FR2538134A1 - Emulsions a l'iodure d'argent a phase gamma - Google Patents

Emulsions a l'iodure d'argent a phase gamma Download PDF

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Abstract

LA PRESENTE INVENTION EST RELATIVE A LA PHOTOGRAPHIE. LA PRESENTE EMULSION COMPREND DES GRAINS D'IODURE D'ARGENT TABULAIRES MINCES PRESENTANT UNE STRUCTURE CRISTALLINE CUBIQUE A FACES CENTREES. CES GRAINS TABULAIRES ONT UN INDICE DE FORME MOYEN ELEVE ET REPRESENTENT AU MOINS 50 DE LA SURFACE TOTALE PROJETEE DES GRAINS D'HALOGENURES D'ARGENT PRESENTS DANS L'EMULSION. L'EMULSION SUIVANT L'INVENTION EST UTILE DANS LES COUCHES ENREGISTRANT LA LUMIERE BLEUE DU SPECTRE AINSI QUE DANS D'AUTRES COUCHES DES PRODUITS PHOTOGRAPHIQUES.

Description

La présente invention est relative à des émulsions aux halogénures
d'argent qui contiennent des grains
d'iodure d'argent.
Les émulsions photosensibles utilisées en photographie comprennent un milieu de dispersifon, habituellement de la gélatine, qui contient des microcristaux photosensibles, aussi appelés, grains d'halogénures d'argent Les grains d'halogénures d'argent photosensibles utilisés dans les émulsions photographiques sont habituellement constitués de chlorure d'argent, de bromure d'argent ou de combinaisons d'argent avec à la fois des ions chlorure et des ions bromure chacune de ces combinaisons contenant en outre de
petites quantités d'iodure.
Les émulsions à l'iodure d'argent photosensibles, bien qu'on les utilise rarement en photographie, sont connues Les émulsions aux halogénures d'argent qui contiennent des grains comprenant de l'iodure d'argent sous la forme d'une phase distincte et séparée sont décrites au brevet allemand 505 012, dans l'article de Steigmann, Photographische Industrie, n Green and Brown-Developing Emulsions"a Vol 34, p 764, 766 et 872 ( 8 juillet et 5 août 1938); auxbrpvets des Etats-Unis d'Amérique 4 094 684 et 4 142 900; et à la demande de brevet britannique 2 063 499 A La revue Research Disclosure Vol 181, article 18153, (mai 1979) -2- décrit des émulsions photographiques à l'iodophosphate d'argent dans lequel l'argent est coprécité-avec de l'iodure et des phosphates Il n'est pas signalé de phase d'iodure d'argent distincte Research Disclosure and Product Licensinq Index sont des publications de Kenneth Mason Publications Limited; Emsworth; Hampshire
P Ol O 7 DD; Grande Bretagne.
La structure cristalline de l'iodure d'argent a été étudiée par les cristallographes en particulier ceux qui se sont intéressés à la photographie Comme décrit par Byerley et Hirsch, "Dispersions of Metastable High Température Cubic Silver lodide", Journal of Photographic Science, Vol 18, 1970 p 53-59, il est généralement admis que l'iodure d'argent peut exister sous trois formes cristallines différentes La forme cristalline de l'iodure d'argent la plus communément rencontrée est la forme wurtzite hexagonale, désignée également sous l'appellation iodure d'argent, phase bêta L'iodure d'argent est également stable à la température ambiante sous la forme cristalline cubique à faces centrées, désignée également sous l'appellation iodure d'argent phase gamma Une troisième forme cristalline d'iodure d'argent seulement stable des températures au-dessus de 1470 C est la forme d'iodure d'argent cubique centrée, désignée également sous-l'appellation iodure d'argent phase alpha La phase bêta est la phase d'iodure d'argent
la plus stable.
L'ouvrage de James, The Theory of the Photographic Process, 4th Ed, Macmillan, 1977, p l et 2, contient le résumé suivant concernant la technique antérieure sur l'iodure d'argent Suivant les conclusions de Kokmeijer et Van Hengel qui sont généralement acceptées, quand les ions argent sont en excès pendant la précipitation, on obtient de l'iodure d'argent qui est essentiellement cubique et, -3- quand les ions d'iodure sont en excès on obtient des grains d'halogénures d'argent qui sont essentiellement hexagonaux Des mesures plus-récentes montrent que la présence ou l'absence de gélatine et la vitesse de l'addition des réactifs ont des résultats significatifs et importants qur les quantités d'iodure d'argent cubiques ou hexagonaux On obtient de l'iodure d'argent hexagonal seulement quand la gélatine est présente et que les solutions sont ajoutées lentement sans excès soit d'ions argent soit d'ions iodure On n'a pas trouvé de conditions o l'obtention exclusive d'iodure d'argent
cubique serait observée.
On a observé des cristaux d'iodure d'argent tabulaires Des préparations avec un excès d'ion iodure formant des structures cristallines hexagonales d'iodure d'argent a phase bêta prédominante sont rapportées par Ozaki et Hachisu, "Photophoresis and Photo-agglomeration of Plate- like Silver Iodide Particles", Science of Light, Vol 19, n 2, 1970, p 59- 71 et Zharkov, Dobroserdova, et Panfilova, "Crystalization of Silver Halides in Photographic Emulsions IV Study by Electron Microscopy of Silver Iodide Emulsions", Zh Nauch Prikl Fot Kine,
March-April, 1957, 2, P 102-105.
L'article Daubendiek, "Ag I Precipitations: Effects of p Ag on Crystal Growth (PB)', III-23, Papers from the 1978 International Congress of Photoqraphic Science, Rochester, New York, p 140-143, 1978, rapporte la formation de grains d'iodure d'argent tabulaires pendant la précipitation par double jet & un p Ag de 1,5 Etant donné qu'il y a un excès d'ion argent pendant la précipitation, il est permis de penser que ces grains tabulaires présentent une structure cristalline cubique à faces centrées Cependantl'indice de forme moyen de ces grains est faible, et on peut l'estimer a environ une
valeur inférieure A 5:1.
L 4- Des émulsions au bromure d'argent à grains tabulaires à indice de forme élevé sont décrits par de Cugnac et Chateau, Evolution of the Morphology of Silver Bromide Crystals During Physical Ripening", Science et Industries Photographi Lques,Vol 33, n 2
( 1962), p 121-125.
L'article de Ashton, "Kodacolor VR-1000 A Review", British Journal of Photography, Vol 129, n 6382, novembre 1982, p 1278-1280 discute les propriétés d'un film négatif formateur d'image en couleur à grande sensibilité qui contient, dans les couches rapides enregistrant le vert et le rouge, des émulsions au bromoiodure d'argent qui contiennent des grains
tabulaires présentant des indices de forme moyens élevés.
Parmi les différents avantages décrits, on peut signaler l'amélioration des relations entre la sensibilité et la
granularité et une amélioration de la netteté.
Cependant, un inconvénient des émulsions a grains tabulaires réside dans le fait que la faible épaisseur des grains qui est une caractéristique importante pour obtenir les avantages précités, rend les grains inefficaces pour absorber la lumière actinique dans la région du spectre de sensibilité naturelle, par exemple dans la région bleue du spectre Pour améliorer l'absorption a la lumière bleue, on a préconisé d'accroître l'épaisseur des grains tabulaires jusqu'à une
valeur de 0,5 micromètre.
La présente invention a notamment pour objet une émulsion aux halogénures d'argent & grains tabulaires à indice de forme élevé, capable d'absorber plus efficacement la lumière dans la région spectrale correspondant à la sensibilité naturelle, (par exemple la région bleue du spectre), cette émulsion comprenant un milieu de dispersion et des grains d'halogénures d'argent dont au moins 50 % de l'ensemble de la surface projetée -5- des grains est constituée d'halogénures d'argent à grains tabulaires. L'émulsion à grains tabulaires à indice de forme élevé suivant l'invention telle que décrite ci-dessus est caractérisée en ce que ces grains d'halogénures d'argent tabulaires sont des grains d'iodure d'argent tabulaires ayant une structure cristalline cubique à faces centrées dont l'épaisseur est inférieure à 0,3 micromètre et l'indice de forme moyen supérieur à 8:1, l'indice de forme étant défini comme étant le rapport du diamètre du grain à son épaisseur, le diamètre d'un grain étant défini par le diamètre d'un cercle ayant une surface
égale à l'aire projetée du grain.
La présente invention apporte une contribution à la connaissance des premières émulsions à l'iodure d'argent à grains tabulaires à indice de forme élevé dont les grains tabulaires ont une structure cristalline cubique à faces centrées La teneur en iodure des émulsions à grains tabulaires est directement responsable de leur coefficient d'extinction, c'est-à-dire leur absorption, avantageusement élevé dans une partie de la région bleue du spectre En outre, la présente invention montre également, en relation avec les émulsions à l'iodure d'argent non tabulaires ou tabulaires à indice de forme faible, les avantages bien connus dus à la configuration des grains tabulaires à
indice de forme élevé, comme mentionné ci-dessus.
Cependant, par comparaison aux grains tabulaires des compositions contenant d'autres halogénures, on obtient avec l'iodure d'argent des grains de très faibles épaisseurs Ce résultat permet une utilisation plus efficace des grains dans de nombreuses applications Par exemple, on peut obtenir des indices de forme plus élevés avec des grains dont le diamètre est plus faible Ainsi, les avantages des grains tabulaires peuvent être étendus -6- aux émulsions à pouvoir résolvant élevé c'est-à-dire à
dimension de grain faible.
Les figures 1 et 2 sont des micrographies
électroniques d'échantillons d'émulsion.
La présente invention est relative à des émulsions aux halogénures d'argent qui contiennent des grains d'iodure d'argent tabulaires à indice de forme élevé à structure cristalline cubique à faces centrées, à des produits photographiques qui contiennent des émulsions et
à des procédés pour l'utilisation de ces produits.
Appliquée aux émulsions aux halogénures d'argent suivant l'invention, l'expression "indice de forme élevée" telle que définie dans la présente demande, nécessite que les grains d'iodure d'argent aient une épaisseur inférieure à 0,3 micromètre et un indice de forme moyen supérieur à 8:1 et représentent au moins 50 % de la surface totale
projetée des grains d'iodure d'argent.
Les émulsions aux halogénures d'argent préférées suivant la présente invention sont celles qui contiennent des grains d'iodure d'argent tabulaires dont l'épaisseur est inférieure à 0,3 micromètre, de manière optimale inférieure à 0,2 micromètre, et possèdent un indice de forme moyen au moins égal à 12:1 On peut envisager des indices de forme moyen beaucoup plus élevé, par exemple
égal à 50:1, 100:1 ou même supérieur.
On a observé des grains tabulaires distincts dont l'épaisseur est légèrement supérieure à 0,005 micromètre, ce qui laisse supposer que la préparation de grains d'iodure d'argent tabulaires suivant l'invention dont l'épaisseur moyenne atteint cette faible valeur ou au moins une valeur de 0,01 micromètre, est réalisable On a remarqué que l'on peut habituellement préparer des grains d'iodure d'argent tabulaires dont les épaisseurs sont inférieures à celles des grains de bromoiodure d'argent tabulaires Ainsi, on considère que les grains d'iodure 253 e 134 -7d'argent tabulaires qui-ont des épaisseurs minimales moyennes correspondant à celles des grains tabulaires de bromoiodure d'argent tabulaires à indice de forme élevé 8 c'est-à-dire 0,03 micromètre, tels que décrits ci-dessus, sont facilement réalisables lorsqu'on prépare des grains d'iodure d'argent tabulaires suivant la présente invention On décrit ci-après les intervalles des épaisseurs des grains tabulaires qu'il est nécessaire de choisir pour obtenir les avantages photographiques
suivant les applications spécifiques choisies.
On peut vérifier les caractéristiques des grains d'iodure d'argent tels que décrits ci-dessus des émulsions suivant l'invention par des procédés bien connus en photographie L'expression 'indice de forme" peut être définie comme étant le rapport du diamètre du grain à son épaisseur Le diamètre du grain est à son tour défini comme étant le diamètre d'un cercle ayant une surface égale à la surface projetée du grain observée sur une photomicrographie ou micrographie électronique A partir des plages ombrées des micrographie électroniques des échantillons d'émulsion, il est possible de déterminer l'épaisseur et le diamètre de chaque grain et d'identifier les grains tabulaires dont l'épaisseur est inférieure à 0, 3 micromètre A partir de ces résultats, on peut calculer l'indice de forme de chaque grain tabulaire et on peut faire la moyenne des indices de forme de tous les grains tabulaires d'un échantillon qui possèdent une épaisseur inférieure à 0,3 micromètre
d'épaisseur de manière à obtenir l'indice de forme moyen.
Par cette définition, l'indice de forme moyen est la
moyenne de chaque indice de forme des grains tabulaires.
En pratique, il est habituellement plus simple d'obtenir l'épaisseur moyenne et le diamètre moyen des grains tabulaires ayant une épaisseur inférieure à 0,3 micromètre, et de prendre comme indice de forme moyen -8le rapport de ces deux moyennes Les valeurs obtenues pour les indices de forme moyens ne diffèrent pas de manière significatives selon que l'on utilise les indices de forme moyens ou les moyennes des épaisseurs et des diamètres pour déterminer cet indice de forme moyen, dans les tolérances des mesures de granulométrie On peut faire la somme des surfaces projetées des grains d'iodure d'argent qui satisfont aux critères de l'épaisseur et du diamètre, tels que mentionnés ci-dessus, on peut faire ensuite séparément la somme des surfaces projetées des grains d'iodure d'argent résiduels dans la photomicrographie, et à partir de ces deux sommes établir le pourcentage de la surface projetée totale des grains d'iodure d'argent fourni par les grains qui satisfont aux
critères de l'épaisseur et du diamètre.
Dans les déterminations qui précèdent, on a choisi une épaisseur de grains tabulaires de référence inférieure à 0,3 micromètre pour distinguer les grains tabulaires particulièrement minces envisagé dans la présente invention des grains tabulaires plus épais qui fournissent des caractéristiques photographiques inférieures Lorsque les diamètres des grains sont plus faibles, il n'est pas toujours possible de distinguer si les grains sont tabulaires ou non tabulaires sur les micrographies Dans la présente demande, les grains tabulaires sont ceux qui ont une épaisseur inférieure à 0,3 micromètre et ont une apparence de grains tabulaires sous agrandissement de 40 000, lorsqu'on les observe sur une micrographie électronique L'expression "surface projetée" a la même signification que les expressions nsurface de projection' et *surface projective utilisées habituellement comme décrit, par exemple, dans James et Higgins, Fundamentals of photographic theor Y et Morgan
and Morgan, New York, p 15.
On peut -préparer les émulsionsaux halogénures d'argent qui contiennent des grains tabulaires d'iodure d'argent à indice de forme élevé à structure cubique à faces centrées suivant la présente invention, en modifiant les procédés usuels de précipitation des halogénures d'argent à double jet Comme mentionné dans l'ouvrage The Theory of the Photographic Process, de James précité, la précipitation effectuée à un p Ag en présence d'un excès d'argent par rapport au point d'équivalence, c'est-àdire le point o les concentrations en ion argent et ion iodure sont égaux, est important lorsqu'on désire obtenir des cristaux cubiques à faces centrées; Par exemple, il est avantageux de précipiter à un p Ag voisin de 1,5, comme cela a été réalisé d'après l'article de Daubendiek précité En deuxième lieu, lorsqu'on compare les procédés utilisés pour préparer les émulsions suivant l'invention à l'iodure d'argent à indice de forme élevé avec les détails non publiés du procédé mis en oeuvre par Daubendiek pour obtenir des grains d'iodure d'argent' indice de forme relativement faible, les débits d'introduction des sels d'argent et de l'iodure dans le récipient à réaction, en relation avec le volume total réactionnel mis en oeuvre pour préparer l'émulsion suivant l'invention, sont approximativement inférieurs d'un ordre de grandeur par rapport à ceux du procédé utilisé par Daubendiek Ainsi, l'utilisation de débits d'introduction relativement faibles compte tenu du volume total d'émulsion finale, débits tels que ceux qui sont utilisés dans les exemples décrits ci-après, est considéré comme étant un deuxième facteur important pour réaliser les émulsions suivant l'invention à l'iodure
d'argent à grains tabulaires à indice de forme élevé.
Suivant un mode préféré de réalisation de la présente invention, on peut préparer les émulsions suivant l'invention en maintenant dans le récipient de -10- réaction le p Ag entre 1,0 et 2,0 pendant la précipitation de l'iodure d'argent et on maintient la température du récipient de réaction entre 300 C et 500 C On maintient la vitesse initiale d'addition du sel d'argent et de l'iodure à une valeur inférieure à 10 3 mole par minute par litre de composition initialement présente dans le récipient de réaction, avantageusement à une valeur inférieure à 5 xl O mole par minute par litre de volume initial On peut maintenir ces valeurs durant toute la précipitation On peut aussi faire croître les vitesses d'introduction du sel d'argent et de l'iodure, au- dessus des valeurs indiquées, après la formation d'une population initiale de germes ou noyaux stables, mais il est avantageux de maintenir les vitesses d'introduction, pendant l'étape de croissance des grains, à des valeurs qui sont inférieures à celles qui sont nécessaires pour provoquer une renucléation, comme il est bien connu, par
exemple, d'après la demande de brevet allemand 2 107 118.
Au lieu d'introduire le sel d'argent et l'iodure séparément, on peut aussi introduire des grains d'iodure d'argent, à condition-que ces derniers aient une dimension telle qu'ils soient capables de subir une maturation chimique dans le récipient de réaction Il est spécifiquement considéré d'introduire des grains d'iodure d'argent dont le diamètre moyen est inférieur à 0,1 micromètre Quand on ajoute de l'iodure d'argent au récipient de réaction, on maintient le p Ag dans l'intervalle désiré par l'addition d'une solution de sel d'argent soluble, telle qu'une solution de nitrate
d'argent.
Il est permis de penser que les exemples décrits ci-après considérés en liaison avec la technique antérieure permettent de préparer de manière adéquate les émulsions suivant l'invention par précipitation La précipitation des halogénures d'argent par double jet, y -11- compris l'élimination en continu de l'émulsion du milieu réactionnel, est décrite dans la revue Research Disclosure, Vol 176, article 17643, paragraphe I, (décembre 1978) ainsi qu'aux brevets et-aux publications cites dans la présente demande. Des agents modificateurs peuvent être présents pendant la précipitation des grains tabulaires Ces composés peuvent être présents initialement dans le récipient de réaction ou bien on peut les ajouter avec l'une ou plusieurs des solutions salines suivant les procédés usuels Des agents modificateurs, tels que des composés du cuivre, du thallium, du plomb, du bismuth, du cadmium, du zinc, des chalcogènes moyens, c'esta-dire le soufre, le sélénium, le tellure, de l'or, des métaux nobles du groupe VIII, peuvent être présents pendant la précipitation des halogénures d'argent comme décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 195 432, 1 951 933,
2 448 060, 2 628 167 ' 2 950 972, 3 488 709, 3 737 3130
3 772 031, et 4 269 927, et dans Research Disclosure,
Vol 134, juin 1975, article 13452.
On a remarqué que de faibles quantités d'anlons phosphate peuvent accroître la dimension des grains d'iodure d'argent tabulaites formés On a montré que des concentrations en anions phosphate plus faibles que
0,1 molaire sont utiles dans les exemples ci-après.
Pour préparer les émulsions a grains tabulaires, un milieu de dispersion est présent au début de la précipitation dans le récipient à réaction Suivant un mode préféré de réalisation, le milieu de dispersion comprend une suspension d'un agent peptisant aqueux On peut utiliser des concentrations en agent peptisant comprises entre 0,2 % et environ 10 % en masse calculé sur la masse totale des constituants de l'émulsion présents dans le récipient a réaction Il est de pratique courante de maintenir la concentration en agent peptisant dans le -12- récipient à réaction inférieure à environ 6 % calculé sur la masse totale, avant et pendant la formation des grains d'iodure d'argent, et d'ajuster la concentration en liant dans l'émulsion jusqu'à la valeur optimale utile pour l'application sur le support, par l'addition ultérieure supplémentaire de liant Il est prévu que l'émulsion initialement formée contiendra entre environ 5 g et 50 g d'agent peptisant par mole d'iodure d'argent, avantageusement environ 10 g à 30 g d'agent peptisant par mole d'iodure d'argent On peut ajouter une quantité de liant supplémentaire ultérieurement pour amener la concentration à une valeur pouvant atteindre 1000 g par mole d'iodure d'argent La concentration en liant dans l'émulsion ayant subi la maturation finale est avantageusement supérieure & 50 g par mole d'iodure d'argent Lorsque ce liant est appliqué et séché pour former un produit photographique 6 il constitue avantageusement environ 30 % a 70 % en Rasse de la couche d'émulsion. On peut choisir les véhicules qui comprennent à la fois les liants et les agents peptîsants parmi les véhicules utilisés habituellement pour préparer les émulsions photographiques aux halogénures d'argent Les agents peptisants préférés sont les colloides hydrophiles que l'on peut utiliser soit seuls soit en association avec des substances hydrophobes Des composés appropriés sont décrits dans la revue research Disclosure, article 17643, paragraphe IX Les substances hydrophobes ne sont pas nécessairement présentes dans le récipient a réaction pendant la précipitation de l'iodure d'argent, mais ils sont de préférence ajoutes habituellement à l'émulsion avant son application sur le support On peut utiliser le véhicule, y compris, en particulier les colloides hydrophiles ainsi que les composés hydrophobes utiles en association les uns avec les autres, non -13- seulement dans les couches d'émulsion des produits photographiques suivant l'invention, mais aussi dans les autres couches telles que les surcouches, les intercouches, et les couches situées sous les couches d'émulsion. On lave avantageusement les émulsions à grains tabulaires à indice de forme élevé suivant l'invention pour éliminer les sels solubles On peut éliminer ces sels solubles par décantation, par filtration et/ou par figeage, par refroidissement et décantation, comme décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 316 845 et 3 396 027, par lavage et coagulation comme décrit aux brevets des Etts-Unis d'Amérique 2 618 556, 2 614 928, 2 565 418, 3 241 969, et 2 489 341, et aux brevets britanniques 1 305 409 et I-167 159 ? par centrifugation et décantation de l'émulsion coagulée comme décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 463 794, 3 707 378, 2 996 287 et 3 498 454, en utilisant des hydrocyclones seuls ou en associations avec des centrifugeurs comme décrit aux brevets britanniques 1 336 692 et 1 356 573 et dans l'article de Ushomirskii et al Soviet Chemical Industry, Vol 6, No 3, 1974, p 181- 185, par dia-filtration avec une membrane semi-perméable comme décrit dans la revue Research Disclosure, Vol 102, article 10208, (octobre 1972), et dans cette même revue, Volume 131, article 13122 (mars 1975) et Vol 135 article 13577 (juillet 1975), à la demande de brevet allemand 2 436 461, et aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 495 918 et 4 334 012, ou en utilisant des résines échangeuses d'ion, comme décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 782 953 et 2 827 428 On peut sécher ces émulsions avec des sensibilisateurs ou sans sensibilisateurs et les conserver avent leur utilisation, comme décrit dans la revue Research Disclosure, Vol 101 article 10152 (septembre 1972) Dans la mise en oeuvre de -14- la présente invention, il est particulièrement avantageux de laver les émulsions dans l'étape finale de la maturation chimique des grains tabulaires après la fin de la précipitation pour éviter l'accroissement de l'épaisseur des grains et la diminution de leur indice de forme. Bien que les procédés de préparation des grains d'iodure d'argent tabulaires décrits ci-dessus permettent de préparer des émulsions à grains tabulaires à indice de forme élevé dans lesquelles les grains tabulaires représentent au moins 50 % de la surface totale projetée de la population totale des grains d'halogénures d'argent, il est reconnu que l'on peut obtenir d'autres avantages en accroissant la proportion des grains tabulaires présents La surface totale projetée des grains d'iodure d'argent tabulaires représente avantageusement au moins 70 % et de manière optimale au moins 90 % de la surface projetée totale Bien que des quantités mineures de grains non tabulaires soient entièrement compatibles avec beaucoup d'applications photographiques, si l'on désire obtenir les avantages complets des grains tabulaires, la proportion de ces derniers sera accrue On peut séparer mécaniquement les grains d'iodure d'argent tabulaires les plus grands des grains non tabulaires plus petits contenus dans une population mixte de grains, en utilisant les procédés de séparation usuels, par exemple par centrifugation ou par un hydrocyclone Un exemple de séparation par hydrocyclone est fourni au brevet des Etats-Unis
d'Amérique 3 326 641.
On peut sensibiliser les émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires à indice de forme élevé suivant l'invention par les procédés usuels de sensibilisation des émulsions à l'iodure d'argent Une méthode préférée de sensibilisation chimique consiste à -15- déposer un sel d'argent de manière épitaxiale sur les grains d'iodure d'argent tabulaires Le dépôt épltairlal de chlorure d'argent sur des grains d'iodure d'argent hôtes est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérlque 4 094 684 et 4 142 900, et les dépôts analogues de bromure d'argent sur les grains d'iodure d'argent hôtes est décrit & la demande de brevet britannique 2 053 499 A précitée. L'utilisation de grains d'iodure d'argent tabulaires à indice de forme élevé comme grains hôtes pour un dépôt épitaxial est particulièrement préféré Les expressions épitaxie' et "êpltaxial O sont utilisées dans leur sens technique habituel pour exprimer le fait que le sel d'argent se trouve dans une forme cristalline ayant une
orientation contrôlée par les grains tabulaires hôtes.
Les procédés décrits, au brevet belge 894 970 sont directement applicables au dépôt épitaxial sur des grains d'iodure d'argent hôtes suivant l'invention Bien qu'il soit spéclfiquement envisagé que le dépôt épitaxial du sel d'argent puisse être situé sur n'importe laquelle ou sur toutes les surfaces des grains d'iodure d'argent hôtes, ce dépôt épitaxial est avantageusement pratiquement exclu, de manière contrôlée, d'au moins une partie des faces cristallines principales l 111 l des grains tabulaires hôtes Les grains d'iodure d'argent tabulaires hôtes favorisent habituellement le dépôt épitaxial du sel d'argent sur les arêtes et/ou sur les angles. En confinant le dépôt épitaxial sur des sites sélectionnés des grains tabulaires, on peut réaliser une amélioration de la sensibilité par comparaison a la sensibilité qu'on obtient en laissant le sel d'argent se déposer de manière épitaxiale au hasard sur les faces principales des grains tabulaires On peut faire varier considérablement le degré de localisation du sel d'argent -16- sur des sites de sensibilisation sélectionnés, en laissant au moins une partie des faces cristallines principales pratiquement dépourvues de sel d'argent épitaxial, sans s'écarter de la présente invention En général, on réalise des accroissements d'autant plus importants de sensibilité que le niveau de dépôt
épitaxial sur les faces cristallines principales décroît.
Il est spécifiquement envisagé de confiner le dépôt épitaxial du seld'argent & une surface inférieure à la moitié de la surface des faces cristallines principales des grains tabulaires, avantageusement une surface inférieure & 25 % et dans certains cas, par exemple dans le cas de dépôt êpitaxial dans les angles, ce pourcentage est de manière optimale inférieure & environ 10 % et même 5 % de la surface des faces cristallines principales des grains tabulaires Dans certains modes de réallsation, on a observé que le dépôt épitaxial commence à se produire sur les surfaces des arêtes des grains tabulaires Ainsi, lorsque l'épitaxle est limitéeo elle peut être confinée de cette manière sur les sites de sensibilisation des arêtes sélectionnées et exclue de manière efficace des
faces cristallines principales.
On peut utiliser le dépôt épitaxial du sel d'argent pour assurer des sites de sensibilisation sur les grains tabulaires hôtes En contrôlant les sites des dépôts épitaxiaux, il est possible de réaliser la sensibilisation sélective de sites des grains tabulaires hôtes On peut réaliser la sensibilisation sur un ou sur plusieurs sites ordonnés des grains tabulaires hôtes Par "sites ordonnés" on entend que les sites de sensibilisation sont disposes selon une relation prévisible et non pas au hasard par rapport aux faces cristallines principales des grains tabulaires et avantageusement les uns par rapport aux autres En contrôlant le dépôt épitaxial par rapport aux faces -17- cristallines principales des grains tabulaies, il est possible de contrôler à la fois le nombre et l'espacement
latéral des sites de sensibilisation.
Dans certains modes de réalisation on peut détecter la sensibilisation par sites sélectifs quand les grains d'iodure d'argent sont exposés au rayonnement auquel ils sont sensibles et que des centres d'image latente surperficielle sont formés sur ces sites de sensibilisation Si les grains portant les centres d'image latente sont entièrement développés, l'emplacement et le nombre des centres d'image latente ne peut pas être déterminé Cependant, si l'on arête le développement avant que ce dernier ne s'étende au-delà du voisinage immédiat du centre d'image latente, et si l'on observe le grains développé partiellement sous grandissement, les sites de développement partiel sont clairement visibles Ils correspondent habituellement aux sites des centres d'image latente qui, eux-mêmes,
correspondent habituellement aux sites de sensibilisation.
Le sel d'argent sensibilisateur qui est déposé sur les grains tabulaires hôtes dans des sites choisis peut être habituellement choisi parmi n'importe quel sel d'argent apte à croître de manière épitaxiale sur un grain d'halogénure d'argent et déjà bien connu en photographie Les anions du sel d'argent et des grains d'halogénures d'argent tabulaires diffèrent suffisamment pour permettre la détection des différences dans les structures cristallines respectives Il est envisagé de manière spécifique de choisir les sels d'argent parmi ceux qui sont connus pour être utiles dans la formation des coques des émulsions aux halogénures d'argent à coeur et à coque externe En plus de l'ensemble des halogénures d'argent photographiques usuels, ces sels d'argent peuvent comprendre n'importe quel sel d'argent capable de précipiter sur les grains d'halogénures d'argent, sels -18- d'argents tels que le thiocyanate, le cyanure d'argent, le carbonate d'argent, le ferricyanure d'argent, l'arsénate d'argent ou l'arsénite d'argent, le phosphate d'argent ou le pyrophosphate d'argent et le chromate d'argent Le chlorure d'argent est un sensibilisateur particulièrement avantageux Suivant le sel d'argent choisi et l'application souhaitée, on peut utilement déposer le sel d'argent en présence de n'importe quel agent modificateur tel que décrit en liaison avec les grains d'iodure d'argent tabulaires On peut utiliser des concentrations en sel d'argent aussi faibles qu'environ 0,05 % en mole, avantageusement au moins 0,5 % en mole, calculé sur l'argent total présent dans les grains composites sensibilisés Une partie de l'iodure provenant des grains hôtes peut participer à l'épitaxie du sel d'argent On peut envelopper complètement les grains d'iodure d'argent hôtes avec le sel d'argent, et dans ce cas, les concentrations en sel d'argent peuvent être celles correspondant aux rapports existant entre le coeur et la coque Les grains hôtes peuvent aussi contenir des anions autres que des anions iodure jusqu'à leur solubilité limite dans l'iodure d'argent et, dans la
présente description, l'expression "grains d'iodure
d'argentu comprend également ces grains hôtes.
On peut effectuer la sensibilisation chimique usuelle avant le dépôt épitaxial sur sites contrôlés du sel d'argent sur le grain tabulaire hôte ou dans une étape ultérieure Quand on dépose du chlorure d'argent et/ou du thiocyanate d'argent, on obtient un grand accroissement de sensibilité simplement par dépôt sur sites sélectifs du sel d'argent Il n'est donc pas nécessaire d'effectuer des étapes de sensibilisation chimique d'un type usuel pour obtenir la sensibilité photographique désirée D'autre part, on peut habituellement obtenir un accroissement supplémentaire de - 19sensibilité quand on effectue une sensibilisation chimique ultérieure, et l'invention présente l'avantage particulier qu'il n'est pas nécessaire d'avoir des températures élevées ni des temps de maintien prolongé pour obtenir une maturation satisfaisante de l'émulsion. On peut diminuer la quantité de sensibilisateur, si on le désire, quand ( 1) le dépôt épitaxial améliore lui-même la sensibilité ou ( 2) la sensibilisation est localisée sur les sites de dépôt épitaxial On a réussi à obtenir une sensibilisation pratiquement optimale des émulsions & l'iodure d'argent tabulaire par le dépôt épitaxial de chlorure d'argent sans aucune sensibilisation chimique ultérieure. On peut utiliser n'importe quel procédé usuel de sensibilisation chimique qui suit le dépôt épitaxial sur site contrôlé En général, on effectue la sensibilisation chimique en fonction de la composition du sel d'argent déposé plutôt qu'en fonction de la composition des grains tabulaires hôtes, étant donné qu'il est permis de penser que la sensibilisatlon chimique se produit principalement sur les sites de dépôt du sel d'argent et peut être à proximité immédiate de ce dernier Les techniques usuelles de sensibilisation chimique qui utilisent un sel de métal noble tel que l'or, un chalcogène moyen tel que le soufre, le sélénium et/ou le tellure ou les procédés de sensibilisation par réduction ainsi que les combinaisons de ces moyens sont décrits dans la revue Research Disclosure, article 17643, précité,
paragraphe III.
Quand on envisage l'absorption en lumière bleue, il n'est pas nécessaire d'effectuer une sensibilisation spectrale après la sensibilisation chimique Cependant, dans un certain nombre d'exemples on envisage la sensibilisation spectrale pendant ou après la sensibilisation chimique Des sensibilisateurs spectraux -20- utiles sont décrits dans la revue Research Disclosure
article 17643, précité, paragraphe IV.
Les positionnements sélectifs du dépôt épitaxial sur les grains d'iodure d'argent hôtes peuvent être améliorés en utilisant des orienteurs adsorbés, comme décrit dans le brevet belge 894 970 précitoé Par exemple, ces orienteurs adsorbés peuvent renforcer la localisation du dépôt épitaxial sur les arêtes des grains hôtes ou limiter le dépôt épitaxial sur les angles de ces grains
suivant les sites directeurs spécifilques choisis.
Des orienteurs de site adsorbés préférés sont les colorants sensibilisateurs spectraux formant des agrégats Ces colorants présentent un accroissement bathochrome ou hypsochrome de l'absorption & la lumière en fonction de l'adsorption sut la surface des grains d'halogénures d'argent Des colorants qui satisfont à ces critères sont bien connus et sont décrits dans l'ouvrage The Theory of the Photographic Process, de James 4 ème édition, Mac Millan ( 1977) chapitre 80 en particulier F. Induced Color Shifts in Cyanlne and Herocyanine Dyes et chapitre 9, en particulier H Relations Between Dye Structure and Surface Aggregation) et dans l'ouvrage de F.M Hamer, Cyanlne Dye and Related Compounds, John Wiley and Sons, 1964, Chapitre XVII (en particulier, F. Polymerization and Sensitization of the Second Type) Les colorants sensibilisateurs spectraux du type mérocyanine, hémicyanine, styryle, et oxonol qui forment des agrégats H (modification hypsochrome) sont bien connus, alors que les agrégats J (déplacement bathochrome) ne sont pas courants pour les colorants de ces classes Des colorants sensibilisateurs spectraux préférés sont les colorants cyanine qui présentent la formation d'agrégats H ou J. Des colorants sensibilisateurs spectraux particulièrement avantageux sont les colorants -21- carbocyanine qui présentent la formation d'agrégat J Ces colorants sont caractérisés par la présence de deux ou plusieurs hétêrocycles basiques reliés par une liaison à trois groupes méthiniques Les noyaux hétérocycliques comprennent avantageusement des cycles benzéniques condensés pour accroître la formation d'agrégat J Des noyaux hétérocycliques avantageux pour favoriser la formation d'agrégat J sont les sels quaternaires quinolêinium, benzoxazolium, benzothiazollum, benzosélénazolium, benzimidazolium, naphtooxazolium,
naphtothiazollum, et naphtosélénazolium.
Des colorants particulièrement avantageux comme sites directeurs adsorbés suivant la présente invention sont illustrés par des colorants mentionnés au tableau I
ci-après.
-22-
TABLEAU I
EXEMPLES D'ORIENTEURS DE SITES ADSORBES PREFERES
AD-i Anhydro-hydroxyde de 9-ethyl-3,3 '-bis( 3-sulfopropyl)-4,5,4 ',5 'dibenzothiacarbocyanîne AD-2 Anhydro-hydroxyde de ,* 5 '-dichloro-9-éthyl3,3 '-bis ( 3-suifobutyl) - thiacarbocyanine AD-3 Anhydro-hydroxyde de ,5 ',6,6 '-tétrachloro-1,1 '-diéthyl-3,3 -bis- ( 3-suif obutyl) benzimidazolocarbocyanine AD-4 Anhydro-hydroxyde de ,5 ',6, 6 'tétrachloro-1,1 ',3-triéthyl-3 '- ( 3-sulfobutyl) benzimidazolocarbocyanine AD-5 Anhydro-hydroxyde de -chloro-3, 9-diéthyl5 '-phényl-3 '- ( 3-sulfopropyl)oxacarbocyanine AD-6 Anhydro-hydroxyde de
5-chloro-3 ',9-diéthyl-5 '-phényl-3-
(suif opropyl)Joxacarbocyanine AD-7 Anhydro-hydroxyde de -chloro-9-éthyl5 '-phényl-3,3 '-bis- ( 3-suif opropyl)Joxacarbocyanine AD-8 Anhydrohydroxyde de 9-éthyl-5,5 '-diphényl-3,3 '-bis ( 3-sulfobutyl) oxacarbocyanine AD-9 Anhydro-hydroxyde de ,5 ' -dichloro-3,3 '-bis ( 3suif opropyl)- thîacyanine AD-10 p-toluènesulfonate de 153 '-diéthyl-2,2 '-cyanine Lorsque l'on a préparé les émulsions à grains tabulaires à indice de forme élevé par précipitation, lavage et sensibilisation comme décrit ci-dessus, on peut -23- terminer la préparation en lncorporant les adjuvants photographiques usuels, puis on peut les utiliser dans les applications photographiques qui sont nécessaires pour former une image argentique, par exemple en photographie en noir et blanc. Si l'on tanne les produits photographiques qui contiennent des émulsions suivant l'invention destinés à former des images argentiques, tannage effectué jusqu'à un degré suffisant pour remédier à la nécessité d'incorporer un tannant supplémentaire pendant le traitement, on peut accropitre le pouvoir couvrant de l'argent par comparaison & des produits photographiques tannés de manière identique et traités de manière identique, mais qui utilisent des émulsions a grains tabulaires a indice de forme moins élevé ou bien des émulsions & grains non tabulaires De manière spécifique, les couches d'émulsion à grains tabulaires a indice de forme élevé et les autres couches de liant colloïdal hydrophile des produits photographiques en noir et blanc sont avantageusement tannés jusqu'&à un degré suffisant pour réduire le gonflement des couches jusqu'à une valeur inférieure a 200 %, le pourcentage de gonflement étant déterminé par (a) par étuvage du produit photographique à 38 "C pendant 3 jours dans une atmosphère à humidité relative de 50 %, (b) en mesurant l'épaisseur de la couche, (c) en plongeant le produit photographique dans de l'eau distillée à 210 C pendant 3 mn et (d) en mesurant la modification de l'épaisseur de la couche Bien qu'il soit spécifiquement préféré de tanner les produits photographiques destinés à former des images argentiques jusqu'à un degré tel que les tannants ne sont plus nécessaires dans les solutions de traitement, il est bien entendu que les émulsions suivant l'invention peuvent être tannées jusqu'à n'importe quel niveau usuel Il est en outre spécifiquement envisagé d'incorporer des -24tannants dans les solutions de traitement, comme décrit, par exemple, dans la revue Research Disclosure, Vol 184, article 18431, paragraphe K (août 1979) article qui est particulièrement relatif au traitement des produits radiographiques Des exemples de tannants à incorporer (prétannants) utiles comprennent ceux qui sont décrits dans la revue Research disclosure, article 17643 précité, paragraphe X. La présente invention est applicable aussi bien pour former des produits photographiques destines a donner des images négatives ou positives Par exemple, les produits photographiques suivant l'invention peuvent être d'un type qui permette de former soit des images latents soit internes soit superficielles, après exposition et qui produisent des images négatives par traitement Suivant un autre mode de réalisation O les produits photographiques suivant l'invention peuvent être d'un type qui produise des images posltives-directes en réponse à une seule étape de développement Quand les grains composites constitués du grain hôte et du sel d'argent formé par épitaxie, forment une image latente interne, on peut voiler en surface les grains composites
pour faciliter la formation d'une image positive-directe.
Dans un mode préféré de réalisation l'épitaxie du sel d'argent est choisie de telle manière qu'elle forme elle-même des sites de formation d'image latente interne, c'est-à-dire pour piéger, a l'intérieure des grains, des électrons, et la formation de voile en surface peut, si on le désire, être limitée juste & l'êpitaxie du sel d'argent Suivant une autre forme de réalisation, le grain hôte peut piéger les électrons a l'intérieur du grain, l'épitaxie du sel d'argent jouant avantageusement le rôle de piège à trou positif On peut utiliser les émulsions voilées en surface en association avec des accepteurs d'électrons organiques comme décrits, par -25- exemple, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 541 472, 3 501 306, 3 501 307, 3 600 180, 3 647 643 et 3 672 900 ainsi qu'au brevet britannique 723 019 et dans la revue
Research Disclosure, Vol 134, article 13452 (juin 1975).
L'accepteur d'électrons organique peut être utilisé en association avec un colorant sensibilisateur spectral ou bien il peut être lui-même un colorant sensibiliateur spectral comme décrit, par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 501 310 Si l'on utilise des émulsions à sensibilité interne on peut utiliser la formation de voile en surface et les accepteurs d'électrons organiques en association, comme mentionné au brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 501 311 mais il n'est pas nécessaire d'utiliser ni la formation de voile en surface ni les accepteurs d'électrons organiques pour
former des images positives-directes.
Outre les caractéristiques spécifiques mentionnées ci-dessus, les produits photographiques suiant l'invention peuvent utiliser des caractéristiques habituelles, par exemple celles qui sont décrites dans la Revue Research Disclosure, article 17643 précitée On peut introduire dans ces émulsions des agents d'avivage optiques, tels que décrits dans l'article précité, article 17643, paragraphe V des inhibiteurs de voile et des stabilisants, comme décrit à l'article 17643, paragraphe VI, des composés absorbant et diffusant la lumière dans les émulsions suivant l'invention ou dans des couches séparées du produit photographique, comme décrit au paragraphe VIII, des adjuvants de couchage tels que décrits au paragraphe XI et des plastifiants et des lubrifiants tels que décrits au paragraphe XII Des couches antistatiques telles que décrites au paragraphe XIII peuvent être présentes Les méthodes d'addition de ces adjuvants sont décrites au paragraphe XIV, on peut aussi incorporer des agents de -26- matage tels que décrits au paragraphe XVI On peut incorporer des agents développateurs et des modificateurs de développement, si on le désire, comme décrit aux paragraphes XX et XXI Lorsque les produits photographiques suivant l'invention sont destinés à la radiographie les couches d'émulsion et les autres couches du produit radiographique peuvent prendre n'importe quelle des formes décrites spécifiquement dans la revue Research Disclosure, article 18431, précité On peut appliquer sur un support et sécher les couches d'émulsion suivant l'invention ainsi que les autres couches d'émulsion photosensibles aux halogénures d'argent usuels, les intercouches, les surcouches et les sous- couches, comme décrit à l'article 17643,
paragraphe XV.
Suivant les pratiques bien établies, il est spécifiquement envisagé de mélanger les émulsions suivant l'invention avec d'autres émulsions suivant l'invention ou d'autres émulsions usuelles pour obtenir certaines caractéristiques d'émulsions spécifiques Par exemple, il est bien connu de mélanger les émulsions pour ajuster la courbe caractéristique du produit photographique de manière à satisfaire un but prédéterminé On peut utiliser le mélange d'émulsion pour accroître ou faire décroître ou accroître la densité maximale et pour ajuster la forme de la courbe caractéristique entre le
pied et l'épaule.
Sous la forme la plus simple, les produits photographiques suivant l'invention comprennent une seule couche d'émulsion aux halogénures d'argent qui contient l'émulsion suivant la présente invention et un support photographique Il est bien connu naturellement que plusieurs autres couches d'émulsions aux halogénures d'argent ainsi que des surcouches et des sous-couches et des intercouches peuvent être présentes dans le produit -27- photographique suivant l'invention Au lieu de mélanger ldes émulsions telles que décrites ci-dessus, on peut obtenir le même résultat en appliquant ces émulsions A mélanger sous forme de couches séparées L'application de couches d'émulsions séparées pour obtenir une latitude d'exposition est bien connue comme décrit par Zelikman et Levi, Makinq and Coating Photographic Emulsionso Focal Press, 1964, p 234-238 au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 663 228 et au brevet britannique 923 045 Il est aussi bien connu que l'on peut accroître la sensibilité photographique quand on applique des couches d'émulsion photographiques aux halogénures d'argent rapides et lentes en couches'séparées plutôt que sous forme de mélange La couche d'émulsion la plus rapide est habituellement appliquée de manière a être plus près de la source d'exposition que la couche d'émulsion la plus lente Cette disposition peut être étendue à trois ou plusieurs couches d'émulsions superposées Ces dispositions de couches sont spéciflquement envisagées
dans la pratique de la présente invention.
On peut appliquer des couches du produit photographique sur des supports variés, par exemple des supports de film, de fibres telles que du papier, des feuilles métalliques, des supports de verre, des supports de céramique munis d'au moins une ou plusieurs sous-couches pour accroître l'adhérence et les propriétés antistatiques, dimensionnelles, anti- abrasives, les propriétés de dureté, de frottement, antihalo, ainsi que les autres propriétés du support Des exemples de support de papier et de support de film polymère dont décrits dans Research Disclosure, aritcle 17643, précité,
paragraphe XVII.
Bien que la ou les couches d'émulsions sont habituellement appliquées en couches continues sur les supports ayant des surfaces principales planes opposées, -28- cette disposition de couches n'est pas absolument nécessaire Les couches d'émulslons peuvent être appliquées sous la forme de fragments de couches sur un support plan Quand la ou les couches sont sous forme de segments, il est avantageux d'utiliser un support microcellulaire Des supports microcellulaires utiles sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 4 307 165, 4 362 806 et 4 375 507 La dimension des microcellules peut être comprise dans l'intervalle de 1 micron à 200 micromètres en largeur et peut atteindre 1000 micromètres en profondeur Il est habituellement avantageux que les mîcrocellules aient une largeur au moins égale à 4 micromètres et une profondeur inférieure à 200 micromètres, les dimensions optimales étant d'environ 10 à 100 micromètres en largeur et en profondeur pour les applications habituelles de formation d'image en noir et blanc, en particulier lorsque l'image
photographique est destinée à être agrandie.
On peut exposer suivant une image les produits photographiques suivant l'invention en opérant de la manière habituelle On peut se reporter a l'article de la revue Research Disclosure, article 17643, précité paragraphe XVIII La présente invention est particulièrement avantageuse lorsque l'exposition suivant une image est réalisée au moyen d'un rayonnement situé dans la région du spectre à laquelle les colorants sensibilisateurs spectraux présentent leurs maxima d'absorption Quand les produits photographiques sont destinés à enregistrer l'exposition & la lumière bleue, verte, rouge ou infrarouge, les colorants sensibilisateurs spectraux absorbant dans le bleu, le
vert, le rouge et l'infrarouge du spectre sont présents.
Pour les applications de formation d'image en noir et blanc, il est avantageux que le produit photographique soit sensibilisé de manière orthochromatique ou -29- panchromatique de manière à permettre à accroître la sensibilité à la lumière à l'intérieur du spectre visible L'énergie lumineuse rayonnante utilisée pour l'exposition peut être soit non cohérente, (phase aléatoire), ou cohérente, (en phase) et obtenue à partir de laser On peut utiliser ces expositions suivant une image à la température ambiante ou bien à des températures élevées ou réduites, sous des pressions élevées ou réduites, y compris les expositions à faibles et fortes intensités, les expositions continues ou intermittentes, avec des durées d'exposition comprises entre quelque minutes et des durées relativement courtes de l'ordre de la milliseconde, de la microseconde, des expositions par solarisation, etc, suivant les intervalles de réponse utiles des produits photographiques, en utilisant les techniques sensitométriques habituelles telles que décrites dans l'ouvrage The Theory of the Photographic Process de
James, 4 ème édition ( 1977) chapitres 4, 6, 17, 18 et 23.
On peut traiter les halogénures d'argent photosensibles contenus dans les produits photographiques suivant l'invention, exposés suivant une image, pour former une image visible, en mettant ces halogénures d'argent au contact d'un milieu aqueux basique en présence d'un développateur contenu, soit dans le milieu, soit dans le produit photographique Les formules de compositions de traitement et les procédés de mise en oeuvre sont décrits par exemple, dans la revue Research Disclosure, article 17643 précité, paragraphe XIX, les formules ainsi décrites pouvant facilement être adaptées pour être utilisées avec les produits photographiques qui
contiennent les émulsions suivant l'invention.
Après la formation d'une image argentique dans le produit photographique, il est de pratique courante de fixer les halogénures d'argent non développés Les -30- émulsions suivant l'invention à grains tabulaires et à indice de forme élevé sont particulièrement avantageuses en ce qu'elles permettent un fixage plus bref L'ensemble
du traitement est ainsi accéléré.
Les produits photographiques et les procédés photographiques décrits cidessus pour former des images argentiques-peuvent être facilement adaptés pour former des images en couleur par destruction sélective, formation ou élimination physique de colorants, comme décrit, par exemple, dans la revue Research Disclosure, article 17643 précité, paragraphe VII, "produits photographiques en couleur" Le traitement de ces produits photographiques peut prendre n'importe quelle forme appropriée, comme décrit au paragraphe XIX intitulé
"traitement.
On peut modifier les émulsions photographiques et les produits photographiques suivant l'invention dans lesquels elles sont incorporées ainsi que le mode de traitement, suivant l'application photographique spécifique recherchée On décrit ci-après certains modes de réalisation particulièrement avantageux qui sont rendus possible par les propriétés distinctives des
émulsions suivant l'invention.
Suivant un mode de réalisation particulièrement avantageux, on utilise les émulsions suivant l'invention pour enregistrer des expositions suivant une image à la partie bleue du spectre visible Etant donné que l'iodure d'argent possède un degré très elevé d'absorption de la lumière bleue dans la région du spectre en deçà de 430 nm, dans un mode de réalisation de la présente invention, il n'est pas nécessaire d'utiliser de colorant sensibilisateur spectral au bleu avec les grains d'iodure d'argent pour absorber la lumière bleue de longueur d'onde égale ou inférieure à 430 nm Un grain tabulaire d'iodure d'argent est capable d'absorber la plus grande -31- partie de la lumière bleue de longueur d'onde inférieure à 430 nm lorsque son épaisseur est au moins égale a environ 0,10 micromètre et pratiquement la totalité de cette lumière, quand son épaisseur est au moins égale a 0,15 micromètre (Lorsqu'on applique des couches d'émulsion qui contiennent des grains d'halogénures d'argent tabulaires a indice de forme élevé ces grains s'alignent spontanément de sorte que leurs faces cristallines principales sont parallèles & la surface du support et par conséquent perpendiculaires a la direction de la lumière d'exposition Il s'ensuit que la lumière d'exposition cherche à traverser les grains tabulaires
dans leur épaisseur).
L'aptitude d'absorption de la lumière bleue du spectre par les grains d'iodure d'argent tabulaires est directement inverse de celle des grains d'émulsions au bromolodure d'argent et au bromure d'argent tabulaires à indice de forme élevé Les émulsions à grains tabulaires à indice de forme élevé au bromure d'argent et au bromoiodure d'argent présentent une absorption de la lumière bleue nettement moins élevée même sous une épaisseur plus importante et appliquée à un titre argentique habituel, suffisant pour fournir plusieurs épaisseurs superposées de grains tabulaires, tandis que les épaisseurs de 0,1 micromètre et de 0,15 micromètre mentionnées ci-dessus sont celles d'un seul grain Il est par conséquent apparent que les grains d'iodure d'argent tabulaires suivant l'invention peuvent être non seulement utilisés sans colorants sensibilisateurs spectraux au bleu, mais qu'ils permettent également une réduction de l'épaisseur des couches d'émulsion, ce qui accroit la netteté de l'image et, en outre, une réduction du titre argentique Lorsqu'on examine davantage cette application de la présente invention, il peut être considéré que les émulsions à grains tabulaires à l'iodure d'argent, à -32- condition que les épaisseurs des grains minimales soient satisfaites, absorbent la lumière bleue en fonction de la surface projetée que les grains présentent à la lumière d'exposition Ce résultat représente unedifférence fondamentale par rapport aux autres halogénures d'argent, tel que le bromoîodure d'argent et le bromure d'argent, qui, en l'absence de sensibilisateurs au bleu absorbent
la lumière bleue en fonction de leur volume.
Non seulement les émulsions à l'iodure d'argent à grains tabulaires à indice de forme élevé suivant l'invention sont plus efficaces pour absorber la lumière bleue que les grains tabulaires à indîce de forme élevé composés d'halogénures différents mais les émulsions suivant l'invention sont en outre plus efficaces que les émulsions usuelles à l'iodure d'argent qui contiennent des grains non tabulaires ou des grains tabulaires à indice de forme moyen plus faible Au titre en argent choisi pour utiliser la capacité d'absorber la lumière bleue des émulsions à grains tabulaires à indice de forme élevé suivant l'invention, les émulsions usuelles à l'iodure d'argent efficaces présentent des surfaces projetées plus faibles et par conséquent présentent une absorption de la lumière bleue plus faible En outre, elles capturent moins de photons par grain et sont donc moins sensibles du point de vue photographique que les émulsions suivant l'invention, tous les autres paramètres étant comparables Si les diamètres moyens des grains d'iodure d'argent usuels sont accrus de manière à être comparables aux surfaces projetées présentées par les émulsions à grains d'halogénures d'argent à grains tabulaires à indice de forme élevé suivant l'invention, les grains usuels deviennent beaucoup plus épais que les grains tabulaires des émulsions suivant l'invention, nécessitent des titres en argent plus élevés pour obtenir une absorption de la lumière bleue comparable et sont, en -33-
général, moins efficaces.
Quoiqu'on puisse utiliser les émulsions suivant l'invention pour enregistrer les expositions à la lumière bleue sans utiliser de colorants sensibilisateurs au -5 bleu, on doit remarquer que l'absorption naturelle au bleu de l'iodure d'argent n'a pas une baleur élevée sur toute la région bleue du spectre Pour obtenir une réponse photographique sur toute la région bleue du spectre, il est spécifiquement recommandé d'utiliser des émulsions suivant la présente invention qui contiennent, en outre, un ou plusieurs colorants sensibilisateurs au bleu Le colorant utilisé présente avantageusement un pic d'absorption à une longueur d'onde supérieure à 430 nm de sorte que l'absorption de l'iodure d'argent qui forme les grains tabulaires et l'absorption du colorant sensibilisateur au bleu considérées ensemble étendent la
sensibilité sur une plus grande partie du bleu du spectre.
Bien qu'on puisse utiliser l'iodure d'argent et un colorant sensibilisateur au bleu en association pour obtenir une réponse photographique sur toute la partie bleue du spectre, si les grains d'iodure d'argent sont choisis comme décrit ci-dessus pour enregistrer la lumière bleue de manière efficace en l'absence de colorant sensibilisateur spectral, il en résulte une sensibilité non équilibrée Les grains d'iodure d'argent absorbent pratiquement toute la lumière bleue du spectre ayant une longueur d'onde inférieure à 430 nm, tandis que le colorant sensibilisateur au bleu absorbe seulement une fraction de la lumière bleue ayant une longueur d'onde supérieure à 430 nm Pour obtenir une sensibilité équilibrée sur toute la région bleue du spectre, il est envisagé de réduire l'efficacité des grains d'iodure d'argent en absorbant la lumière ayant une longueur d'onde inférieure à 430 nm On peut obtenir ces résultats en réduisant l'épaisseur moyenne des grains tabulaires de -34-
manière qu'elle soit inférieure à 0,1 micromètre.
L'épaisseur optimale des grains tabulaires pour une application spécifique donnée est choisie de manière que l'absorption correspondant à une longueur d'onde supérieure et inférieure à 430 nu soit pratiquement équilibrée Ce résultat variera en fonction du colorant sensibilisateur ou des colorants sensibilisateurs
spectraux choisis.
Des colorants sensibilisateurs spectraux au bleu utiles pour des émulsions à l'iodure d'argent à grains tabulaires à indice de forme élevé suivant l'invention peuvent être choisis parmi n'importe quelle classe de coloants connus comme sensibilisateurs spectraux Les colorants polyméthiniques tels que les cyanines, les mérocyanines, les hémicyanines, les hémioxonols et les mérostyryles sont les colorants spectraux au bleu préférés On peut choisir habituellement les colorants sensibilisateurs spectraux au bleu utiles parmi ces classes de colorants, d'après leurs caractéristiques d'absorption, c'est-à-dire d'après leur tonalité Il existe, cependant, des corrélations structurelles générales qui peuvent servir de guide pour choisir de
manière utile des colorants sensibilisateurs au bleu.
Généralement, plus la longueur de la chaîne méthinique est courte et plus est courte la longueur d'onde de sensibilisation maximale Les hétérocycles et les cycles influencent également l'absorption L'addition de cycles condensés à ces cycles et hétérocycles tendent à
favoriser les plus grandes longueurs d'onde d'absorption.
Les substituants peuvent également altérer les caractéristiques d'absorption Dans les formules qui suivent, à moins que cela ne soit mentionné de manière spécifique, les groupes alkyle contiennent de 1 à 20 atomes de carbone, avantageusement l à 8 atomes de carbone Les-groupes aryle contiennent 6 à 15 atomes de
xne Xou sea laTglou Tnb la sau Tp Ti Ad O (elozep Tui Tlú#ZlIqdeu sú-
laldwaxe jed) alozepiui Tqqdeu lalozep Tui Tzuaq lajoze PTUIT louîlozep TUIT O (elop UTlalzuaql Aqlplu Tp-lll daldwaxe xed) alopulzuaq O (alopu THú-I Aqlgui Tp-ú#ú laldwaxe, ied) GIOPUT-HE '(elozeuplpslp-ZOTloqqdvu laldmexe zed) alozeuplçsollqdeu lalozeuglgsozuaq O ú -alozeuplqs eau Tlozeup Ips 1 (au Tglou Tnblq-gopjoloze Tqi galdwaxe zed) eu Tglou Tnbolozeîqq 1 (elozeîlqllp-1,Elolgdeu oelduiaxe ied) alozeîlqloliqdeu laloze Tiq 4 ozuaq laloze Tq,4 geullozejiql e(alozexolp-Z#Tl 14 deu la lalozexolp-EIZlIqdeu Oelozexo-lp-IIElIlqdeu laldwaxe SE jed) olozexo 4 ildeu galozpxozuaq lalozexo 5 au Tlozexo sajo Xo sel aub slai sanb Tseq senb TID A Doig 4 giq sp 4 oze s 9 sodmoz op 9,&Tzpp enb T Io Ao ne Xou un je:pldutoo inod sai Tesse Dgu sluemplç sel unoeqa 94 uespidai go 4 ue- 7 pigip no senb Tluep T ezzg jua Aned Tnb Z la Tz oz io b d z X-M z EHDHC=>D (D 7 D-)D D -H 9 ' HDN-,d
Sd "x rx Tz-
s Q:îde-To 1 alnwzog el 4 uepuodseizoo Tnb soulue AD' sel Tumed s Ts Toq D azig zua,&ned sa IT 4 N sau Tup Ao sep asselo el op nelq ne xneiloeds sinales Tlyq Tsués squezolo D sep Iluepuade D -senb Tu Tqlgwououi soulue Az sel quos Oxnebelume oseu Tup o sep asselo el
op nelq ne xnez 4 aeds sinalesl I Tqlsues S 4 uejolo D sel.
el Aqqdeu no el Aupqd sadnoib sep lueuiesnabelue Ae juos la auoqjeo -36pouvant être substitués sur le cycle par un ou plusleurs substituants choisis parmi une grande variété tels que les groupements hydroxy, halogéno, fluoro, chloro, bromo et iodo, les groupes alkyle et alkylesubstitués, (par exemple, méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle,
octyle, dodécyle, octadécyle, 2-hydroxyéthyle.
3-sulfopropyle, carboxyméthyle, 2-cyanoéthyle, et trifluorométhyle, des groupes aryle substitués ou non par exemple phényle, 1-naphtyle, 2naphtyle, 4-sulfophényle, 3-carboxyphényle, et 4-biphényle, des groupes aralkyle tels que, benzyle et phénéthyle, des groupes alkoxy (tels que méthoxy, éthoxy, et isopropoxy, des groupes tels que aryloxy, phénoxy et 1-naphtoxy, des groupes alkylthio tels que méthylthio et éthylthioo des groupes arylthio tels que phênylthio, p-tolylthto, et 2-naphtylthio, méthylenedioxy, cyano, -thiényle, styryle, amino, amino substitué tels que anilinoc dimêthylamino, diéthylamlno et morpholino, des groupes acyle tels que carboxy comme acétyle et benzoyle et sulfo R 1 et R qui peuvent être identiques ou
différents et qui représentent des groupes alkyle, aryle.
alkényle, ou aralkyle, avec ou sans substituants, tels que carboxyméthyle, 2-hydroxyéthyle, 3-sulfopropyle, 3-sulfobutyle, 4-sulfobutyle, 4sulfophényle, 2-méthoxy-éthyle, 2-sulfatoéthyle, 3-thiosulfatopropyle, 2phosphonoéthyle,-chlorophényle et bromophényle R 3 représente un atome d'hydrogène, R 4 et R 5 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, p et q sont égaux à 0 ou 1, mais p et q ne sont pas avantageusement simultanément égaux à 1, m est égal a O ou 1, mais lorsque m est égal à 1, p et q sont tous deux égaux a O et au moins l'un des groupements Z 1 et z 2 représentent un groupement imidazoline, oxazoline, thiazoline ou sélénazoline, -37- A représente un groupe anionique, B représente un groupe cationique, et, k et 1 peuvent être égaux a O ou 1 suivant la
présence ou non de substituants ioniques.
Suivant des variantes de réalisation, il est i 3 2 5 possible que les groupements R et R 3, R et R 5
1 2
ou R et R 2, en particulier lorsque m, p et q sont égaux à 0, considérés ensemble représentent les atomes
nécessaires pour compléter un pont alkylène.
Des exemples de colorants cyanine utiles comme colorants sensibilisateurs au bleu sont rassemblés au
tableau I ci-après.
TABLEAU I
1 Bromure de 3,3 '-diéthylthiacyanine /s/. la Xll ' s=CH-+ il I Br' C 2 Hs C 2 Hs 2 Bromure de 3-éthyl-3 '-méthyl-4 '-phénylnaphto l 1,2-dlthiazolinocyanine
I
C 2 H 5 CH$
-38-
3 Iodure de 1 ',3-diéthyl-4-phényloxazolo-
2 '-cyanine
C 2 H 5 C 2 H 5 1
4 L'anhydro hydroxyde de 5-chloro-5 '-méthoxy 3,3 '-bis-( 2- sulfoéthyl) thiacyanine sel de triéthylamine
S \/\
dl ' V' O H 3 (CH 2)2 (CH 2)2 (C 2 Hs)3 NH+
S 03 503
Iodure de 3,3 '-bis( 2-carboxyéthyl)thiazolino carbocyanine S s
1
i CH-CH=CH- -
(CH 2) 2 (CH 2)2
I I
COOH COOH
-39 - 6 Iodure de 1,1 '-diéthyl-3,3 '-éthyléne benzimidazolocyanine
C 25 H 5
C 2 Hs r-
7 Iodure de 1-( 3-éthyl-2-benzothîazolinylidène)-
1,2, 3,4-tétrahydro-2-méthylpyrid'ol 2 1-bl-
benzothiazolînium i 1 il
C 2 H 5
j 11 i j r- CH 3 8 Sel de sodium de l'anhydrô hydroxyde de ,51 -diméthoxy-3 3 '-bis ( 3-sulfopropyl) thiacyan I ne 1l -n CH + I I
CH 3 O'1
Na SQ 3 (CH 2) s
(CH 2) S S O
Des colorants sensibilisateurs spectraux au bleu de la classe des mérocyanines particulièrement avantageux Na.+ -40- sont des mérocyanines sans groupe méthine Cependant, des colorants sensibilisateurs spectraux au bleu de la classe des mérocyanines, utiles suivant l'invention peuvent être choisis parmi les colorants qui correspondent à la formule ci-après: O _ Z R 2 4 i R-N{CH=CH-r C (C-C Rs)n- ' o: Z représente les mêmes éléments que ceux représentés par les groupements Z 1 et Z 2 de la formule 1 ci-dessus, R représente les mêmes groupes et soit le groupement R 1 soit le groupement R 2 de la formule 1 ci-dessus, R 4 et R 5 représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 a 4 atomes de carbone ou un groupe aryle tel que phényle ou naphtyle, G 1 représente un groupe alkyle ou un groupe alkyle substitué, un groupe aryle ou un groupe aryle substitué, un groupe aralkyle, alcoxy, aryloxy, hydroxy, amino, amino substitué par des groupes du type tel que décrit à la formule I cidessus, G 2 peut représenter n'importe quel groupement cité pour la définition du groupement G 1 et, en outre, peut représenter un groupe cyano, alkyle, arylsulfonyle, ou un groupement -CO-G 1, ou G 2, considéré ensemble avec G 1 peuvent représenter les éléments nécessaires pour compléter un noyau acide cyclique tel que ceux dérivés des hétérocycles 2, 4-oxazolidinone telle que 3-éthyl-2,4-oxazolidinedione, 2,4thiazolidinedione telle -41- que, 3-mêthyl-24-thiazolidinedione, 2-thio-2, 4-oxazolidinedione telle que 3-phényl-2-thio-2,4-oxazolidinedione, rhodanine telle que 3-éthylrhodanine, 3-phénylrhodanine, 3-( 3diméthylamînopropyl)rhodanine, et 3-carboxyméthylrhodanine, hydantoïne telle que 1,3-diéthylhydantoïne et 3-éthyl-1-phénylhydantoïne, 2thiohydantoïine telle que
1-êthyl 3-phényl-2-thîohydantoïne.
heptyl-1-phényl-2-thiohydantoïne et 1,3-diphényl-2-thiohydantoïne, 2pyrazolin-5-one, telle que 3-méthyl-1-phényl 2-pyrazolin-5-one, 3-méthyll ( 4-carboxy butyl) -2-pyrazolin-5-one, 3-méthyl-2 ( 4-suif ophényl) -2pyrazolin-5-one, 2-isoxazolin-5-one telle que 3-phényl-2-isoxazolin-5-one, 3,5-pyrazolidinedione telle que 1,2-diéthyl 3,5-pyrazolidinedione et
1,2-diphényl-3,5-pyrazolidinedione, 1,3-indandione.
1.3-dioxane-4,6-dione, 1 3-cyclohexanedione, acide barbiturique tel que l'acide 1-éthylbarbiturique, 1,3-diéthylbarbiturique et 2thiobarbiturique tel que l'acide 1,3-diéthyl-2-thiobarbiturique et 1, 3bis< 2-méthoxyéthyl)-2-thiobarbiturique r et N représentent chacun la valeur O ou 1, sauf que lorsque N est égal à 1, généralement soit le groupement Z est restreint aux groupements imidazoline, oxazoline, sélénazoline thiazoline, Imidazoline,
1 G 2
oxazoline oxazole ou benzoxazole, soit G et G ne
représentent pas un groupe cyclique.
Des colorants mérocyanines sensibilisateurs au bleu représentatifs sont rassemblés au tableau II ci-après -42-
TABLEAU Il
1 5-( 3-éthyl 2-benzoxazolinylîdène)-3-
phény 1 rhodanine e
1// \
Qz Hs
2 5-l 1-( 2-carboxyéthyl)-1,4-dihydro-4-
pyridinylidène) -1-éthyl-3-phény'l-2 thiohydantoïne HOOCCH 2 CH 2- I OM e S
M '
C 2 H 5
3 Sel de potassium de la 4-( 3-éêthyl-2-
benzothiazolinylidène)-3-méthyl-1 ( 4-suif ophényl) -2-pyrazolin-5-one eil>e SO 3 K+ i/\ /1
C 2 H CH 3
-43-
* 4 3- carboxyméthyl-5-( 5-chloro-3-éthyl-2-
benzothîazolînylidène) rhodanine O /SBC Ht COOH
C 2 H 5
Acide 1 3-diéthyl 5-l 3,4,4,4- trîméthyloxazolidinylidène)éthylîdènel -2 thiobarbiturîque
O 01 O<C 2 H 5
H 3 C CH 3 Des colorants sensibilisateurs au bleu de la classe de hémicyanines utiles comprennent ceux qui correspondent
à la formule 3.
R-N-(CH-CH)1 PC-CL -CL (-CL CL M<+
(>
FORMULE 3
-44- o: Z, R, et p représentent les mêmes éléments que ceux représentés à la formule 2; G 3 et G 4, qui peuvent être identiques ou différents, peuvent représenter un groupe alkyle, alkyle substitué, aryle, aryle substitué ou aralkyle, tels que décrits pour les substituants des noyaux dans la formule 1 ou G 3 et G 4, considérés ensemble, complètent un système cyclique dérivé d'une amine secondaire cyclique telle que pyrrolidine, 3,pyrroline, pipéridine, pipérazine, telle que 4méthylpipérazine, 4-phénylpipérazine, morpholine, 1,2,3,4tétrahydroquinoléine, décahydroquinoléine, 3-azabicyclol 3,2,2 lnonane, lndoline, azétidine, et hexahydroazépine; L 1 à L 4 représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, aryle aryle substitué ou deux quelconque des groupements L 1, L 2,
3 4
L et L peuvent représenter les éléments nécessaires pour compléter un pont alkylène ou carbocyclique, n est égal à O ou 1,
A et k ont la même définition que dans la formule 1.
Des exemples de colorants sensibilisateurs au bleu de la classe des hémicyanines sont représentés au tableau III ci-après: -45-
TABLEAU III
1 Iodure de 5,6-dichloro- 2-l 4-(diéthylamilno)-1,3 -butadiène-1-yll-1, 3diéthylbenzimidazolîuma C 2 Hls CIN/\/N\ C 2 Hs
I 1
C 2 H 5
2 Perchlorate de 2- 2-l 2-( 3-pyrrodino)-1-
cyclopenten-1-ylléthényl 3-éthylthiazolinium
/S\ H CH 2 \ CH
C 2 H 15
3 Perchlorate de 21 ( 5 5-diméthyl-3-pipéridino
-2-cyclohexèn-1-yl idèneméthyl)-3-
éthylbenzoxazolium
(CH 3)2
I L' + "-CH Ij\* -Clo 8
C 2 HS
SH Z:)
0 oc M-HD=HD-Hl)= s SH Zl) sz AI fl'VZIIEIVI AI ne -sg,4 uasg:rda:l 4 u Os Sa IT 4 N slouoxo Tuiell Sap assela el op oz nelq ne sine 4 es Tliq 1 sues S 4 uezoloo op saldulexe se(, T no O ? le 69 -4 sa u 1 ú elnuijoj el ç sqquesgidez xneo enb squemplq sawgui sel lueluespidez EII 'z a E 1 9 Tri Il PE) 8 ú E) l Z elnmioj el V sq Tj Dgp quos Tnb xne D si enb S 4 uemple semom sel lueluesgidez E) la D E 1 o > u(jia im-) irii O s Qzde- ID V alnuijoj el V quepuodsezioz Inb sluejoloo sep queuuaiduioo slouoxo Tuiqq sep asselo op sa I Tqn nelq ne sznales TI Tq Tsues slupiojo D se(j túLBúSZ -47- 2 3-éthyl-5 ( 3-pipéridino-2-propèn-1-ylîdène) rhodanine o C 2 HS Li V \ ≥CH-CH=CH-b K\
3 13-allyl-5-l 5 5 diméthyl-3-pyrrolino)-2-
cyclohexên-1-ylîdênel rhodanîne
0 H 3 C CH 3
CH 2 -CH-CH 2 \ K \-\
H Des colorants sensibilisateurs au bleu utiles de la classe des mérostyryles comprennent ceux qui correspondent à la formule 5 ol-< au* G 3 = C H C 3 C H j # I < G G ê o G 1 G 2 * G 3 et G 4 et N sont tels que définis
à la formule 4.
-48 - Des exemples de colorants senslbilisateurs au bleu de la classe des mérostyryles sont rassemblés au
tableau V.
TABLEAU V
1 1-cyano-l-( 4-diméthylamînobenzylîdène) -2-pentanone
CH 3 (CH 22 CH 3
NC=CH=' o> <CH 3
2 5-( 4 dimêthylamînobenzylîdène-2 B,3-
diphénylthiazolidin-4-one-1-oxyde o
CH- CH
k /1 CH-CH
3 2-( 4-dliméthylaminocînnamaylidêne)thiazolo-
l 3, 2-albenzîmîdazol-3-one
\
-CH-CH=CH-,CH
N s/, _ H -49- Il est bien connu dans la technique antérieure que la granularité d'une émulsion aux halogénures d'argent croit généralement en fonction de la dimension des grains La granularité maximale tolérable est fonction de l'application photographique particulière envisagée. Ainsi, en général, les émulsions à grains tabulaires à indice de forme élevé à l'iodure d'argent suivant l'invention peuvent avoir des diamètres moyens pouvant atteindre des valeurs de 30 micromètres, bien que des diamètres moyens inférieurs à 20 micromètres soient préférés et que les diamètres moyens inférieurs à micromètres soient optimaux pour la plupart des
applications photographiques.
On exige parfois dans certaines applications photographiques des aptitudes à des pouvoirs de résolution extrêmement élevés Les émulsions aux halogénures d'argent à pouvoir de résolution élevé, sont utiles, par exemple, et fréquemment utilisées dans l'enregistrement des observations astronomiques, bien qu'on puisse les utiliser à d'autres fins Les émulsions à pouvoir de résolution élevé ont typiquement des diamètres moyens de grain inférieurs à 0,1 micromètre On n'a pas réussi à réaliser des grains dont le diamètre moyen soit aussi faible avec des émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires à indice de forme élevé tel que décrit dans les demandes de brevet relatives aux émulsions à grains tabulaires, précitées, étant donné que les épaisseurs minimales de grains rapportées excluent l'obtention simultanée d'indices de forme élevés et de diamètres de grains moyens aussi petits Compte tenu des épaisseurs minimales des grains tabulaires beaucoup plus faibles que l'on peut obtenir par la présente invention, il est possible d'obtenir des émulsions à pouvoir de résolution élevé dont le diamètre moyen des grains est inférieur à 0,2 micromètre et -50- présente également des indices moyens de forme élevés Ce résultat permet de réaliser des indices de forme moyens élevés que l'on peut appliquer à des émulsions
photographiques à pouvoir de résolution élevé.
Comme on l'a mentionné ci-dessus, il y a des avantages particuliers à réaliser le dépôt épitaxial de
chlorure d'argent sur les grains d'iodure d'argent hôtes.
Lorsque le chlorure d'argent est déposé de manière épitaxiale, sa teneur en iodure peut s'altérer cependant par substitution par des ions halogénures moins solubles que le chlorure dans le réseau cristallin de chlorure d'argent En utilisant un procédé usuel de conversion des halogénures, on peut introduire des ions bromure et/ou iodure dans le réseau cristallin de chlorure d'argent original On peut effectuer la conversion des halogénures simplement en mettant l'émulsion qui comprend les grains d'iodure d'argent hôtes qui portent du chlorure d'argent déposé par épitaxie au contact d'une solution aqueuse de bromure ou d'iodure On obtient ainsi l'avantage d'élargir la gamme des compositions d'halogénures disponibles tout en conservant les avantages du dépôt épitaxial du chlorure d'argent En outre, le dépôt épitaxial d'halogénure converti forme une image latente interne Ce résultat permet aux émulsions d'être appliquées dans des applications photographiques qui nécessitent la formation d'une image interne, par exemple la formation d'une image positive-directe D'autres avantages et d'autres caractéristiques de cette forme de l'invention peuvent être appréciés par référence au
brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 142 900.
Quand le dépôt épitaxial de sel d'argent est beaucoup plus facilement développé que les grains d'iodure d'argent hôtes, il est possible de contrôler si le dépôt épitaxial de sel d'argent seul ou tout le grain composite se développe, simplement en contrôlant le choix -51- des agents développateurs et les conditions du développement Avec des agents développateurs vigoureux tels que l'hydroquinone, le pyrocatéchol, les halogéno-hydroquinone, le sulfate de N-méthyl-para-aminophénol, la 3pyrazolidlnone, et les mélanges de ces développateurs on peut réaliser un développement complet des grains d'halogénures d'argent composites Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 094 684 précité, on montre que, dans certaines conditions de développement peu sévères, il est possible de développer sélectivement le chlorure d'argent déposé par épitaxie alors que les grains d'iodure d'argent hôtes ne sont pas développés Le développement peut être optimisé de manière spécifique pour obtenir un développement argentique maximal ou pour obtenir un développement sélectif de dépôt épitaxial, ce qui peut résulter dans la formation de granularité réduite dans l'image photographique En outre, le degré du développement de l'iodure d'argent peut être controlâ pour contrôler la libération des ions iodure, qui peuvent
être utilisés pour inhiber le développement.
Dans une application spécifique de la présente invention, on peut préparer un produit photographique qui comprend une distribution uniforme d'un catalyseur redox en plus d'au moins une couche qui contient une émulsion suivant la présente invention Quand les grains d'iodure d'argent sont développés suivant une image, l'ion iodure
est libéré et empoisonne localement le catalyseur redox.
Ensuite, une réaction redox peut être catalysée par le catalyseur résiduel non empoisonné Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 089 685 décrit spécifiquement un système redox utile dans lequel un agent oxydant de la classe des peroxydes et un agent réducteur formateur d'image de colorant, tel qu'un développateur chromogène ou un composé libérant un colorant par oxydo-réduction, -52- réagissent suivant une image sur des sites catalyseurs disponibles, non empoisonnés, & l'intérieur d'un produit photographique Le brevet des Etats-Unls d'Amérique 4 158 565 décrit l'utilisation de grains d'iodure d'argent hôtes qui portent du - chlorure d'argent déposé
par épitaxie dans un tel système d'amplificatlon redox.
EXEMPLES
Les exemples sulvants illustrent l'invention Dans chacun de ces exemples le contenu du récipient à réaction est agité vigoureusement pendant l'introduction du sel d'argent et de l'iodureo L'expression pourcento se rapporte & un pourcentage en miasse sauf indliqué de manière autre, et toutes les solutions sont des solutions aqueuses.
Emulsion 1 -
Emulsion à l'iodure d'argent & grains tabulaireso On introduit 6,0 litres d'une solufion aqueuse de gélatine déionisée à la concentration de 5 % dans un récipient & réaction, puis on agite & un p H de 4,0 et à un p Ag calculé a 1,6 à 400 C O On ajoute ensuite une solution d'iodure de potassium 2,5 1-2 et une solution de nitrate d'argent 2,5 L 2, pendant 5 amn, en opérant par double jet et à débit constant, 0,13 % de la quantité d'argent étant consommée On opère ensulte en ajoutant les solutions à débit accéléré,o pendant 175 mn (le
rapport du débit initial au débit final étant égal & à 4).
La quantité d'argent ainsi consommée est égale à 99 87 %.
On précipite ainsi 5 moles d'iodure d'argent.
On centrifuge l'émulsion, on la remet en suspension dans de l'eau distilllée, on la centrifuge, on la remet en suspension dans 1 litre d'une solution de gélatine à 3 % puis on ajuste le p Ag a 7,2, mesuré & 400 C L'émulsion à l'iodure d'argent à grains tabulaires ainsi obtenue contient des grains d'iodure d'argent dont le diamètre moyen est égal à 0, 84 micromètre, l'épaisseur moyenne de -53- 0,066 micromètre et l'indice de forme de 12,7:1, et une proportion de grains supérieure à 80 % est de forme tabulaite, calculée par rapport à la surface projetée On analyse par diffraction de poudre aux rayons X et on estime qu'une proportion supérieure à 90 % de l'iodure
d'argent est présente sous la phase gamma.
La figure 1 représente une réplique au carbone d'une
micrographie électronique d'un échantillon de l'émulsion.
Emulsion 2 -
Dépôt épitaxial de chlorure d'argent sur l'émulsion
à l'iodure d'argent à grains tabulaires.
On prélève 29,8 g d'émulsion à l'iodure d'argent à grains tabulaires soit, 0,04 mole, préparée à l'exemple 1, puis on porte l'ensemble à 40,0 g avec de l'eau distillée et on l'introduit dans un récipient à réaction On mesure le p Ag comme étant égal à 7,2 à 400 C. On précipite ensuite du chlorure d'argent à 1/10 en mole sur les grains de l'émulsion d'iodure d'argent hôtes, par l'addition par double jet, pendant environ 16 mn, en utilisant une solution de chlorure de sodium 0,5 M et une solution de nitrate d'argent 0,5 M, à la vitesse de 0,5 ml/mn On maintient le p Ag à la valeur de 7,2 pendant
toute la précipitation.
La figure 2 représente une réplique au carbone d'une
micrographie électronique d'un échantillon de l'émulsion.
Emulsion 3 -
Dépôt épitaxial de chlorure d'argent avec de l'iridium sur les grains d'une émulsion à l'iodure
d'argent à grains tabulaires.
On prépare l'émulsion 3 en opérant de façon analogue au dépôt épitaxial de chlorure d'argent sur les grains de l'émulsion à l'iodure d'argent à grains tabulaires de l'exemple 2, mais à la différence près que, après secondes après le début de l'addition de la solution du sel d'argent et de la solution de l'halogénure, on -54- ajoute 1,44 mg d'un composé d'iridium par mole d'argent
au récipient à réaction.
On applique des échantillons des émulsions 1,2, et 3, sur un film de polyester au titre en argent de
2 2
1,73 g/m et au titre en gélatine de 3,58 m/m On applique ensuite sur ces couches d'émulsion une surcouche de gélatine au titre en gélatine de 0,54 g/m 2 qui contient un agent tannant, le bis(vinylsulfonylméthyl)éther à la concentration de 2,0 % par rapport à la teneur en gélatine Après séchage, on expose les produits photographiques pendant 0,5 seconde à la lumière fournie par une lampe à filament de tungstène de 600 W donnant une température de couleur de 2850 *K, à travers une échelle de teinte dont les densités des échelons varient de O à 6,0, par incrément de 0,30 log E. puis on traite les échantillons exposés pendant 6 mn, à C, dans un révélateur total, c'est-à-dire à la fois superficiel et interne, du type tel que décrit au brevet
des Etats-Unis d'Amérique 3 826 654. Les résultats sensitométrîques obtenus montrent qu'avec l'émulsion 1,
c'est-à-dire l'émulsion à grains d'iodure d'argent à grains tabulaires hôtes, on n'obtient aucune image observable Cependant, l'émulsion 2 qui contient un dépôt épitaxial de chlorure d'argent à 1/10 en mole sur des grains d'iodure d'argent à grains tabulaires, on observe une image négative significative avec une Dmin égale à 0,17 et Dmax égale à 1,40 et un contraste de 1,7 Avec l'émủlsion 3, c'est-à-dire l'émulsion dont le dépôt épitaxial de chlorure d'argent est sensibilisé à l'iridium, le dépôt épitaxial étant réalisé à 10 % en mole, sur des grains d'iodure d'argent tabulaires, on observe une image négative dont la Dmin est égale à 0,19, la Dmax est égale à 1,40 et le contraste à 1,2, la sensibilité au seuil de la courbe étant d'environ 0,5 log E-supérieure à celle de -55-
l'émulsion 2.
Emulsion 4 -
Utilisation de phosphate pour accroître la dimension
des grains d'iodure d'argent tabulaires.
On prépare l'émulsion 4 qui est analogue à l'émulsion 1 & l'exception qu'elle contient du phosphate dipotassique & la concentration de 0,011 E dans le récipient à réaction et du phosphate dipotassique & la concentration de 0,023 M 2 dans la solution d'iodure de potassium 2,5 M. On constate que l'émulsion & grains tabulaires ainsi obtenue est une émulsion d'lodure d'argent Le phosphore n'est pas détectable par microanalyse aux rayons X Les grains de l'émulsion à grains tabulaires ont une dimension moyenne de 1,65 micromètre par comparaison au diamètre de 0,84 micromître trouvé pour les grains de l'émulsion 1, une épaisseur de grains moyenne de 0 o 20 micromtre et un indice de forme de 8 3:1 et un pourcentage de grains supérieure à 70 % est de forme tabulaire calculé par la méthode des surfaces projetées O Un pourcentage d'iodure d'argent supérleur & 90 % est présent sous la forme de la phase gamma, par détection, par diffraction de poudre aux rayons Xo
Emulsion 5 -
On introduit 2,0 litres d'eau dans un récipient de réaction équipé d'un agitateuro On porte la température à C et on ajuste le p Ag & 1,35 avec une solution de NO 3 Ag O,5 M On maintient cette valeur de p Ag pendant toute la précipitation par des additions de NO 3 Agk comme cela est nécessaire, soit un rajoût de 0,235 mole d'Ag NO 3 On prépare ainsi une émulsion d'Ag I dont la dimension des grains est d'environ 50 nm jusqu'à l'obtention de 3,35 kg d'émulsion par mole d'Ago contenant 40 g de gélatine par mole d'Ag On détermine que l'Ag I comprend 82 % de phase bâta et 18 % de phase -56- gamma par diffraction de poudre aux rayons X On ajoute au total environ 1,1 mole de l'émulsion d'Ag I & vitesse constante en 1024 mn; on centrifuge ensuite l'émulsion obtenue, on la remet en suspension dans une solution aqueuse de gélatine d'os déionisée à 3 %, et on ajuste le p Ag à 8,9 avec une solution & Io C On constate que l'émulsion est composée d'Ag I dont 84 % de phase gamma et 16 % de phase bêta par diffraction de poudre aux rayons X d'un échantillon orienté au hasard On remarque que l'émulsion consiste d'une fraction principale de grains tabulaires (environ 60 % de la surface totale projetée) de 2 micromètres environ de diamètrea de 0,08 micromètre d'épalsseur moyenne et comprend quelques grains non tabulaires épais et massifs (environ 30 %) et quelques grains très fins (environ 10 %) o On dilue un échantillon ds l'émulslon avec un égal volume d'eau, on le disperse en l'agitant et on le centrifuge pendant 1 mn & 1000 tr/mno On répète cette opération de lavage; on sépare les deux liquides surnageant et on les mélange, puis on centrifuge à nouveau & 2000 tr/mn pendant 2 mna, et on obtient une fraction dont 85 % environ des grains ont une surface projetée gui correspond à des grains tabulaires dont la dimension moyenne des grains est d'envrion 2 micromètres et I'épaisseur moyenne 0, 08 micromètre o Les grains résiduels de la fraction sont constitués de cristaux non tabulaires massifs représentant 10 % environ de la surface projetée et d'environ 5 % de grains fins L'analyse par diffraction de poudre aux rayons X d'un échantillon de cette fraction orienté au hasard montre qu'il consiste de
91 % d'Ag I de phase gamma et de 9 % de phase bêta.
-57-

Claims (15)

REVENDICATIONS
1 Emulsion photosensible aux halogénures d'argent à grains tabulaires à indice de forme élevé qui comprend un milieu de dispersion et des grains d'halogénures d'argent dont au moins 50 % de la surface totale projetée est constituée de grains d'halogénures d'argent tabulaires, caractérisée en ce que les-grains d'halogénures d'argent tabulaires sont des grains d'iodure d'argent tabulaires ayant
une structure cristalline cubique à faces centrées.
dont l'épaisseur est inférieure à 0,3 micromètre et l'indice de forme moyen supérieur à 8:1, l'indice de forme étant défini comme étant le rapport du diamètre du grain à son épaisseur, le diamètre du grain étant défini par le diamètre d'un cercle ayant
une surface égale à la surface projetée du grain.
2 Emulsion conforme à la revendication 1 caractérisée en ce que ces grains d'iodure d'argent tabulaires
ont un indice de forme moyen au moins égal à 12:1.
3 Emulsion conforme à l'une des revendications 1 et 2,
caractérisée en ce que le milieu de dispersion est
un agent peptisant.
4 Emulsion conforme à la revendication 3, caractérisée en ce que cet agent peptisant est la gélatine ou un dérivé de la gélatine
Emulsion conforme à l'une des revendications 1 à 4,
caractérisée, en outre, en ce que ces grains d'iodure d'argent tabulaires représentent au moins % de la surface totale projetée des grains
d'halogénures d'argent.
6 Emulsion conforme à l'une des revendications 1 à 5,
caractérisée, en outre, en ce qu'un sel d'argent est déposé de manière épitaxiale sur les grains d'iodure
d'argent tabulaires.
7 Emulsion conforme à la revendication 6, -58- caractérisée, en outre en ce que le dit sel d'argent
est un halogénure d'argent.
8 Emulsion conforme à la revendication 7, caractérisée en ce que le dit sel d'argent est constitué de
chlorure d'argent.
9 Emulsion conforme à la revendication 7, caractérisée, en outre, en ce que le dit sel
d'argent est constitué de bromure d'argent.
10 Emulsion conforme à la revendication 6, caractérisée, en outre, en ce que ce sel d'argent
est constitué de thiocyanate d'argent.
11 Emulsion conforme à l'une des revendications 6 à 10,
caractérisée, en outre, en ce que le di t sel d'argent est déposé de manière épitaxiale sur moins de 25 % de la surface offerte par les faces cristallines principales des dits grains d'iodure
d'argent tabulaires.
12 Emulsion conforme à la revendication 11, caractérisée, en outre, en ce que le dit sel d'argent est déposé de manière épitaxiale sur moins de 10 % de la surface offerte par les faces cristallines principales des dits grains d'iodure
d'argent tabulaires.
13 Emulsion conforme à l'une des revendications 6 à 12,.
caractérisée, en outre, en ce que le dit sel d'argent et/ou les grainsd'iodure d'argent tabulaires contiennent un agent modificateur de
sensibilité incorporé.
14 Emulsion conforme à la revendication 13, caractérisée, en outre, en ce que le dit sel
d'argent contient de l'iridium incorporé.
Emulsion conforme à l'une des revendications 1 à 14,
caractérisée, en outre, en ce que les dits grains d'iodure d'argent tabulaires ont une épaisseur -59-
moyenne suporieure à 0,005 micromêtre.
16 Emulsion conforme & la revendicatlon 15, caractérisée, en outre, en ce que les dits grains d'iodure d'argent tabulaires ont une épaisseur moyenne supérieure à 0,01 micromètre o
17 Emulsion conforme & l'une des revendications 1 & 16,
caractérisée, en outre, en ce que les dits grains d'iodure d'argent tabulalres ont une épaisseur moyenne inférieure à 0,1 micromètre et en ce que cette émulsion contient, en outre;'un colorant sensibilisateur spectral au bleu dont le pic d'absorption correspond à une longueur d'onde supérieure a 430 nm 18 Emulsion conforme à l'une des revendicatlons 1 à 17, caractérisée, en outre, en ce que cette émulsion est une émulsion ayant un pouvoir de résolution élevé dont le diamétre moyen des grains est inférieur à
0,2 micromxtre.
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