JP3667942B2 - ハロゲン化銀乳剤及びこれを含むハロゲン化銀カラー感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀乳剤及びこれを含むハロゲン化銀カラー感光材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3667942B2 JP3667942B2 JP15438297A JP15438297A JP3667942B2 JP 3667942 B2 JP3667942 B2 JP 3667942B2 JP 15438297 A JP15438297 A JP 15438297A JP 15438297 A JP15438297 A JP 15438297A JP 3667942 B2 JP3667942 B2 JP 3667942B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silver halide
- emulsion
- grains
- compound
- particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/07—Substances influencing grain growth during silver salt formation
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/0051—Tabular grain emulsions
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
- G03C2001/03517—Chloride content
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
- G03C2001/0357—Monodisperse emulsion
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/04—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with macromolecular additives; with layer-forming substances
- G03C1/047—Proteins, e.g. gelatine derivatives; Hydrolysis or extraction products of proteins
- G03C2001/0478—Oxidising agent
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C2200/00—Details
- G03C2200/01—100 crystal face
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真分野において有用であるハロゲン化銀（以下「ＡｇＸ」と記す）粒子および写真感光材料に関し、特に感度／粒状比に優れたハロゲン化銀粒子および写真感光材料を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カラー写真感光材料、特に職業写真家によく利用されるカラー反転感光材料の分野においては、速いシャッタースピードの要求されるスポーツ写真あるいは露光に必要な光量の足りない舞台写真等の特殊なシーンの撮影のため感度の高いカラー感光材料が要求されるが、高感度のカラー写真感光材料は粒状が荒く、感度／粒状性の関係の改善が望まれている。
【０００３】
ハロゲン化銀乳剤の感度を高めるためには、（１）各々の粒子に吸収される光子数を増加させること、（２）光吸収により発生した光電子が銀クラスター（潜像）に変換する効率を高めること、及び、（３）生成した潜像を有効に利用するために現像活性を高めること等の方法がある。
【０００４】
このうち、（１）の観点で、非平板ＡｇＸ粒子に比べて、入射光が感光層を素通りしていく割合を減少させ、光の捕捉効率を上昇させることができ、かつ、画質（カバリングパワー、シャープネス、粒状性）、現像進行性、分光増感特性等が改良されるということから、互いに平行な双晶面を有し、主平面が｛１１１｝面である高アスペクト比（投影円相当直径／厚み）平板ＡｇＸ粒子が写真感光材料に多用されるようになった。
【０００５】
今後の写真感光材料の更なる高画質化のためには使用する乳剤の感度／粒状比を更にアップさせていく必要があるが、主平面が｛１１１｝面の平板粒子では、感度アップに限界があり、目標に到達しえないという状況に直面した。
【０００６】
このような状況のもと、殆んどがハロゲンイオン（以下Ｘ- ）からなる｛１１１｝面に対し、Ａｇ+ とＸ- が交互に配列した面であり、増感色素を吸着させた場合の減感が少なく、その写真特性がより優れることが期待され、近年注目されてきている主平面が｛１００｝面である平板粒子の検討を行なうことにした。
【０００７】
このような｛１００｝平板粒子の調製に関しては、米国特許第４、０６３、９５１号や第４，３８６，１５６号に臭化銀｛１００｝平板粒子調製の記載があるが、これらにの方法によって調製された粒子は、最終的に写真感光材料に適用しようとした場合、特に写真感度の点で、不十分な性能であった。性能の更なる改善を目指して、特開平６−１９０２８では、全粒子の投影面積計の５０％以上が｛１００｝平板粒子であり、かつ粒子内の平均ヨウ化銀含率が１モル％以上のヨウ臭化銀｛１００｝平板粒子の調製法が開示された。それにより確かに、以前の特許に記載のものに比べて性能の向上した｛１００｝平板粒子を得ることは可能であったが、その粒子でも近年の高画質な写真感光材料に用いるには、まだ性能的に不十分であった。特に小サイズ域の性能が、従来の｛１１１｝平板乳剤に比べて劣っており、例えば小サイズ域の乳剤性能が感光材料の性能を大きく左右するカラー反転写真感光材料へ適用する場合には、更なる高感硬調化等の点において性能改良の余地を有していた。
【０００８】
このような背景のもと、本発明者は、従来の小サイズ｛１１１｝平板粒子の性能を凌ぐ、小サイズ｛１００｝平板粒子を目指し、さらなる検討を行ってきた。その結果、小サイズ｛１００｝平板粒子を、本発明記載の特徴を有するものにすることで初めて、従来の小サイズ｛１１１｝平板粒子の性能を凌駕することが可能であり、それを写真感光材料に用いることで、大幅な性能向上がはかれることを見いだした。さらに驚くべきことに、これらの｛１００｝平板粒子は、従来粒子に比べて、潜像保存性にも非常に優れるということがわかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感度／粒状比に優れ、硬調でかつ潜像保存性にも優れた小サイズＡｇＸ乳剤およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記（１）〜（６）により達成された。
（１） 各層のＩ − 含率が互いに３〜２０モル％異なるコアとシェル層の多重構造粒子であって、該粒子表面の晶癖に占める｛１００｝面の割合が８０％以上である、主平面が｛１００｝面の平板ハロゲン化銀粒子を全投影面積の６０％以上含み、含有するトータルのハロゲン化銀粒子の平均ヨウ化銀含有率が１〜２０モル％で、かつ平均球相当直径が０．１〜０．６μｍ、球相当直径分布の変動係数が２５％以下であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（２） 含有するトータルのハロゲン化銀粒子の平均ヨウ化銀含有率が１〜１０モル％、平均塩化銀含有率が１０モル％未満で、かつ平均球相当直径が０．１〜０．５μｍであることを特徴とする（１）項に記載のハロゲン化銀乳剤。
（３） 前記平板ハロゲン化銀粒子が、下記（ i ）〜（ vii ）のいずれかであることを特徴とする（１）項または（２）項に記載のハロゲン化銀乳剤。
(i) 主平面の形状が直角平行四辺形で、縦横比 ( 長辺の長さ／短辺の長さ ) が１〜１０の粒子。
(ii) 主平面の形状が直角平行四辺形で、該直角平行四辺形の４つの角の内、１個以上が非等価的に欠落した粒子。
(iii) 主平面の形状が直角平行四辺形で、該直角平行四辺形の４つの角が等価的に欠落した粒子。
(iv) (ii) 又は (iii) に記載の前記欠落部のエッジ面の面積の５〜１００％が { １１１ } 面である粒子。
(v) 主平面を構成する４つの辺の内の少なくとも相対する２つの辺が外側に凸の曲線である粒子。
(vi) 主平面の形状が直角平行四辺形で、該直角平行四辺形の４つの角の内の少なくとも１つが直角平行四辺形状に欠落した粒子。
(vii) 該平板粒子のエッジ面の面積の１〜１００％が｛ｎ１０｝面である粒子。ここでｎ＝１〜５である。
（４） 化合物Ａ０および／または化合物Ｂ０の存在下で製造されることを特徴とする（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１１】
ここで化合物Ａ０はＡｇＢｒ粒子の｛１００｝面の形成を促進する吸着剤が１分子中に２個以上、共有結合した有機化合物を表し、化合物Ｂ０はアルコール基（水酸基）を１分子中に２基以上有するゼラチン以外の有機化合物を表し、かつ、両者はゼラチンおよびタンパク質以外の有機化合物を表す。
（５） 支持体上に設けられた少なくとも１つの感光性層に（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（６） ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料であることを特徴とする（５）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１２】
次に本発明を更に詳細に説明する。
（Ａ）ＡｇＸ乳剤
本発明のＡｇＸ乳剤に含まれるＡｇＸ粒子の平均球相当直径は０．１〜０．６μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍであることが好ましく、かつ、ハロゲン組成はどのようなものでもかまわないが、少なくともＩ- を１〜２０モル％含有することが好ましく、より好ましくは１〜１０モル％含有する。Ｉ- 以外のハロゲン組成としては、Ｂｒ又はＣｌが好ましい。Ｉ- 以外にＢｒおよびＣｌを含有する場合、Ｃｌ＜１０モル％が好ましく、さらに好ましくはＣｌが０モル％である。
【００１３】
また、本発明のＡｇＸ乳剤は、アスペクト比が２〜１００、好ましくは３〜５０、より好ましくは６〜５０の主平面が｛１００｝面の平板粒子を投影面積の６０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上含む。
【００１４】
アスペクト比とは、粒子の投影直径と厚さの比のことを示す。投影直径とは、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指し、厚さは平板粒子の２つの主平面間の距離を指す。平板粒子の投影直径は主平面を基板面と平行におき、その垂直方向から観察した時の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指す。球相当直径とは、粒子の体積と等しい体積を有する球の直径を示す。
【００１５】
さらに、本発明のＡｇＸ乳剤中に含まれるＡｇＸ粒子は、単分散である。本発明において単分散とは、球相当直径分布の変動係数が２５％以下、好ましくは２０％以下であることを指す。
【００１６】
主平面が｛１００｝面である平板粒子を形状で分類すると、次の６つを挙げる事ができる。（１）主平面の形状が直角平行四辺形で、１つの平板粒子内で縦横比（長辺の長さ／短辺の長さ）が１〜１０、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２の粒子、（２）該直角平行四辺形の４つの角の内、１個以上、好ましくは１〜３個が非等価的に欠落した粒子。即ち、〔（最大欠落部の面積／最小欠落部の面積）＝Ｋ1 が２〜∞の粒子〕、（３）該４つの角が等価的に欠落した粒子（該Ｋ1 が２より小の粒子）、（４）該欠落部のエッジ面の面積の５〜１００％、好ましくは２０〜１００％が｛１１１｝面である粒子、（５）主平面を構成する４つの辺の内の少なくとも相対する２つの辺が外側に凸の曲線である粒子、（６）該直角平行四辺形の４つの角の内の１つ以上、好ましくは１〜３個が直角平行四辺形状に欠落した粒子。
【００１７】
その他、該平板粒子のエッジ面の面積の１〜１００％、好ましくは５〜５０％が｛ｎ１０｝面である粒子を挙げる事ができる。ここでｎ＝１〜５、好ましくは１である。
【００１８】
本発明のハロゲン化銀粒子は、各層のＩ − 含率が互いに３〜２０モル％異なるコアとシェル層の多重構造粒子であるが、該粒子内のハロゲン組成構造に関しては、該（コア／シェル）構造における（コア／シェル）のＡｇＸモル比率はあらゆる比率をとる事ができ、好ましくは１０−５〜１０５、より好ましくは１０−３〜１０３、更に好ましくは１０−２〜１０２である。これらの粒子の粒子構造に関しては特開平５−２８１６４０号、同６−５９３６０号の記載を参考にする事ができる。各層間のハロゲン組成はＣｌ−含率またはＢｒ−含率で互いに１〜１００モル％、好ましくは３〜９０モル％、より好ましくは１０〜８０モル％だけ異なる事が好ましい。その他、粒子表面に０．１〜１００原子層分、好ましくは０．５〜３０原子層分の異なるＡｇＸ層（ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩおよびあらゆる比率の該２種以上の混晶）をかぶせることもできる。
【００１９】
また、本発明では、（該縦横比≧７）の粒子、および／またはそのような形状の粒子の少なくとも２つ以上が直角あるいは平行に接合して成る結晶粒子は全ＡｇＸの０〜２０重量％、好ましくは０％である。
【００２０】
その他、粒子表面層のＳＣＮ- またはＩ- 含率が０．１モル％以上、好ましくは０．５〜５０モル％の態様を挙げる事ができる。また、該粒子表面層のＢｒ- 含率が１〜１００モル％、好ましくは５〜８０モル％の態様を挙げる事ができる。ここで粒子表面層とは表面から１〜１０００原子層、好ましくは１〜３原子層の部分を指す。これらの含率および表面層の厚さは粒子表面および粒子間において実質的に均一に分布している事がより好ましい。
【００２１】
これらの実質的に均一とは、該含率のバラツキの変動係数（標準偏差／平均含率）が、好ましくは０〜０．４、より好ましくは０〜０．２、更に好ましくは０〜０．１を指す。
【００２２】
その他、粒子表面上で不均一に分布した態様（該変動係数＞０．４）を挙げる事ができる。特に粒子のエッジ部や角部とその近傍がもり上った態様を挙げる事ができ、例えば米国特許第５２７５９３０号の記載を参考にする事ができる。
【００２３】
｛１００｝平板粒子の表面の晶癖に占める｛１００｝面比率は、本発明においては好ましくは、８０％以上より好ましくは、９０％以上であるが、それについては、粒子の電子顕微鏡写真を用いて統計的に見積もることができる。
【００２４】
乳剤中のハロゲン化銀粒子における｛１００｝平板比率が１００％ほぼ近い場合には以下の方法にて、上記見積もりを確認することもできる。その方法とは、日本化学会誌1984．No.6，942pに記載してある方法であり、一定量の該平板粒子にベンゾチアシアニン色素を量を変えて40℃で17時間吸着させ、625 ｎｍでの光吸収より単位乳剤あたりの全粒子の表面積の総和（Ｓ）および｛１００｝面の面積の総和（Ｓ1 ）を求め、これらの値をもとに、式：Ｓ1 ／Ｓ×１００（％）によって｛１００｝面比率を算出する方法である。
【００２５】
次に化合物Ａ0 およびＢ0 等について述べる。
（Ｂ）化合物Ａ0 およびＢ0
前記化合物Ａ0 は以下に示す一般式(1) で表わされる。
【００２６】
一般式(1) −（Ａ）a −（Ｂ）b −
（ここで、ａおよびｂは各成分の重量百分率を表わす。従って、ａ＋ｂ＝１００である。）
（Ｉ）化合物Ａ0
化合物Ａ0 は、ＡｇＢｒ粒子の｛１００｝面の形成を促進する吸着剤Ｃ0 を１分子中に、２分子以上、好ましくは４〜１０3 分子、より好ましくは８〜１００分子、更に好ましくは２０〜１００分子、共有結合した有機化合物を表わす。ここで該化合物Ａ0 とは、次の特性を有する化合物を指す。先ず、従来の写真用ゼラチンの存在下で、平均直径約０．２μｍの正常晶ＡｇＢｒ乳剤粒子を形成する。該乳剤から種晶としてＮ0 個の等量のサンプル乳剤を取り出す。従来の写真用ゼラチン分散媒水溶液中にその１つを入れ、６０℃で、Ａｇ+ とＢｒ- を銀電位を一定値に保ちながらダブルジェットで添加し、新核を発生させずに平均直径約１．０μｍに成長させる。種々の銀電位で同様の実験をし、銀電位、対、粒子形状、の関係を求める。一方、吸着剤Ｃ0 を前記態様で共有結合した化合物Ａ0 を該水溶液中のゼラチン重量の３０重量％だけ添加し、同様の実験をし、銀電位、対、粒子形状、の関係を求める。該粒子成長開始時の該水溶液のゼラチン量は１８ｇ／リットルである。Ａｇ+ の添加量は、ＡｇＮＯ3 で７０ｇである。ｐＨは、Ａ0 のｐＫａ値以上の一定値、好ましくは（ｐＫａ＋０．５）である。ここでｐＫａ値は酸解離定数値を示す。銀電位は、室温飽和カロメル電極に対する銀棒の電位を示す。銀電位はその他、銀棒の代りに、ＡｇＢｒ電極、ＡｇＩ電極、Ａｇ2 Ｓ電極、またはそれらの２種以上の混晶電極を用いる事ができる。但し、両者の比較実験は、化合物Ａ0 の有、無以外は、同一条件で行なわれる。
【００２７】
両者の比較をした場合、同一形状の１４面体粒子が得られる銀電位が、後者では、ゼラチン系に比べて１０ｍＶ以上、好ましくは２０〜１５０ｍＶ、より好ましくは３０〜１２０ｍＶ、最も好ましくは５０〜１００ｍＶだけ、低電位側にシフトした関係を与える。ある化合物をある量だけ存在させる事により、このような低電位シフトが生じた場合、その電位シフト量を本発明では、平衡晶癖電位シフト量と呼ぶ。該１４面体粒子は、好ましくは、立方体粒子の各角が、平均で一辺長の３０％だけ欠落した１４面体粒子であり、該粒子形状の上面図は図１で表わされる。該銀電位測定のその他の詳細に関しては、宗森信ら訳、イオン選択性電極、共立出版（１９７７年）、電気化学便覧、第５章、丸善（１９８５年）の記載を参考にする事ができる。
【００２８】
ここで、吸着剤Ｃ0 は共鳴安定化したπ電子対を有する窒素原子Ｎを少なくとも１個有する有機化合物であり、まず１）Ｎを環内に含む複素環化合物を挙げる事ができる。環内にＮを１個のみ、ヘテロ原子として含む、置換可能な飽和または不飽和の複素環（例えばピリジン、インドール、ピロリジン、キノリン等）、Ｎを１個と、Ｎ、Ｏから選ばれる１個以上のヘテロ原子を環内に含む、置換可能な飽和または不飽和の複素環（例えばイミダゾリン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、ピペラジン、トリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、ピリミジン、ピリミダゾール、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ベンズイミダゾール等）を挙げる事ができる。
【００２９】
その他、２）芳香族環に置換したＮ原子グループ基を有する後掲の (3)式で表わされる有機化合物を挙げる事ができる。ここでＡｒは炭素原子数５〜１４個からなる芳香族環で、好ましくは炭素環からなる芳香族環である。Ｒ1 とＲ2 はそれぞれ、Ｈ、Ａｒ、脂肪族基、または一緒に５もしくは６員環を構成する例えばアニリン、α−ナフチルアミン、カルバゾール、１，８−ナフチリディン、ニコチン、ベンゾキサゾール等を挙げる事ができる。その他の詳細に関しては欧州特許０５３４３９５Ａ１、特開平６−１９０２９号の記載を参考にする事ができる。これらの化合物の中でより好ましいものはイミダゾール、ベンゾイミダゾールである。
【００３０】
化合物Ａ0 は、後掲の(4) 式で表わされる重合可能なエチレン性不飽和単量体を２分子以上重合させる事により、または後掲の(5) 式で表わされる重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合により形成される。(4) 式で表わされる単量体は１種のみであってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。前記態様を満たす割合で共重合すればよい。(4) 式中のｃ1 は吸着剤Ｃ0 が該単量体に結合した時の残基を表わす。(5) 式中のｄ1 は官能基を表わす。(5) 式の化合物は該共重合し、上記一般式(1) のＢや後述する一般式(2) のＥの部分を構成する。
【００３１】
【化１】
ここでＲ3 、Ｒ4 は水素原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のアルキル基を表わす。
【００３２】
(4) 式の化合物の具体例として次の化合物を挙げる事ができる。ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−アクリルアミドピリジン、Ｎ−アクリロイルイミダゾール、Ｎ−２−アクリロイルオキシエチルイミダゾール、４−Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）アミノピリジン、１−ビニルベンゾイミダゾール、Ｎ−ビニルベンジルイミダゾール、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペラジン、１−ビニルトリアゾール、３，５−ジメチル−１−ビニルピラゾール、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルモルホリン、Ｎ−ビニルベンジルピペリジン、Ｎ−ビニルベンジルモルホリンのような塩基性窒素原子を含む複素環式基を有する単量体。
【００３３】
Ｂを形成しえる共重合可能なエチレン性不飽和単量体として、好ましいものは、その単独重合体が酸性、中性、アルカリ性の水溶液のいずれかに可溶なものである。具体的化合物例として、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−エチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミドのような非イオン性単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ビニル安息香酸、スチレンスルホン酸、スチレンスルフィン酸、ホスホノキシエチルアクリレート、ホスホノキシエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリルアミドプロピオン酸のようなアニオン性基を有する単量体、またはその塩、あるいは、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−３−アクリルアミドプロピルアンモニウムクロライドのようなカチオン性基を有する単量体を挙げる事ができる。
【００３４】
Ｂはこれらの１種または２種以上の共重合体である。また、Ｂの中には、(1) 式の分子全体の水溶性を損なわない範囲内で他の疎水性のエチレン性不飽和単量体を共重合する事もできる。
【００３５】
例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、スチレン、α−メチルスチレン、メチルビニルケトン、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エステル（例、酢酸ビニル、酢酸アリル）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル（例、メタクリル酸エステル）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸アミド（例、ｔ−ブチルアルリルアミド）、モノエチレン性不飽和化合物（例、アクリロニトリル、メタクリロニトリル）、ジエン類（例、ブタジエン、イソプレン）。
【００３６】
(1) 式においてａは（０．００２〜１．０）×１００、好ましくは（０．０１〜０．８）×１００、より好ましくは（０．０５〜０．７）×１００、更に好ましくは（０．１５〜０．６）×１００である。化合物Ａ0 の分子量は１５０〜１０6 、好ましくは３００〜３×１０5 、より好ましくは１０3 〜３×１０5 である。
【００３７】
(4) 式においてｃ1 とエチレン性不飽和単量体の化学結合は、前記(5) 式の如く、直接に結合した態様の他、 H2 C ＝C(H)-L-C1 の如く２価の連結基Ｌを介して結合する事もできる。例えば H2 C ＝C(H)-CONH-C 1 や H2 C ＝C(H)COO-C 1 の態様を挙げる事ができる。該２価の連結基、その結合様式の詳細に関しては特開平３−１０９５３９号、同４−２２６４４９号の記載を参考にする事ができる。
【００３８】
化合物Ａ0 は、より一般的に記すと、ｃ1 基を有する重合可能なモノマーが２分子以上、好ましくは４〜１０3 分子、より好ましくは８〜１００分子、更に好ましくは２０〜１００分子重合された態様の重合体である。ｃ1 基を有する重合可能なモノマーを重合する事により、または即に存在する重合体にｃ1 基を結合させる事により形成する事ができる。重合方法としては付加重合、縮重合、重付加重合、開環重合、付加縮合を挙げる事ができ、好ましくはビニル化合物、ビニリデン化合物、ジエン化合物の付加重合であり、より好ましくは、ビニル化合物の付加重合である。その詳細に関しては、新実験化学講座１９、高分子化学〔Ｉ〕、丸善（１９７８年）、第４版実験化学講座２８、２９、丸善（１９９２年）の記載を参考にする事ができる。該モノマーはｃ1 基を１基以上、好ましくは１〜３基、より好ましくは１基有する。ｃ1 基は重合物の主鎖上にはなく、枝として結合している。化合物Ａ0 は好ましくは、１種以上のエチレン性不飽和単量体の重合物であり、１分子中に２分子以上、好ましくは４〜１０3 分子、より好ましくは８〜１００分子、更に好ましくは２０〜１００分子のイミダゾール基、またはベンゾイミダゾール基を有している。
（II）化合物Ｂ0
化合物Ｂ0 は分子量が好ましくは９０以上、より好ましくは３００〜１０6 、更に好ましくは１０3 〜１０5 、最も好ましくは３０００〜１０5 であり、１分子中にアルコール基を２基以上、好ましくは４〜１０5 基、より好ましくは１０〜１０4 基、最も好ましくは３０〜１０3 基または１００〜１０3 基を有するゼラチンおよびタンパク質以外の化合物である。更には１分子中の（アルコール基数／全官能基数）＝ｘ1 が好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．２〜１．０、更に好ましくは０．４〜１．０であり、最も好ましくは０．６〜１．０である。ここで官能基とは、メチル基等の炭化水素残基よりも反応性に富む残基を指し、ヘテロ原子基、またはヘテロ原子を含む原子団を指す。また、１分子中における（全アルコール基の総質量／１分子の総質量）＝ｘ2 は０．０１〜０．６が好ましく、０．０５〜０．５５がより好ましく、０．１〜０．５が最も好ましい。
【００３９】
具体的化合物例としては、１）炭水化物をあげる事ができる。炭水化物は前記分子量規定を満たす多糖類であり、構成糖が１種類からなるホモ多糖、２種以上からなるヘテロ多糖を挙げる事ができる。構成糖としては（ＣＨ2 Ｏ）n の分子式をもつ、ｎ＝５〜７の単糖、糖アルコール、−ＣＨＯ基の代わりに−ＣＯＯＨ基をもつアルドン酸、−ＣＨ2 ＯＨ基が−ＣＯＯＨ基となったウロン酸、アミノ糖をあげる事ができる。その他、糖誘導体（ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、可溶性デンプン、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン、配糖体等）を挙げる事ができる。核酸を除く炭水化物が好ましく、配糖体を除く炭水化物がより好ましい。
【００４０】
炭水化物の具体例として、でんぷん質（かんしょでんぷん、ばれいしょでんぷん、タピオカでんぷん、小麦でんぷん、コーンスターチ）、こんにゃく、ふのり、寒天、アルギン酸ナトリウム、トロロアオイ、トラガント、ゴム、アラビアゴム、デキストラン、デキストリン、レバンを挙げる事ができ、ガラクトース（カンテン等）が好ましい。
【００４１】
２）多価アルコール。アルカンポリオールとも称され、具体例としてグリセリン、グリシトール、エチレングリコールを挙げる事ができる。
【００４２】
３）一般式(2)
−（Ｄ）d −（Ｅ）e −
（ここで、ｄおよびｅは各成分の重量百分率を表わす。従って、ｄ＋ｅ＝１００である。）
で表わされる重合体であり、式中Ｄは少なくとも１つのアルコール基を有するエチレン性不飽和単量体から形成される繰返し単位を表わす。Ｅはエチレン性不飽和単量体から形成されるＤ以外の繰返し単位を表わす。ｄは５〜１００、好ましくは２０〜１００、より好ましくは４０〜１００、ｅは０〜９５、好ましくは０〜８０、より好ましくは０〜６０である。Ｅを形成しえるエチレン性不飽和単量体としては、前記のＢを形成しえるエチレン性不飽和単量体、および前記(4) 式で表わされる単量体を挙げる事ができる。
【００４３】
３）の化合物として、より好ましい具体例は、酢酸ビニルとポリビニルアルコールの共重合体であり、その共重合比は、ポリ酢酸ビニルのケン化率の調節で選ぶ事ができる。
【００４４】
化合物Ｂ0 の添加量は、化合物Ａ0 の添加量と同じである。すなわち、平衡晶癖電位が、ゼラチン系に比べて１０ｍＶ以上、好ましくは２０〜１５０ｍＶ、より好ましくは３０〜１２０ｍＶ、最も好ましくは５０〜１００ｍＶだけ、低電位側にシフトする量添加する。
【００４５】
(1) 式および(2) 式で表わされる化合物のその他の詳細、およびそれらの重合方法に関しては、例えば鶴田禎二「高分子合成反応」改訂版、日刊工業新聞社 （１９７１年）、大津隆行ら著、「高分子合成の実験法」、化学同人、１２４〜１５４頁（１９７２年）、特開平６−１９０２９号および後記水溶性高分子の文献の記載を参考にする事ができる。
【００４６】
１）〜３）の化合物は２種類以上を、好適な割合を選んで併用してもよい。これらの化合物はそのまま、粉末または溶液状態で反応溶液中に添加してもよく、酸性、中性、またはアルカリ性の水に溶かしてから添加してもよい。１）〜３）の化合物のその他の詳細に関しては、長友新治編、新・水溶性ポリマーの応用と市場、シーエムシー（１９８８）、経営開発センター出版部編、水溶性高分子・水分散型樹脂総合技術資料集、経営開発センター出版部（１９８１）、三沢忠則編、新増補三版、水溶性高分子、化学工業社（１９９０）、C. A. Finch 編、ポリビニルアルコール、John Wiley & Sons （１９９２年）の記載を参考にする事ができる。
（Ｃ）該平板粒子の形成
（Ｃ）−１．種形成過程
該平板粒子はそのエッジ方向への優先的成長を可能にする結晶欠陥を有する為に、平板となる。該欠陥は平板粒子の種形成時に形成される。該欠陥形成法として次の方法を挙げる事ができる。１）化合物Ａ0 および／もしくはＢ0 を含む水溶液中にＡｇ+ とＸ- を添加する。この場合、生成したＡｇＸ核に該化合物が吸着し、更に該核上にＡｇ+ とＸ- が積層する時に該欠陥が生じる。その他、添加したＡｇ+ やＸ- と、該化合物が錯体を形成し、該錯体がＡｇＸ核に取り込まれた時に該欠陥が生じる事もある。
【００４７】
２）先ず、分散媒水溶液中で該欠陥を実質的に含まないＡｇＸ0 核を形成し、次に該化合物を添加し、該化合物をＡｇＸ0 核に吸着させる。次にＡｇ+ とＸ- を添加し、該ＡｇＸ核上に積層させる事により、該欠陥を形成する。ここで実質的にとは、ＡｇＸ0 核が含む該欠陥量が、全種形成時に形成される該欠陥量の好ましくは０〜２０％、より好ましくは０〜５％、最も好ましくは０〜１％を指す。
【００４８】
該化合物の添加は、Ａｇ+ とＸ- を添加しながら添加する事もできるし、Ａｇ+ とＸ- の添加を停止した後に添加する事もできる。該化合物を添加した後、更に同一温度で、次のＡｇ+ とＸ- を添加する事もできるし、または３℃以上、好ましくは５〜７０℃、より好ましくは１０〜６０℃だけ昇温した後に、Ａｇ+ とＸ- を添加し、該欠陥を形成する事もできる。後者の方がより好ましい。それぞれ最も好ましい条件を選んで添加する事ができる。
【００４９】
３）ＡｇＸ種を形成する時に、核内にハロゲン組成ギャップ界面を形成し、結晶格子歪を形成し、該欠陥を形成する。例えばＡｇ+ とＸａ- を添加し、まず、ＡｇＸａ核を形成し、次に、Ａｇ+ とＸｂ- を添加し、（ＡｇＸａ｜ＡｇＸｂ）種を形成する。この場合、Ｘａ- とＸｂ- はＣｌ- 含率、またはＢｒ- 含率、またはＩ- 含率で１０〜１００モル％、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％だけ異なる。ここで、Ｘａ- とＸｂ- は添加したハロゲン塩溶液のハロゲン組成を指す。種中に該ギャップ面を１つ以上、好ましくは１〜５個、より好ましくは２〜４個形成する。（ＡｇＸａ｜ＡｇＸｂ）の形成方法としてはその他、ＡｇＸａ核を形成後、Ｘｃ- のみ、またはモル量で（Ｘｃ- ＞Ａｇ+ ）、好ましくは（Ｘｃ- ＞２Ａｇ+ ）、より好ましくは（Ｘｃ- ＞５Ａｇ+ ）の割合でＸｃ- とＡｇ+ を添加する方法があり、より好ましい。ここで （Ｘｃ- ＞２Ａｇ+ ）はＸｃ- の添加モル量がＡｇ+ の添加モル量の２倍以上である事を示す。また、ＡｇＸｃの溶解度はＡｇＸａの溶解度の１／１．５以下が好ましく、１／３以下がより好ましく、１／８以下が更に好ましい。この場合、添加したＸｃとＡｇＸａ間でハロゲンコンバージョン反応が起こり、（ＡｇＸａ｜ＡｇＸｃ）が形成される。
【００５０】
該Ｘ- の添加方法として、Ｃｌ2 、Ｂｒ2 、Ｉ2 の単独、または複数を添加し、次に還元剤を添加し、Ｘ- を発生させる方法も用いる事ができる。それらは気体、水溶液、固体、包接化合物のいずれの態様で添加する事もできる。更にはＸ2 ＋Ｘ- →（Ｘ 3) - の態様で添加する事もできる。例えば、（Ｉ 3) - の水溶液を挙げる事ができる。該還元剤としては、Ｘ2 ＋２電子→２Ｘ- 又はＸ2 ＋２電子←２Ｘ- の標準電極電位よりもより負の標準電極電位を与える還元剤を添加すればよい。写真的に不活性な還元剤が好ましく、Ｈ2 ＳＯ3 が好ましい。前記炭水化物との混合水溶液として添加する事もできる。
【００５１】
その他、Ｂｒ- またはＩ- 放出剤を該反応溶液中に添加した後、Ｂｒ- またはＩ- を放出させる方法を用いる事ができる。該手法に関しては特開平６−１９０２９号、欧州特許０５６１４１５Ａ号、米国特許５０６１６１５号の記載を参考にする事ができる。
【００５２】
その他、まず、ＡｇＸａ核を形成し、次にＡｇＸｂ微粒子を添加し、熟成し、（ＡｇＸａ｜ＡｇＸｂ）ハロゲン組成ギャップを形成する方法。ここでＸａとＸｂは前記規定に従う。また、ＡｇＸｂ微粒子は粒子直径０．１５μｍ以下、好ましくは０．００３〜０．０７μｍ、より好ましくは０．００５〜０．０５μｍの微粒子を指す。
【００５３】
４）その他、核形成前に、分散媒水溶液中にＩ- を入れておく方法、および／または核形成時に添加するＡｇ+ とＸ- の内、Ｘ- の方をＩ- とＣｌ- を含む溶液とする方法を挙げる事ができる。前者の場合、Ｉ- の添加量は１０-5〜１０-1モル／リットル、好ましくは１０-4〜１０-2モル／リットルである。後者の場合、Ｉ- 含率は３０モル％以下が好ましく、０．１〜１０モル％がより好ましい。該Ｃｌ- 含率は３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上が更に好ましい。
【００５４】
これらの場合の該欠陥形成量は、最終的に生成したＡｇＸ粒子の形状を見て、最適量を決める事が好ましい。該欠陥形成量が少なすぎると、該ＡｇＸ中の平板粒子の個数比率が少なくなる。多すぎると、１粒子中に多数の欠陥が入り、低アスペクト比粒子の個数比率が増す。従って、平板粒子の投影面積比率が好ましい比率になる該欠陥形成量を選ぶ事が好ましい。１）、２）の場合は、該化合物の添加量を増す程、またゼラチンの濃度が低下する程、また、該化合物の吸着力が増す程、該欠陥形成量が増す。３）の場合は該ギャップ差が大きくなる程、また、該コンバージョン量が多くなる程、またＡｇＸａまたはＡｇＸｂの添加量が多くなる程、該欠陥形成量が増す。４）の場合は、該Ｉ- 量を増す程、該欠陥形成量が増す。
【００５５】
これらの場合、該欠陥形成量は反応溶液のｐＨやＸ- 濃度にも依存する。従って、好ましいｐＨ値、Ｘ- 濃度を選ぶ事ができる。該３）の場合、ハロゲンコンバージョン反応はＡｇＸａ核のエッジ部やコーナー部で優先的に起り、そこで該欠陥が優先的に形成される。
【００５６】
１）〜４）の方法の内、１）〜３）が好ましく、１）、２）がより好ましく、２）が最も好ましい。２）は低ｐＨ条件（ｐＨ＝１〜６）においても有効に作用する為、より薄板化に有利な為である。なお、本願で核とは微細なＡｇＸ粒子を指す。
（Ｃ）−２．熟成、成長過程、本発明の粒子形成態様
このようにして、該結晶欠陥を含む種を形成した後、好ましくは次に熟成過程に入る。具体的には、５℃以上、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは２０〜７０℃だけ昇温し、オストワルド熟成し、非平板粒子を消滅させ、平板粒子を成長させる。Ａｇ+ とＸ- を低速度で添加しながら該熟成を行う事もできる。
【００５７】
その他、Ｘ- 濃度を上げたり、それ自体は既知のＡｇＸ溶剤を添加して、ＡｇＸ溶解度を上げて該熟成を行う事もできる。この時の反応溶液のｐＨは１〜１１、好ましくは１．７〜９の好ましい値を選ぶ事ができる。ＡｇＸ溶剤の添加量は０〜１０-1モル／リットル、好ましくは０〜１０-3モル／リットルであり、該熟成後にＡｇＸ溶剤を失活させる事もできる。例えばＮＨ3 の場合はＮＨ4 + にかえ、チオエーテル化合物の場合は、チオエーテル基を酸化する事により失活させる事ができる。
【００５８】
該熟成により平板粒子の個数比率は好ましくは１．５倍以上、より好ましくは３〜５００倍、更に好ましくは６〜２００倍に高められる。該平板粒子比率を高めた後、次に成長過程に入る。本発明の平板粒子の粒子形成態様は次の様に分類される。
【００５９】
(1) ( Ｃ) −１項の１）または２）の態様の種形成（→該吸着剤（化合物Ａ0 および／またはＢ0 ）の吸着力を弱める処置→熟成）→成長。但し、（ ）内の１つ以上の工程を適宜、抜く事もできる。(2) ( Ｃ) −１項の３）、４）の態様の種形成→熟成→成長。適度な吸着力の前記化合物Ａ0 および／またはＢ0 を熟成前から成長終了の５分前までの期間に、好ましくは熟成後で成長前に添加する事ができる。
【００６０】
ここで化合物Ａ0 および／またはＢ0 の吸着力を弱める処置について説明する。(i) 化合物がＡ0 の場合、ｐＨを該化合物の（ｐＫａ＋０．５）以下、好ましくは（ｐＫａ＋０．２）以下、より好ましくはｐＫａ〜（ｐＫａ−４．０）に下げる。(ii)化合物がＢ0 の場合、反応溶液のｐＨ、Ｘ- 濃度を選ぶ事により、該吸着力を弱める事ができる。多くの場合、反応溶液のｐＨ値を下げる程、またＸ- 濃度を上げる程、該吸着力が弱くなる。ｐＨ値を下げる事により、アルコール基が−ＯＨ2 + に変化する事、アルコール基がハロゲン化水素と反応し、Ｒ−ＯＨ ＋ ＨＸ → Ｒ−Ｘ ＋ Ｈ2 Ｏに変化する事、等が効くものと考えられる。(iii) その他、Ｈ2 Ｏ2 、ＫＭｎＯ4 等の酸化剤を加えて、アルコール基をアルデヒドやカルボン酸に酸化する方法、(iv)アルコール基をエステル化する方法、(v) 脱水反応させる方法、(vi)三ハロゲン化リンと反応させる方法、等がある。これらの詳細に関しては、モリソンボイド有機化学，第６版，第６章，東京化学同人（１９９４年）、S. Patai編, The Chemistry of the hydroxyl group, Interscience Publishers（１９７１年）の記載を参考にする事ができる。
【００６１】
その他、これは化合物Ａ0 およびＢ0 の両方に対して有効な処置であるが、(vii) 該欠陥形成を抑制する分散媒を添加する。例えばゼラチンを添加する。この場合、（ゼラチン重量／吸着剤重量）比を０．１以上、好ましくは０．３〜３００倍、より好ましくは１〜１００倍に上げる。(viii)昇温する。昇温すると、一般に（吸着→脱着、吸着←脱着）平衡が右にずれる。好ましくは５〜６０℃、より好ましくは１０〜５０℃だけ昇温する。(ix)化合物Ａ0 および／またはＢ0 の一部もしくは全部（好ましくは１０〜１００％、より好ましくは２０〜９０％）を系外に除去する。例えば遠心分離法、限外濾過膜による濾過法を挙げる事ができる。この場合、(vii) の化合物、例えば、ゼラチンを添加した後に除去する方法がより好ましい。該分散媒およびゼラチンは従来公知の写真用分散媒の中から好ましいものを選ぶ事ができ、後述の文献の記載を参考にする事ができる。これらの処置により、成長時における該欠陥形成を実質的に無くす事ができる。本発明では、前記(2) の態様においても、成長中の該欠陥形成は実質的に行なわれない事が好ましい。ここで実質的にとは、成長時に生成する該欠陥の量が、成長直前に存在する該欠陥の量の３０％以下、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜２％を指す。この場合、粒子成長時の形状制御能は残しておく事が好ましい。化合物Ａ0 および／またはＢ0 の吸着力を弱めていくと、先ず、該欠陥形成能がなくなり、更に弱めていくと形状制御能も弱くなり、通常のゼラチンと同等の形状制御能となる。従って適度に吸着力を弱める事により、該態様が得られる。ここで形状制御能とは、前記の銀電位、対、ＡｇＢｒ粒子の形状、の関係（平衡晶癖電位シフト）が、ゼラチン系に比べて１０ｍＶ以上、好ましくは２０〜１５０ｍＶ、より好ましくは３０〜１２０ｍＶ、最も好ましくは５０〜１００ｍＶだけ低電位側にシフトした関係を与える能力を指す。
【００６２】
(2) の場合、添加した化合物Ａ0 および／またはＢ0 は、該欠陥形成剤としてではなく、形状制御剤として作用する。形状制御能を更に直接的に説明すると次の通りである。該制御剤が存在する事と下記以外は同じ条件にして該平板粒子を成長させた場合、存在しない場合に比べて成長中の厚さ増加が、８０％以下、好ましくは０〜６０％、より好ましくは０〜３０％になる態様を指す。但し、反応溶液のｐＨはそれぞれ独立に、１〜１１の内、最適の条件（最も厚さ増加が抑えられる条件）を選ぶ事ができるものとする。また、Ｘ- 濃度も自由に選択できる場合、同じ厚さの平板状粒子を生成するＸ- 濃度条件は、該存在しない場合に比べて、１．５倍以上、好ましくは２〜１００倍にとなる。
【００６３】
吸着剤Ｃ0 の存在下で該平板粒子を形成する事は、欧州特許０５３４３９５Ａ１号に記載されている。しかし、１分子中に吸着剤Ｃ0 を２分子以上共有結合させた化合物Ａ0 の方が、その効果はより優れる。それは吸着剤Ｃ0 がＡｇＸ粒子の｛１００｝面上に吸着した時の吸着エネルギーをＥＣ0 とすると、１分子中に吸着剤Ｃ0 をｎ分子だけ結合させた化合物Ａ0 のそれは、約ｎ×ＥＣ0 になる為と考えられる。即ち、ＥＣ0 が小さくても、該ｎの値を選ぶ事により、吸着力をほぼ自由に選ぶ事ができる為と考えられる。この為に該結晶欠陥形成時には、強い吸着力態様が実現できる。一方、成長時には例えば化合物Ａ0 のｐＫａ値以下のｐＨに調節する事により、該吸着力を弱める事ができる。（ｐＫａ−１．０）以下のｐＨに下げれば、該吸着力を殆んどなくする事もできる。従って、該吸着力をより広い範囲で自由に調節できるという利点があり、より優れた効果を得る事ができる。
【００６４】
前記(2) の態様の如く化合物Ａ0 を成長時に存在させる時は、はじめから弱い吸着力の吸着剤Ｃ0 を選び、ｎを大きく選ぶ事により、新たな欠陥形成がなく、成長抑制も小さく、かつ、粒子形状は制御される態様を実現する事ができる。これらは図２に示す如く、１分子としては吸着サイトを多数有し、吸着態様は保たれ、粒子形状制御能は保持しているが、各吸着サイトの吸着力は弱い為、各サイトは、頻繁に吸着、脱着をくり返す。この脱着時にＡｇ+ とＸ- の積層が可能になる為である。
【００６５】
一方、化合物Ｂ0 もＡｇＸ粒子に強く吸着し、該結晶欠陥を形成する事ができるし、成長時には、該欠陥を実質的に形成させないで、成長特性を制御する事ができる。該多価アルコール化合物による該欠陥形成作用、および、該平板粒子の成長時の形状制御作用は従来、知られていなかった事であり、かつ、化合物Ａ0 よりも、その効果がより優れている。この場合、１分子中のアルコール基の数を増す程（従って分子量も増す）、また、ｘ1 値が増す程、吸着力が増す。従ってこれらの値を調節する事によっても、該吸着力を調節する事ができる。
【００６６】
化合物Ａ0 、Ｂ0 いずれの場合も１分子中で、非吸着性水溶性官能基の比率が高くなる程、吸着力は弱まる。非吸着性水溶性官能基は、該吸着剤が反応溶液中で非吸着状態で自由に泳ぎ回ろうとするのを助ける。化合物Ａ0 とＢ0 は両者を好ましい割合で併用して用いる事もできる。
【００６７】
該多価アルコール化合物のＡｇＸ粒子表面への吸着態様は複雑である。吸着剤Ｃ0 がｐＫａ以上のｐＨ条件下で添加された場合、吸着剤Ｃ0 はＡｇＸ粒子表面のＡｇ+ サイトに吸着し、ＡｇＸ粒子のイオン伝導度（σi ）を下げるが、化合物Ｂ0 がＡｇＸ粒子に吸着した場合は、立方体ＡｇＢｒ粒子、八面体ＡｇＢｒ粒子、立方体ＡｇＣｌ粒子のいずれの粒子のσi も上昇させた。このような吸着剤〔｛１００｝面の形成を促進して、かつ、粒子のσi を上昇させる吸着剤〕は知られていなく、新しい現象である。特に立方体ＡｇＢｒ粒子のσi の上昇は２倍以上であった。従って、粒子表面のＸ- とも強く相互作用する事により、強力な形状制御性を発揮するものと考えられる。但し該σi の測定には誘電損失法を用いた。
【００６８】
本発明では該欠陥形成は粒子成長開始以前に実質的に終了している事が好ましい。粒子成長開始以前に添加される銀塩量は、粒子形成全体で添加される総銀塩量の１／２以下が好ましく、１／４以下がより好ましい。
【００６９】
該種、形成時、および該成長時には、化合物Ａ0 またはＢ0 単独で用いるよりは、ゼラチンを併用して用いる事がより好ましい。ゼラチンは公知のゼラチンを用いる事ができ、好ましくは０．０５〜１０ｇ／リットル、より好ましくは０．２〜５ｇ／リットル、（化合物Ａ0 および／またはＢ0 の重量／ゼラチン重量）比は好ましくは０．０１〜０．９、より好ましくは０．０３〜０．５、更に好ましくは０．０６〜０．３である。
【００７０】
該種晶形成時の温度は１０〜９０℃が可能であるが、該１）、２）の該欠陥形成時の温度は３０〜９０℃が好ましく、４０〜８５℃がより好ましい。化合物Ｂ0 のＡｇＣｌ微粒子に対する欠陥形成能は５０〜８５℃領域ではｐＨ４近傍が最大で、そこから離れるにつれ、低下する。
【００７１】
（Ｄ）その他
本発明で種形成期間とは、ＡｇＸ核形成開始から昇温開始までの期間を指し、熟成期間とは、昇温開始から成長開始までの期間を指し、成長期間とは成長開始から成長終了までの期間を指す。種形成期間、熟成期間および成長期間のｐＨは１〜１１、好ましくは１．７〜９、Ｘ- 濃度は１０-0.9モル／リットル以下、好ましくは１０-4〜１０-1.2、の組合せの中から最も好ましい組合せ条件を選ぶ事ができる。
【００７２】
（Ｅ）ＡｇＸ乳剤製造工程 該ＡｇＸ粒子を含有するＡｇＸ乳剤は好ましくは種晶形成→熟成→成長→脱塩→再分散の過程で製造され、最終的には支持体上に塗布される。
【００７３】
生成ＡｇＸ乳剤は塗布までの間に脱塩処理し、可溶性不要物を除去する事が好ましい。該脱塩法としては、次の手法を挙げる事ができる。（１）ヌーデル水洗法、（２）凝集沈降剤を加えて沈降水洗する沈降水洗法、（３）フタル化ゼラチンの如き変性ゼラチンの凝集沈降特性を用いて沈降水洗する沈降水洗法、（４）遠心分離法、ハイドロサイクロン法、遠心濾過法、限外濾過法を利用する方法、（５）電気透析法の利用、（６）イオン交換樹脂の利用、これらの２種以上の併用法。これらの詳細に関してはＲ．Ｄ．５０１巻、アイテム３６５４４（１９９４年、９月）等に記載の内容を参考にする事ができる。但し、該脱塩処理せずに支持体上に塗布する事もできる。
【００７４】
生成ＡｇＸ乳剤は、多くの場合、塗布までの間に後述したような化学増感剤が添加され、化学増感される。更には目的に応じて分光増感色素が添加され、分光増感される。化学増感や分光増感は該脱塩工程よりも前に行う事もできるし、後で行う事もできる。また化学増感と分光増感は、目的に応じて化学増感を先に行う事もできるし、分光増感を先に行う事もできる。しかし、(i) ＡｇＸ乳剤の調製→(ii)分光増感色素を添加し、吸着剤と交換吸着させる→(iii) 乳剤水洗法で脱着した吸着剤を乳剤から除去し、再分散する、の工程がより好ましい。化学増感は(i) 、(ii)、(iii) のいずれの工程後に行う事もできるし、(ii)の工程中に、行う事もできる。ＡｇＸ乳剤の分光増感が必要でなく、かつ、吸着剤が写真性に悪影響を与えない場合は、(ii)の工程は省かれる。
【００７５】
ＡｇＣｌ含率が３０モル％以下、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０モル％のＡｇＢｒＩＣｌ平板粒子（ＡｇＩ含率は１〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％）の場合は、特に、ｐＨ５．０〜１０．５、好ましくは６．０〜１０．０、銀棒による該電位が０〜１２０ｍＶ、好ましくは２０〜１００ｍＶ、温度４０〜９５℃、好ましくは５０〜８５℃で調製した平板粒子が特に感度、画質において優れている。
【００７６】
該平板粒子の粒子形成開始前から粒子形成終了までの間に、更には塗布までの間にＡｇＸ粒子の酸化還元状態を調節する為に酸化剤および／または還元剤を添加する事ができる。粒子形成中の還元銀核の生成量が多すぎて、最終的に得られる写真像でかぶり濃度が高すぎる場合は、酸化剤を添加させる事が好ましい。
【００７７】
該酸化剤としては前記酸化剤を用いる事ができ、特にチオスルフォン酸基を含む有機化合物、スルフィン酸基を含む有機化合物、チオスルホン酸基とスルフィン酸基を有する有機化合物、水溶性ジスルフィド化合物、ジアミノジスルフィド化合物、ジカルコゲン化合物、をより好ましく用いる事ができる。これらの化合物の詳細に関しては欧州特許第０４３５３５５Ａ１号、同０３５８１７０号、特表平５−５０５２５８号、特開平６−１９０２４号、同６−３５１４７号、同７−１９９３９８号、同７−１９９３９６号、米国特許第５４１８１２７号、の記載を参考にする事ができる。
【００７８】
該還元剤としては前記還元剤を用いる事ができ、特に、ボラン化合物、ヒドラジン誘導体、シラン化合物、ポリアミン類、亜硫酸塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノン誘導体、二酸化チオ尿素類、塩化第１スズ、アルキニルアミン、還元糖類、アミンボラン類を好ましく用いる事ができる。これらの化合物の詳細に関しては米国特許３３６１５６４号、同２４１９９７４号、同２６９４６３７号、同２５１８６９８号、同２９８３６０９号、同２４８７８５０号、同５４５７０１９号、同５０３０５５２号、特開平７−９２５９１号、同７−１９９３９８号の記載を参考にする事ができる。
【００７９】
該粒子形成中、または粒子形成後の粒子表面修飾の為に、Ｘ- を供給する方法として、Ｂｒ2 、Ｉ2 と還元剤を添加する方法〔前記、（Ｃ）項（Ｉ）−３）の記載を参考にする事ができる〕も好ましく利用する事ができる。
【００８０】
本発明で使用するＡｇＸ粒子には、化学増感を施こすことができる。好ましい化学増感はカルコゲン増感と貴金属増感であり、2 種以上の増感法を組み合せて施すのがより好ましい。カルコゲン増感には硫黄増感、セレン増感、テルル増感が含まれ、貴金属増感には金増感、白金増感、パラジウム増感、イリジウム増感が含まれる。貴金属増感の中では、特に金増感、パラジウム増感および両者を組み合わせて増感するのが好ましい。また、カルコゲン増感と貴金属増感の組み合わせでは、硫黄増感と金増感を組み合わせるのが好ましい。これらの増感剤の使用量は、いずれもハロゲン化銀１モル当り1 ×10-4〜1 ×10-7モルにするのが好ましく、1 ×10-5〜5 ×10-7モルにするのがより好ましい。
【００８１】
これらの化学増感は、ジェームス著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（T.H.James ，The Theory of the Photographic Process）, 4 版, マクミラン社刊(1977 年)67 −76頁に記載されるように、活性ゼラチンを用いて行うことができる。また、リサーチ・ディスクロージャー120 巻,1974 年月,12008、同34巻,1975 年6 月,13452、米国特許第2,642,361 号明細書、同3,297,446 号明細書、同3,772,031 号明細書、同3,857,711 号明細書、同3,901,714 号明細書、同4,266,018 号明細書、同3,904,415 号明細書および英国特許第1,315,755 号明細書に記載されるように、ｐＡｇ5 〜10、ｐＨ5 〜8 、温度30〜80℃の条件下で、硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤、金増感剤、白金増感剤、パラジウム増感剤、イリジウム増感剤またはこれら増感剤の複数の組合せを用いて行うことができる。
【００８２】
これらの化学増感は、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の段階で行うことができる。いかなる段階でこれらの化学増感を行うかによって、種々のタイプの乳剤を調製することができる。例えば、粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、表面に化学増感核を作るタイプを調製することができる。これらのタイプは目的に応じて適宜選択することができる。一般に好ましいのは、表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を有する場合である。
【００８３】
以下に、代表的な化学増感に使用する化合物を例示する。
【００８４】
硫黄増感を行う場合には、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第3,857,711 号明細書、同4,266,018 号明細書および同4,054,457 号細書に記載されている硫黄含有化合物等を用いることができる。また、いわゆる化学増感助剤の存在下で化学増感することもできる。化学増感助剤は、化学増感の過程でカブリを抑制し、感度を増大するものをが有用である。そのような化学増感助剤として、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンを例示することができる。また、化学増感助剤の改質剤を使用することもでき、その具体例は米国特許第2,131,038 号明細書、同3,411,914 号明細書、同3,554,757 号明細書、特開昭58-126526 号公報および前述ダフィン著「写真乳剤化学」,138〜143 頁に記載されている。
【００８５】
セレン増感を行う場合は、公知の不安定セレン化合物あるいは非不安定型セレン化合物を用いることができるが、不安定型セレン化合物を用いることがより好ましい。具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ, −ジメチルセレノ尿素、Ｎ, Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン類、セレノアミド類等のセレン化合物を用いることができる。セレン増感を行う場合は、硫黄増感および金増感と組み合せて行うのがもっとも好ましい。
【００８６】
金増感を行う場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーソチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。これらの金化合物は、チオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩とともに用いるのが好ましい。
【００８７】
パラジウム増感を行う場合は、パラジウム2 価塩または4 価塩を用いることができる。好ましいパラジウム化合物は、一般式R 2 PdX 6 またはR 2 PdX 4 で表わされる。ここで、Ｒは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わし、Ｘは塩素、臭素または沃素原子を表わす。具体的には、K 2 PdCl4 、(NH 4 ) 2 PdCl6 、Na 2PdCl4 、(NH 4 ) 2 PdCl4 、Li 2PdCl4 、Na 2PdCl6 またはK 2 PdBr4 を用いるのが好ましい。これらのパラジウム化合物は、チオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩とともに用いるのが好ましい。
【００８８】
本発明で使用するＡｇＸ粒子は、メチン色素類などの増感色素を添加することによって分光増感されていることが、本発明の効果を十分に発揮させるうえで好ましい。ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感色素の量は、添加剤の種類やハロゲン化銀量などによって異なり、一義的に述べることはできないが、従来の方法にて添加される量、すなわち飽和被覆量の５０％以上９０％以下を好ましく用いることができる。すなわち、好ましい増感色素の添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり０．００１ミリモル以上１００ミリモル以下であり、さらに好ましくは０．０１ミリモル以上１０ミリモル以下である。
【００８９】
分光増感に使用することができる色素として、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色系およびヘミオキソノール色素を例示することができる。特に有用な増感色素は、シアニン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素であり、その中でもシアニン色素が好ましい。これらの増感色素分子には、シアニン色素が通常有する塩基性異節環核がその構造の一部として存在していてもよい。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核などが存在していてもよい。また、これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核やこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核が存在していてもよい。後者の例として、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などを例示することができる。これらの塩基性異節環核の炭素原子上には置換基が存在していてもよい。また、メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−5 −オン核、チオヒダントイン核、2 −チオオキサゾリジン−2,4 −ジオン核、チアゾリジン−2,4 −ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの5 〜6 員異節環核が存在していてもよい。
【００９０】
これらの増感色素は単独で使用してもよいが、2 種以上を組合せて使用してもよい。とくに強色増感を目的とする場合は、2 種以上の増感色素を組み合わせて使用することが多い。その代表例が、米国特許第2,688,545 号明細書、同2,977,229 号明細書、同3,397,060 号明細書、同3,522,052 号明細書、同3,527,641 号細書、同3,617,293 号明細書、同3,628,964 号明細書、同3,666,480 号明細書、同3,672,898 号明細書、同3,679,428 号明細書、同3,703,377 号明細書、同3,769,301 号明細書、同3,814,609 号明細書、同3,837,862 号明細書、同4,026,707 明細書、英国特許第1,344,281 号明細書、同1,507,803 号明細書、特公昭43-4936 号公報、同53-12375号公報、特開昭52-110618 号公報、同52-109925 号公報に記載されている。なお、本発明の乳剤中には、分光増感作用を示さない色素や可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質がさらに含まれていてもよい。
【００９１】
増感色素は、有用なものとして知られている乳剤調製法のいかなる段階で乳剤に添加してもよい。通常は化学増感完了後で塗布前に添加するが、米国特許第3,628,969 号明細書および同第4,225,666 号明細書に記載されているように、化学増感剤の添加にあわせて増感色素を添加して分光増感を化学増感と同時に行なうこともできる。また、特開昭58-113928 号公報に記載されているように、化学増感に先立って分光増感を行なうこともできるし、ハロゲン化銀粒子の沈殿生成が完了する前に増感色素を添加して分光増感を始めることもできる。さらに、米国特許第4,225,666 号明細書に教示されているように、増感色素を複数回に分けて添加することもできる。このため、例えば増感色素の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能である。また、米国特許第4,183,756 号明細書に開示されているように、増感色素はハロゲン化銀粒子形成中のいずれの時期に添加してもよい。好ましい添加時期は化学増感剤添加時であり、より好ましいのは化学増感前である。
【００９２】
本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感色性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挾まれたような設置順をもとり得る。
【００９３】
上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
【００９４】
該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
【００９５】
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５４３号等に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【００９６】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順に設置することができる。
【００９７】
また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。
【００９８】
また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【００９９】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【０１００】
色再現性を改良するために、米国特許第４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８号、同６３−８９８５０号の明細書に記載の、ＢＬ，ＧＬ，ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
【０１０１】
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。
【０１０２】
本発明の写真感光材料の製造方法では、通常、写真有用物質を写真用塗布液に添加する、すなわち、親水性コロイド液に添加するものである。
【０１０３】
本発明の写真感光材料は、像様露光後、現像主薬を含有するアルカリ現像液で処理されるのが通常であり、この発色現像後にカラー写真感光材料は漂白剤を含有した漂白能を有する処理液で処理される画像形成方法が施される。
【０１０４】
本発明法で調製したＡｇＸ乳剤は、従来公知のあらゆる写真感光材料に用いることができるが、中でもハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に、ハロゲン化銀カラー反転写真材料に好ましく用いられる。
【０１０５】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材については一般にはリサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９）、Ｎｏ．３７０３８（１９９５）に記載されたものを用いることができる。
【０１０６】
これに加えて、より具体的には、例えば、本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真感光材料に用いることができる技術および無機・有機素材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。
【０１０７】
【０１０８】
【実施例】
（実施例）
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
（１）乳剤調製
ａ）Ｅｍ−１の調製
９．５２ｇの臭化カリウムを含有する１．０重量％のゼラチン溶液１．４リットルにそれを撹拌しながらダブルジェット法で、０．５Ｍの硝酸銀溶液と０．５Ｍの臭化カリウム溶液とを３０秒間にそれぞれ６０ｃｃ添加した。この間温度は３０℃に保たれた。添加後、７５℃まで温度を上昇させた。その後１．０Ｍ硝酸銀溶液１０５ｃｃをゆっくり添加し、その後ＮＨ4 ＯＨを添加しｐＨ＝９．５に２０分間保った後、ｐＨをもとに戻しさらに１２０分間に１５０ｇの硝酸銀を含む硝酸銀溶液が加速された流量（終了時の流量が開始時の１９倍）で添加された。この間ＫＢｒ溶液がｐＢｒが２．０５に保たれるよう添加された。このダブルジェット添加の途中、全銀量の８０％を添加した時点で添加を一時中断し、ＫＩ６．１ｇを１．５％水溶液として一定速度で７分間にわたって添加した後、ダブルジェット添加を再開して、粒子形成を終えた。
【０１０９】
この後、乳剤を３５℃に冷却し、常法のフロキュレーション法で水洗し、ゼラチン溶液を加え、乳剤を再分散させ、４０℃においてｐＨ６．５、ｐＡｇ８．６となるように調整した。
【０１１０】
乳剤の一部をサンプリングし、乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ像（透過型電子顕微鏡写真像）を観察した。それによると全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の９５％が、主平面が｛１１１｝面、平均アスペクト比４．０の平板粒子であった。また、ＡｇＸ粒子の平均球相当直径は０．４０μｍ、球相当直径分布の変動係数は２１％であった。
ｂ）Ｅｍ−２の調製
Ｅｍ−１の調製において、銀量、温度、電位を適切に調節してＥｍ−２を調製した。
【０１１１】
乳剤の一部をサンプリングし、乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ像（透過型電子顕微鏡写真像）を観察した。それによると全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の９４％が、主平面が｛１１１｝面、平均アスペクト比３．８の平板粒子であった。また、ＡｇＸ粒子の平均球相当直径は０．２０μｍ、球相当直径分布の変動係数は２４％であった。
ｃ）Ｅｍ−３の調製
Ｅｍ−１の調製において、銀量、温度、電位を適切に調節してＥｍ−３を調製した。
【０１１２】
乳剤の一部をサンプリングし、乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ像（透過型電子顕微鏡写真像）を観察した。それによると全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の９４％が、主平面が｛１１１｝面、平均アスペクト比が３．９の平板粒子であった。また、ＡｇＸ粒子の平均球相当直径は０．２５μｍ、球相当直径分布の変動係数は２３％であった。
ｄ）Ｅｍ−４の調製
Ｅｍ−１の調製において、銀量、温度、電位を適切に調節してＥｍ−４を調製した。
【０１１３】
乳剤の一部をサンプリングし、乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ像（透過型電子顕微鏡写真像）を観察した。それによると全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の９５％が、主平面が｛１１１｝面、平均アスペクト比３．９の平板粒子であった。また、ＡｇＸ粒子の平均球相当直径は０．３２μｍ、球相当直径分布の変動係数は２３％であった。
ｅ）Ｅｍ−５の調製
０．０２５モルの臭化カリウムを有する０．８％低分子量（分子量１万）ゼラチン溶液０．７５リットルに、攪拌しながらダブルジェット法で０．５Ｍの硝酸銀溶液と、上記と同じ０．５Ｍの臭化カリウム溶液とを４１CC、３０秒間添加する。この間、ゼラチン溶液は４０℃に保たれた。このようにして核形成を行った。核形成におけるゼラチン溶液のｐＨは５．０であった。
【０１１４】
核形成後、ＫＢｒによりｐＢｒを２．０５に電位調整を行いその後７５℃に昇温した。１０％の脱イオンされたアルカリ処理骨ゼラチン溶液２２０ccを添加した後、乳剤を１０分間熟成した。
【０１１５】
その後、６０分間に１５０ｇの硝酸銀と、沃化カリウムと臭化カリウム溶液が加速された流量で、終了時の流量が開始時の流量の１９倍に制御されたコントロールダブルジェット法に従い、電位を０ｍＶに保ちながら添加して、粒子を成長させた。成長添加終了後、５０℃に降温し、臭化カリウムにてｐＢｒを１．５に調整した後、２％ヨウ化カリウム溶液を３５４cc添加した。その後、０．５Ｍの硝酸銀溶液３２７ccと０．５Ｍの臭化カリウム溶液を、２０分間で電位０ｍＶでコントロールダブルジェット法で添加し、シェルを形成した。続いて、上記乳剤に対して３５℃にて公知のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチンを加え６０℃に加熱し、再分散した。
【０１１６】
乳剤の一部をサンプリングし、乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ像（透過型電子顕微鏡写真像）を観察した。それによると全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の９５％が、主平面が｛１１１｝面、平均アスペクト比４．１の平板粒子であった。また、ＡｇＸ粒子の平均球相当直径は０．６３μｍ、球相当直径分布の変動係数は２０％であった。
ｆ）Ｅｍ−６の調製
Ｅｍ−５の調製において、銀量、温度、電位を適当に調節することによりＥｍ−６を調製した。
【０１１７】
乳剤の一部をサンプリングし、乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ像（透過型電子顕微鏡写真像）を観察した。それによると全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の９６％が、主平面が｛１１１｝面、平均アスペクト比が４．０の平板粒子であった。また、ＡｇＸ粒子の平均球相当直径は０．５０μｍ、球相当直径分布の変動係数は２１％であった。
ｇ）Ｅｍ−７の調製
Ｅｍ−５の調製において、銀量、温度、電位を適当に調節することによりＥｍ−７を調製した。
【０１１８】
乳剤の一部をサンプリングし、乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ像（透過型電子顕微鏡写真像）を観察した。それによると全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の９５％が、主平面が｛１１１｝面、平均アスペクト比が４．２の平板粒子であった。また、ＡｇＸ粒子の平均球相当直径は０．７９μｍ、球相当直径分布の変動係数は２０％であった。
ｈ）Ｅｍ−８の調製
Ｅｍ−５の調製において、銀量、温度、電位を適当に調節することによりＥｍ−８を調製した。
【０１１９】
乳剤の一部をサンプリングし、乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ像（透過型電子顕微鏡写真像）を観察した。それによると全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の９５％が、主平面が｛１１１｝面、平均アスペクト比が４．１の平板粒子であった。また、ＡｇＸ粒子の平均球相当直径は１．００μｍ、球相当直径分布の変動係数は１９％であった。
ｉ）Ｅｍ−９の調製
反応容器に、ゼラチン溶液（水１２００ｍｌ、脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチン２４ｇ、１Ｎ硝酸カリウム５ｍｌを含み、１Ｎ硝酸でｐＨ４．０に調整）とＣ2 Ｈ5 ＳＯ2 Ｓ−ＣＨ3 １×１０-3モルを入れて３５℃に維持した。攪拌しながら硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ３ｇ／１００ｍｌ）を１０ｍｌ添加し、５分後に硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ２０ｇ／１００ｍｌ）およびそれと等モル濃度の沃臭化銀水溶液（ＫＢｒ：ＫＩ＝９８：２モル比）を４８ｍｌ／分で１分かけて添加した。添加は、精密送液ポンプを用いて同時混合法により行った。１分間攪拌した後、硝酸と水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを６．１に調節し、さらに硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ３ｇ／１００ｍｌ）と臭化カリウム水溶液（ＫＢｒ ３ｇ／１００ｍｌ）を用いて銀電位を１６０ｍＶに調節した。次に、１０分かけて温度を６０℃に上げ、３０分間熟成した。硝酸アンモニウム水溶液（５０重量％）５ｍｌ、アンモニア水（２５重量％）５ｍｌを添加した後、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 １０ｇ／１００ｍｌ）と沃臭化銀水溶液（１００ｍｌ中にＫＢｒ ６．７ｇ、ＫＩ ０．４２ｇを含む）を、銀電位を１２０ｍＶに保ちながらＣ．Ｄ．Ｊ．（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｄｏｕｂｌｅｊｅｔ）添加した。流量は１０ｍｌ／分とし、定量添加法により合計４２０ｍｌを添加した。２分間攪拌した後、３０℃に降温し、沈降水洗法で水洗した。ゼラチン水溶液を添加して乳剤を再分散し、ｐＨを６．４、ｐＢｒを２．８に調節した。
【０１２０】
以上の方法により調製した粒子は、乳剤粒子のレプリカＴＥＭ像から求めた結果、全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の約５１％が主平面が｛１００｝面の平均アスペクト比３．８の平板粒子であった。また、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の平均球相当径は０．４０μｍ、球相当直径分布の変動係数は３３％、平均Ｉ含率は４モル％であった。
ｊ）Ｅｍ−１０の調製
Ｅｍ−９の調製において、最終成長時の添加を初期１０ｍｌ／分、０．０５ｍｌ／分の直線的加速添加法にした以外は、Ｅｍ−９の調製と同様にしてＥｍ−１０を調製した。
【０１２１】
以上の方法により調製した粒子は、乳剤粒子のレプリカＴＥＭ像から求めた結果、全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の約５４％が主平面が｛１００｝面の平均アスペクト比４．１の平板粒子（粒子内での｛１００｝面比率≧８０％）であった。また、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の平均球相当径は０．４０μｍ、球相当直径分布の変動係数は２４％、平均Ｉ含率は４モル％であった。
ｋ）Ｅｍ−１１の調製
Ｅｍ−９の調製において、電位調節後の温度を５５℃にし、熟成時間を４０分にした以外はＥｍ−９の調製と同様にしてＥｍ−１１を調製した。
【０１２２】
乳剤の一部をサンプリングし、乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ像（透過型電子顕微鏡写真像）を観察した。それによると全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の約６５％が主平面が｛１００｝面の平均アスペクト比４．２の平板粒子であった。また、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の平均球相当径は０．４０μｍ、球相当直径分布の変動係数は３０％、平均Ｉ含率は４モル％であった。
ｌ）Ｅｍ−１２の調製
反応容器にゼラチン水溶液−１（水１２００ｍｌ、ゼラチン２５ｇ、ＫＢｒ０．３６ｇを含み、ｐＨ４．２）を入れ、４５℃に保ち攪拌しながら、Ａｇ−１液（ＡｇＮＯ3 １．１７ｍｏｌ／ｌ）とＸ−１液（ＫＢｒ １．１７ｍｏｌ／ｌ）を４８ｍｌ／分で１分間、同時混合添加した。２分後にＮａＯＨ １Ｎ液とポリビニルアルコール水溶液（酢酸ビニルの平均重合度は５００で、アルコールへの平均ケン化率９８％のポリビニルアルコール（以下ＰＶ−１）を６．５ｇ、水０．１リットルを含む）を添加し、反応溶液のｐＨを５．０とした。８分間放置後、温度を６６℃に昇温し、ｐＨ６に調製した。次にＡｇ−１液とＸ−２液（ＫＢｒ １．１２３ｍｏｌ／ｌ ＫＩ ０．０４６８ｍｏｌ／ｌ含有する）を用い、ｐＢｒを３．１に保ちながら、Ａｇ−１液を流量３．５ｍｌ／分で定量ダブルジェット添加した。
【０１２３】
沈降剤を加え、温度を３０℃に下げ、ｐＨ４．０とし、乳剤を沈降させた。沈降乳剤を水洗し、３８℃でゼラチン溶液を加え、乳剤を再分散させ、ｐＨ６．２、ｐＡｇ８．８とした。
【０１２４】
以上の方法により調製した粒子は、乳剤粒子のレプリカＴＥＭ像から求めた結果、全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の約７１％が主平面が｛１００｝面の平均アスペクト比４．１の平板粒子であった。また、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の平均球相当径は０．４０μｍ、球相当直径分布の変動係数は２９％、平均Ｉ含率は４モル％であった。
ｍ）Ｅｍ−１３の調製
２段目添加時の温度を６９℃にし、ＰＶ−１の量を、６ｇにし、かつ最終成長時の添加を初期流量３．５ｍｌ／分、０．０５ｍｌ／分の直線的加速添加法にした以外は、Ｅｍ−１２の調製と同様にして、本発明の｛１００｝平板乳剤Ｅｍ−１３を調製した。
【０１２５】
以上の方法により調製した粒子は、乳剤粒子のレプリカＴＥＭ像から求めた結果、全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の約８２％が主平面が｛１００｝面の平均アスペクト比４．２の平板粒子であった。また、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の平均球相当径は０．４０μｍ、球相当直径分布の変動係数は２２％、平均Ｉ含率は４モル％であった。
ｎ）Ｅｍ−１４の調製
２段目添加時の温度を７２℃にし、ＰＶ−１の量を、５．５ｇにした以外は、Ｅｍ−１２の調製と同様にして、本発明の｛１００｝平板乳剤Ｅｍ−１４を調製した。
【０１２６】
以上の方法により調製した粒子は、乳剤粒子のレプリカＴＥＭ像から求めた結果、全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の約８６％が主平面が｛１００｝面の平均アスペクト比４．０の平板粒子であった。また、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の平均球相当径は０．４０μｍ、球相当直径分布の変動係数は２０％、平均Ｉ含率は４モル％であった。
ｏ）Ｅｍ−１５の調製
２段目添加時の温度を７５℃にし、ＰＶ−１の量を、５ｇにした以外は、Ｅｍ−１２の調製と同様にして、本発明の｛１００｝平板乳剤Ｅｍ−１５を調製した。
【０１２７】
以上の方法により調製した粒子は、乳剤粒子のレプリカＴＥＭ像から求めた結果、全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の約９６％が主平面が｛１００｝面の平均アスペクト比４．２の平板粒子であった。また、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の平均球相当径は０．４０μｍ、球相当直径分布の変動係数は１９％、平均Ｉ含率は４モル％であった。
ｐ）Ｅｍ−１６の調製
ＰＶ−１の替わりに、以下の（６）式で示される共重合物１（ｘ：ｙ：ｚ：ｗ＝６０：８：１０：２５）１０ｇを含む水溶液を用いた以外はＥｍ−１５と同様にして、本発明の｛１００｝平板乳剤Ｅｍ−１６を調製した。
【０１２８】
【化２】
以上の方法により調製した粒子は、乳剤粒子のレプリカＴＥＭ像から求めた結果、全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の約９５％が主平面が｛１００｝面の平均アスペクト比４．１の平板粒子であった。また、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の平均球相当径は０．４０μｍ、球相当直径分布の変動係数は１８％、平均Ｉ含率は４モル％であった。
ｑ）Ｅｍ−１７の調製
ヨード含量が０モル％となるように、ハロゲン溶液中のＫＩの量を０に変更した以外は、Ｅｍ−１５の調製と同様にして比較例の｛１００｝平板乳剤Ｅｍ−１７を調製した。
【０１２９】
以上の方法により調製した粒子は、乳剤粒子のレプリカＴＥＭ像から求めた結果、全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の約９６％が主平面が｛１００｝面の平均アスペクト比４．５の平板粒子であった。また、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の平均球相当径は０．４０μｍ、球相当直径分布の変動係数は１７％であった。
ｒ）Ｅｍ−１８の調製
ヨード含量が１０．０モル％となるように、ハロゲン溶液中のＫＢｒとＫＩの量を変更した以外は、Ｅｍ−１５の調製と同様にして本発明の｛１００｝平板乳剤Ｅｍ−１８を調製した。
【０１３０】
以上の方法により調製した粒子は、乳剤粒子のレプリカＴＥＭ像から求めた結果、全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の約８２％が主平面が｛１００｝面の平均アスペクト比３．３の平板粒子であった。また、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の平均球相当径は０．４０μｍ、球相当直径分布の変動係数は２３％であった。
ｓ）Ｅｍ−１９の調製
ヨード含量が２１．０モル％となるように、ハロゲン溶液中のＫＢｒとＫＩの量を変更した以外は、Ｅｍ−１５の調製と同様にして比較例の乳剤Ｅｍ−１９を調製した。
【０１３１】
以上の方法では目的としたアスペクト比２以上の｛１００｝平板粒子は調製できなかった。
ｔ）Ｅｍ−２０の調製
Ｅｍ−１５の調製において、粒子形成時の温度、銀量、電位を適当に変更し、Ｅｍ−２０を調製した。
【０１３２】
以上の方法により調製した粒子は、乳剤粒子のレプリカＴＥＭ像から求めた結果、全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の約９５％が主平面が｛１００｝面の平均アスペクト比３．９の平板粒子であった。また、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の平均球相当径は０．３２μｍ、球相当直径分布の変動係数は２２％、平均Ｉ含率は４モル％であった。
ｕ）Ｅｍ−２１の調製
Ｅｍ−１５の調製において、粒子形成時の温度、銀量、電位を適当に変更し、Ｅｍ−２１を調製した。
【０１３３】
以上の方法により調製した粒子は、乳剤粒子のレプリカＴＥＭ像から求めた結果、全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の約９５％が主平面が｛１００｝面の平均アスペクト比３．８の平板粒子であった。また、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の平均球相当径は０．２５μｍ、球相当直径分布の変動係数は２２％、平均Ｉ含率は４モル％であった。
ｖ）Ｅｍ−２２の調製
Ｅｍ−１５の調製において、粒子形成時の温度、銀量、電位を適当に変更し、Ｅｍ−２２を調製した。
【０１３４】
以上の方法により調製した粒子は、乳剤粒子のレプリカＴＥＭ像から求めた結果、全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の約９５％が主平面が｛１００｝面の平均アスペクト比３．８の平板粒子であった。また、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の平均球相当径は０．２０μｍ、球相当直径分布の変動係数は２４％、平均Ｉ含率は４モル％であった。
ｗ）Ｅｍ−２３の調製
Ｅｍ−１５の調製において、粒子形成時の温度、銀量、電位を適当に変更し、Ｅｍ−２３を調製した。
【０１３５】
以上の方法により調製した粒子は、乳剤粒子のレプリカＴＥＭ像から求めた結果、全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の約９６％が主平面が｛１００｝面の平均アスペクト比４．０の平板粒子であった。また、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の平均球相当径は０．５０μｍ、球相当直径分布の変動係数は２１％、平均Ｉ含率は４モル％であった。
ｘ）Ｅｍ−２４の調製
Ｅｍ−１５の調製において、粒子形成時の温度、銀量、電位を適当に変更し、Ｅｍ−２４を調製した。
【０１３６】
以上の方法により調製した粒子は、乳剤粒子のレプリカＴＥＭ像から求めた結果、全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の約９５％が主平面が｛１００｝面の平均アスペクト比４．１の平板粒子であった。また、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の平均球相当径は０．６３μｍ、球相当直径分布の変動係数は２０％、平均Ｉ含率は４モル％であった。
ｙ）Ｅｍ−２５の調製
Ｅｍ−１５の調製において、粒子形成時の温度、銀量、電位を適当に変更し、Ｅｍ−２５を調製した。
【０１３７】
以上の方法により調製した粒子は、乳剤粒子のレプリカＴＥＭ像から求めた結果、全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の約９６％が主平面が｛１００｝面の平均アスペクト比４．１の平板粒子であった。また、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の平均球相当径は０．７９μｍ、球相当直径分布の変動係数は１９％、平均Ｉ含率は４モル％であった。
ｚ）Ｅｍ−２６の調製
Ｅｍ−１５の調製において、粒子形成時の温度、銀量、電位を適当に変更し、Ｅｍ−２６を調製した。
【０１３８】
以上の方法により調製した粒子は、乳剤粒子のレプリカＴＥＭ像から求めた結果、全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の約９６％が主平面が｛１００｝面の平均アスペクト比４．２の平板粒子であった。また、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の平均球相当径は１．００μｍ、球相当直径分布の変動係数は１９％、平均Ｉ含率は４モル％であった。
【０１３９】
以上のように調製した乳剤Ｅｍ−１〜２６について６０℃、ｐＨ６．２０、ｐＡｇ８．４０の条件下、後掲の化１０に示す増感色素Ｓ−４、チオシアン酸カリウム、塩化金酸カリウム、チオ硫酸ナトリウムおよびセレン増感剤：Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を用いて１／１００秒感度が最高となるように化学増感を施した。
【０１４０】
各乳剤Ｅｍ−１〜２６の特徴を、表１に示した。
【０１４１】
【表１】
（３）塗布試料１０１〜１１２の作製および評価
下塗りを施した厚み１２７μの三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感光材料を作製し、試料１０１とした。数字はｍ2 当りの添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀 ０．１０ｇ
ゼラチン １．９０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０４０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１０ｇ
染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 ０．１０ｇ
第２層：中間層
ゼラチン ０．４０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ ３．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．１０ｇ
染料Ｄ−４ ０．８０ｍｇ
第４層：低感度赤感性乳剤層
乳剤Ａ 銀量 ０．３０ｇ
乳剤Ｂ 銀量 ０．２０ｇ
ゼラチン ０．８０ｇ
カプラーＣ−１ ０．１５ｇ
カプラーＣ−２ ０．０５０ｇ
カプラーＣ−３ ０．０５０ｇ
カプラーＣ−９ ０．０５０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１０ｇ
添加物Ｐ−１ ０．１０ｇ
第５層：中感度赤感性乳剤層
乳剤Ｃ 銀量 ０．５０ｇ
ゼラチン ０．８０ｇ
カプラーＣ−１ ０．２０ｇ
カプラーＣ−２ ０．０５０ｇ
カプラーＣ−３ ０．２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１０ｇ
添加物Ｐ−１ ０．１０ｇ
第６層：高感度赤感性乳剤層
乳剤Ｄ 銀量 ０．４０ｇ
ゼラチン １．１０ｇ
カプラーＣ−１ ０．３０ｇ
カプラーＣ−２ ０．１０ｇ
カプラーＣ−３ ０．７０ｇ
添加物Ｐ−１ ０．１０ｇ
第７層：中間層
ゼラチン ０．６０ｇ
添加物Ｍ−１ ０．３０ｇ
混色防止剤Ｃｐｄ−Ｉ ２．６ｍｇ
染料Ｄ−５ ０．０２０ｇ
染料Ｄ−６ ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２０ｇ
第９層：低感度緑感性乳剤層
乳剤Ｅｍ−１ 銀量 ０．５０ｇ
ゼラチン ０．５０ｇ
カプラーＣ−４ ０．１０ｇ
カプラーＣ−７ ０．０５０ｇ
カプラーＣ−８ ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０４０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ １０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１０ｇ
第１０層：中感度緑感性乳剤層
乳剤Ｆ 銀量 ０．４０ｇ
ゼラチン ０．６０ｇ
カプラーＣ−４ ０．０７０ｇ
カプラーＣ−７ ０．０５０ｇ
カプラーＣ−８ ０．０５０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０５０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４ ０．０５０ｇ
第１１層：高感度緑感性乳剤層
乳剤Ｇ 銀量 ０．５０ｇ
ゼラチン １．００ｇ
カプラーＣ−４ ０．２０ｇ
カプラーＣ−７ ０．１０ｇ
カプラーＣ−８ ０．０５０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０８０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０４０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ ５．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０２０ｇ
第１２層：中間層
ゼラチン ０．６０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０５０ｇ
第１３層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀 銀量 ０．０２０ｇ
ゼラチン １．１０ｇ
混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０１０ｇ
染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 ０．０３０ｇ
染料Ｅ−３の微結晶固体分散物 ０．０２０ｇ
第１４層：中間層
ゼラチン ０．６０ｇ
第１５層：低感度青感性乳剤層
乳剤Ｈ 銀量 ０．２０ｇ
乳剤Ｉ 銀量 ０．３０ｇ
ゼラチン ０．８０ｇ
カプラーＣ−５ ０．２０ｇ
カプラーＣ−６ ０．１０ｇ
カプラーＣ−１０ ０．４０ｇ
第１６層：中感度青感性乳剤層
乳剤Ｊ 銀量 ０．５０ｇ
ゼラチン ０．９０ｇ
カプラーＣ−５ ０．１０ｇ
カプラーＣ−６ ０．１０ｇ
カプラーＣ−１０ ０．６０ｇ
第１７層：高感度青感性乳剤層
乳剤Ｋ 銀量 ０．４０ｇ
ゼラチン １．２０ｇ
カプラーＣ−５ ０．１０ｇ
カプラーＣ−６ ０．１０ｇ
カプラーＣ−１０ ０．６０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１０ｇ
また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。
【０１４２】
更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。
有機固体分散染料の分散物の調製
染料Ｅ−１を以下の方法で分散した。即ち、メタノールを３０％含む染料のウェットケーキ１４３０ｇに水及びＢＡＳＦ社製Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ８８（エチレンオキシド−プロピレンオキシド ブロック共重合体）２００ｇを加えて撹拌し、染料濃度６％のスラリーとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビースを１７００ｍｌ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５１／ｍｉｎで８時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水に加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０℃で１０時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は０．６０μｍであり、粒径の分布の広さ（粒径標準差×１００／平均粒径）は１８％であった。
【０１４３】
同様にして、染料Ｅ−２、Ｅ−３の固体分散物を得た。平均粒径は０．５４μｍおよび０．５６μｍであった。
【０１４４】
試料１０１に用いたハロゲン化銀乳剤及びそれ等に用いた色素を表２、表３に示した。
【０１４５】
【表２】
【０１４６】
【表３】
【０１４７】
【化３】
【０１４８】
【化４】
【０１４９】
【化５】
【０１５０】
【化６】
【０１５１】
【化７】
【０１５２】
【化８】
【０１５３】
【化９】
【０１５４】
【化１０】
【０１５５】
【化１１】
【０１５６】
【化１２】
【０１５７】
【化１３】
【０１５８】
【化１４】
【０１５９】
【化１５】
【０１６０】
【化１６】
【０１６１】
【化１７】
（３）試料１０２〜１１２の作成と評価
試料１０１の作成において、第９層に使用した粒子Ｅｍ−１をＥｍ−９〜１９に置き換えて、試料１０２〜１１２を作成した。
(i) 写真特性；これらの試料を、白色光源を用い、１／１００秒のウエッジ露光した後、下記の現像処理を行い、センシトメトリーにより、フレッシュの（保存試験前の）写真性（感度、ハイライト部階調）の評価を行った。
【０１６２】
試料１０１〜１１２において第９層の感度はマゼンタ濃度０．５を与える露光量の逆数のより見積った。
(ii)写真階調；比較例試料１０１に対して相対評価した。比較試料１０１を基準１００として、それに比べて軟調な場合は１００未満、同等〜硬調の場合は１００以上の数値となる。１００以上であることが乳剤性能的には硬調であり優れている。
(iii) 潜像保存性；塗布試料１０１〜１１２の試料片を３組用意し、１／１００”でウェッジ露光を行ってから、１組は５０℃、３０％ＲＨで３日間保存し、別の１組は５０℃、８０％ＲＨで３日間保存し、残りの１組はフリーザーで保存しコントロールとする。(i) と同様に処理しセンシトメトリーを行い感度変化を求め比較する。数値が１００に近いほど保存後の性能変化が小さく性能上優れていることを表す。
(iv)ＲＭＳ粒状度；試料１０１〜１１２の処理後のストリップスについて、マゼンタ濃度０．５のＲＭＳ粒状度を測定し、試料１０１のＲＭＳ粒状度を１００とし相対値で表現した。値が小さいほど粒状度は優れていることを示す。
（標準現像処理の処理工程と処理液）
処理工程 時間 温 度 タンク容量 補 充 量
第一現像 ６分 ３８℃ １２リットル 2200ミリリットル／ｍ2
水 洗 ２分 ３８℃ ４リットル 7500ミリリットル／ｍ2
反 転 ２分 ３８℃ ４リットル 1100ミリリットル／ｍ2
発色現像 ６分 ３８℃ １２リットル 2200ミリリットル／ｍ2
前 漂 白 ２分 ３８℃ ４リットル 1100ミリリットル／ｍ2
漂 白 ６分 ３８℃ １２リットル 220ミリリットル／ｍ2
定 着 ４分 ３８℃ ８リットル 1100ミリリットル／ｍ2
水 洗 ４分 ３８℃ ８リットル 7500ミリリットル／ｍ2
最終リンス １分 ２５℃ ２リットル 1100ミリリットル／ｍ2
各処理液の組成は以下の通りであった。
【０１６３】
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０１６４】
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０１６５】
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０１６６】
（前漂白） タンク液 補充液
エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ８．０ｇ ８．０ｇ
亜硫酸ナトリウム ６．０ｇ ８．０ｇ
１−チオグリセロール ０．４ｇ ０．４ｇ
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 ３０ ｇ ３５ ｇ
水を加えて １０００ミリリットル
ｐＨ ６．３０ ６．１０
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０１６７】
ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０１６８】
（定着液） タンク液 補充液
チオ硫酸アンモニウム ８０ｇ タンク液
亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ に同じ
重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ
水を加えて １０００ミリリットル
ｐＨ ６．６０
ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。
【０１６９】
結果を表４に示した。
【０１７０】
【表４】
表４の結果から明らかなように、本発明の構成の｛１００｝平板乳剤は、従来の｛１１１｝平板乳剤の性能を凌駕していた。
【０１７１】
また、更に驚くべきことに、本発明の乳剤を含有した試料は、潜像保存性にも優れていることがわかった。
【０１７２】
赤感性乳剤および青感性乳剤でも同様の検討を行ったが、いずれの系においても同様に良好な結果が得られた。
（４）塗布試料の２０１〜２１６の作製およびその評価
（１）で得られた乳剤Ｅｍ−１〜８、１５および２０〜２６に塗布助剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸塩、増粘剤としてｐ−ビニルベンゼンスルフォネート、硬膜剤としてビニルスルフォン系化合物を加えて乳剤塗布液を作った。続いてそれらの塗布液を下引き加工したポリエステルベース上に別々に均一に塗布し、その上に主にゼラチン水溶液からなる表面保護層を塗布して、塗布試料２０１〜２１６を作製した。このとき試料２０１〜２１６の塗布銀量はそれぞれ３．０ｇ／ｍ2 であり、保護層のゼラチン塗布量はそれぞれ１．３ｇ／ｍ2 であり、乳剤層のゼラチン塗布量はそれぞれ２．７ｇ／ｍ2 であった。
【０１７３】
このようにして得られた塗布試料の評価を行うために以下の実験を行った。
(i) 写真特性；塗布試料２０１〜２１６の試料片を１／１００”の露光時間５０ＣＭＳの露光量でウェッジ露光したものを下記の組成の処理液で同時に２０℃、４’現像し、次いで定着、水洗・乾燥後、センシトメトリーを行い、カブリ＋０．１の濃度を与える露光量の逆数により感度を求めた。
(ii)ＲＭＳ粒状度；それぞれの処理後サンプル のＶ濃度０．５のＲＭＳ粒状度を測定した。
(i) 、(ii)で得た結果をもとに、試料２０１〜２１６の感度／粒状比を求めた。（処理液）
１−フェニル−３−ピラゾリドン ０．５ｇ
ヒドロキノン １０ｇ
エチレンジアミン四酢酸・２−ナトリウム ２ｇ
亜硫酸カリウム ６０ｇ
ホウ酸 ４ｇ
炭酸カリウム ２０ｇ
臭化ナトリウム ５ｇ
ジエチレングリコール ２０ｇ
水を加えて １リットル
水酸化ナトリウムでｐＨ１０．０に調整
得られた結果を表５にまとめた。
【０１７４】
【表５】
表５を見れば明らかなように、主平面が｛１００｝面の平板乳剤は、（２）の結果同様、主平面が｛１１１｝面の従来の平板乳剤に比べて、感度／粒状比高く優れていたが、それは特に０．６μｍ以下の小サイズ域において著しかった。
【０１７５】
【発明の効果】
本発明の小サイズハロゲン化銀乳剤、およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料は、感度／粒状比に優れ、硬調でかつ潜像保存性にも優れるという特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、１４面体ＡｇＸ粒子の上面図である。
【図２】図２は、化合物Ａ0 の吸着を態様を表す概略図である。
【符号の説明】
２１…ＡｇＸ粒子表面、
２２…化合物Ａ0 の主鎖、
２３…化合物Ａ0 の主鎖に共有結合した化合物Ｃ0 の残基
２４…吸着サイト
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真分野において有用であるハロゲン化銀（以下「ＡｇＸ」と記す）粒子および写真感光材料に関し、特に感度／粒状比に優れたハロゲン化銀粒子および写真感光材料を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カラー写真感光材料、特に職業写真家によく利用されるカラー反転感光材料の分野においては、速いシャッタースピードの要求されるスポーツ写真あるいは露光に必要な光量の足りない舞台写真等の特殊なシーンの撮影のため感度の高いカラー感光材料が要求されるが、高感度のカラー写真感光材料は粒状が荒く、感度／粒状性の関係の改善が望まれている。
【０００３】
ハロゲン化銀乳剤の感度を高めるためには、（１）各々の粒子に吸収される光子数を増加させること、（２）光吸収により発生した光電子が銀クラスター（潜像）に変換する効率を高めること、及び、（３）生成した潜像を有効に利用するために現像活性を高めること等の方法がある。
【０００４】
このうち、（１）の観点で、非平板ＡｇＸ粒子に比べて、入射光が感光層を素通りしていく割合を減少させ、光の捕捉効率を上昇させることができ、かつ、画質（カバリングパワー、シャープネス、粒状性）、現像進行性、分光増感特性等が改良されるということから、互いに平行な双晶面を有し、主平面が｛１１１｝面である高アスペクト比（投影円相当直径／厚み）平板ＡｇＸ粒子が写真感光材料に多用されるようになった。
【０００５】
今後の写真感光材料の更なる高画質化のためには使用する乳剤の感度／粒状比を更にアップさせていく必要があるが、主平面が｛１１１｝面の平板粒子では、感度アップに限界があり、目標に到達しえないという状況に直面した。
【０００６】
このような状況のもと、殆んどがハロゲンイオン（以下Ｘ- ）からなる｛１１１｝面に対し、Ａｇ+ とＸ- が交互に配列した面であり、増感色素を吸着させた場合の減感が少なく、その写真特性がより優れることが期待され、近年注目されてきている主平面が｛１００｝面である平板粒子の検討を行なうことにした。
【０００７】
このような｛１００｝平板粒子の調製に関しては、米国特許第４、０６３、９５１号や第４，３８６，１５６号に臭化銀｛１００｝平板粒子調製の記載があるが、これらにの方法によって調製された粒子は、最終的に写真感光材料に適用しようとした場合、特に写真感度の点で、不十分な性能であった。性能の更なる改善を目指して、特開平６−１９０２８では、全粒子の投影面積計の５０％以上が｛１００｝平板粒子であり、かつ粒子内の平均ヨウ化銀含率が１モル％以上のヨウ臭化銀｛１００｝平板粒子の調製法が開示された。それにより確かに、以前の特許に記載のものに比べて性能の向上した｛１００｝平板粒子を得ることは可能であったが、その粒子でも近年の高画質な写真感光材料に用いるには、まだ性能的に不十分であった。特に小サイズ域の性能が、従来の｛１１１｝平板乳剤に比べて劣っており、例えば小サイズ域の乳剤性能が感光材料の性能を大きく左右するカラー反転写真感光材料へ適用する場合には、更なる高感硬調化等の点において性能改良の余地を有していた。
【０００８】
このような背景のもと、本発明者は、従来の小サイズ｛１１１｝平板粒子の性能を凌ぐ、小サイズ｛１００｝平板粒子を目指し、さらなる検討を行ってきた。その結果、小サイズ｛１００｝平板粒子を、本発明記載の特徴を有するものにすることで初めて、従来の小サイズ｛１１１｝平板粒子の性能を凌駕することが可能であり、それを写真感光材料に用いることで、大幅な性能向上がはかれることを見いだした。さらに驚くべきことに、これらの｛１００｝平板粒子は、従来粒子に比べて、潜像保存性にも非常に優れるということがわかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感度／粒状比に優れ、硬調でかつ潜像保存性にも優れた小サイズＡｇＸ乳剤およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記（１）〜（６）により達成された。
（１） 各層のＩ − 含率が互いに３〜２０モル％異なるコアとシェル層の多重構造粒子であって、該粒子表面の晶癖に占める｛１００｝面の割合が８０％以上である、主平面が｛１００｝面の平板ハロゲン化銀粒子を全投影面積の６０％以上含み、含有するトータルのハロゲン化銀粒子の平均ヨウ化銀含有率が１〜２０モル％で、かつ平均球相当直径が０．１〜０．６μｍ、球相当直径分布の変動係数が２５％以下であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（２） 含有するトータルのハロゲン化銀粒子の平均ヨウ化銀含有率が１〜１０モル％、平均塩化銀含有率が１０モル％未満で、かつ平均球相当直径が０．１〜０．５μｍであることを特徴とする（１）項に記載のハロゲン化銀乳剤。
（３） 前記平板ハロゲン化銀粒子が、下記（ i ）〜（ vii ）のいずれかであることを特徴とする（１）項または（２）項に記載のハロゲン化銀乳剤。
(i) 主平面の形状が直角平行四辺形で、縦横比 ( 長辺の長さ／短辺の長さ ) が１〜１０の粒子。
(ii) 主平面の形状が直角平行四辺形で、該直角平行四辺形の４つの角の内、１個以上が非等価的に欠落した粒子。
(iii) 主平面の形状が直角平行四辺形で、該直角平行四辺形の４つの角が等価的に欠落した粒子。
(iv) (ii) 又は (iii) に記載の前記欠落部のエッジ面の面積の５〜１００％が { １１１ } 面である粒子。
(v) 主平面を構成する４つの辺の内の少なくとも相対する２つの辺が外側に凸の曲線である粒子。
(vi) 主平面の形状が直角平行四辺形で、該直角平行四辺形の４つの角の内の少なくとも１つが直角平行四辺形状に欠落した粒子。
(vii) 該平板粒子のエッジ面の面積の１〜１００％が｛ｎ１０｝面である粒子。ここでｎ＝１〜５である。
（４） 化合物Ａ０および／または化合物Ｂ０の存在下で製造されることを特徴とする（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１１】
ここで化合物Ａ０はＡｇＢｒ粒子の｛１００｝面の形成を促進する吸着剤が１分子中に２個以上、共有結合した有機化合物を表し、化合物Ｂ０はアルコール基（水酸基）を１分子中に２基以上有するゼラチン以外の有機化合物を表し、かつ、両者はゼラチンおよびタンパク質以外の有機化合物を表す。
（５） 支持体上に設けられた少なくとも１つの感光性層に（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（６） ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料であることを特徴とする（５）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１２】
次に本発明を更に詳細に説明する。
（Ａ）ＡｇＸ乳剤
本発明のＡｇＸ乳剤に含まれるＡｇＸ粒子の平均球相当直径は０．１〜０．６μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍであることが好ましく、かつ、ハロゲン組成はどのようなものでもかまわないが、少なくともＩ- を１〜２０モル％含有することが好ましく、より好ましくは１〜１０モル％含有する。Ｉ- 以外のハロゲン組成としては、Ｂｒ又はＣｌが好ましい。Ｉ- 以外にＢｒおよびＣｌを含有する場合、Ｃｌ＜１０モル％が好ましく、さらに好ましくはＣｌが０モル％である。
【００１３】
また、本発明のＡｇＸ乳剤は、アスペクト比が２〜１００、好ましくは３〜５０、より好ましくは６〜５０の主平面が｛１００｝面の平板粒子を投影面積の６０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上含む。
【００１４】
アスペクト比とは、粒子の投影直径と厚さの比のことを示す。投影直径とは、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指し、厚さは平板粒子の２つの主平面間の距離を指す。平板粒子の投影直径は主平面を基板面と平行におき、その垂直方向から観察した時の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指す。球相当直径とは、粒子の体積と等しい体積を有する球の直径を示す。
【００１５】
さらに、本発明のＡｇＸ乳剤中に含まれるＡｇＸ粒子は、単分散である。本発明において単分散とは、球相当直径分布の変動係数が２５％以下、好ましくは２０％以下であることを指す。
【００１６】
主平面が｛１００｝面である平板粒子を形状で分類すると、次の６つを挙げる事ができる。（１）主平面の形状が直角平行四辺形で、１つの平板粒子内で縦横比（長辺の長さ／短辺の長さ）が１〜１０、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２の粒子、（２）該直角平行四辺形の４つの角の内、１個以上、好ましくは１〜３個が非等価的に欠落した粒子。即ち、〔（最大欠落部の面積／最小欠落部の面積）＝Ｋ1 が２〜∞の粒子〕、（３）該４つの角が等価的に欠落した粒子（該Ｋ1 が２より小の粒子）、（４）該欠落部のエッジ面の面積の５〜１００％、好ましくは２０〜１００％が｛１１１｝面である粒子、（５）主平面を構成する４つの辺の内の少なくとも相対する２つの辺が外側に凸の曲線である粒子、（６）該直角平行四辺形の４つの角の内の１つ以上、好ましくは１〜３個が直角平行四辺形状に欠落した粒子。
【００１７】
その他、該平板粒子のエッジ面の面積の１〜１００％、好ましくは５〜５０％が｛ｎ１０｝面である粒子を挙げる事ができる。ここでｎ＝１〜５、好ましくは１である。
【００１８】
本発明のハロゲン化銀粒子は、各層のＩ − 含率が互いに３〜２０モル％異なるコアとシェル層の多重構造粒子であるが、該粒子内のハロゲン組成構造に関しては、該（コア／シェル）構造における（コア／シェル）のＡｇＸモル比率はあらゆる比率をとる事ができ、好ましくは１０−５〜１０５、より好ましくは１０−３〜１０３、更に好ましくは１０−２〜１０２である。これらの粒子の粒子構造に関しては特開平５−２８１６４０号、同６−５９３６０号の記載を参考にする事ができる。各層間のハロゲン組成はＣｌ−含率またはＢｒ−含率で互いに１〜１００モル％、好ましくは３〜９０モル％、より好ましくは１０〜８０モル％だけ異なる事が好ましい。その他、粒子表面に０．１〜１００原子層分、好ましくは０．５〜３０原子層分の異なるＡｇＸ層（ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩおよびあらゆる比率の該２種以上の混晶）をかぶせることもできる。
【００１９】
また、本発明では、（該縦横比≧７）の粒子、および／またはそのような形状の粒子の少なくとも２つ以上が直角あるいは平行に接合して成る結晶粒子は全ＡｇＸの０〜２０重量％、好ましくは０％である。
【００２０】
その他、粒子表面層のＳＣＮ- またはＩ- 含率が０．１モル％以上、好ましくは０．５〜５０モル％の態様を挙げる事ができる。また、該粒子表面層のＢｒ- 含率が１〜１００モル％、好ましくは５〜８０モル％の態様を挙げる事ができる。ここで粒子表面層とは表面から１〜１０００原子層、好ましくは１〜３原子層の部分を指す。これらの含率および表面層の厚さは粒子表面および粒子間において実質的に均一に分布している事がより好ましい。
【００２１】
これらの実質的に均一とは、該含率のバラツキの変動係数（標準偏差／平均含率）が、好ましくは０〜０．４、より好ましくは０〜０．２、更に好ましくは０〜０．１を指す。
【００２２】
その他、粒子表面上で不均一に分布した態様（該変動係数＞０．４）を挙げる事ができる。特に粒子のエッジ部や角部とその近傍がもり上った態様を挙げる事ができ、例えば米国特許第５２７５９３０号の記載を参考にする事ができる。
【００２３】
｛１００｝平板粒子の表面の晶癖に占める｛１００｝面比率は、本発明においては好ましくは、８０％以上より好ましくは、９０％以上であるが、それについては、粒子の電子顕微鏡写真を用いて統計的に見積もることができる。
【００２４】
乳剤中のハロゲン化銀粒子における｛１００｝平板比率が１００％ほぼ近い場合には以下の方法にて、上記見積もりを確認することもできる。その方法とは、日本化学会誌1984．No.6，942pに記載してある方法であり、一定量の該平板粒子にベンゾチアシアニン色素を量を変えて40℃で17時間吸着させ、625 ｎｍでの光吸収より単位乳剤あたりの全粒子の表面積の総和（Ｓ）および｛１００｝面の面積の総和（Ｓ1 ）を求め、これらの値をもとに、式：Ｓ1 ／Ｓ×１００（％）によって｛１００｝面比率を算出する方法である。
【００２５】
次に化合物Ａ0 およびＢ0 等について述べる。
（Ｂ）化合物Ａ0 およびＢ0
前記化合物Ａ0 は以下に示す一般式(1) で表わされる。
【００２６】
一般式(1) −（Ａ）a −（Ｂ）b −
（ここで、ａおよびｂは各成分の重量百分率を表わす。従って、ａ＋ｂ＝１００である。）
（Ｉ）化合物Ａ0
化合物Ａ0 は、ＡｇＢｒ粒子の｛１００｝面の形成を促進する吸着剤Ｃ0 を１分子中に、２分子以上、好ましくは４〜１０3 分子、より好ましくは８〜１００分子、更に好ましくは２０〜１００分子、共有結合した有機化合物を表わす。ここで該化合物Ａ0 とは、次の特性を有する化合物を指す。先ず、従来の写真用ゼラチンの存在下で、平均直径約０．２μｍの正常晶ＡｇＢｒ乳剤粒子を形成する。該乳剤から種晶としてＮ0 個の等量のサンプル乳剤を取り出す。従来の写真用ゼラチン分散媒水溶液中にその１つを入れ、６０℃で、Ａｇ+ とＢｒ- を銀電位を一定値に保ちながらダブルジェットで添加し、新核を発生させずに平均直径約１．０μｍに成長させる。種々の銀電位で同様の実験をし、銀電位、対、粒子形状、の関係を求める。一方、吸着剤Ｃ0 を前記態様で共有結合した化合物Ａ0 を該水溶液中のゼラチン重量の３０重量％だけ添加し、同様の実験をし、銀電位、対、粒子形状、の関係を求める。該粒子成長開始時の該水溶液のゼラチン量は１８ｇ／リットルである。Ａｇ+ の添加量は、ＡｇＮＯ3 で７０ｇである。ｐＨは、Ａ0 のｐＫａ値以上の一定値、好ましくは（ｐＫａ＋０．５）である。ここでｐＫａ値は酸解離定数値を示す。銀電位は、室温飽和カロメル電極に対する銀棒の電位を示す。銀電位はその他、銀棒の代りに、ＡｇＢｒ電極、ＡｇＩ電極、Ａｇ2 Ｓ電極、またはそれらの２種以上の混晶電極を用いる事ができる。但し、両者の比較実験は、化合物Ａ0 の有、無以外は、同一条件で行なわれる。
【００２７】
両者の比較をした場合、同一形状の１４面体粒子が得られる銀電位が、後者では、ゼラチン系に比べて１０ｍＶ以上、好ましくは２０〜１５０ｍＶ、より好ましくは３０〜１２０ｍＶ、最も好ましくは５０〜１００ｍＶだけ、低電位側にシフトした関係を与える。ある化合物をある量だけ存在させる事により、このような低電位シフトが生じた場合、その電位シフト量を本発明では、平衡晶癖電位シフト量と呼ぶ。該１４面体粒子は、好ましくは、立方体粒子の各角が、平均で一辺長の３０％だけ欠落した１４面体粒子であり、該粒子形状の上面図は図１で表わされる。該銀電位測定のその他の詳細に関しては、宗森信ら訳、イオン選択性電極、共立出版（１９７７年）、電気化学便覧、第５章、丸善（１９８５年）の記載を参考にする事ができる。
【００２８】
ここで、吸着剤Ｃ0 は共鳴安定化したπ電子対を有する窒素原子Ｎを少なくとも１個有する有機化合物であり、まず１）Ｎを環内に含む複素環化合物を挙げる事ができる。環内にＮを１個のみ、ヘテロ原子として含む、置換可能な飽和または不飽和の複素環（例えばピリジン、インドール、ピロリジン、キノリン等）、Ｎを１個と、Ｎ、Ｏから選ばれる１個以上のヘテロ原子を環内に含む、置換可能な飽和または不飽和の複素環（例えばイミダゾリン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、ピペラジン、トリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、ピリミジン、ピリミダゾール、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ベンズイミダゾール等）を挙げる事ができる。
【００２９】
その他、２）芳香族環に置換したＮ原子グループ基を有する後掲の (3)式で表わされる有機化合物を挙げる事ができる。ここでＡｒは炭素原子数５〜１４個からなる芳香族環で、好ましくは炭素環からなる芳香族環である。Ｒ1 とＲ2 はそれぞれ、Ｈ、Ａｒ、脂肪族基、または一緒に５もしくは６員環を構成する例えばアニリン、α−ナフチルアミン、カルバゾール、１，８−ナフチリディン、ニコチン、ベンゾキサゾール等を挙げる事ができる。その他の詳細に関しては欧州特許０５３４３９５Ａ１、特開平６−１９０２９号の記載を参考にする事ができる。これらの化合物の中でより好ましいものはイミダゾール、ベンゾイミダゾールである。
【００３０】
化合物Ａ0 は、後掲の(4) 式で表わされる重合可能なエチレン性不飽和単量体を２分子以上重合させる事により、または後掲の(5) 式で表わされる重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合により形成される。(4) 式で表わされる単量体は１種のみであってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。前記態様を満たす割合で共重合すればよい。(4) 式中のｃ1 は吸着剤Ｃ0 が該単量体に結合した時の残基を表わす。(5) 式中のｄ1 は官能基を表わす。(5) 式の化合物は該共重合し、上記一般式(1) のＢや後述する一般式(2) のＥの部分を構成する。
【００３１】
【化１】
【００３２】
(4) 式の化合物の具体例として次の化合物を挙げる事ができる。ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−アクリルアミドピリジン、Ｎ−アクリロイルイミダゾール、Ｎ−２−アクリロイルオキシエチルイミダゾール、４−Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）アミノピリジン、１−ビニルベンゾイミダゾール、Ｎ−ビニルベンジルイミダゾール、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペラジン、１−ビニルトリアゾール、３，５−ジメチル−１−ビニルピラゾール、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルモルホリン、Ｎ−ビニルベンジルピペリジン、Ｎ−ビニルベンジルモルホリンのような塩基性窒素原子を含む複素環式基を有する単量体。
【００３３】
Ｂを形成しえる共重合可能なエチレン性不飽和単量体として、好ましいものは、その単独重合体が酸性、中性、アルカリ性の水溶液のいずれかに可溶なものである。具体的化合物例として、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−エチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミドのような非イオン性単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ビニル安息香酸、スチレンスルホン酸、スチレンスルフィン酸、ホスホノキシエチルアクリレート、ホスホノキシエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリルアミドプロピオン酸のようなアニオン性基を有する単量体、またはその塩、あるいは、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−３−アクリルアミドプロピルアンモニウムクロライドのようなカチオン性基を有する単量体を挙げる事ができる。
【００３４】
Ｂはこれらの１種または２種以上の共重合体である。また、Ｂの中には、(1) 式の分子全体の水溶性を損なわない範囲内で他の疎水性のエチレン性不飽和単量体を共重合する事もできる。
【００３５】
例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、スチレン、α−メチルスチレン、メチルビニルケトン、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エステル（例、酢酸ビニル、酢酸アリル）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル（例、メタクリル酸エステル）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸アミド（例、ｔ−ブチルアルリルアミド）、モノエチレン性不飽和化合物（例、アクリロニトリル、メタクリロニトリル）、ジエン類（例、ブタジエン、イソプレン）。
【００３６】
(1) 式においてａは（０．００２〜１．０）×１００、好ましくは（０．０１〜０．８）×１００、より好ましくは（０．０５〜０．７）×１００、更に好ましくは（０．１５〜０．６）×１００である。化合物Ａ0 の分子量は１５０〜１０6 、好ましくは３００〜３×１０5 、より好ましくは１０3 〜３×１０5 である。
【００３７】
(4) 式においてｃ1 とエチレン性不飽和単量体の化学結合は、前記(5) 式の如く、直接に結合した態様の他、 H2 C ＝C(H)-L-C1 の如く２価の連結基Ｌを介して結合する事もできる。例えば H2 C ＝C(H)-CONH-C 1 や H2 C ＝C(H)COO-C 1 の態様を挙げる事ができる。該２価の連結基、その結合様式の詳細に関しては特開平３−１０９５３９号、同４−２２６４４９号の記載を参考にする事ができる。
【００３８】
化合物Ａ0 は、より一般的に記すと、ｃ1 基を有する重合可能なモノマーが２分子以上、好ましくは４〜１０3 分子、より好ましくは８〜１００分子、更に好ましくは２０〜１００分子重合された態様の重合体である。ｃ1 基を有する重合可能なモノマーを重合する事により、または即に存在する重合体にｃ1 基を結合させる事により形成する事ができる。重合方法としては付加重合、縮重合、重付加重合、開環重合、付加縮合を挙げる事ができ、好ましくはビニル化合物、ビニリデン化合物、ジエン化合物の付加重合であり、より好ましくは、ビニル化合物の付加重合である。その詳細に関しては、新実験化学講座１９、高分子化学〔Ｉ〕、丸善（１９７８年）、第４版実験化学講座２８、２９、丸善（１９９２年）の記載を参考にする事ができる。該モノマーはｃ1 基を１基以上、好ましくは１〜３基、より好ましくは１基有する。ｃ1 基は重合物の主鎖上にはなく、枝として結合している。化合物Ａ0 は好ましくは、１種以上のエチレン性不飽和単量体の重合物であり、１分子中に２分子以上、好ましくは４〜１０3 分子、より好ましくは８〜１００分子、更に好ましくは２０〜１００分子のイミダゾール基、またはベンゾイミダゾール基を有している。
（II）化合物Ｂ0
化合物Ｂ0 は分子量が好ましくは９０以上、より好ましくは３００〜１０6 、更に好ましくは１０3 〜１０5 、最も好ましくは３０００〜１０5 であり、１分子中にアルコール基を２基以上、好ましくは４〜１０5 基、より好ましくは１０〜１０4 基、最も好ましくは３０〜１０3 基または１００〜１０3 基を有するゼラチンおよびタンパク質以外の化合物である。更には１分子中の（アルコール基数／全官能基数）＝ｘ1 が好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．２〜１．０、更に好ましくは０．４〜１．０であり、最も好ましくは０．６〜１．０である。ここで官能基とは、メチル基等の炭化水素残基よりも反応性に富む残基を指し、ヘテロ原子基、またはヘテロ原子を含む原子団を指す。また、１分子中における（全アルコール基の総質量／１分子の総質量）＝ｘ2 は０．０１〜０．６が好ましく、０．０５〜０．５５がより好ましく、０．１〜０．５が最も好ましい。
【００３９】
具体的化合物例としては、１）炭水化物をあげる事ができる。炭水化物は前記分子量規定を満たす多糖類であり、構成糖が１種類からなるホモ多糖、２種以上からなるヘテロ多糖を挙げる事ができる。構成糖としては（ＣＨ2 Ｏ）n の分子式をもつ、ｎ＝５〜７の単糖、糖アルコール、−ＣＨＯ基の代わりに−ＣＯＯＨ基をもつアルドン酸、−ＣＨ2 ＯＨ基が−ＣＯＯＨ基となったウロン酸、アミノ糖をあげる事ができる。その他、糖誘導体（ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、可溶性デンプン、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン、配糖体等）を挙げる事ができる。核酸を除く炭水化物が好ましく、配糖体を除く炭水化物がより好ましい。
【００４０】
炭水化物の具体例として、でんぷん質（かんしょでんぷん、ばれいしょでんぷん、タピオカでんぷん、小麦でんぷん、コーンスターチ）、こんにゃく、ふのり、寒天、アルギン酸ナトリウム、トロロアオイ、トラガント、ゴム、アラビアゴム、デキストラン、デキストリン、レバンを挙げる事ができ、ガラクトース（カンテン等）が好ましい。
【００４１】
２）多価アルコール。アルカンポリオールとも称され、具体例としてグリセリン、グリシトール、エチレングリコールを挙げる事ができる。
【００４２】
３）一般式(2)
−（Ｄ）d −（Ｅ）e −
（ここで、ｄおよびｅは各成分の重量百分率を表わす。従って、ｄ＋ｅ＝１００である。）
で表わされる重合体であり、式中Ｄは少なくとも１つのアルコール基を有するエチレン性不飽和単量体から形成される繰返し単位を表わす。Ｅはエチレン性不飽和単量体から形成されるＤ以外の繰返し単位を表わす。ｄは５〜１００、好ましくは２０〜１００、より好ましくは４０〜１００、ｅは０〜９５、好ましくは０〜８０、より好ましくは０〜６０である。Ｅを形成しえるエチレン性不飽和単量体としては、前記のＢを形成しえるエチレン性不飽和単量体、および前記(4) 式で表わされる単量体を挙げる事ができる。
【００４３】
３）の化合物として、より好ましい具体例は、酢酸ビニルとポリビニルアルコールの共重合体であり、その共重合比は、ポリ酢酸ビニルのケン化率の調節で選ぶ事ができる。
【００４４】
化合物Ｂ0 の添加量は、化合物Ａ0 の添加量と同じである。すなわち、平衡晶癖電位が、ゼラチン系に比べて１０ｍＶ以上、好ましくは２０〜１５０ｍＶ、より好ましくは３０〜１２０ｍＶ、最も好ましくは５０〜１００ｍＶだけ、低電位側にシフトする量添加する。
【００４５】
(1) 式および(2) 式で表わされる化合物のその他の詳細、およびそれらの重合方法に関しては、例えば鶴田禎二「高分子合成反応」改訂版、日刊工業新聞社 （１９７１年）、大津隆行ら著、「高分子合成の実験法」、化学同人、１２４〜１５４頁（１９７２年）、特開平６−１９０２９号および後記水溶性高分子の文献の記載を参考にする事ができる。
【００４６】
１）〜３）の化合物は２種類以上を、好適な割合を選んで併用してもよい。これらの化合物はそのまま、粉末または溶液状態で反応溶液中に添加してもよく、酸性、中性、またはアルカリ性の水に溶かしてから添加してもよい。１）〜３）の化合物のその他の詳細に関しては、長友新治編、新・水溶性ポリマーの応用と市場、シーエムシー（１９８８）、経営開発センター出版部編、水溶性高分子・水分散型樹脂総合技術資料集、経営開発センター出版部（１９８１）、三沢忠則編、新増補三版、水溶性高分子、化学工業社（１９９０）、C. A. Finch 編、ポリビニルアルコール、John Wiley & Sons （１９９２年）の記載を参考にする事ができる。
（Ｃ）該平板粒子の形成
（Ｃ）−１．種形成過程
該平板粒子はそのエッジ方向への優先的成長を可能にする結晶欠陥を有する為に、平板となる。該欠陥は平板粒子の種形成時に形成される。該欠陥形成法として次の方法を挙げる事ができる。１）化合物Ａ0 および／もしくはＢ0 を含む水溶液中にＡｇ+ とＸ- を添加する。この場合、生成したＡｇＸ核に該化合物が吸着し、更に該核上にＡｇ+ とＸ- が積層する時に該欠陥が生じる。その他、添加したＡｇ+ やＸ- と、該化合物が錯体を形成し、該錯体がＡｇＸ核に取り込まれた時に該欠陥が生じる事もある。
【００４７】
２）先ず、分散媒水溶液中で該欠陥を実質的に含まないＡｇＸ0 核を形成し、次に該化合物を添加し、該化合物をＡｇＸ0 核に吸着させる。次にＡｇ+ とＸ- を添加し、該ＡｇＸ核上に積層させる事により、該欠陥を形成する。ここで実質的にとは、ＡｇＸ0 核が含む該欠陥量が、全種形成時に形成される該欠陥量の好ましくは０〜２０％、より好ましくは０〜５％、最も好ましくは０〜１％を指す。
【００４８】
該化合物の添加は、Ａｇ+ とＸ- を添加しながら添加する事もできるし、Ａｇ+ とＸ- の添加を停止した後に添加する事もできる。該化合物を添加した後、更に同一温度で、次のＡｇ+ とＸ- を添加する事もできるし、または３℃以上、好ましくは５〜７０℃、より好ましくは１０〜６０℃だけ昇温した後に、Ａｇ+ とＸ- を添加し、該欠陥を形成する事もできる。後者の方がより好ましい。それぞれ最も好ましい条件を選んで添加する事ができる。
【００４９】
３）ＡｇＸ種を形成する時に、核内にハロゲン組成ギャップ界面を形成し、結晶格子歪を形成し、該欠陥を形成する。例えばＡｇ+ とＸａ- を添加し、まず、ＡｇＸａ核を形成し、次に、Ａｇ+ とＸｂ- を添加し、（ＡｇＸａ｜ＡｇＸｂ）種を形成する。この場合、Ｘａ- とＸｂ- はＣｌ- 含率、またはＢｒ- 含率、またはＩ- 含率で１０〜１００モル％、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％だけ異なる。ここで、Ｘａ- とＸｂ- は添加したハロゲン塩溶液のハロゲン組成を指す。種中に該ギャップ面を１つ以上、好ましくは１〜５個、より好ましくは２〜４個形成する。（ＡｇＸａ｜ＡｇＸｂ）の形成方法としてはその他、ＡｇＸａ核を形成後、Ｘｃ- のみ、またはモル量で（Ｘｃ- ＞Ａｇ+ ）、好ましくは（Ｘｃ- ＞２Ａｇ+ ）、より好ましくは（Ｘｃ- ＞５Ａｇ+ ）の割合でＸｃ- とＡｇ+ を添加する方法があり、より好ましい。ここで （Ｘｃ- ＞２Ａｇ+ ）はＸｃ- の添加モル量がＡｇ+ の添加モル量の２倍以上である事を示す。また、ＡｇＸｃの溶解度はＡｇＸａの溶解度の１／１．５以下が好ましく、１／３以下がより好ましく、１／８以下が更に好ましい。この場合、添加したＸｃとＡｇＸａ間でハロゲンコンバージョン反応が起こり、（ＡｇＸａ｜ＡｇＸｃ）が形成される。
【００５０】
該Ｘ- の添加方法として、Ｃｌ2 、Ｂｒ2 、Ｉ2 の単独、または複数を添加し、次に還元剤を添加し、Ｘ- を発生させる方法も用いる事ができる。それらは気体、水溶液、固体、包接化合物のいずれの態様で添加する事もできる。更にはＸ2 ＋Ｘ- →（Ｘ 3) - の態様で添加する事もできる。例えば、（Ｉ 3) - の水溶液を挙げる事ができる。該還元剤としては、Ｘ2 ＋２電子→２Ｘ- 又はＸ2 ＋２電子←２Ｘ- の標準電極電位よりもより負の標準電極電位を与える還元剤を添加すればよい。写真的に不活性な還元剤が好ましく、Ｈ2 ＳＯ3 が好ましい。前記炭水化物との混合水溶液として添加する事もできる。
【００５１】
その他、Ｂｒ- またはＩ- 放出剤を該反応溶液中に添加した後、Ｂｒ- またはＩ- を放出させる方法を用いる事ができる。該手法に関しては特開平６−１９０２９号、欧州特許０５６１４１５Ａ号、米国特許５０６１６１５号の記載を参考にする事ができる。
【００５２】
その他、まず、ＡｇＸａ核を形成し、次にＡｇＸｂ微粒子を添加し、熟成し、（ＡｇＸａ｜ＡｇＸｂ）ハロゲン組成ギャップを形成する方法。ここでＸａとＸｂは前記規定に従う。また、ＡｇＸｂ微粒子は粒子直径０．１５μｍ以下、好ましくは０．００３〜０．０７μｍ、より好ましくは０．００５〜０．０５μｍの微粒子を指す。
【００５３】
４）その他、核形成前に、分散媒水溶液中にＩ- を入れておく方法、および／または核形成時に添加するＡｇ+ とＸ- の内、Ｘ- の方をＩ- とＣｌ- を含む溶液とする方法を挙げる事ができる。前者の場合、Ｉ- の添加量は１０-5〜１０-1モル／リットル、好ましくは１０-4〜１０-2モル／リットルである。後者の場合、Ｉ- 含率は３０モル％以下が好ましく、０．１〜１０モル％がより好ましい。該Ｃｌ- 含率は３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上が更に好ましい。
【００５４】
これらの場合の該欠陥形成量は、最終的に生成したＡｇＸ粒子の形状を見て、最適量を決める事が好ましい。該欠陥形成量が少なすぎると、該ＡｇＸ中の平板粒子の個数比率が少なくなる。多すぎると、１粒子中に多数の欠陥が入り、低アスペクト比粒子の個数比率が増す。従って、平板粒子の投影面積比率が好ましい比率になる該欠陥形成量を選ぶ事が好ましい。１）、２）の場合は、該化合物の添加量を増す程、またゼラチンの濃度が低下する程、また、該化合物の吸着力が増す程、該欠陥形成量が増す。３）の場合は該ギャップ差が大きくなる程、また、該コンバージョン量が多くなる程、またＡｇＸａまたはＡｇＸｂの添加量が多くなる程、該欠陥形成量が増す。４）の場合は、該Ｉ- 量を増す程、該欠陥形成量が増す。
【００５５】
これらの場合、該欠陥形成量は反応溶液のｐＨやＸ- 濃度にも依存する。従って、好ましいｐＨ値、Ｘ- 濃度を選ぶ事ができる。該３）の場合、ハロゲンコンバージョン反応はＡｇＸａ核のエッジ部やコーナー部で優先的に起り、そこで該欠陥が優先的に形成される。
【００５６】
１）〜４）の方法の内、１）〜３）が好ましく、１）、２）がより好ましく、２）が最も好ましい。２）は低ｐＨ条件（ｐＨ＝１〜６）においても有効に作用する為、より薄板化に有利な為である。なお、本願で核とは微細なＡｇＸ粒子を指す。
（Ｃ）−２．熟成、成長過程、本発明の粒子形成態様
このようにして、該結晶欠陥を含む種を形成した後、好ましくは次に熟成過程に入る。具体的には、５℃以上、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは２０〜７０℃だけ昇温し、オストワルド熟成し、非平板粒子を消滅させ、平板粒子を成長させる。Ａｇ+ とＸ- を低速度で添加しながら該熟成を行う事もできる。
【００５７】
その他、Ｘ- 濃度を上げたり、それ自体は既知のＡｇＸ溶剤を添加して、ＡｇＸ溶解度を上げて該熟成を行う事もできる。この時の反応溶液のｐＨは１〜１１、好ましくは１．７〜９の好ましい値を選ぶ事ができる。ＡｇＸ溶剤の添加量は０〜１０-1モル／リットル、好ましくは０〜１０-3モル／リットルであり、該熟成後にＡｇＸ溶剤を失活させる事もできる。例えばＮＨ3 の場合はＮＨ4 + にかえ、チオエーテル化合物の場合は、チオエーテル基を酸化する事により失活させる事ができる。
【００５８】
該熟成により平板粒子の個数比率は好ましくは１．５倍以上、より好ましくは３〜５００倍、更に好ましくは６〜２００倍に高められる。該平板粒子比率を高めた後、次に成長過程に入る。本発明の平板粒子の粒子形成態様は次の様に分類される。
【００５９】
(1) ( Ｃ) −１項の１）または２）の態様の種形成（→該吸着剤（化合物Ａ0 および／またはＢ0 ）の吸着力を弱める処置→熟成）→成長。但し、（ ）内の１つ以上の工程を適宜、抜く事もできる。(2) ( Ｃ) −１項の３）、４）の態様の種形成→熟成→成長。適度な吸着力の前記化合物Ａ0 および／またはＢ0 を熟成前から成長終了の５分前までの期間に、好ましくは熟成後で成長前に添加する事ができる。
【００６０】
ここで化合物Ａ0 および／またはＢ0 の吸着力を弱める処置について説明する。(i) 化合物がＡ0 の場合、ｐＨを該化合物の（ｐＫａ＋０．５）以下、好ましくは（ｐＫａ＋０．２）以下、より好ましくはｐＫａ〜（ｐＫａ−４．０）に下げる。(ii)化合物がＢ0 の場合、反応溶液のｐＨ、Ｘ- 濃度を選ぶ事により、該吸着力を弱める事ができる。多くの場合、反応溶液のｐＨ値を下げる程、またＸ- 濃度を上げる程、該吸着力が弱くなる。ｐＨ値を下げる事により、アルコール基が−ＯＨ2 + に変化する事、アルコール基がハロゲン化水素と反応し、Ｒ−ＯＨ ＋ ＨＸ → Ｒ−Ｘ ＋ Ｈ2 Ｏに変化する事、等が効くものと考えられる。(iii) その他、Ｈ2 Ｏ2 、ＫＭｎＯ4 等の酸化剤を加えて、アルコール基をアルデヒドやカルボン酸に酸化する方法、(iv)アルコール基をエステル化する方法、(v) 脱水反応させる方法、(vi)三ハロゲン化リンと反応させる方法、等がある。これらの詳細に関しては、モリソンボイド有機化学，第６版，第６章，東京化学同人（１９９４年）、S. Patai編, The Chemistry of the hydroxyl group, Interscience Publishers（１９７１年）の記載を参考にする事ができる。
【００６１】
その他、これは化合物Ａ0 およびＢ0 の両方に対して有効な処置であるが、(vii) 該欠陥形成を抑制する分散媒を添加する。例えばゼラチンを添加する。この場合、（ゼラチン重量／吸着剤重量）比を０．１以上、好ましくは０．３〜３００倍、より好ましくは１〜１００倍に上げる。(viii)昇温する。昇温すると、一般に（吸着→脱着、吸着←脱着）平衡が右にずれる。好ましくは５〜６０℃、より好ましくは１０〜５０℃だけ昇温する。(ix)化合物Ａ0 および／またはＢ0 の一部もしくは全部（好ましくは１０〜１００％、より好ましくは２０〜９０％）を系外に除去する。例えば遠心分離法、限外濾過膜による濾過法を挙げる事ができる。この場合、(vii) の化合物、例えば、ゼラチンを添加した後に除去する方法がより好ましい。該分散媒およびゼラチンは従来公知の写真用分散媒の中から好ましいものを選ぶ事ができ、後述の文献の記載を参考にする事ができる。これらの処置により、成長時における該欠陥形成を実質的に無くす事ができる。本発明では、前記(2) の態様においても、成長中の該欠陥形成は実質的に行なわれない事が好ましい。ここで実質的にとは、成長時に生成する該欠陥の量が、成長直前に存在する該欠陥の量の３０％以下、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜２％を指す。この場合、粒子成長時の形状制御能は残しておく事が好ましい。化合物Ａ0 および／またはＢ0 の吸着力を弱めていくと、先ず、該欠陥形成能がなくなり、更に弱めていくと形状制御能も弱くなり、通常のゼラチンと同等の形状制御能となる。従って適度に吸着力を弱める事により、該態様が得られる。ここで形状制御能とは、前記の銀電位、対、ＡｇＢｒ粒子の形状、の関係（平衡晶癖電位シフト）が、ゼラチン系に比べて１０ｍＶ以上、好ましくは２０〜１５０ｍＶ、より好ましくは３０〜１２０ｍＶ、最も好ましくは５０〜１００ｍＶだけ低電位側にシフトした関係を与える能力を指す。
【００６２】
(2) の場合、添加した化合物Ａ0 および／またはＢ0 は、該欠陥形成剤としてではなく、形状制御剤として作用する。形状制御能を更に直接的に説明すると次の通りである。該制御剤が存在する事と下記以外は同じ条件にして該平板粒子を成長させた場合、存在しない場合に比べて成長中の厚さ増加が、８０％以下、好ましくは０〜６０％、より好ましくは０〜３０％になる態様を指す。但し、反応溶液のｐＨはそれぞれ独立に、１〜１１の内、最適の条件（最も厚さ増加が抑えられる条件）を選ぶ事ができるものとする。また、Ｘ- 濃度も自由に選択できる場合、同じ厚さの平板状粒子を生成するＸ- 濃度条件は、該存在しない場合に比べて、１．５倍以上、好ましくは２〜１００倍にとなる。
【００６３】
吸着剤Ｃ0 の存在下で該平板粒子を形成する事は、欧州特許０５３４３９５Ａ１号に記載されている。しかし、１分子中に吸着剤Ｃ0 を２分子以上共有結合させた化合物Ａ0 の方が、その効果はより優れる。それは吸着剤Ｃ0 がＡｇＸ粒子の｛１００｝面上に吸着した時の吸着エネルギーをＥＣ0 とすると、１分子中に吸着剤Ｃ0 をｎ分子だけ結合させた化合物Ａ0 のそれは、約ｎ×ＥＣ0 になる為と考えられる。即ち、ＥＣ0 が小さくても、該ｎの値を選ぶ事により、吸着力をほぼ自由に選ぶ事ができる為と考えられる。この為に該結晶欠陥形成時には、強い吸着力態様が実現できる。一方、成長時には例えば化合物Ａ0 のｐＫａ値以下のｐＨに調節する事により、該吸着力を弱める事ができる。（ｐＫａ−１．０）以下のｐＨに下げれば、該吸着力を殆んどなくする事もできる。従って、該吸着力をより広い範囲で自由に調節できるという利点があり、より優れた効果を得る事ができる。
【００６４】
前記(2) の態様の如く化合物Ａ0 を成長時に存在させる時は、はじめから弱い吸着力の吸着剤Ｃ0 を選び、ｎを大きく選ぶ事により、新たな欠陥形成がなく、成長抑制も小さく、かつ、粒子形状は制御される態様を実現する事ができる。これらは図２に示す如く、１分子としては吸着サイトを多数有し、吸着態様は保たれ、粒子形状制御能は保持しているが、各吸着サイトの吸着力は弱い為、各サイトは、頻繁に吸着、脱着をくり返す。この脱着時にＡｇ+ とＸ- の積層が可能になる為である。
【００６５】
一方、化合物Ｂ0 もＡｇＸ粒子に強く吸着し、該結晶欠陥を形成する事ができるし、成長時には、該欠陥を実質的に形成させないで、成長特性を制御する事ができる。該多価アルコール化合物による該欠陥形成作用、および、該平板粒子の成長時の形状制御作用は従来、知られていなかった事であり、かつ、化合物Ａ0 よりも、その効果がより優れている。この場合、１分子中のアルコール基の数を増す程（従って分子量も増す）、また、ｘ1 値が増す程、吸着力が増す。従ってこれらの値を調節する事によっても、該吸着力を調節する事ができる。
【００６６】
化合物Ａ0 、Ｂ0 いずれの場合も１分子中で、非吸着性水溶性官能基の比率が高くなる程、吸着力は弱まる。非吸着性水溶性官能基は、該吸着剤が反応溶液中で非吸着状態で自由に泳ぎ回ろうとするのを助ける。化合物Ａ0 とＢ0 は両者を好ましい割合で併用して用いる事もできる。
【００６７】
該多価アルコール化合物のＡｇＸ粒子表面への吸着態様は複雑である。吸着剤Ｃ0 がｐＫａ以上のｐＨ条件下で添加された場合、吸着剤Ｃ0 はＡｇＸ粒子表面のＡｇ+ サイトに吸着し、ＡｇＸ粒子のイオン伝導度（σi ）を下げるが、化合物Ｂ0 がＡｇＸ粒子に吸着した場合は、立方体ＡｇＢｒ粒子、八面体ＡｇＢｒ粒子、立方体ＡｇＣｌ粒子のいずれの粒子のσi も上昇させた。このような吸着剤〔｛１００｝面の形成を促進して、かつ、粒子のσi を上昇させる吸着剤〕は知られていなく、新しい現象である。特に立方体ＡｇＢｒ粒子のσi の上昇は２倍以上であった。従って、粒子表面のＸ- とも強く相互作用する事により、強力な形状制御性を発揮するものと考えられる。但し該σi の測定には誘電損失法を用いた。
【００６８】
本発明では該欠陥形成は粒子成長開始以前に実質的に終了している事が好ましい。粒子成長開始以前に添加される銀塩量は、粒子形成全体で添加される総銀塩量の１／２以下が好ましく、１／４以下がより好ましい。
【００６９】
該種、形成時、および該成長時には、化合物Ａ0 またはＢ0 単独で用いるよりは、ゼラチンを併用して用いる事がより好ましい。ゼラチンは公知のゼラチンを用いる事ができ、好ましくは０．０５〜１０ｇ／リットル、より好ましくは０．２〜５ｇ／リットル、（化合物Ａ0 および／またはＢ0 の重量／ゼラチン重量）比は好ましくは０．０１〜０．９、より好ましくは０．０３〜０．５、更に好ましくは０．０６〜０．３である。
【００７０】
該種晶形成時の温度は１０〜９０℃が可能であるが、該１）、２）の該欠陥形成時の温度は３０〜９０℃が好ましく、４０〜８５℃がより好ましい。化合物Ｂ0 のＡｇＣｌ微粒子に対する欠陥形成能は５０〜８５℃領域ではｐＨ４近傍が最大で、そこから離れるにつれ、低下する。
【００７１】
（Ｄ）その他
本発明で種形成期間とは、ＡｇＸ核形成開始から昇温開始までの期間を指し、熟成期間とは、昇温開始から成長開始までの期間を指し、成長期間とは成長開始から成長終了までの期間を指す。種形成期間、熟成期間および成長期間のｐＨは１〜１１、好ましくは１．７〜９、Ｘ- 濃度は１０-0.9モル／リットル以下、好ましくは１０-4〜１０-1.2、の組合せの中から最も好ましい組合せ条件を選ぶ事ができる。
【００７２】
（Ｅ）ＡｇＸ乳剤製造工程 該ＡｇＸ粒子を含有するＡｇＸ乳剤は好ましくは種晶形成→熟成→成長→脱塩→再分散の過程で製造され、最終的には支持体上に塗布される。
【００７３】
生成ＡｇＸ乳剤は塗布までの間に脱塩処理し、可溶性不要物を除去する事が好ましい。該脱塩法としては、次の手法を挙げる事ができる。（１）ヌーデル水洗法、（２）凝集沈降剤を加えて沈降水洗する沈降水洗法、（３）フタル化ゼラチンの如き変性ゼラチンの凝集沈降特性を用いて沈降水洗する沈降水洗法、（４）遠心分離法、ハイドロサイクロン法、遠心濾過法、限外濾過法を利用する方法、（５）電気透析法の利用、（６）イオン交換樹脂の利用、これらの２種以上の併用法。これらの詳細に関してはＲ．Ｄ．５０１巻、アイテム３６５４４（１９９４年、９月）等に記載の内容を参考にする事ができる。但し、該脱塩処理せずに支持体上に塗布する事もできる。
【００７４】
生成ＡｇＸ乳剤は、多くの場合、塗布までの間に後述したような化学増感剤が添加され、化学増感される。更には目的に応じて分光増感色素が添加され、分光増感される。化学増感や分光増感は該脱塩工程よりも前に行う事もできるし、後で行う事もできる。また化学増感と分光増感は、目的に応じて化学増感を先に行う事もできるし、分光増感を先に行う事もできる。しかし、(i) ＡｇＸ乳剤の調製→(ii)分光増感色素を添加し、吸着剤と交換吸着させる→(iii) 乳剤水洗法で脱着した吸着剤を乳剤から除去し、再分散する、の工程がより好ましい。化学増感は(i) 、(ii)、(iii) のいずれの工程後に行う事もできるし、(ii)の工程中に、行う事もできる。ＡｇＸ乳剤の分光増感が必要でなく、かつ、吸着剤が写真性に悪影響を与えない場合は、(ii)の工程は省かれる。
【００７５】
ＡｇＣｌ含率が３０モル％以下、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０モル％のＡｇＢｒＩＣｌ平板粒子（ＡｇＩ含率は１〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％）の場合は、特に、ｐＨ５．０〜１０．５、好ましくは６．０〜１０．０、銀棒による該電位が０〜１２０ｍＶ、好ましくは２０〜１００ｍＶ、温度４０〜９５℃、好ましくは５０〜８５℃で調製した平板粒子が特に感度、画質において優れている。
【００７６】
該平板粒子の粒子形成開始前から粒子形成終了までの間に、更には塗布までの間にＡｇＸ粒子の酸化還元状態を調節する為に酸化剤および／または還元剤を添加する事ができる。粒子形成中の還元銀核の生成量が多すぎて、最終的に得られる写真像でかぶり濃度が高すぎる場合は、酸化剤を添加させる事が好ましい。
【００７７】
該酸化剤としては前記酸化剤を用いる事ができ、特にチオスルフォン酸基を含む有機化合物、スルフィン酸基を含む有機化合物、チオスルホン酸基とスルフィン酸基を有する有機化合物、水溶性ジスルフィド化合物、ジアミノジスルフィド化合物、ジカルコゲン化合物、をより好ましく用いる事ができる。これらの化合物の詳細に関しては欧州特許第０４３５３５５Ａ１号、同０３５８１７０号、特表平５−５０５２５８号、特開平６−１９０２４号、同６−３５１４７号、同７−１９９３９８号、同７−１９９３９６号、米国特許第５４１８１２７号、の記載を参考にする事ができる。
【００７８】
該還元剤としては前記還元剤を用いる事ができ、特に、ボラン化合物、ヒドラジン誘導体、シラン化合物、ポリアミン類、亜硫酸塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノン誘導体、二酸化チオ尿素類、塩化第１スズ、アルキニルアミン、還元糖類、アミンボラン類を好ましく用いる事ができる。これらの化合物の詳細に関しては米国特許３３６１５６４号、同２４１９９７４号、同２６９４６３７号、同２５１８６９８号、同２９８３６０９号、同２４８７８５０号、同５４５７０１９号、同５０３０５５２号、特開平７−９２５９１号、同７−１９９３９８号の記載を参考にする事ができる。
【００７９】
該粒子形成中、または粒子形成後の粒子表面修飾の為に、Ｘ- を供給する方法として、Ｂｒ2 、Ｉ2 と還元剤を添加する方法〔前記、（Ｃ）項（Ｉ）−３）の記載を参考にする事ができる〕も好ましく利用する事ができる。
【００８０】
本発明で使用するＡｇＸ粒子には、化学増感を施こすことができる。好ましい化学増感はカルコゲン増感と貴金属増感であり、2 種以上の増感法を組み合せて施すのがより好ましい。カルコゲン増感には硫黄増感、セレン増感、テルル増感が含まれ、貴金属増感には金増感、白金増感、パラジウム増感、イリジウム増感が含まれる。貴金属増感の中では、特に金増感、パラジウム増感および両者を組み合わせて増感するのが好ましい。また、カルコゲン増感と貴金属増感の組み合わせでは、硫黄増感と金増感を組み合わせるのが好ましい。これらの増感剤の使用量は、いずれもハロゲン化銀１モル当り1 ×10-4〜1 ×10-7モルにするのが好ましく、1 ×10-5〜5 ×10-7モルにするのがより好ましい。
【００８１】
これらの化学増感は、ジェームス著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（T.H.James ，The Theory of the Photographic Process）, 4 版, マクミラン社刊(1977 年)67 −76頁に記載されるように、活性ゼラチンを用いて行うことができる。また、リサーチ・ディスクロージャー120 巻,1974 年月,12008、同34巻,1975 年6 月,13452、米国特許第2,642,361 号明細書、同3,297,446 号明細書、同3,772,031 号明細書、同3,857,711 号明細書、同3,901,714 号明細書、同4,266,018 号明細書、同3,904,415 号明細書および英国特許第1,315,755 号明細書に記載されるように、ｐＡｇ5 〜10、ｐＨ5 〜8 、温度30〜80℃の条件下で、硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤、金増感剤、白金増感剤、パラジウム増感剤、イリジウム増感剤またはこれら増感剤の複数の組合せを用いて行うことができる。
【００８２】
これらの化学増感は、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の段階で行うことができる。いかなる段階でこれらの化学増感を行うかによって、種々のタイプの乳剤を調製することができる。例えば、粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、表面に化学増感核を作るタイプを調製することができる。これらのタイプは目的に応じて適宜選択することができる。一般に好ましいのは、表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を有する場合である。
【００８３】
以下に、代表的な化学増感に使用する化合物を例示する。
【００８４】
硫黄増感を行う場合には、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第3,857,711 号明細書、同4,266,018 号明細書および同4,054,457 号細書に記載されている硫黄含有化合物等を用いることができる。また、いわゆる化学増感助剤の存在下で化学増感することもできる。化学増感助剤は、化学増感の過程でカブリを抑制し、感度を増大するものをが有用である。そのような化学増感助剤として、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンを例示することができる。また、化学増感助剤の改質剤を使用することもでき、その具体例は米国特許第2,131,038 号明細書、同3,411,914 号明細書、同3,554,757 号明細書、特開昭58-126526 号公報および前述ダフィン著「写真乳剤化学」,138〜143 頁に記載されている。
【００８５】
セレン増感を行う場合は、公知の不安定セレン化合物あるいは非不安定型セレン化合物を用いることができるが、不安定型セレン化合物を用いることがより好ましい。具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ, −ジメチルセレノ尿素、Ｎ, Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン類、セレノアミド類等のセレン化合物を用いることができる。セレン増感を行う場合は、硫黄増感および金増感と組み合せて行うのがもっとも好ましい。
【００８６】
金増感を行う場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーソチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。これらの金化合物は、チオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩とともに用いるのが好ましい。
【００８７】
パラジウム増感を行う場合は、パラジウム2 価塩または4 価塩を用いることができる。好ましいパラジウム化合物は、一般式R 2 PdX 6 またはR 2 PdX 4 で表わされる。ここで、Ｒは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わし、Ｘは塩素、臭素または沃素原子を表わす。具体的には、K 2 PdCl4 、(NH 4 ) 2 PdCl6 、Na 2PdCl4 、(NH 4 ) 2 PdCl4 、Li 2PdCl4 、Na 2PdCl6 またはK 2 PdBr4 を用いるのが好ましい。これらのパラジウム化合物は、チオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩とともに用いるのが好ましい。
【００８８】
本発明で使用するＡｇＸ粒子は、メチン色素類などの増感色素を添加することによって分光増感されていることが、本発明の効果を十分に発揮させるうえで好ましい。ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感色素の量は、添加剤の種類やハロゲン化銀量などによって異なり、一義的に述べることはできないが、従来の方法にて添加される量、すなわち飽和被覆量の５０％以上９０％以下を好ましく用いることができる。すなわち、好ましい増感色素の添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり０．００１ミリモル以上１００ミリモル以下であり、さらに好ましくは０．０１ミリモル以上１０ミリモル以下である。
【００８９】
分光増感に使用することができる色素として、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色系およびヘミオキソノール色素を例示することができる。特に有用な増感色素は、シアニン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素であり、その中でもシアニン色素が好ましい。これらの増感色素分子には、シアニン色素が通常有する塩基性異節環核がその構造の一部として存在していてもよい。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核などが存在していてもよい。また、これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核やこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核が存在していてもよい。後者の例として、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などを例示することができる。これらの塩基性異節環核の炭素原子上には置換基が存在していてもよい。また、メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−5 −オン核、チオヒダントイン核、2 −チオオキサゾリジン−2,4 −ジオン核、チアゾリジン−2,4 −ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの5 〜6 員異節環核が存在していてもよい。
【００９０】
これらの増感色素は単独で使用してもよいが、2 種以上を組合せて使用してもよい。とくに強色増感を目的とする場合は、2 種以上の増感色素を組み合わせて使用することが多い。その代表例が、米国特許第2,688,545 号明細書、同2,977,229 号明細書、同3,397,060 号明細書、同3,522,052 号明細書、同3,527,641 号細書、同3,617,293 号明細書、同3,628,964 号明細書、同3,666,480 号明細書、同3,672,898 号明細書、同3,679,428 号明細書、同3,703,377 号明細書、同3,769,301 号明細書、同3,814,609 号明細書、同3,837,862 号明細書、同4,026,707 明細書、英国特許第1,344,281 号明細書、同1,507,803 号明細書、特公昭43-4936 号公報、同53-12375号公報、特開昭52-110618 号公報、同52-109925 号公報に記載されている。なお、本発明の乳剤中には、分光増感作用を示さない色素や可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質がさらに含まれていてもよい。
【００９１】
増感色素は、有用なものとして知られている乳剤調製法のいかなる段階で乳剤に添加してもよい。通常は化学増感完了後で塗布前に添加するが、米国特許第3,628,969 号明細書および同第4,225,666 号明細書に記載されているように、化学増感剤の添加にあわせて増感色素を添加して分光増感を化学増感と同時に行なうこともできる。また、特開昭58-113928 号公報に記載されているように、化学増感に先立って分光増感を行なうこともできるし、ハロゲン化銀粒子の沈殿生成が完了する前に増感色素を添加して分光増感を始めることもできる。さらに、米国特許第4,225,666 号明細書に教示されているように、増感色素を複数回に分けて添加することもできる。このため、例えば増感色素の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能である。また、米国特許第4,183,756 号明細書に開示されているように、増感色素はハロゲン化銀粒子形成中のいずれの時期に添加してもよい。好ましい添加時期は化学増感剤添加時であり、より好ましいのは化学増感前である。
【００９２】
本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感色性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挾まれたような設置順をもとり得る。
【００９３】
上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
【００９４】
該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
【００９５】
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５４３号等に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【００９６】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順に設置することができる。
【００９７】
また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。
【００９８】
また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【００９９】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【０１００】
色再現性を改良するために、米国特許第４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８号、同６３−８９８５０号の明細書に記載の、ＢＬ，ＧＬ，ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
【０１０１】
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。
【０１０２】
本発明の写真感光材料の製造方法では、通常、写真有用物質を写真用塗布液に添加する、すなわち、親水性コロイド液に添加するものである。
【０１０３】
本発明の写真感光材料は、像様露光後、現像主薬を含有するアルカリ現像液で処理されるのが通常であり、この発色現像後にカラー写真感光材料は漂白剤を含有した漂白能を有する処理液で処理される画像形成方法が施される。
【０１０４】
本発明法で調製したＡｇＸ乳剤は、従来公知のあらゆる写真感光材料に用いることができるが、中でもハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に、ハロゲン化銀カラー反転写真材料に好ましく用いられる。
【０１０５】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材については一般にはリサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９）、Ｎｏ．３７０３８（１９９５）に記載されたものを用いることができる。
【０１０６】
これに加えて、より具体的には、例えば、本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真感光材料に用いることができる技術および無機・有機素材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。
【０１０７】
【実施例】
（実施例）
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
（１）乳剤調製
ａ）Ｅｍ−１の調製
９．５２ｇの臭化カリウムを含有する１．０重量％のゼラチン溶液１．４リットルにそれを撹拌しながらダブルジェット法で、０．５Ｍの硝酸銀溶液と０．５Ｍの臭化カリウム溶液とを３０秒間にそれぞれ６０ｃｃ添加した。この間温度は３０℃に保たれた。添加後、７５℃まで温度を上昇させた。その後１．０Ｍ硝酸銀溶液１０５ｃｃをゆっくり添加し、その後ＮＨ4 ＯＨを添加しｐＨ＝９．５に２０分間保った後、ｐＨをもとに戻しさらに１２０分間に１５０ｇの硝酸銀を含む硝酸銀溶液が加速された流量（終了時の流量が開始時の１９倍）で添加された。この間ＫＢｒ溶液がｐＢｒが２．０５に保たれるよう添加された。このダブルジェット添加の途中、全銀量の８０％を添加した時点で添加を一時中断し、ＫＩ６．１ｇを１．５％水溶液として一定速度で７分間にわたって添加した後、ダブルジェット添加を再開して、粒子形成を終えた。
【０１０９】
この後、乳剤を３５℃に冷却し、常法のフロキュレーション法で水洗し、ゼラチン溶液を加え、乳剤を再分散させ、４０℃においてｐＨ６．５、ｐＡｇ８．６となるように調整した。
【０１１０】
乳剤の一部をサンプリングし、乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ像（透過型電子顕微鏡写真像）を観察した。それによると全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の９５％が、主平面が｛１１１｝面、平均アスペクト比４．０の平板粒子であった。また、ＡｇＸ粒子の平均球相当直径は０．４０μｍ、球相当直径分布の変動係数は２１％であった。
ｂ）Ｅｍ−２の調製
Ｅｍ−１の調製において、銀量、温度、電位を適切に調節してＥｍ−２を調製した。
【０１１１】
乳剤の一部をサンプリングし、乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ像（透過型電子顕微鏡写真像）を観察した。それによると全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の９４％が、主平面が｛１１１｝面、平均アスペクト比３．８の平板粒子であった。また、ＡｇＸ粒子の平均球相当直径は０．２０μｍ、球相当直径分布の変動係数は２４％であった。
ｃ）Ｅｍ−３の調製
Ｅｍ−１の調製において、銀量、温度、電位を適切に調節してＥｍ−３を調製した。
【０１１２】
乳剤の一部をサンプリングし、乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ像（透過型電子顕微鏡写真像）を観察した。それによると全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の９４％が、主平面が｛１１１｝面、平均アスペクト比が３．９の平板粒子であった。また、ＡｇＸ粒子の平均球相当直径は０．２５μｍ、球相当直径分布の変動係数は２３％であった。
ｄ）Ｅｍ−４の調製
Ｅｍ−１の調製において、銀量、温度、電位を適切に調節してＥｍ−４を調製した。
【０１１３】
乳剤の一部をサンプリングし、乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ像（透過型電子顕微鏡写真像）を観察した。それによると全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の９５％が、主平面が｛１１１｝面、平均アスペクト比３．９の平板粒子であった。また、ＡｇＸ粒子の平均球相当直径は０．３２μｍ、球相当直径分布の変動係数は２３％であった。
ｅ）Ｅｍ−５の調製
０．０２５モルの臭化カリウムを有する０．８％低分子量（分子量１万）ゼラチン溶液０．７５リットルに、攪拌しながらダブルジェット法で０．５Ｍの硝酸銀溶液と、上記と同じ０．５Ｍの臭化カリウム溶液とを４１CC、３０秒間添加する。この間、ゼラチン溶液は４０℃に保たれた。このようにして核形成を行った。核形成におけるゼラチン溶液のｐＨは５．０であった。
【０１１４】
核形成後、ＫＢｒによりｐＢｒを２．０５に電位調整を行いその後７５℃に昇温した。１０％の脱イオンされたアルカリ処理骨ゼラチン溶液２２０ccを添加した後、乳剤を１０分間熟成した。
【０１１５】
その後、６０分間に１５０ｇの硝酸銀と、沃化カリウムと臭化カリウム溶液が加速された流量で、終了時の流量が開始時の流量の１９倍に制御されたコントロールダブルジェット法に従い、電位を０ｍＶに保ちながら添加して、粒子を成長させた。成長添加終了後、５０℃に降温し、臭化カリウムにてｐＢｒを１．５に調整した後、２％ヨウ化カリウム溶液を３５４cc添加した。その後、０．５Ｍの硝酸銀溶液３２７ccと０．５Ｍの臭化カリウム溶液を、２０分間で電位０ｍＶでコントロールダブルジェット法で添加し、シェルを形成した。続いて、上記乳剤に対して３５℃にて公知のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチンを加え６０℃に加熱し、再分散した。
【０１１６】
乳剤の一部をサンプリングし、乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ像（透過型電子顕微鏡写真像）を観察した。それによると全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の９５％が、主平面が｛１１１｝面、平均アスペクト比４．１の平板粒子であった。また、ＡｇＸ粒子の平均球相当直径は０．６３μｍ、球相当直径分布の変動係数は２０％であった。
ｆ）Ｅｍ−６の調製
Ｅｍ−５の調製において、銀量、温度、電位を適当に調節することによりＥｍ−６を調製した。
【０１１７】
乳剤の一部をサンプリングし、乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ像（透過型電子顕微鏡写真像）を観察した。それによると全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の９６％が、主平面が｛１１１｝面、平均アスペクト比が４．０の平板粒子であった。また、ＡｇＸ粒子の平均球相当直径は０．５０μｍ、球相当直径分布の変動係数は２１％であった。
ｇ）Ｅｍ−７の調製
Ｅｍ−５の調製において、銀量、温度、電位を適当に調節することによりＥｍ−７を調製した。
【０１１８】
乳剤の一部をサンプリングし、乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ像（透過型電子顕微鏡写真像）を観察した。それによると全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の９５％が、主平面が｛１１１｝面、平均アスペクト比が４．２の平板粒子であった。また、ＡｇＸ粒子の平均球相当直径は０．７９μｍ、球相当直径分布の変動係数は２０％であった。
ｈ）Ｅｍ−８の調製
Ｅｍ−５の調製において、銀量、温度、電位を適当に調節することによりＥｍ−８を調製した。
【０１１９】
乳剤の一部をサンプリングし、乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ像（透過型電子顕微鏡写真像）を観察した。それによると全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の９５％が、主平面が｛１１１｝面、平均アスペクト比が４．１の平板粒子であった。また、ＡｇＸ粒子の平均球相当直径は１．００μｍ、球相当直径分布の変動係数は１９％であった。
ｉ）Ｅｍ−９の調製
反応容器に、ゼラチン溶液（水１２００ｍｌ、脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチン２４ｇ、１Ｎ硝酸カリウム５ｍｌを含み、１Ｎ硝酸でｐＨ４．０に調整）とＣ2 Ｈ5 ＳＯ2 Ｓ−ＣＨ3 １×１０-3モルを入れて３５℃に維持した。攪拌しながら硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ３ｇ／１００ｍｌ）を１０ｍｌ添加し、５分後に硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ２０ｇ／１００ｍｌ）およびそれと等モル濃度の沃臭化銀水溶液（ＫＢｒ：ＫＩ＝９８：２モル比）を４８ｍｌ／分で１分かけて添加した。添加は、精密送液ポンプを用いて同時混合法により行った。１分間攪拌した後、硝酸と水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを６．１に調節し、さらに硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ３ｇ／１００ｍｌ）と臭化カリウム水溶液（ＫＢｒ ３ｇ／１００ｍｌ）を用いて銀電位を１６０ｍＶに調節した。次に、１０分かけて温度を６０℃に上げ、３０分間熟成した。硝酸アンモニウム水溶液（５０重量％）５ｍｌ、アンモニア水（２５重量％）５ｍｌを添加した後、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 １０ｇ／１００ｍｌ）と沃臭化銀水溶液（１００ｍｌ中にＫＢｒ ６．７ｇ、ＫＩ ０．４２ｇを含む）を、銀電位を１２０ｍＶに保ちながらＣ．Ｄ．Ｊ．（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｄｏｕｂｌｅｊｅｔ）添加した。流量は１０ｍｌ／分とし、定量添加法により合計４２０ｍｌを添加した。２分間攪拌した後、３０℃に降温し、沈降水洗法で水洗した。ゼラチン水溶液を添加して乳剤を再分散し、ｐＨを６．４、ｐＢｒを２．８に調節した。
【０１２０】
以上の方法により調製した粒子は、乳剤粒子のレプリカＴＥＭ像から求めた結果、全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の約５１％が主平面が｛１００｝面の平均アスペクト比３．８の平板粒子であった。また、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の平均球相当径は０．４０μｍ、球相当直径分布の変動係数は３３％、平均Ｉ含率は４モル％であった。
ｊ）Ｅｍ−１０の調製
Ｅｍ−９の調製において、最終成長時の添加を初期１０ｍｌ／分、０．０５ｍｌ／分の直線的加速添加法にした以外は、Ｅｍ−９の調製と同様にしてＥｍ−１０を調製した。
【０１２１】
以上の方法により調製した粒子は、乳剤粒子のレプリカＴＥＭ像から求めた結果、全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の約５４％が主平面が｛１００｝面の平均アスペクト比４．１の平板粒子（粒子内での｛１００｝面比率≧８０％）であった。また、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の平均球相当径は０．４０μｍ、球相当直径分布の変動係数は２４％、平均Ｉ含率は４モル％であった。
ｋ）Ｅｍ−１１の調製
Ｅｍ−９の調製において、電位調節後の温度を５５℃にし、熟成時間を４０分にした以外はＥｍ−９の調製と同様にしてＥｍ−１１を調製した。
【０１２２】
乳剤の一部をサンプリングし、乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ像（透過型電子顕微鏡写真像）を観察した。それによると全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の約６５％が主平面が｛１００｝面の平均アスペクト比４．２の平板粒子であった。また、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の平均球相当径は０．４０μｍ、球相当直径分布の変動係数は３０％、平均Ｉ含率は４モル％であった。
ｌ）Ｅｍ−１２の調製
反応容器にゼラチン水溶液−１（水１２００ｍｌ、ゼラチン２５ｇ、ＫＢｒ０．３６ｇを含み、ｐＨ４．２）を入れ、４５℃に保ち攪拌しながら、Ａｇ−１液（ＡｇＮＯ3 １．１７ｍｏｌ／ｌ）とＸ−１液（ＫＢｒ １．１７ｍｏｌ／ｌ）を４８ｍｌ／分で１分間、同時混合添加した。２分後にＮａＯＨ １Ｎ液とポリビニルアルコール水溶液（酢酸ビニルの平均重合度は５００で、アルコールへの平均ケン化率９８％のポリビニルアルコール（以下ＰＶ−１）を６．５ｇ、水０．１リットルを含む）を添加し、反応溶液のｐＨを５．０とした。８分間放置後、温度を６６℃に昇温し、ｐＨ６に調製した。次にＡｇ−１液とＸ−２液（ＫＢｒ １．１２３ｍｏｌ／ｌ ＫＩ ０．０４６８ｍｏｌ／ｌ含有する）を用い、ｐＢｒを３．１に保ちながら、Ａｇ−１液を流量３．５ｍｌ／分で定量ダブルジェット添加した。
【０１２３】
沈降剤を加え、温度を３０℃に下げ、ｐＨ４．０とし、乳剤を沈降させた。沈降乳剤を水洗し、３８℃でゼラチン溶液を加え、乳剤を再分散させ、ｐＨ６．２、ｐＡｇ８．８とした。
【０１２４】
以上の方法により調製した粒子は、乳剤粒子のレプリカＴＥＭ像から求めた結果、全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の約７１％が主平面が｛１００｝面の平均アスペクト比４．１の平板粒子であった。また、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の平均球相当径は０．４０μｍ、球相当直径分布の変動係数は２９％、平均Ｉ含率は４モル％であった。
ｍ）Ｅｍ−１３の調製
２段目添加時の温度を６９℃にし、ＰＶ−１の量を、６ｇにし、かつ最終成長時の添加を初期流量３．５ｍｌ／分、０．０５ｍｌ／分の直線的加速添加法にした以外は、Ｅｍ−１２の調製と同様にして、本発明の｛１００｝平板乳剤Ｅｍ−１３を調製した。
【０１２５】
以上の方法により調製した粒子は、乳剤粒子のレプリカＴＥＭ像から求めた結果、全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の約８２％が主平面が｛１００｝面の平均アスペクト比４．２の平板粒子であった。また、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の平均球相当径は０．４０μｍ、球相当直径分布の変動係数は２２％、平均Ｉ含率は４モル％であった。
ｎ）Ｅｍ−１４の調製
２段目添加時の温度を７２℃にし、ＰＶ−１の量を、５．５ｇにした以外は、Ｅｍ−１２の調製と同様にして、本発明の｛１００｝平板乳剤Ｅｍ−１４を調製した。
【０１２６】
以上の方法により調製した粒子は、乳剤粒子のレプリカＴＥＭ像から求めた結果、全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の約８６％が主平面が｛１００｝面の平均アスペクト比４．０の平板粒子であった。また、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の平均球相当径は０．４０μｍ、球相当直径分布の変動係数は２０％、平均Ｉ含率は４モル％であった。
ｏ）Ｅｍ−１５の調製
２段目添加時の温度を７５℃にし、ＰＶ−１の量を、５ｇにした以外は、Ｅｍ−１２の調製と同様にして、本発明の｛１００｝平板乳剤Ｅｍ−１５を調製した。
【０１２７】
以上の方法により調製した粒子は、乳剤粒子のレプリカＴＥＭ像から求めた結果、全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の約９６％が主平面が｛１００｝面の平均アスペクト比４．２の平板粒子であった。また、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の平均球相当径は０．４０μｍ、球相当直径分布の変動係数は１９％、平均Ｉ含率は４モル％であった。
ｐ）Ｅｍ−１６の調製
ＰＶ−１の替わりに、以下の（６）式で示される共重合物１（ｘ：ｙ：ｚ：ｗ＝６０：８：１０：２５）１０ｇを含む水溶液を用いた以外はＥｍ−１５と同様にして、本発明の｛１００｝平板乳剤Ｅｍ−１６を調製した。
【０１２８】
【化２】
ｑ）Ｅｍ−１７の調製
ヨード含量が０モル％となるように、ハロゲン溶液中のＫＩの量を０に変更した以外は、Ｅｍ−１５の調製と同様にして比較例の｛１００｝平板乳剤Ｅｍ−１７を調製した。
【０１２９】
以上の方法により調製した粒子は、乳剤粒子のレプリカＴＥＭ像から求めた結果、全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の約９６％が主平面が｛１００｝面の平均アスペクト比４．５の平板粒子であった。また、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の平均球相当径は０．４０μｍ、球相当直径分布の変動係数は１７％であった。
ｒ）Ｅｍ−１８の調製
ヨード含量が１０．０モル％となるように、ハロゲン溶液中のＫＢｒとＫＩの量を変更した以外は、Ｅｍ−１５の調製と同様にして本発明の｛１００｝平板乳剤Ｅｍ−１８を調製した。
【０１３０】
以上の方法により調製した粒子は、乳剤粒子のレプリカＴＥＭ像から求めた結果、全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の約８２％が主平面が｛１００｝面の平均アスペクト比３．３の平板粒子であった。また、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の平均球相当径は０．４０μｍ、球相当直径分布の変動係数は２３％であった。
ｓ）Ｅｍ−１９の調製
ヨード含量が２１．０モル％となるように、ハロゲン溶液中のＫＢｒとＫＩの量を変更した以外は、Ｅｍ−１５の調製と同様にして比較例の乳剤Ｅｍ−１９を調製した。
【０１３１】
以上の方法では目的としたアスペクト比２以上の｛１００｝平板粒子は調製できなかった。
ｔ）Ｅｍ−２０の調製
Ｅｍ−１５の調製において、粒子形成時の温度、銀量、電位を適当に変更し、Ｅｍ−２０を調製した。
【０１３２】
以上の方法により調製した粒子は、乳剤粒子のレプリカＴＥＭ像から求めた結果、全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の約９５％が主平面が｛１００｝面の平均アスペクト比３．９の平板粒子であった。また、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の平均球相当径は０．３２μｍ、球相当直径分布の変動係数は２２％、平均Ｉ含率は４モル％であった。
ｕ）Ｅｍ−２１の調製
Ｅｍ−１５の調製において、粒子形成時の温度、銀量、電位を適当に変更し、Ｅｍ−２１を調製した。
【０１３３】
以上の方法により調製した粒子は、乳剤粒子のレプリカＴＥＭ像から求めた結果、全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の約９５％が主平面が｛１００｝面の平均アスペクト比３．８の平板粒子であった。また、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の平均球相当径は０．２５μｍ、球相当直径分布の変動係数は２２％、平均Ｉ含率は４モル％であった。
ｖ）Ｅｍ−２２の調製
Ｅｍ−１５の調製において、粒子形成時の温度、銀量、電位を適当に変更し、Ｅｍ−２２を調製した。
【０１３４】
以上の方法により調製した粒子は、乳剤粒子のレプリカＴＥＭ像から求めた結果、全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の約９５％が主平面が｛１００｝面の平均アスペクト比３．８の平板粒子であった。また、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の平均球相当径は０．２０μｍ、球相当直径分布の変動係数は２４％、平均Ｉ含率は４モル％であった。
ｗ）Ｅｍ−２３の調製
Ｅｍ−１５の調製において、粒子形成時の温度、銀量、電位を適当に変更し、Ｅｍ−２３を調製した。
【０１３５】
以上の方法により調製した粒子は、乳剤粒子のレプリカＴＥＭ像から求めた結果、全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の約９６％が主平面が｛１００｝面の平均アスペクト比４．０の平板粒子であった。また、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の平均球相当径は０．５０μｍ、球相当直径分布の変動係数は２１％、平均Ｉ含率は４モル％であった。
ｘ）Ｅｍ−２４の調製
Ｅｍ−１５の調製において、粒子形成時の温度、銀量、電位を適当に変更し、Ｅｍ−２４を調製した。
【０１３６】
以上の方法により調製した粒子は、乳剤粒子のレプリカＴＥＭ像から求めた結果、全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の約９５％が主平面が｛１００｝面の平均アスペクト比４．１の平板粒子であった。また、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の平均球相当径は０．６３μｍ、球相当直径分布の変動係数は２０％、平均Ｉ含率は４モル％であった。
ｙ）Ｅｍ−２５の調製
Ｅｍ−１５の調製において、粒子形成時の温度、銀量、電位を適当に変更し、Ｅｍ−２５を調製した。
【０１３７】
以上の方法により調製した粒子は、乳剤粒子のレプリカＴＥＭ像から求めた結果、全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の約９６％が主平面が｛１００｝面の平均アスペクト比４．１の平板粒子であった。また、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の平均球相当径は０．７９μｍ、球相当直径分布の変動係数は１９％、平均Ｉ含率は４モル％であった。
ｚ）Ｅｍ−２６の調製
Ｅｍ−１５の調製において、粒子形成時の温度、銀量、電位を適当に変更し、Ｅｍ−２６を調製した。
【０１３８】
以上の方法により調製した粒子は、乳剤粒子のレプリカＴＥＭ像から求めた結果、全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の約９６％が主平面が｛１００｝面の平均アスペクト比４．２の平板粒子であった。また、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の平均球相当径は１．００μｍ、球相当直径分布の変動係数は１９％、平均Ｉ含率は４モル％であった。
【０１３９】
以上のように調製した乳剤Ｅｍ−１〜２６について６０℃、ｐＨ６．２０、ｐＡｇ８．４０の条件下、後掲の化１０に示す増感色素Ｓ−４、チオシアン酸カリウム、塩化金酸カリウム、チオ硫酸ナトリウムおよびセレン増感剤：Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を用いて１／１００秒感度が最高となるように化学増感を施した。
【０１４０】
各乳剤Ｅｍ−１〜２６の特徴を、表１に示した。
【０１４１】
【表１】
下塗りを施した厚み１２７μの三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感光材料を作製し、試料１０１とした。数字はｍ2 当りの添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀 ０．１０ｇ
ゼラチン １．９０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０４０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１０ｇ
染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 ０．１０ｇ
第２層：中間層
ゼラチン ０．４０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ ３．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．１０ｇ
染料Ｄ−４ ０．８０ｍｇ
乳剤Ａ 銀量 ０．３０ｇ
乳剤Ｂ 銀量 ０．２０ｇ
ゼラチン ０．８０ｇ
カプラーＣ−１ ０．１５ｇ
カプラーＣ−２ ０．０５０ｇ
カプラーＣ−３ ０．０５０ｇ
カプラーＣ−９ ０．０５０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１０ｇ
添加物Ｐ−１ ０．１０ｇ
第５層：中感度赤感性乳剤層
乳剤Ｃ 銀量 ０．５０ｇ
ゼラチン ０．８０ｇ
カプラーＣ−１ ０．２０ｇ
カプラーＣ−２ ０．０５０ｇ
カプラーＣ−３ ０．２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１０ｇ
添加物Ｐ−１ ０．１０ｇ
第６層：高感度赤感性乳剤層
乳剤Ｄ 銀量 ０．４０ｇ
ゼラチン １．１０ｇ
カプラーＣ−１ ０．３０ｇ
カプラーＣ−２ ０．１０ｇ
カプラーＣ−３ ０．７０ｇ
添加物Ｐ−１ ０．１０ｇ
第７層：中間層
ゼラチン ０．６０ｇ
添加物Ｍ−１ ０．３０ｇ
混色防止剤Ｃｐｄ−Ｉ ２．６ｍｇ
染料Ｄ−５ ０．０２０ｇ
染料Ｄ−６ ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２０ｇ
乳剤Ｅｍ−１ 銀量 ０．５０ｇ
ゼラチン ０．５０ｇ
カプラーＣ−４ ０．１０ｇ
カプラーＣ−７ ０．０５０ｇ
カプラーＣ−８ ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０４０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ １０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１０ｇ
第１０層：中感度緑感性乳剤層
乳剤Ｆ 銀量 ０．４０ｇ
ゼラチン ０．６０ｇ
カプラーＣ−４ ０．０７０ｇ
カプラーＣ−７ ０．０５０ｇ
カプラーＣ−８ ０．０５０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０５０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４ ０．０５０ｇ
第１１層：高感度緑感性乳剤層
乳剤Ｇ 銀量 ０．５０ｇ
ゼラチン １．００ｇ
カプラーＣ−４ ０．２０ｇ
カプラーＣ−７ ０．１０ｇ
カプラーＣ−８ ０．０５０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０８０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０４０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ ５．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０２０ｇ
第１２層：中間層
ゼラチン ０．６０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０５０ｇ
第１３層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀 銀量 ０．０２０ｇ
ゼラチン １．１０ｇ
混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０１０ｇ
染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 ０．０３０ｇ
染料Ｅ−３の微結晶固体分散物 ０．０２０ｇ
第１４層：中間層
ゼラチン ０．６０ｇ
第１５層：低感度青感性乳剤層
乳剤Ｈ 銀量 ０．２０ｇ
乳剤Ｉ 銀量 ０．３０ｇ
ゼラチン ０．８０ｇ
カプラーＣ−５ ０．２０ｇ
カプラーＣ−６ ０．１０ｇ
カプラーＣ−１０ ０．４０ｇ
第１６層：中感度青感性乳剤層
乳剤Ｊ 銀量 ０．５０ｇ
ゼラチン ０．９０ｇ
カプラーＣ−５ ０．１０ｇ
カプラーＣ−６ ０．１０ｇ
カプラーＣ−１０ ０．６０ｇ
第１７層：高感度青感性乳剤層
乳剤Ｋ 銀量 ０．４０ｇ
ゼラチン １．２０ｇ
カプラーＣ−５ ０．１０ｇ
カプラーＣ−６ ０．１０ｇ
カプラーＣ−１０ ０．６０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１０ｇ
【０１４２】
更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。
有機固体分散染料の分散物の調製
染料Ｅ−１を以下の方法で分散した。即ち、メタノールを３０％含む染料のウェットケーキ１４３０ｇに水及びＢＡＳＦ社製Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ８８（エチレンオキシド−プロピレンオキシド ブロック共重合体）２００ｇを加えて撹拌し、染料濃度６％のスラリーとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビースを１７００ｍｌ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５１／ｍｉｎで８時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水に加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０℃で１０時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は０．６０μｍであり、粒径の分布の広さ（粒径標準差×１００／平均粒径）は１８％であった。
【０１４３】
同様にして、染料Ｅ−２、Ｅ−３の固体分散物を得た。平均粒径は０．５４μｍおよび０．５６μｍであった。
【０１４４】
試料１０１に用いたハロゲン化銀乳剤及びそれ等に用いた色素を表２、表３に示した。
【０１４５】
【表２】
【表３】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
試料１０１の作成において、第９層に使用した粒子Ｅｍ−１をＥｍ−９〜１９に置き換えて、試料１０２〜１１２を作成した。
(i) 写真特性；これらの試料を、白色光源を用い、１／１００秒のウエッジ露光した後、下記の現像処理を行い、センシトメトリーにより、フレッシュの（保存試験前の）写真性（感度、ハイライト部階調）の評価を行った。
【０１６２】
試料１０１〜１１２において第９層の感度はマゼンタ濃度０．５を与える露光量の逆数のより見積った。
(ii)写真階調；比較例試料１０１に対して相対評価した。比較試料１０１を基準１００として、それに比べて軟調な場合は１００未満、同等〜硬調の場合は１００以上の数値となる。１００以上であることが乳剤性能的には硬調であり優れている。
(iii) 潜像保存性；塗布試料１０１〜１１２の試料片を３組用意し、１／１００”でウェッジ露光を行ってから、１組は５０℃、３０％ＲＨで３日間保存し、別の１組は５０℃、８０％ＲＨで３日間保存し、残りの１組はフリーザーで保存しコントロールとする。(i) と同様に処理しセンシトメトリーを行い感度変化を求め比較する。数値が１００に近いほど保存後の性能変化が小さく性能上優れていることを表す。
(iv)ＲＭＳ粒状度；試料１０１〜１１２の処理後のストリップスについて、マゼンタ濃度０．５のＲＭＳ粒状度を測定し、試料１０１のＲＭＳ粒状度を１００とし相対値で表現した。値が小さいほど粒状度は優れていることを示す。
（標準現像処理の処理工程と処理液）
処理工程 時間 温 度 タンク容量 補 充 量
第一現像 ６分 ３８℃ １２リットル 2200ミリリットル／ｍ2
水 洗 ２分 ３８℃ ４リットル 7500ミリリットル／ｍ2
反 転 ２分 ３８℃ ４リットル 1100ミリリットル／ｍ2
発色現像 ６分 ３８℃ １２リットル 2200ミリリットル／ｍ2
前 漂 白 ２分 ３８℃ ４リットル 1100ミリリットル／ｍ2
漂 白 ６分 ３８℃ １２リットル 220ミリリットル／ｍ2
定 着 ４分 ３８℃ ８リットル 1100ミリリットル／ｍ2
水 洗 ４分 ３８℃ ８リットル 7500ミリリットル／ｍ2
最終リンス １分 ２５℃ ２リットル 1100ミリリットル／ｍ2
各処理液の組成は以下の通りであった。
【０１６３】
【０１６４】
【０１６５】
【０１６６】
（前漂白） タンク液 補充液
エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ８．０ｇ ８．０ｇ
亜硫酸ナトリウム ６．０ｇ ８．０ｇ
１−チオグリセロール ０．４ｇ ０．４ｇ
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 ３０ ｇ ３５ ｇ
水を加えて １０００ミリリットル
ｐＨ ６．３０ ６．１０
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０１６７】
【０１６８】
（定着液） タンク液 補充液
チオ硫酸アンモニウム ８０ｇ タンク液
亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ に同じ
重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ
水を加えて １０００ミリリットル
ｐＨ ６．６０
ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。
【０１６９】
【０１７０】
【表４】
【０１７１】
また、更に驚くべきことに、本発明の乳剤を含有した試料は、潜像保存性にも優れていることがわかった。
【０１７２】
赤感性乳剤および青感性乳剤でも同様の検討を行ったが、いずれの系においても同様に良好な結果が得られた。
（４）塗布試料の２０１〜２１６の作製およびその評価
（１）で得られた乳剤Ｅｍ−１〜８、１５および２０〜２６に塗布助剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸塩、増粘剤としてｐ−ビニルベンゼンスルフォネート、硬膜剤としてビニルスルフォン系化合物を加えて乳剤塗布液を作った。続いてそれらの塗布液を下引き加工したポリエステルベース上に別々に均一に塗布し、その上に主にゼラチン水溶液からなる表面保護層を塗布して、塗布試料２０１〜２１６を作製した。このとき試料２０１〜２１６の塗布銀量はそれぞれ３．０ｇ／ｍ2 であり、保護層のゼラチン塗布量はそれぞれ１．３ｇ／ｍ2 であり、乳剤層のゼラチン塗布量はそれぞれ２．７ｇ／ｍ2 であった。
【０１７３】
このようにして得られた塗布試料の評価を行うために以下の実験を行った。
(i) 写真特性；塗布試料２０１〜２１６の試料片を１／１００”の露光時間５０ＣＭＳの露光量でウェッジ露光したものを下記の組成の処理液で同時に２０℃、４’現像し、次いで定着、水洗・乾燥後、センシトメトリーを行い、カブリ＋０．１の濃度を与える露光量の逆数により感度を求めた。
(ii)ＲＭＳ粒状度；それぞれの処理後サンプル のＶ濃度０．５のＲＭＳ粒状度を測定した。
(i) 、(ii)で得た結果をもとに、試料２０１〜２１６の感度／粒状比を求めた。（処理液）
１−フェニル−３−ピラゾリドン ０．５ｇ
ヒドロキノン １０ｇ
エチレンジアミン四酢酸・２−ナトリウム ２ｇ
亜硫酸カリウム ６０ｇ
ホウ酸 ４ｇ
炭酸カリウム ２０ｇ
臭化ナトリウム ５ｇ
ジエチレングリコール ２０ｇ
水を加えて １リットル
水酸化ナトリウムでｐＨ１０．０に調整
得られた結果を表５にまとめた。
【０１７４】
【表５】
【０１７５】
【発明の効果】
本発明の小サイズハロゲン化銀乳剤、およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料は、感度／粒状比に優れ、硬調でかつ潜像保存性にも優れるという特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、１４面体ＡｇＸ粒子の上面図である。
【図２】図２は、化合物Ａ0 の吸着を態様を表す概略図である。
【符号の説明】
２１…ＡｇＸ粒子表面、
２２…化合物Ａ0 の主鎖、
２３…化合物Ａ0 の主鎖に共有結合した化合物Ｃ0 の残基
２４…吸着サイト
Claims (6)
- 各層のＩ − 含率が互いに３〜２０モル％異なるコアとシェル層の多重構造粒子であって、該粒子表面の晶癖に占める｛１００｝面の割合が８０％以上である、主平面が｛１００｝面の平板ハロゲン化銀粒子を全投影面積の６０％以上含み、含有するトータルのハロゲン化銀粒子の平均ヨウ化銀含有率が１〜２０モル％で、かつ平均球相当直径が０．１〜０．６μｍ、球相当直径分布の変動係数が２５％以下であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
- 含有するトータルのハロゲン化銀粒子の平均ヨウ化銀含有率が１〜１０モル％、平均塩化銀含有率が１０モル％未満で、かつ平均球相当直径が０．１〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。
- 前記平板ハロゲン化銀粒子が、下記（ i ）〜（ vii ）のいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀乳剤。
(i) 主平面の形状が直角平行四辺形で、縦横比 ( 長辺の長さ／短辺の長さ ) が１〜１０の粒子。
(ii) 主平面の形状が直角平行四辺形で、該直角平行四辺形の４つの角の内、１個以上が非等価的に欠落した粒子。
(iii) 主平面の形状が直角平行四辺形で、該直角平行四辺形の４つの角が等価的に欠落した粒子。
(iv) (ii) 又は (iii) に記載の前記欠落部のエッジ面の面積の５〜１００％が { １１１ } 面である粒子。
(v) 主平面を構成する４つの辺の内の少なくとも相対する２つの辺が外側に凸の曲線である粒子。
(vi) 主平面の形状が直角平行四辺形で、該直角平行四辺形の４つの角の内の少なくとも１つが直角平行四辺形状に欠落した粒子。
(vii) 該平板粒子のエッジ面の面積の１〜１００％が｛ｎ１０｝面である粒子。ここでｎ＝１〜５である。 - 化合物Ａ０および／または化合物Ｂ０の存在下で製造されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
ここで化合物Ａ０はＡｇＢｒ粒子の｛１００｝面の形成を促進する吸着剤が１分子中に２個以上、共有結合した有機化合物を表し、化合物Ｂ０はアルコール基（水酸基）を１分子中に２基以上有するゼラチン以外の有機化合物を表し、かつ、両者はゼラチンおよびタンパク質以外の有機化合物を表す。 - 支持体上に設けられた少なくとも１つの感光性層に請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料であることを特徴とする請求項５に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15438297A JP3667942B2 (ja) | 1997-05-29 | 1997-05-29 | ハロゲン化銀乳剤及びこれを含むハロゲン化銀カラー感光材料 |
| US09/086,409 US6159677A (en) | 1997-05-29 | 1998-05-29 | Silver halide emulsion and silver halide color lightsensitive material including the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15438297A JP3667942B2 (ja) | 1997-05-29 | 1997-05-29 | ハロゲン化銀乳剤及びこれを含むハロゲン化銀カラー感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10333268A JPH10333268A (ja) | 1998-12-18 |
| JP3667942B2 true JP3667942B2 (ja) | 2005-07-06 |
Family
ID=15582928
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15438297A Expired - Fee Related JP3667942B2 (ja) | 1997-05-29 | 1997-05-29 | ハロゲン化銀乳剤及びこれを含むハロゲン化銀カラー感光材料 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6159677A (ja) |
| JP (1) | JP3667942B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11926632B2 (en) | 2020-06-22 | 2024-03-12 | Pmv Pharmaceuticals, Inc. | Methods and compounds for restoring mutant p53 function |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1507989A (en) * | 1974-12-19 | 1978-04-19 | Ciba Geigy Ag | Photographic emulsions |
| US4386156A (en) * | 1981-11-12 | 1983-05-31 | Eastman Kodak Company | Silver bromide emulsions of narrow grain size distribution and processes for their preparation |
| US5320938A (en) * | 1992-01-27 | 1994-06-14 | Eastman Kodak Company | High chloride tabular grain emulsions and processes for their preparation |
| JP2907644B2 (ja) * | 1992-06-30 | 1999-06-21 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀乳剤およびこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 |
| US5807665A (en) * | 1995-04-14 | 1998-09-15 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide emulsion |
| FR2736734B1 (fr) * | 1995-07-10 | 2002-05-24 | Kodak Pathe | Emulsion aux halogenures d'argent tabulaire et produit photographique la contenant |
| FR2756941B1 (fr) * | 1996-12-09 | 2003-03-21 | Kodak Pathe | Procede pour preparer des emulsions photographiques a grains tabulaires de bromure d'argent a faces (100) |
-
1997
- 1997-05-29 JP JP15438297A patent/JP3667942B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-05-29 US US09/086,409 patent/US6159677A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10333268A (ja) | 1998-12-18 |
| US6159677A (en) | 2000-12-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS59133540A (ja) | ハロゲン化銀乳剤及びその製造方法 | |
| JPS59162540A (ja) | 感放射線乳剤 | |
| JPH0341812B2 (ja) | ||
| JPS58111937A (ja) | 放射線感応性写真乳剤の製法 | |
| JPH0221572B2 (ja) | ||
| JP3667942B2 (ja) | ハロゲン化銀乳剤及びこれを含むハロゲン化銀カラー感光材料 | |
| JP3913054B2 (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤 | |
| US5702879A (en) | Process of preparing monodispersed tabular silver halide emulsion | |
| JP3543047B2 (ja) | ハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀カラー写真感光材料 | |
| JPH10319525A (ja) | ハロゲン化銀乳剤およびそれを用いた感光材料 | |
| JPH11202437A (ja) | 感光性ハロゲン化銀乳剤およびそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料 | |
| US5616455A (en) | Method of preparation of a monodispersed tabular silver halide grain emulsion | |
| JPH11125877A (ja) | ハロゲン化銀乳剤およびそれを用いたカラー写真感光材料 | |
| JP3268474B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 | |
| JP3734926B2 (ja) | ハロゲン化銀乳剤、それを含有するハロゲン化銀写真感光材料およびその画像形成処理方法 | |
| JP3771373B2 (ja) | ハロゲン化銀乳剤、その製造方法、それを含有するハロゲン化銀写真感光材料およびその現像処理方法 | |
| JP3393263B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 | |
| JPS6046415B2 (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤 | |
| JP3637476B2 (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤 | |
| JP3561862B2 (ja) | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 | |
| JP2926441B2 (ja) | ハロゲン化銀乳剤及び、それを含有するハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2835607B2 (ja) | ハロゲン化銀乳剤 | |
| JPH08334850A (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀カラー写真感光材料 | |
| JP2001166406A (ja) | ハロゲン化銀乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH08339044A (ja) | ハロゲン化銀乳剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041012 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041102 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050104 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050405 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050407 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080415 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090415 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |