FR2736734A1 - Emulsion aux halogenures d'argent tabulaire et produit photographique la contenant - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne une émulsion photosensible aux halogénures d'argent. L'émulsion selon l'invention est constituée essentiellement de grains tabulaires de bromure d'argent à faces principales (100). Application à l'amélioration des propriétés sensitométriques des émulsions photographiques.

Description

EMULSION AUX HALOGENURES D'ARGENT TABULAIRE ET PRODUIT

PHOTOGRAPHIQUE LA CONTENANT

La présente invention concerne une émulsion tabulaire aux halogénures d'argent comprenant essentiellement du bromure d'argent sous forme d'une population constituée de grains tabulaires à faces (100). La présente invention concerne aussi les produits photographiques comprenant une telle émulsion. Au début des années 1980, un progrès a été réalisé dans le domaine des halogénures d'argent photographiques, progrès résultant de l'utilisation des grains d'halogénure d'argent de forme tabulaire. L'utilisation de ces grains tabulaires permet d'obtenir des avantages photographiques pour des propriétés aussi diverses que la relation15 rapidité/granularité, le pouvoir couvrant, la développabilité, la stabilité, la séparation des sensibilités native et spectrale etc. Une émulsion est dite tabulaire lorsqu'au moins 50 % de la surface projetée totale des grains d'halogénure d'argent est constitué de grains tabulaires. Un grain est considéré comme tabulaire lorsque le rapport de son diamètre équivalent circulaire (ECD) à son épaisseur est au moins 2. Ce rapport est désigné sous le nom "indice de forme". Le diamètre équivalent circulaire est le diamètre25 d'un cercle ayant une aire égale à la surface projetée du grain. Les termes "indice de forme intermédiaire" désignent

des émulsions tabulaires dont l'indice de forme est inférieur à 8. Les termes "grains tabulaires minces" désignent des grains tabulaires dont l'épaisseur est30 inférieure à 0,2 gm.

La plupart des émulsions à grains tabulaires comprennent des grains octaédriques irréguliers dont les faces principales sont constituées de plans (111) différents. Ces grains contiennent plusieurs plans de35 macles qui s'intercalent entre les faces principales (111). L'existence de ces faces (111) et des plans de macles pose 2 différents problèmes qui entrainent des limitations dans l'exploitation des avantages offerts par les grains d'halogénure d'argent tabulaires en photographie. Il est connu que la formation des grains tabulaires contenant des plans de macles parallèles est réalisable le plus facilement avec des émulsions au bromure d'argent. Toutefois, le maclage des grains à faces (100) ne produit pas de grains tabulaires et les grains mâclés sont des grains à faces principales (111). Il est connu aussi que le10 bromure d'argent présente une tendance plus faible que le chlorure d'argent à former des grains avec des faces (100).Par conséquent, on trouve peu de références dans la technique antérieure, concernant des émulsion constituées

de grains tabulaires de bromure d'argent à faces (100) et15 dépourvus de plans de macle.

Le brevet français 2 295 454 (brevet américain 4 063 951) décrit des émulsions de bromure d'argent préparées en milieu ammoniacal et constituées de grains tabulaires limités par des faces principales (100). Ces20 grains tabulaires dont on ne précise pas s'ils présentent des plans de macles, ont un indice de forme égal ou inférieur à 4. Le brevet américain 4 386 156 (Mignot) représente une amélioration par rapport à la référence précédente, en ce qu'il n'utilise pas de maturation ammoniacale. Ce brevet américain décrit des grains tabulaires monodispersés de

bromure d'argent à faces (100) dont l'indice de forme est supérieur à 8,5. Ce procédé exige d'opérer avec des solutions diluées en l'absence d'agent de maturation30 chimique du type thiocyanate.

La demande de brevet japonais 93-281640, publiée le 29 octobre 1993, décrit l'obtention d'émulsions d'halogéno- iodure d'argent avec des grains tabulaires à faces principales (100), de structure core-shell, c'est-à-dire35 dont les grains ont une coque avec une composition en 3 halogénure d'argent et une coque avec une composition différente. La demande de brevet européen 0 569 971, publiée le 18 novembre 1993, décrit une émulsion photographique avec des grains d'halogénures d'argent tabulaires à faces principales (100), qui présentent des troncatures. La demande de brevet européen 0 584 644, publiée le 2 mars 1994, décrit une émulsion photographique avec des grains tabulaires à faces principales (100) dont il est précisé par hypothèse et sans preuve à l'appui qu'ils présentent des dislocations vis; ces grains présentent en outre un indice de forme intermédiaire pour améliorer la résistance au voile causé par les contraintes de pression. La présente invention représente une amélioration des

techniques décrites dans les références ci-dessus.

L'objet de la présente invention est d'abord une émulsion photosensible constituée essentiellement de bromure d'argent et dont au moins 50 % des grains sont des grains tabulaires dont les faces principales sont des plans20 parallèles (100) dépourvus de plans de macles et dont l'indice de forme est supérieur à 8:1; cette émulsion présente un écart à la réciprocité inférieur à 35 unités dans la gamme d'exposition entre 10-5 sec et 100 sec à une lumière de 3000 K. Elle est sensibilisée chimiquement, de25 préférence par au moins un sensibilisateur chimique choisi dans la classe constituée par les sensibilisateurs à l'or,

au soufre et au sélénium. Dans la présente description et dans les revendications qui l'accompagnent, les termes "constituée

essentiellement de bromure d'argent", signifient que le bromure représente, en moles au moins 80 % du total des halogénures et de préférence 90 %, le reste étant constitué de chlorure et/ou d'iodure. Les termes "faces principales" désignent dans le cas de grains tabulaires, les faces parallèles de plus grande 4 extension, par opposition à celles délimitant le grain dans la dimension de son épaisseur. Une exposition photographique est représentée par le produit E = I x t, o I est l'intensité de l'exposition et t, la durée de l'exposition. L'écart à la réciprocité désigne l'écart noté dans la réponse à deux expositions

photographiques identiques, mais avec des intensités et des durées d'exposition différentes. En pratique, on compare les écarts pour des expositions égales d'une durée de 10-510 secondes et 100 secondes, respectivement.

Selon un mode de réalisation préféré, l'émulsion contient au moins 70 % et plus avantageusement au moins % de grains tabulaires de bromure d'argent à faces principales (100). De préférence, l'indice de forme moyen de cette population de grains tabulaires est compris entre

8 et 25, ou davantage. Ces grains tabulaires sont essentiellement constitués de bromure d'argent, c'est-à-

dire qu'ils peuvent contenir ainsi qu'on l'a déjà indiqué, une proportion mineure d'un autre halogénure, par exemple20 de l'iodure à raison de 1 à 10 % en mole et de préférence de 1 à 3 % en mole, par rapport à la quantité molaire totale d'argent. Selon un mode de réalisation, les grains de l'émulsion selon l'invention sont monodisperses, c'est-à-dire ont un

coefficient de variation inférieur à 30 et, de préférence, inférieur à 10.

Les émulsions selon l'invention sont préparées par précipitation d'un sel d'argent et d'un halogénure en présence d'un colloïde hydrophile aqueux. La première étape30 du procédé est une étape de nucleation qui consiste à préparer d'abord une émulsion monodispersée à grains fins (EDC inférieur à 0,1 et, de préférence inférieur à 0,08 gm). Le coefficient de variation de cette population de nuclei est de préférence inférieur à 50 % et, avantageusement inférieur à 30 %. Cette émulsion à grains fins sert de germes pour l'étape suivante qui est une

maturation physique pour faire grossir les grains.

Les caractéristiques de cette étape de nucléation du procédé selon l'invention sont les suivantes: La formation des germes est réalisée par double jet simultanés ou alternés, ou par jet simple de nitrate d'argent et d'halogénure. Avant d'introduire les jets dans le réacteur de précipitation, on peut garnir ce dernier d'une certaine quantité du milieu de dispersion (solution aqueuse de gélatine ou colloïde hydrophile équivalent), additionné d'un peu d'halogénure par exemple un peu d'iodure ou de bromure et de certains agents tels que des acides, des agents tampon, etc. Le pAg du réacteur est ajusté à une15 valeur de 4 à 6,5 de préférence de 4,5 à 5,5 et le pH à une valeur de 2 à 5 et de préférence de 2,5 à 4. Le pAg est ajusté de préférence avec une solution de bromure de métal alcalin et le pH avec un acide aqueux dilué sans influence sur le pAg tel que HNO3. On peut aussi ajouter dans le20 réacteur, après avoir commencé la nucléation, des émulsions à grains très fins, telles que des émulsions Lippmann. Pour la précipitation des germes, ont utilise des jets d'une concentration comprise entre 1 et 5 M, avantageusement entre 3,5 et 4, 5 M, avec des débits de 50 à 1000 ml/minute25 environ. On produit, pendant cette étape de formation de germes, une surconcentration en argent au moins momentanée,

au début de la nucléation, c'est-à-dire pendant une courte durée, comprise par exemple entre environ 0.5 et 200 secondes et avantageusement entre 10 et 100 secondes.30 Pendant cette période, on maintient un pAg inférieur à 5 environ.

La température est comprise entre 30 et 75 C. Pendant toute la durée de la nucléation, le contenu du réacteur est agité, dans le cas d'un agitateur rotatif, avec une vitesse35 de 500 à 5000 tours/minute. La composition en halogénure des jets de précipitation est telle qu'on obtienne des 6 germes comprenant au moins 80 moles % et de préférence au moins 90 mole % de bromure par rapport à la quantité d'argent. Le reste de la composition en halogénure peut être constitué de chlorure ou d'iodure. Lorsqu'il y a un autre halogénure, il peut être présent dans le réacteur avant la précipitation ou introduit dans le jet d'halogénure, ou au moyen d'un jet distinct. Pendant la nucléation, on peut ajouter des agents de maturation, tels que des thioéthers, des émulsions à grains fins, ou10 différents additifs tels que des dopants, des modificateurs de croissance, etc. Ainsi qu'on l'a indiqué ci- dessus, les germes, ou nucléi sont utilisés dans l'étape suivante qui est une étape de maturation. Pour l'étape de maturation, on utilise des conditions de température et d'agitation voisines de celles de l'étape précédente de nucléation, mais le pAg est ajusté à une valeur plus élevée, entre 8 et 9,5 et le pH à une valeur de 6 à 8. On peut ensuite effectuer une étape de croissance classique, par addition de jets, à débit constant ou accéléré de nitrate d'argent et d'halogénure de métal alcalin, ou, encore, une émulsion à grains fins du type Lippmann, ou les différents adjuvants connus tels que des agents modificateurs de croissance (dans la mesure o ces25 agents modificateurs ne favorisent pas la formation de mâcles et de faces (111), des antivoile, etc. Pendant cette étape de croissance, on peut introduire de l'iodure ou du chlorure sous forme d'une solution d'halogénure de métal alcalin. Pendant l'étape de croissance, le choix et la30 concentration de l'agent peptisant peuvent être ajustés de toutes façons appropriées. Il est connu qu'on peut

augmenter la concentration en agent peptisant pendant la croissance des grains tabulaires. En général, on utilise comme peptisant de la gélatine photographique usuelle,35 telle que la gélatine de peau de porc ou de la gélatine d'os.

Une fois formées, les émulsions selon l'invention peuvent être finies en vue de leur utilisation photographique par les techniques classiques. Ces techniques sont décrites dans Research Disclosure, 5 septembre 1994, n 501, publication 36544; voir en particulier chapitre III, Emulsion Washing; chapitre N,

Chemical Sensitization; chapitre V, Spectral Sensitization and desensitization; chapitre VII, antifoggants and stabilizers, chapitre VIII, Absorbing and Scattering10 Materials; chapitre IX, Coating Physical Properties Modifying Addenda.

Les émulsions selon l'invention peuvent être utilisées dans tout produit photographique aux halogénures d'argent, destiné à la photographie aux halogénures d'argent, destiné15 à la photographie en couleurs, à la radiographie médicale, avec écrans renforçateurs, à la radiographie industrielle, etc. PREPARATION DES EMULSIONS Les émulsions des exemples qui suivent sont obtenues

par la technique classique de précipitation avec double jet.

Emulsion la Un réacteur contient 15 1 d'une solution aqueuse à 34, 7 g/litre de gélatine. On ajuste la température à 70 C, le pAg à 6,16 et le pH à 3,00 avec respectivement des solutions aqueuses diluées de KBr et de HNO3. On introduit simultanément dans le réacteur en agitant (1000 tours/min) une solution aqueuse à 4,05 moles/l de nitrate d'argent et une solution aqueuse à 4,00 moles/l de bromure de30 potassium. Les jets de nitrate et de bromure sont introduits à la surface du contenu du réacteur. Les débits

d'addition sont maintenus constants à 250 ml/min. L'addition dure 60 sec. Pendant la durée de la précipitation, on maintient la température à 70 C.

On précipite au total 1 mole d'émulsion à grains fins qu'on va utiliser comme nucléi dans l'étape suivante de maturation. On procède ensuite à la maturation physique des nucléi en agitant (2000 tours/min) et en ajustant le pAg à 6,16 et le pH à 6,5 avec respectivement des solutions aqueuses diluées de KBr et de NaOH. La température est maintenue constante à 70 C pendant 210 minutes. On a ainsi obtenu l'émulsion 1, qui est une émulsion de bromure d'argent10 comprenant 77 % de grains tabulaires à faces principales (100) ayant un diamètre équivalent (EDC) de 1,366 gm et une épaisseur de 0,104 Mm, ce qui correspond à un indice de forme supérieur à 10:1. Le coefficient de variation (COV)

est de 1,27.

On prélève un échantillon (0,08 mole) de l'émulsion 1, on ajuste le pH à 5,6 et le pAg à 8,23. On ajoute mg/mole d'argent de NaSCN, puis, par mole d'argent, 3,71 mg de Na2S203 et 2,82 mg de KAuCl4 et on chauffe à C pendant 20 min. On ajoute ensuite 360 mg/mole d'argent du colorant 1, puis 2 g/mole d'argent de 4-hydroxy-6- méthyl-l,3,3a,7-tétraazaindène (sel de sodium). On obtient l'émulsion la. Emulsion lb On prélève un autre échantillon (0,08 mole) de l'émulsion 1, dont on ajuste le pH à 5,6 et le pAg à 8,23. On ajoute, par mole d'argent, 75 mg de NaSCN, puis 3,53 mg de Na3(S203)2Au, 2H20 et enfin on ajoute, par mole d'argent 259 mg de colorant 1 et 91 mg du colorant 2, on chauffe à

600C pendant 15 minutes, puis on ajoute 2 g/mole Ag de 4-

hydroxy-6-méthyl-l,3,3a,7-tétraazaindène (sel de sodium). On obtient l'émulsion lb. Emulsion 2a Un réacteur contient 6,0 litres d'une solution aqueuse de gélatine oxydée à 1,25 g par litre. On ajuste le pH à 1,85, la température à 45 C et le pAg à 9,14. On introduit simultanément, en agitant (1440 tours/min), une solution 9 aqueuse à 0, 5 mole/l de nitrate d'argent additionnée d'un

antivoile et une solution aqueuse à 0,532 mole/1 de bromure de sodium. L'addition, à débit constant, dure 60 sec. On contrôle la température à 450C. On a précipité 0,04 mole5 d'émulsion à grains fins (nuclei).

On élève la température à 600C.

On procède ensuite à la maturation de l'émulsion à pH 9,75 en ajoutant 0, 115 mole de sulfate d'ammonium, on maintient à 60 C pendant 9 minutes. On ajoute 100 g de gélatine et on ajuste le pH à 6,5 et le pAg à 9,10. En maintenant la température à 60 C, on ajoute une solution aqueuse de nitrate d'argent à 2,6 moles/1 et une solution aqueuse de bromure de sodium à 2,679 moles/l. L'addition à débit constant dure 105 min. On a précipité 11,31 mole de15 l'émulsion 2, qui est une émulsion à grains tabulaire à faces principales (111) ayant un diamètre équivalent (ECD) de 1,88 gm, une épaisseur de 0,122 4m et un coefficient de variation (COV) de 1,14. On prélève un échantillon (0,08 mole) de l'émulsion 2, on ajuste le pH à 5,6 et le pAg à 8,23. On ajoute mg/mole d'argent de NaSCN, puis 5,72 mg/mole d'argent de Na2S203 et 4, 37 mg/mole d'argent de KAuCl4. La température est maintenue à 70 C pendant 20 min. On ajoute ensuite 367 mg/mole d'argent du colorant 1, puis 2 g/mole25 d'argent de 4-hydroxy-6-méthyl-1,3,3a,7-tétraazaindène (sel de sodium). On obtient l'émulsion 2a Emulsion 2b On prélève un échantillon (0,08 mole) de l'émulsion 2, on ajuste le pH à 5,6 et le pAg à 8,23. Par mole d'argent, on ajoute 150 mg de NaSCN, puis 5,93 mg de Na3(S203)2Au,2H20. On ajoute, par mole d'argent 265 mg du

colorant 1 et 95 mg du colorant 2, on chauffe à 70 C pendant 20 minutes. On ajoute 2 g/mole d'argent de 4- hydroxy-6-méthyl-l,3,3a,7tétraazaindène (sel de sodium).35 On obtient l'émulsion 2b.

EXEMPLE

Chaque échantillon d'émulsion est appliqué en couche sur un support en triacétate à raison par dm2, de 8,07 mg d'argent et 32,3 mg de gélatine. On incorpore dans chaque couche d'émulsion 10,5 mg/dm2 du coupleur 3, formateur de colorant cyan. Sur chaque couche d'émulsion, on applique une surcouche contenant par dm2, 21,43 mg de gélatine et 1,75 % d'agent tannant (BVSM bis-vinylsulfonyl méthane). On expose pendant les durées suivantes: 10-5 sec, 10-4 sec, 10-3 sec, 10-2 sec, 10-1 sec, 1 sec, 10 sec, 100 sec, de

façon à évaluer les écarts à la réciprocité.

La sensibilité des échantillons est mesurée pour une exposition de 10- 2 sec. On utilise pour chaque exposition une lumière de 3000 K avec les filtres Daylight #5A et15 Wratten #9 et une échelle de densités comprenant 21 plages de 0 à 4,0 avec un incrément de 0,2. Chaque échantillon est ensuite développé pendant 3 min 15 sec par le procédé Kodak C-41. Les résultats suivants sont obtenus:

TABLEAU I

Sensibilité relative Echantillon (1) à 1/100 sec A Sensibilité (2) la (invention) 119 16,9 lb (invention) 119 17,6 2a (témoin) 100 77,3 2b (témoin) 128 91,3 (1) une différence de sensibilité de 30 unités

correspondrait à un doublement de la sensibilité du film.

(2) différence de sensibilité entre l'exposition à 10-5 secondes et l'exposition à 100 secondes, mesurée avec un

densitomètre X-RITE, Model 310.

Les résultats du tableau ci-dessus montrent l'effet

sur les écarts à la réciprocité.

Colorant sensibilisateur 1 C2H5

N CH-CCH

N c I CH2CH2CHSO3H CH2CH2CH2SO3 CH3 Esc Colorant sensibilisateur 2 C2Hs ci CH CH CH- CH [i C,

CF3 -- /N CF3

(>H2)3SO3G G

(CH2)3S03

Na@ Coupleur formateur de cyan (CH2)3Me H HO- NHCOCHO Me " NHCON Me Me

NC 1

NC NEtC CEt I l Me Me

Claims (8)

REVENDICATIONS

1 - Emulsion photosensible au bromure d'argent dont au moins 50 % de la surface projetée totale des grains est constitué par des grains tabulaires non maclés ayant des faces parallèles principales dans des plans cristallographiques (100), ladite émulsion étant sensibilisée chimiquement et ayant un écart à la réciprocité inférieur à 35 unités de sensibilité entre des expositions respectivement de 10-5 seconde et 100

secondes.

2 - Emulsion conforme à la revendication 1, dans laquelle les grains tabulaires non maclés ont un indice de

forme compris entre 8 et environ 25 ou davantage.

3 - Emulsion conforme à l'une des revendications 1 ou 2,

i5 dans laquelle de 70 à 90 % de la surface projetée totale des grains est constituée par les grains tabulaires non maclés ayant des faces parallèles

principales dans des plans cristallographiques (100).

4 - Emulsion conforme à l'une quelconque des

revendications 1 à 3, contenant au moins 90 % en mole

de bromure par rapport à la quantité totale d'argent.

- Emulsion conforme à l'une quelconque des

revendications 1 à 4, qui est sensibilisée

chimiquement par au moins un sensibilisateur chimique choisi dans la classe des sensibilisateurs au soufre,

au sélénium ou à l'or.

6 - Emulsion conforme à la revendication 5, sensibilisée chimiquement par un mélange d'un sel d'or -I et de DCT

ou par un sel d'or III et de thiosulfate.

7 - Emulsion conforme à l'une des revendications 1 à 6,

dans laquelle les grains tabulaire ont un diamètre

circulaire équivalent compris entre 0,8 et 3,0 gm.

8 - Produit photographique comprenant un support et au moins une couche d'une émulsion photosensible conforme

à l'une quelconque des revendications 1 à 7.

9 - Procédé pour préparer une émulsion photosensible au bromure d'argent, comprenant les étapes essentielles suivantes: (a) une étape de nucléation par laquelle on précipite une émulsion à grains fins à un pAg compris entre 4 et 6,5 et un pH entre 2 et 5, en maintenant, au début de la nucléation, et pendant une courte durée, une surconcentration en argent correspondant à un pAg inférieur à 5, (b) une étape de maturation physique, à pAg compris

entre 8 et 9,5 et un pH entre 6 et 8.

- Procédé selon la revendication 9, dans lequel, pendant l'étape de nucleation, le pAg est ajusté entre 4,5 et ,5, et la surconcentration en argent est maintenue

pendant une durée comprise entre 0,5 et 200 secondes.