CH653149A5 - Emulsion photosensible et procede pour sa preparation. - Google Patents

Description

La présente invention concerne une émulsion photosensible comprenant un milieu de dispersion et des grains d'halogénures d'argent. Elle concerne aussi un procédé pour préparer ladite émulsion en introduisant un sel d'argent du chlorure et du bromure dans un réacteur contenant au moins une partie du milieu de dispersion.

Il est connu que les émulsions photographiques au chlorùre d'argent présentent les avantages particuliers. Par exemple, la sensibilité naturelle du chlorure d'argent à la lumière visible du spectre est moindre que celle des autres halogénures d'argent ayant une utilité du point de vue photographique. En outre, le chlorure d'argent est plus soluble que les autres halogénures d'argent photographiques, ce qui permet de raccourcir les temps de développement et de fixage. Les émulsions au chlorobromure d'argent sont particulièrement utiles pour des applications exigeant un contraste élevé, par exemple les arts graphiques, et pour des applications nécessitant un traitement rapide, comme les produits pour copie en noir et blanc et en couleurs.

On observe dans les émulsions photographiques aux halogénures d'argent des grains de formes très diverses. Bien qu'un certain nombre de facteurs, tels que la présence d'agents modifiant la croissance ou d'agents de maturation ou bien le choix de la précipitation par double jet ou par simple jet, puissent avoir une influence appréciable sur la configuration cristalline, aucun facteur ne présente plus d'importance que la nature de l'halogénure présent durant la précipitation des grains.

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Il est bien connu que le chlorure d'argent conduit préférentielle-ment à la formation de cristaux à faces [100]. La très grande majorité des cristaux d'émulsions, photographiques au chlorure d'argent sont de forme cubique. On a réussi malgré certaines difficultés à modifier la forme cristalline du chlorure d'argent. Claes et al., dans «Crystal Habit Modification of AgCl by Impurities Determining the Solvation», The Journal of Photographie Science, Vol. 21, pp. 39-50,1973, décrivent la formation de cristaux de chlorure d'argent à faces [110] et [111], grâce à l'utilisation de diverses substances modifiant la croissance des grains. Wyrsch, dans «Sulfur sensitization of monosized silver chloride émulsions with [111], [110] and [100] crystal habit», paper 111-13, International Congress of Photographie Science, pp. 122-124, 1978, décrit un procédé de précipitation du chlorure d'argent par triple jet, en présence d'ammoniac et de petites quantités d'ions cadmium divalent. En présence d'ions cadmium, le contrôle du pAg et du pH aboutit à la formation de formes cristallines rhombododécaédriques [110], octaédriques [111] et cubiques [100],

Les grains de bromure d'argent tabulaires ont donné lieu à des études nombreuses, mais les grains ainsi étudiés étaient souvent des grains de grande taille sans utilité photographique. Ce que, dans la présente description, on entend par grain tabulaire est un grain délimité par deux faces cristallines parallèles qui ont chacune une surface notablement plus grande que toute autre face du cristal constituant le grain. L'expression «parallèles», telle qu'utilisée ici, comprend des surfaces qui apparaissent parallèles par examen visuel direct ou indirect avec un grossissement de 10 000 fois. L'indice de forme, c'est-à-dire le rapport du diamètre à l'épaisseur d'un grain tabulaire, est donc nettement supérieur à 1:1. Des émulsions de bromure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé ont été décrites par de Cugnac et Chateau dans «Evolution of the Morpho-logy of Silver Bromide Crystals Düring Physical Ripening», Science et Industries Photographiques, Vol. 33, N° 2 (1962), pp. 121-125.

De 1937 jusque vers les années 1950, la firme Eastman Kodak Company a vendu un film pour radiographie dénommé «Dupli-tized» dont la référence était «No screen X-ray Code 5133». Ce produit comprenait, sur chacune des faces d'un support de film, une émulsion à grains tabulaires de bromure d'argent, sensibilisée au soufre. Les émulsions, destinées à une exposition directe aux rayons X, n'étaient pas sensibilisées spectralement. Les grains tabulaires avaient un indice de forme moyen de 5:1 à 7:1 et ils représentaient plus de 50% de la surface projetée, alors que les grains non tabulaires représentaient plus de 25% de la surface projetée. En repréparant ces émulsions plusieurs fois, on constate que dans l'émulsion où l'indice de forme est le plus élevé, les grains tabulaires ont un diamètre moyen de 2,5 |im et une épaisseur moyenne de 0,36 jim, l'indice de forme moyen étant de 7:1. D'autres reproductions de ces émulsions ont fourni des grains plus épais et de plus petit diamètre et dont l'indice de forme est plus faible.

Mais aucune des émulsions de grains tabulaires de bromo-iodure d'argent décrites dans la technique antérieure ne présente en fait un indice de forme moyen élevé. La question des grains tabulaires de bromo-iodure d'argent est discutée par Dufiïn, Photographie Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966, pp. 66-72 et par Trivelli et Smith, dans «The Effect of Silver Iodide Upon The Structure of Bromo-Iodide Précipitation Sériés», dans The Photographie Journal, Vol. LXXX, July 1940, pp. 285-288. Selon Trivelli et Smith, on observe une diminution marquée de la taille de grains et de l'indice de forme au fur et à mesure qu'on introduit de l'iodure. Gutoff, dans «Nu-cleation and Growth Rates Düring the Précipitation of Silver Halide Photographie Emulsions» (Photographie Sciences and Engineering, Vol. 14, N° 4, juillet-août 1970, pp. 248-257, décrit la préparation d'émulsions de bromure et de bromo-iodure d'argent par un procédé à simple jet au moyen d'un appareil de précipitation en continu.

Des procédés pour préparer des émulsions constituées en majeure partie d'halogénures d'argent sous forme de grains tabulaires ont récemment été décrits dans des publications. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4063951 décrit la formation de cristaux d'halogénures d'argent de forme tabulaire limités par des faces cubiques [100] et dont l'indice de forme (calculé par rapport à la longueur d'arête) est compris entre 1,5 et 7:1. Les grains tabulaires présentent une forme carrée et rectangulaire caractéristique des faces cristallines [100]. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4067739 décrit la préparation d'émulsions aux halogénures d'argent constituées en majeure partie de cristaux maclés de type octaédrique; ces cristaux sont formés en préparant d'abord des germes d'ensemencement cristallins qu'on fait ensuite croître par maturation d'Ostwald en présence d'un solvant des halogénures d'argent et on achève la croissance des grains sans renucléation ou maturation d'Ostwald en contrôlant le pBr (logarithme négatif de la concentration en ion bromure). Les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 4150994, 4184877 et 4184878, ainsi que le brevet anglais N° 1570581 et les publications de brevets allemands Nos 2905655 et 2921077 concernant la formation de grains d'halogénures d'argent maclés tabulaires de forme octaédrique à partir de germes d'ensemencement cristallins dont la teneur en iodure est au moins de 90% en moles. A moins qu'on donne d'autres précisions, tous les pourcentages en halogénures sont, dans la présente description, calculés d'après la quantité d'argent présente dans l'émulsion, dans le grain ou dans une partie du grain, selon les cas; par exemple, un grain de bromo-iodure d'argent contenant 40% en moles d'iodure contient donc aussi 60% en moles de bromure. Dans plusieurs des références ci-dessus, on mentionne l'augmentation du pouvoir couvrant et l'on indique que les émulsions obtenues sont utiles pour les films de prise de vues en noir et blanc et en couleurs. Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4063951, la limite supérieure de l'indice de forme de ces grains tabulaires est de 7:1, mais d'après les indices de forme très bas obtenus dans les exemples qui sont seulement de 2:1, cette limite supérieure de 7:1 apparaît surestimée. Il est clair, comme le montre la reproduction des exemples et l'examen des photomicrographies publiées que les indices de forme des grains obtenus selon les références ci-dessus sont eux aussi inférieurs à 7:1. Bien que ces références aient trait, de façon générale, à la préparation d'émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires, elles ne donnent pas d'exemples spécifiques concernant la préparation d'émulsions au chlorobromure d'argent à grains tabulaires. La demande de brevet japonais N° 142329, publiée le 6 novembre 1980, reprend apparemment les mêmes éléments que ceux du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4150994, bien que n'étant pas limitée à l'utilisation de germes d'ensemencement cristallins d'iodure d'argent. En outre,

cette publication concerne spécifiquement la formation de grains tabulaires de chlorobromure d'argent contenant moins de 50 mol% de chlorure. Aucun exemple n'est fourni d'une telle émulsion, mais, d'après les informations fourmes, il apparaît que, selon cette publication, on obtient une proportion relativement faible de grains tabulaires d'halogénures d'argent et que les grains tabulaires ont un indice de forme qui n'est pas supérieur à ceux obtenus selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4150944.

La présente invention a pour objet une émulsion photosensible comprenant un milieu de dispersion et des grains d'halogénures d'argent ainsi qu'un procédé pour préparer cette émulsion. Cette émulsion est caractérisée par des grains tabulaires ayant des faces cristallines principales opposées [111] parallèles ou pratiquement parallèles,

lesdits grains tabulaires contenant du chlorure et du bromure dans au moins les régions annulaires des grains,

lesdits grains tabulaires ayant une épaisseur inférieure à 0,5 |im, un diamètre d'au moins 0,6 |xm (le diamètre d'un grain étant défini comme le diamètre d'un cercle ayant une surface égale à la surface projetée dudit grain) et un indice de forme moyen d'au moins 7:1 (l'indice de forme étant défini comme le rapport du diamètre du grain à l'épaisseur), ces grains représentant au moins 35% de la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent, et lesdits grains tabulaires ayant, au moins dans lesdites régions annulaires des grains, un rapport molaire moyen du chlorure au bromure pouvant atteindre 2:3.

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Le procédé pour la préparation de l'émulsion ci-dessus consiste à introduire simultanément un sel d'argent, du chlorure et du bromure dans un réacteur contenant au moins une partie du milieu de dispersion. Ce procédé de préparation est caractérisé en ce qu'on maintient dans le réacteur un rapport molaire des ions chlorure aux ions bromure de 1,6:1 à 258:1, et en ce qu'on maintient la concentration totale des ions halogénure dans le réacteur à une valeur comprise entre 0,1 ON et 0,90N.

La présente invention est la première à permettre d'obtenir, dans une seule émulsion, les avantages suivants :

1) une présence prédominante d'une configuration de grains tabulaires de bromure d'argent contenant une proportion appréciable de chlorure,

2) des indices de forme d'au moins 7:1 et supérieurs (c'est-à-dire des indices de forme élevés), et

3) une proportion élevée de grains tabulaires relativement à la totalité des grains contenant du chlorure et du bromure.

Suivant un mode préféré, la présente invention est la première à permettre d'obtenir des émulsions au chlorobromure d'argent d'indice de forme élevé, dans lesquelles l'halogénure est principalement du bromure et dans lesquelles du chlorure est présent à des concentrations appréciables. Cette invention permet, pour la première fois, d'obtenir des émulsions contenant des grains tabulaires dans lesquels une région centrale peut présenter une composition en halogénure d'argent différente de celle d'une région annulaire périphérique comprenant du chlorure et du bromure.

L'invention fournit, pour la préparation de ces émulsions, un procédé avantageux qui ne nécessite pas l'utilisation d'ammoniaque, d'agents modifiant la croissance des grains, de peptisants particuliers ou de germes, offrant ainsi une plus grande souplesse dans la préparation d'émulsions à grains tabulaires contenant du chlorure et du bromure.

L'invention permet d'obtenir les avantages fournis par les grains tabulaires dans des applications photographiques, dans lesquelles on utilise maintenant des grains de chlorobromure d'argent contenant principalement du bromure, par exemple les produits pour copie en noir et blanc et en couleurs. L'invention permet de préparer des émulsions au chlorobromure d'argent comprenant principalement du bromure qui présentent un contraste élevé, connu, exigé pour les arts graphiques. Les émulsions au chlorobromure suivant l'invention peuvent fournir d'autres avantages tels qu'une sensibilité plus élevée dans le bleu et un traitement photographique plus rapide que les émulsions de composition analogue en halogénures, obtenues par conversion.

On peut améliorer le rapport sensibilité-granulation et la netteté des images photographiques en utilisant des émulsions suivant l'invention, particulièrement celles contenant des grains de large diamètre moyen. Lorsque les émulsions suivant l'invention sont sensibilisées spectralement en dehors de la région du spectre correspondant à leur sensibilité naturelle, on obtient une grande séparation des sensibilités entre la région du spectre où elles présentent leur sensibilité naturelle et la région du spectre dans laquelle elles sont sensibilisées spectralement.

L'utilisation des émulsions suivant l'invention dans des produits radiographiques portant une couche sur chaque face d'un support transparent permet de réduire l'exposition parasite ou d'obtenir des niveaux d'exposition parasite comparables, avec des titres en argent plus faibles et/ou en obtenant des rapports sensibilité-granulation améliorés.

Les éléments pour la photographie par transfert d'image contenant des émulsions suivant l'invention permettent d'obtenir des images visibles en un temps plus court après le début du traitement. Ils permettent aussi d'obtenir des images transférées de contraste plus élevé pour une durée de développement plus courte et, en outre, des images de netteté améliorée. Les émulsions de l'invention permettent de réduire les titres en argent et d'utiliser plus efficacement les formateurs d'image de colorant dans les éléments pour transfert d'image. Elles permettent aussi des dispositions de couches en ordre plus avantageux, l'élimination ou la réduction des substances filtres jaunes et, de façon générale, une moins grande influence de la température sur l'image.

Aux dessins annexés, donnés à titre d'exemples, les fig. 1 et 3 à 5 représentent des micrographies électroniques ombrées d'émulsions suivant la présente invention;

la fig. 2 représente une micrographie ombrée d'une émulsion à titre comparatif, et la fig. 6 est un schéma illustrant les caractéristiques de netteté.

Sous une forme préférée, les émulsions de l'invention ont un indice de forme élevé. Tel qu'utilisé aux émulsions de la présente invention, le terme «indice de forme élevé» présente la signification suivante: il s'applique à des grains tabulaires d'halogénures d'argent contenant du chlorure et du bromure dans au moins la région annulaire des grains, dont l'épaisseur est d'au moins 0,3 jxm et le diamètre d'au moins 0,6 um, et qui ont un indice de forme supérieur à 8:1 et représentent au moins 35% de la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent. Tous les indices de forme et les surfaces projetées discutés ci-après sont, sauf indication contraire, déterminés de façon analogue.

Bien que les émulsions suivant la présente invention puissent avoir des indices de forme moyens de 7:1, on préfère que ces émulsions aient des indices de forme moyens élevés, supérieurs à 8:1. Les indices deforme moyens peuvent atteindre 15:1, 30:1 ou même plus. Les émulsions préférées, suivant la présente invention ont une épaisseur moyenne inférieure à 0,2 |im. Sous une forme avantageuse de l'invention, les grains tabulaires représentent au moins 50% et, de façon optimale, au moins 70% de la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent contenant du chlorure et du bromure dans au moins les régions annulaires des grains.

Plus les grains tabulaires représentant un pourcentage donné de la surface projetée sont minces, plus l'indice de forme moyen de l'émulsion est élevé. De façon générale, les grains tabulaires ont une épaisseur moyenne d'au moins 0,10 um, bien que les grains tabulaires puissent, en principe, être plus minces. Il est reconnu que les grains tabulaires peuvent avoir une épaisseur plus élevée pour des applications particulières. Par exemple, on peut utiliser dans des éléments pour la photographie par transfert d'image des grains tabulaires dont l'épaisseur moyenne peut atteindre 0,5 |im. Toutefois, pour obtenir des indices de forme élevés sans accroître exagérément les diamètres des grains, il est normalement possible que les grains tabulaires des émulsions de l'invention aient une épaisseur moyenne inférieure à 0,3 um.

Les caractéristiques des grains des émulsions de l'invention peuvent être facilement mises en évidence par des procédés bien connus dans la technique. Ainsi qu'on l'a indiqué, l'expression «indice de forme» désigne le rapport du diamètre du grain à son épaisseur. Le terme «diamètre» lui-même est défini comme le diamètre d'un cercle ayant une surface égale à la surface projetée du grain telle qu'elle apparaît sur une photomicrographie ou sur un cliché de microscopie électronique de l'échantillon d'émulsion. A partir des ombres portées d'un cliché de microscopie électronique d'une émulsion, il est possible de déterminer l'épaisseur et le diamètre de chaque grain et d'identifier ceux des grains tabulaires dont l'épaisseur est inférieure à 0,5 (xm et dont le diamètre est au moins de 0,6 |xm. A partir de ces données, l'indice de forme de chacun de ces grains tabulaires peut être calculé et les indices de forme de tous les grains tabulaires de l'échantillon dont l'épaisseur est inférieure à 0,5 um et le diamètre est supérieur à 0,6 um peuvent être utilisés pour faire une moyenne qui constitue l'indice de forme moyen.

Selon cette définition, l'indice de forme moyen est la moyenne des indices de forme de chaque grain. En pratique, il est généralement plus simple d'obtenir une épaisseur moyenne et un diamètre moyen des grains tabulaires ayant une épaisseur de moins de 0,5 [im et un diamètre d'au moins 0,6 (im et de calculer l'indice de forme moyen qui est alors le rapport de ces deux moyennes. Quelle que soit la méthode d'évaluation choisie, et compte tenu des tolérances des

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mesures granulométriques, les valeurs obtenues pour l'indice de forme moyen ne diffèrent pas notablement.

On peut faire la somme des surfaces projetées des grains tabulaires d'halogénures d'argent, contenant du chlorure et du bromure dans au moins les régions annulaires des grains, qui satisfont les conditions d'épaisseur et de diamètre, puis, séparément, on peut faire la somme des surfaces projetées des autres grains d'halogénures d'argent de la photomicrographie; à partir de ces deux sommes respectives, on peut obtenir le pourcentage de la surface projetée totale occupée par les grains tabulaires d'halogénures d'argent dont l'épaisseur et le diamètre satisfont les conditions exprimées ci-dessus.

Pour les évaluations ci-dessus, un grain tabulaire de référence a été choisi; ce grain a une épaisseur de moins de 0,5 |tm. Ce choix a pour objet de distinguer les grains tabulaires de faible épaisseur, des grains tabulaires plus épais dont les caractéristiques photographiques sont inférieures. Un diamètre de grain de 0,6 |im a été choisi comme référence étant donné que pour les diamètres plus faibles, il n'est pas toujours possible de distinguer les grains qui sont tabulaires de ceux qui ne le sont pas. Le terme «surface projetée» est utilisé dans le même sens que les termes «aire projective» ou «aire de projection», couramment utilisés dans la technique (voir, par exemple James & Higgins, Fundamentals of photographie Theory, Morgan & Morgan, New York, p. 15).

Suivant une forme spécifique préférée de l'invention, les grains d'halogénures d'argent de l'émulsion sont essentiellement constitués par du chlorobromure d'argent. La proportion molaire du chlorure au bromure peut atteindre 2:3. Des effets photographiquement utiles sont obtenus pour des concentrations en chlorure s'abaissant jusqu'à environ 1 mol%. On préfère utiliser des concentrations en chlorure de 1 à 30% des concentrations comprises entre 5 et 20 mol% représentant les concentrations optimales pour la mise en œuvre de l'invention. L'halogénure restant peut être constitué essentiellement par du bromure. La proportion du chlorure au bromure peut être pratiquement uniforme dans les grains ou peut varier, de toute manière désirée, dans les intervalles indiqués ci-dessus. Il est possible que la proportion du chlorure au bromure augmente depuis la région centrale du grain jusqu'à la région annulaire périphérique. L'accroissement peut être abrupt ou gradué. Une variation inverse de la proportion du chlorure au bromure est aussi possible. En outre, la proportion du chlorure au bromure peut croître ou bien diminuer relativement.

En plus du chlorure et du bromure d'argent, les grains tabulaires de la présente invention peuvent essentiellement contenir de l'iodure d'argent. La quantité d'iodure peut varier, dans un large intervalle, pourvu que les proportions indiquées de chlorure et de bromure soient maintenues. La quantité tolérable d'iodure dépend de sa localisation dans le grain. On préfère généralement que la concentration en iodure soit inférieure à environ 3 mol%, de façon optimale inférieure à 0,05 mol%, durant la nucléation du grain, c'est-à-dire au centre ou au voisinage du centre du grain en cours de formation. Après nucléation, c'est-à-dire lorsque les régions annulaires périphériques sont en cours de croissance, des concentrations beaucoup plus élevées en iodure sont possibles, ces concentrations pouvant atteindre la limite de solubilité de l'iodure d'argent dans la région du cristal de chlorobromure d'argent en cours de croissance. Ainsi, les concentrations en iodure dans les régions annulaires des grains peuvent être plus élevées, mais sont, de préférence, inférieures à 20 mol% et, de façon optimale, inférieures à 15 mol%. Si la concentration en iodure dans les régions annulaires des grains est supérieure à la concentration en iodure présente durant la nucléation des grains tabulaires, l'effet produit sur l'émulsion terminée peut être un accroissement de la concentration en iodure dans les régions centrales des grains, étant donné qu'il peut y avoir une migration de l'iodure au cours de la précipitation. Le degré de migration de l'iodure varie, bien entendu, avec les conditions de précipitation, particulièrement les conditions qui ont une influence sur la solubilité de l'halogénure d'argent et la maturation.

Il est possible que la concentration en iodure des grains d'halogénures d'argent tabulaires de la présente invention soit uniforme ou varie de toute manière désirée, sous réserve des considérations indiquées précédemment. La concentration en iodure peut être plus élevée (d'au moins 1 mol%) dans les régions annulaires des grains. La concentration en iodure dans les grains peut augmenter brusquement ou de manière graduelle. Elle peut augmenter entre une région centrale du grain et une région annulaire et diminuer de nouveau jusqu'à l'arête périphérique du grain.

Les émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires comprenant au moins une région annulaire contenant du chlorure et du bromure peuvent être préparées par un procédé de préparation qui constitue aussi une partie de la présente invention. Dans un réacteur classique pour la précipitation des halogénures d'argent, équipé d'un dispositif d'agitation approprié, on introduit un milieu de dispersion. En général, le milieu de dispersion introduit ainsi initialement dans le réacteur représente au moins environ 10%, et de préférence de 20 à 100%, de la masse totale du milieu de dispersion qui sera présent dans l'émulsion de bromo-iodure d'argent à la fin de la précipitation. Le milieu de dispersion peut être évacué du réacteur par ultrafiltration pendant la précipitation des grains, suivant les indications du brevet belge N° 886645 et du brevet français N° 2471620; toutefois, le volume de milieu de dispersion présent au départ dans le réacteur peut être égal ou même légèrement supérieur au volume de l'émulsion de bromo-iodure d'argent qui se trouvera dans le réacteur à la fin de la précipitation des grains. De préférence, le milieu de dispersion introduit au départ est constitué d'eau ou d'une dispersion de peptisant dans de l'eau contenant éventuellement d'autres substances, par exemple un/ou plusieurs agents de maturation des halogénures d'argent et/ou un ou plusieurs dopants métalliques décrits plus en détail ci-dessous. Lorsqu'un agent peptisant est présent au départ, sa concentration représente au moins 10%, et de préférence au moins 20%, du total d'agent peptisant présent à la fin de la précipitation. Une quantité supplémentaire du milieu de dispersion est ajoutée au réacteur avec les sels d'argent et les halogénures et éventuellement par le moyen d'un jet distinct. De façon courante, on ajuste la proportion de milieu de dispersion, en particulier afin d'augmenter la proportion d'agent peptisant, une fois que l'addition des sels est terminée.

Dans un mode de mise en œuvre préféré du procédé suivant lequel on forme des grains tabulaires d'halogénures d'argent contenant du chlorure et du bromure dans les régions centrales des grains, une petite partie, en général moins de 10% en masse du bromure et du chlorure servant à former les grains tabulaires, est initialement présente dans le réacteur pour ajuster la concentration en ions halogénure dans le milieu de dispersion en commencement de la précipitation. Des ions chlorure et bromure peuvent être présents dans le milieu de dispersion aux concentrations et proportions décrites dans ce qui suit, mais le milieu de dispersion a initialement une concentration molaire en ions iodure inférieure à 0,05 et est de préférence exempt d'ions iodure, étant donné que la présence d'ions iodure dans le réacteur, avant l'introduction du sel d'argent, du bromure et du chlorure, favorise la formation de grains tabulaires d'indices de forme plus faibles.

Pendant la précipitation, le sel d'argent, le chlorure, le bromure et l'iodure sont introduits dans le réacteur selon des techniques bien connues. En général, on introduit dans le réacteur une solution d'un sel d'argent soluble, par exemple une solution de nitrate d'argent, en même temps que les solutions d'halogénures. Les halogénures sont introduits, de façon générale, sous forme de solutions aqueuses d'un ou plusieurs sels d'ammonium ou de métaux alcalins, par exemple de sodium ou de potassium, ou de sels de métaux alcalino-terreux, par exemple des sels de magnésium ou de calcium. Le sel d'argent, au moins au début, est introduit dans le réacteur par un jet distinct de celui des halogénures. Les halogénures peuvent être ajoutés au réacteur séparément ou sous forme d'un mélange.

Une variante pour l'introduction du sel d'argent et des halogénures sous forme de solutions aqueuses consiste à introduire ces sels au

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départ ou dans la phase de croissance, sous forme de grains fins d'halogénures d'argent en suspension dans un milieu de dispersion. Le diamètre des grains est tel que leur maturation d'Ostwald sur des germes plus gros est possible, dès qu'ils sont introduits dans le réacteur si de tels germes sont présents. Le diamètre de grains maximum utile dépend des conditions spécifiques régnant dans le réacteur, par exemple la température et la présence d'agent de solubilisation ou de maturation. On peut ainsi introduire des grains de bromure d'argent, de chlorure d'argent et/ou des grains comprenant plusieurs halogénures. Les grains d'halogénures d'argent sont de préférence très petits, c'est-à-dire que leur diamètre moyen est inférieur à 0,1 jim.

Afin d'incorporer du chlorure dans les grains tabulaires, dans les proportions indiquées ci-dessus, il est essentiel que l'ion chlorure soit présent, dans le réacteur, en quantité beaucoup plus élevée que l'ion bromure. De façon générale, pour avoir dans les grains tabulaires un rapport molaire du chlorure au bromure de 1:99, il est nécessaire qu'un rapport molaire des ions chlorure aux ions bromure d'au moins 1,6:1 soit présent dans le réacteur. Pour accroître le rapport molaire du chlorure au bromure dans les grains tabulaires jusqu'à 2:3, il peut être nécessaire, en fonction de la température de précipitation, d'augmenter le rapport molaire des ions chlorure aux ions bromure dans le réacteur jusqu'à 258:1.

Le tableau I ci-après indique, pour des températures extrêmes de précipitation de 30° C et de 90° C et pour la température de 55° C (qui est comprise dans l'intervalle préféré de températures de précipitation de 40° C à 80° C), des rapports molaires représentatifs entre les ions chlorure et les ions bromure présents dans le réacteur, ainsi que les rapports molaires du chlorure au bromure dans les grains tabulaires obtenus.

Tableau I

Rapports molaires du chlorure au bromure dans le réacteur

Cl/Br dans les grains

30° C

55° C

90° C

1:99

5,6:1

3:1

1,6:1

10:90

58:1

31:1

16:1

15:85

84:1

47:1

24:1

20:80

110:1

64:1

32:1

30:70

184:1

101:1

55:1

40:60*

258:1

145:1

77:1

* c'est-à-dire 2:3

Le tableau I n'indique que des valeurs représentatives, mais d'autres valeurs peuvent être déterminées par extrapolation ou interpolation.

Afin d'obtenir les grains d'halogénures d'argent tabulaires suivant la présente invention, il est, en outre, nécessaire d'ajuster la concentration totale des ions halogénure présents dans le réacteur. Une concentration totale comprise entre 0,1 ON et 0,90N est nécessaire pour favoriser la coprécipitation du chlorure et du bromure sous forme de grains tabulaires. Afin d'obtenir, durant la coprécipitation, la proportion maximale de grains tabulaires ayant l'indice de forme désiré, on préfère maintenir dans le réacteur une concentration totale en ions halogénure comprise entre environ 0,30N et environ 0,60N.

On peut utiliser le procédé de précipitation décrit ci-dessus à la fois pour former des germes de grains tabulaires contenant du chlorure et du bromure et pour faire croître les germes jusqu'à obtenir des grains tabulaires présentant l'épaisseur et l'indice de forme désirés. On peut aussi utiliser le procédé de précipitation pour coprécipiter du chlorure et du bromure sous forme cristalline tabulaire sur des grains d'halogénures d'argent formés préalablement ou introduits dans le réacteur. Sous cette forme, le procédé de l'invention est utilisé pour produire seulement les régions annulaires des grains contenant du chlorure et du bromure d'argent et, éventuellement, de l'iodure d'argent.

Quand on utilise le procédé de l'invention pour former seulement la région annulaire du grain, l'halogénure d'argent constituant la région centrale du grain résultant peut présenter toute composition en halogénure ayant une solubilité égale ou inférieure à celle de l'halogénure d'argent introduit pour former une région annulaire périphérique du grain. Sous une forme préférée de l'invention, les grains d'halogénures d'argent formant les régions centrales des grains sont tabulaires et one une épaisseur qui n'est pas supérieure à l'épaisseur désirée des grains tabulaires terminés. Les grains constituant les régions centrales peuvent avoir un indice de forme élevé, mais il n'est pas nécessaire que cet indice de forme soit supérieur à 1:1. Les indices de forme acceptables pour les grains d'halogénures d'argent, constituant les régions centrales des grains de l'invention, varient selon la proportion du grain qui sera formée par la partie centrale. Si, par exemple, la région centrale doit représenter 99% de la totalité du grain, il est évident que le grain formant la région centrale doit non seulement être tabulaire mais aussi avoir un indice de forme très proche de 7:1, si l'on veut que le grain final présente un indice de forme moyen de 7:1. D'autre part, si la région centrale du grain ne représente que 1% du grain final, l'indice de forme initial des grains formant les régions centrales des grains peut être de 1:1 et le procédé de la présente invention, en précipitant sur les grains initialement présents, peut produire facilement des grains tabulaires ayant un indice de forme moyen d'au moins 7:1 contenant du chlorure et du bromure dans les régions annulaires des grains. Le choix de la composition en halogénures de la région centrale du grain et la proportion du grain total représentée par la région centrale peuvent varier dans un large intervalle, selon l'application photographique à laquelle les grains sont destinés.

En utilisant le procédé de la présente invention pour former les régions annulaires des grains, il est possible d'obtenir des émulsions contenant des grains d'halogénures d'argent tabulaires dans lesquels les régions centrales et annulaires des grains ont une composition différente en halogénures. Par exemple, il est possible d'obtenir des émulsions à grains tabulaires, suivant la présente invention, dans lesquelles les régions centrales des grains sont constituées par du bromure d'argent, alors que du chlorure d'argent et du bromure d'argent sont présents dans les régions annulaires des grains. Sous une forme spécifique, la région centrale du grain présente elle-même un indice de forme élevé. Il est possible, en totalité ou en partie, de former des émulsions au bromo-iodure d'argent à grains tabulaires et de former ensuite des régions annulaires contenant du chlorure d'argent et du bromure d'argent, suivant la présente invention. Il est aussi possible de former des régions centrales de grains contenant principalement du chlorure d'argent. Comme déjà indiqué, il n'est pas nécessaire que les régions centrales des grains présentent les indices de forme exigés pour les grains finis, étant donné que le procédé de la présente invention permet d'augmenter les indices de forme durant la croissance des grains.

Durant la précipitation du chlorure et du bromure d'argent et, éventuellement, de l'iodure d'argent, sur les arêtes des régions centrales des grains, pour former des régions annulaires de teneurs différentes en halogénures, l'halogénure d'argent précipité pour former les régions annulaires des grains précipite sélectivement sur les arêtes des régions annulaires des grains qui relient les faces principales des grains tabulaires qui se forment. Ainsi, au fur et à mesure que le dépôt continue, l'indice de forme du grain augmente. Un certain épaississement des régions du cœur du grain peut être observé durant la précipitation, selon les conditions spécifiques de précipitation choisies. Toutefois, le dépôt éventuel sur les faces principales des grains tabulaires qui se forment se produit à une plus faible vitesse que le dépôt sur les arêtes des régions annulaires des grains tabulaires.

En fonction des conditions indiquées précédemment, la concentration et le débit des jets de sel d'argent et d'halogénures peuvent présenter toute forme appropriée classique. Les techniques de précipitation préférées sont celles qui permettent d'obtenir les temps de précipitation les plus courts, en accroissant les quantités de sels

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d'argent et d'halogénure introduites durant la précipitation. Cette augmentation peut être obtenue soit en augmentant le débit d'introduction du milieu de dispersion et des sels d'argent et d'halogénure, soit en augmentant la concentration des jets de sels introduits dans le milieu de dispersion. On préfère augmenter le débit des jets, mais en le maintenant au-dessous d'un seuil à partir duquel la formation de nouveaux germes serait favorisée, c'est-à-dire à partir duquel il se produirait une renucléation, selon les indications données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique N°s 3650757, 3672900, 4242445, ainsi qu'à la publication de la demande de brevet allemand N° 2107118, à la demande de brevet européen N° 80102242 et par Wey dans Photographie Science and Engineering, vol. 21 N° 1, janvier/février 1977, p. 14etsuiv.

Des agents de modification peuvent être présents pendant la précipitation des halogénures d'argent, soit initialement dans le réacteur, soit ajoutés en même temps qu'un ou plusieurs des sels, selon les procédés classiques. Ces agents de modification peuvent être des composés de cuivre, de thallium, de plomb, de bismuth, de cadmium, de zinc, de chalcogène moyen (c'est-à-dire le soufre, le sélénium et le tellure), de l'or et des métaux nobles du groupe VIII, selon les indications données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 1195432, 1951933, 2448060, 2628167, 2950972, 3488709, 3737313, 3772031, 4269927 et dans la revue Research Disclosure, vol. 134, juin 1975, publication N° 13452. La revue Research Disclosure et le titre qui l'a précédée, Produci Licensing Index, sont publiés par Industriai Op-portunities Limited; Homewell, Havant; Hampshire, P09,1EF; Royaume Uni. Les émulsions à grains tabulaires peuvent être sensibilisées par réduction à l'intérieur des grains pendant la précipitation, comme décrit par Moisar et coll.; Journal of Photographie Science, vol. 25, 1977, pp. 19 à 27.

On peut ajouter les sels d'argent et les halogénures dans le réacteur au moyen de tubes d'amenée en surface ou sous la surface, par alimentation par gravité ou à l'aide d'appareils qui permettent la régulation de la vitesse d'addition ainsi que du pH, du pBr et/ou du pAg du contenu du réacteur, selon les indications données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3821002 et 3031304 et par Claes dans Photographische Korrespondenz, vol. 102, N° 10,1967, p. 162. Pour obtenir une répartition rapide des réactifs dans le réacteur, on peut utiliser des dispositifs de mélange spécialement adaptés tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2996287, 3342605, 3415650, 3785777, 4147551 et 4171224, à la demande de brevet britannique N° 2022431A, aux demandes de brevet allemand N°s 2555364 et 2556885 et dans Research Disclosure, vol. 166, février 1978, publication N° 16662. Comme définis ici, le pH, le pBr et le pAg représentent respectivement le logarithme négatif des concentrations en ions hydrogène, en ions bromure et en ions argent.

Pour précipiter des émulsions à grains tabulaires, un milieu dispersant est initialement présent dans le réacteur. D'une façon avantageuse, le milieu dispersant est formé d'une suspension aqueuse de peptisant. La concentration en peptisant peut être comprise entre 0,2% et environ 10% en masse par rapport à la masse totale des constituants de l'émulsion dans le réacteur. Il est courant de maintenir la concentration en peptisant dans le réacteur au-dessous d'environ 6% de la masse totale, avant et pendant la formation de l'halogénure d'argent, et d'ajuster plus tard à des valeurs plus élevées la concentration en véhicule de l'émulsion (le terme véhicule englobant le liant et le peptisant), par des additions supplémentaires de véhicule, pour obtenir les caractéristiques de couchage optimales. L'émulsion initialement formée peut contenir environ de 5 à 50 g de peptisant par mole d'halogénure d'argent, de préférence environ de 10 à 30 g par mole d'halogénure d'argent. On peut ajouter plus tard un diluant supplémentaire pour porter la concentration jusqu'à 1000 g/mol d'halogénure d'argent. Avantageusement, dans l'émulsion terminée, ori: trouve plus de 50 g de véhicule par mole d'halogénure d^rgent. Une fois couché et séché dans un produit photographique, le véhicule forme environ 30 à 70% en masse de la couche d'émulsion.

On peut choisir les véhicules (qui comprennent à la fois les liants et les agents peptisants) parmi les substances habituellement employées dans les émulsions d'halogénures d'argent à cet effet. Les peptisants préférés sont les colloïdes hydrophiles qui peuvent être utilisés seuls ou en association avec des substances hydrophobes. Les véhicules hydrophiles appropriés comprennent des substances telles que les protéines, les dérivés de protéine, les dérivés de cellulose, par exemple les esters cellulosiques, la gélatine, par exemple la gélatine traitée par un agent alcalin (de la gélatine de peau ou d'os) ou de la gélatine traitée par un agent acide (gélatine de peau de porc), des dérivés de la gélatine, par exemple de la gélatine acétylée et de la gélatine phtalylée. Ces substances ainsi que d'autres véhicules sont décrits dans Research Disclosure, vol. 176, décembre 1978, publication N° 17643, section IX.

Les véhicules, en particulier les colloïdes hydrophiles, ainsi que les substances hydrophobes utiles combinées avec elles, peuvent être utilisés non seulement dans les couches d'émulsion des éléments de produit photographique de l'invention, mais aussi dans d'autres couches, telles que des surcouches, des intercouches et des couches placées au-dessous des couches d'émulsion.

La préparation des émulsions aux halogénures d'argent selon l'invention peut comprendre une étape de maturation des grains. Les chlorures d'argent, en raison de leur solubilité plus élevée, sont moins influencés que les autres halogénures par les agents de maturation. On utilise des solvants des halogénures d'argent connus pour favoriser la maturation. Par exemple, on sait qu'un excès d'ion bromure dans le réacteur favorise la maturation. Il est, par conséquent, évident que la solution de bromure introduite dans le réacteur peut elle-même favoriser la maturation. On peut aussi utiliser d'autres agents de maturation, qui peuvent être entièrement incorporés au milieu dispersant dans le réacteur, avant l'addition des sels d'argent et d'halogénure, ou qui peuvent être introduits dans le réacteur en même temps qu'un ou plusieurs des halogénures, du sel d'argent ou du peptisant. Selon un autre mode de réalisation, on peut introduire l'agent de maturation indépendamment, pendant l'addition de l'halogénure et du sel d'argent.

Les émulsions à grains tabulaires de la présente invention sont de préférence lavées, pour éliminer les sels solubles, par des techniques connues telles que la décantation, la filtration et/ou par prise en gelée et filtration, comme cela est décrit dans Research Disclosure, vol. 176, décembre 1978, publication N° 17643, section II. Il est particulièrement avantageux selon la présente invention de terminer la maturation des grains tabulaires par un lavage après la fin de la précipitation, pour éviter l'augmentation de leur épaisseur, la réduction de leur indice de forme et/ou l'augmentation excessive de leur diamètre. Les émulsions, avec ou sans sensibilisateurs, peuvent être séchées et conservées avant d'être utilisées.

Les procédés de préparation de grains tabulaires décrits ci-dessus permettent d'obtenir des émulsions dans lesquelles les grains tabulaires, répondant aux critères d'épaisseur et de diamètre nécessaires pour obtenir un indice de forme élevé, représentent au moins 35% de la surface totale projetée de la population totale de grains d'halogénures d'argent; mais on peut obtenir des avantages supplémentaires en augmentant la proportion des grains tabulaires. Il est avantageux qu'au moins 50%, de préférence au moins 70% (et, de façon optimale, au moins 90%) de la surface totale projetée soient représentés par des grains d'halogénures d'argent tabulaires répondant aux critères d'épaisseur et de diamètre. Bien que la présence de faibles quantités de grains non tabulaires soit entièrement compatible avec la plupart des applications photographiques, on peut augmenter la proportion de grains tabulaires pour obtenir les avantages complets des grains tabulaires. On peut séparer mécaniquement les grains d'halogénures d'argent tabulaires de plus grande taille des grains plus petits qui ne sont pas tabulaires, dans une population mélangée de grains, en utilisant des moyens de séparation classiques, par exemple une centrifugeuse ou un hydrocyclone. Une séparation par hydrocyclone est illustrée au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3326641.

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Une fois que des émulsions à grains tabulaires ont été formées suivant le procédé de l'invention, les grains peuvent être revêtus d'une enveloppe pour produire une émulsion à cœur et enveloppe par des procédés bien connus. On peut utiliser tout sel d'argent photographiquement utile pour former des enveloppes sur les grains tabulaires d'indice de forme élevé préparés par le procédé de la présente invention. Des techniques pour former des enveloppes de sels d'argent sont décrites aux brevets des Etats-Unis d'Amérique N05 3367778, 3206313, 3317322, 3917485 et 4150994, cités précédemment. Etant donné que les techniques usuelles pour l'obtention d'enveloppes ne favorisent pas la formation de grains tabulaires d'indice de forme élevé, l'indice de forme moyen de l'émulsion diminue au fur et à mesure de la croissance de l'enveloppe. Si des conditions favorables à la formation de grains tabulaires sont présentes dans le réacteur durant la formation de l'enveloppe, la croissance de l'enveloppe peut se produire préférentiellement sur les arêtes périphériques des grains, de sorte que l'indice de forme ne diminue pas, comme discuté plus en détail ci-dessus.

Les émulsions d'halogénures d'argent à grains tabulaires, selon la présente invention, sont, de préférence, sensibilisées chimiquement. Elles peuvent être sensibilisées chimiquement avec de la gélatine active, comme cela est indiqué par T.H. James, The Theory of the Photographie Process 4e Ed., MacMillan, 1977, pp. 67-76; on peut aussi effectuer la sensibilisation chimique avec des sensibilisateurs au soufre, au sélénium, au tellure, à l'or, au platine, au palladium, à l'iridium, à l'osmium, au rhodium, au rhénium, ou au phosphore ou avec des combinaisons de ces différents sensibilisateurs et un pAg compris par exemple entre 5 et 10 et un pH compris entre 5 et 8, et à une température comprise entre 30°C et 80°C, suivant les indications données dans Research Disclosure, vol. 120, avril 1974, § 12008, Research Disclosure, vol. 134, juin 1975, § 13452, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 1623499, 1673522, 2399083,

2642361, 3297447, 3297446; au brevet anglais N° 1315755; aux brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3772031, 3761267, 3857711, 3565633, 3901714 et 3904415 et au brevet anglais N° 1396696; la sensibilisation chimique est éventuellement réalisée en présence de thiocyanates, comme cela est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2642361, en présence de composés contenant du soufre tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2521926, 3021215 et 4054457. Les émulsions peuvent être sensibilisées chimiquement en présence de modificateurs de sensibilisation chimique, c'est-à-dire de composés connus pour leur aptitude à supprimer le voile et à augmenter la rapidité dans ces conditions; de tels composés sont par exemple des aza-indènes, des azapyridazines, des azapyrimidines, des sels de benzothiazolium et des sensibilisateurs ayant un ou plusieurs noyaux hétérocycliques. Des exemples de modificateurs sont donnés dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N°s 2131038, 3411914, 3554757, 3565631 et 3901714, ainsi qu'au brevet canadien N° 778723 et par DufFin dans Photographie Emulsion Chemistry, Focal Press (1966), New York, pp. 138-143. En plus des différentes sensibilisations chimiques définies ci-dessus, ou à titre d'alternative à ces sensibilisations, les émulsions peuvent être en outre sensibilisées par réduction, par exemple avec de l'hydrogène, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3891446 et 3984249, ou encore en les soumettant à des conditions réunissant un bas pAg, par exemple inférieur à 5, et/ou un pH élevé, par exemple supérieur à 8, ou au moyen de différents agents réducteurs tels que le chlorure stanneux, le dioxyde de thio-urée, les polyamines et les aminés boranes, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique N05 2983609, 2518698, 2739060,

2743182, 2743183, 3026203, 3361564, ainsi que dans Research Disclosure, vol. 136, août 1975, § 13654. On peut réaliser une sensibilisation chimique en surface ou une sensibilisation chimique dans une zone située immédiatement sous la surface, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3917485 et 3966476.

Outre qu'elles sont, de préférence, soumises à la sensibilisation chimique, les émulsions à grains tabulaires au chlorobromure d'argent, d'indice de forme élevé, de la présente invention sont aussi de préférence sensibilisées spectralement. Il est possible d'utiliser des colorants sensibilisateurs spectraux qui présentent une absorption maximum dans le bleu et le minus bleu, c'est-à-dire dans le vert et dans le rouge du spectre visible. En outre, pour certaines utilisations particulières, on peut utiliser des colorants sensibilisateurs spectraux qui améliorent la réponse spectrale dans la région du spectre située au-delà de la partie visible. On peut, par exemple, utiliser des sensibilisateurs spectraux absorbant dans la région infrarouge.

Les émulsions de l'invention peuvent être sensibilisées spectralement avec des colorants appartenant à diverses classes, notamment la classe des colorants polyméthiniques qui comprend les cyanines, les mérocyanines, les cyanines et les mérocyanines complexes (tri-, tètra-, ou polynucléaires), des oxonols, des hemioxonols, des colorants styryliques, mérostyryliques et des streptocyanines.

Les colorants sensibilisateurs spectraux du type cyanine comprennent deux noyaux hétérocycliques à caractère basique reliés par une liaison méthinique; ces noyaux hétérocycliques dérivent par exemple des sels quaternaires de noyaux quinolinium, pyridinium, isoquinolinium, 3H-indolium, benz[e]indolium, oxazolium, oxazoli-nium, thiazolinium, thiazolium, sélénazolium, sélénazolinium, imid-azolium, imidazolinium, benzoxazolium, benzothiazolium, benzo-sélénazolium, benzimidazolium, naphtoxazolium, naphtothiazolium, naphtosélénazolium, dihydronaphtothiazolium, pyrylium, et les sels quaternaires d'imidazopyrazinium.

Les colorants sensibilisateurs spectraux du type mérocyanine comprennent, reliés par une double liaison ou une liaison méthinique, un noyau à caractère basique du type de ceux qu'on trouve dans la formule des cyanines et un noyau acide dérivé par exemple de l'acide barbiturique, l'acide 2-thiobarbiturique, la rhodanine, l'hydantoïne, la 2-thiohydantoïne, la 4-thiohydantoïne, la 2-pyrazo-line-5-one, la 2-isoxazoline-5-one, l'indan-l,3-dione, la cyclo-hexane-l,3-dione, la l,3-dioxane-4,6-dione, la pyrazolin-3,5-dione, la pentane-2,4-dione, l'alkylsulfonyl acétonitrile, le malononitrile, l'isoquinolin-4-one et la chroman-2,4-dione.

On peut utiliser un ou plusieurs colorants sensibilisateurs spectraux. On connaît des colorants avec des maxima de sensibilisation pour des longueurs d'onde distribuées sur toute l'étendue du spectre visible et fournissant des courbes de sensibilité spectrale de formes très différentes. Le choix et les proportions relatives de colorants dépendent de la région du spectre à laquelle on désire sensibiliser les grains et de la forme de courbe de sensibilité spectrale qu'on désire obtenir. Des colorants dont les courbes de sensibilité spectrale se recouvrent partiellement fournissent souvent, lorsqu'on les utilise en combinaison, une courbe telle que la sensibilité, à chaque longueur d'onde dans la zone de recouvrement, correspond approximativement à la somme des sensibilités de chacun des colorants. Ainsi, il est possible d'utiliser des combinaisons de colorants possédant différents maxima, pour obtenir une courbe de sensibilité spectrale présentant un maximum situé entre les maxima de sensibilisation de chacun des colorants.

Certaines combinaisons de colorants sensibilisateurs spectraux produisent un effet de sursensibilisation, c'est-à-dire fournissent, dans une région du spectre, une sensibilisation spectrale supérieure à celle résultant de l'utilisation d'un des colorants seul à n'importe quelle concentration, ou résultant de l'addition de plusieurs colorants. La supersensibilisation peut être obtenue avec des combinaisons choisies de colorants sensibilisateurs spectraux et d'autres additifs tels que des stabilisants, des antivoiles, des accélérateurs de développement ou des inhibiteurs, des adjuvants de couchage, des agents d'avivage optique et des antistatiques. Des mécanismes permettant d'expliquer la sursensibilisation et des composés permettant de l'obtenir sont décrits par Gilman dans «Review of the Mechanisms of Supersensitization», Photographie Science and Engineering, vol. 18, 1974, pp. 418-430.

Les colorants sensibilisateurs spectraux peuvent encore exercer d'autres actions sur les émulsions. Ces colorants peuvent aussi jouer le rôle d'antivoile, de stabilisants, d'accélérateurs de développement ou d'inhibiteurs, d'accepteurs d'halogène ou d'accepteurs d'élec5

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trons, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2131038 et 3930860.

Parmi les colorants sensibilisateurs utiles pour sensibiliser les émulsions aux halogénures d'argent, on peut mentionner ceux cités dans Research Disclosure, vol. 176, décembre 1978, § 17643, section III. On doit noter que, quand on utilise de l'iodure pour améliorer la sensibilisation spectrale, il peut déplacer l'halogénure présent dans le réseau cristallin à la surface du grain, transformant ainsi les grains en grains d'halogéno-iodure d'argent.

Pour la sensibilisation spectrale des grains d'halogénures d'argent non tabulaires ou d'indice de forme faible, on peut utiliser les quantités classiques de colorants. Pour tirer un parti maximum des avantages offerts par la présente invention, il est préférable d'adsorber une quantité optimale de colorants sensibilisateurs sur la surface des grains tabulaires d'indice de forme élevé. Par quantité optimale, on entend la quantité suffisante pour atteindre au moins 60% de la rapidité photographique maximale qu'il est possible d'atteindre avec ces grains dans les conditions prévues pour l'exposition. La quantité de colorant à utiliser dépend de la nature du colorant ou de la combinaison de colorants choisis, ou encore de la taille et de l'indice de forme des grains. Il est connu dans la technique photographique qu'on peut obtenir une sensibilisation spectrale optimale avec des colorants organiques, lorsque ces colorants sont utilisés à raison d'une quantité qui permet de réaliser une monocouche sur 25% à 100% de la surface totale disponible du grain d'halogénures d'argent à sensibilité superficielle, comme cela est décrit par exemple par West dans «The Adsorption of Sensitizing Dyes in Photographie Emulsion», Journal of Phys. Chem., vol. 56, p. 1065,1952; par Spence et al. dans «Desensitization of Sensitizing Dyes», Journal of Physical and Colloid Chemistry, vol. 56, N° 6, juin 1948, pp. 1090-1103; et par Gilman et al. dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3979213. Les quantités et les concentrations optimales de colorants peuvent être déterminées par les procédés indiqués par Mees, dans Theory of the Photographie Process pp. 1067-1069.

On peut réaliser la sensibilisation spectrale à toute étape de la préparation de l'émulsion qui a été reconnue utile à cet effet. Habituellement, on réalise la sensibilisation spectrale après la fin de la sensibilisation chimique. Toutefois, on peut réaliser la sensibilisation spectrale, soit en même temps que la sensibilisation chimique, soit entièrement avant la sensibilisation chimique, et même on peut la commencer avant la fin de la précipitation des grains d'halogénures d'argent, selon les indications données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3628960 et 4225666. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4225666 prévoit, de façon spécifique, d'introduire le colorant sensibilisateur spectral dans l'émulsion par étapes, de façon qu'une partie de ce colorant soit présente avant la sensibilisation chimique, tandis qu'une autre partie est introduite après la sensibilisation chimique. A la différence de ce qui est indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4225666, il est possible selon la présente invention d'ajouter le sensibilisateur spectral après que 80% de l'halogénure d'argent a été précipité. On peut améliorer la sensibilisation en ajustant le pAg, y compris par des variations cycliques, pendant la sensibilisation chimique et/ou la sensibilisation spectrale. Un exemple précis de réglage du pAg est donné dans Research Disclosure, vol. 181, mai 1979, publication N° 18155.

Selon un mode de réalisation avantageux, on incorpore les sensibilisateurs spectraux dans les émulsions de l'invention avant la sensibilisation chimique. On a aussi obtenu dans certains cas des résultats semblables en introduisant d'autres substances adsorbables, telles que des agents modificateurs de maturation dans les émulsions,

avant la sensibilisation chimique.

Indépendamment de l'incorporation préalable de substances adsorbables, il est avantageux d'utiliser des thiocyanates pendant la sensibilisation chimique à des concentrations comprises entre 0,002 et 2% en moles par rapport à l'argent, comme cela est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2642361 déjà cité. On peut utiliser d'autres agents de maturation pendant la sensibilisation chimique.

Suivant un troisième moyen qu'on peut utiliser, seul ou en combinaison avec un seul ou deux des moyens indiqués ci-dessus, on préfère sensibiliser chimiquement les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé, sensibilisées spectralement, sur un ou plusieurs sites distincts des grains tabulaires. On pense que l'adsorption préférentielle des colorants sensibilisateurs spectraux sur les surfaces cristallographiques formant les faces principales des grains tabulaires permet à la sensibilisation chimique de se produire sélectivement sur des surfaces cristallographiques différentes de ces grains tabulaires. Le dépôt d'halogénure d'argent, sur les coins des grains tabulaires, sur lesquels un colorant a été adsorbé sélectivement, accroît la sensibilité des grains, et la sensibilisation chimique classique peut encore augmenter ensuite la sensibilité de l'émulsion.

Bien que ce ne soit pas nécessaire pour obtenir tous leurs avantages, les émulsions définies selon l'invention sont de préférence sensibilisées chimiquement et spectralement de façon optimale, conformément aux pratiques courantes de fabrication. Ceci signifie que leur rapidité représente au moins 60% du maximum du logarithme de la rapidité qu'on peut attendre des grains dans la région spectrale de sensibilisation et dans des conditions prévues d'utilisation et de traitement. Le logarithme de la rapidité est défini comme étant égal à 100 (1-log E), où E est mesuré en lux • seconde à une densité de 0,1 au-dessus du voile. Une fois qu'on a caractérisé les grains d'halogénures d'argent d'un produit, il est possible d'estimer, à partir d'autres analyses faites sur le produit et de l'évaluation de ses performances, si une couche d'émulsion de ce produit a été sensibilisée chimiquement et spectralement de façon optimale, par comparaison avec d'autres produits commerciaux comparables. Pour obtenir les avantages de netteté présentés par les produits suivant l'invention, il est sans importance que les émulsions aux halogénures d'argent aient été sensibilisées chimiquement ou spectralement de façon efficace ou non efficace.

Une fois qu'on a produit des émulsions à grains tabulaires par les procédés de précipitation, qu'on les a lavées et sensibilisées comme il a été décrit ci-dessus, on peut terminer la préparation en incorporant des additifs photographiques classiques, et on peut les utiliser dans des applications photographiques nécessitant la production d'une image d'argent, par exemple la photographie classique en noir et blanc.

Les produits photographiques selon l'invention destinés à former des images d'argent peuvent être tannés suffisamment pour éviter d'avoir à utiliser des tannants supplémentaires pendant le traitement. Ceci permet d'augmenter le pouvoir couvrant, par comparaison avec des produits photographiques tannés et traités de façon semblable, mais contenant des émulsions à grains non tabulaires. En particulier, il est possible de tanner les couches d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé et les autres couches colloïdes hydrophiles d'un produit photographique en noir et blanc, suffisamment pour réduire le gonflement des couches à moins de 200%. On détermine le pourcentage de gonflement (a) en faisant incuber le produit photographique à 38° C pendant 3 d à une humidité relative de 50%, (b) en mesurant l'épaisseur de la couche, (c) en immergeant le produit photographique dans l'eau distillée à 21° C pendant 3 min et (d) en mesurant le changement d'épaisseur de la couche. Il est notamment préférable de tanner les produits photographiques prévus pour former des images d'argent dans la mesure où l'addition de tannants dans les solutions de traitement n'est pas nécessaire, mais les émulsions utilisées selon la présente invention peuvent être soumises aux tannages de différente force couramment utilisés. Il est en outre spécifiquement prévu d'incorporer les tannants dans les solutions de traitement, comme décrit par exemple dans Research Disclosure, vol. 184, août 1979, publication N° 18431, paragraphe K, concernant particulièrement le traitement des produits radiographiques.

Des tannants incorporés ou prétannants habituellement utiles sont décrits dans Research Disclosure, vol. 176, décembre 1978, item 17643, section X.

On peut prévenir l'instabilité qui augmente la densité minimale dans les couches d'émulsion du type négatif, c'est-à-dire le voile, ou

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qui augmente la densité minimale ou diminue la densité maximale dans les couches d'émulsion positives-directes, en incorporant des agents stabilisants, des antivoiles, des agents inhibant les effets des contraintes mécaniques, des agents stabilisant l'image latente et des additifs semblables, dans l'émulsion et les couches adjacentes avant le couchage, comme cela est décrit dans Research Disclosure, vol. 176, décembre 1978, publication N° 17643, section VI. La plupart des antivoiles efficaces dans les émulsions peuvent être aussi utilisés dans les révélateurs, et on peut les classer dans quelques catégories générales, comme cela a été proposé par C.E.K. Mees, dans The Theory of the Photographie Process, 2e édition, MacMillan, 1954, pp. 677-680.

Quand on utilise des tannants du type aldéhyde, on peut protéger des couches d'émulsion par des antivoiles classiques.

En plus des sensibilisateurs, des tannants, des antivoiles et des stabilisants, on peut ajouter divers autres additifs photographiques classiques. Le choix des additifs dépend de la nature exacte de l'application photographique et est à la portée du technicien. Divers additifs utiles sont décrits dans Research Disclosure, vol. 176, décembre 1978, publication N° 17643. On peut introduire des agents d'avivage optique, tels que décrits dans la publication N° 17643 au paragraphe V. On peut utiliser dans les couches d'émulsion ou dans les couches distinctes des produits photographiques selon l'invention, des substances absorbantes et diffusantes, décrites au paragraphe VIII. On peut ajouter des adjuvants de couchage décrits au paragraphe XI, et des plastifiants et des lubrifiants décrits au paragraphe XII. On peut ajouter des couches antistatiques décrites au paragraphe XIII. Des procédés d'introduction des additifs sont décrits au paragraphe XIV. On peut incorporer des agents de matage décrits au paragraphe XVI. On peut, si on le souhaite, incorporer des développateurs et des modificateurs de développement décrits aux paragraphes XX et XXI. Quand les produits photographiques selon l'invention doivent servir pour des applications en radiographie, l'émulsion et les autres couches du produit radiographique peuvent prendre toutes les formes décrites dans Research Disclosure, publication N° 18431, citée ci-dessus. Des couches d'émulsion décrites ici ainsi que les autres couches d'émulsion classique aux halogénures d'argent, des intercouches, des surcouches et des substratums si le produit selon l'invention en contient, peuvent être appliqués et séchés comme cela est décrit dans Research Disclosure, vol. 176, décembre 1978, publication N° 17643, paragraphe XV.

Selon une pratique courante dans la technique, il est prévu de mélanger les émulsions à grains tabulaires de la présente invention soit avec une autre émulsion à grains tabulaires, soit avec une émulsion classique, pour obtenir des caractéristiques spécifiques. Par exemple, il est connu de mélanger des émulsions pour ajuster la courbe caractéristique d'un produit photographique dans un but déterminé. On peut utiliser le mélange pour augmenter ou diminuer les densités maximales obtenues par exposition et traitement, pour diminuer ou augmenter la densité minimale, et pour ajuster la forme de la courbe caractéristique entre le pied et l'épaule. On peut mélanger les émulsions utilisées selon l'invention avec des émulsions classiques aux halogénures d'argent telles que celles décrites dans Research Disclosure, vol. 176, décembre 1979, publication N° 17643, paragraphe I.

Dans la forme la plus simple, les produits photographiques utilisant des émulsions selon l'invention sont formés d'une seule couche d'émulsion contenant une émulsion au chlorobromure d'argent à grains tabulaires et un support photographique. Bien entendu, ils peuvent comprendre plus d'une couche d'émulsion aux halogénures d'argent ainsi qu'une surcouche, un substratum et des intercouches. Au lieu de mélanger les émulsions comme on l'a indiqué plus haut, on peut en général obtenir le même résultat en appliquant les émulsions à mélanger sous forme de couches distinctes. L'application de couches distinctes pour obtenir la latitude d'exposition est bien connue dans la technique et a été décrite par Zelikman et Levi, Màking and Coating Photographie Emulsions, Focal Press, 1964, pp. 234-238, au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3663228 et au brevet britannique N° 923045. Il est, en outre, bien connu qu'on peut augmenter la rapidité photographique quand on applique dans des couches distinctes des émulsions rapides et des émulsions lentes, au lieu de les mélanger. Habituellement, on applique la couche d'émulsion rapide plus près de la source de radiation d'exposition que la couche d'émulsion lente. On peut étendre ce moyen à au moins trois couches d'émulsion superposées. De tels arrangements de couches sont prévus dans la réalisation des produits selon l'invention.

On peut appliquer les couches des produits photographiques sur divers supports. Les supports photographiques typiques comprennent les films polymères, la fibre de bois, par exemple du papier, des plaques et des feuilles métalliques, des supports de verre et de céramique, munis d'un ou plusieurs substratums pour améliorer les propriétés adhésives, antistatiques, dimensionnelles, abrasives, antihalo, les caractéristiques de dureté et de friction, et/ou les autres propriétés superficielles du support. Ces supports sont bien connus dans la technique. Voir par exemple Research Disclosure, vol. 176, décembre 1978, publication N° 17643, section XVII.

On applique en général la ou les couches d'émulsion sous forme de couches continues sur des supports ayant des surfaces principales planes opposées, mais ce n'est pas toujours le cas. On peut appliquer les couches d'émulsion sous forme de segments de couches latéralement espacés sur la surface d'un support plat. Quand la ou les couches d'émulsion sont segmentées, on utilise de préférence un support microcellulaire. De tels supports sont décrits à la demande de brevet PCT W080/01614 publiée le 7 août 1980 et au brevet belge correspondant N° 881513, ainsi qu'au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4307165. La largeur des microcellules peut être comprise entre 1 et 200 |tm et la profondeur atteindre 1000 |im. Il est en général avantageux que les microcellules aient au moins 4 |xm de largeur et moins de 200 um de profondeur, les dimensions optimales étant comprises entre 10 et 100 |im en largeur et en profondeur, pour des applications ordinaires de photographie en noir et blanc, particulièrement quand l'image photographique doit être agrandie.

On peut exposer photographiquement les produits photographiques selon l'invention de toute manière habituelle. Voir en particulier Research Disclosure, publication N° 17643, citée ci-dessus, paragraphe XVIII. La présente invention est particulièrement avantageuse quand l'exposition photographique est réalisée avec un rayonnement électromagnétique appartenant à la région du spectre dans laquelle les sensibilisateurs spectraux inclus présentent des maxima d'absorption. Quand les produits photographiques sont prévus pour enregistrer des expositions bleues, vertes, rouges ou infrarouges, des sensibilisateurs spectraux absorbant dans les parties bleues, vertes, rouges ou infrarouges du spectre sont présents. Pour la formation d'images en noir et blanc, il est avantageux que les produits photographiques soient sensibilisés orthochromatiquement ou panchromatiquement, pour étendre la sensibilité dans tout le spectre visible. L'énergie rayonnante utilisée pour l'exposition peut être non cohérente ou cohérente, c'est-à-dire en phase, par exemple produite par des lasers. Dans les limites de réponse utile déterminées par des techniques sensitométriques classiques, on peut utiliser des expositions photographiques dans des conditions de température et/ou de pression ambiantes élevées ou réduites, des expositions de faible ou de forte intensité, des expositions continues ou intermittentes, des durées d'exposition allant de l'ordre de la minute jusqu'à des durées relativement courtes de l'ordre de la milliseconde ou de la microseconde, des expositions par solarisation, comme cela est décrit par T.H. James, The Theory of the Photographie Process, 4e édition, MacMillan, 1977, Chapitres 4, 6,17, 18 et 23.

Après l'exposition, on peut traiter de façon classique l'halogénure d'argent photosensible contenu dans les produits photographiques pour former une image visible, en mettant en contact cet halogénure d'argent avec un milieu alcalin aqueux en présence d'un développateur contenu dans le milieu ou dans le produit.

Une fois l'image d'argent formée dans le produit photographique, il est de pratique courante de fixer l'halogénure d'argent non

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développé. Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé de l'invention sont particulièrement avantageuses en ce qu'elles permettent de réaliser le fixage plus rapidement, ce qui permet d'obtenir des durées de traitement plus courtes.

Les produits photographiques et les techniques décrites ci-dessus pour produire des images d'argent peuvent être facilement adaptés à la production d'images en couleurs, par l'utilisation de colorants. Le moyen probablement le plus simple pour obtenir une image en couleurs projetable est d'incorporer un colorant classique dans le support d'un produit photographique, et de former une image d'argent comme il a été décrit ci-dessus. Dans les zones où se forme l'image d'argent, le produit ne peut plus transmettre la lumière, et dans les zones restantes, la lumière est transmise avec une couleur correspondant à la couleur du support. On peut facilement former une image colorée de cette façon. On peut aussi obtenir les mêmes résultats en utilisant, conjointement avec un produit contenant un support transparent, une couche ou un produit distinct contenant un filtre coloré.

On peut former des images de colorant dans les produits photographiques aux halogénures d'argent par destruction ou formation sélective de colorants. On peut utiliser des révélateurs contenant des formateurs d'image de colorant tels que les coupleurs décrits dans Research Disclosure, vol. 176, décembre 1978, publication N° 17643, section XII, paragraphe D. Le révélateur contient un développateur chromogène (par exemple une amine primaire aromatique) qui est capable, sous sa forme oxydée, de réagir avec le coupleur pour former le colorant.

On peut aussi, d'une manière classique, incorporer les coupleurs formateurs de colorant dans les produits photographiques. On peut les incorporer en diverses quantités pour obtenir différents résultats photographiques. Par exemple, on peut limiter la concentration en coupleur, par rapport au titre en argent, à des valeurs inférieures à celles normalement utilisées dans des couches d'émulsion de sensibilité intermédiaire ou plus rapide.

On choisit en général des coupleurs formateurs de colorant non diffusibles incolores et capables de former des couleurs soustractives primaires, c'est-à-dire du jaune, du magenta et du bleu-vert. On peut utiliser des coupleurs formateurs de colorant ayant des vitesses de réaction différentes dans des couches distinctes ou dans une seule couche, pour obtenir les résultats souhaités dans des applications photographiques spécifiques.

Les coupleurs formateurs de colorant peuvent libérer, au moment du couplage, des groupes à effets photographiques, tels que des inhibiteurs ou des accélérateurs de développement, des accélérateurs de blanchiment, des développateurs, des solvants des halogénures d'argent, des agents modificateurs de tonalité, des tannants, des agents voilants, des antivoiles, des coupleurs concurrents, des sensibilisateurs chimiques ou spectraux et des désensibilisateurs. Les coupleurs libérant un inhibiteur de développement (DIR) sont bien connus dans la technique. On connaît aussi des coupleurs formateurs de colorant et des composés ne formant pas de colorant qui, par couplage, libèrent divers groupes à effet photographique. On peut aussi utiliser des composés DIR qui ne forment pas de colorant par réaction avec les développateurs chromogènes oxydés. On peut aussi utiliser des composés DIR qui se coupent par oxydation. On a utilisé des émulsions aux halogénures d'argent relativement insensibles à la lumière, telles que les émulsions Lipmann, comme intercouches, et surcouches, pour empêcher ou régler la migration des groupes inhibiteurs de développement.

Dans les produits photographiques, on peut incorporer des coupleurs chromogènes colorés tels que ceux utilisés pour former des masques intégraux pour des images en couleurs négatives, et/ou des coupleurs concurrents. Les produits photographiques peuvent, en outre, contenir des stabilisants classiques pour l'image de colorant. Tout ce qui vient d'être indiqué est décrit dans Research Disclosure, vol. 176, décembre 1978, publication N° 17643, section VII.

On peut former ou renforcer des images de colorant par des procédés qui consistent à associer à un agent réducteur formateur d'image en couleurs, un agent oxydant, sous la forme d'un complexe inerte d'un métal de transition et/ou un peroxyde. Les produits photographiques peuvent être particulièrement adaptés pour former des images de colorant.

On peut produire des images en couleurs dans les produits photographiques selon l'invention par destruction sélective de colorants ou de précurseurs de colorant, par exemple par des procédés de blanchiment de colorants à l'argent.

Pour former des images en couleurs dans des produits photographiques aux halogénures d'argent, on élimine habituellement l'argent développé par blanchiment. On peut améliorer le blanchiment par incorporation d'un accélérateur de blanchiment ou d'un précurseur d'accélérateur de blanchiment dans la solution de traitement ou dans une couche du produit. Dans certains cas, la quantité d'argent formé par développement est faible par rapport à la quantité de colorant produit, particulièrement dans les procédés comprenant un renforcement de l'image de colorant, tels que décrits ci-dessus, et on peut supprimer le blanchiment de l'argent sans effet visuel important. Dans d'autres applications, on garde l'image d'argent et on produit une image de colorant pour augmenter ou compléter la densité fournie par l'image d'argent. Quand on souhaite améliorer l'image d'argent par un colorant, on préfère habituellement former un colorant neutre ou une association de colorants qui ensemble produisent une image neutre.

La présente invention peut servir à obtenir des images en couleurs. D'une façon générale, tout produit pour la photographie en couleurs de type classique contenant au moins une couche d'émulsion d'halogénures d'argent, peut être amélioré simplement en ajoutant à cette couche d'émulsion une couche d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé, conformément à la présente invention, ou en la remplaçant par une telle couche. La présente invention trouve ainsi application dans la photographie en couleurs, indifféremment par synthèse trichrome additive ou soustractive.

En ce qui concerne la formation d'image en couleurs par synthèse additive, une application de l'invention consiste à utiliser les réseaux de filtres élémentaires bleu, vert et rouge en combinaison avec un produit photographique conforme à la présente invention et capable de fournir une image argentique. A travers ce réseau de filtres primaires additifs, on expose photographiquement un produit photographique comprenant une couche sensibilisée de façon panchromatique et constituée d'une émulsion selon la présente invention, c'est-à-dire à grains tabulaires d'indice de forme élevé. Après le traitement et le développement d'une image argentique, l'examen de cette image argentique à travers le réseau de filtres permet d'observer une image en couleurs. La meilleure façon d'exploiter ces images est de les examiner par projection. Ainsi, à la fois le produit photographique et le réseau de filtres ont le même support transparent en commun.

En appliquant l'invention au produit pour la photographie en couleurs par synthèse soustractive de colorants, on peut obtenir d'autres avantages particuliers. Ce type de produit photographique comprend un support et en général un ensemble de trois couches superposées d'émulsions aux halogénures d'argent pour enregistrer séparément le bleu, le vert et le rouge, en fournissant des images de colorant respectivement jaune, magenta et bleu-vert.

Bien qu'une seule émulsion à grains tabulaires comme décrit précédemment soit nécessaire, le produit pour la photographie en couleurs contient au moins trois émulsions distinctes pour enregistrer respectivement le bleu, le vert et le rouge.

Les émulsions autres que l'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé enregistrant le vert ou le rouge peuvent présenter toute forme classique appropriée. Diverses émulsions sont décrites dans Research Disclosure, publication N° 17643, paragraphe I. Si le produit comprend plus d'une émulsion pour enregistrer le bleu, le vert et/ou le rouge, on préfère qu'au moins la couche d'émulsion la plus rapide soit une émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé, telle que décrite précédemment. Bien entendu, toutes les

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couches d'émulsions sensibles au bleu, au vert et au rouge du produit photographique peuvent avantageusement être des émulsions à grains tabulaires suivant l'invention, si on le désire.

Les produits pour la photographie en couleurs sont souvent décrits de façon à mettre en évidence les différents éléments de couches formateurs de couleurs qui les composent. Le plus souvent, ces produits contiennent trois de ces éléments superposés contenant chacun au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent capable d'enregistrer une exposition correspondant à un tiers distinct du spectre et de produire en même temps l'image de colorant soustractive primaire complémentaire. De cette façon les éléments enregistrant le bleu, le vert et le rouge fournissent respectivement des images de colorant jaune, magenta et cyan. Il n'est pas nécessaire que les substances formatrices de colorant d'image soient dans les éléments formateurs de colorant; elles peuvent être fournies entièrement à partir des solutions de traitement. Lorsque les substances formatrices de colorants sont incorporées aux produits photographiques, elles peuvent être disposées dans une couche d'émulsion ou dans une couche destinée à recueillir un développateur oxydé ou un agent de transfert d'électrons oxydé en provenance d'une couche d'émulsion adjacente du même élément formateur de colorant.

De façon à empêcher la migration de développateurs oxydés ou d'agents de transfert d'électron oxydés entre deux éléments formateurs de colorant et d'éviter ainsi l'altération des couleurs qui en résulte, une pratique courante consiste à utiliser des substances qui réagissent avec ces produits d'oxydation. De telles substances peuvent être incorporées aux couches d'émulsion elles-mêmes, selon les indications du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2937086,

B, V et R désignent respectivement des éléments enregistrant le bleu, le vert et le rouge d'un type classique quelconque.

T, en préfixe, signifie que la ou les couches d'émulsion contiennent des grains tabulaires à indice de forme élevé.

F, en préfixe, signifie que la couche présente une rapidité plus forte que celle d'au moins un autre élément qui, dans la structure, enregistre la lumière dans la même partie du spectre.

L, en préfixe,signifie que la couche d'émulsion est plus lente, c'est-à-dire présente une rapidité plus faible que celle d'au moins un autre élément de la structure enregistrant la lumière dans la même partie du spectre.

I désigne une intercouche contenant une substance pour réagir avec les produits d'oxydation, mais pratiquement sans filtre jaune.

et/ou dans des intercouches entre chaque élément formateur de colorant, selon les indications du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2336327.

Chaque élément formateur de couleur peut ne contenir qu'une 5 seule couche, mais le plus souvent il en contient 2, 3 ou davantage, présentant différentes rapidités photographiques. Lorsque l'ordre des couches ne permet pas de disposer cet ensemble de couches d'émulsion de rapidités différentes dans un seul élément, il est courant de réaliser un produit photographique avec plusieurs (ordi-îo nairement 2 ou 3) éléments enregistrant le bleu, le vert et/ou le rouge.

Les produits pour la photographie en couleurs selon la présente invention peuvent présenter toute forme compatible avec les conditions définies ci-dessus. N'importe laquelle des six structures présen-15 tées dans «Spectral Studies of the Photographie Process» (tableau 27a, p. 211), Focal Press, New York, peut être utilisée. En vue de fournir un exemple simple, il est possible pendant la préparation d'un produit classique aux halogénures d'argent pour la photographie en couleurs de lui ajouter une ou plusieurs couches d'émulsion 20 à grains tabulaires d'indice de forme élevé, sensibihsées au minus bleu et disposées de façon à recevoir l'exposition avant les autres couches d'émulsion. Toutefois, dans la plupart des cas, on préfère remplacer une ou plusieurs couches d'émulsions classiques enregistrant le minus bleu par des couches correspondantes constituées de 25 grains tabulaires à indice de forme élevé, éventuellement en modifiant l'ordre des couches.

Pour illustrer l'invention, on a représenté ci-dessous un certain nombre de structures.

55 Chaque élément rapide ou lent peut présenter une rapidité photographique différente de celle d'un autre élément de la structure qui enregistre la lumière dans le même tiers du spectre, par suite de sa disposition dans la structure, de ses propriétés inhérentes ou de l'association de ces deux facteurs.

60 Dans les structures I à VII, on n'a pas représenté la place du support. En général, le support est le plus éloigné par rapport à la source d'exposition, c'est-à-dire que sur les schémas il se trouverait sous les couches d'émulsion. Si le support est incolore et transmet la lumière non diffusée, c'est-à-dire s'il est transparent, il peut être 65 disposé entre la source d'exposition et les couches. D'une façon plus générale, le support peut être disposé entre la source d'exposition et n'importe quelle couche formatrice de couleur enregistrant une radiation pour laquelle le support est transparent.

Structure I

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Structure V

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Bien que les émulsions photographiques destinées à former des images en couleurs constituées par des associations de colorants soustractifs primaires prennent normalement la forme de plusieurs couches superposées contenant des substances formatrices de colorant, par exemple des coupleurs chromogènes, ceci n'est en aucun cas nécessaire. Trois composants formateurs de couleur, généralement désignés sous le nom de paquets, contenant chacun une émulsion aux halogénures d'argent capable d'enregistrer la lumière dans un tiers du spectre visible et un coupleur apte à former un colorant soustractif primaire complémentaire, peuvent être placés ensemble dans une seule couche d'un produit photographique pour obtenir des images en couleurs. De tels produits photographiques sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2698794 et 2843489.

Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention sont avantageuses, parce que, par rapport aux émulsions non tabulaires ou d'indice de forme plus faible, elles permettent de diminuer la diffusion de la lumière aux grands angles. On peut donner de ceci une démonstration quantitative. Selon ce qui est représenté à la fig. 6, un échantillon d'émulsion 1, conforme à la présente descritpion, est appliqué sur un support transparent 3 à raison de 1,08 g d'argent par mètre carré. De préférence, l'émulsion et son support sont plongés dans un liquide (non représenté à la figure) ayant un indice de réfraction approprié pour diminuer les effets de la réflexion de Fresnel sur la surface du support et de l'émulsion. La couche d'émulsion est exposée dans une direction perpendiculaire au plan du support au moyen d'une source de lumière 5 colimatée. A partir de la source, la lumière suit un trajet matérialisé par la ligne en pointillé 7, formant un axe optique qui rencontre l'émulsion au point A. La lumière qui traverse le support et l'émulsion peut être détectée à une distance constante de l'émulsion sur une surface de détection hémisphérique 9. En un point B, qui se trouve à l'intersection de la prolongation du chemin optique et de la surface de détection, on détecte un maximum d'intensité lumineuse.

On indique arbitrairement un point C, sur la fig. 6, sur la surface de détection. La ligne en pointillé reliant A et C forme un angle <p avec la couche de l'émulsion. En déplaçant le point C sur la surface de détection, on peut faire varier l'angle (p de 0 à 90°. En mesurant l'intensité de lumière diffusée en fonction de <p, il est possible, ì cause de la symétrie de la diffusion de lumière autour de l'axe optique 7, de déterminer la distribution de lumière cumulative en fonction de <p. En ce qui concerne cette distribution, on peut consulter DePalma and Gasper, «Determining the Optical Properties of Photographie Emulsions by the Monte Carlo Method», Photographie Science and Engineering, vol. 16, N° 3, mai-juin 1971, pp. 181-191.

Après avoir déterminé la distribution de lumière cumulative en fonction de ([> pour des valeurs de 0 à 90° dans le cas de l'émulsion 1 selon l'invention, on reprend le même procédé dans le cas d'une émulsion classique constituée de grains dont le volume moyen est le même et appliquée avec le même titre en argent sur une autre partie du support 3. On compare les distributions de lumière cumulative en fonction de (p, dans le cas des deux émulsions pour des valeurs de p allant jusqu'à 70° et dans certains cas jusqu'à 80° et davantage; cette comparaison montre que la quantité de lumière diffusée est plus faible avec les émulsions selon l'invention. Dans la fig. 6, l'angle© est complémentaire de l'angle La diffusion est donc évaluée par référence à l'angle ©. Ainsi, les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention présentent une moins grande diffusion aux grands angles. Etant donné que la diffusion aux grands angles contribue notablement à diminuer la netteté de l'image, les émulsions selon l'invention permettent dans chaque cas d'augmenter cette netteté.

Dans la présente description, le terme «angle de captage»

désigne la valeur de l'angle© pour laquelle la moitié de la lumière qui atteint la surface de détection est contenue dans une surface sous-tendue par un cône formé par la rotation de la ligne AC autour de l'axe polaire de l'angle © alors que l'autre moitié de la lumière qui atteint la surface de détection se trouve dans la partie restante de la surface.

Les considérations de caractère théorique, qui suivent à propos de la diminution de la diffusion aux grands angles, ne peuvent limiter la présente invention. On suppose que les faces principales d'un cristal plat, d'indice de forme élevé, ainsi que l'orientation des grains dans la couche sont responsables des améliorations de netteté. On a observé que les grains tabulaires présents dans les couches d'émulsion aux halogénures d'argent sont approximativement alignés parallèlement avec la surface plane du support sur lequel la couche est appliquée. Ainsi, la lumière, dont la direction est perpendiculaire au produit photographique, présente une incidence également perpendiculaire à l'une des faces principales des cristaux. La faible épaisseur des grains tabulaires de même que leur orientation dans la couche permettent aux émulsions selon l'invention d'être appliquées en couches plus minces que les émulsions classiques, ce qui contribue aussi à améliorer la netteté. Toutefois, les couches d'émulsion d'un produit selon l'invention voient leur netteté améliorée, même quand leur épaisseur est comparable à celle des couches d'émulsion classiques.

Selon un mode de réalisation spécifique de l'invention qui est aussi préféré, les couches d'émulsion sont constituées de grains tabulaires d'indice de forme élevé dont le diamètre moyen minimum est au moins de 0,1 |im et mieux encore au moins de 2 p.m. En augmentant le diamètre moyen des grains, on peut obtenir à la fois une meilleure rapidité et une meilleure netteté. Bien que les diamètres moyens de grains maximum puissent varier selon la granularité tolé-rable dans une application déterminée, les diamètres moyens maximum des grains à indice de forme élevé des émulsions selon l'invention sont dans tous les cas inférieurs à 30 (im, et, selon un mode de réalisation avantageux, ne sont pas supérieurs à 10 |im.

Bien qu'il soit possible de diminuer la diffusion aux grands angles avec des monocouches d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention, ceci ne signifie pas nécessairement que la diffusion aux grands angles soit diminuée dans les couches d'un produit pour la photographie en couleurs. Dans certains assemblages de couches pour la photographie en couleurs, les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention peuvent donner une netteté accrue, mais dans d'autres assemblages elles peuvent provoquer une altération de la netteté des couches sous-jacentes.

Dans la structure I, on constate que la couche d'émulsion enregistrant le bleu se trouve la plus proche de la source de radiation servant à l'exposition, alors que la couche d'émulsion sous-jacente enregistrant le vert est constituée d'une émulsion à grains tabulaires selon l'invention. Cette couche d'émulsion enregistrant le vert est elle-même au-dessus de la couche d'émulsion enregistrant le rouge. Si la couche d'émulsion enregistrant le bleu contient des grains dont le diamètre moyen est compris entre 0,2 et 0,6 |im, comme c'est en général le cas pour beaucoup d'émulsions non tabulaires, on observera une diffusion maximale de la lumière passant à travers cette couche avant d'atteindre les couches d'émulsion enregistrant le vert et le rouge. Malheureusement, si la lumière a déjà été diffusée avant d'atteindre la couche d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé formant la couche enregistrant le vert, les grains tabulaires peuvent diffuser davantage qu'une émulsion classique la lumière qui les traverse pour atteindre la couche enregistrant le rouge. Par conséquent le choix des émulsions et la disposition des couches entraînent dans ce cas particulier une dégradation significative de la netteté de la couche d'émulsion enregistrant le rouge, dégradation qui est plus importante que celle qui serait observée si ce produit ne comprenait pas d'émulsion selon l'invention.

Afin d'obtenir au mieux les avantages de la présente invention, en ce qui concerne la netteté, dans une couche d'émulsion qui se trouve sous une couche à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention, il est souhaitable que cette couche à grains tabulaires soit disposée de telle façon qu'elle reçoive une lumière pratique5

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ment non diffusée, de préférence une lumière transmise de façon pratiquement spéculaire. En d'autres termes, dans les produits photographiques selon la présente invention, on obtient des améliorations de netteté dans les couches d'émulsion disposées sous les couches d'émulsion à grains tabulaires seulement si ces couches d'émulsion à grains tabulaires ne sont pas elles-mêmes disposées sous une couche dont la turbidité provoque une diffusion de la lumière. Par exemple, si une couche d'émulsion à grains tabulaires enregistrant le vert, selon l'invention, est disposée sur une couche d'émulsion enregistrant le rouge et sous une couche d'émulsion Lippmann et/ou une couche d'émulsion enregistrant à grains tabulaires le bleu selon l'invention, la netteté de la couche enregistrant le rouge sera améliorée par la présence d'une couche ou de couches d'émulsion à grains tabulaires qui se trouvent au-dessus. Si l'angle de captage de la couche ou des couches se trouvant sur la couche d'émulsion enregistrant le vert qui comprend des grains tabulaires est inférieur à environ 10°, on peut obtenir une amélioration de la netteté de la couche enregistrant le rouge. Il est, bien sûr, sans importance que la couche enregistrant le rouge soit elle-même une couche à grains tabulaires selon l'invention, au moins en ce qui concerne les effets des couches se trouvant au-dessus sur la netteté de la couche enregistrant le rouge.

Dans un produit pour la photographie en couleurs contenant plusieurs éléments formateurs de couleurs disposés les uns au-dessus des autres, il est préférable qu'au moins la couche d'émulsion, destinée à être la plus proche de la source de radiation servant à l'exposition, soit constituée d'une émulsion à grains tabulaires, afin de profiter des avantages procurés par cette invention en ce qui concerne la netteté de l'image. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de la présente invention, chaque couche d'émulsion qui est disposée de façon à être la plus proche d'une source de radiation par rapport à une autre couche d'émulsion, est constituée d'une émulsion à grains tabulaires. Les dispositions de couches II à VII, décrites ci-dessus, constituent des exemples de produits pour la photographie en couleurs qui selon la présente invention permettent d'obtenir une amélioration significative de la netteté des couches d'émulsion sous-jacentes.

On s'est servi des produits pour la photographie en couleurs pour illustrer les avantages que les émulsions à grains tabulaires permettent d'obtenir en ce qui concerne la netteté; mais on peut aussi améliorer la netteté des produits à plusieurs couches pour la photographie en noir et blanc, c'est-à-dire des produits formant des images argentiques. D'une façon courante, on sépare les émulsions formant des images en noir et blanc en couches rapides et en couches lentes. Si on utilise les émulsions à grains tabulaires selon la présente invention dans les couches disposées le plus près des sources d'exposition, on améliore la netteté des couches d'émulsion sous-jacentes.

Les exemples suivants illustrent l'invention.

Exemple 6:

A 1,951 d'une solution à 1,5% de gélatine à 80°C contenant 0,168M de bromure de potassium, agitée vigoureusement, on ajoute par la technique double jet, en 2 min, une solution 2,20M de bromure de potassium et une solution 2,0M de nitrate d'argent, ce qui

Dans chacun des exemples, on agite vigoureusement le contenu du réacteur pendant l'introduction du sel d'argent et des halogénures. Les pourcentages sont exprimés en masse, à moins d'une autre indication. Le terme M exprime la concentration molaire et le terme s N une concentration normale. Toutes les solutions sont aqueuses, à moins d'une autre indication.

Exemple 1:

Par la technique du double jet on ajoute, en 5 min, une solution io 1,72M de bromure de potassium, contenant aussi une concentration 1,24M de chlorure de potassium ainsi qu'une solution 2,0M de nitrate d'argent, à 61 d'une solution à 3% de gélatine à 55"C, agitée vigoureusement, contenant 0,47M de chlorure de potassium et 0,01M de bromure de potassium. Ce faisant, on maintient le pAg à la valeur 15 lue au début des additions d'halogénure et de sel d'argent (on consomme 3,8% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé).

On continue ensuite l'addition des solutions, pendant 54 min, à débit accéléré (le débit étant 3 fois plus fort à la fin qu'au début) tout en maintenant le pAg inchangé et en consommant 96,2% de la quantité totale de nitrate d'argent. La concentration molaire des ions chlorure et bromure dans le réacteur est maintenue constante, durant la précipitation, à 0,48M et le rapport molaire des ions chlorure aux ions bromure est de 47:1. On utilise au total 4 mol de nitrate d'argent. On refroidit ensuite l'émulsion et on la lave par coagulation suivant le procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2614929.

Comme représenté à la fig. 1, on obtient une émulsion au chlorobromure d'argent comprenant une proportion très élevée de grains tabulaires. Les grains tabulaires représentent environ 80% de la surface projetée totale des grains et ont un indice de forme moyen de 10:1, et l'épaisseur moyenne des grains tabulaires est de 0,15 um. Bien que quelques grains tabulaires ayant un diamètre inférieur à 0,6 |im puissent avoir été inclus dans la détermination de l'indice de forme moyen et de la surface projetée indiqués dans les exemples, ces grains n'étaient pas présents en nombre suffisant pour modifier de façon appréciable les résultats donnés. La teneur en halogénures de l'émulsion est de 85 mol% en bromure et de 15 mol% en chlorure.

Exemples2 à5:

On répète le procédé de l'exemple 1, en faisant varier la normalité de la quantité totale d'ions halogénure dans le réacteur (c'est-à-dire en faisant varier le pAg lors de la précipitation), les autres paramètres restant inchangés.

Le tableau II ci-après indique les résultats des exemples 1 à 5, dans lesquels les exemples 1 et 4 constituent des modes de mise en œuvre préférés de l'invention et l'exemple 2 est un témoin.

consomme 2,8% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisée. Ce 65 faisant, on maintient le pAg à la valeur enregistrée au début de la précipitation. On continue ensuite l'addition des solutions de bromure et de nitrate d'argent sous un débit accéléré (le débit étant 11,4 fois plus fort à la fin qu'au début), pendant 6 min, en maintenant le

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Tableau II

Exemple

Normalité des ions halogénure

Epaisseur moyenne des grains tabulaires

Indice de forme moyen des grains tabulaires

Surface projetée (%)

Figure

2

comparatif

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*

*

*

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0,720

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* Grains non tabulaires

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même pAg et en consommant 52,6% de la quantité totale de nitrate d'argent. On introduit ensuite 30 ml d'une solution 0,68M de chlorure de sodium, puis on ajoute la solution de nitrate d'argent, pendant 1,5 min, sous un débit consommant 22,5% de la quantité totale de nitrate d'argent et en atteignant une valeur de pAg qui est inférieure de 3 unités à la valeur de pAg d'origine. On ajoute ensuite simultanément une solution 1,4M de bromure de potassium contenant aussi 0,61 M de chlorure de sodium et une solution 2,0M de nitrate d'argent, en 2,2 min, sous un même débit constant, consommant 22,1% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisée, et tout en maintenant le pAg constant. On ajuste ensuite le pAg à une valeur inférieure de 0,4 unité. On a utilisé au total 2,2 mol de nitrate d'argent.

Les grains obtenus contiennent des régions centrales de bromure d'argent et des régions annulaires périphériques constituées essentiellement de chlorobromure d'argent. Les grains tabulaires ont une épaisseur inférieure à 0,3 (im et un diamètre d'au moins 0,6 |im et ils ont un indice de forme moyen de 10:1 et représentent environ 90% de la surface totale des grains d'halogénures d'argent présents. Les grains ont une épaisseur moyenne d'environ 0,16 (im et un diamètre moyen de 1,6 (im. La teneur totale de l'émulsion en halogénures est de 93 mol% de bromure et 7 mol% de chlorure.

Exemple 7:

A 6,0 1 d'une solution 0,168M de bromure de potassium contenant 1,5% de gélatine, maintenue à 55°C et agitée vigoureusement, on ajoute par la technique du double jet, en 12 min, une solution 2,0M de bromure de potassium et une solution 2,0M de nitrate d'argent, tout en maintenant le pAg à la valeur enregistrée avant le début de l'introduction des solutions et en consommant 9,1% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisée. Lorsqu'on arrête l'addition des solutions, on utilise la filtration par dialyse du contenu du réacteur pour abaisser le pAg dans le réacteur de 1,23 unités. On ajoute 2,0 1 d'une solution 1,88M de chlorure de potassium contenant aussi 0,01M de bromure de potassium, afin d'augmenter le volume dans le réacteur jusqu'à 8 1, ce qui donne un rapport [Cl]/ [Br] de 47:1. On ajoute simultanément une solution 1,72M de bromure de potassium contenant aussi 1,24M de chlorure de potassium et la solution 2,0M de nitrate d'argent, sous un débit constant pendant 2h, consommant ainsi 90,9% de la quantité totale de nitrate d'argent. Durant la précipitation du chlorobromure d'argent, la concentration du réacteur en halogénure est de 0,48M. On utilise, pour préparer l'émulsion, une quantité totale de 4 mol de nitrate d'argent. A la fin de la précipitation, on lave l'émulsion comme indiqué à l'exemple 1.

Les grains obtenus contiennent des régions centrales de bromure d'argent et des régions annulaires périphériques constituées de chlorobromure d'argent. Les grains tabulaires ont une épaisseur inférieure à 0,3 jim et un diamètre d'au moins 0,6 [im et ils ont un indice de forme moyen de 7,5:1 et représentent environ 85% de la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent présents. Les grains ont une épaisseur moyenne de 0,17 |im et un diamètre moyen de 1,3 |im. La teneur totale en halogénures de l'émulsion est de 86 mol% de bromure et de 14 mol% de chlorure.

Exemple 8 (exemple comparatif ) :

On répète l'exemple 7, mais en réduisant la concentration totale en ions halogénure, durant la précipitation du chlorobromure d'argent, jusqu'à 0,048M. Les grains tabulaires obtenus ont un diamètre moyen plus faible, de 0,82 |im contre 1,30 um à l'exemple 7, et sont plus épais, leur épaisseur étant de 0,21 jim contre 0,17 (im à l'exemple 7.

Exemple 9:

On prépare, comme décrit à l'exemple 1, l'émulsion à grains tabulaires de chlorobromure d'argent d'indice de forme élevé, utilisée dans cet exemple. L'émulsion au chlorobromure d'argent (15:85) obtenue a des grains tabulaires dont le diamètre moyen est de 1,5 |im, l'épaisseur moyenne de 0,15 |im et l'indice de forme moyen de 10:1. Les grains tabulaires ayant une épaisseur inférieure à 0,30 |xm et un diamètre d'au moins 0,6 (im représentent environ 80% de la surface projetée totale des grains. L'émulsion à grains tabulaires de chlorobromure d'argent a des grains dont le volume moyen est de 0,49 (im3.

On prépare une émulsion témoin au chlorobromure d'argent A par le procédé de conversion des halogénures décrit ci-après:

A une solution de 25 g d'un dérivé de gélatine sensible au pH et 85 g de chlorure de potassium dans 11 d'eau distillée à une température de 65° C, on ajoute tout en agitant, en 15 min, une solution de 170 g de nitrate d'argent dans 460 ml d'eau distillée à 40° C. Immédiatement après la fin de l'addition du nitrate d'argent, on introduit dans le réacteur, en 28 min environ, une solution de 122 g de bromure de potassium dans 425 ml d'eau distillée à 65° C. Après la fin de l'introduction du bromure de potassium, on maintient l'émulsion sous agitation, à 65° C pendant environ 15 min, et on refroidit ensuite à environ 33° C. On abaisse ensuite le pH de l'émulsion à 3,8 et l'on refroidit l'émulsion coagulée jusqu'à environ 5°C, on la laisse prendre en gelée et l'on élimine le liquide surnageant. On redisperse alors l'émulsion dans le volume original d'eau distillée à 40° C et on ajuste le pH à 6,0. On abaisse ensuite le pH à 4,0, on abaisse la température à environ 5°C et on laisse prendre en gelée l'émulsion coagulée et on élimine le liquide surnageant. On redisperse alors l'émulsion à 40° C, on ajoute de la gélatine et on ajuste le pH et le pAg à 5,5 et 8,4, respectivement. La concentration en halogénures de l'émulsion au chlorobromure d'argent obtenue est d'environ 15 mol% de chlorure et d'environ 85 mol% de bromure. L'émulsion à grains non tabulaires obtenue à des grains dont le volume moyen est de 0,69 |im3.

On sensibilise de façon optimale l'émulsion au chlorobromure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé, de la manière suivante: on procède à la maturation chimique de l'émulsion avec 4,0 mg de thiosulfate de sodium pentahydraté par mole d'argent et 4,0 mg de tétrachloraurate de potassium, par mole d'argent, pendant 20 min à 70°C, puis on la sensibilise spectralement avec 400 mg du sel de triéthylène de l'hydroxyde d'anhydro-5,6-diméthoxy-5'-méthylthio-3,3'-di-(3-sulfopropyl) thiacyanine par mole d'argent. On ajoute ensuite 200 mg de 4-hydroxy-6-méthyl-l,3,3a,7-tétraaza-in-dène par mole d'argent à l'émulsion sensibilisée.

On sensibilise, de façon optimale, l'émulsion témoin A de la manière suivante:

On sensibilise chimiquement l'émulsion avec 10 mg de thiosulfate de sodium pentahydraté par mole d'argent, 2,0 mg de tétrachloraurate de potassium par mole d'argent et 140 mg de 4-hydroxy-6-méthyl-l,3,3a,7-tétraaza-indène par mole d'argent, on la maintient 20 min à 65° C et on la sensibilise ensuite spectralement avec 200 mg du sel de triéthylène de l'hydroxyde d'anhydro-5,6-diméthoxy-5'-méthylthio-3,3'-di-(3-sulfopropyl)thiacyanine par mole d'argent.

On applique séparément en couche sur un support l'émulsion au chlorobromure d'argent à grains tabulaires et l'émulsion témoin A, le support utilisé étant un film de triacétate de cellulose et le titre de couchage étant de 2,15 g/m2 d'argent et de 8,6 g/m2 de gélatine.

Pour déterminer, comme point de référence, les sensibilités intrinsèques des émulsions aux halogénures d'argent, on expose les couchages, pendant 1 s, à une lampe à vapeur de mercure émettant à 365 nm, à travers un coin à densité continue de 0 à 4,0 et on traite pendant 3 min à 20° C dans un révélateur au sulfate de N-méthyl-p-aminophénol et à l'hydroquinone (Révélateur Kodak DK-50). Pour évaluer la réponse spectrale, on expose aussi les couchages pendant 1 s à une source au tungstène de 600 W-5500°K, à travers un coin à densité continue de 0 à 4,0 plus un filtre Wratten N° 47 et on traite pendant 3 min à 20° C, dans le Révélateur Kodak DK-50. Les valeurs de sensibilité relative sont enregistrées à 0,30 unité de densité au-dessus du voile. Comme illustré au tableau III ci-après, les émul-

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sions au chlorobromure d'argent à grains tabulaires et à grains non tabulaires obtenues par conversion ont la même sensibilité intrinsèque. Toutefois, lorsqu'elles sont sensibilisées chimiquement et spectralement de façon optimale, les émulsions au chlorobromure d'argent à grains tabulaires présentent une sensibilité spectrale plus élevée dans le bleu.

Tableau III

Emulsion

Sensibilité

Voile

Bleu**

intrinsèque*

Sensibilité

Voile

Exemple 1 (tabulaire)

Témoin A (non tabulaire)

379 374

0,07 0,11

195 173

0,07 0,11

* Exposition à 365 nm

** Exposition 600 W-5500° K, filtre Wratten N° 47

R

6 feuilles dessins

Claims (23)

653 149

1. Emulsion photosensible comprenant un milieu de dispersion et des grains d'halogénures d'argent, caractérisée en ce qu'elle contient des grains tabulaires ayant des faces cristallines principales parallèles opposées [111], lesdits grains tabulaires contenant du chlorure et du bromure dans au moins les régions annulaires des grains, lesdits grains tabulaires ayant une épaisseur inférieure à 0,5 |im, un diamètre d'au moins 0,6 |im (le diamètre d'un grain étant défini comme le diamètre d'un cercle ayant une surface égale à la surface projetée dudit grain), et un indice de forme moyen d'au moins 7:1 (l'indice de forme étant défini comme le rapport du diamètre du grain à l'épaisseur), ces grains représentant au moins 35% de la surface projetée totale desdits grains d'halogénures d'argent et lesdits grains tabulaires ayant, au moins dans lesdites régions annulaires des grains, un rapport molaire moyen du chlorure au bromure pouvant atteindre 2:3.

2. Emulsion photosensible conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que lesdits grains tabulaires ayant une épaisseur inférieure à 0,3 um et un diamètre d'au moins 0,6 (im ont un indice de forme moyen supérieur à 8:1 et représentent au moins 50% de la surface projetée totale desdits grains d'halogénures d'argent.

2

REVENDICATIONS

3. Emulsion photosensible conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le milieu de dispersion contient un agent peptisant.

4. Emulsion photosensible conforme à la revendication 3, caractérisée en ce que ledit agent peptisant est de la gélatine ou un dérivé de gélatine.

5. Emulsion photosensible conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que lesdits grains tabulaires représentent au moins 50% de la surface projetée totale desdits grains d'halogénures d'argent.

6. Emulsion photosensible conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le rapport molaire du chlorure au bromure est d'au moins 1:99.

7. Emulsion photosensible conforme à l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que lesdits grains tabulaires contiennent, en outre, de l'iodure.

8. Emulsion photosensible conforme à l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que lesdits grains d'halogénures d'argent sont pratiquement exempts de chlorure dans une région centrale.

9. Emulsion photosensible conforme à la revendication 8, caractérisée en ce que lesdits grains tabulaires comprennent une région centrale constituée de bromure d'argent.

10. Emulsion photosensible conforme à l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'au moins 50% de la surface projetée totale desdits grains d'halogénures d'argent est formée par des grains tabulaires de chlorobromure d'argent ayant une épaisseur inférieure à 0,3 (xm, un diamètre d'au moins 0,6 (im et un indice de forme supérieur à 8:1, lesdits grains de chlorobromure d'argent contenant de 1 à 30 mol% de chlorure.

11. Emulsion photosensible conforme à l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que lesdits grains tabulaires représentent au moins 70% de la surface projetée totale desdits grains d'halogénures d'argent.

12. Emulsion photosensible conforme à l'une des revendications 10 ou 11, caractérisée en ce que lesdits grains de chlorobromure d'argent contiennent de 5 à 20 mol% de chlorure.

13. Procédé pour la préparation d'une émulsion photosensible conforme à l'une des revendications 1 à 12, où l'on introduit simultanément un sel d'argent, du chlorure et du bromure dans un réacteur contenant au moins une partie du milieu de dispersion, caractérisé en ce qu'on maintient, dans le réacteur, un rapport molaire des ions chlorure aux ions bromure compris entre 1,6:1 et 258:1 et en ce qu'on maintient, dans le réacteur, la concentration totale des ions halogénure à une valeur comprise entre 0,10 N et 0,90 N.

14. Procédé conforme à la revendication 13, caractérisé en ce qu'on introduit un agent peptisant dans le réacteur de telle sorte que celui-ci soit présent durant la coprécipitation du chlorure et du bromure.

15. Procédé conforme à l'une des revendications 13 et 14, caractérisé en ce qu'on maintient le contenu du réacteur à une température comprise entre 30 et 90° C, durant la coprécipitation du chlorure et du bromure.

16. Procédé conforme à la revendication 15, caractérisé en ce qu'on maintient le contenu du réacteur à une température comprise entre 40 et 80° C, durant la coprécipitation du chlorure et du bromure.

17. Procédé conforme à l'une des revendications 13 à 16, caractérisé en ce qu'on maintient la concentration en ions halogénure à une valeur comprise entre 0,30 N et 0,60 N durant la coprécipitation du chlorure et du bromure.

18. Procédé conforme à l'une des revendications 13 à 17, caractérisé en ce qu'on maintient le rapport molaire des ions chlorure aux ions bromure, dans le réacteur, à une valeur comprise entre 1,6:1 et 184:1, durant la coprécipitation du chlorure et du bromure.

19. Procédé conforme à l'une des revendications 13 à 18, caractérisé en ce qu'on introduit un iodure dans le réacteur, durant la coprécipitation du chlorure et du bromure.

20. Procédé conforme à l'une des revendications 13 à 19, caractérisé en ce qu'on maintient le réacteur exempt de grains d'halogénures d'argent, avant l'introduction simultanée du sel d'argent, du chlorure et du bromure.

21. Procédé conforme à l'une des revendications 13 à 19, caractérisé en ce qu'on forme dans le réacteur ou en ce qu'on introduit dans le réacteur des grains d'halogénures d'argent, avant l'introduction sinultanée du sel d'argent, du chlorure et du bromure.

22. Procédé conforme à la revendication 21, caractérisé en ce qu'on forme dans le réacteur ou en ce qu'on introduit dans le réacteur des grains d'halogénures d'argent qui sont exempts de chlorure, avant l'introduction simultanée du sel d'argent, du chlorure et du bromure.

23. Procédé conforme à la revendication 21, caractérisé en ce qu'on forme dans le réacteur ou en ce qu'on introduit dans le réacteur des grains de bromure d'argent, avant l'introduction simultanée du sel d'argent du chlorure et du bromure.