaguleringsmetoden ifølge US-PS nr. 2.614.929. Til emulsionen ved 40°C sæt-15 tes 464 mg af grønspektralsensibilisatoren anhydro-5-chlor--9-ethyl-5'-phenyl-3(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)-oxa-carbocyaninhydroxid-natriumsalt pr. mol Ag, og pAg indstilles på 8,4 efter henstand i 20 minutter. Til emulsionen sættes 3,5 mg natriumthiosulfatpentahydrat pr. mol Ag og 1,5 mg 20 kaliumtetrachloraurat pr. mol Ag. pAg indstilles på 8,1, og emulsionen opvarmes derefter ved 65°C i 5 minutter.

Emulsion 2 (eksempel)

Til 5,5 liter af en 0,17 M kaliumbromidopløsning inde- 25 holdende 1,5% gelatine ved 80°C og en pH-værdi på 5,9 sættes

under omrøring og ved dobbeltstråle opløsninger af 2,1 M

kaliumbromid og 2,0 M sølvnitrat i 2 minutter, medens der opretholdes en pBr på 0,8 (hvilket forbruger 0,53% af den samlede mængde anvendt sølvnitrat). Bromidopløsningen af-30 brydes, og der fortsættes med sølvnitratopløsningen i 4,6 minutter ved en hastighed, der forbruger 8,8% af den samlede mængde anvendt sølvnitrat. Derefter anvendes bromid-og sølvnitratopløsningerne samtidigt i 13,3 minutter, idet der opretholdes en pBr på 1,2, i en accelereret strøm 35 (2,5 gange fra start til ophør), hvilket forbruger 43,6% af den samlede mængde anvendt sølvnitrat. Bromidopløsningen afbrydes, og sølvnitratopløsningen tilføres i 1 minut (hvilket forbruger 4,7% af den samlede mængde anvendt sølv-

O

67 nitrat).

En 2,0 M kaliumbroinidopløsning, som også er 0,30 M med hensyn til kaliumiodid, tilsættes sammen med sølvnitratopløsningen ved dobbeltstråle i 13,3 minutter i en accele-5 reret strøm (1,5 gange fra start til ophør), idet der opretholdes en pBr på 1,7 og forbruges 35,9% af den samlede mængde anvendt sølvnitrat. Til emulsionen sættes 1,5 g na-triumthiocyanat pr. mol Ag, og emulsionen holdes i 25 minutter. En 0,35 M kaliumiodidopløsning og sølvnitraltopløsningen 10 tilsættes ved dobbeltstråle ved en konstant, lige stor strømningshastighed i ca. 5 minutter, indtil der nås en pBr på 3,0 (hvilket forbruger ca. 6,6% af den samlede mængde anvendt sølvnitrat). Den samlede mængde forbrugt sølvnitrat er ca. 11 mol. Derefter tilsættes en opløsning af 350 g phthalate-15 ret gelatine i 1,2 liter vand, og emulsionen afkøles til 30°C og vaskes ved koaguleringsmetoden som ved emulsion 6. Derefter spektralsensibiliseres og kemisk sensibiliseres emulsionen optimalt på tilsvarende måde som beskrevet for emulsion 1.

20 Eksempel 3 (eksempel)

Til 30,0 liter af 0,10 M kaliumbromidopløsning indeholdende 0,8% gelatine ved 75°C sættes under omrøring og ved dobbeltstråle en 1,2 M kaliumbromidopløsning og en 1,2 M sølvnitratopløsning i 5 minutter, medens pBr holdes på 1,0 25 (hvilket forbruger 2,1% af den samlede mængde anvendt sølvnitrat) . Derefter tilsættes 5,0 liter af en opløsning indeholdende 17,6% phthalateret gelatine, og emulsionen holdes i 1 minut. Derefter ledes sølvnitratopløsningen ind i emulsionen indtil der nås en pBr på 1,35, hvilket forbruger 5,24% 30 af den samlede mængde anvendt sølvnitrat. En 1,06 M kaliumbromidopløsning, som også er 0,14 M med hensyn til kaliumiodid, tilsættes sammen med sølvnitratopløsningen ved dobbeltstråle i en accelereret strøm (2 gange fra start til ophør), hvilket forbruger 92,7% af den samlede mængde anvendt 35 sølvnitrat, og pBr holdes på 1,35. Der anvendes en samlet mængde sølvnitrat på ca. 20 mol. Emulsionen afkøles til 35°C,

O

DK 165345 B

68 koaguleringsvaskes og spektralsensibiliseres og kemisk sensibiliseres optimalt på tilsvarende måde som beskrevet for emulsion 1.

5 Emulsion 4 (eksempel)

Til 4,5 liter af en 0,17 M kaliumbromidopløsning indeholdende 1,5% gelatine ved 55°C, pH-værdi 5,6, sættes under omrøring og ved dobbeltstråle 1,8 M kaliumbromid- og 2,0 M sølvnitratopløsninger ved en konstant, lige stor hastighed i 10 1 minut ved en pNr på 0,8 (hvilket forbruger 0,7% af den sam lede mængde anvendt sølvnitrat). Derefter tilledes bromidop-løsningen, sølvopløsningen og kaliumiodidopløsningen (0,26 M) samtidigt ved en lige stor, konstant hastighed i 7 minutter, idet pBr holdes på 0,8- hvilket forbruger 4,8% af den samlede 15 mængde anvendt sølvnitrat. Derefter fortsættes tredobbelttil-ledningen i yderligere 37 minutter, idet pBr holdes på 0,8 i en accelereret strøm (4 gange fra start til ophør), hvilket forbruger 94,5% af den samlede mængde anvendt sølvnitrat.

Der anvendes en samlet mængde sølvnitrat på ca. 5 mol.

20 Emulsionen afkøles til 35°C, 1,0 liter vand indeholdende 200 g phthalateret gelatine tilsættes, og emulsionen koaguleringsvaskes. Derefter spektralsensibiliseres og kemisk sensibiliseres emulsionen optimalt på tilsvarende måde som beskrevet for emulsion 1.

25

Emulsion 5 (kontrol)

Denne emulsion udfældes som beskrevet i US-PS nr. 4.184.877.

Til en 5%'s opløsning af gelatine i 17,5 liter vand 30 ved 65°C sættes under omrøring og ved dobbeltstråle opløsninger af 4,7 M ammoniumoidid og 4,7 M sølvnitrat ved en konstant, lige stor strømningshastighed i 3 minutter medens der holdes en pi på 2,1, hvilket forbruger ca.

22% af det sølv, der anvendes til fremstilling af pode-35 korn). Strømningen af begge opløsninger indstilles derefter til en hastighed, der forbruger ca. 78% af den samlede mængde sølvnitrat, der anvendes til fremstil-

O

69 ling af podekorn, i 15 minutter. Tilledningen af ammonium-iodidopløsningen ophører derefter, og tilsætningen af sølvnitratopløsningen fortsættes til en pi på 5,0. Der anvendes en samlet mængde på ca. 56 mol sølvnitrat til 5 fremstilling af podekornemulsionen. Emulsionen afkøles til 30°C og anvendes som en podekornemulsion til yderligere udfældning, som beskrevet herefter. Den gennemsnitlige diameter af podekornene er 0,24y.um.

15,0 liter af en 5%'s gelatineopløsning indeholden-10 de 4,1 mol af AgI-emulsionen, der er fremstillet som beskrevet ovenfor, opvarmes til 65°C. En 4,7 M ammoniumbromidop-løsning og en 4,7 M sølvnitratopløsning tilsættes ved dobbelte tråle ved en lige stor, konstant strømningshastighed i 7,1 minutter, idet pBr holdes på 4,7 (hvilket forbruger 15 40,2% af den samlede mængde sølvnitrat, der er anvendt ved udfældningen på podekornene). Tilsætning af ammoniumbromid-opløsningen alene fortsættes derefter, indtil der er opnået en pBr på ca. 0,0, hvorefter den ophører. Derefter tilsættes 2,7 liter af en 11,7 M opløsning af ammonium-20 hydroxid, og emulsionen holdes i 10 minutter. pH-Værdien indstilles på 5,0 med svovlsyre, og dobbeltstråletillednin-gen af ammoniumbromid- og sølvnitratopløsningen genoptages i 14 minutter, idet pBr holdes på ca. 0,9, og ved en hastighed, der forbruger 56,8% af den samlede mængde sølvnitrat, der 25 forbruges. Derefter indstilles pBr på 3,3, og emulsionen afkøles til 30°C. Der anvendes en samlet mængde sølvnitrat på ca. 87 mol. Der tilsættes 900 g phthalateret gelatine, og emulsionen koaguleringsvaskes.

pAg af emulsionen indstilles på 8,8, og der sættes 30 4,2 mg natriumthiosulfatpentahydrat pr. mol Ag og 0,6 mg kaliumtetrachloraurat pr. mol Ag til emulsionen. Derefter varmefærdigbehandles emulsionen i 16 minutter ved 80°C, afkøles til 40°C, der tilsættes 387 mg af grønspektralsen-sibilisatoren anhydro-5-chlor-9-ethyl-51-phenyl-31-(3-sul-35 fobutyl)-3-(3-sulfopropyl)-oxacarbocyaninhydroxid, natriumsalt pr. mol Ag, og emulsionen holdes i 10 minutter. Kemisk sensibilisering og spektralsensibilisering er optimal for de anvendte sensibilisatorer.

O

DK 165345 B

70

Emulsion nr. 6 (kontrol)

Denne emulsion er af den type, der er beskrevet i US-PS nr. 3.320.069.

Til 42,0 liter af en opløsning af 0,.050 M kaliumbromid, 5 0,012 M kaliumiodid-og 0,051 M kaliumthiocyanat indeholden de 1,25% phthalateret gelatine sættes ved 68°C ved dobbeltstråle og under omrøring ved lige store strømningshastigheder en 1,32 M kaliumbromidopløsning, som også er 0,11 M med hensyn til kaliumiodid, og en 1,43 M sølvnitratopløsning i ca.

10 40 minutter. Udfældningen forbruger 21 mol sølvnitrat. Der efter afkøles emulsionen til 35°C og koaguleringsvaskes ved metoden ifølge US-PS nr. 2.614.928.

pAg af emulsionen indstilles på 8,1, og der sættes 5,0 mg natriumthiosulfatpentahydrat pr. mol Ag og 2,0 mg 15 kaliumtetrachloraurat pr. mol Ag til emulsionen. Derefter varmefærdigbehandles emulsionen ved 65°C, afkøles til 40°C, der tilsættes 464 mg af grønspektralsensibilisatoren anhydro--5-chlor-9-ethyl-51-phenyl-31-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopro-pyl)-oxacarbocyaninhydroxid-natriumsalt pr. mol Ag, og emul-20 sionen holdes i 10 minutter. Kemisk sensibilisering og spek-tralsensibilisering er optimal for de anvendte sensibilisa-torer.

Emulsion nr. 7 (kontrol) - 25 Denne emulsion er af den type, der er beskrevet i US-PS nr. 3.320.069.

Til 42,0 liter af en opløsning af 0,050 M kaliumbromid, 0,012 M kaliumiodid og 0,051 M kaliumthiocyanat indeholdende 1,25% phthalateret gelatine ved 68°C sættes ved 30 dobbeltstråle under omrøring med lige store strømningshastigheder en 1,37 M kaliumbromidopløsning, som også er 0,053 M med hensyn til kaliumiodid, og en 1,43 M sølvnitratopløsning i ca. 40 minutter. Udfældningen forbruger 21 mol sølvnitrat. Derefter afkøles emulsionen til 35°C og koaguleringsvaskes 35 på samme måde som emulsion 6.

o 71 pAg af emulsionen indstilles på 8/8, og der sættes 10 mg natriumthiosulfatpentahydrat pr. mol Ag og 2,0 mg kaliumtetrachloraurat pr. mol Ag til emulsionen. Derefter varmefærdigbehandles emulsionen ved 55°C, afkøles 5 til 40°C og der tilsættes 387 mg af grønspektralsensibili-satoren anhydro-5-chlor-9-ethyl-51-phenyl-3"-(3-sulfobutyl)--3-(sulfopropyl)-oxacarbocyaninhydroxid-natriumsalt pr. mol Ag, og emulsionen holds i 10 minutter. Den kemiske sensibilisering og spektralsensibiliseringen er optimal for de an-10 vendte sensibilisatorer.

Tabel I

Fysiske beskrivelser af emulsion 1-7 15

Tavleformede korn

Etnul- lodid- Diame- Tyk- Gennem- Procent sion indhold ter kel- snit- af proji- nr. (M%I) ( ,um) se ligt ceret ( ,um) udseende- areal _forhold_ 20 Eks. 1 6 2i3,8 0,14 27:1 >50

Eks. 2 1,2 c£3,8 0,14 27:1 75

Eks. 3 12,0 2,8 -0,15 19:1 >90

Eks. 4 12,3 1,8 0,12 15:1 >50

Kontrol 5 4,7 1,4 0,42 3,3:1 25 Kontrol 6 10 1,1 ^0,40 2,8:11

Kontrol 7 5 1,0 ^0,40 2,5:31 US-PS nr. 3.320.069 omtaler ikke udseendeforhold. Udseendeforholdene er bestemt ved at gentage de kendte eksempler og måle kornene. 30

Emulsionerne 1 til 4 er emulsioner med tavleformede korn med højt udseendeforhold indenfor de foretrukne definitionsbegrænsninger ifølge den foreliggende ansøgning, idet deres tykkelse er mindre end 0,3yum. Selv om nogle 35 tavleformede korn med en diameter på mindre end 0,6yum er medtaget ved beregningerne af de gennemsnitlige diametre af tavleformede korn og det procentvise projicerede areal

DK 165345 B

72 o i disse emulsioner og emulsioner ifølge følgende eksempler, undtagen når deres udelukkelse er udtrykkelig nævnt, er der et utilstrækkeligt antal korn med små diametre til stede til signifikant at ændre de anførte talværdier. Til opnåelse af 5 et repræsentativt gennemsnitligt udseendeforhold for kornene i kontrolemulsionerne sammenlignes den gennemsnitlige korndiameter med den gennemsnitlige korntykkelse. Selv om det ikke er målt, blev det projicerede areal, der kan tilskrives de få tavleformede korn, der opfylder kriterierne for en tyk-10 kelse på mindre end 0,3^/^ og en diameter på mindst 0,6^,um, vurderet i hvert enkelt tilfælde ved visuel undersøgelse. Dette projicerede areal bidrager med meget lidt, hvis overhovedet noget, af det samlede projicerede areal af den samlede kornbestand i kontrolemulsionerne.

15 B. Hastighed/kornfinhed af enkeltlags fotografiske materialer med inkorporeret koblingsmiddel.

Emulsionerne, der er kemisk sensibiliserede og spek-tralsensibiliserede (emulsion nr. 1-7) overtrækkes separat 20 i et enkeltlagsmagentaformat på et filmunderlag af cellulose- triacetat. Hvert overtrukket materiale omfatter en sølv- halogenidemulsion med sølv ved 1,07 g/m , gelatine ved 2,14 g/m , en opløsningsmiddeldispersion af det magentabilleddan- nende koblingsmiddel 1-(2,4-dimethyl-6-chlorphenyl)-3-[a-25 - (3-n-pentadecylphenoxy) -butyramido] -5-pyrazolon i en mæng-de på 0,75 g koblingsmiddel pr. m , 3,2 g af antipletmid-let 5-sec-octadecylhydroquinon-2-sulfonat-kaliumsalt pr. mol Ag og 3,5 g af antisløringsmidlet 4-hydroxy-6~methyl- -1,3,3a,7-tetraazainden pr. mol Ag. Der påføres et over- 30 2 liggende overtrækslag omfattende 0,88 g gelatine/m og hærdningsmidlet bis-(vinylsulfonylmethyl)-ether i en mængde på 1,75% baseret på den samlede gelatinevægt i alle lag.

De resulterende fotografiske materialer eksponeres i 1/100 s.ekund gennem en trinplade med en tæthed på 0-3,0 35 plus et "Wratten nr. 9"-filter og et neutralt filter med en tæthed på 1,26 med en 600W, 3000°K wolframlyskilde. Behandlingen udføres ved 37,7°C i en farveproces af den type, der er

O

73 beskrevet i British Journal of Photography Annual, 1979, side 204-206. Fremkaldelsestiden varieres for at frembringe slø-ringstætheder på ca. 0,10. Den relative grønfølsomhed og rms-kornfinheden bestemmes for hvert af de fotografiske ma-5 terialer. (Rms-kornfinheden måles ved metoden, der er beskrevet af H.C. Schmitt Jr. & J.H. Altman, Applied Optics, 9, side 871-874, april 1970).

Forholdet mellem hastighed og kornfinhed for disse overtrask er vist hensigtsmæssigt ved en afbildning af den 10 logaritmiske grønhastighed imod rms-kornfinheden x 10 i fig. 3. Det er vist tydeligt i fig. 3, at optimalt kemisk sensibiliserede og spektralsensibiliserede sølvbromidiodid-emulsioner med høje udseendeforhold udviser et meget bedre forhold mellem hastighed og kornfinhed end sølvbromid-15 iodidemulsionerne 5, 6 og 7 med lavt udseendeforhold.

Det bør bemærkes, at anvendelsen af et enkeltlagformat, hvor alle sølvhalogenidemulsioner er overtrukket i samme sølvmængde og med et fælles forhold mellem sølv og koblingsmiddel, er det bedste format til at illustrere for- 20 holdet mellem hastighed og kornfinhed i en sølvhalogenidemul-sion uden at indføre komplicerende indbyrdes reaktioner.

c- Hastighed/kornfinheds-forbedring i et flerlags fotografisk materiale med inkorporeret koblingsmiddel.

25 Et fotografisk flerfarvemateriale med inkorporeret koblingsmiddel fremstilles ved at overtrække de følgende lag på et filmunderlag af cellulosetriacetat i nævnte rækkefølge:

Lag 1 Langsomt cyanlag besteående af rødsensibiliserede 30 sølvbromidiodidkorn, gelatine, cyanbilleddannende koblingsmiddel, farvet koblingsmiddel og DIR-kob-lingsmiddel.

Lag 2 Hurtigt cyanlag bestående af hurtigere rødsensibiliserede sølvbromidiodidkorn, gelatine, cyanbilled-35 dannende koblingsmiddel, farvet koblingsmiddel og DIR-koblingsmiddel.

DK 165345B

O

74

Lag 3 Mellemliggende lag beståénde af gelatine og 2,5-di--sec-dodecylhydroquinon-antipletmidlet.

Lag 4 Langsomt magnentalag bestående af grønsensibili- 2 serede sølvbromidiodidkorn (1,48 g sølv/m ), ge- e 2 0 latine (1,21 g/m ), magentakoblingsmidlet 1-(2,4,6-trichlorphenyl)-3- [ 3-(2,4-diamylphenoxy- acetamido)-benzamido]-5-pyrazolon (0,88 g/m ), det farvede koblingsmiddel 1- (2,4,6-trichlorphenyl)- -3-[a-(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-tetradecan- 10 amido-2-chloranilino]-4-(3,4-dimethoxy)-phenylazo- 2 -5-pyrazolon (0,10 g/m ), DIR-koblingsmidlet 1-£-4-[a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]--phenyi}· -3-pyrrolidino-4- (l-phenyl-5-tetrazolyl-thio)-5-pyrazolon (0,02 g/m2) og antipletmidlet 15 5-sec-octadecylhydroquinon-2-sulfonat, kaliumsalt (0,09 g/m2).

Lag 5 Hurtigt magentalag bestående af hurtigere grøn- sensibiliserede sølvbromidiodidkorn (1,23 g sølv/-m ), gelatine (0,88 g/m ) , magentakoblingsmidlet 20 1-(2,4,6-trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-diamylphenoxy- acetamido)-benzamido]-5-pyrazolon (0,12 g/m ), det farvede koblingsmiddel 1-(2,4,6-trichlorphenyl)--3-[a-(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-tetradec-anamido-2-chloranilino]-4- (3,4-dimethoxy)-phenyl-25 azo-S^pyrazolon (0,03 g/m2) og antipletmidlet 5-sec-octadecylhydroquinon-2-sulfonat, kaliumsalt (0,05 g/m2).

Lag 6 Mellemliggende lag bestående af gelatine og 2,5-di-sec-dodecylhydroquinon-antipletmiddel.

30 Lag 7 Gulfilterlag bestående af gult kolloidt sølv og gelatine.

Lag 8 Langsomt gult lag bestående af blåsensibiliserede sølvbromidiodidkorn, gelatine, et gult farvestofdannende koblingsmiddel og antipletmidlet 5-sec-35 -octadecylhydroquinon-2-sulfonat, kaliumsalt.

O

75

Lag 9 Hurtigt gult lag bestående af hurtigere blåsensibiliserede søvlbromidiodidkorn, gelatine, et gult 'farvestofdannende koblingsmiddel og antipletmidlet 5-sec-octadecylhydroquinon-2-sulfonat, kaliumsalt.

5 Lag 10 UV-absorberende lag bestående af UV-absorberings-midlet 3-(di-n-hexylamino)-allylidenmalononitril og gelatine.

Lag 11 Beskyttende overtrækslag bestående af gelatine og bis-(vinylsulfonylmethyl)-ether.

10 SØlvhalogenidemulsionerne i hvert farvebilleddannende lag i dette overtræk indeholder polydisperse korn med lavt udseendeforhold af den type, der er beskrevet i US-PS nr. 3.320.069. Emulsionerne er alle optimalt sensibiliserede 15 med svovl og guld i nærværelse af thiocyanat og spektral- sensibiliseret til de passende områder af det synlige spektrum. Den emulsion, der er anvendt i det hurtige magentalag, er en polydispers (0,5 til l,5^um) sølvbromidiodidemulsion (12 M% iodid) med lavt udseendeforhold (ex. 3:1), som er fremstillet på 20 lignende måde som den ovenfor beskrevne emulsion nr. 6.

Et andet billeddannende fotografisk flerfarvemateri-ale fremstilles på samme måde, bortset fra, at det hurtige magentalag anvender en sølvbromidiodidemulsion (8,4 M% iodid) med tavleformede korn i stedet for ovennævnte emulsion med 25 lavt udseendeforhold. Emulsionen har tavleformede korn med en gennemsnitlig diameter på ca. 2,5^,um, en tykkelse, som er mindre end eller lig med 0,12yum, og et gennemsnitligt udseendeforhold, som er større end 20:1, og det projicerede areal af de tavleformede korn er større end 75%, 30 målt som beskrevet ovenfor. Emulsionerne med højt og lavt udseendeforhold er begge optimalt kemisk sensibiliserede og spektralsensibiliserede på samme måde.

Begge fotografiske materialer eksponeres i 1/50 sekund gennem en flerfarvetrinplade med en tæthed på 35 0-3,0 (neutral tæthed på +0,60) med en 600W, 5500°K wol- framlyskilde. Behandlingen varer i 3,25 minutter i en

O

DK 165345 B

76 farvefremklader af typen som beskrevet i British Journal of Photography Annual, 1979, side 204-206. Sensitometriske resultater er anført i nedenstående tabel II.

5 Tabel II

' Sammenligning af emulsioner med tavleformede korn med højt udseendeforhold og emulsioner med tredimensionelle korn med lavt udseendeforhold i billeddannende flerfarve-.

materialer med flere lag._ 10 Rød Grøn Blå

Hurtigt Logarit- Logarit- Ems.-* Logarit- magenta- misk ha- mi sk ha- kornet- mi sk halag stighed stighed hed stighed

Kontrol 225 220 0,011 240 15

Eksempel 225 240 0,012 240 *Målt ved en tæhted på 0,25 over sløring; blænder-20 åbning på 48yUm.

Resultaterne i tabel II viser, at de her omhandlede tavleformede korn tilvejebringer en væsentlig stigning i grønhastighed med en meget lille stigning i kornethed.

25

Eksempel 11 og 12

Forholdet mellem hastighed og kornfinhed i sort/hvide fotografiske materialer

Til illustration af det forbedrede forhold mellem 30 hastighed og kornfinhed i sort/hvide fotografiske materialer overtrækkes fem af de ovennævnte kemisk sensibiliserede og spektralsensibiliserede emulsioner, nr. 1, 4, 5, 6 og 7, på et filmunderlag af poly-(ethylenterephthalat). Hvert overtrukket materiale består af en sølvhalogenidemulsion 2 2 35 med 3,21 g sølv/m og 4,16 g gelatine/m , hvortil er sat 3,6 g af antisløringsmidlet 4-hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7--tetraazainden pr. mol sølv. Der anvendes et overliggende 2

O

77 overtrækslag bestående af 0,88 g gelatine/m og 1,75% af hærdningsmidlet bis-(vinylsulfonylmethyl)-ether, baseret på den samlede vægt af gelatine.

De resulterende fotografiske materialer eksponeres 5 i 1/100 sekund gennem en trinplade med en tæthed på 0-3,0 og et "Wratten-9"-filter og et neutralfilter med en tæthed på 1,26 med en 600W, 3000°K wolframlyskilde. De eksponerede materialer fremkaldes derefter i en N-methyl-p--aminophenolsulfathydroquinon-fremkalder ("Kodak DK-5 0") 10 ved 20°C, idet kornemulsionerne med lavt udseendeforhold fremkaldes i 5 minutter, medens emulsionerne med højt udseendeforhold fremkaldes i 3,5 minutter til opnåelse af en afstemt kurveform til sammenligningen. De resulterende målinger af hastighed og kornfinhed er vist på en afbildning 15 af logaritmisk grønhastighed imod rms-kornfinhed >: 10 i fig. 4. Forholdene mellem hastighed og kornfinhed i kontrolemulsionerne 5, 6 og 7 er klart ringere end for emulsionerne 1 og 4 ifølge den foreliggende opfindelse.

20 Eksempel på emulsioner med tavleformede korn dopet med ædel-metaller fra gruppe VIII i grundstoffernes periodiske system.

Eksempel A

En AgBrI-emulsion (1 mol% iodid) med en gennemsnit-25 lig kornstørrelse på 0,8^,um og lavt udseendeforhold «3:1) fremstilles ved en dobbeltstråleudfældningsmetode, der ligner den i US-PS nr. 3.320.069 beskrevne, og indeholder 0,12 mg pr. mol sølv ammoniumhexachlorrhodat(III) under dannelsen af sølvhalogenidkrystallerne. Emulsionen sensibiliseres derpå 30 kemisk med 4,4 mg natriumthiosulfatpentahydrat pr. mol sølv, 1,75 mg kaliumtetrachloraurat pr. mol sølv og 250 mg 4-hydroxy-6-methyl-l,3-3a,7-tetraazainden pr. mol sølv i 23 minutter ved 60°c. Efter kemisk sensibilisering spektralsen-sibiliseres emulsionen med 87 mg anhydro-B^-dichlor-liS1-35 -diethyl-3-(3-sulfopropyl)-benzimidazoloxacarboxyanin-hydroxid pr. mol sølv.

DK 165345 B

78 o

AgBrI-emulsionen med lavt udseendeforhold overtrækkes 2 2 i en mængde på 1,72 g sølv pr. m og 4,84 g gelatine pr. m over et titandioxid-gelatine-(10:1)-lag på et papirunderlag.

Emulsionslaget indeholder 4,65 g 4-hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7- 5 -tetraazainden pr. mol sølv. Et overtræk bestående af 0,85 g gelatine pr. m føres på emulsionslaget.

Emulsion B

Til 4,5 liter af en 0,17 M kaliumbromidopløsning in-10 deholdende 1,5% gelatine ved 55°C sættes under omrøring og ved dobbeltstråle 2,34 M kaliumbromid- og 2,0 M sølvnitratopløsninger i 2 minutter, medens pBr-værdien holdes på 0,8 (hvilket forbruger 1,6% af den samlede mængde anvendt sølvnitrat). Bromidopløsningen afbrydes, og sølvnitratopløs-15 ningen fortsættes i ca. 11 minutter ved en hastighed, der forbruger 8,5% af den samlede mængde anvendt sølvnitrat, indtil der er opnået en pBr-værdi på 1,1. Efter 8 minutter sættes 0,1 mg ammoniumhexachlorrhodat pr. mol Ag (baseret på slutvægten for sølv) til reaktionsbeholderen.

20 Når der er opnået en pBr på 1,1, tilsættes en 2,14 M

kaliumbromidopløsning, som også er 0,022 M med hensyn til kaliumiodid, sammen med sølvnitratopløsningen ved dobbeltstråle i ca. 22 minutter, medens pBr-værdien holdes på 1,1, i en accelereret strøm (4,3 gange fra begyndelse til op-25 hør), hvilket forbruger 77,9% af den samlede mængde anvendt sølvnitrat. Til emulsionen sættes derpå en 2,0 M AgNC^-op-løsning, indtil der er opnået en pBr-værdi på 2,7 (hvilket forbruger 12,0% af den samlede mængde anvendt sølvnitrat).

Den samlede mængde anvendt sølvnitrat er ca. 5 mol. Emulsio-30 nen afkøles til 35°C, en opløsning af 200 g phthalateret gelatine i 1,0 liter vand tilsættes, og emulsionen vaskes ved koaguleringsmetoden.

Den resulterende sølvbromidiodidemulsion (1 molprocent iodid) med tavleformede korn har en gennemsnitlig dia-35 meter af de tavleformede korn på l,5^,um og en gennemsnitlig tykkelse af de tavleformede korn på 0,08^um. De tavleformede korn udviser et gennemsnitligt udseendeforhold på 19:1 og

O

79 udgør 90% af det projicerede areal af den samlede kornbestand. Emulsionen med tavleformede korn sensibiliseres derpå kemisk med 5 mg natriumthiosulfatpentahydrat pr. mol sølv og 5 mg kaliumtetrachloroaurat pr. mol sølv i 30 minutter 5 ved 65°C til opnåelse af en optimal færdigbehandling. Efter kemisk sensibilisering spektralsensibiliseres emulsionen med tavleformede korn med 150 mg anhydro-5,6-dichlor-l,3'--diethyl-3-(3-sulfopropyl)-benzimidazoloxacarbocyaninhy-droxid pr. mol sølv. Emulsionen med tavleformede korn, emulsion B, overtrækkes derpå samme måde som ovenfor beskrevet for emulsion A.

Eksponering og behandling

De to ovenfor beskrevne overtræk eksponeres på 15 et "Edgerton, Germeshausen og Grier"-sensitometer ved -4 10 sek. under anvendelse af en trinplade med grauderet tæthed og et neutralfilter med en tæthed på 0,85. Trinpladen har en tæthed på 0-3,0 med tæthedstrin på 0,15.

De eksponerede overtræk fremkaldes derpå i en 20 hydroquinon-l-phenyl-3-pyrazolidon-sort/hvidfremkalder. Efter fiksering og vaskning underkastes overtrækkene densito-metri, og resultaterne fremgår af nedenstående tabel III:

Tabel III

25 Rhodium-dopet AgBrI-emulsion med tavleformede korn kontra rhodium-dopet AgBrI-emulsion med lavt udseendeforhold.

Sølvovertræksmængde Relativ D D

30 Emulsion (g/m^)_ hastighed Kontrast max min

A

Kontrol 1,72 100 2,28 1,52 0,06

B

Tavlefor- mede korn 1,61 209 2,20 1,75 0,10 35

DK 165345B

O

80

Som illustreret i tabel III udviser en rhodium-dopet AgBrI-emulsion med tavleformede korn overtrukket i en lavere sølvmængde en 0,23 enheder højere maksimal tæthed og er 109 relative hastighedsenheder (0,32 log E) hurtigere end kon-5 trollen. Kontrasten af de to overtræk er næsten ækvivalent.

Eksempler, der illustrerer forøget hastighedsforskel mellem spektralsensibiliserede og naturlige sensibilitetsområder Der-fremstilles fire fotografiske flerfarvemateri-10 aler, i det følgende betegnet struktur I til IV. Med undtagelse af de forskelle, der udtrykkeligt er angivet nedenfor, er materialerne praktisk taget identiske i struktur.

Struktur I Struktur II Struktur III Struktur IV

15 Eksponering Eksponering Eksponering Eksponering i j: i i oc oc oc oc

B B B B

20 - - - -

IL + YF IL IL IL + YF

FG FG TFG TFG

25 IL IL IL IL

FR FR TFR TFR

IL IL IL IL

30 - - - -

SG SG SG SG

IL IL IL IL

35 SR ' SR SR SR

DK 165345B

O

81 OC er et beskyttelses-gelatineovertræk, YF er 2 gult kolloidt sølv overtrukket i en mængde på 0,69 g/m , der tjener som et gulfiltermateriale, og de resterende udtryk er som tidligere defineret i forbindelse med lagrækkefølge-5 arrangementer I til V. De farve-dannende enhedslag til optagelse af blåt (B), grønt (G) og rødt (R), der mangler T-præfiks, indeholder sølvbromid- eller sølvbromidiodidemul-sioner med lavt udseendeforhold fremstillet som beskrevet i US-PS nr. 3.320.069. Tilsvarende lag i de separate struk-10 turer har samme iodidindhold, medmindre andet er anført.

De hurtigere grøn-sensibiliserede emulsionslag med tavleformede korn (identificeret ved præfiks T i ovennævnte strukturer) indeholder en sølvbromidiodidemulsion med tavleformede korn fremstillet på følgende måde: 15 Til 2,25 liter af en vandig knoglegelatineopløsning (1,5 vægtprocent gelatine) indeholdende 0,17 M kaliunbromid (opløsning A) ved 80°C og en pBr-værdi på 0,77 sættes samtidigt vandige opløsninger af 2,19 M kaliumbromid (opløsning B-l). og 2,0 M sølvnitrat (opløsning C-l) ved dobbelt- 20 stråletilsætning i 2 minutter ved en konstant strømningshastighed, hvilket forbruger 0,61 procent af den samlede mængde anvendt sølvnitrat.

Efter de indledende 2 minutter afbrydes opløsning B-l, medens opløsning C-l fortsættes, indtil der er opnået 25 en pBr på 1,00 ved 80°C (hvilket forbruger 2,44% af den samlede mængde anvendt sølvnitrat). En vandig phthalateret gelatineopløsning (0,4 liter af en 20 vægt%'s gelatineopløsning) indeholdende kaliumbromid (0,10 M, opløsning D) tilsættes derpå ved pBr 1,0 og 80°C.

30

Opløsning B-l og C-l sættes derpå til reaktionsbeholderen ved dobbeltstråletiIsætning i 24 minutter (hvilket forbruger 44% af den samlede mængde anvendt sølvnitrat) ved en accelereret strømningshastighed (4,0 gange fra begyndelse til ophør). Efter 24 minutter afbrydes opløsning B-l, og 35 opløsning C-l fortsættes, indtil der er opnået en pBr-værdi-på 1,80 ved 80°C.

DK 165345B

O

82

Opløsning C-l og en vandig opløsning (opløsning B-2) af 2r17 M kaliumbromid og 0,03 M kaliumiodid sættes dernæst til reaktionsbeholderen ved dobbeltstråletilsætning i 12 minutter (hvilket forbruger.50,4% af den samlede mængde 5 anvendt sølvnitrat) ved en accelereret strømningshastighed (1,37 gange fra begyndelse til ophør).

Vandige opløsninger af kaliumiodid (0,36 M, opløsning B-3) og sølvnitrat (2,0 M, opløsning C-2) tilsættes derpå ved dobbeltstråletilsætning ved en konstant strøm-10 ningshastighed, indtil der er opnået en pBr-værdi på 2,16 ved 80°C (der forbruges 2,59% af den totale mængde anvendt sølvnitrat). Der anvendes 6,57 mol sølvnitrat til fremstilling af denne emulsion.

Emulsionen afkøles til 35°C, kombineres med 0,30 li-15 ter vandig phthalateret gelatineopløsning (13,3 vægtprocent gelatine) og koaguleringsvaskes to gange.

Den fremkomne sølvbromidiodidemulsion med tavleformede korn har en gennemsnitlig diameter af de tavleformede korn på 5,0^,um og en gennemsnitlig tykkelse af de tavlefor-20 mede korn på ca. 0,llyum. De tavleformede korn udgør ca. 90% af det samlede projicerede areal af kornene og udviser et gennemsnitligt udseendeforhold på ca. 45:1.

Emulsionen sensibiliseres derpå optimalt kemisk og spektralsensibiliseres ved tilsætning af 350 mg anhydro-5-25 -chlor-9-ethyl-5'-phenyl-31-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)--oxacarbocyaninhydroxid, natriumsalt pr. mol Ag, 101 mg an-hydro-ll-ethyl-1,11-bis-(3-sulfopropyl)-naphth[1,2-d]oxazol-carbocyaninhydroxid, natriumsalt pr. mol Ag, 800 mg natrium-thiocyanat pr. mol Ag, 6 mg natriumthiosulfatpentahydrat pr.

OQ

mol Ag og 3 mg kaliumtetrachloraurat pr. mol Ag.

Det hurtigere rød-sensibiliserede emulsionslag med tavleformede korn indeholder en sølvbromidiodidemulsion med tavleformede korn, der er fremstillet og optimalt sensibiliseret på samme måde som ved den lige ovenfor beskrevne 35 grøn-sensibiliserede sølvbromidiodidemulsion med tavleformede korn, kun med den forskel, at der anvendes 144 mg anhydro-5,6-

O

83

LIIV I OO»3*fO D

-dichlor-l-ethyl-3-(3-sulfobutyl)—3 * — (3-sulfopropyl)-benzimida-zol-naphtho[l,2-d]thioazolocarbocyaninhydroxid pr. mol Ag og 224 mg anhydro-5,5'-dichlor-3,9-diethyl-3(3-sulfobutyl)--thiacarbocyaninhydroxid pr. mol Ag som spektralsensibilisatorer. 5 De hurtigere grøn- og rød-sensibiliserede emulsions lag i struktur I og II indeholder 9 molprocent iodid, medens de hurtigere grøn- og rød-sensibiliserede emulsionslag med tavleformede korn i struktur III og IV indeholder henholdsvis 1,5 og 1,2 molprocent iodid, 10 Andre enkeltheder angående struktur I til IV vil u- middelbart fremgå af US-PS nr. 4.184.876.

Struktur I til IV eksponeres identisk med en 600W, 2850°K kilde ved 1/100 sekund ved anvendelse af et "Daylight 5H--filter og en trinplade med en tæthed på 0 til 4 med tæthedstrin 15 på 0,20. Separate prøver af struktur I til IV eksponeres som ovenfor beskrevet, men med yderligere et "Wratten 98"-filter indskudt til opnåelse af blåeksponeringer. Separate prøver af struktur I til IV eksponeres som ovenfor beskrevet, men med y-derligere et "Wratten 9"-filter indskudt til opnåelse af minus-20 -blå-eksponeringer. Alle prøver behandles på identisk måde under anvendelse af den i British Journal of Photography Annual, 1979, side 204, beskrevne C-41-farvenegativproces. Fremkaldelse sker i 3 minutter og 15 sekunder ved 38°C. Gul-, magenta-og cyan-karakteristikumkurver afbildes for hver prøve. Kurver 25 fra forskellige prøver sammenlignes ved afstemning af de minimale tæthedsniveauer, dvs. ved at anbringe kurvernes minimale tæthedsdele over hinanden.

Resultaterne er sammenfattet i tabel IV.

30 35

DK 165345 B

O

84

Tabel IV

Strukturer

I II .III IV

g ---

Forskelle x

' grønstruktur FG FG TFG TFG

Forskelle i

rødstruktur FR FR TFR TFR

Gulfilter Ja Nej Nej Ja 10

Forskelle i log E Blå/minus-blå-ha-stighed Δ (A) 1,3 0,55 0,95 1,75 Δ' (B) 1,9 0,95 1,60 >2,40 15 Δ" (C) 1/8 0,95 1,35 2,25 Δ'" (D) 2,5 1,55 2,20 >3,10 Δ er forskellen i logaritmen til blåhastigheden af den farve-dannende enhed til optagelse af blåt og logaritmen 20 til blåhastigheden af den farve-dannende enhed til optagelse af grønt, som bestemt ved ovennævnte ligning (A); Δ = (BW98 “ GW98^ " (BN “ GNJ; Δ' er forskellen i logaritmen til blåhastigheden af den farvedannende enhed til optagelse af blåt og logaritmen til blå- 25 hastigheden af den farve-dannende enhed til optagelse af rødt, som bestemt ved ovennævnte ligning (B); Δ' = (BW98 “ ^798* ~ *BN “ ®N* ' Δ*' er forskellen i logaritmen til grønhastigheden af den farve-dannende enhed til optagelse af grønt og logaritmen 30 til blåhastigheden af den farve-dannende enhed til optagelse af grønt, som bestemt ved ovennævnte ligning (C); Δ'' = GW9 “ GW98? og Δ'11 er forskellen i logaritmen til rødhastigheden af den farve-dannende enhed til optagelse af rødt og logaritmen 35 til blåhastigheden af den farve-dannende enhed til optagelse af rødt, som bestemt ved ovennævnte ligning (D);

UK 105)^0 D

0 85 Δ' ' ' ” ^W98 *

Ved at sammenligne struktur II og III kan det ses, at der opnås overlegne hastighedsforskelle med struktur III, 5 der anvender tavleformede korn ifølge den foreliggende opfindelse. Selv om struktur III ikke når op på hastighedsforskellene i struktur I, anvender struktur III ikke et gulfiltermateriale og støder derfor ikke på de allerede nævnte ulemper, der følger med anvendelsen af sådanne materialer. Selv 1° om struktur IV anvender større mængder gulfiltermateriale end nødvendigt til anvendelse i de her omhandlede fotografiske materialer, ivser struktur IV faktisk at hastighedsforskellene i struktur III kan forøges, hvis det ønskes, ved at anvende endog små gulfiltertætheder.

1,5 Et monochromt materiale fremstilles ved at overtrække det ovenfor beskrevne hurtigere grøn-sensibiliserede emulsionslag med tavleformede korn på et filmunderlag og overtrækning med et gelatinebeskyttelseslag. Forskellen i blå-og minus-blå-hastighed i materialet bestemmes derpå ved de 20 ovenfor beskrevne eksponerings- og behandlingsmetoder. Den kvantitative forskel bestemt ved ligning (C), 1 * G^g - G^g, er 1,28 log E. Dette illustrerer, at en passende forskel i blå- og minus-blå-hastighed kan opnås ifølge den foreliggende opfindelse, når emulsionslaget med tavleformede 25 korn med højt udseendeforhold til optagelse af minus-blåt ligger nærmest den eksponerende strålingskilde og ikke er beskyttet af noget overliggende blåabsorberende lag.

Eksempler vedrørende forbedret billedskarphed i fotografiske 30 flerlagsmaterialer indeholdende emulsioner med tavleformede korn

De følgende tre eksempler illustrerer den forbedrede billedskarphed, som opnås ved‘anvendelsen af emulsioner med tavleformede korn med højt udseendeforhold i fotografiske 35 materialer. I disse eksempler anvender kontrolmaterialerne sølvbromidiodidemulsioner med lavt udseendeforhold af den i

DK 165345 B

O

86 US-PS nr. 3.320.069 beskrevne type. Til disse eksemplers formål vil emulsionerne med lavt udseendeforhold blive identificeret som konventionelle emulsioner, idet deres fysiske egenskabér er beskrevet i tabel V.

5

Tabel V

Konventionel Gennemsnitlig Gennemsnitligt emulsion nr. korndiameter udseendeforhold 10 Cl l,lyum 3:1 C2 0,4-0,8 ^,um 3:1 C3 0,8yum 3:1 C4 1,5 y-um 3:1 C5 0,4-0,5yUm 3:1 15 C6 0,4-0,8y,um 3:1

Fire sølvbromidiodidemulsioner med tavleformede korn (med højt udseendeforhold) fremstilles på samme måde som beskrevet i eksemplerne angående forbedringer i forholdet 20 mellem hastighed og kornfinhed (emulsion nr. 1-4). Emulsionernes fysiske egenskaber er beskrevet i tabel VI.

Tabel VI

Omtrentligt

Emulsion nr. Omtrentlig gennemsnit- % af ' 25 med tavle- gennemsnit- ligt udse- projiceret formede korn lig diameter Tykkelse endeforhold areal_ TI 7,5yum d0,19yum 40:1 65 T2 3,0^,um —0,07yum 40:1 >50 T3 2,4 y,um ci0,09yum 27:1 >70 30 T4 l,6y,um d0,06^um 27:1 >70

De ovenfor beskrevne sølvbromidiodidemulsioner (C1-C6 og T1-T4) overtrækkes derpå i en række flerlagsmaterialer. De specielle forskelle er vist i tabellerne, 35 der indeholder resultaterne. Selv om emulsionerne er kemisk sensibiliserede og spektralsensibiliserede, er sensibilisering ikke væsentlig til frembringelse af de iagttagne 0 87

UH 1 bbcW-O B

skarphedsresultater.

Fællesstruktur A

5 Overtrækslag

Hurtigt blåfølsomt, gulfarvestofdannende lag Langsomt blåfølsomt, gulfarvestofdannende lag Mellemliggende lag (gulfilterlag) 10 Hurtigt grøn-sensibiliseret, magentafarvestofdannende lag

Mellemliggende lag

Hurtigt rød-sensibiliseret, cyanfarvestofdannende lag Mellemliggende lag 15 -—-—-— -

Langsomt grøn-sensibiliseret, magentafarvestofdannende lag

Mellemliggende lag

Langsomt rød-sensibiliseret, cyanfarvestofdannende lag 20 Underlag

Eksponering og behandling

Prøverne eksponeres og fremkaldes som beskrevet i det følgende. Bestemmelserne af skarphed gennemføres ved at 25 bestemme modulationsoverføringsfunktionerne (MTF). Denne metode er kendt inden for området, se f.eks. Journal of Applied Photographic Engineering, 6 (1):1-8, 1980.

Modulationsoverføringsfunktioner for rødt lys opnås ved at eksponere flerlagsovertrækkene i 1/15 sek. ved 30 60% modulation under anvendelse af et "Wratten 29"-filter og et neutralfilter med en tæthed på 0,7. MTF for grønt lys opnås ved eksponering i 1/15 sek. ved 60% modulation i forbindelse med et "Wratten 99"-filter.

35

DK 165345B

88

O

Behandling sker ved den i British Journal of

Photography Annual 1979, side 204, beskrevne C-41-farve- negativproces. Fremkaldelsestiden er 3-1/4 min. ved 38°C.

Efter behandling bestemmes kaskademodulationsoverførings- 5 -(CMT)-akutansbedømmelser ved 16 mm forstørrelse ud fra MTF-kurverne.

Resultater

Sammensætning af kontrol og forsøgsovertrækkene 10 sammen med CMT-akutansværdier for røde og grønne eksponeringer er angivet i tabel VII.

Tabel VII

Skarphed i struktur A varieret med hensyn til konventionelle 15 emulsionslag og emulsionslag med tavleformede korn

Overtræk nr._1_2_3_4_5_6_7_' FY Cl Cl T-l T-l T-l T-l T-l 20 SY C2 C2 T-2 T-2 T-2 T-2 T-2 FM C3 T-3 T-3 T-3 C3 T-2 T-2 FC C4 C4 C4 C4 C4 C4 T-2 SM C5 T-4 T-4 C5 C5 C5 C5 SC C6 C6 C6 C6 C6 C6 C6 25 Rød CMT- akutans 79,7 78,7 82,7 84,0 83,1 85,3 86,3

Acmt- enheder —— —1,0 +3,0 +4,3 +3,4 +5,6 +6,6

Grøn CMT- 30 akutans 86,5 87,8 93,1 92,8 90,1 92,8 92,1

Acmt- enheder --- +2,3 +6,6 +6,3 +3,6 +6,3 +5,6

Som vist i tabel VII kan anbringelse af emulsioner 35 med tavleformede korn i flerlagsfarveovertræk uventet føre til forringelse i skarpheden. Angående rød CMT-akutans iagttages det, at overtræk nr. 2, der indeholder to lag med tav-

UIV IOOOH3 D

o 89 leformede korn, er mindre skarpt (-1,0 CMT-enheder) end kon-trolvoertræk 1, en helt igennem konventionel emulsionsstruktur. Ligeledes er overtræk 3 (fire lag med tavleformede korn) 1.3 CMT-enheder mindre skarpt end overtræk 4 (tre lag med tav-5 leformede korn) og 0,4 CMT-enheder mindre skarpt end overtræk 5 (to lag med tavleformede korn). Overtræk nr. 6 og 7 viser imidlertid, at ved rigtig anbringelse af specielle emulsioner med tavleformede korn (bemærk, at overtræk 6 er 1.3 enheder skarpere i rød CMT-akutans end overtræk 4), i 10 lag nærmest kilden for eksponerende stråling, kan meget signifikante forbedringer opnås i forhold til kontrolovertrækkes, der indeholder helt igennem konventionelle emulsioner.

Som det ses i ovennævnte tabel er overtræk 6 6,3 grønne CMT--enheder skarpere end overtræk 1, og overtræk 7 er 6,6 røde 15 CMT-enheder skarpere end over trask 1.

Fællesstruktur B

. Overtrækslag ~ 20 !

Hurtigt blå-følsomt, gulfarvestof-dannende lag Langsomt blå-følsomt, gulfarvestof-dannende lag

Mellemliggende lag (gulfilterlag) 25 Hurtigt grøn-sensibiliseret, magentafarvestof-dannende lag

Langsomt grøn-sensibiliseret, magentafarvestof-dannende lag

Mellemliggende lag

Hurtigt rød-sensibiliseret, cyanfarvestof-dannende lag 30 ____

Langsomt rød-sensibiliseret, cyanfarvestof-dannende lag Mellemliggende lag

UNDERLAG

35 ~

O

DK 165345B

90

Efter overtrækning eksponeres de fotografiske fler-farvematerialer i fællesstruktur B og behandles ifølge den i det tidligere eksempel beskrevne metode. Forskellene i sammensætning mellem kontrol- og forsøgsovertrækkene sammen 5 med CMT-akutansbedømmelser er vist i tabel VIII.

Tabel VIII

Skarphed i struktur B, varieret med hensyn til konventionelle emulsionslag og emulsionslag med tavleformede korn 10

Overtræk nr._1_2_3_4 FY Cl Cl T-l T-l SY C2 C2 T-2 T-2 15 FM C3 T-3 T-3 C3 SM C5 T-4 T-4 C5 FC C4 C4 C4 C4 SC C6 C6 C6 C6 Rød CMT- 2Q akutans 80,0 78,4 83,9 82,8 Δ CMT- enheder --- -1,6 +3,9 +2,8

Grøn CMT- akutans 87,3 88,9 94,3 92,3 25 Δ CMT- enheder --- +1,6 +7,0 +5,0

De i tabel VIII angivne data illustrerer de fordelagtige ændringer i skarpheden i de fotografiske materialer, som kan opnås ved anvendelse af emulsioner med tavleformede korn liggende næmest kilden for eksponerende stråling, og de ufordelagtige ændringer, når emulsionerne med tavleformede korn i mellemliggende lag ligger under emulsionslag med lysspredning.

35 0 91

UK 16b34b IS

Fallesstruktur C

Hurtig magenta 5 _——---—

Langsom magenta

UNDERLAG

ΊΟ To monochrome materialer, A (kontrol) og B (eksempel) fremstilles ved at overtrække hurtige og langsomme nagentalag-formuleringer på et filmunderlag.

Tabel IX 15 _Emulsioner_

Materiale A Materiale B Lag C3 T3 Hurtig magenta C5 T4 Langsom magenta 20

De monochrome materialer bedømmes derpå for skarphed ifølge de i de tidligere eksempler beskrevne metoder med følgende resultater.

25 Tabel X

Materiale CMT akutans (16 mm) A (kontrol) 93,9 B (emulsion med tavle- 97,3 formede korn) on

Eksempel, der illustrerer formindsket højvinkelspredning ved emulsioner med tavleformede korn med højt udseendeforhold

Til tilvejebringelse af en specifik illustrering af den formindskede højvinkelspredning af emulsioner med tavleformede korn med højt udseendeforhold ifølge den fore- or liggende opfindelse i sammenligning med emulsioner med ikke-tavleformede korn med samme gennemsnitlige kornvolumen, anvendes den kvantitative lysvinkelspredningsdetekteringsmetode, o

DK 165345 B

92 som er beskrevet ovenfor med henvisning til fig. 5. Den her omhandlede emulsion med tavleformede korn med højt udseendeforhold består af et dispergeringsmedium og tavleformede korn med en gennemsnitlig diameter på 5,4^um og en 5 gennemsnitlig tykkelse på 0,23yum og et gennemsnitligt ud-' seendeforhold på 23/5:1. De tavleformede korn udgør mere end 90% af det samlede projicerede areal af de tilstede- 3 værende korn. Det gennemsnitlige kornvolumen er 5,61^um .

Der anvendes en kontrolemulsion med ikke-tavleformede korn Λ 10 med et gennemsnitligt kornvolumen på 5,57yUm . (Ved opløs--ing i kugler af samme volumen, dvs. ækvivalente kugler, har begge emulsioner næsten samme korndiametre). Begge emulsioner har en samlet transmissionsevne på 90%, når de nedsænkes i en væske med afstemt brydningsindex. Hver emulsion 15 overtrækkes på et transparent underlag ved en sølvovertræks-mængde på 1,08 g/m .

Som anført mere specifikt i nedenstående tabel XI modtages lavere procentmængder af det samlede transmitterede lys over detekteringsoverfladearealerne, der ses under en 20 vinkel af φ op til værdier af φ på 84°, med den her omhandlede emulsion med tavleformede korn med højt udseendeforhold i sammenligning med kontrolemulsionen med lignende gennemsnitligt kornvolumen. Af tabel XI fremgår det også, at samlingsvinklen for begge emulsioner er væsentligt under 6°.

25 Således anses ingen af emulsionerne for en uklar emulsion, hvad angår dens lysspredningsegenskaber. Når φ er 70°, udviser den her omhandlede emulsion kun halvdelen af høj-vinkelspredningen i kontrolemulsionen.

30 35 93 UK Ίΰϋ34ΰ ts Ο

Tabel XI

Procent transmitteret lys indeholdt indenfor vinklen φ 5 Emulsion med Emulsion med tavleformede ikke-tavle- korn formede korn Procent φ (eksempel) (kontrol) nedsættelse 30° 2% 6% 67% 50° 5% 15% 67% 10 70° 12% 24% 50% 80° 25% 33% 24% 94° 40% 40% 0%

Eksempel/ der illustrerer blåspektralsensibiliseringen af 15 en emulsion med tavleformede korn

En sølvbromidiodidemulsion (3 molprocent iodid) med tavleformede korn fremstilles på følgende måde;

Til 3,0 liter af en 0,17 M kaliumbromidopløsning indeholdende 1,5% gelatine ved 60°C sættes under omrøring 20 og ved dobbeltstråle 4,34 M kaliumbromid i en 3%'s gelatineopløsning og 4,0 M sølvnitratopløsning i 2,5 minutter, medens pBr-værdien holdes på 0,8, hvilket forbruger 4,8% af den samlede mængde anvendt sølvnitrat. Bromidopløsningen afbrydes derpå, og sølvnitratopløsningen fortsættes i 25 1,8 minutter, indtil der er opnået en pBr-værdi på 1,3, hvilket forbruger 4,3% af den anvendte mængde sølvnitrat.

En 6% gelatineopløsning indeholdende 4,0 M kaliumbromid og 0,12 M kaliumiodid tilføres derpå samtidigt med sølvnitratopløsningen i 24,5 minutter, idet pBr-værdien holdes 30 på 1,3, i en accelereret strøm (2,0 gange fra begyndelse til ophør), hvilket forbruger 87,1% af den samlede mængde anvendt sølvnitrat. Bromidopløsningen afbrydes, og sølvnitratopløsningen tilføres i 1,6 minutter i en hastighed, der forbruger 3,8% af den samlede mængde anvendt sølvnitrat, indtil 35 der er opnået en pBr-værdi på 2,7. Emulsion en afkøles derpå til 35°C, 279 g phthalateret gelatine opløst i 1,0 liter destilleret vand tilsættes, og emulsionen koaguleringsvaskes.

DK 165345B

94

O

Den resulterende sølvbromidiodidemulsion (3 molprocent iodid) har en gennemsnitlig korndiameter på ca. 1,0^-um, en gennemsnitlig tykkelse på ca. 0,10^um, hvilket resulterer i et gennemsnitligt udseendeforhold på ca. 10:1. De tavleformede 5 korn udgør mere end‘85% af det samlede projicerede areal af de sølvhalogenidkorn, der er til stede i emulsionslaget. Emulsionen sensibiliseres kemisk med natriumthiocyanat, natriumthiosulfat og kaliumtetrachloraurat.

10 Overtræk 1 — En del af den kemisk sensibiliserede emulsion overtrækkes på et cellulosetriacetatfilmunderlag. Emulsionsovertrækket består af tavleformede sølvbromid-iodidkorn (1,08 g Ag pr. m ) og gelatine (2,9 g pr. m ), hvortil der er sat det magentafarvestof-dannende koblings-15 middel 1-(6-chlor-2,4-dimethylphenyl)-3-[a-(m-pentadecyl-phenoxy)-butyramido]-5-pyrazolon (0,79 g/m ) 1,69 g 2-octa-decyl-5-sulfohydroquinon pr. mol Ag og 3,62 g 4-hydroxy--6-methyl-l,3,3a,7-tetraazainden pr. mol Ag.

Overtræk 2 — En anden del af sølvbromidiodidemulsionen

OQ

med tavleformede korn spektralsensibiliseres over for blåt lys ved tilsætning af 3 x 10”^ mol anhydro-5,6--dimethoxy-5-methylthio-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-thiacyanin-hydroxid, triethylaminsalt pr. mol sølv (A max 490 nm).

Den spektralsensibiliserede emulsion konstitueres derpå 25 under anvendelse af det samme magentafarvestof-dannende koblingsmiddel som i overtræk 1 og overtrækkes som ovenfor angivet.

Overtrækkene eksponeres i 1/25 sekund gennem en trinplade med en tæthed på 0-3,0 med en 500W 5400°K wolfram-30 lyskilde. Behandlingen sker i 3 minutter i en farvefremkalder af den i British Journal of Photography Annual, 1979, side 204-206, beskrevne type.

Overtræk 2 udviser en fotografisk hastighed, som er 0,42 log E hurtigere end overtræk 1, hvilket viser en effek-35 tiv forøgelse i hastighed, der kan tilskrives blåsensibilisering.

o

DK 16534b B

95

Eksempler til illustrering af egenskaberne af sølvbromidiodider med ensartet iodidfordeling A. Emulsionfremstillinger 5 Emulsion 1 (eksempel)

Til 30,0 liter af en 0,8 vægtprocents grundigt omrørt vandig knoglegelatineopløsning indeholdende 0,10 M kalium-bromidsættes ved dobbeltstråletilsætning i konstant strøm en 1,20 M kaliumbromid- og en 1,2 M sølvnitratopløsning i 5 mi-10 nutter ved en pBr-værdi på 1,0 ved 75°C, hvilket forbruger 2,40% af den samlede mængde anvendt sølv. 2,4 liter af en 20 vægtprocents phthalateret gelatineopløsning sættes til reaktionsbeholderen og omrøres i ét minut ved 75°C. Den ovenfor beskrevne sølvnitratopløsning tilsættes derpå med konstant 15 strømningshastighed i ca. 5 minutter, indtil der er nået en pBr-værdi på 1,36 ved 75°C, hvilket forbruger 4,801 af den samlede mængde anvendt sølv. En vandig opløsning indeholdende 1,06 M kaliumbromid plus 0,14 M kaliumiodid og en vandig opløsning af 1,2 M sølvnitrat tilsættes ved dobbeltstråletil- 20 sætning i accelereret strøm (2,4 gange fra begyndelse til ophør) ved en pBr-værdi på 1,36 ved 75°C i ca. 50 minutter, indtil sølvnitratopløsningen er opbrugt, hvilket forbruger 92,8% af den samlede mængde anvendt sølv. Ca. 20 mol sølv anvendes

til fremstilling af emulsionen. Efter udfældning afkøles emul-25 O

sionen til 35 C, yderligere 350 g phthalateret gelatine tilsættes, der omrøres grundigt, og emulsionen vaskes tre gange ved den i US-PS nr. 2.614.929 beskrevne koaguleringsmetode.

Derpå tilsættes 2,0 liter af en 12,3 vægtprocents knoglegelatineopløsning, og emulsionen indstilles på en pH-værdi på 5,5 og en pAg-værdi på 8,3 ved 40°C.

Den resulterende sølvbromidiodidemulsion (88:12) har tavleformede korn med en gennemsnitlig diameter på 2,8^,um, en tykkelse på 0,095^um og et gennemsnitligt udseendeforhold på 29,5:1. De tavleformede korn udgør mere end 85% af det 35 samlede projicerede areal af de sølvbromidiodidkorn, der er til stede i emulsionen.

DK 165345 B

O

96

Emulsion 2 (eksempel)

Til 7,5 liter af en 0,8 vægtprocents grundigt omrørt knoglegelatineopløsning indeholdende 0,10 M kaliumbromid sættes ved dobbeltstråle en 1,20 M kaliumbromidopløsning 5 og en 1,20 M sølvnitratopløsning i konstant strømning i 5 minutter ved en pBr-værdi på 1,0 ved 65°C, hvilket forbruger 2,4% af den samlede mængde anvendt sølv. Efter tilsætning af 0,7 liter af en 17,1 vægtprocents vandig phthala-teret gelatineopløsning omrøres emulsionen i ét minut ved 10 65°C. En 1,20 M sølvnitratopløsning tilsættes ved 65°C, indtil der er opnået en pBr-værdi på 1,36, hvilket forbruger 4,1% af den samlede mængde anvendt sølv. En halogenidopløsning indeholdende 1,06 M kaliumbromid plus 0,14 M kaliumiodid og en 1,20 M sølvnitratopløsning tilsættes 15 ved dobbeltstråletilsætning i accelereret strøm (2 gange fra begyndelse til ophør) i 52 minutter ved en pBr-værdi på 1,36 ved 65°C, hvilket forbruger 93,5% af den samlede mængde anvendt sølv. Ca. 5,0 mol sølv anvendes til fremstilling af denne emulsion. Efter udfældning afkøles emulsionen til 20 35°C, indstilles på en pH-værdi på 3,7 og vaskes ved den i US-PS nr. 2.614.929 angivne metode. Yderligere 0,5 liter af en 17,6 vægtprocents phthalateret gelatineopløsning tilsættes. Efter omrøring i 5 minutter afkøles emulsionen igen til 35°C ved en pH-værdi på 4,1 og vaskes ved den 25 i US-PS nr. 2.614.929 angivne metode. Derpå tilsættes 0,7 liter af en 11,4 vægtprocents vandig knoglegelatineopløsning, og emulsionen indstilles på en pH-værdi på 5,5 og en pAg-værdi på 8,3 ved 40°C.

Den resulterende sølvbromidiodidemulsion (88:12) 30 har tavleformede korn med en gennemsnitlig diameter på 2,2^,um, en tykkelse på 0,ll^um og et gennemsnitligt udseendeforhold på 20:1. De tavleformede korn udgør mere end 85% af det samlede projicerede areal af de sølvbromidiodidkorn, der er til stede i emulsionen.

35

DK 16534bB

O

97

Emulsion 3 (eksempel)

Til 7,5 liter af en 0,8 vægtprocents grundigt omrørt knoglegelatineopløsning indeholdende 0,10 M kaliumbromid sættes ved dobbeltstråletilsætning en 1,20 M kaliumbromidop-5 løsning og en 1,20 M sølvnitratopløsning i konstant strøm i 5 minutter ved en pBr-værdi på 1,0 ved 55°C, hvilket forbruger 2,40% af den samlede mængde anvendt sølv. Efter tilsætning af 0,7 liter af en 17,1 vægtprocents phthalateret vandig gelatineopløsning og omrøres i ét minut ved 55°C til-10 sættes en 1,20 M opløsning af sølvnitrat i konstant strømningshastighed, indtil der er opnået en pBr-værdi på 1,36, hvilket forbruger 4,1% af den samlede mængde anvendt sølv.

En halogenidopløsning indeholdende 1,06 M kaliumbromid plus 0,14 M kaliumiodid og en 1,20 M sølvnitratopløsning til-15 sættes ved dobbeltstråletilsætning i accelereret strøm (2 gange fra begyndelse til ophør) i 52 minutter ved en pBr-værdi på 1,36 ved 55°C, hvilket forbruger 93,5% af den samlede mængde anvendt sølv. Ca. 5,0 mol sølv anvendes til fremstilling af denne emulsion. Efter udfældning afkøles emulsionen til 20 35°C, indstilles på en pH-værdi på 3,7 og vaskes ved den i US-PS nr. 2.614.929 angivne metode. Yderligere 0,5 liter af en 17,6 vægtprocents phthalateret gelatineopløsning tilsættes. Efter omrøring i 5 minutter afkøles emulsionen igen til 35°C ved en pH-værdi på 4,1 og vaskes ved den 25 i US-PS nr. 2.614.929 angivne metode. Derpå tilsættes 0,7 liter af en 11,4 vægtprocents vandig knoglegelatineopløsning, og emulsionen indstilles på en pH-værdi på 5,5 og en pAg-værdi på 8,3 ved 40°C.

Den resulterende sølvbromidiodidemulsion (88:12) 30 har tavleformede korn med en gennemsnitlig diameter på l,7^,um, en tykkelse på 0,llyUm og et gennemsnitligt udseendeforhold på 15,5:1. De tavleformede korn udgør-mere end 85% af det samlede projicerede areal af de sølvbromidiodidkorn, der er til stede i emulsionen.

35 o

DK 165345 B

98

Emulsion 4 (eksempel)

Til 7,5 liter af en 0,8 vægtprocents grundigt omrørt knoglegelatineopløsning indeholdende 0,10 M kaliumbromid sættes ved dobbeltstråletilsætning en 1,20 M kaliumbromidopløs-5 ning og en 1,20 M sølvnitratopløsning i konstant strøm i 2,5 minutter ved en pBr-værdi på 1,0 ved 55°C, hvilket forbruger 2,40% af den samlede mængde anvendt sølv. Efter tilsætning af 0,7 liter af en 17,1 vægtprocents vandig phthalateret gelatineopløsning og omrøring i ét minut ved 55°C tilsættes en 10 1,20 M opløsning af sølvnitrat i konstant strømningshastighed, indtil der er opnået en pBr-værdi på 1,36, hvilket forbruger 4,1% af den samlede mængde anvendt sølv. En halogenidsalt-opløsning indeholdende 1,06 M kaliumbromid plus 0,14 M kali-umiodid og en 1,20 M sølvnitratopløsning tilsættes ved dob-15 beltstråletilsætning i accelereret strøm (2 gange fra begyndelse til ophør) i 52 minutter ved en pBr-værdi på 1,36 ved 55°C, hvilket forbruger 93,5% af den samlede mængde anvendt sølv. Ca. 5,0 mol sølv anvendes til fremstilling af denne emulsion. Efter udfældning afkøles emulsionen til 35°C, 20 indstilles på en pH-værdi på 3,7 og vaskes ved den i US-PS nr. 2.614.929 angivne metode. Yderligere 0,5 liter af en 17,6 vægtprocents phthalateret gelatineopløsning tilsættes, og emulsionen gendispergeres ved en pH-værdi på 6,0 ved 40°C. Efter omrøring i 5 minutter afkøles emulsionen igen til 35°C ved 25 en pH-værdi pa 4,1 og vaskes ved den i US-PS nr. 2.614.929 angivne metode. Derpå tilsættes 0,7 liter af en 11,4 vægtprocents vandig knoglegelatineopløsning, og emulsionen indstilles på en pH-værdi på 5,5 og en pAg-værdi på 8,3 ved 40°C.

30

Den resulterende sølvbromidiodidemulsion (88:12) har tavleformede korn med en gennemsnitlig diameter på 0,8^um, en tykkelse på 0,08^um og et gennemsnitligt udseendeforhold på 10:1. De tavleformede korn udgør mere end 55% af det samlede projicerede areal af de sølvbromidiodidkorn, der er til 35 stede i emulsxonen.

0 99

Emulsion A (kontrol) 9,0 liter af en 1,07 vægtprocents vandig, phthalateret gelatineopløsning, som indeholder 0,045 M kaliumbromid, 0,01 M kaliumiodid og 0,11 M natriumthiocyanat anbringes 5 i en udfældningsbeholder og omrøres. Temperaturen indstilles på 60°C. Til beholderen sættes ved dobbeltstråletilsætning en 1,46 M kaliumbromidopløsning, som er 0,147 M med hensyn til kaliumiodid, og en 1,57 M sølvnitratopløsning i 40 minutter i konstant strømningshastighed ved 60°C, hvilket forbruger 10 4,0 mol sølv. Ca. ét minut inden tilførslen er fuldstændig, afbrydes halogenidsaltopløsningen. Efter udfældning afkøles emulsionen til 33°C og vaskes to gange ved den i US-PS nr. 2.614.928 beskrevne koaguleringsmetode. Derpå tilsættes 680 ml af en 16,5 vægtprocents knoglegelatineopløsning, og emul-15 sionen indstilles på en pH-værdi på 6,4 ved 40°C.

Emulsion B (kontrol)

Denne emulsion fremstilles på samme måde som emulsion A med den undtagelse, at temperaturen nedsættes til 50°C, og den samlede tilsætningstid nedsættes til 20 20 minutter.

Emulsion C (kontrol)

Denne emulsion fremstilles på samme måde som emulsion A med den undtagelse, at temperaturen nedsættes til 50°C, og den samlede tilsætningstid nedsættes til 30 25 minutter.

Emulsion D (kontrol)

Denne emulsion fremstilles på samme måde som emulsion A med den undtagelse, at temperaturen forøges til 75°C. Den samlede tilsætningstid er 40 minutter.

30 De fysiske egenskaber af AgBrI-emulsionerne med tavleformede korn og AgBrI-kontrolemulsionerne er angivet i tabel XII.

35

Tabel XII

o

DK 165345B

100

Gennem- Projiceret

Gennemsnit- Gennemsnit- snitligt areal af

Korn- lig korn- lig korn- udseende- tavlefor- _ Emulsion form diameter tykkelse forhold mede korn, % 5 ' ..... " - 1 tavle- 2,8,um 0,095,um 29,5:1 >85 ' formet 2 " 2,2yum 0,11 ^um 20:1 >85 3 " l,7^um 0,11 ^vm 15,5:1 >85 4 " 0,8,um 0,08 ,um 10:1 >55 10 ' A sfærisk 0,99^,um x 1:1 xx B sfærisk 0,89^,um x 1:1 xx C sfærisk 0,91^um x 1:1 xx D sfærisk l,10^,um x 1:1 xx 15 %

Anslået til at være omtrent lig med korndiameteren.

XX

Tavleformede korn større end 0,6^um, i diameter er praktisk talt fraværende.

Hver af emulsionerne 1 til 4 og A til D indeholder 20 88 molprocent bromid og 12 molprocent iodid. I hver af emulsionerne er iodidet praktisk talt ensartet fordelt inde i kornene.

B. Resultater af farvestofbilleddannelse 25 --

AgBrI-emulsionerne med tavleformede korn og

AgBrI-kontrolemulsionerne kemisk sensibiliseres optimalt ved en pAg-værdi indstillet på 8,25 ved 40°C ifølge de i tabel XIII angivne betingelser. For emulsionerne med tavleformede korn går spektralsensibilisering ved en 30 λ pAg-værdi på 9,95 ved 40 C forud for den kemiske sensibilisering, medens kontrolemulsionerne spektralsensibili-seres optimalt efter kemisk sensibilisering uden yderligere pAg-indstilling. Alle værdier repræsenterer mg sensibilisa- tor pr. mol Ag.

35 o

DK 165345 B

101

Tabel XIII Kemisk sensibilisering a Spektralsensibi- (mg/mol Ag) Usering **

Emulsion Guld Svovl Thiocyanat Henstand Farvestof A_ 5 Tavle-formet 1 3,0 9,0 100 5 min./60°C .700 2 4,0 12,0 100 0 min./60°C 793 3 4,0 12,0 100 0 min./65°C 800 10 4 5,0 15,0 100 5 min./60°C 900

Kontrol A 1,0 2,9 0 5 min./65°C 210

B 1,1 3,2 0 5 min./65°C 29C

C 0,8 2,4 05 min./65°C 23? 15 D 0,5 1,5 0 5 min./65°C 23; χ

Guld = kaliumtetrachloraurat Svovl = natriumthiosulfatpentahydrat Thiocyanat = natriumthiocyanat uw 20 Farvestof A = anhydro-5-chlor-9-ethyl-5'-phenyl-3'- -(3-sulfobutyl)-3-(3~sulfopropyl)-oxacarbocyaninhydroxid, natriumsalt

Forskellene i sensibilisering, som fremgår af tabel 25 XIII, er nødvendige til opnåelse af optimal sensibilisering for hver af de forskellige emulsioner. Hvis kontrolemulsionerne er kemisk sensibiliserede og spektralsensibilise-rede på samme måde som emulsionerne med tavleformede korn, ville deres relative ydeevne være mindre end optimal. Til 30 illustrering af resultaterne af identiske sensibiliseringer af emulsionerne med tavleformede korn og kontrolemulsionerne kemisk sensibiliseres og spektralsensibiliseres dele af emulsion 2 og emulsion C, i det følgende betegnet emulsion 2x og emulsion Cx, på samme måde som følger: 35 Hver emulsion spektralsensibiliseres med 900 mg farvestof A pr. mol Ag ved en pAg-værdi på 9,95 ved 40°C, indstilles på en pAg-værdi på 8,2 ved 40°C og sensibiliseres derpå kemisk i 20 minutter ved 65°C med 40 mg 0

DK 165345 B

102 kaliumtetrachloraurat pr. mol Ag, 12,0 mg natriumthio-sulfatpentahydrat pr. mol Ag og 100 mg natriumthiocyanat pr. mol Ag.

AgBrI-emulsionerne med tavleformede korn og AgBrl- 5 -kontrolemuisionerne overtrækkes separat i et enkeltlags- -magentaformat på et cellulosetriacetatfilmunderlag med 2 2 1,07 g sølv/m og 2,15 g gelatine/m . Overtræksmaterialerne indeholder også en opløsningsmiddeldispersion af 0,75 g af det magenta-billede-dannende koblingsmiddel 1-(2,4- 10 -dimethyl-6-chlorphenyl)-3-[a-(3-n-pentadecylphenoxy)- 2 -butyramido]-5-pyrazolon pr. m , 3,6 g af antisløringsmidlet 4-hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetraazainden, natriumsalt pr. mol Ag og 3,5 g af antipletmidlet kalium-5-sek.octa- decylhydroquinon-2-sulfonat pr. mol Ag. Overtrækkene over- o 15 trækkes med et 0,51 g/m gelatinelag og hærdes med 1,5% bis-(vinylsulfonylmethyl)-ether baseret på det samlede gelatineindhold.

Overtrækkene eksponeres i 1/100 sekund méd en 600W 3000°K wolframlyskilde gennem en trinplade med en 20 tæthed på 0-3,0 plus :,Wratten nr. 9"-filter og et neutralfilter med en tæthed på 1,8. Behandling sker i forskellige tidsrum mellem 1,6 og 6 minutter til opnåelse af afstemte sløringsniveauer ved 37,7°C i en farvefremkalder af den i British Journal of Photography Annual, 1979, , 25 side 204-206 beskrevne type.

Målingerne af både de relative hastighedsværdier og kornfinhed foretages uafhængigt ved 0,25 tæthedsenheder over sløring. En logaritmisk grønhastighed imod rms-korn- 3 finhed x 10 er vist i fig.6. Som det vil ses, udviser 30 AgBrI-emulsionerne med tavleformede korn alle forhold mellem hastighed og kornethed, der er bedre end de forhold, der udvises af kontrolemulsionerne.

Forholdet mellem hastighed og kornfinhed for emulsionerne 2x og Cx i fig. 6 skal især sammenlignes. Ved at ud-35 sætte emulsionen med tavleformede korn 2x og kontrolemulsionen Cx for den samme kemiske sensibilisering og spek- 0 103

LMV IDOOH-Q D

tralsensibilisering i sammenligning med individuelt optimale kemiske sensibiliseringer og spektralsensibili-seringer/ som det er tilfældet med emulsionerne 2 og C, konstateres en endog større overlegenhed i forholdet mellem 5 hastighed og kornfinhed af emulsion 2x i sammenligning med emulsion Cx. Dette er især overraskende, fordi emulsionerne 2x og Cx udviser praktisk talt ens gennemsnitsvolumener pr.

3 3 korn på henholdsvis 0,418^um og 0,394^um .

Til sammenligning af de relative forskelle i minus-10 -blå- og blåhastighederne af emulsionerne ifølge eksemplerne og kontrolemulsionerne, eksponeres disse emulsioner, sensibiliseret og overtrukket som ovenfor beskrevet, med spektrets blå område i 1/100 sekund med en 600W 3000°K wolframlyskilde gennem en trinplade med en tæthed på 15 0-3,0 (tæthedstrin på 0,15) plus et "Wratten nr 36 +38A"-filter og et neutralfilter med en tæthed på 1,0. Minus-blå-eksponeringen er den samme med den undtagelse, at der anvendes et "Wratten nr. 9"-filter i stedet for et 20 ” ” “ 25 30

35 .X

O

DK 165345B

104 "Wratten nr. 36 + 38A"-filter og et neutralfilter med en tæthed på 1,8 enheder. Behandlingen sker i forskellige tidsrum mellem 1,5 og 6 minutter ved 37,7°C i en farve-fremkalder af den i British Journal of Photography 5 Annual, 1979, side 204-206, beskrevne type.

Forholdet mellem hastighed og sløring afbildes, og de relative blå- og minus-blåhastigheder registreres ved 0,20 tæthedsenheder over sløring. Sensitometriske resultater er angivet i tabel XIV.

10

Tabel XIV

Δ Hastighed (Minus-blåhastighed Emulsion nr. - blåhastighed)

Tavleformet

15 1 +45X

2 +42 3 +43 4 +37 Kontrol 20 A -5 B +5 C +0 D -5 x30 relative hastighedsenheder = 0,30 log E.

25

Som vist i. tabel XIV udviser AgBrI-emulsionerne med tavleformede korn signifikant større forskel mellem minus-blå- og blåhastighed end kontrolemulsionerne med den samme halogenidsammensætning. Disse resultater viser, 30 at optimalt sensibiliserede AgBrI-emulsioner med tavleformede korn med højt udseendeforhold almindeligvis udviser forøget sensibilitet i spektralområdet i forhold til optimalt sensibiliserede gængse AgBrI-emulsioner. Hvis iodidindholdet nedsættes, kan en meget større forskel mellem 35 minus-blå- og blåhastighederne konstateres, som allerede vist i tidligere eksempler.

O

105

Emulsionerne 1, 2 og 3 og kontrolemulsionerne A, B, C og D sammenlignes med hensyn til skarphed. Sensibilisering, overtrækning og behandling er som ovenfor beskrevet. Modulationsoverføringsfunktionerne for grønt lys opnås 5 ved at eksponere overtrækkene i forskellige tidsrum mellem 1/30 og 1/2 sekund ved 60%'s modulation i forbindelse med et "Wratten nr. 99"-filter. Efter behandling fås kaskademodulationsoverførings- (CMT)-akutansbedømmelser ved 16 mm forstørrelse ud fra MTF-kurverne.

10 Emulsionerne ifølge eksemplerne udviser en grøn-CMT-akutans i området fra 98,6 til 93,5. Kontrolemulsionerne udviser en grøn-CMT-akutans i området fra 93,1 til 97,6. Grøn-CMT-akutansen af emulsionerne 2 og C, som har praktisk taget ens volumener pr.

15 korn, er angivet i nedenstående tabel XV.

Tabel XV

Grøn-CMT-akutans

Emulsion 2 ifølge eksempel 97,2 20 Kontrolemulsion C 96,1 C. Resultater angående sølvbilleddannelse

Kontrolemulsionerne indstilles på en pH-værdi på 6,2 og en pAg-værdi på 8,2 ved 40°C og sensibiliseres 25 derpå optimalt kemisk ved tilsætning af natriumthiosulfat-pentahydrat plus kaliumtetrachloraurat og ved at holde emulsionerne ved en nærmere angivet temperatur i et vist tidsrum. Emulsionerne spektralsensibiliseres ved tilsætning af anhydro-5-chlor-9-ethyl-5'-phenyl-3'-(3-30 -sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl}-oxacarbocyaninhydroxid, natriumsalt (farvestof A) og anhydro-3-ethyl-9-methyl-3'--(3-sulfobutyl)-thiocarbocyaninhydroxid (farvestof B) i nærmere angivne mængder, (se de i tabel XVI angivne detaljer).

35 Emulsionerne med tavleformede korn spektralsen sibiliseres ved at sætte farvestofferne A og B til emulsionerne

O

DK 165345B

106 ved en pAg-værdi på 9,95 ved 40°C inden kemisk sensibilisering med natriumthiocyanat, natriumthiosulfatpentahydrat og kaliumtetrachloraurat ved en nærmere angivet temperatur i et vist tidsrum, (se tabel XVI).

5

Tabel XVI

x Tid/temo Farvestof A/ XSCN/S/Au ' farvestof B 35 mm

Emulsion mg/mol Ag min./°C mg/mol Ag CMT

1 100/4,5/1,5 0,60 387/236 101,3 10 2 100/4,5/1,5 5/60 387/236 101,5 3 100/4,5/1,5 5/60 581/354 100,8 4 100/12/4 0,55 581/354 97,3 A 0/1,94/0,97 5/65 123/77 97,6 B 0/1,94/0,97 15/65 139/88 96,5 15 C 0/1,94/0,97 10,65 116/73 97,5 D 0/1,50/0,525 5/60 68,1/43 98,0 XSCN: Natriumthiocyanat S: Natriumthiosulfatpentahydrat 20 Au: Kaliumtetrachloraurat 2

Emulsionerne overtrækkes med 4,3 g Ag/m og 7,53 g gel/ på et filmunderlag. Alle overtræk hærdes med chlorslimsyre (1,0 vægtprocent gel). Hvert overtræk overtrækkes med 0,89 g gel/m2.

25 Fremgangsmåden til opnåelse af fotografiske modulations overføringsfunktioner er beskrevet i Journal of Applied Photographic Engineering, 6(1):1-8, 1980.

Modulationsoverføringsfunktioner opnås ved eksponering i 1/15 sekund ved 60%'s modulation under an-30 vendelse af et neutralfilter med en tæthed på 1,2.

Behandling gennemføres i 6 minutter ved 20°C i en N-methyl-p-aminophenolsulfat-hydroquinonfremkalder ("Kodak Developer D-76"). Efter behandling bestemmes kaskasemodulationsoverføringsakutansbedømmelser (CMT) ved 35 35 mm forstørrelse ud fra MTF-kurverne. (se tabel XVI) .

DK 165345B

o 107

De i tabel XVI angivne data viser klart den forbedring i skarphed, der er opnåelig med emulsioner med tavle-formede korn i et sort/hvidt format.

For at sammenligne forholdet mellem hastighed og korn-5 finhed i et sølvbillede eksponeres separate dele af de ovenfor beskrevne overtræk også i 1/100 sekund med en 600W 5500°K wolframlyskilde gennem en plade med en kontinuerlig tæthed på 0-4,0 og behandles i 4, 6 og 8 minutter ved 20°C i en N-methyl-p-aminophenolsulfat-hydroquinonfremkalder 10 ("Kodak Developer D-76"). Relative hastighedsværdier måles ved 0,30 tæthedsenheder over sløring og rms-halv-spejlende (grønne) bestemmelser af kornfinhed gennemføres ved 0,6 tæthedsenheder over sløring. En afbildning af den logaritmiske hastighed imod den halvspejlende kornfinhed for en frem-15 kaldelsestid på 6 minutter er vist i fig. 7.

Forholdet mellem hastighed og kornfinhed for AgBrl--emulsionerne med tavleformede korn er klart bedre end for AgBrI-kontrolemulsionerne. Fremkaldelsestider på 4 og 8 minutter giver lignende resultater. I de tilfælde, hvor 20 afstemte kontraster ikke opnås, har emulsionerne med tav- leformede korn højere kontraster. Dette medfører, at emulsionerne med tavleformede korn med højere kontrast udviser en større kornethed, end det ville have været tilfældet, hvis emulsionernes kontraster havde været afstemte. Selv om 25 fig. 7 således viser, at emulsionerne med tavleformede korn er klart bedre end kontrolemulsionerne, for så vidt som emulsionerne med tavleformede korn udviser højere kontraster end kontrolemulsionerne, er den fulde udstrækning af deres bedre forhold mellem hastighed og kornfinhed 30 ikke påvist.

Eksempel til illustrering af ydeevnen af en emulsion med et udseeendeforhold på 175;1

Den i dette eksempel anvendte sølvbromidiodidemulsion 35 med tavleformede korn med højt udseendeforhold har tavleformede korn med en gennemsnitlig diameter på ca. 27 yum, en gennemsnitlig 0

DK 165345 B

108 tykkelse på 0,156/im og et gennemsnitlig udseendeforhold på ca. 175:1. De tavleformede korn udgør mere end 95% af det samlede projicerede areal af de tilstedeværende sølvbromidiodidkorn.

5 Emulsionen kemisk sensibiliseres og spektralsensi- biliseres ved at holde den i 10 minutter ved 65°C i nærværelse af 150 mg natriumthiocyanat pr. mol Ag, 850 mg anhydro-5,5-dichlor-3,31-bis-(3-sulfopropyl)-thiacyanin-hydroxid, triethylaminsalt pr. mol Ag, 1,50 mg natrium-10 thiosulfatpentahydrat pr. mol Ag og 0,75 mg kaliumtetra- chloraurat pr. mol Ag.

Den sensibiliserede emulsion kombineres, med 0,91 g af det gulbilled-dannende koblingsmiddel a-pivalyl- -a-[4-(4-hydroxybenzen-sulfonyl)-phenyl]-2-chlor-5-(n- 2 15 -hexadecansulfonamido)-acetanilid pr. m , 3,7 g 4-hydroxy- -6-methyl-l,3,3a,7-tetraazaindin pr. mol Ag, 3,4 g 2-(2-octadecyl)-5-sulfohydroquinon, natriumsalt pr. mol o 2

Ag og over trækkes med 1,35 g Ag/irr og 2,58 g gel/m på et polyesterfilmunderlag. Emulsionslaget overtrækkes med 0,54 g 20 af et gelatinelag pr. m^ indeholdende 1,0 vægtprocent bis-(vinylsulfonylmethyl)-ether, baseret på den samlede mængde gelatine.

Det tørrede overtræk eksponeres i 1/100 sekund med 500 W, 5500°k gennem en trinkile med gradueret tæthed med et 25 neutralfilter med en tæthed på 1,0 plus et "Wratten 2B"--filter og behandles i 4,5 minutter ved 37,8°C i en farvefremkalder af den i The British Journal of Photography Annual, 1979, side 204-206, beskrevne type. Materialet har en D . på 0,13, en D på 1,45 og en kontrast på 0,56. mm c max ri 30 35

Claims

1. Fotografisk sølvbromidiodidemulsion bestående af et dispergeringsmedium og tavleformede sølvbromidiodidkorn, kendetegnet ved, at tavleformede sølvbromidiodid- 5 korn med en tykkelse på mindre end 0,3 μπι og en diameter på mindst 0,6 μπι og med et gennemsnitligt udseendeforhold på over 8:1, hvor udseendeforholdet er defineret som forholdet mellem korndiameter og korntykkelse, udgør mindst 50% af det samlede projicerede areal af sølvbromidiodidkornene, 10 idet diameteren af et korn defineres som diameteren af en cirkel, der har samme areal som det projicerede areal af kornet,

2. Sølvbromidiodidemulsion ifølge krav 1, k e n -detegnet ved, at det gennemsnitlige udseendeforhold 15 er mindst 12:1.

3. Sølvbromidiodidemulsion ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at det gennemsnitlige udseendeforhold er mindst 20:1.

4. Sølvbromidiodidemulsion ifølge ethvert af kravene 20 1-3, kendetegnet ved, at de tavleformede sølvbro midiodidkorn udgør mindst 70% af det totale projicerede areal af sølvbromidiodidkornene.

5. Sølvbromidiodidemulsion ifølge krav 4, kendetegnet ved, at de tavleformede sølvbromidiodidkorn 25 udgør mindst 90% af det totale projicerede areal af sølvbromidiodidkornene .

6. Sølvbromidiodidemulsion ifølge ethvert af kravene 1-5, kendetegnet ved, at iodidet er til stede i sølvbromidiodidkornene i en koncentration på 0,05 til 40 30 mol-%.

7. Sølvbromidiodidemulsion ifølge krav 6, k e n -detegnet ved, at iodidet er til stede i sølvbromidiodidkornene i en koncentration på 0,1 til 20 mol-%.

8. Sølvbromidiodidemulsion ifølge krav 1, k e n -35 detegnet ved, at sølvbromidiodidkornene indeholder op til 15 mol-% iodid, har et gennemsnitligt udseendefor- DK 165345 B hold i området fra 20:1 til 50:1 og udgør mindst 90% af det totale projicerede areal af sølvbromidiodidkornene.

9. Fremgangsmåde til fremstilling af en fotografisk sølvbromidiodidemulsion ifølge ethvert af kravene 1-8 ved 5 samtidig indføring af sølv-, bromid- og iodidsalte i en reaktionsbeholder indeholdende i det mindst en del af et dispergeringsmedium, kendetegnet ved, at 1. pBr-værdien af dispergeringsmediet i reaktionsbeholderen indstilles til et niveau fra 1,1 til 1,5 før samtidig 10 indføring af sølv-, bromid- og iodidsaltene, 2. koncentrationen af iodid i reaktionsbeholderen holdes under 0,5% af den totale halogenidkoncentration deri før samtidig indføring af sølv-, bromid- og iodidsaltene, 3. pBr-værdien i reaktionsbeholderen holdes på et niveau i 15 området 0,8-1,6, og reaktionsbeholderens indhold holdes ved en temperatur i området 40-80°C under den samtidige indføring af sølv-, bromid- og iodidsaltene.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 9, kendetegne t ved, at sølvsaltet og mindst et af bromid- og iodid- 20 saltene indføres i form af sølvhalogenidkorn med en gennemsnitlig diameter på mindre end 0,1 μη.