CH653151A5 - Produit radiographique. - Google Patents
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Description
La présente invention est relative à un produit radiographique comprenant une première et une deuxième couche d'émulsion aux halogénures d'argent constituées par un milieu de dispersion et de grains d'halogénures d'argent photosensibles, et un support interposé entre ces couches d'émulsion aux halogénures d'argent et capable de transmettre le rayonnement auquel est sensible ladite deuxième couche d'émulsion aux halogénures d'argent.
Dans la photographie utilisant les halogénures d'argent, une ou plusieurs couches d'émulsion aux halogénures d'argent sont habituellement appliquées sur une seule face d'un support. Il n'en va pas de même en radiographie médicale. Pour réduire au minimum la dose de rayons X reçue par un patient, les couches d'émulsion aux halogénures d'argent sont habituellement appliquées sur les deux faces du support. Les émulsions aux halogénures d'argent absorbant relativement peu les rayons X, le produit radiographique est disposé entre des écrans renforçateurs qui absorbent les rayons X et émettent de la lumière. L'exposition à travers le support, qui provoque une réduction de netteté de l'image, a lieu lorsque la lumière émise par un écran renforçateur traverse la couche d'émulsion adjacente et le support pour exposer photographi-quement la chouche d'émulsion située sur la face opposée du support. La perte de netteté de l'image résulte de la diffusion de la lumière lors de la traversée du support. Lorsqu'on peut augmenter le niveau d'exposition radiographique sans dommage pour le sujet, par exemple lors du contrôle non destructeur de matériaux, on peut éviter cet inconvénient en n'utilisant qu'une seule face du support pour l'application des couches.
Différentes formes de grains, régulières et irrégulières, ont été observées dans les émulsions photographiques aux halogénures d'argent destinées à l'obtention d'images en noir et blanc en général et, plus particulièrement, à l'obtention d'images radiographiques. Les grains réguliers sont souvent de forme cubique ou octaédrique. Les arêtes des grains peuvent être arrondies par suite d'effets de maturation et, en présence d'agent de maturation forts tels que l'ammoniaque, les grains peuvent même être sphériques ou présenter la forme de tablettes épaisses presque sphériques, comme cela est décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 894 871 et par Zelikman et Levi dans «Making and Coating Photographie Emulsions», Focal Press, 1964, pp. 221-223. On a fréquemment observé dans des proportions variables des grains en forme de bâtonnets ou de forme tabulaire associés avec des grains d'autre forme, notamment lorsque le pAg (c'est-à-dire le logarithme négatif de la concentration en ion argent) des émulsions a été modifié pendant la précipitation comme cela est le cas par exemple dans les procédés de précipitation à simple jet.
Les grains de bromure d'argent tabulaires ont donné lieu à des études nombreuses, mais les grains ainsi étudiés étaient souvent des grains de grande taille sans utilité photographique. Ce que, dans la présente description on entend par
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grain tabulaire est un grain délimité par deux faces cristallines pratiquement parallèles qui ont chacune une surface notablement plus grande que toute autre face du cristal constituant le grain. L'indice de forme, c'est-à-dire le rapport du diamètre à épaisseur d'un grain tabulaire, est donc nettement supérieur à 1:1. Des émulsions de bromure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé ont été décrites par de Cugnac et Chateau dans «Evolution of the Morphology of Silver Bromide Crystals Düring Physical Ripening», Science et Industries Photographiques vol. 33, N° 2 (1962), pp. 121-125.
De 1937 jusque vers les années 1950, la firme Eastman Kodak Company a vendu un film pour radiographie dénommé «Duplitized» et dont la référence était «no screen X-ray Code 5133». Ce produit comprenait, sur chacune des faces d'un support de film, une émulsion de bromure d'argent sensibilisée au soufre. Les émulsions étant destinées à une exposition directe aux rayons X, elles n'étaient pas sensibilisées spectralement. Les grains étaient tabulaires et avaient un indice de forme moyen de 5 à 7:1 et ces grains tabulaires représentaient plus de 50% de la surface projetée, alors que les grains non tabulaires représentaient plus de 25% de la surface projetée. En reproduisant ces émulsions plusieurs fois, on trouve que l'émulsion ayant l'indice de forme le plus élevé présente un diamètre moyen de grain tabulaire de 2,5 [im, une épaisseur moyenne de grain tabulaire de 0,36 (im et un indice de forme moyen de forme moyen de 7:1. D'autres reproduction de ces émulsions ont fourni des grains plus épais et de plus petit diamètre qui ont un indice de forme moyen plus faible.
Mais aucune des émulsions à grains tabulaires de bromoiodure d'argent décrites dans la technique antérieure ne présente en fait un indice de forme moyen élevé. La question des grains tabulaires de bromoiodure d'argent est discutée par Duffîn, Photographie Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966, pp. 66-72 et par Trivelli et Smith, dans «The Effect of Silver Iodide Upon The Structure of Bromo-Iodide Précipitation Sériés», dans The Photographie Journal, Vol. LXXX, juillet 1940, pp. 285-288. Selon Trivelli et Smith, on observe une diminution marquée de la taille de grains et de l'indice de forme au fur-et-à-mesure qu'on introduit de l'iodure. Gutoff, dans «Nucleation and Growth Rates Düring the Précipitation of Silver Halide Photographie Emulsions», (Photographie Sciences and Engineering Vol. 14, N° 4, Juillet-Août 1970, pp. 248-257, décrit la préparation d'émulsions de bromure et de bromoiodure d'argent par un procédé à simple jet au moyen d'un appareil de précipitation en continu.
Des procédés pour préparer des émulsions constituées en majeure partie d'halogénures d'argent sous forme de grains tabulaires ont récemment été décrits dans des publications. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 063 951 décrit la formation de cristaux d'halogénures d'argent de forme tabulaire limités par des faces cubiques [100] et dont l'indice de forme (calculé par rapport à la longueur d'arête) est compris entre 1,5 et 7:1. Les grains tabulaires présentent une forme carrée et rectangulaire caractéristique des frees cristallines [100]. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 067 739 décrit la préparation d'émulsions aux halogénures d'argent constituées en majeure partie de cristaux maclés de type octaédrique; ces cristaux sont formés en préparant d'abord des germes d'ensemencement cristallins qu'on fait ensuite croître par maturation d'Ostwald en présence d'un solvant des halogénures d'argent et on achève la croissance des grains sans renuclêa-tion ou maturation d'Ostwald en contrôlant le pBr (logarithme négatif de la concentration en ion bromure). Les brevets des Etats-Unis d'Amérique 4 150 994,4 184 877 et 4 184 878; ainsi que le brevet anglais 1 570 581 et les publications de demande de brevet allemand 2 905 655 et 2 921 077
concernent la formation de grains d'halogénures d'argent maclés de forme tabulaire octaédrique à partir de germes d'ensemencement cristallins dont la teneur en iodure est au moins de 90% en mole. A moins qu'on ne fournisse d'indication différente, toutes ces références concernant les pourcentages en halogénures sont.calculées par rapport à d'argent contenu dans l'émulsion, le grain ou la région du grain concerné. Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 063 951 la limite supérieure de l'indice de forme de ces grains tabulaires est de 7:1 ; mais, d'après les indices de forme très bas obtenus dans les exemples (2:1), cette limite supérieure de 7:1 apparaît surestimée. Il est clair, comme le montre la reproduction des exemples et l'examen des photomicrographies publiées que les indices de forme des grains obtenus selon les références ci-dessus sont eux aussi inférieurs à 7:1. La demande de brevet japonais 142 329, publiée le 6 novembre 1980 reprend apparemment les mêmes éléments que ceux du brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 150 994, bien que n'étant pas limitée à l'utilisation de germes d'ensemencement cristallins d'iodure d'argent.
La présente invention a pour objet un produit radiographique comprenant une première et und deuxième couche d'émulsion aux halogénures d'argent constituées par un milieu de dispersion et de grains d'halogénures d'argent photosensibles, et un support interposé entre ces couches d'émulsion aux halogénures d'argent et capable de transmettre le rayonnement auquel est sensible ladite deuxième couche d'émulsion.
Ce produit radiographique est caractérisé en ce que au moins ladite première couche d'émulsion aux halogénures d'argent contient des grains d'halogénures d'argent tabulaires ayant une épaisseur inférieure à 0,5 um, un diamètre d'au moins 0,6 (im, un indice de forme moyen supérieur à 8:1, cet indice de forme étant défini comme le rapport du diamètre du grain à l'épaisseur de celui-ci, ces grains représentant au moins 50% de la surface totale projetée desdits grains d'halogénures d'argent présents dans ladite émulsion aux halogénures d'argent, le diamètre d'un grain état défini comme le diamètre d'un cercle ayant une surface égale à la surface projetée du grain tel qu'il apparaît sur une photomicrographie ou sur un cliché de microscopie électronique d'un échantillon d'émulsion; en outre, un colorant sensibilisateur spectral est adsorbé à la surface des grains tabulaires d'halogénures d'argent.
Les produits radiographiques suivant l'invention ont un titre déterminé en argent (masse d'argent par unité de surface) et, avec une rapidité comparable, ils permettent de diminuer les effets de l'exposition à travers le support; ils présentent en outre des avantages marqués en ce qui concerne la relation rapidité-granularité et la netteté, indépendamment de l'exposition à travers le support. Ces perfectionnements ne sont pas dépendants du contenu en halogénures d'argent des grains tabulaires d'halogénures d'argent. Les émulsions au bromoiodure d'argent présentent une relation rapidité-granularité améliorée comparativement aux émulsions à grains tabulaires antérieurement connues et comparativement aux meilleures relations rapidité-granularité obtenues jusqu'à présent avec des émulsions au bromoiodure d'argent en général. On augmente considérablement la sensibilité dans le bleu des émulsions au bromure et au bromoiodure d'argent par rapport à leur sensibilité naturelle en utilisant des sensibilisateurs spectraux pour le bleu.
La Figure 1 est une vue en élévation d'un dispositif d'essai.
La Figure 2 est une couche de la densité en fonction du logarithme de l'exposition.
La présente invention s'applique de façon générale à tout produit radiographique comprenant des éléments formateurs
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d'image distincts, dont un au moins est constitué par une émulsion aux halogénures d'argent, les éléments étant séparés par un support qui est capable de transmettre à l'un des éléments formateurs d'image le rayonnement qui traverse l'émulsion8 aux halogénures d'argent de l'autre élément. Suivant une structure préférée, le produit radiographique comprend des éléments formateurs d'image appliqués sur chacune des deux faces principales opposées d'un support transmettant la lumière, tel qu'un support de film. D'autres dispositions sont possibles. Au lieu d'appliquer les éléments formateurs d'image sur les faces opposées d'un même support, on peut les appliquer sur des supports distincts, les structures obtenues étant superposées de manière qu'un support ou les deux supports séparent les éléments formateurs d'image.
Les éléments formateurs d'image peuvent prendre la forme de toute couche ou association de couches de type classique formatrices d'image radiographique, à condition qu'au moins une couche soit constituée de grains tabulaires d'halogénures d'argent d'indice de forme élevé, comme décrit plus particulièrement ci-après. Dans un mode de réalisation avantageux, les deux éléments formateurs d'image comprennent une couche ou des couches d'émulsion aux halogénures d'argent. Alors qu'il est possible d'envisager que les éléments formateurs d'image puissent utiliser, chacun, des couches différentes d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent, les deux éléments formateurs d'image sont de préférence constitués d'émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé. On préfère en général utiliser deux éléments formateurs d'image identiques séparés par un support. Les émulsions autres que l'émulsion prescrite à grains tabulaires d'indice de forme élevé peuvent être toutes les émulsions de type classique telles que celles décrites dans la revue Research Disclosure, Vol. 176, décembre 1978, publication 17643, paragraphe I, Emulsion préparation and types. Research Disclosure et son prédécesseur Product Licensing Index sont des publications d'International Opportunities Ltd; Homewell, Havant; Hampshire, P09 1EF, Royaume Uni.
a) Emulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé et leur préparation
Les émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé sont constituées par un milieu de dispersion et des grains tabulaires d'halogénures d'argent sensibilisés spectralement. Dans la présente description, l'expression «indice de forme «élevé» appliquée aux émulsions aux halogénures d'argent a la signification suivante: elle s'applique à des grains d'halogénures d'argent dont l'épaisseur est inférieure à 0,5 um (de préférence inférieure à 0,3 Um) et dont le diamètre est au moins de 0,6 um; ces grains ont un indice de forme moyen supérieur à 8:1 et ils représentent au moins 50% de la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent.
Les émulsions d'halogénures d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé qu'on utilise de préférence dans les produits radiographiques de la présente invention sont celles dans lesquelles les grains d'halogénures d'argent ayant une épaisseur inférieure à 0,3 |j.m (de façon optimale inférieure à 0,2 um) et un diamètre d'au moins 0,6 |im ont un indice de forme moyen d'au moins 12:1 et, de façon optimale,"d'au moins 20:1. De préférence, ces-grains d'halogénures d'argent représentent au moins 70% et, de façon optimale, au moins 90% de la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent.
Les faces cristallines principales des grains tabulaires d'halogénures d'argent sont parallèles.
Les caractéristiques décrites ci-dessus des émulsions aux halogénures d'argent utilisées dans les produits radiographiques suivant l'invention peuvent être facilement mises en
évidence par des procédés bien connus dans la technique. A partir des ombres portées d'un cliché de microscopie électronique d'une émulsion, il est possible de déterminer l'épaisseur et le diamètre de chaque grain et d'identifier ceux des grains tabulaires dont l'épaisseur est inférieure à 0,5 um (de préférence inférieure à 0,3 um) et dont le diamètre est au moins de 0,6 um. A partier de ces données, on peut calculer l'indice de forme de chacun de ces grains tabulaires et l'on peut ensuite faire la moyenne des indices de forme de tous les grains tabulaires de l'échantillon qui satisfont à ces conditions concernant l'épaisseur inférieure à 0,5 |J.m (0,3 um) et le diamètre supérieur à 0,6 um : cette moyenne constitue l'indice de forme moyen. Selon cette définition, l'indice de forme moyen est la moyenne des indices de forme de chaque grain tabulaire. En pratique, il est généralement plus simple d'obtenir une épaisseur moyenne et un diamètre moyen de grains tabulaires ayant une épaisseur de moins de 0,5 jj.m (de préférence moins de 0,3 um) et un diamètre d'au moins 0,6 um et de calculer l'indice de forme moyen qui est le rapport de ces deux moyennes. Quelle que soit la méthode d'évaluation choisie, et compte tenu des tolérances des mesures granulométriques, les valeurs obtenues pour l'indice de forme moyen ne diffèrent pas notablement.
On peut faire la somme des surfaces projetées des grains tabulaires d'halogénures d'argent qui satisfont aux conditions d'épaisseur et de diamètre, puis séparément on peut faire la somme des surfaces des autres grains d'halogénures d'argent de la photomicrographie; à partir de ces deux sommes, on peut obtenir le pourcentage de la surface projetée totale occupée par les grains tabulaires d'halogénures d'argent dont l'épaisseur et le diamètre satisfont aux conditions exprimées ci-dessus.
Pour les évaluations ci-dessus, un grain tabulaire de référence a été choisi; ce grain a une épaisseur de moins de 0,3 (im. Ce choix a pour objet de distinguer les grains tabulaires de faible épaisseur des grains tabulaires plus épais dont les caractéristiques photographiques sont inférieures. Un diamètre de grain de 0,6 um a été choisi comme référence étant donné que, pour des diamètres plus faibles, il n'est pas toujours possible de distinguer les grains qui sont tabulaires de ceux qui ne le sont pas. Le terme «surface projetée» est utilisée dans le même sens que les termes «aire projective» ou «aire de projection», couramment utilisés dans la technique (voir, par exemple, James et Higgins, Fundamentals of Photographie Theory, Morgan & Morgan, New York, p. 15.
Les grains tabulaires peuvent être de toute composition de cristaux d'halogénures d'argent dont l'utilisation en photographie est connue. Sous une forme préférée offrant un large éventail d'avantages observés, la présente invention utilise des émulsions au bromoiodure d'argent à indice de form élevé.
On peut préparer par le procédé de précipitation ci-après les émulsions aux halogénures d'argent constituées de grains tabulaires à indice de forme élevé. On introduit un milieu dispersant dans un réacteur utilisé habituellement pour la précipitation des halogénures d'argent et comprenant un dispositif d'agitation efficace. Généralement, le milieu dispersant introduit initialement dans le réacteur représente au moins 10% (de préférence 20 à 80%) de la masse totale du milieu dispersant présent dans l'émulsions de bromoiodure d'argent à la fin de la précipitation des grains. On sait, par le brevet français 2 471 620 (brevet belge n° 886 645), que l'on peut éliminer le milieu dispersant du réacteur, par ultrafiltration, pendant la précipitation des grains de bromoiodure d'argent. Aussi, le volume de milieu dispersant, présent initialement dans le réacteur, peut être égal ou même supérieur au volume de l'émulsions de bromoiodure d'argent présent dans le réacteur à la fin de la précipitation des grains. Le milieu dispersant
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que l'on introduit initialement dans le réacteur est de préférence de l'eau ou une dispersion d'un peptisant dans l'eau, contenant éventuellement d'autres adjuvants comme un ou plusieurs agents de maturation des halogénures d'argent et/ou des dopants métalliques, décrits plus particulièrement ci-dessous. Quand on utilise un peptisant, il représente de préférence au moins 10% (plus particulièrement au moins 20%) de la quantité totale de peptisant présente à la fin de la précipitation des grains de bromoiodure d'argent. On ajoute au réacteur une quantité supplémentaire de milieu dispersant en même temps que le sel d'argent et les halogénures. On peut aussi introduire cette quantité supplémentaire de milieu dispersant en utilisant un jet séparé. Il est de pratique courante d'ajuster la proportion de milieu dispersant, en particulier d'augmenter la proportion de peptisant, après la fin de l'introduction des sels.
Le réacteur contient, avant la précipitation, une faible partie, habituellement moins de 10% en masse, du bromure utilisé pour former les grains de bromoiodure d'argent, afin d'ajuster la concentration en ion bromure dans le milieu dispersant au début de la précipitation des grains de bromojo-dure d'argent. En outre, avant la précipitation, le milieu dispersant contenu dans le réacteur ne comprend pratiquement pas d'ions iodure. En effet, la présence d'ions iodure avant l'introduction simultanée du sel d'argent et des bromures favorise la formation de grains épais et non tabulaires. Les termes «ne comprend pratiquement pas d'ions iodure», utilisés précédemment, signifient que les ions iodure se trouvent, dans le réacteur, en quantité insuffisante (comparée à celle d'ions bromure) pour qu'il y ait précipitation de grains d'iodure d'argent séparés. Avant l'introduction du sel d'argent, il est préférable de maintenir la concentration en iodure dans le réacteur à moins de 0,5% en mole de la concentration totale en ion halogénure présent dans le réacteur. Si le pBr du milieu dispersant est initialement trop élevé, les grains tabulaires de bromoiodure d'argent obtenus seront comparativement épais et présenteront donc des indices de forme faibles. On propose de maintenir initialement le pBr du milieu dispersant se trouvant dans le réacteur à une valeur de 1,6 ou moins, de préférence à une valeur inférieure à 1.5. D'autre part, si le pBr est trop faible, on favorise la formation de grains de bromoiodure d'argent non tabulaires. C'est pourquoi, on propose de maintenir le pBr du milieu dispersant dans le réacteur à une valeur égale ou supérieure à 0,6, de préférence à une valeur supérieure à 1,1. Dans la présente description, on définit le pBr comme étant le logarithme négatif de la concentration en ion bromure. Les pH et pAg sont définis d'une manière analogue pour les concentrations en ion hydrogène et en ion argent, respectivement.
Pendant la précipitation, on introduit le sel d'argent, le bromure et l'iodure dans le réacteur par des procédés bien connus pour la précipitation des grains de bromoiodure d'argent. Habituellement, on introduit dans le réacteur, une solution aqueuse d'un sel d'argent soluble, comme le nitrate d'argent, et simultanément les sels bromure et iodure. Ces derniers sels sont généralement introduits aussi sous forme de solutions aqueuses, par exemple sous forme de solutions aqueuses d'un ou plusieurs halogénures solubles d'ammonium, de métal alcalin (sodium ou potassium, par exemple) ou de métal alcalino-terreux (par exemple magnésium ou calcium). Au moins au début, l'introduction du sel d'argent et de l'iodure dans le réacteur se fait séparément. Les solutions de bromure et d'iodure peuvent être introduits séparément dans le réacteur ou bien en mélange.
Avec l'introduction du sel d'argent dans le réacteur commence la nucléation des grains. Il se forme une population de germes qui peut servir de sites de précipitation pour le bromure d'argent et l'iodure d'argent lorsque continue l'introduction du sel d'argent, du bromure et de l'iodure. La précipitation du bromure d'argent et de l'iodure d'argent sur les germes existants constitue l'étape de croissance dans la formation du grain. Les indices de forme des grains tabulaires formés selon l'invention sont moins influencés par les concentrations en iodure et en bromure pendant la croissance que pendant la nucléation. C'est pourquoi, pendant la phase de croissance, il est possible d'augmenter la latitude de fixation du pBr de façon à avoir, durant l'introduction des sels, un pBr compris environ entre 0,6 et 2,2 et de préférence entre 0,8 et 1,6. Bien entendu, il est possible et en fait préférable de maintenir le pBr à l'intérieur du réacteur, pendant toute l'introduction de d'argent et des halogénures, dans les limites décrites ci-dessus, avant l'introduction du sel d'argent. Ceci est particulièrement préféré quand la formation des germes a lieu à une vitesse élevée pendant toute l'introduction du sel d'argent, du bromure et de l'iodure, comme c'est le cas pour la préparation d'émulsions fortement polydispersées. Elever le pBr à des valeurs supérieures à 2,2 pendant la croissance des grains tabulaires entraîne une augmentation de l'épaisseur des grains, qui peut cependant être tolérée lorsque les indices de forme moyen obtenus sont encore supérieurs à 8:1.
Au lieu d'introduire le sel d'argent, le bromure et l'iodure sous forme de solutions aqueuses, on peut envisager d'ajouter les sels, au début de la précipitation ou pendant la croissance, sous forme de grains fins d'halogénures d'argent en suspension dans un milieu dispersant. La taille des grains est telle q'une fois introduits dans le réacteur, ces grains subissent facilement la maturation d'Ostwald sur des germes plus gros, s'il y en a.
La taille maximale des grains dépend des conditions dans le réacteur telles que la température et la présence d'argents de solubilisation et de maturation. On peut introduire des grains de bromure d'argent, d'iodure d'argent et/ou de bromoiodure d'argent. Il est aussi possible d'utiliser des grains de chlorobromure d'argent et de chlorobromoiodure d'argent, puisque le bromure et/ou l'iodure sont précipités de préférence au chlorure. Ces grains d'halogénure d'argent sont avantageusement très fins; leur diamètre moyen est, par exemple inférieur à 0,1 um.
Compte tenu des conditions relative au pBr indiquées ci-dessus, l'addition du sel d'argent, du bromure et de l'iodure peut être faite à toute vitesse et à toutes concentrations classiques appropriées. On introduit avantageusement les sels d'argent et les halogénures à des concentrations comprises entre 0,1 et 5 moles/litre, mais un domaine de concentration plus large, par exemple de 0,01 mole/litre à la saturation, peut être envisagé, de façon classique. Des techniques de précipitation particulièrement avantageuses sont celles qui permettent une diminution de la durée de précipitation par augmentation de la quantité de sel introduite par unité de temps. On peut augmenter cette quantité de sel, soit en augmentant la vitesse d'introduction elle-même, soit en augmentant la concentration des solutions de sels qui sont introduites. On préfère particulièrement augmenter la vitesse d'introduction des sels,
mais en la maintenant au-dessous d'un seuil à partir duquel est favorisée la formation de nouveaux germes, c'est-à-dire la renucléation, selon les indications des brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 650 757,3 672 900,4 242 445, de la demande de brevet allemand 2 107 118, de la demande de brevet européen 80 102 242, et selon un article de Wey «Growth Mechanism of AgBr Crystals in Gelatin Solution», Photographie Science and Engineering, vol. 21, N° 1, Janvier/Février 1977, p. 14 et suivantes. En évitant la formation de germes supplémentaires après le début de l'étape de croissance, on peut obtenir des populations de grains tabulaires de bromoiodure d'argent relativement monodispersées. On peut préparer des émulsions ayant des coefficients de variation inférieurs à 30% envi5
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ron. Le coefficient de variation est défini ici comme l'écart type du diamètre des grains, multiplié par 100 et divisé par le diamètre moyen des grains. Il est bien entendu possible de préparer des émulsions polydispersées ayant des coefficients de variation beaucoup plus élevés, en favorisant intentionnellement la renucléation pendent l'étape de croissance.
On peut maîtriser par l'introduction d'iodure la concentration en iodure des émulsions aux halogénures d'argent utilisés dans la présente invention. On peut utiliser toute concentration classique en iodure. Il est reconnu dans la technique que même de très petites quantités l'iodure, par exemple aussi faibles que 0,05% en mole, sont bénéfiques. Sauf indication différente, toutes les références aux pourcentages d'halogénures sont données par rapport à l'argent présent dans l'émulsion, le grain ou la région du grain correspondants dont il est question; par exemple, un grain constitué de bromoiodure d'argent contenant 40% en moles d'iodure contient aussi 60% en moles de bromure. Selon une forme préférée, les émulsions utilisées dans la présente invention contiennent au moins 0,1% en mole d'iodure. On peut incorporer l'iodure d'argent dans les grains tabulaires de bromoiodure d'argent usqu'à sa limite de solubilité dans le bromure d'argent à la température de formation des grains. Ainsi, à des températures de précipitation de l'ordre de 90 °C, les concentrations en iodure peuvent atteindre jusqu'à environ 40% en mole dans les grains tabulaires de bromoiodure d'argent. En pratique, les températures de précipitation peuvent varier jusqu'à être proches de la température ambiante, par exemple environ 30 °C. Généralement, on préfère que la précipitation soit effectuée à des températures comprises entre 40 et 80 °C.
Pour la plupart des applications photographiques, on préfère limiter les concentrations maximales en iodure à environ 20% en moles, les concentrations optimales étant environ limitées à 15% en moles. Dans les produits pour la radiographie, l'iodure est avantageusement présent en concentrations jusqu'à 6% en moles.
La proportion relative d'iodure et de bromure qu'on introduit dans le réacteur pendant la précipitation peut être maintenue dans un rapport fixe pour former une répartition d'iodure pratiquement uniforme dans les grains tabulaires de bromoiodure d'argent, ou bien cette proportion peut varier pour permettre d'obtenir différents effets photographiques. Des avantages en rapidité photographique et/ou en granularité peuvent résulter de l'accroissement de la proportion d'iodure dans les grains tabulaires de bromoiodure d'argent à indice de forme élevé, dans des régions de préférence annulaires et latérales par rapport aux régions centrales des grains tabulaires. Les concentrations en iodure dans les régions centrales des grains peuvent varier de 0 à 5% en moles, avec au moins 1% en moles de plus en iodure dans les régions annulaires latérales, jusqu'à la limite de solubilité de l'iodure d'argent dans le bromure d'argent, de préférence jusqu'à environ 20% en moles et de façon optimale jusqu'à environ 15% en moles. Suivant une variante, on arrête l'addition de l'iodure et du bromure dans le révélateur avant d'arrêter l'addition du sel d'argent, de manière que l'excès d'ion bromure en solution réagisse avec le sel d'argent. Il en résulte la formation d'une enveloppe externe sur les grains tabulaires de bromoiodure d'argent. Il apparaît donc que les grains tabulaires de bromoiodure d'argent qu'on utilise dans la présente invention peuvent présenter des concentrations en iodure pratiquement uniformes ou bien graduelles et que l'on peut à volonté contrôler la variation de la concentration pour obtenir de plus fortes concentrations en iodure à l'intérieur ou bien à la surface des grains tabulaires de bromoiodure d'argent.
On a décrit ci-dessus la préparation des émulsions de bromoiodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé par un procédé qui donne des émulsions neutres ou non ammoniacales, mais les émulsions utilisées dans la présente invention peuvent être préparées par d'autres procédés. Dans un autre procédé, des grains d'ensemencement d'halogénure d'argent à teneur élevée en iodure sont initialement présents dans le réacteur; la concentration en iodure d'argent dans le réacteur est abaissée à moins de 0,05 mole/litre et la taille des grains d'iodure d'argent initialement présents dans le réacteur est abaissée à moins de 0,05 p.m.
On peut préparer des émulsions de bromure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé ne contenant pas d'iodure par le procédé décrit en détail antérieurement, modifié pour en exclure l'iodure. Ou bien on peut préparer des émulsions de bromure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé en suivant un mode opératoire fondé sur celui décrit par Cugnac et Chateau dans la publication précitée. On peut préparer des émulsions de bromure d'argent d'indice de forme élevé contenant des grains carrés et rectangulaires en utilisant des germes d'ensemencement cubiques ayant une longueur d'arête inférieure à 0,15 |im. Tout en maintenant le pAg de l'émulsion de germes à une valeur comprise entre 5,0 et 8,0, on effectue la maturation de l'émulsion pratiquement en l'absence d'agents complexant les ions argent autres que les halogénures, pour produire des grains tabulaires ayant un indice de forme d'au moins 8:1. Les exemples illustrent encore d'autres modes de préparation d'émulsions de bromure d'argent sans addition d'iodure constituées de grains tabulaires d'indice de forme élevé.
On prépare d'autres émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé que l'on peut utiliser dans la mise en œuvre de l'invention, en utilisant des grains tabulaires de chlorure d'argent dont l'intérieur est pratiquement exempt de bromure d'argent et d'iodure d'argent. On les prépare en introduisant simultanément par double jet les solutions de chlorure et de sel d'argent dans un réacteur contenant un milieu de dispersion en présence d'ammoniaque. Pendant l'introduction du chlorure, le pAg à l'intérieur du milieu de dispersion est compris entre 6,5 et 10 et le pH est compris entre 8 et 10. La présence d'ammoniaque et des températures plus élevées tendent à provoquer la formation de grains épais, et on limite donc à 60 °C les températures de précipitation pour produire des grains tabulaires de chlorure d'argent d'indice de forme élevé.
On peut préparer des grains tabulaires contenant au moins 50% en moles de chlorure ayant des faces cristallines opposées situées dans les plans [111] du cristal et au moins une arête périphérique parallèle à un vecteur cristallographi-que <211 > dans le plan de l'une des faces principales. On peut préparer ces émulsions de grains tabulaires en faisant réagir une solution aqueuse de sel d'argent et une solution aqueuse d'halogénures contenant du chlorure, en présence d'une quantité apte à modifier la morphologie du cristal, d'un aminoazaindène et d'un peptisant ayant une liaison thioéther.
On peut aussi préparer des émulsions à grains tabulaires dans lesquelles les grains d'halogénures d'argent contiennent du chlorure et du bromure dans au moins des régions annulaires et de préférence dans tout le grain. On forme les régions des grains tabulaires contenant du chlorure et du bromure d'argent en maintenant un rapport molaires des ions chlorure aux ions bromure de 1,6:1 à environ 260:1 et la concentration totale des ions halogénure dans le réacteur de 0,10 N à 0,90 N pendant l'introduction des sels d'argent, du chlorure, du bromure et éventuellement de l'iodure dans le réacteur. Le rapport molaire du chlorure d'argent au bromure d'argent dans les grains tabulaires peut varier de 1:99 à 2:3.
Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé utiles dans la présente invention peuvent avoir des indices de forme moyens extrêmement élevés. On peut accroître l'indice de forme moyen des grains tabulaires en accroissant le diamè-
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tre moyen des grains. Il peut en résulter des avantages de netteté, mais le diamètre moyen maximal des grains est en général limité par les exigences de la granularité pour une application photographique donnée. On peut aussi accroître l'indice de forme moyen des grains tabulaires en réduisant l'épaisseur moyenne des grains. Habituellement, les grains tabulaires ont une épaisseur moyenne d'au moins 0,03 um, de préférence d'au moins 0,05 um, bien qu'on puisse en principe utiliser des grains tabulaires de moindre épaisseur, par exemple jusqu'à 0,01 (xm. Lorsque les titres argentiques sont maintenus constants, la réduction de l'épaisseur des grains tabulaires améliore en général la granularité en fonction directe de la réduction de l'indice de forme. De ce fait, les indices de forme maximaux des émulsions à grains tabulaires utiles dans la présente invention sont fonction des diamètres moyens maximaux des grains acceptables pour l'application photographique spécifique et des épaisseurs minimales de grains tabulaires réalisables. On a observé que les indices de forme moyens maximaux varient suivant la technique de précipitation utilisée et la composition en halogénures des grains tabulaires. L'indice de forme moyen le plus élevé que l'on ait observé, 500:1, pour des grains tabulaires avec un diamètre de grain utile photographiquement, a été obtenu en préparant des grains de bromure d'argent, et il est possible d'obtenir des indices de forme de 100:1, 200:1 ou même plus élevés par des procédés de précipitation à double jet. En général, la présence d'iodure réduit les indices de forme moyens maximaux réalisés, mais il est possible de préparer des émulsions de bromoiodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme moyen de 50:1, ou 100:1 ou même 200:1 ou davantage. On peut préparer des grains tabulaires de chlorure d'argent ayant un indice de forme jusqu'à 50:1 ou même 100:1, ces grains contenant éventuellement du bromure et/ou de l'iodure.
Des agents de modification peuvent être présents pendant la précipitation des grains tabulaires, soit initialement dans le réacteur, soit ajoutés en même temps qu'un ou plusieurs des sels, selon des procédés classiques. Ces agents de modification peuvent être des composés de cuivre, de thallium, de plomb, de bismuth, de cadmium, de zinc, de chalcogène (moyen c'est-à-dire du soufre, du sélénium et du tellure) de l'or et des métaux nobles du groupe VIII, selon les indications données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 195 432, 1 951 933,2 448 060,2 628 167,2 950 972,
3 488 709,3 737 313,3 772 031,4 269 927 et dans le revue Research Disclosure, volume 134, juin 1975, pulication 13452. La revue Research Disclosure et son prédécesseur Product Licensing Index sont publiés par Industriai Opportunities Limited, Homewell, Havant; Hamphshire, P09; IEF; Royaume-Uni: Les émulsions à grains tabulaires peuvent être sensibilisées par réduction à l'intérieur des grains pendant la précipitation, comme décrit par Moisar et collaborateurs, Journal of Photographie Science, Volume 25,1977, pages 19
à 27.
On peut ajouter les sels d'argent et les halogénures dans le réacteur au moyen de tubes d'amenée en surface ou sous la surface, par alimentation par gravité ou à l'aide d'appareils qui permettent la régulation de la vitesse d'addition ainsi que du pH, du pBr et/ou du pAg du contenu du réacteur, selon les indications données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 821 002 et 3 031 304 et par Claes dans la revue Photo-graphische Korrespondenz, volume 102, n° 10, 1967, page 162. Pour obtenir une répartition rapide des réactifs dans le réacteur, on peut utiliser des dispositifs de mélange construits spécialement tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 996 287,3 342 605, 3 415 650,3 785 777,
4 147 551 et .4 171 224, au brevet britannique 2 022 431, aux demandes de brevet allemand 2 555 364 et 2 556 885 et dans la revue Research Disclosure, volume 166, février 1978, publication 16662.
Pour précipiter des émulsions à grains tabulaires, un milieu dispersant est initialement présent dans le réacteur. D'une façon avantageuse, le milieu dispersant est formé d'une suspension aqueuse de peptisant. La concentration en peptisant peut être comprise entre 0,2 et 10% en masse par rapport à la masse totale des constituants de l'émulsion dans le réacteur. Il est courant de maintenir la concentration en peptisant dans le réacteur en dessous d'environ 6% de la masse totale, avant et pendant la formation de l'halogénure d'argent, et d'ajuster plus tard à des valeurs plus élevées la concentration en véhicule de l'émulsion (le terme véhicule englobant le liant et le peptisant), par des additions supplémentaires de véhicule, pour obtenir les caractéristiques de couchage optimales. L'émulsion initialement formée peut contenir de 5 à 50 g de peptisant par mole d'halogénure d'argent, de préférence d'environ 10 à 30 g par mole d'halogénure d'argent. On peut ajouter plus tard un diluant supplémentaire pour porter la concentration jusqu'à 1000-mg/mole d'halogénure d'argent. Avantageusement dans l'émulsion terminée, on trouve environ 50 g de véhicule par mole d'halogénure d'argent. Une fois couché et séché dans un produit photographique, le véhicule forme 30 à 70% en masse de la couche d'émulsion.
On peut choisir les véhicules parmi les substances habituellement employée dans les émulsions d'halogénures d'argent à cet effet. Les peptisants préférés sont les colloïdes hydrophiles que peuvent être utilisés seuls ou en association avec les substances hydrophobes. Les véhicules hydrophiles appropriés comprennent des substances telles que les protéines, les dérivés de protéine, les dérivés de celllulose, par exemple les esters cellulosiques, la gélatine, par exemple la gélatine traitée par un agent alcalin (de la gélatine de peau ou d'os) ou de la gélatine traitée par un agent d'acide (gélatine de peau de porc), des dérivés de la gélatine, par exemple de la gélatine acétylée et de la gélatine phtalylée. Ces substances ainsi que d'autres véhicules sont décrites dans Research Disclosure, vol. 176, décembre 1978, publication 17643, section IX.
Le véhicule, en particulier les colloïdes hydrophiles, ainsi que les substances hydrophobes utiles combinées avec elles, peuvent être utilisés non seulement dans les couches d'émulsion des éléments de produit photographique de l'invention, mais aussi dans d'autres couches, telles que des surcouches, des intercouches et des couches placées en dessous des couches d'émulsion.
La préparation des émulsions aux halogénures d'argent selon l'invention peut comprendre une étape de maturation des grains et la manière préférée consiste à réaliser la maturation des grains dans le réacteur pendant au moins la formation des grains d'halogénure d'argent. On utilise des solvants des halogénures d'argent connus pour favoriser la maturation, tels que par exemple un excès d'ion bromure dans le réacteur. Il est clair que la solution de bromure introduite dans le réacteur peut elle-même favoriser la maturation. On peut aussi utiliser d'autres agents de maturation, qui peuvent être entièrement incorporés au milieu dispersant dans le réacteur avant l'addition de sel d'argent et d'halogénure, ou qui peuvent être introduits dans le réacteur en même temps qu'un ou plusieurs des halogénures du sel d'argent ou du peptisant. Selon un autre mode de réalisation, on peut introduire l'agent de maturation indépendamment pendant l'addition de l'halogénure et du sel d'argent. Bien que l'ammoniac soit un agent de maturation connu, il ne constitue pas un moyen de maturation préféré pour les émulsions selon l'invention dont la relation rapidité/granularité est la plus élevée. De préférence, les émulsions selon l'invention ne sont pas ammoniacales, ou sont neutres.
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Des agents de maturation avantageux sont ceux qui contiennent du soufre. On peut utiliser des thiocyanates sous forme de sels de métal alcalin, habituellement du sodium et du potassium, et des thiocyanates d'ammonium. On peut utiliser des quantités classiques de thiocyanate, mais les concentrations avantageuses sont comprises en général entre 0,1 et 20 g de thiocyanate par mole d'halogénure d'argent. L'utilisation de thiocyanate comme agent de maturation est décrite aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 222 264,2 448 534 et 3 320 069. On peut aussi utiliser de façon classique, des thio-éthers tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 271 157, 3 574 628 et 3 737 313.
Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé sont de préférence lavées pour éliminer les sels solubles, par des techniques connues telles que la décantation, la fïltration et/ou par figeage et lavage comme cela est décrit dans Research Disclosure, vol. 176, décembre 1978; publication 17643, section II. Les émulsions, avec ou sans sensibilisateur, peuvent être séchée et conservées avant d'être utilisées, comme cela est décrit dans Research Disclosure, vol. 101, septembre 1972, publication 10152. Le lavage est particulièrement avantageux dans la présente invention pour terminer la maturation des grains tabulaires après la fin de la précipitation afin d'éviter l'augmentation de leur épaisseur et la réduction de leur indice de forme et/ou l'augmentation excessive de leur diamètre.
Les procédés de préparation de grains tabulaires d'halogénure d'argent décrits ci-dessus permettent d'obtenir des émulsions dans lesquelles les grains tabulaires répondant aux critères d'épaisseur et de diamètre nécessaires pour l'indice de forme, représentent au moins 50% de la surface totale projetée de la population totale de grains d'halogénure d'argent; mais on peut obtenir des avantages supplémentaires en augmentant la proportion des grains tabulaires. Il est avantageux qu'au moins 70% (et de façon optimale au moins 90%) de la surface totale projetée soit représentée par des grains tabulaires d'halogénure d'argent répondant aux critères d'épaisseur et de diamètre nécessaires. Bien que la présence de faibles quantités de grains non tabulaires soit entièrement compatible avec la plupart des applications photographiques, on peut augmenter la proportion de grains tabulaires pour obtenir les avantages complets des grains tabulaires. On peut séparer mécaniquement les grains d'halogénure d'argent tabulaires plus gros des grains non tabulaires plus petits dans une population mélangée de grains en utilisant des moyens de séparation classiques, par exemple une centrifugeuse ou un hydrocyclone. Une séparation par hydroxyclone est illustrée au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 326 641.
b) Sensibilisation
Bien que ce ne soit pas nécessaire pour obtenir les avantages selon l'invention concernant l'exposition à travers le support, les émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires ainsi que les autres émulsions aux halogénures d'argent présentes dans les produits radiographiques suivant l'invention sont de préférence sensibilisées chimiquement. On peut les sensibiliser chimiquement avec de la gélatine active, comme cela est décrit par T.H. James, dans The Theory of the Photographie Process, 4e Ed. Macmillan, 1977, pages 67-76, ou avec des sensibilisateurs au soufre, au sélénium, au tellure, à l'or, au platine, au palladium, à l'iridium, à l'osmium, au rhodium, au rhénium ou au phosphore, ou avec des associations de ces sensibilisateurs, le pAg étant compris entre 5 et 10, le pH entre 5 et 8, et à des températures de 30 à 80 °C, comme cela est décrit dans la revue Research Disclosure, vol. 120, avril 1974, publication 12008, dans la revue Research Disclosure, vol. 134, juin 1975, publication 13452, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 623 499, 1 673 522,
2 399 083, 2 642 361, 3 297 447, 3 297 446, 3 772 031,
3 761 267, 3 857 711, 3 565 633, 3 901 714 et 3 904 415, et dans les brevets britanniques 1 396 696 et 1 315 755. La sensibilisation chimique est éventuellement effectuée en présence de thiocyanates, comme cela est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 642 361, de composés contenant du soufre du type décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 521 926, 3 021 215 et 4 054 457. En particulier, on propose de sensibiliser chimiquement en présence de modificateurs de sensibilisation chimique, c'est-à-dire de composés connus pour éliminer le voile et accroître la rapidité lorsqu'ils sont présents au cours de la sensibilisation chimique, par exemple des azain-dènes, des azapyridines, des azapyrimidines, des sels de ben-zothiazolium et des sensibilisateurs ayant un ou plusieurs noyaux hétérocycliques. Des exemples de composés modificateurs de sensibilisation chimique sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 131 038,3 411 914,3 554 757,
3 565 631 et 3 901 714, au brevet canadien 778 723 et par Duf-fin dans Photographie Emulsion Chemistry, Focal Press (1966), New York, pages 138-143. En outre ou bien suivant une variante, on peut sensibiliser les émulsions par réduction, par exemple avec de l'hydrogène, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 891 446 et 3 984 249, par traitement à bas pAg (par exemple inférieur à 5) et/ou à pH élevé (par exemple supérieur à 8) ou en utilisant des réducteurs tels que le chlorure stanneux, le bioxyde de thiourée, les polyamines et les amineboranes, comme cela est décrit dans la revue Research Disclosure, vol. 136, août 1975, publication 13654 et aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 518 698,
2 983 609,2 739 060,2 743 182,2 743 183,3 026 203 et
3 361 564. On propose tout particulièrement la sensibilisation chimique en surface ou dans le grain, à proximité de la surface, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 917 485 et 3 966 476. Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé de la présente invention sont dans tous les cas sensibilisées spectralement. Avec les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention et avec d'autres émulsions également mentionnées dans la présente description, il est prévu d'utiliser des colorants sensibilisateurs spectraux qui présentent une absorption maximum dans le bleu et le minus bleu, c'est-à-dire dans le rouge et dans le vert du speerte visible. En outre, pour certaines utilisations particulières, on peut utiliser des colorants sensibilisateurs spectraux qui améliorent la réponse spectrale dans la région du spectre située au-delà de la partie visible. On peut par exemple utiliser des sensibilisateurs spectraux absorbants dans la région infrarouge.
Les émulsions aux halogénures d'argent à grain d'indice de forme élevé peuvent être sensibilisées spectralement avec des colorants appartenant à diverses classes, notamment des colorants polyméthiniques tels que les cyanines, les mérocya-nines, les cyanines et les mérocyanines complexes (tri-, tètra-, ou polynucléaires), des oconols, des hémioxonols, des colorants styryliques, mérostyryliques et des streptocyanines.
Les colorants sensibilisateurs spectraux du type cyanine comprennent deux noyaux hétérocycliques à caractère basique reliés par une liaison méthinique; ces noyaux hétérocycliques dérivent par exemple des noyaus quinolinium, pyridi-nium, isoquinolinium, 3H-indolium, benz[e]indolium, oxazo-lium, oxazolinium, thiazolium, thiazolinium, sélénazolium, sélénazolinium, imidazolium, imidazolinium, benzoxazolium, benzothiazolium, benzosélênazolium, benzimidazolium, naphtoxazolium, naphtothiazolium, naphtosélénazolium, dihydronaphtothiazolium, pyrylium et les sels quaternaires d'imidazopyrazinium.
Les colorants sensibilisateurs spectraux du type mêrocya-nine comprennent, reliés par une liaison méthinique, un noyau à caractère basique du type de ceux qu'on trouve dans
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la formule des cyanines et un noyau acide dérivé par exemple de l'acide barbiturique, l'acide 2-thiobarbiturique, la rhoda-nine, l'hydantoïne, la 2-thiohydantoïne, la 4-thiohydantoïne, la 2-pyrazoline-5-one, la 2-isoxazoline-5-one, l'indan-1,3-dione, la cyclohexane-l,3-dione, la l,3-dioxane-4,6-dione, la pyrazolin-3,5-dione, la pentane-2,4-dione, l'alkylsulfonyl acétonitrile, le malononitrile, l'isoquinolin-4-one et la chro-man-2,4-dione.
On peut utiliser un ou plusieurs colorants sensibilisateurs spectraux. On connaît des colorants avec des maxima de sensibilisation pour des longueurs d'onde distribuées sur toute l'étendue du spectre visible et fournissant une grande variété de courbes de sensibilités spectrales. Le choix des proportions relatives de colorants dépend de la région du spectre à laquelle on désire sensibiliser les grains et de la forme de courbe de sensibilité spectrale qu'on désire obtenir. Des colorants dont les courbes de sensibilité spectrale se recouvrent partiellement fournissent souvent, lorsqu'on les utilise en combinaison, une courbe telle que la sensibilité, à chaque longueur d'onde dans la zone de recouvrement, correspond approximativement à la somme des sensibilités de chacun des colorants. Ainsi, il est possible d'utiliser des combinaisons de colorant possédant différents maxima, pour obtenir une courbe de sensibilité spectrale présentant un maximum intermédiaire entre les maxima de sensibilisation de chacun des colorants individuellement.
Certaines combinaisons de colorants sensibilisateurs spectraux produisent un effet de sursensibilisation, c'est-à-dire fournissent dans une région du spectre, une sensibilisation spectrale supérieure à celle résultant de l'utilisation d'un des colorants seul à toute concentration, ou résultant de l'addition de plusieurs colorants. La sursensibilisation peut être obtenue avec des combinaisons choisies de colorants sensibilisateurs spectraux et d'autres additifs tels que des stabilisants, des antivoile, des accélérateurs de développement ou des inhibiteurs, des adjuvants de couchage, des agents d'avi-vage optique et des antistatiques. Des mécanismes et des composés permettant d'expliquer ou d'obtenir la sursensibilisation sont décrits par Gilman dans «Review of the Mecha-nisms of Supersensitization», Photographie Science and Engineering, vol. 18,1974, pp. 418-430.
Les colorants sensibilisateurs spectraux peuvent encore exercer d'autres actions sur les émulsions. Ces colorants peuvent aussi jouer le rôle d'antivoile, de stabilisants, d'accélérateurs de développement ou d'inhibiteurs, d'accepteurs d'halogène ou d'accepteurs d'électrons, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 131 038 et 3 930 860.
Selon un mode de réalisation avantageux, un colorant sensibilisateur spectral qui présente une modification de teinte en fonction de l'adsorption est adsorbé à la surface des grains tabulaires d'halogénures d'argent. Pour la mise en œuvre de l'invention, on peut utiliser n'importe quel colorant sensibilisateur spectral classique connu pour présenter un accroissement bathochrome ou hypsochrome de l'absorption de la lumière en fonction de l'adsorption à la surface des grains d'halogénures d'argent. Des colorants qui satisfont à ces critères sont bien connus dans la technique, comme illustré par T.H. James, dans The Theory of the Photographie Process, 4e éd., Macmillan, 1977, chapitre 8 (particulièrement F. Induced Color Shifts in Cyanine and Merocyanine Dyes) et Chapitre 9 (particulièrement H. Relations Between Dye Structure and Surface Aggregation) et F.M. Hamer, Cyanine Dyes and Related Compounds, John Wiley and Sons, 1964, Chapitre XVII (particulièrement F. Polymerization and Sen-sitization of the Second Type). Les colorants sensibilisateurs spectraux du type mérocyanine, hémicyanine, styrylique et oxonol qui produisent des aggrégats H (déplacement hypsochrome) sont connus dans la technique; toutefois, les aggrégats J (déplacement bathochrome) ne sont pas courants pour les colorants de ces classes. Les colorants sensibilisateurs spectraux qu'on préfère sont les colorants du type cyanine qui se présentent sous la forme d'aggrégats H ou J.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, les colorants sensibilisateurs spectraux sont des colorants du type carbocyanine qui se présentent sous la forme d'aggrégats J. Ces colorants sont caractérisés par au moins deux noyaux hétérocycliques basiques reliés par une liaison de trois groupes méthiniques. Les noyaux hétérocycliques comprennent de préférence des cycles benzéniques condensés pour favoriser la formation d'aggrégats J. Des noyaux hétérocycliques préférés pour favoriser la formation d'aggrégats J sont ceux des sels quaternaires de quinolinium, de benzoxa-zolium, de benzothiazolium, de benzosélénazolium, de benzi-midazolium, de naphtooxazolium, de naphtothiazolium et de naphtosélénazolium.
Bien que dans la technique on ait habituellement recours à la sensibilité naturelle pour le bleu du bromure ou du bromoiodure des couches d'émulsion destinées à enregistrer l'exposition à la lumière bleue, l'utilisation de sensibilisateurs spectraux permet d'obtenir des avantages notables, même lorsque leur absorption principale se situe dans une région du spectre pour laquelle les émulsions possèdent une sensibilité naturelle. Par exemple, il est admis qu'on peut obtenir des avantages en utilisant des colorants sensibilisateurs spectraux pour le bleu. Même lorsque les émulsions selon l'invention sont des émulsions au bromure et au bromoiodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé, on obtient des accroissements très importants de la rapidité grâce à l'utilisation de colorants sensibilisateurs spectraux pour le bleu. Lorsqu'on a l'intention d'exposer les émulsions selon la présente invention dans leur région de sensibilité naturelle, on peut obtenir des avantages en ce qui concerne la sensibilité ainsi que l'exposition à travers le support en augmentant l'épaisseur des grains tabulaires. Par exemple, selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, les émulsions au bromure et bromoiodure d'argent sont sensibilisées pour le bleu et elles sont constituées de grains tabulaires ayant une épaisseur inférieure à 0,5 (im, un diamètre d'au moins 0,6 p.m, un indice de forme moyen supérieur à 8:1, de préférence d'au moins 12:1 et qui représentent 50% de la surface totale projetée des grains d'halogénures d'argent présents dans l'émulsion, de préférence 70% et de façon optimale 90%. Dans la description qui précède, ou peut bien entendu substituer 0,3 à 0,5 |im sans sortir des limites de l'invention. Dans tous les cas, le diamètre moyen maximal des grains qu'on se propose d'utiliser dans les produits radiographiques suivant l'invention est inférieur à 30 um, de préférence inférieur à 15 p.m et, de façon optimale, inférieur à 10 um.
Les colorants sensibilisateurs spectraux pour le bleu des émulsions au bromure et au bromoiodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé peuvent être choisis parmi les classes de colorants connus pour fournir des sensibilisateurs spectraux. Les colorants de la classe des polyméthines, tels que les cyanines, les mérocyanines, les hémicyanines, les hémioxonols et les colorants mérostryryliques sont des sensibilisateurs spectraux pour le bleu avantageux. En général, les sensibilisateurs spectraux pour le bleu utiles peuvent être choisis parmi les classes de colorants selon leurs caractéristiques d'absorption, c'est-à-dire selon la teinte. Généralement, plus la chaîne méthinique est courte, plus est courte la longueur d'onde du maximum de sensibilisation. Les germes influencent aussi l'absorption. L'addition de cycles condensés à des germes tent à favoriser de plus grandes longueurs d'onde d'absorption. Des substituants peuvent aussi modifier les caractéristiques d'absorption.
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sensibiliser les émulsions aux halogénures d'argent, on peut citer ceux décrits dans Research Disclosure, vol. 176, publication 17643, Section III.
On peut utiliser des quantités usuelles pour sensibiliser spectralement les couches d'émulsion contenant des grains d'halogénures d'argent non tabulaires ou des grains tabulaires d'indice de forme peu élevé. Pour obtenir tous les avantages offerts par les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé, on préfère adsorber le colorant sensibilisateur spectral sur la surface des grains en quantité optimale, c'est-à-dire en quantité suffisante pour obtenir au moins 60% de la sensibilité photographique maximale qu'on peut atteindre avec les grains dans les conditions d'exposition prévues. La quantité de colorant varie selon la nature du colorant ou l'association de colorants choisis et selon la taille et l'indice de forme des grains. Il est connu dans la technique photographique qu'on obtient une sensibilisation spectrale optimale avec des colorants organique lorsqu'ils forment une mon-couche sur 25 à 100% ou davantage de la surface totale des grains d'halogénures d'argent, comme cela est décrit, par exemple par West et collaborateurs dans «The Adsorption of Sensitizing Dyes in Photographie Emulsions», Journal of Phys. Chem., Vol. 56, p. 1065, 1952; Spence et collaborateurs dans «Desensitization of Sensitizing Dyes», Journal of Physi-cal and Colloid Chemistry, Vol. 56, n° 6, Juin 1948, pages 1090-1103 et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 979 213. On peut choisir les concentrations optimales des colorants selon les procédés décrits par Mees, Theory of the Photographie Process, 1942, Macmillan, pages 1067-1069.
On peut réaliser la sensibilisation spectrale à toute étape de la préparation de l'émulsion qui a été reconnue utile à cet effet. Habituellement, on réalise la sensibilisation spectrale après la fin de la sensibilisation chimique. Toutefois, on peut réaliser la sensibilisation spectrale soit en même temps que la sensibilisation chimique, soit entièrement avant la sensibilisation chimique, et même on peut la commencer avant la fin de la précipitation des grains d'halogénure d'argent, selon les indications données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique
3 628 960 et 4 225 666. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique
4 225 666 prévoit de façon spécifique d'introduire le colorant sensibilisateur spectral dans l'émulsion par étapes, de façon qu'une partie de ce colorant soit présent avant la sensibilisation chimique tandis qu'une autre partie est introduite après la sensibilisation chimique. Contrairement à l'enseignement du brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 225 666, il est spécifiquement prévu qu'on peut ajouter le sensibilisateur spectral après que 80% de l'halogénure d'argent ait été précipité. On peut améliorer la sensibilisation en ajustant le pAg y compris par des variations cycliques, pendant la sensibilisation chimique et/ou la sensibilisation spectrale. Un exemple plus spécifique d'ajustement du pAg est donné dans Research Disclosure, Vol. 181, mai 1979, publication 18155.
Les émulsions d'halogénures d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé sensibilisées chimiquement et spectralement présentent des relations rapidité/grain meilleures que celles obtenues jusqu'à présent avec les émulsions classiques d'halogénures d'argent contenant des grains tabulaires de faible indice de forme et avec les émulsions présentant les meilleurs relations rapidité/grain connues. On obtient les meilleurs résultats en utilisant des colorants sensibilisant dans le minus bleu.
Selon un mode de réalisation avantageux, on incorpore les sensibilisateurs spectraux dans les émulsions avant la sensibilisation chimique. On a aussi obtenu dans certains cas des résultats analogues en introduisant d'autres substances adsor-bables, telles que des agents modificateurs de maturation dans les émulsions avant la sensibilisation chimique.
Indépendamment de l'incorporation préalable de substances absorbables il est avantageux d'utiliser des thiocyanates pendant la sensibilisation chimique à des concentrations comprises entre environ 2-10-3 et 2 moles pour cent par rapport à l'argent, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 642 361. On peut utiliser d'autres agents de maturation pendant la sensibilisation chimique.
Un troisième moyen qu'on peut utiliser seul ou en combinaison avec un seul ou deux des moyens ci-dessus, consiste à ajuster la concentration en argent et/ou en halogénures d'argent présents immédiatement avant ou pendant la sensibilisation chimique. On peut introduire des sels d'argent solubles, tels que l'acétate d'argent, le trifluoroacétate d'argent et le nitrate d'argent, ainsi que des sels pouvant précipiter sur les surfaces des grains, tels que le thiocyanate d'argent, le phosphate d'argent, le carbonate d'argent, etc. On peut introduire des grains d'halogénure d'argent fins c'est-à-dire du bromure, de l'iodure et/ou du chlorure d'argent capables de subir une maturation d'Ostwald sur la suface des grains tabulaires. Par exemple, on peut introduire une émulsion Lippmann pendant la sensibilisation chimique. La sensibilisation chimique d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevée sensibilisée spectralement peut s'effectuer sur un ou plusieurs sites distincts des grains. On pense que l'adsorption préférentielle des colorants sensibilisateures spectraux sur les surfaces cris-tallographiques formant les faces principales de grains plats permet à la sensibilisation chimique de se produire sélectivement sur des surfaces cristallographiques différentes des grains plats.
Les sensibilisations chimiques avantageuses pour obtenir les meilleures relations rapidité/grain sont la sensibilisation à l'or et au soufre, la sensibilisation à l'or et au sélénium, et la sensibilisation à l'or, au soufre et au sélénium. Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, les émulsions de bromoiodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé contiennent un chacolgène moyen tel que du soufre et/ou du sélénium, qui ne peut être détecté, et de l'or qui est décelable. Les émulsions contiennent aussi habituellement des quantités décelables de thiocyanate, bien que la concentration en thiocyanate dans l'émulsion finale puisse être beaucoup réduite par des techniques de lavage connues. Dans les divers modes de réalisation indiqués ci-dessus, la surface des grains tabulaires peut comprendre un autre sel d'argent tel qu'un thiocyanate d'argent, ou un autre halogénure d'argent différent (par exemple du chlorure d'argent ou du bromure d'argent, bien que cet autre sel d'argent puisse être présent en dessous des quantités décelables.
Bien que ce ne soit pas nécessaire pour obtenir tous leurs avantages, les émulsions définies selon l'invention sont avantageusement sensibilisées chimiquement et spectralement de façon optimale, conformément aux pratiques courantes de fabrication. Ceci signifie que leur rapidité représente au moins 60% du maximum du logarithme de la rapidité qu'on peut attendre des grains dans la région spectrale de sensibilisation et dans des conditions prévues d'utilisation et de traitement. Le logarithme de la rapidité est défini comme étant égal à 100 (1-log E), où E est mesuré en lux-seconde à une densité de 0,1 au-dessus du voile.
Une fois qu'on a produit des émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé par les procédés de précipitation, qu'on les a lavées et sensibilisées comme il a été décrit ci-dessus, on peut terminer la préparation en incorporant des additifs photographiques classiques.
Les produits radiographique? suivant la présente invention, destinés à former des images argentiques, peuvent être tannés à un degré suffisant pour éviter la nécessité d'ajouter un agent tannant supplémentaire au cours du traitement. Ceci permet d'obtenir und pouvoir couvrant en argent accru par rapport aux produits radiographiques tannés et traités de la
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même manière, mais qui utilisent des émulsions à grains non tabulaires ou des émulsions à grains tabulaires de faible indice de forme. En particulier, il est possible de tanner les couches d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé et les autres couches de colloïde hydrophile à un degré suffisant pour réduire le gonflement des couches à moins de 200%, le pourcentage de gonflement étant déterminé (a) en étuvant le produit radiographique à 38 °C pendant 3 jours à 50% d'humidité relative, (b) en mesurant l'épaisseur de la couche, (c) en plongeant le produit radiographique dans de l'eau distillée à 21 °C pendant 3 mn et (d) en mesurant le changement de l'épaisseur de la couche. Bien qu'on préfère particulièrement tanner les produits radiographiques destinés à former des images argentiques à un degré suffisant pour qu'il ne soit pas nécessaire d'incorporer des agents tannants aux solutions de traitement, il est possible de tanner de manière classique les émulsions utilisées selon la présente invention. En outre, on peut incorporer des agents tannants dans les solutions de traitement comme cela est décrit, par exemple, dans Research Disclosure, vol. 184, août 1979, publication 18431, paragraph K, qui concerne particulièrement le traitement des produits pour la radiographie.
Des agents tannants incorporés usuels (agents de prétannage) sont décrits dans Research Disclosure, vol. 176, décembre 1978, publication 17643, section X.
En plus des caractéristiques spécifiquement décrites précédemment, les produits radiographiques, selon l'invention peuvent présenter d'autres caractéristiques usuelles des produits pour la radiographie. Des exemples de caractéristiques de ce type sont donnés dans Research Disclosure, vol. 184, août 1979, publication 18431. Par exemple, les émulsions peuvent contenir des stabilisants, des agents antivoile et des agents inhibant l'action des contraintes mécaniques, comme cela est décrit au paragraphe II, A à K. Le produit radiographique peut contenir des agents et/ou des couches antistatiques, comme cela est décrit au paragraphe II. Les produits radiographiques peuvent comprendre des surcouches, comme cela est décrit au paragraphe IV. Les surcouches peuvent contenir des agents de matage tels que ceux décrits dans Research Disclosure, publication 17643 précitée, paragraphe VI. La surcouche et les autres couches des produits radiographiques peuvent contenir des plastifiants et des lubrifiants tels que ceux décrits dans la publication 17643, paragraphe XII. Bien que, dans la plupart des applications, les produits radiographiques selon l'invention soient utilisés pour former des images argentiques, ils peuvent contenir des substances colorées telles que décrites dans la publication 17643, paragraphe VII, pour permettre la formation d'images de colorant ou d'images argentiques renforcées par un colorant. On peut y incorporer éventuellement des développateurs et des modificateurs de développement, tels que ceux décrits dans la publication 17643, paragraphes XX et XXI. Les avantages relatifs à l'exposition à travers le support peuvent être encore améliorés en utilisant des moyens classiques pour maintenir l'exposition à travers le support, comme cela est décrit dans la publication 18431, paragraphe V.
Suivant une technique usuelle, on propose de mélanger des émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé les unes avec les autres ou avec des émulsions classiques pour satisfaire les exigences d'une couche d'émulsion particulière. Par exemple, il est connu de mélanger des émulsions pour ajuster la courbe caractéristique d'un produit photographique en vue d'un résultat prédéterminé. On peut avoir recours au mélange pour accroître ou réduire les densités maximales obtenues lors de l'exposition et du traitement, pour réduire ou accroître la densité minimale et pour ajuster les courbes caractéristiques dans la partie située entre le pied et l'épaule de ces courbes.
Pour ce faire, on peut mélanger les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé avec des émulsions classiques aux halogénures d'argent, telles que celles décrites dans Research Disclosure, vol. 176, décembre 1978, publication 17643 précitée, paragraphe I. On envisage en particulier de mélanger les émulsions décrites à l'alinéa F du paragraphe I. Lorsqu'on mélange une émulsion de chlorure d'argent à grains relativement fins avec les émulsions utilisées dans la présente invention, en particulier les émulsions de bromoiodure d'argent, il peut en résulter un accroissement supplémentaire de la sensibilité, c'est-à-dire de la relation rapidité/ grain.
Les supports peuvent être de tout type classique connu pour permettre l'exposition à travers le support. Des supports avantageux sont les supports de film en polyester. On préfère tout particulièrement les supports de film en polytéréphtalate d'éthylèneglycol. Ces supports et leur préparation sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 823 421,2 779 684 et 3 939 000. Les produits pour la radiographie médicale sont habituellement teintés en bleu; on ajoute en général les colorants pour obtenir cette teinte directement à la masse fondue du polyester avant extrusion et ils doivent donc être stables à la chaleur. Des colorants avantageux sont ceux de la classe des anthraquinones, tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 488 195,3 849 139,3 918 976, 3 933 502 et 3 948 664, et aux brevets britanniques 1 250 983 et 1 372 668.
On choisit de préférence les colorants sensibilisateurs spectraux pour qu'ils présentent une modification du maximum d'absorption-dans leur état adsorbé, habituellement sous forme d'agrégats, dans la bande H ou J, dans une région du spectre correspondant au rayonnement électromagnétique auquel le produit est destiné à être exposé photographique-ment. Le rayonnement électromagnétique produisant l'exposition photographique est habituellement émis par les produits luminescents d'écrans renforçateurs. Un écran renforçateur distinct expose chacune des deux couches formatrices d'image disposées sur les faces opposées du support. Les écrans renforçateurs peuvent émettre de la lumière dans les régions ultraviolette, bleue, verte ou rouge du spectre, suivant les produits luminescents choisis. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le colorant sensibilisateur spectral est une carbocyanine présentant une bande d'absorption J, lorsqu'elle est adsorbée sur les grains tabulaires, dans une région du spectre correspondant à l'émission maximale de l'écran renforçateur, habituellement la région verte du spectre.
Les écrans renforçateurs peuvent eux-mêmes faire partie des produits radiographiques, mais ce sont habituellement des éléments distincts que l'on peut réutiliser pour exposer des produits radiographiques successifs. Les écrans renforçateurs sont bien connus et sont décrits dans Research Disclosure, publication 18431 précitée, paragraphe IX, et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 737 313.
On peut traiter les produits radiographiques exposés par tout procédé classique approprié. Ces procédés de traitement sont décrits dans Research Disclosure, publication 17643 précitée, paragraphe XIX. On préfère tout particulièrement le traitement avec avance du film par rouleaux entraîneurs, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 025 779,3 515 556, 3 545 971 et 3 647 459, et au brevet britannique 1 269 268. On peut effectuer un développement tannant, comme cela est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 232 761. Les révélateurs ou bien les produits radiographiques peuvent contenir des additifs du type thioamine et glutaraldéhyde ou aldéhyde acrylique, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 869 289 et 3 708 302.
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Exemples
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Dans chaque exemple le term «%» signifie «%» en masse, sauf indication différente; et le terme «M» désigne la concentration molaire, sauf indication différente. Toutes les solution, sauf indication différente, sont des solutions aqueuses.
Exemples 1 à 3
Afin de comparer l'exposition à travers le support en fonction de l'indice de forme des grains tabulaires, on prépare trois émulsions à grains tabulaires de bromure d'argent suivant la présente invention et une émulsion à grains tabulaires de bromure d'argent ayant un indice de forme moins élevé. Les émulsions et l'indice de forme moyen des grains tabulaires sont présentés au Tableau I.
Tableau I
Emulsion Exposition à Indice de Grains tabulaires % de travers forme Diamètre Epaisseur surface le support moyen (|im) (p.m) projetée (Résultats)
Témoin 1
22,0
7:1
2,5
0,36
>50
Exemple 1
17,7
12:1
2,7
0,22
>80
Exemple 2
17,0
14:1
2,3
0,16
>90
Exemple 3
15,4
25:1
2,5
0,10
>90
Les émulsions des exemples 1 à 3 sont des émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé dans les limites de définition préférées de la présente demande de brevet. Bien que des grains tabulaires de diamètre inférieur à 0,6 (j,m soient inclus dans le calcul du diamètre moyen des grains et du pourcentage de surface projetée dans les émulsions de ces exemples et d'autres exemples, sauf lorsqu'on signale leur exclusion, les grains de petit diamètre sont en nombre insufi-sant pour modifier de manière significative les valeurs indiquées.
Pour obtenir un classement des émulsions en termes de performance en ce qui concerne l'exposition à travers le support, on applique les émulsions de façon identique sur des supports distincts et identiques de film transparent de polyté-réphtalate d'éthylèneglycol. On applique chaque émulsion à raison, par décimètre carré, de 21,6 mg d'argent et 28,8 mg de gélatine. Avant l'opération de couchage, on sensibilise chaque émulsion au vert avec 600 mg de sel de sodium d'hydro-xyde d'anhydro-5,5'-dichloro-9-éthyl-3,3'-di(3-sulfopropyl)-oxacarbocyanine par mole d'argent et 400 mg d'iodure de potasium par mole d'argent. On réalise le prétannage des émulsions avec 1,5% en masse, par rapport à la masse de gélatine, de bis(vinylsulfonylméthyl)éther.
En se référant à la figure 1, on peut décrire au mieux la façon selon laquelle ont été obtenus les résultats des essais relatifs à l'exposition à travers le support. L'échantillon 100 est constitué par la couche d'émulsion 102 et par le support 104. L'échantillon est disposé sur un produit 106 radiographique classique sensible au vert, vendu sous la dénomination commerciale Film Kodak Ortho M, constitué d'une couche d'émulsion 108 et d'un support 110 de film transparent. Une fuille 112 de papier noir opaque est disposée à proximité immédiate de la face du support opposée à la couche d'émulsion. Une deuxième feuille 114 de papier noir opaque est disposée de façon à recouvrir la couche d'émulsion 108 en un endroit décalé latéralement par rapport à l'échantillon 100. Sur la feuille de papier 114 est disposé un échantillon 106a distinct, identique au produit radiographique 106, sa couche d'émulsion 108a étant la plus éloignée de la feuille de papier. Un écran classique 116 pour rayons X, émettant dans le vert, recouvre les échantillons 100 et 106a. Une mire 118 est placée entre l'écran et la source de rayons X figurée schémati-quement par les flèches 120. La mire est une échelle de densités en aluminium stratifié contenant 24 plages, deux plages adjacentes procurant, en moyenne, une différence de rayonnement transmis (E) d'environ 0,10 log E et la radio-opacité des plages croissant progressivement à partir de pratiquement zéro pour la plage la moins dense.
On expose l'assemblage représenté à la figure 1 au rayonnement émis par un générateur monophasé de rayons X muni d'un tube à rayons X Machlett Dymax Type 59 B. Les durées d'exposition sont de 1 s en utilisant un courant de 100 m A et un potentiel de 70 kV. Après exposition, on traite les produits radiographiques 106 et 106 a dans une machine de traitement radiographique de type classique, vendue sous la dénomination commerciale Machine de traitement Kodak RP X-Omat M6A-N, en utilisant le révélateur standard pour cette machine vendu sous la dénomination commerciale Révélateur MX-810. La durée du développement est de 21s à 35 °C.
On se rend mieux compte des résultats de l'essai en se référant à la figure 2 où sont représentées deux courbes caractéristiques 201 et 203. On peut diviser les courbes en trois parties distinctes. Les pieds 201a et 203a des courbes indiquent un faible accroissement de densité en fonction de l'accroissement de l'exposition. Les parties intermédiaires 201b et 203b montrent une relation parfaitement linéaire entre l'accroissement de l'exposition et l'accroissement de la densité. En pratique, les parties intermédiaires des courbes caractéristiques ne sont pas toujours linéaires, mais habituellement elles sont proches de la linéarité. Les épaules 201c et 203c des courbes, mettent en évidence, comme les pieds, un faible accroissement de la densité lorsque l'exposition augmente.
Lorsqu'on expose une face d'un produit radiographique comprenant deux couches d'émulsion identiques aux halogé-nurecomprenant deux couches d'émulsion identiques aux halogénures d'argent, l'exposition étant faite en utilisant un écran tel que l'écran 118 qui est activé pour émettre un rayonnement fluorescent lors de l'exposition aux rayons X, le traitement identique des couches d'émulsion ne produit pas deux courbes caractéristiques identiques. On obtient au contraire deux courbes caractéristiques décalées latéralement, telles que les courbes 201 et 203. La couche d'émulsion la plus éloignée de l'écran a été entièrement exposée par le rayonnement qui a traversé la couche d'émulsion la plus proche et le support de film. Ainsi, la couche d'émulsion la plus éloignée de l'écran est entièrement exposée par un rayonnement qui a traversé le support. Le décalage moyen 204 (exprimé en À log E) entre les parties intermédiaires 201b et 203b des courbes caractéristiques peut être utilisé pour calculer le pourcentage d'exposition à travers le support pour le produit radiographique en utilisant l'équation (A) suivante:
% d'exposition à _ 1 x 100
travers le support ~ antilog (A log E) + 1
Pour obtenir un classement qualitatif de l'exposition à travers le support en fonction de l'indice de forme, on trace pour chaque échantillon 106a une courbe caractéristique correspondant à la courbe 201 et on la compare avec une seconde courbe caractéristique corrsespondant à la courbe 203 obtenue à partir de la partie du produit radiographique 106 sous = jacente à l'échantillon 100. En mesurant le décalage moyen des parties intermédiaires des courbes caractéristiques et un utilisant l'équation (A), on obtient les résultats relatifs à l'exposition à travers le support.
Ces résultats figurent au Tableau I et mettent en évidence que les émulsions au bromure d'argent à grains tabulaires
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d'indice de forme élevé utilisées dans les produits radiographiques suivant l'invention sont capables de réduire le pourcentage d'exposition à travers le support.
Exemple 4
Sur les deux faces d'un support de film en polytéréphta-late d'éthylèneglycol, on applique une émulsion analogue à celle des exemples 1 à 3, mais à grains tabulaires d'indice de forme moyen compris entre 12:1 et 15:1 et ayant une épaisseur moyenne de 0,1 um; 85% des grains de l'émulsion sont tabulaires. Le titre argentique total est de 54 mg/dm2 sur les deux faces du support. On mesure le pourcentage d'absorption d'un échantillon de ce produit radiographique en fonction de la longueur d'onde et on constate qu'il présente un pic d'absorption à 545 nm.
On expose le produit radiographique pendant '/so s à l'aide d'un sensitomètre Macbeth ayant une source lumineuse de 2850 °K, à travers un filtre Corning 4010, pour simuler l'éclai-rement d'un écran émettant dans le vert. On interpose une échelle de densités entre le produit et la source lumineuse d'exposition. L'échelle de densités est de type standard avec 21 plages de densité allant de 0 à 3,0 par incréments de 0,15. On traite les échantillons exposés comme décrit aux exemples 1 à 3, à l'exception des durées et des températures de traitement indiquées ci-après aux Tableaux II et III.
Tableau II
Effet de la durée du développement sur la rapidité et le contraste
Produit
Log. de la rapidité' 10 s 21 s 30 s
Contraste2
10 s 21 s 30 s
Exemple 4
337 344 348
3,12 3,36 3,36
Tableau III
Effet de la température du développement sur la rapidité et le contraste
Produit
Log. de la rapidité1 32 °C 35 °C 41 °C
Contraste2
32 °C 35 °C 41 °C
Exemple 4
340 344 353
3,30 3,36 3,36
1 Le logarithme de la rapidité est défini par 100 (1-log E), log E étant mesuré à 1 ■ 0 au dessus du voile.
2 Le contraste est la pente de la ligne droite entre deux points sur la courbe sensitométrique à des densités deo 0,2 et 2,0 au dessus du voile.
On peut voir d'après les Tableaux II et III que le produit radiographique suivant l'invention présente peu de variations de rapidité et de contraste en fonction des variations des durées et des températures de développement. La présente invention offre donc des avantages importans de latitude de traitement que ne permet pas un produit radiographique classique.
Exemple 5
On applique sur les deux façon d'un support, à un titre argentique total de 43 mg/dm2, deux échantillons de l'émulsion de l'exemple 4. On traite à 35 °C pendant 21 s. Pour tous les autres points, on suit le mode opératoire de l'exemple 4.
Les résultats sensitométriques sont résumés dans le Tableau IV ci-après.
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Tableau IV Comparaison sensitométrique
Produit Titre Densite Densité Log de la Contr-
argentique minimale maximale rapidité1 aste2 (mg/dm2)
Echantillon 1
(Exemple)
43
0,18
3,82
347
2,86
Echantillon 2
(Exemple)
43
0,19
3,79
342
2,82
'Voirtableaux II et III 2 Vor tableaux II et III
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D'après les résultats du Tableau IV, on peut voir qu'on obtient une réponse acceptable des produits radiographiques suivant l'invention, même si ceux-ci ont un titre argentique réduit de 20% par rapport à celui de l'exemple 4. En outre, les 20 produits radiographiques suivant l'invention présentent des caractéristiques acceptables en ce qui concerne l'exposition à travers le support. A cet égard, cet exemple met en évidence que l'invention n'est pas limitée à l'obtention de produits radiographiques caractérisés par une faible exposition à travers 25 le support. Les produits radiographiques suivant l'invention permettent aussi d'utiliser des titres argentiques réduits sans accroître l'exposition à travers le support jusqu'à des niveaux inacceptables. De plus, on peut obtenir les avantages de l'invention en associant de toute manière souhaitée les avan-30 tages relatifs à la diminution du taux argentique et à la diminution de l'exposition à travers le support.
Appendice 1
Les détails expérimentaux suivants concernent la prépara-35 tion des émulsions utilisées dans les exemples précédents.
Préparation A (témoin 1)
A 1,066 litre d'une solution aqueuse de gélatine d'os (1,9% de gélatine) contenant 1,21 M de bromure de potassium (solu-40 tion A) à 70 °C, pH 6,0 et pBr 0,08 environ, on ajoute en 11 mn, en agitant, par un seul jet à débit constant, une solution aqueuse 1,11 M de nitrate d'argent (solution B). On effectue la maturation de l'émulsion en la maintenant 15 mn à 70 °C tout en agitant. On utilise 1,0 Mole d'argent pour pré-45 parer cette émulsion.
On sensibilise chimiquement l'émulsion en lui ajoutant 8,5 mg de Na2S203,5H20/mole d'argent, 9,91 g de gélatine phtalylêe et en chauffant l'émulsion pendant 30 mn à 52 °C, le pH étant de 6,0.
so A la fin de la phase de maturation chimique de 30 mn, on ajuste le pH de l'émulsion à 6,0, le pAg étant de 10,6 à 52°C. On fige ensuite l'émulsion par refroidissement et on la lave en nouilles jusqu'à ce que le pAg soit ^7-8.
55 Préparation B (pour l'exemple 1)
A 17,5 litres d'une solution aqueuse de gélatine d'os (1,5% de gélatine) contenant 0,14 M de bromure de potassium (solution A) à 55 °C et à un pBr de 0,85, on ajoute en 8 mn par double jet (on consomme 1,05% de la quantité totale de 60 nitrate d'argent utilisée), une solution aqueuse 1,15 M dé bromure de potassium (solution B-l) et une solution aqueuse 1,00 M de nitrate d'argent (solution C-l). Au bout de 8 mn, on arrête l'addition des solutions B-l et C-l.
On ajoute ensuite dans le réacteur des solutions aqueuses 65 2,29 M de bromure de potassium (solution B-2) et 2,0 M de nitrate d'argent (solution C-2), par double jet et avec des débits accélérés (ceux-ci étant multipliés par 4,2 entre le début et la fin de l'addition), jusqu'à épuisement de la solu
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tion C-2 (environ 20 mn); on consomme 14,1% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisée. On arrête l'addition de la solution B-2.
On ajoute dans le réacteur une solution aqueuse 2,0 M de nitrate d'argent (solution C-3 pendant environ 12,3 mn jusqu'à obtenir un pBr de 2,39 à 55 °C; on consomme ainsi 10,4% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisée. On maintient l'émulsion à pBr 2,39 à 55 °C en agitant pendant 15 mn.
On ajoute ensuite la solution C-3 et une solution aqueuse 2,0 M de bromure de potassium (solution B-3), en maintenant le pBr 2,39 à 55 °C, par double jet avec un débit constant en 88 mn environ; on consomme ainsi 74,5% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisée. On arrête l'addition des solutions B-3 et C-3. On a utilisé 41,1 moles d'argent pour préparer cette émulsion.
Enfin, on refroidit l'émulsion à 35 °C et on la lave par coagulation, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 614 929.
Préparation C (pour l'exemple 2)
A une solution aqueuse de gélatine d'os (1,5% de gélatine) contenant 0,14 M de bromure de potassium (solution A), à un pBr de 0,85 et à 55 °C, on ajoute en agitant par double jet et à débit constant en 8 mn, (on consomme ainsi 3,22% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisée), une solution aqueuse 1,15 M de bromure de potassium (solution B-l) et une solution aqueuse 1,0 M de nitrate d'argent (solution C-l). au bout de 8 mn, on arrête l'addition des solution B-l et C-l.
On ajoute ensuite par double jet des solutions aqueuses contenant 3,95 M de bromure de potassium (solution B-2) et 2,0 M de nitrate d'argent (solution C-2), à un pBr de 0,85 et à 55 °C, avec des débits accélérés (ceux-ci étant multipliés par 4,2 entre le début et la fin de l'addition), jusqu'à épuisement de la solution C-2 en 20 mn environ; on consomme ainsi 28,2% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisée. On arrête l'addition de la solution B-2.
On ajoute en 2,5 mn environ à débit constant une solution aqueuse 2,0 M de nitrate d'argent (solution C-3) jusqu'à obtention d'un pBr de 2,43 à 55 °C; on consomme ainsi 4,18% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisée. On maintient l'émulsion en agitant pendant 15 mn à 55 °C.
On ajoute ensuite en 31,1 mn la solution C-3 et une solution aqueuse 2,0 M de bromure de potassium (solution B-3) avec des débits accélérés (ceux-ci étant multipliés par 1,4 entre le début et la fin de l'addition); on consomme ainsi 64,4% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisée. On arrête l'addition des solutions B-3 et C-3. On a utilisé 29,5 moles d'argent pour préparer cette émulsion.
Enfin, on refroidit l'émulsion à 35 °C et on la lave par coagulation comme décrit à l'exemple 1.
Préparation D (pour l'exemple 3)
A une solution aqueuse de gélatine d'os (1,5% de gélatine) contenant 0,14 M de bromure de potassium (solution A), à un pBr de 0,85 et à 55 °C, on ajoute, en agitant, par double jet à débit constant en 8 mn (on consomme 4,76% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisée), une solution aqueuse 1,15 M de bromure de potassium (solution B-l) et une solution aqueuse 1,0 M de nitrate d'argent (solution C-l). Au bout de 8 mn, on arrête l'addition des solutions B-l et C-l.
On ajoute ensuite des solutions aqueuses contenant 2,29 M de bromure de potassium (solution B-2) et 2,0 M de nitrate d'argent (solution C-2) par double jet à un pBr de 0,85 et à 55 °C, avec des débits accélérés (ceux-ci étant multipliés par 4,2 entre le début et la fin de l'addition), jusqu'à épuisement de la solution C-2, en 20 mn environ ; on consomme ainsi 59,5% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisée. On arrête l'addition de la solution B-2. Dans le mode opératoire décrit, on ajoute les solutions B-l et B-2 d'halogénures en trois points de la surface de la solution A.
On ajoute dans le réacteur en 10 mn environ à débit constant une solution aqueuse 2,0 M de nitrate d'argent (solution C-3), jusqu'à obtention d'un pBr de 2,85 à 55 °C; on consomme ainsi 35,7% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisée. Pour préparer cette émulsion, on a utilisé au total
23.5 moles de nitrate d'argent.
Enfin, on refroidit l'émulsion à 35 °C et on la lave par coagulation comme décrit à l'exemple 1.
Sensibilisation
E. On réalise la sensibilisation chimique optimale de chacune des émulsions des exemples 1,2 et 3 préparées corame-décrit précédemment, avec 5 mg de tétrachloroaurate de pota-sium par mole d'argent, 150 mg de thiocyanate de potassium par mole d'argent et 10 mg de thiosulfaté de sodium par mole d'argent, à 70 °C. On réalise la sensibilisation optimale de l'émulsion témoin 1 à l'aide de soufre, comme décrit précédemment dans le paragraphe A. Les résultats obtenus concernant l'exposition à travers le support sont indépendants de la sensibilisation chimique.
Exemples 6 à 8
Afin d'illustrer encore la diminution de l'exposition à travers le support mise en évidence par les produits radiographiques de la présente invention, on prépare trois produits radiographiques suivant l'invention et un produit radiographique témoin.
Sur les deux faces d'un support de film de polytéréphta-late d'éthylène, on applique l'émulsion de l'exemple 6. Chaque face comprend, par décimètre carré, 22,9 mg d'argent et
28.6 mg de gélatine, ainsi qu'une surcouche de gélatine à raison de 8,8 mg/dm2. On effectue le prétannage de l'émulsion avec 1,5% en masse, par rapport à la masse de gélatine, de bis(vinylsulfonylméthyl)éther.
On applique l'émulsion de l'exemple 7 de manière analogue à l'émulsion de l'exemple 6, sauf que sur chaque face du support l'émulsion contient 28,45 mg d'argent par décimètre carré et est prétannée avec 0,75% en masse de bis(vinylsulfo-nylméthyl)éther.
Pour obtenir l'émulsion de l'exemple 8, on applique une émulsion comme à l'exemple 7, sauf que sur chaque face du support le titre argentique de l'émulsion est de 22,6 mg/dm2.
On applique une émulsion témoin 2 de manière analogue à l'émulsion de l'exemple 6, sauf que sur chaque face du support, le titre argentique de l'émulsion est de 28,4 mg/dm2, l'émulsion étant prétannée avec 0,75% en masse de bis(vinyl-sulfonylméthyl)éther.
On applique une émulsion témoin 3 comme l'émulsion témoin 2 décrite ci-dessus, mais sur chaque face du support le titre argentique de l'émulsion est de 28,25 mg/dm2.
Tableau V
Pourcentage
Titre
Indice de Br/I
d'exposition à
argentique forme
% en mole
travers le support
(mg/dm2)
Témoin 2
48
56,8
s 1:1
99/1
Témoin 3
39
56,5
s 1:1
99/1
Exemple 6
27
45,8
8,1:1
100/0
Exemple 7
16
45,2
16,8:1
98,5/1,5
Exemple 8
13
56,9
16,8:1
98,5/1,5
On expose les couches au rayonnement émis par un générateur monophasé de rayons X Picker corp. muni d'un tube à
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
15
653 151
rayons X Machlette Dymax Type 59 B. Les durées d'exposition sont de 1 s en utilisant un courant de 100 m A et un potentiel de 70 kV. Après exposition, on traite les produits radiographiques dans une machine de traitement radiographique classique, vendue sous la dénomination commerciale machine de traitement Kodak RP X-Omat M6A-N, en utilisant le révélateur prévu pour cette machine, vendu sous la dénomination commerciale Révélateur MX-810. La durée du développement est de 21 s à 35 °C.
On obtient les données comparatives concernant l'exposition des couches à travers le support, par une exposition sensitométrique en utilisant un écran renforçateur placé à proximité immédiate du film. Le rayonnement émis par l'écran seul produit une courbe sensitométrique primaire dans la couche la plus proche et une courbe secondaire, moins rapide, dans la couche la plus éloignée. On trace les courbes donnant la densité en fonction de Log E et on calcule le pourcentage d'exposition à travers le support en utilisant la formule A précitée.
D'après les résultats du tableau V, on constate que les émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé permettent de diminuer l'exposition à travers le support lorsqu'elles sont appliquées sur les deux faces d'un support et soumises à des essais dans un produit radiographique. L'exemple 7 met en évidence une diminution notable de l'exposition à travers le support par rapport à l'échantillon témoin 3 (16 et 39% respectivement), même avec une réduction de 20% du titre argentique.
Par ailleurs, on applique en couche l'émulsion de l'exemple 6 à grains tabulaires de bromure d'argent et on évalue l'exposition à travers le support de la manière indiquée pour les exemples 1-3 ci-dissus; on trouve comme résultat 19%. Cette valeur est compatible avec les résultats relatifs à l'exposition à travers le support en fonction de l'indice de forme et indiqués au Tableau I. La différence des pourcentages d'exposition à travers le support (27 contre 19) entre l'échantillon ayant une couche sur chacune de ses deux faces et selui n'ayant une couche que sur une seule face peut être attribuée à la perte d'éclairement qui survient lorsque les couches 5 d'émulsion ne sont pas en contact optique, ce qui est le cas lorsqu'on utilise des films distincts pour mesurer l'exposition à travers le support.
On expose et on traite suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 4, si ce n'est que la température (sauf indication io différente) est de 33,3 °C, des échantillons portant sur leurs deux faces des couches des émulsions des exemples 6,7 et 8 décrites ci-dessus. Pour faire des essais comparatifs, on applique sur chaque face d'un support de film de polytéréphtalate d'éthylène, une émulsion témoin 4 de bromoiodure d'argent 15 (le rapport molaire Br:I étant de 99:1) dont les grains ont un indice de forme de 1:1, à raison, par décimètre carré, de 58,1 mg d'argent et 58,1 mg de gélatine, ainsi qu'une surcouche de gélatine à raison de 8,8 mg/dm2. L'émulsion est prétannée avec 0,75% en masse, par rapport à la masse totale 20 de gélatine, de bis(vinylsulfonylméthyl)éther. Le titre argentique plus élevé de l'émulsion témoin 4, par rapport aux couches d'émulsion des exemples 6,7 et 8, est nécessaire pour augmenter le contraste jusqu'à des niveaux comparables à ceux obtenus avec les émulsions des examples 6, 7 et 8. 25 Quand on applique l'émulsion témoin 4 à des titres argentiques analogues à ceux des émulsions des exemples 6,7 et 8, le contraste obtenu est très inférieur à celui qu'on veut habituellement obtenir dans des produits radiographiques commerciaux.
30 Les effets de variations de la durée de développement sur la rapidité photographique et le contraste sont résumés au Tableau VI; les effets des variations de la température du développement sur la rapidité photographique et le contraste sont résumés au Tableau VII.
Tableau VI
Effet de la durée du développement sur la rapidité et le contraste
Log de la rapidité1
AS3
Contraste
2
AS4
Produit
10s
21 s
30 s
10s
21 s
30 s
Emulsion 6
356
367
375
19
2,57
2,86
2,86
0,29
Emulsion 7
279
290
296
17
2,08
2,27
2,36
0,28
Emulsion 8
282
292
299
17
2,27
2,46
2,57
0,30
Témoin 4
286
326
332
46
1,30
2,27
2,50
1,20
1 Voir Tableaux II et III
2 Voir Tableaux II et III
3 Modification du log de la rapidité
4 Modification du contraste
Tableau VII
Effet de la température de développement sur la rapidité et le contraste
Log de la rapidité1 AS3 Contraste1 AC4
Produit 31,1 °C 33,3 °C 35,5 °C 31,1 °C 33,3 °C 35,5 °C
Emulsion 6
370
373
373
3
2,77
2,96
2,91
0,14
Emulsion 7
291
300
299
9
2,21
2,30
2,46
0,25
Emulsion 8
293
300
303
10
2,30
2,57
2,53
0,23
Témoin 4
325
330
336
11
2,30
2,39
2,50
0,20
' Voir Tableaux II et III
2 Voir Tableaux II et III
3 Modification du log de la rapidité
4 Modification du contraste
653 151
16
D'après le Tableau VI, il est manifeste que l'émulsion témoin 4, d'indice de forme 1:1, présente une modification beaucoup plus importante de la rapidité et du contraste, en fonction de la durée du développement, que les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé. Lorsqu'on compare l'émulsion de l'exemple 6, qui est une émulsion de bromure d'argent, avec les émulsions des exemples 7 et 8, qui sont des émulsions de bromoiodure d'argent, on constate que la présence ou l'absence d'iodure n'affecte pas en ce cas de manière significative les résultats observés.
Le Tableau VII met en évidence que la performance de l'émulsion de l'exemple 6 est supérieure et que les performances des émulsions des exemples 7 et 8 et de l'émulsion témoin 4 sont comparables à peu de chose près. En ce cas, il apparaît que l'absence d'iodure explique les modifications de la rapidité relativement plus faible et du contraste observées pour l'émulsion 6. Toutefois, lorsqu'on compare des produits contenant des émulsions d'indice de forme élevé et des émulsions non tabulaires ayant chacune des concentrations en iodure supérieures à environ 2% en moles, les produits contenant les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé présentent relativement moins de modifications de la rapidité et du contraste en fonction des différences de la température de traitement.
Appendice 2
Les détails de préparation suivants ne font pas partie de l'invention.
F) Exemple 6
A 6,0 litres d'une solution aqueuse bien agitée de gélatine. d'os (1,5% en masse) contenant 0,142 M de bromure de potassium, on ajoute une solution 1,15 M de bromure de potassium et une solution 1,0 M de nitrate d'argent, par double jet à débits constants en 2 mn, à un pBr de 0,85 et en consommant, 1,75% de la quantité totale d'argent utilisée. On maintient l'émulsion pendants 30 s, puis on ajuste le pBr à 1,22 à 65 °C, par addition d'une solution 2,0 M de nitrate d'argent à débit constant en 7,33 mn, en consommant 6,42% de la quantité totale d'argent utilisé. On ajoute ensuite une solution 2,0 M de nitrate d'argent, par double jet et avec des débits accélérés (ceux-ci étant multipliés par 4,2 entre le début et la fin de l'addition), en 26 mn à un pBr de 1,22 et à 65 °C, en consommant 37,57% de la quantité totale d'argent utilisée. On ajuste ensuite le pBr de l'émulsion à 2,32 à 65 °C par addition d'une solution 2,0 M de nitrate d'argent, à débit constant en 6,25 mn, en consommant 6,85% de la quantité totale d'argent utilisée. On ajoute une solution 2,29 M de bromure de potassium et une solution 2,0 M de nitrate d'argent, par double jet à débits constants en 54,1 mn à un pBr de 2,32 et à 65 °C, en consommant 47,4% de la quantité totale d'argent utilisée.
Pour préparer cette émulsion on utilise au total approximativement 9,13 moles d'argent. Après la précipitation, on refroidit l'émulsion à 40 °C, on ajoute 1,45 litres d'une solution de gélatine phtalylée (15,3% en masse), puis on lave l'émulsion à deux reprises par le procédé de coagulation décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 614 929. On ajoute ensuite 1,55 litres d'une solution de gélatine d'os (13,3% en masse) et on ajuste le pH à 5,5 et le pAg à 8,3 à 40 °C.
L'émulsion de bromure d'argent à grains tabulaires ainsi obtenue a des grains d'un diamètre moyen de 1,34 um et d'une épaisseur moyenne de 0,12 (im, l'indice de forme étant de 11,2:1.
A 2,5 litres d'une solution 0,4 M aqueuse bien agitée de nitrate de potassium contenant 1479 g (1,5 moles) de l'émulsion ci-dessus, on ajoute une solution 1,7 M de bromure de potassium et une solution 1,5 M de nitrate d'argent, par double jet, à débits constants, en 135 mn, à un pAg de 8,2 à 65 °C, en consommant 5,06 moles d'argent. A la suite de la précipitation, on refroidit l'émulsion à 40 °C, on ajoute 1,0 litre d'une solution de gélatine phtalylée (19,0% en masse), puis on lave l'émulsion à trois reprises par le procédé de coagulation décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 614 929. On ajoute ensuite 1,0 litre d'une solution de gélatine d'os (14,5% en masse) et on ajuste le pH à 5,5 et le pAg à 8,3 à 40 °C.
L'émulsion à grains tabulaires ainsi obtenue a des grains d'un diamètre moyen de 2,19 um, d'une épaisseur moyenne de 0,27 (im, l'indice de forme étant de 8,1:1 et les grains tabulaires représentent plus de 80% de la surface projetée.
On sensibilise chimiquement l'émulsion avec, par mole d'argent, 5 mg de térachloroaurate de potassium, 10 mg de thiosulfate de sodium pentahydraté et 150 mg de thiocyanate de sodium, puis on la sensibilise spectralement avec, par mole d'argent, 150 mg de sel de sodium d'hydroxyde d'anhydro-1, 5'-dichloro-9-éthyl-3,3-di(sulfopropyl)oxacarbocyanine et 400 mg d'iodure de potassium.
G) Exemple 7
A 9,0 litres d'une solution aqueuse bien agitée de gélatine d'os (1,5% en masse) contenant 0,142 M de bromure de potassium, on ajoute une solution 1,0 M de nitrate d'argent, par double jet à débit constant en 2 mn, à un pBr de 0,85 à 70 °C, en consommant 3,5% de la quantité totale d'argent utilisée. On maintient l'émulsion pendant 30 s, puis on ajuste le pBr à 1,4 à 70 °C par addition d'une solution 2,0 M de nitrate d'argent avec un débit accéléré (celui-ci étant multiplié par 4,55 entre le début et la fin de l'addition), en 2 mn et en consommant 9,7% de la quantité totale d'argent utilisée. On ajoute ensuite une solution 2,25 m de bromure de potassium contenant 0,04 M d'iodure de potassium et une solution 2,0 M de nitrate d'argent, par double jet et avec des débits accélérés (ceux-ci étant multipliés par 5,6 entre le début et la fin de l'addition), en 30 mn à un pBr voisin de 1,4 et à 70 °C, en consommant 86,8% de la quantité totale d'argent utilisée.
Pour préparer cette émulsion, on utilise au total approximativement 6,85 moles d'argent. A la suite de la précipitation, on refroidit l'émulsion à 40 °C, on ajoute 1,27 litres de gélatine phtalylée (15,9% en masse), puis on lave l'émulsion à trois reprises suivant le procédé décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 614 929. On ajoute ensuite 1,2 litres de gélatine d'os (13,75% en masse), et on ajuste le pH à 5,5 et le pAg à 8,3 à 40 °C. L'émulsion de bromoiodure d'argent (98,5:1,5) à grains tabulaires ainsi obtenue a des grains d'un diamètre moyen de 1,34 jim, d'une épaisseur moyenne de 0,08 jim, l'indice de forme étant de 16,8:1, et les grains tabulaires représentent plus de 80% de la surface projetée de tous les grains.
On sensibilise l'émulsion de manière analogue à celle de l'exemple 6, sauf qu'on la maintient 40 mn à 70 °C à la suite de l'addition des sensibilisateurs chimiques.
H) Emulsions témoins 2,3 et 4
L'émulsion témoin 2 est une émulsion ammoniacale préparée suivant un mode opératoire analogue à celui décrit par G. Duffin, dans Photographie Emulsion Chemistry, The Focal Press, Londres et New York, p. 72, 1966.
On place dans un réacteur à 50 °C et on agite 12,64 litres d'une solution aqueuse de gélatine d'os contenant, 1,13 M de bromure de potassium et 1,18 x 10"2M d'iodure de potassium. On ajoute alors 11,67 litres d'une solution 0,856 M de nitrate d'argent contenant 2,08 M d'hydroxyde d'ammonium, par un seul jet en 1 mn. On maintient l'émulsion en l'agitant pendant 1 h 30 mn à 50 °C. Ensuite, on refroidit l'émulsion à 30 °C, on ajoute une solution de gélatine phtalylée (12% en masse) et on lave par coagulation l'émulsion à trois reprises. On ajoute
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
17
653 151
1,5 litre d'une solution de gélatine d'os (à 19,3% en masse) et on ajuste le pH à 6,0 et le pAg à 8,2 à 40 °C.
L'émulsion de bromoiodure d'argent (99:1) ainsi obtenue contient des grains sphériques d'un diamètre voisin de 1,0 |im.
On sensibilise chimiquement l'émulsion témoin 2 avec, par mole d'argent, 3,0 mg de thiosulfate de sodium pentahydraté, 1,5 mg de tétrachloroaurate de potassium et 50 mg d'iodure de 3-méthyl-l,3-benzothiazolium et on la maintient 25 mn à 60 °C. On partage l'émulsion témoin 2 en deux fractions. On sensibilise spectralement la première fraction, toujours dénommée émulsion témoin 2, avec, par mole d'argent, 100 mg du sel de sodium d'hydroxyde d'anhydro-5,5'-dichloro-9-éthyl-3,3'-di(3-sulfopropyl)oxacarbocyanine. On sensibilise spectralement l'autre fraction, identifiée 5 comme étant l'émulsion témoin 3, de la même manière que l'émulsion à grains tabulaires de l'exemple 6.
On prépare l'émulsion témoin 4 de manière identique à l'émulsion témoin 2, sauf qu'elle ne contient pas de thiocyanate de sodium et qu'on utilise 0,75 mg de tétrachloroaurate io de potassium par mole d'argent, puis on la maintient pendant 35 mn.
G
1 Blatt Zeichnungen
Claims (17)
- 653 1512REVENDICATIONS1. Produit radiographique comprenant une première et une deuxième couche d'émulsion d'halogénure d'argent constituées d'un milieu de dispersion et de grains d'halogénure d'argent photosensibles et un support interposé entre ces couches d'émulsion et capable de transmettre le rayonnement auquel est sensible ladite deuxième couche d'émulsion, caractérisé en ce que au moins ladite première couche d'émulsion contient des grains d'halogénure d'argent tabulaires ayant une épaisseur inférieure à 0,5 um, un diamètre d'au moins 0,6 p.m et un indice de forme moyen supérieur à 8:1, cet indice de forme étant défini comme le rapport du diamètre du grain à l'épaisseur de celui-ci, ces grains tabulaires représentant au moins 50% de la surface totale projetée de tous les grains d'halogénure d'argent présents dans ladite émulsion d'halogénure d'argent, le diamètre d'un grain étant défini comme le diamètre d'un cercle ayant une surface égale à la surface projetée dudit grain, caractérisé en outre en ce qu'un colorant sensibilisateur spectral est adsorbé à la surface des grains tabulaires d'halogénure d'argent.
- 2. Produit radiographique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits grains tabulaires d'halogénure d'argent représentant au moins 50% de la surface totale projetée ont une épaisseur inférieure à 0,3 um.
- 3. Produit radiographique conforme aux revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le support est un support de film.
- 4. Produit radiographique conforme à l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le support est un support de film transparent teinté en bleu.
- 5. Produit radiographique conforme à l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les grains tabulaires d'halogénure d'argent ont un indice de forme moyen d'au moins 12:1.
- 6. Produit radiographique conforme à l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les grains tabulaires d'halogénure d'argent représentent au moins 70% de la surface totale projetée des grains d'halogénure d'argent.
- 7. Produit radiographique conforme à l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le milieu de dispersion est constitué par un colloïde hydrophile apte à être tanné.
- 8. Produit radiographique conforme à l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'halogénure d'argent est du bromure d'argent ou du bromoiodure d'argent.
- 9. Produit radiographique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le colorant sensibilisateur spectral présente une modification de teinte en fonction de l'adsorption.
- 10. Produit radiographique conforme à la revendication 9, caractérisé en ce que le colorant sensibilisateur spectral est un colorant du type cyanine.
- 11. Produit radiographique conforme à l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que le colorant sensibilisateur spectral présente une modification de teinte en fonction de l'adsorption et est adsorbé à la surface des grains tabulaires en quantité suffisante pour sensibiliser les grains tabulaires de façon optimale.
- 12. Produit radiographique conforme à l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que les grains tabulaires ont un indice de forme moyen compris entre 20:1 et 100:1.
- 13. Produit radiographique conforme à l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le colorant sensibilisateur est un colorant du type présentant une modification de teinte bathochrome en fonction de l'adsorption.
- 14. Produit radiographique conforme à la revendication 13, caractérisé en ce que le colorant du type cyanine comprend au moins un noyau choisi parmi les noyaux quinoli-nium, benzoxazolium, benzothiazolium, benzosélénazolium, benzimidazolium, naphtooxazolium, naphtothiazolium et naphtosélénazolium.
- 15. Produit radiographique conforme à la revendication 14, caractérisé en ce que le colorant du type cyanine est une carbocyanine.
- 16. Produit radiographique conforme à l'une des revendications 11 à 15, caractérisé en ce que le colorant sensibilisateur est présent dans une monocouche sur 25% à 100% de la surface des grains de bromure ou de bromoiodure d'argent.
- 17. Produit radiographique conforme à l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le colorant sensibilisateur spectral est un colorant sensibilisateur spectral pour le vert.
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